WO2017135289A1 - 軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物 - Google Patents

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mass
polyol
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沖山悌久
吉井直哉
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東ソー株式会社
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    • C08G18/78—Nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to an isocyanate composition for flexible polyurethane foam and a flexible polyurethane foam comprising the same composition.
  • the flexible polyurethane foam of the present invention is suitable for a vehicle seat cushion that requires durability.
  • flexible polyurethane foam for automobile seat cushions (hereinafter also referred to as flexible foam) has been required to have high durability so that changes in the viewpoint of the driver due to reduced thickness are reduced even when riding for a long time.
  • flexible foam in recent seat cushions, in order to reduce vibration transmitted from the road surface, it is required to suppress the resilience modulus of the foam low and to reduce the foam density as much as possible from the viewpoint of cost reduction.
  • these low resilience and low density are known to significantly deteriorate foam durability, and establishment of a technology that achieves both durability, ride comfort and economy has been demanded.
  • Patent Document 1 proposes a flexible foam using a mixture of tolylene diisocyanate (hereinafter also referred to as TDI) and polyphenylene polymethylene polyisocyanate (hereinafter also referred to as Poly-MDI).
  • TDI tolylene diisocyanate
  • Poly-MDI polyphenylene polymethylene polyisocyanate
  • the flexible foam made mainly of TDI has a higher impact resilience than the flexible foam made mainly of diphenylmethane diisocyanate (hereinafter also referred to as MDI), and achieves sufficient vibration absorbing performance. Therefore, the range of the resilience modulus to be reduced is large.
  • MDI-based flexible foams compared with TDI-based flexible foams, MDI-based flexible foams generally having a low impact resilience are relatively easy to achieve both vibration absorption and durability in a high-density region.
  • MDI isocyanate which has a lower isocyanate group content (NCO content) per unit weight than TDI, requires a large amount of water to be reduced in density, and is less than 55 kg / m3, which is required for seat cushions these days.
  • NCO content isocyanate group content
  • the increase in the rigid urea bond generated by the reaction between isocyanate and water reduces the resilience from deformation of the resin, resulting in deterioration in durability and the good texture characteristic of MDI foam. Lost. So far, no MDI-based flexible foam having a hysteresis loss rate of less than 28%, which is an index of durability in the density region, has been known.
  • Patent Document 2 discloses that the content of diphenylmethane diisocyanate is 81 to 100%, unmodified MDI containing 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and 40 to 60% of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate in diphenylmethane diisocyanate and average nominal
  • a method of reacting with a polyol composition comprising a polyether polyol containing at least 60% by weight of oxyethylene groups having a hydroxyl functionality of 2-6 and an average equivalent weight of 200-600 is disclosed.
  • the other active hydrogen group-containing compound including water and the polyol having the oxyethylene unit compete with each other to react with the isocyanate, and as a result, the reaction of the terminal hydroxyl group of the polyol having the oxyethylene unit is completed.
  • a sufficient hysteresis loss rate reduction effect could not be obtained.
  • the polyol having a suitable oxyethylene unit according to the present invention newly has a freezing point at atmospheric pressure near room temperature, it is solidified at a polyol premix temperature of 10 to 45 ° C. at the time of general flexible foam molding. Therefore, in a normal foaming apparatus, the raw material liquid filter is clogged as a solid material and cannot be used in the method disclosed in Patent Document 2.
  • the present invention uses an isocyanate composition for producing a flexible foam that has a good vibration absorption due to a low rebound resilience, and realizes a low hysteresis loss rate even in a low density region of less than 55 kg / m3, and this isocyanate.
  • An object of the present invention is to provide a flexible foam having high vibration absorption and high durability, and a vehicular seat cushion, a seat back and a saddle using the flexible foam that achieve both good riding comfort and high safety.
  • the present invention has been found as a result of intensive studies to solve the above-described problems.
  • the present invention includes the following embodiments (1) to (5).
  • a modified polyphenylene polymethylene polyisocyanate composition (C) comprising an allophanate-modified product of polyphenylene polymethylene polyisocyanate (A) and monool (B),
  • the polyphenylene polymethylene polyisocyanate (A) contains diphenylmethane diisocyanate in the range of 65 to 95% by mass;
  • the modified polyphenylene poly, wherein the monool (B) contains 55% by mass or more of oxyethylene units and the isocyanate content of the modified polyphenylene polymethylene polyisocyanate composition (C) is in the range of 25 to 65% by mass.
  • Methylene polyisocyanate composition Methylene polyisocyanate composition.
  • the apparent hardness of the flexible polyurethane foam is less than 55 kg / m 3
  • the 25% compression hardness of the foamed test piece with skin is in the range of 100 to 400 N / 314 cm 2
  • the impact resilience is 45 to 65%.
  • the flexible foam molding composition containing the isocyanate composition for a flexible foam of the present invention a low hysteresis loss rate is realized even in a low density region while having good vibration absorption due to a low rebound resilience. Flexible foam can be produced.
  • the polyisocyanate composition of the present invention is a modified polyphenylene polymethylene polyisocyanate composition having an isocyanate content of 25 to 32% by mass obtained by allophanate polyphenylene polymethylene polyisocyanate (A) with monool (B) having oxyethylene units.
  • polyphenylene polymethylene polyisocyanate (A) contains diphenylmethane diisocyanate in the range of 65 to 90% by mass
  • 2,2′-diphenylmethane diisocyanate and 2,4′-diphenylmethane diisocyanate contained in diphenylmethane diisocyanate are
  • the monool (B) having an oxyethylene unit is 10 to 50% by mass relative to the total amount of diphenylmethane diisocyanate, and the oxyethylene unit is 65% or more.
  • Mukoto a flexible foams for polyisocyanate composition characterized by.
  • the polyphenylene polymethylene polyisocyanate (A) in the present invention is diphenylmethane diisocyanate containing two benzene rings and two isocyanate groups, a polynuclear body containing three or more benzene rings and three isocyanate groups, and generally commercially available polyphenylene polymethylene polyisocyanate.
  • impurities isocyanate dimer, poly-MDI methylated product or chlorinated product, carbodiimide or uretonimine compound).
  • the allophanatization catalyst in the present invention can be appropriately selected from known catalysts and used, for example, acetylacetone metal complexes, carboxylates such as zirconium octylate, tertiary amines such as dimethylaminoethoxyethanol, and the like. Can be used.
  • the amount of the allophanatization catalyst used is preferably 0.0005 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.1% by mass, based on the total mass of the polyisocyanate and the alcohol.
  • a reaction terminator such as benzoyl chloride, phosphoric acid, phosphoric acid ester or the like is added to the reaction system, and the reaction is terminated at 30 to 100 ° C.
  • Allophanatization may be performed simultaneously with urethanization or after urethanization. When urethanization and allophanatization are performed simultaneously, the reaction may be performed in the presence of an allophanatization catalyst. When allophanatization is performed after urethanization, the urethanization reaction was performed for a predetermined time in the absence of the allophanatization catalyst. Thereafter, an allophanatization catalyst may be added to carry out the allophanatization reaction.
