CN112512835B - 带有降噪体的充气轮胎及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

带有降噪体的充气轮胎T包括降噪体20，该降噪体20由设置在胎面的内表面2S的多孔质树脂发泡体形成。降噪体20包括沿轮胎周向连续延伸的1条环状体21。降噪体20的芯密度δ1为35kg/m3～65kg/m3，整体密度δ0为50kg/m3～105kg/m3。降噪体20距离胎面内表面2S的最大高度H在12mm～30mm的范围。

Description

带有降噪体的充气轮胎及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种带有降噪体的充气轮胎及其制造方法，增强了降低路面噪音的效果。
背景技术
在下述专利文献1、2中提出了一种充气轮胎及其制造方法，其中，将具有发泡剂的液态混合物涂布在轮胎内表面，从而在轮胎内表面上直接形成沿轮胎周向螺旋状卷绕的连续带状的降噪体。
与使用例如双面胶带将预先发泡成型的带状海绵体粘贴在轮胎内表面的情况相比，在该提案的制造方法中，能够大幅提高作业效率。
此外，在轮胎中，由于在螺旋状的降噪体的卷绕部分之间形成连续槽，所以提高了散热性，改善了高速耐久性。然而，作为本发明人的研究结果，已经发现，与降噪体采用沿轮胎周向连续延伸的1条环状体的情况相比，高速耐久性方面没有显著差异。
而且，在螺旋状的降噪体的情况下，由于降噪体本身的宽度较窄，所以在行驶时受到的应力会使降噪体自身变形，存在导致损伤的倾向。另外，由于具有连续槽，所以降噪体整体的截面积变小，无法充分发挥降噪性能(降低路面噪音的效果)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5658766号公报
专利文献2：日本专利第5860411号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此，第1技术方案的课题是提供一种带有降噪体的充气轮胎，其能够抑制降噪体的损伤并提高降噪性能。第2技术方案的课题在于提供一种制造方法，该方法能够以优异的操作效率生产本发明的第1技术方案的带有降噪体的充气轮胎。
用于解决问题的手段
根据第1技术方案，提供了一种带有降噪体的充气轮胎，其包括：充气轮胎；以及降噪体，其由设置在充气轮胎的胎面的内表面的多孔质树脂发泡体构成，其中，
所述降噪体由沿轮胎周向连续延伸的1条环状体形成，
并且，所述降噪体的芯密度δ1为35kg/m3～65kg/m3且整体密度δ0为50kg/m3～105kg/m3，
所述降噪体距所述胎面内表面的最大高度H在12mm～30mm的范围。
在根据本发明的带有降噪体的充气轮胎中，所述芯密度δ1与整体密度δ0的比值δ1/δ0优选为0.4～0.8。
在根据本发明的带有降噪体的充气轮胎中，所述降噪体的截面积优选为所述充气轮胎的胎腔部分的截面积的7.4％～12.4％。
在根据本发明的带有降噪体的充气轮胎中，优选降噪体通过防刺破用密封层粘结在胎面的内表面。
第2技术方案是第1技术方案的带有降噪体的充气轮胎的制造方法，
所述多孔质树脂发泡体是聚氨酯泡沫，
通过将多异氰酸酯成分(X)和含有多元醇的成分(Y)的反应混合液涂布在充气轮胎的所述胎面内表面的涂布工序，形成所述降噪体。
在本发明的带有降噪体的充气轮胎的制造方法中，所述涂布工序中，优选使用喷嘴将所述反应混合液涂布在以立起状态旋转的所述充气轮胎的所述胎面内表面。
在根据本发明的带有降噪体的充气轮胎的制造方法中，所述涂布工序中，优选在自以所述立起状态旋转的所述充气轮胎的中心起的下半部分，以向所述旋转方向的后侧倾斜20度～70度的角度θ对胎面的内表面涂布所述反应混合液。