  • the mass content of MDI in Poly-MDI (A) was obtained by removing monool (B) having an oxyethylene unit from the composition unit of the modified polyphenylene polymethylene polyisocyanate composition (C). , MDI content relative to Poly-MDI (A), which can be measured by gel permeation chromatography or gas chromatography. Further, when preparing Poly-MDI (A) by blending various kinds of MDI and polynuclear body, it can be calculated by calculation if the MDI content of each raw material is known in advance.
  • the MDI content is preferably 65 to 90% by mass, more preferably 70 to 85% by mass.
  • the MDI content according to the present invention exceeds 90% by mass, the storage stability of the polyisocyanate composition obtained at low temperatures and the durability and hardness of the obtained flexible foam are likely to be lowered.
  • the crosslinking density becomes high, so that the foam becomes hard to the extent that it is not suitable for a seat cushion and the elongation at break of the foam is lowered, so that sufficient foam strength for a soft foam for vehicle seats is obtained. It becomes difficult to obtain.
  • 2,2′-diphenylmethane diisocyanate hereinafter also referred to as 2,2′-MDI
  • 2,4′-MDI 2,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • the storage stability at low temperatures of the resulting polyisocyanate composition is impaired, In addition to requiring constant heating in the piping and foam molding machine, the molding stability of the flexible foam is impaired, and foam collapse during foaming is likely to occur.
  • the foam hardness will decrease, and sufficient hardness as a seat cushion, seat back or saddle will not be ensured, the reactivity will decrease, the molding cycle will be extended, and the foam foam rate will increase. Problems such as an increase in the hysteresis loss rate are likely to occur.
  • the monool (B) having an oxyethylene unit used for the synthesis of the polyisocyanate composition of the present invention needs to have an oxyethylene unit content of 55 to 100% by mass, and 75 to 100% by mass. % Is more preferable.
  • poly-MDI (A) when poly-MDI (A) is allophanate-modified with monool (B) containing a specific oxyethylene unit content to form a flexible foam, oxyethylene units in the resin, or oxyethylene
  • monool (B) containing a specific oxyethylene unit content to form a flexible foam
  • An electrostatic interaction occurs between the unit and the allophanate, urethane or urea bond, and by adopting a pseudo-crosslinked structure, low hysteresis loss rate and high durability can be achieved even with low resilience foam.
  • a modifying polyol having an oxyethylene unit content of less than 55% by mass the interaction is not sufficient, and a good effect cannot be obtained.
  • the monool (B) can realize the good flexible foam performance required by the inventors by satisfying the above-mentioned oxyethylene unit content. Among them, the hydroxyl value of the monool (B) is 40. Better results are obtained when ⁇ 150 mg KOH / g.
  • the cohesive force is high and the effect of improving the hysteresis loss rate is large.
  • the hydroxyl value is lower than 40 mg KOH / g, the cohesiveness by the oxyethylene unit becomes very high, and the effect of improving the hysteresis loss rate becomes larger, but the cohesive force that is too high increases the freezing point of the isocyanate itself, and it is stored at low temperature. May cause deterioration of stability.
  • the freezing point is a crystallized crystal after visually storing the polyol in a glass bottle with a 100 ml lid at each temperature for 24 hours in a thermostatic water bath that has been adjusted to the correct temperature by a calibrated mercury thermometer. The highest temperature that can be confirmed.
  • the CPR value (controlled polymerization rate) defined by JIS K 1557 is preferably 10 or less. More preferably, it is 5 or less.
  • the CPR value exceeds 10 in the urethane modification of isocyanate, trimerization, allophanate formation, dimerization reaction other than urethanization reaction is promoted, and the isocyanate during synthesis is solidified or the isocyanate viscosity is unexpectedly increased. It tends to be unbearable for practical use.
  • an average molecular weight of 300 to 1300 is generally preferable.
  • Examples of available products include MPEG-1000 manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., methoxy PEG 400 manufactured by the same, MPG-081 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., and the like.
  • the isocyanate group content in the modified polyphenylene polymethylene polyisocyanate composition (C) of the present invention is 25 to 32% by mass.
  • the NCO content is less than 25% by mass, the amount of carbon dioxide generated by the reaction between isocyanate and water is too small, and it is difficult to ensure moldability in a low density region.
  • it exceeds 32% by mass the amount of monool having an oxyethylene unit is too small, and it is difficult to obtain the effect of reducing the hysteresis loss rate of the present invention.
  • the produced flexible foam has an apparent density of less than 55 kg / m 3, the 25% compression hardness of the foamed test piece with skin is 100 to 400 N / 314 cm 2, and the impact resilience is 45 to 65%.
  • the hysteresis loss rate is less than 28%, the modified polyphenylene polymethylene polyisocyanate composition (C) of the present invention, the polyol (G), the catalyst (H), water as the blowing agent (I), and It is a manufacturing method of the flexible foam which carries out reaction foaming of the liquid mixture of a foam stabilizer (J).
  • the apparent density and rebound resilience are the methods described in JIS K6400, the 25% compression hardness of the test piece foam with skin is the B method described in JIS K6400, and the hysteresis loss rate is the B method described in JIS K6400. Refers to the value being measured.
  • the polyol (G) according to the present invention is preferably a polyether polyol having a hydroxyl value of 20 to 40 mgKOH / g and an average functional group number of 2 to 4 that easily exhibits excellent performance as a flexible foam.
  • a polyether polyol known ones can be used.
  • ethylene oxide a low molecular weight polyol having a molecular weight of less than 700
  • a low molecular weight polyamine a low molecular weight amino alcohol
  • examples include those obtained by adding alkylene oxides such as propylene oxide and cyclic ethers such as tetrahydrofuran.
  • initiators include water, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, , 5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9- Nonanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2- Ethyl-1,3-hexanediol, 2-n-hexadecane-1,2-ethylene glycol, 2-n-eicos
  • the hydroxyl value exceeds 40 mgKOH / g, the hardness of the polyurethane foam becomes too high and the flexibility is also lowered.
  • the polyurethane foam is less than 20 mgKOH / g, the hardness of the polyurethane foam obtained is too soft for a vehicle seat flexible foam, and poor mixing due to high viscosity tends to occur.
  • a polymer polyol produced by polymerizing a vinyl monomer in a polyol by an ordinary method can be used in combination.
  • examples of such a polymer polyol include those obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a radical initiator in the same polyether polyol as the polyol (G) and stably dispersing it.
  • the vinyl monomer include acrylonitrile, styrene, vinylidene chloride, hydroxyalkyl, methacrylate, and alkyl methacrylate. Among them, acrylonitrile and styrene are preferable.
  • Specific examples of such a polymer polyol include EL-910 and EL-923 manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd. and FA-728R manufactured by Sanyo Chemical Industries.
  • urethanization catalysts and trimerization catalysts known in the art can be used.
  • Representative examples include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, dimethylbenzylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N, N, N ′, Tertiary amines such as N ′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, triethylenediamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7, dimethylethanol Reactive tertiary amines such as amines, N-trioxyethylene-N, N-dimethylamine, N, N-dimethyl-N-hexanolamine or organic acid salts thereof, 1-methimidazole, 2-methylimidazole, 1
  • the blowing agent (I) used in the present invention is preferably carbon dioxide gas generated by the reaction of an isocyanate group and water, and the amount of water is preferably 2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol (G).
  • liquefied carbon dioxide can be added in a range of up to 6 parts by mass to increase the expansion ratio.
  • the foam stabilizer (J) used in the present invention is an organosilicon surfactant known in the art.
  • the amount of these foam stabilizers is preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol (G).
  • a crosslinking agent such as diethanolamine or triethanolamine can be added to the present invention for the purpose of improving molding stability and adjusting foam hardness.
  • a preferable addition amount of the crosslinking agent is up to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol (G).
  • flame retardants plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, colorants, various fillers, internal mold release agents, and other processing aids can be used as additives.
  • auxiliaries those that do not have an active hydrogen group capable of reacting with isocyanate can be mixed with polyisocyanate in advance and used.
  • the isocyanate index is less than 70, the durability and the self-foaming property tend to increase excessively. If it is higher than 140, the molding cycle is prolonged due to the long remaining of the unreacted isocyanate, and the foam foaming is delayed due to the delay in the high molecular weight. Cell collapse is likely to occur.
  • the method for producing a flexible foam according to the present invention comprises a mixed liquid of the modified polyisocyanate composition (C), polyol (G), catalyst (H), water as foaming agent (I), and foam stabilizer (J).
  • a method for producing a flexible polyurethane mold foam (hereinafter also referred to as a soft mold foam), which is characterized by injecting a foaming stock solution into a mold and then foam-curing it, can be used.
  • the mold temperature at the time of pouring the foaming stock solution into the mold is usually 30 to 80 ° C., preferably 45 to 65 ° C.
  • the mold temperature at the time of pouring the foaming stock solution into the mold is less than 30 ° C., it leads to the extension of the production cycle due to a decrease in the reaction rate.
  • the temperature is higher than 80 ° C., the reaction between the polyol and the isocyanate
  • the reaction between water and isocyanate is excessively promoted, the foam collapses in the middle of foaming, and durability due to local increase of urea bonds and foam feel are likely to deteriorate.
  • the curing time for foaming and curing the above-mentioned foaming stock solution is preferably 10 minutes or less, more preferably 7 minutes or less in consideration of the production cycle of general vehicle seat pads, saddles and the like.
  • the above-mentioned components can be mixed using a high-pressure foaming machine, a low-pressure foaming machine, or the like, as in the case of a normal flexible mold foam.
  • the polyisocyanate component and the polyol component are preferably mixed immediately before foaming.
  • Other components can be mixed in advance with the polyisocyanate component or the polyol component in such a range that does not affect the storage stability of the raw material and the change over time of the reactivity. These mixtures may be used immediately after mixing or may be used in appropriate amounts after storage.
  • polyols, foaming agents, polyisocyanates, catalysts, foam stabilizers, additives and the like can be individually introduced into the mixing part.
  • the mixing method may be either dynamic mixing in which mixing is performed in the machine head mixing chamber of the foaming machine or static mixing in which mixing is performed in the liquid feeding pipe, or both may be used in combination.
  • Mixing of a gaseous component such as a physical foaming agent and a liquid component is often performed by static mixing, and mixing of components that can be stably stored as a liquid is often performed by dynamic mixing.
  • the foaming apparatus used in the present invention is preferably a high-pressure foaming apparatus that does not require solvent cleaning of the mixing part.
  • the liquid mixture obtained by such mixing is discharged into a mold (mold), foamed and cured, and then demolded.
  • a release agent to the mold in advance.
  • a release agent usually used in the field of molding processing may be used.
  • the product after demolding can be used as it is, but it is preferable to stabilize the appearance and dimensions of the subsequent product by destroying the cell membrane of the foam under compression or reduced pressure by a conventionally known method.
  • a suitable flexible foam by the polyisocyanate composition of the present invention has an apparent density of less than 55 kg / m3 measured by the method of JIS K6400, and 25% compression of a foamed test piece with skin measured by the method B of JIS K6400
  • the hardness is 100 to 400 N / 314 cm 2
  • the rebound resilience described in JIS K6400 is 45 to 65%
  • the hysteresis loss rate according to the B method described in JIS K6400 is less than 28%. If it is a flexible foam using the polyisocyanate composition by this invention, the flexible foam which has this characteristic can be easily manufactured using the said generally available raw material.
  • composition of Poly-MDI which is the sum of the MDI charged before the reaction with MPEG-1000 and the Poly-MDI charged after the reaction, is 80.2% MDI content, 2,2'-MDI in MDI and 2 , 4′-MDI was 38.1% in total.
  • Synthesis Method 1 The method of reacting MDI and the polyol carried out in Synthesis Example 1 in advance and then adding Poly-MDI is referred to as Synthesis Method 1.
  • Synthesis Method 2 The method of mixing MDI and Poly-MDI performed in Synthesis Example 2 in advance and then reacting with polyol is referred to as Synthesis Method 2.
  • Polyol G-1 polyoxyethylene polyoxypropylene polyol having a polymerization initiator average functional group number of 3.0 and a hydroxyl value of 28 (mgKOH / g), SANNICS FA-921 manufactured by Sanyo Chemical Industries
  • Polyol G-2 polyoxyethylene polyoxypropylene polyol having a polymerization initiator average functional group number of 4.0 and a hydroxyl value of 28 (mgKOH / g), Exenol 838 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • Catalyst H-1 33% dipropylene glycol solution of triethylenediamine, TEDA-L33 manufactured by Tosoh Corporation
  • Catalyst H-2 70% dipropylene glycol solution of bis (2-dimethylaminoethyl) ether, TOYOCAT-ET manufactured by Tosoh Corporation
  • Mold temperature 55-60 ° C Mold shape: 100 ⁇ 300 ⁇ 300mm Mold material: Aluminum cure Conditions: 55-60 ° C x 4 minutes
  • Polyol premixes P-1 to P-3 and synthesized isocyanate group-terminated prepolymers I-1 to I-3 were adjusted to a liquid temperature of 25 ⁇ 1 ° C.
  • Isocyanate group-terminated prepolymers I-1 to I-3 are mixed with the polyol premix at a ratio that gives the isocyanate index values shown in Table 4, mixed for 7 seconds with a mixer (7000 rpm), and poured into a mold. After foaming the foam, the foam was taken out from the mold, and after foam breaking by roller crushing, the physical properties of the obtained flexible foam were measured.
  • Polyol premixes P-1 to P-3 and synthesized isocyanate group-terminated prepolymers H-1 to H-3 were adjusted to a liquid temperature of 25 ⁇ 1 ° C.