在根据本发明的带有降噪体的充气轮胎的制造方法中，涂布工序中，优选所述喷嘴与所述胎面的内表面之间的距离为1cm～30cm。
在根据本发明的带有降噪体的充气轮胎的制造方法中，优选所述反应混合液的乳白时间为10秒以下，凝胶时间为20秒～60秒的范围且上升时间为90秒以下。
在根据本发明的带有降噪体的充气轮胎的制造方法中，涂布工序中，优选充气轮胎的转数为10rpm～60rpm。
在根据本发明的带有降噪体的充气轮胎的制造方法中，所述含多元醇成分(Y)含有多元醇成分(a)和作为发泡剂的水(d)，所述多元醇成分(a)是通过环氧丙烷和环氧乙烷的开环加成聚合获得的聚氧亚烷基多元醇，其平均官能团数为2～3个，羟基值为20mg KOH/g～70mg KOH/g，相对于多元醇成分(a)100质量份，所述作为发泡剂的水(d)为3质量份～10质量份。
发明效果
第1技术方案中，由多孔质树脂发泡体形成的降噪体由沿轮胎周向连续延伸的1条环状体形成。因此，能够确保降噪体自身的宽度较宽，能够抑制行驶时受到的应力引起的变形，从而能够抑制损伤的产生。并且，由于不具有连续槽，因此能够确保降噪体的截面积较大，能够发挥较高的降噪性能。
另外，在降噪体中，芯密度δ1小于整体密度δ0，并且芯密度δ1被限制在35kg/m3～65kg/m3的范围且整体密度δ0被限制在50kg/m3～105kg/m3的范围。在该降噪体中，尽管芯密度δ1较小，但整体密度δ0较大，即表层部侧的密度较大。因此，与具有恒定密度的多孔质树脂发泡体相比，在发挥多孔质树脂发泡体的降噪性能的同时，减少了变形，并且发挥了优异的耐久性。
此外，通过将降噪体的芯密度δ1限制在35kg/m3～65kg/m3的范围，同时将整体密度δ0限制在50kg/m3～105kg/m3的范围，可以更有效地发挥提高降噪性能的效果以及抑制降噪体损伤的效果。当芯密度δ1低于35kg/m3或整体密度δ0低于50kg/m3时，降噪体的物理性质变小，尤其是弹性和强度变得过小。结果，行驶时的变形变大，并且降噪体的损伤的效果趋于降低。在芯密度δ1超过65kg/m3和整体密度δ0超过105kg/m3的情况下，降噪体的质量增加，并且行驶时受到的应力本身增加。因此，在这种情况下，抑制降噪体损伤的效果也趋于降低。
此外，在本发明的降噪体中，芯密度δ1在35kg/m3～65kg/m3的范围，整体密度δ0在50kg/m3～105kg/m3的范围，并且距所述胎面内表面的最大高度H在12mm～30mm的范围。通过使最大高度H在该范围，能够更均衡地发挥降噪性能和抑制降噪体损伤的效果。如果最大高度H小于12mm，则降噪性能不足。如果最大高度H超过30mm，则抑制降噪体损伤的效果趋于降低。
第2技术方案中，通过在胎面内表面涂布多异氰酸酯成分(X)和含多元醇成分(Y)的反应混合液的涂布工序，形成由沿轮胎周向连续延伸的1条环状体构成的聚氨酯泡沫制的降噪体。
因此，可以以优异的工作效率生产第1技术方案的带有降噪体的充气轮胎。特别地，由于降噪体由1条环状体构成，所以与降噪体以螺旋状卷绕多圈的情况相比，其工作效率出色。
附图说明
图1是示出通过本发明的制造方法形成的带有降噪体的充气轮胎的实施例的子午截面图。
图2是带有降噪体的充气轮胎的周向截面图。
图3的(A)、(B)是简要表示涂布工序的周向截面图和子午截面图。
图4是示出带有降噪体的充气轮胎的另一实施例的子午截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
如图1所示，本实施例的带有降噪体的充气轮胎T包括充气轮胎1和降噪体20，降噪体20由设置在充气轮胎1的胎面内表面2S的多孔质树脂发泡体形成。
充气轮胎1是无内胎轮胎，可以采用公知构造的轮胎。本例的充气轮胎1具有：胎体6，其从胎面部2经过胎侧部3而到达胎圈部4的胎圈芯5；带束层7，其配置在该胎体6的径向外侧且在胎面部2的内部。