  • the isocyanate shown in polyisocyanate group-terminated prepolymers H-1 to H-3 is added to the polyol premix at the isocyanate index shown in Table 5, mixed for 7 seconds with a mixer (7000 revolutions per minute), and poured into a mold. After reacting and foaming the polyurethane foam, the polyurethane foam was taken out from the mold and foamed by roller crushing, and then the physical properties of the obtained flexible foam were measured.
  • ⁇ Measurement of properties of polyurethane foam> Apparent density, tensile strength, elongation, tear strength, impact resilience, wet heat compression residual strain are the methods described in JIS K6400, and compression residual strain is A method described in JIS K6400, 25% of the test piece foam with skin.
  • the compression hardness (25% ILD) was measured by the B method described in JIS K6400, and the hysteresis loss rate was measured by the B method described in JIS K6400.
  • a flexible urethane foam having a density of less than 55 kg / m 3 and a low hysteresis loss of less than 28% and high durability can be molded. Very useful.

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Abstract

軟質ポリウレタンフォームにおいて低密度領域で低ヒステリシスロスとなるポリイソシアネート組成物を提供する。　特定の成分比率範囲にあるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ａ）を特定のオキシエチレンユニット含有量幅で、かつ特定の開始剤官能基数幅にあるモノオール（Ｂ）にてアロファネート化することにより得られる軟質ポリウレタンフォーム用変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート組成物（Ｃ）により解決する。

Description

軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物
　本発明は、軟質ポリウレタンフォーム用イソシアネート組成物並びに同組成物からなる軟質ポリウレタンフォームに関する。特に本発明の軟質ポリウレタンフォームは、耐久性を要求される車両用シートクッションに適する。
　古くより自動車のシートクッション用軟質ポリウレタンフォーム（以下、軟質フォームとも言う）は、安全性の観点から長時間の乗車でも厚み減少による運転者の視点変化が少なくなるよう高い耐久性が要求されている。一方で、昨今のシートクッションでは、路面から伝わる振動を軽減するため、フォームの反発弾性率を低く抑え、また、コスト低減の観点からフォーム密度を可能な限り低くすることが求められている。しかしながら、これら低反発化、低密度化は、フォーム耐久性を著しく悪化させることが知られており、耐久性と乗り心地性、経済性を両立させる技術の確立が求められてきた。
　これらを解決する手段として特許文献１にはトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩとも言う）とポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以下Ｐｏｌｙ－ＭＤＩとも言う）との混合物を使用した軟質フォームが提案されている。しかし、ＴＤＩを主原料とする軟質フォームは、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩとも言う）を主原料とする軟質フォームに比べ反発弾性率が高くなることが知られており、十分な振動吸収性能を達成するために低減すべき反発弾性率の幅が大きい。反発弾性率を下げる手段としては、樹脂の架橋密度低減やガラス転移温度上昇、フォームの通気度低減などが上げられるが、これらは全て軟質フォームの耐久性を悪化させることが知られており、結果としてＴＤＩを主原料とする軟質フォームでは、低い反発弾性率による良好な振動吸収性と低いヒステリシスロス率による高い耐久性とを両立することが困難である。さらに、ＴＤＩを使用したウレタンフォームでは、フォームのスキン層とコア層との密度差が大きく、同じ２５％圧縮硬さ、ヒステリシスロス率のフォームであっても表面触感が固く、乗り心地性能に劣る。加えて、蒸気圧の高いＴＤＩの使用は、軟質フォーム製造場所の作業環境が悪化することが知られている。
　一方、ＴＤＩ系軟質フォームに比較し、一般的に反発弾性率が低いＭＤＩ系軟質フォームは、高密度領域で振動吸収性と耐久性の両立が比較的容易である。しかし、ＴＤＩに比べ単位重量当りのイソシアネート基含有率（ＮＣＯ含量）が低いＭＤＩ系イソシアネートでは、密度低減のために大量の水を配合する必要が有り、昨今シートクッションに要求される５５ｋｇ／ｍ３未満の低密度領域では、イソシアネートと水との反応により生成する剛直なウレア結合の増加で樹脂の変形からの復元性が減少し、耐久性が悪化すると共にＭＤＩ系フォームの特徴である良好な質感が失われる。これまで、上記密度領域で耐久性の指標となるヒステリシスロス率が２８％を下回るＭＤＩ系軟質フォームは知られていない。
　また、特許文献２には、ジフェニルメタンジイソシアネート含有率８１～１００％、ジフェニルメタンジイソシアネート中の２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート４０～６０％を含む変性されていないＭＤＩと平均公称ヒドロキシル官能価２～６、平均当量２００～６００のオキシエチレン基を少なくとも６０質量％含有するポリエーテルポリオールを含むポリオール組成物とを反応させる方法が開示されている。しかしながら、この方法では、水を含む他の活性水素基含有化合物と当該オキシエチレンユニットを有するポリオールが競合してイソシアネートと反応するため、結果として当該オキシエチレンユニットを有するポリオールの末端水酸基の反応は完結せず、十分なヒステリシスロス率低減の効果が得られなかった。また、新たに為された本発明による好適なオキシエチレンユニットを有するポリオールは、大気圧における凝固点を室温付近に有するため、一般的な軟質フォーム成形時のポリオールプレミックス温度１０～４５℃で固化してしまうため、通常の発泡装置では原料液フィルターに固形物として詰まり、特許文献２に示される方法に供することができない。
日本国特開２００１－１３７０７７号公報 国際公開第２０００／００８０８３号公報
　本発明は、低い反発弾性率による良好な振動吸収性を有しつつ、５５ｋｇ／ｍ３未満の低密度領域においても低いヒステリシスロス率を実現する軟質フォーム製造用イソシアネート組成物、及びこのイソシアネートを使用した高振動吸収性、高耐久性を有する軟質フォーム、さらにはこの軟質フォームを使用した、良好な乗り心地性と高い安全性を両立する車両用シートクッション、シートバック及びサドルの提供を目的とする。
　本発明は、前述の課題を解決するために鋭意検討した結果、見出されたものである。
　すなわち本発明は、以下の（１）～（５）の実施形態を含むものである。
　（１）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ａ）とモノオール（Ｂ）とのアロファネート変性体からなる、変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート組成物（Ｃ）であって、
ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ａ）がジフェニルメタンジイソシアネートを６５～９５質量％の範囲で含むこと、
モノオール（Ｂ）がオキシエチレンユニットを５５質量％以上含むこと、及び
変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート組成物（Ｃ）のイソシアネート含量が２５～６５質量％の範囲であること
を特徴とする変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート組成物。
　（２）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ａ）に含まれるジフェニルメタンジイソシアネートの総量に対し、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを１０～５０質量％の範囲で含むことを特徴とする上記（１）に記載の変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート組成物。
　（３）モノオール（Ｂ）の水酸基価が４０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート組成物。
　（４）上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート組成物、ポリオール（Ｇ）、触媒（Ｈ）、発泡剤（Ｉ）及び整泡剤（Ｊ）の混合液を反応させて発泡することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
　（５）軟質ポリウレタンフォームの見掛け硬度が５５ｋｇ／ｍ３未満であり、スキン付きフォーム試験片の２５％圧縮硬さが１００～４００Ｎ／３１４ｃｍ２の範囲であり、反発弾性率が４５～６５％の範囲であり、かつヒステリシスロス率が２８％未満であることを特徴とする上記（４）に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
　本発明の軟質フォーム用のイソシアネート組成物を含有する軟質フォーム成形用組成物によれば、低い反発弾性率による良好な振動吸収性を有しつつ、低密度領域においても低いヒステリシスロス率を実現する軟質フォームを製造することができる。
　先ず、本発明のポリイソシアネート組成物について説明する。本発明のポリイソシアネート組成物は、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ａ）をオキシエチレンユニットを有するモノオール（Ｂ）にてアロファネート化したイソシアネート含量２５～３２質量％の変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート組成物（Ｃ）であって、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ａ）がジフェニルメタンジイソシアネートを６５～９０質量％の範囲で含み、ジフェニルメタンジイソシアネートに含まれる２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネートの総量に対し１０～５０質量％であり、オキシエチレンユニットを有するモノオール（Ｂ）は、オキシエチレンユニットを６５％以上含むことを特徴とする軟質フォーム用ポリイソシアネート組成物である。
　本発明におけるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ａ）はベンゼン環とイソシアネート基を２つずつ含むジフェニルメタンジイソシアネート、ベンゼン環とイソシアネート基を３つ以上ずつ含む多核体と、一般的に市販のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートに含まれる少量の不純物（イソシアネート二量体、Ｐｏｌｙ－ＭＤＩのメチル化物や塩素化物、カルボジイミドやウレトンイミン化合物）からなる。
　本発明におけるアロファネート化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、アセチルアセトン金属錯体、オクチル酸ジルコニウム塩等のカルボン酸塩、ジメチルアミノエトキシエタノール等の３級アミン類等を用いることができる。なお、アロファネート化触媒の使用量は、ポリイソシアネートとアルコールとの合計質量に対して０．０００５～１質量％が好ましく、０．００１～０．１質量％がより好ましい。反応終了後、塩化ベンゾイル、リン酸、リン酸エステル等の反応停止剤を反応系内に加え、３０～１００℃で１～２時間停止反応を行い、アロファネート化反応を停止させる。アロファネート化は、ウレタン化と同時に行っても、ウレタン化後に行ってもよい。ウレタン化とアロファネート化とを同時に行う場合、アロファネート化触媒の存在下で反応を行えばよく、ウレタン化後にアロファネート化を行う場合、アロファネート化触媒の非存在下で、所定時間ウレタン化反応を行った後、アロファネート化触媒を添加してアロファネート化反応を行えばよい。
　Ｐｏｌｙ－ＭＤＩ（Ａ）におけるＭＤＩの質量含有率（以下ＭＤＩ含有率とも言う）は変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート組成物（Ｃ）の組成原単位からオキシエチレンユニットを有するモノオール（Ｂ）を除いた、Ｐｏｌｙ－ＭＤＩ（Ａ）に対するＭＤＩの含有率であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフやガスクロマトグラフにて測定することができる。また、ＭＤＩや多核体を各種ブレンドしてＰｏｌｙ－ＭＤＩ（Ａ）を調製する場合、各原料のＭＤＩ含有率が事前に判明していれば、計算により算出することもできる。ＭＤＩ含有率としては６５～９０質量％が好ましく、７０～８５質量％がより好ましい。
　本発明にかかるＭＤＩ含有率が９０質量％を超えると得られるポリイソシアネート組成物の低温における貯蔵安定性や得られる軟質フォームの耐久性、硬さが低化しやすい。他方、６５質量％未満では架橋密度が高くなることで、シートクッションに適さない程度までフォームが硬くなると共にフォームの引張り破断時伸び率が低下し、車両の座席用軟質フォームに十分なフォーム強度を得にくくなる。
　さらに、ＭＤＩ総量に対する２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下２，２’－ＭＤＩとも言う）の含有率と２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下２，４’－ＭＤＩとも言う）の含有率との合計（以下アイソマー含有率とも言う）は１０～５０質量％であることが好ましく、２０～４５質量％であることがより好ましい。
　本発明にかかるＭＤＩ総量に対する２，２’－ＭＤＩ及び２，４’－ＭＤＩの含有量が１０質量％未満では得られるポリイソシアネート組成物の低温での貯蔵安定性が損なわれ、イソシアネート保管場所や配管、発泡成形機内の常時加温が必要となる他、軟質フォームの成形安定性が損なわれ、発泡途中でのフォーム崩壊などが発生しやすい。他方、５０質量％を超えるとフォーム硬度が低下し、シートクッション、シートバックやサドルとして十分な硬さが確保できない、反応性が低下し、成形サイクルが延長する、フォームの独泡率が高くなりヒステリシスロス率が上昇する、などの問題が生じやすい。
　本発明のポリイソシアネート組成物の合成に使用されるオキシエチレンユニットを有するモノオール（Ｂ）は、少なくともオキシエチレン単位の含有量が５５～１００質量％であることが必要であり、７５～１００質量％がより好ましい。
　本発明では、特定のオキシエチレン単位含有量を含むモノオール（Ｂ）によりＰｏｌｙ－ＭＤＩ（Ａ）をアロファネート変性することで、軟質フォームとなった際、樹脂中におけるオキシエチレン単位同士、またはオキシエチレン単位とアロファネート、ウレタンやウレア結合間に静電的な相互作用が生じ、擬似架橋構造を取ることにより低い反発弾性率のフォームであっても低いヒステリシスロス率、高い耐久性を実現するものであって、オキシエチレン単位含量が５５質量％未満の変性用ポリオールでは、前記相互作用が十分では無く、良好な効果は得られない。