胎体6由1张以上(本例中为1张)胎体帘布6A形成，该胎体帘布6A具有相对于轮胎周向例如以75°～90°的角度排列的胎体帘线。在胎圈部4配置有从胎圈芯5向轮胎径向外侧延伸的胎圈加强用的胎圈三角胶8。
带束层7由具有相对于轮胎周向例如以10°～40°的角度排列的带束层帘线的多张(例如2张)带束层帘布7A、7B形成。各带束层帘布7A、7B以带束层帘线的倾斜方向相互不同的方式层叠。根据需要，也可以在带束层7的径向外侧设置将冠带层帘线相对于周向螺旋状卷绕的冠带层(省略图示)。
在所述胎体6的内侧配置有形成轮胎内腔面Ts的内衬层9。该内衬层9由具有空气非透过性的丁基橡胶等橡胶构成，保持轮胎内压气密。
由多孔质树脂发泡体制成的降噪体20粘结在胎面的内表面2S。胎面内表面2S是胎面部2的径向内表面，构成轮胎内腔面Ts的一部分。
如图2所示，降噪体20由沿轮胎周向连续延伸的1条环状体21形成。在本例中，作为降噪体20的多孔质树脂发泡体，采用通过使多异氰酸酯成分(X)与含多元醇成分(Y)反应而获得的2液反应型聚氨酯泡沫。
在本发明中，降噪体20的芯密度δ1小于整体密度δ0。而且，芯密度δ1被限制在35kg/m3～65kg/m3的范围，且整体密度δ0被限制在50kg/m3～105kg/m3的范围。
在该降噪体20中，尽管芯密度δ1较小，但整体密度δ0较大，即表层部侧的密度较大。因此，与具有恒定密度的多孔质树脂发泡体相比，在发挥多孔质树脂发泡体的降噪性能的同时，减少了变形，并且发挥了优异的耐久性。
然而，当比值δ1/δ0过小时，多孔质树脂发泡体的中央部侧趋于接近中空状，并且表层部趋于变厚。由于这种趋势，多孔质树脂发泡体容易破裂，这对多孔质树脂发泡体的耐久性是不利的。另外，在多孔质树脂发泡体的表面反射空腔共鸣音，导致降噪性能降低。因此，所述比值δ1/δ0优选为0.4～0.8的范围。特别是，比值δ1/δ0的下限更优选为0.5以上，上限更优选为0.7以下。
在本发明中，“芯密度δ1”定义为从降噪体20将表层部分切除2mm以上厚度后的剩余部分(芯部分)的密度，根据JIS K7222：2005(相当于“表观芯密度”)进行测定。更具体地，从周向上的3处以上获取降噪体20的芯部分的样品(50mm(胎面宽度方向)×200mm(长度方向)×10mm(高度方向))，并将其密度的平均值确定为“芯密度δ1”。
整体密度δ0定义为包括表层部分的降噪体20的整体密度，并根据JIS K7222：2005(相当于表观整体密度)进行测量。更具体地，通过对降噪体20进行实际测量，根据沿与胎面表面垂直的方向的截面积和沿胎面表面方向的长度(200mm)，由截面积×长度求出体积，并由体积÷重量求出“整体密度δ0”。
此处，通过将降噪体20的芯密度δ1限制在35kg/m3～65kg/m3的范围，同时将整体密度δ0限制在50kg/m3～105kg/m3的范围，可提高降噪性能及抑制降噪体损伤的效果。当芯密度δ1低于35kg/m3或整体密度δ0低于50kg/m3时，降噪体20的物理性质变小，尤其是弹性和强度变得过小。结果，行驶时的变形变大，并且抑制降噪体20损伤的效果趋于降低。另外，在芯密度δ1超过65kg/m3和整体密度δ0超过105kg/m3的情况下，降噪体20的质量增加，并且行驶时受到的应力本身增加。因此，在这种情况下，抑制降噪体20损伤的效果也趋于降低。
此外，在带有降噪体的充气轮胎T中，因为降噪体20由1条环状体21构成，所以可以确保降噪体20本身的宽度较宽，并且可以抑制由于行驶时受到的应力而导致的变形。此外，由于不存在连续槽，所以可以确保降噪体20的较宽的截面积，这有助于改善降噪性能。
此处，考虑到降噪性能和耐久性，如图1所示，降噪体20距离胎面内表面2S的最大高度H优选在12mm～30mm的范围。当最大高度H小于12mm时，降噪性能趋于降低。相反，如果超过30mm，则行驶时作用的应力增加，因此耐久性有降低的趋势。