　モノオール（Ｂ）は、前記のオキシエチレン単位含有量を満足することで発明者らが求める良好な軟質フォーム性能を実現することが可能であるが、中でもモノオール（Ｂ）の水酸基価が４０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合、より優れた結果が得られる。
　上記水酸基価の範囲であれば凝集力が高く、ヒステリシスロス率改善効果が大きい。水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、オキシエチレン単位による凝集性が非常に高くなることで、ヒステリシスロス率改善効果はより大きくなるが、高すぎる凝集力は、イソシアネート自体の凝固点を高め、低温貯蔵安定性悪化を引き起こすことがある。
　なお凝固点とは、校正された水銀温度計により１℃刻みで正しく温度調節されている恒温水槽に、それぞれの温度で１００ｍｌの蓋付きガラス瓶に入れられたポリオールを２４時間保管した後に目視上結晶析出が確認できた最高の温度をいう。
　さらに、本発明にかかるオキシエチレンユニットを有するモノオール（Ｂ）において、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７で規定されるＣＰＲ値（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｒａｔｅ）は、１０以下であることが好ましい。さらに好ましくは５以下である。ＣＰＲ値が１０を超える場合、イソシアネートのウレタン変性において、ウレタン化反応以外のトリマー化やアロファネート化、ダイマー化反応が促進され、合成中のイソシアネートが固化したり、イソシアネート粘度が予定外に上昇したりして実用に耐えないものとなりやすい。
　本発明にかかるオキシエチレンユニットを６５～１００質量％で含むモノオールとしては一般的に平均分子量３００以上１３００以下が好適な範囲となる。入手可能な製品としては東邦化学社製ＭＰＥＧ－１０００、同メトキシＰＥＧ４００、日本乳化剤社製ＭＰＧ－０８１、等が挙げられる。
　また、上記オキシエチレン単位の含有量と水酸基価、ＣＰＲ値を達成することが可能であれば、二種類以上のポリオールを混合して使用することも可能である。
　本発明の変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート組成物（Ｃ）におけるイソシアネート基含量は２５～３２質量％である。かかるＮＣＯ含量が２５質量％未満では、イソシアネートと水との反応による二酸化炭素発生量が少なすぎ、低密度領域での成形性を確保することが困難である。３２質量％を超える場合、オキシエチレン単位を有するモノオールの量が少なすぎ、本発明のヒステリシスロス率低減効果を得にくい。
　前記Ｐｏｌｙ－ＭＤＩと前記オキシエチレンユニットを有するモノオールとを反応させる合成法としては特に制限されるものではなく、全量のＰｏｌｙ－ＭＤＩにオキシエチレンユニットを有するモノオールを全量仕込みプレポリマー化する方法、ＭＤＩの一部とポリオールを反応させてから残りのＰｏｌｙ－ＭＤＩを混合する方法等が適用できる。
　次に、本発明の軟質フォームの製造方法について説明する。本発明の軟質フォームの製造方法は、製造された軟質フォームが見掛け密度５５ｋｇ／ｍ３未満、かつスキン付きフォーム試験片の２５％圧縮硬さが１００～４００Ｎ／３１４ｃｍ２、反発弾性率が４５～６５％、ヒステリシスロス率が２８％未満であることを特徴とし、本発明の変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート組成物（Ｃ）、ポリオール（Ｇ）、触媒（Ｈ）、発泡剤（Ｉ）としての水、及び整泡剤（Ｊ）の混合液を反応発泡せしめる軟質フォームの製造方法である。
　なお、上記見掛け密度、反発弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ６４００記載の方法で、スキン付き試験片フォームの２５％圧縮硬さは、ＪＩＳ　Ｋ６４００記載のＢ法で、ヒステリシスロス率はＪＩＳ　Ｋ６４００記載のＢ法で測定される値を指す。
　本発明にかかるポリオール（Ｇ）としては、軟質フォームとして優れた性能を発現しやすい、水酸基価２０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び平均官能基数が２～４のポリエーテルポリオールを主体とするものが好ましい。
　このようなポリエーテルポリオールとしては、公知のものが使用でき、例えば、（数平均）分子量７００未満の低分子量ポリオール類、低分子量ポリアミン類、低分子量アミノアルコール類等を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドや、テトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加させて得られるものが挙げられる。このような開始剤としては、例えば水、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－ｎ－ヘキサデカン－１，２－エチレングリコール、２－ｎ－エイコサン－１，２－エチレングリコール、２－ｎ－オクタコサン－１，２－エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピル－３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピオネート、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール類；アニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子量アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等の低分子量アミノアルコール類等が挙げられる。
　かかる水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとポリウレタンフォームの硬さが高くなりすぎ、柔軟性も低下する。他方、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では得られるポリウレタンフォームの硬さが車両の座席用軟質フォームとしては柔らかすぎ、また、高い粘度による混合不良などが発生しやすい。
　本発明の軟質フォームの製造方法では、硬さ調整を目的として、ポリオール中でビニル系モノマーを通常の方法で重合せしめて製造したポリマーポリオールを併用することができる。このようなポリマーポリオールとしては、前記ポリオール（Ｇ）と同様のポリエーテルポリオール中、ラジカル開始剤の存在下でビニル系モノマーを重合させ、安定分散させたものが挙げられる。また、ビニル系モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ヒドロキシアルキル、メタアクリレート、アルキルメタアクリレートが挙げられ、中でもアクリロニトリル、スチレンが好ましい。このようなポリマーポリオールの具体例としては、旭硝子ウレタン社製のＥＬ－９１０、ＥＬ－９２３、三洋化成工業社製のＦＡ－７２８Ｒ等が挙げられる。
　本発明に使用される触媒（Ｈ）としては、当業界で公知の各種ウレタン化触媒や三量化触媒を用いることができる。代表例としてはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、１，８－ジアザ－ビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ－トリオキシエチレン－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ヘキサノールアミン等の反応型三級アミン又はこれらの有機酸塩、１－メチイミダゾール、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、１－ブチル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、酢酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム等の三量化触媒等が挙げられる。触媒の種類と量は、適切なフォームセルの独泡率、生産サイクルを実現できるものであれば良く、特に規定する必要は無いが、フォーム臭気などの点から好ましい添加量はポリオールに対し０．１～５質量部である。
　本発明に使用される発泡剤（Ｉ）は、イソシアネート基と水との反応で発生する炭酸ガスが好ましく、水の量はポリオール（Ｇ）１００質量部に対し２～１５質量部が好ましい。水に加え、液化炭酸ガスを６質量部までの範囲で添加し、発泡倍率を高めることも可能である。
　本発明に使用される整泡剤（Ｊ）は当業界で公知の有機珪素系界面活性剤であり、例えば、東レ・ダウコーニング社製のＳＺ－１３２７、ＳＺ－１３２５、ＳＺ－１３３６、ＳＺ－３６０１、モメンティブ社製のＹ－１０３６６、Ｌ－５３０９、エボニック社製Ｂ－８７２４ＬＦ２、Ｂ－８７１５ＬＦ２、信越化学社製のＦ－１２２等が挙げられる。これら整泡剤の量はポリオール（Ｇ）１００質量部に対し０．１～３質量部が好ましい。
　また、本発明には成形安定性の向上やフォーム硬さの調整を目的としてジエタノールアミンやトリエタノールアミンといった架橋剤を添加することができる。架橋剤の好ましい添加量はポリオール（Ｇ）１００質量部に対し５質量部までである。必要以上の架橋剤添加では、強い独泡性を生じたり、架橋密度増大により機械的強度が悪化する傾向にある。
　上記の他に、添加剤として、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、各種充填剤、内部離型剤、その他の加工助剤を使用することができる。なお、これらの助剤の中でイソシアネートと反応しうる活性水素基を有さないものについては、ポリイソシアネートにあらかじめ混合して使用することもできる。
　本発明のポリイソシアネート組成物中の全イソシアネート基と水を含むイソシアネート反応性化合物中の全イソシアネート反応性基との混合発泡時におけるモル比（ＮＣＯ／ＮＣＯ反応性基）としては０．７～１．４（イソシアネートインデックス（ＮＣＯ　ＩＮＤＥＸ）＝７０～１４０）であることが好ましく、フォームの耐久性や成形サイクルの良好な範囲として０．８～１．３（イソシアネートインデックス（ＮＣＯ　ＩＮＤＥＸ）＝８０～１３０）がより好ましい。
　イソシアネートインデックスが７０未満では耐久性の低下や独泡性が過度に上昇しやすく、１４０より高い場合は未反応イソシアネートが長く残存することによる成形サイクルの延長、高分子量化の遅延によるフォーム発泡途中でのセル崩壊などが生じやすい。
　本発明の軟質フォームの製造方法は、前記変性ポリイソシアネート組成物（Ｃ）、ポリオール（Ｇ）、触媒（Ｈ）、発泡剤（Ｉ）としての水、及び整泡剤（Ｊ）の混合液の発泡原液を金型内に注入し、その後発泡硬化させることを特徴とする軟質ポリウレタンモールドフォーム（以下、軟質モールドフォームとも言う）の製造方法が使用できる。
　上記発泡原液を金型内に注入する際の金型温度としては、通常３０～８０℃、好ましくは４５～６５℃である。上記発泡原液を金型内に注入する際の金型温度が３０℃未満であると、反応速度低下による生産サイクルの延長につながり、一方、８０℃より高いと、ポリオールとイソシアネートの反応に対し、水とイソシアネートとの反応が過度に促進されることにより、発泡途中においてフォームが崩壊したり、ウレア結合の局所増大による耐久性、フォーム触感が悪化しやすくなる。
　上記発泡原液を発泡硬化させる際の硬化時間としては、一般的な車両用シートパッド、サドルなどの生産サイクルを考慮すると１０分以下が好ましく、７分以下がより好ましい。
　本発明の軟質モールドフォームを製造するに際しては、通常の軟質モールドフォームの場合と同様、高圧発泡機や低圧発泡機等を用いて、上記各成分を混合することができる。
　ポリイソシアネート成分とポリオール成分とは発泡直前で混合することが好ましい。その他の成分は、原料の貯蔵安定性や反応性の経時変化に影響を与えない範囲でポリイソシアネート成分またはポリオール成分と予め混合することができる。それら混合物は混合後直ちに使用しても、貯留した後、必要量を適宜使用してもよい。混合部に２成分を超える成分を同時に導入可能な構造を有する発泡装置の場合、ポリオール、発泡剤、ポリイソシアネート、触媒、整泡剤、添加剤などを個別に混合部に導入することもできる。
　また、混合方法は発泡機のマシンヘッド混合室内で混合を行うダイナミックミキシング、送液配管内で混合を行うスタティックミキシングの何れでも良く、また両者を併用してもよい。物理発泡剤等のガス状成分と液状成分との混合はスタティックミキシングで、液体として安定に貯留可能な成分同士の混合はダイナミックミキシングで実施される場合が多い。本発明に使用される発泡装置は、混合部の溶剤洗浄が必要のない高圧発泡装置であることが好ましい。
　このような混合により得られた混合液を金型（モールド）内に吐出し、発泡硬化させ、その後脱型が行われる。
上記脱型を円滑に行うため、金型に予め離型剤を塗布しておくことも好適である。使用する離型剤としては、成形加工分野で通常用いられる離型剤を用いればよい。
　脱型後の製品はそのままでも使用できるが、従来公知の方法で圧縮下又は、減圧下でフォームのセル膜を破壊し、以降の製品外観、寸法を安定化させることが好ましい。
　本発明のポリイソシアネート組成物による好適な軟質フォームは、ＪＩＳ　Ｋ６４００の方法で測定される見掛け密度が５５ｋｇ／ｍ３未満、かつＪＩＳ　Ｋ６４００記載のＢ法で測定されるスキン付きフォーム試験片の２５％圧縮硬さが１００～４００Ｎ／３１４ｃｍ２であって、ＪＩＳ　Ｋ６４００記載の反発弾性率が４５～６５％、ＪＩＳ　Ｋ６４００記載のＢ法によるヒステリシスロス率が２８％未満であることを特徴とする。本発明によるポリイソシアネート組成物を用いた軟質フォームであれば、上記一般的に入手可能な原料類を使用して本特徴を有する軟質フォームを容易に製造することができる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、文中の「部」、「％」は質量基準である。
　＜イソシアネート合成例Ｉ－１＞
　攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１Ｌの反応器に、２，２’－ＭＤＩ：１．４％、２，４’－ＭＤＩ：４３．４％を含むＭＤＩ：６０７．１ｇを仕込み、５５℃まで昇温した後、モノオール（数平均分子量１０００、エチレンオキサイドユニット含有量　１００％、東邦化学工業社製ＭＰＥＧ－１０００）を８７．０ｇ仕込み、アセチルアセトン亜鉛（日本化学産業社製ナーセム亜鉛）を０．０７ｇ仕込み、９０℃まで昇温した。温度を維持したまま攪拌羽根で均一に混合しながら１．５時間アロファネート化反応を行った。６０℃まで降温し、塩化ベンゾイル０．１４ｇを添加しアロファネート化反応を停止させた。続いてＭＤＩ：３９％、ＭＤＩ中の２，２’－ＭＤＩと２，４’－ＭＤＩの含有率２．５％のＰｏｌｙ－ＭＤＩを３０５．９ｇ仕込み、３０分間攪拌後、室温まで冷却してイソシアネート基末端プレポリマー「Ｉ－１」（ＮＣＯ含量３１．６％）を得た。ＭＰＥＧ－１０００との反応の前に仕込んだＭＤＩと反応後に仕込んだＰｏｌｙ－ＭＤＩとを合算したＰｏｌｙ－ＭＤＩの組成は、ＭＤＩ含有率８０．２％、ＭＤＩ中の２，２’－ＭＤＩと２，４’－ＭＤＩの合計した含有率は、３８．１％であった。
　この合成例１で実施したＭＤＩとポリオールとを事前に反応させ、その後Ｐｏｌｙ－ＭＤＩを添加する方法を合成法１とする。
　＜イソシアネート合成例Ｉ－２＞
　攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１Ｌの反応器に、２，２’－ＭＤＩ：０．７％、２，４’－ＭＤＩ：２４．２％を含むＭＤＩ：６６０．１ｇとＭＤＩ：３９％、ＭＤＩ中の２，２’－ＭＤＩと２，４’－ＭＤＩの含有率２．５％のＰｏｌｙ－ＭＤＩ：３１７．４ｇとを仕込み攪拌した。攪拌により均一となったＰｏｌｙ－ＭＤＩの組成は、ＭＤＩ含有率８０．２％、ＭＤＩ中の２，２’－ＭＤＩと２，４’－ＭＤＩの合計した含有率は、２１．２％であった。その後、７５℃まで昇温した後、モノオール（数平均分子量７００、エチレンオキサイドユニット含有量　１００％、日本乳化剤社製ＭＰＧ－０８１）を２２．５ｇ仕込み、アセチルアセトン亜鉛（日本化学産業社製ナーセム亜鉛）を０．０７ｇ仕込み、９０℃まで昇温した。温度を維持したまま攪拌羽根で均一に混合しながら１．５時間アロファネート化反応を行った。６０℃まで降温し、塩化ベンゾイル０．１４ｇを添加しアロファネート化反応を停止させた。３０分間攪拌後、室温まで冷却して、イソシアネート基末端プレポリマー「Ｉ－２」（ＮＣＯ含量３１．４％）を得た。
　この合成例２で実施したＭＤＩとＰｏｌｙ－ＭＤＩとを事前に混合し、その後ポリオールと反応させる方法を合成法２とする。
　＜イソシアネート合成例＞
　表中に組成、合成法を記載した。また、使用した変性用ポリオールの詳細も表に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＊１：オキシエチレン単位の含有量
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜ポリオールプレミックスの調製＞
　攪拌機を備えた容量１００Ｌの混合機に、ポリオール（Ｇ）、触媒（Ｈ）、発泡剤（Ｉ）としての水、及び整泡剤（Ｊ）をそれぞれ、表１に記載した量を仕込み、均一に混合した。
　＜ポリオールＧ＞
・ポリオールＧ－１：重合開始剤平均官能基数＝３．０、水酸基価＝２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、三洋化成工業社製サンニックス　ＦＡ－９２１
・ポリオールＧ－２：重合開始剤平均官能基数＝４．０、水酸基価＝２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、旭硝子社製　エクセノール　８３８
・ポリオールＧ－３：重合開始剤平均官能基数＝３．０、水酸基価＝４８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、三洋化成工業社製　サンニックス　ＦＡ－１０３
・ポリオールＧ－４：平均官能基数＝３．０、水酸基価＝２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーポリオール、三洋化成工業社製　サンニックス　ＦＡ－７２８Ｒ
　＜触媒Ｈ＞
・触媒Ｈ－１：トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液、東ソー社製ＴＥＤＡ－Ｌ３３
・触媒Ｈ－２：ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液、東ソー社製ＴＯＹＯＣＡＴ－ＥＴ
　＜整泡剤Ｊ＞
・整泡剤Ｊ－１：シリコーン系整泡剤、東レ・ダウコーニング社製ＳＺ－１３２５
　＜フォーム成型＞
［発泡条件］
金型温度：５５～６０℃
金型形状：１００×３００×３００ｍｍ
金型材質：アルミニウム
キュアー条件：５５～６０℃×４分
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　ポリオールプレミックスＰ－１～Ｐ－３と合成したイソシアネート基末端プレポリマーＩ－１～Ｉ－３を液温２５±１℃に調整した。ポリオールプレミックスにイソシアネート基末端プレポリマーＩ－１～Ｉ－３を表４に示すイソシアネートインデックス値となる割合で混合し、ミキサー（毎分７０００回転）で７秒間混合し金型内に注入し軟質フォームを発泡させた後、金型より取出して、ローラークラッシングによる破泡後、得られた軟質フォームの物性を測定した。
　ポリオールプレミックスＰ－１～Ｐ―３と合成したイソシアネート基末端プレポリマーＨ－１～Ｈ－３を液温２５±１℃に調整した。ポリオールプレミックスにポリイソシアネート基末端プレポリマーＨ－１～Ｈ－３に示すイソシアネートを表５に示すイソシアネートインデックスで投入し、ミキサー（毎分７０００回転）で７秒間混合し、金型内に注入してポリウレタンフォームを反応、発泡させた後、金型より取出して、ローラークラッシングで破泡後、得られた軟質フォームの物性を測定した。
　＜ポリウレタンフォームの物性測定＞
見掛け密度、引張強さ、伸び、引裂強さ、反発弾性率、湿熱圧縮残留歪は、ＪＩＳ　Ｋ６４００記載の方法で、圧縮残留歪はＪＩＳ　Ｋ６４００記載のＡ法で、スキン付き試験片フォームの２５％圧縮硬さ（２５％ＩＬＤ）は、ＪＩＳ　Ｋ６４００記載のＢ法で、ヒステリシスロス率はＪＩＳ　Ｋ６４００記載のＢ法で測定した。
　表４に示す結果から明らかなように、本発明のポリイソシアネート組成物を用いて本発明の方法によって得られた軟質ポリウレタンフォームＫ－１～Ｋ５はいずれもオキシエチレンユニットの凝集による疑似架橋の結果、ヒステリシスロスが２８％未満であり良好な物性を示すことが確認できた。
　表５に示すようにＫ－６、Ｋ－７、Ｋ－９ではオキシエチレン単位を有するポリオールの量が少ないため、凝集による架橋効果が低く、ヒステリスロスが２８％を超える結果となった。また、Ｋ－８のようにＭＤＩ含量を下げた場合は軟質フォーム樹脂中の化学的架橋密度が高くなりすぎ、低いヒステリシスロス率、高い耐久性は実現可能であるが、フォームの機械的強度が常用に耐えない程度まで悪化する。
　以上の結果から、本発明の変性ポリイソシアネート組成物を用いることにより密度５５ｋｇ／ｍ３未満でヒステリシスロスが２８％未満と低く、耐久性が高い軟質ウレタンフォームを成型することができるため、産業上極めて有用である。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の本質と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることはいわゆる当業者にとって明らかである。
　なお、２０１６年２月３日に出願された日本特許出願２０１６－１９１０９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (5)

  1. 　ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ａ）とモノオール（Ｂ）とのアロファネート変性体からなる、変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート組成物（Ｃ）であって、
    ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ａ）がジフェニルメタンジイソシアネートを６５～９５質量％の範囲で含むこと、
    モノオール（Ｂ）がオキシエチレンユニットを５５質量％以上含むこと、及び
    変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート組成物（Ｃ）のイソシアネート含量が２５～６５質量％の範囲であること
    を特徴とする変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート組成物。
  2. 　ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ａ）に含まれるジフェニルメタンジイソシアネートの総量に対し、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを１０～５０質量％の範囲で含むことを特徴とする請求項１に記載の変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート組成物。
  3. 　モノオール（Ｂ）の水酸基価が４０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート組成物。
  4. 　請求項１乃至３のいずれかに記載の変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート組成物、ポリオール（Ｇ）、触媒（Ｈ）、発泡剤（Ｉ）及び整泡剤（Ｊ）の混合液を反応させて発泡することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
  5. 　軟質ポリウレタンフォームの見掛け硬度が５５ｋｇ／ｍ３未満であり、スキン付きフォーム試験片の２５％圧縮硬さが１００～４００Ｎ／３１４ｃｍ２の範囲であり、反発弾性率が４５～６５％の範囲であり、かつヒステリシスロス率が２８％未満であることを特徴とする請求項４に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
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