基于相同的观点，优选降噪体20的截面积Sa在充气轮胎1的胎腔部分TH的截面积Sb的7.4％～12.4％的范围。当截面积Sa小于截面积Sb的7.4％时，降噪性能有下降的趋势。相反，如果超过12.4％，则行驶时作用的应力增加，所以耐久性有降低的趋势。
另外，根据相同的观点，优选降噪体20的轮胎轴向宽度Wa为轮胎截面宽度Wb的30％以上，并且当轴向宽度Wa小于30％时，降噪性能趋于下降。
接下来，对带有降噪体的充气轮胎T的制造方法进行说明。如图3(A)、(B)所示，制造方法具有将多异氰酸酯成分(X)和含多元醇成分(Y)的反应混合液涂布在胎面内表面2S的涂布工序K。通过该涂布工序K，形成由沿轮胎周向连续延伸的1条环状体21构成的聚氨酯泡沫制的降噪体20。
在涂布工序K中，优选使用喷嘴22将所述反应混合液以对应轮胎宽度的适当宽度在以立起状态旋转的充气轮胎1的胎面内表面2S形成反应混合液的膜的同时进行涂布。特别是，为了使降噪体20的宽度Wa为轮胎截面宽度Wb的30％以上，作为喷嘴22，优选采用喷射形状为平坦且具有宽喷射角度的平坦喷嘴。
此时，为了获得上述范围的宽度Wa，喷嘴22与胎面内表面2S之间的距离h优选为1cm～30cm的范围。如果宽度Wa小于1cm，则难以获得上述范围的宽度Wa。另外，如果宽度Wa超过30cm，则难以精确地控制降噪体20的宽度Wa，从而不利于降噪性能。
在涂布工序K中，优选在自以立起状态旋转的所述充气轮胎的中心起的下半部分，以向旋转方向后方侧倾斜20度～70度的角度θ对胎面内表面2S涂布反应混合液。通过这样规定喷射的方向，能够抑制喷出的反应混合液的飞散。
另外，在涂布工序K中，充气轮胎的转速n优选为10rpm～60rpm。若转速n超过60rpm，则在反应混合液发泡而形状稳定之前的期间内产生变形，从而成为降噪体20的形成精度降低的原因。相反，若转速n低于10rpm，则对作业效率不利。
图中的符号25是轮胎保持夹具，具有横跨充气轮胎1以立起状态支撑充气轮胎1的辊25A。另外，符号26是混合机，混合多异氰酸酯成分(X)和含多元醇成分(Y)，将该反应混合液压送到喷嘴22。
下面对适于降噪体20的反应混合液进行说明。
<1.多异氰酸酯成分(X)>
作为构成反应混合液的多异氰酸酯成分(X)，没有特别限制，可以列举具有2个以上异氰酸酯基的芳香族类、脂环族类、脂肪族类等的多异氰酸酯；2种以上的所述多异氰酸酯的混合物；将它们改性而得到的改性多异氰酸酯等。
作为多异氰酸酯成分(X)的具体例，可以列举甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(通称：粗MDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)等。另外，作为改性多异氰酸酯的具体例，可以举出上述各多异氰酸酯的预聚物型改性体、氰脲酸改性体、脲基改性体、碳二亚胺改性体等。其中，优选MDI、粗MDI或它们的改性体。从提高发泡稳定性、提高耐久性及价格等观点考虑，优选使用MDI、粗MDI或其改性体。
对多异氰酸酯成分(X)的粘度(mPa·s/25℃)没有特别限制，优选为50～2000，更优选为100～1000，进一步优选为120～500。
对多异氰酸酯成分(X)的比重没有特别限定，例如可以为1.1～1.25。
<2.含多元醇的成分(Y)>
构成反应混合液的含多元醇成分(Y)含有多元醇成分(a)、催化剂(b)、稳泡剂(c)和作为发泡剂的水(d)。
<2-1.多元醇成分(a)>
多元醇成分(a)优选为聚醚多元醇，更优选为聚氧亚烷基多元醇。特别优选的是，多元醇成分(a)是使环氧丙烷与环氧乙烷开环加成聚合而得到的平均官能团数为2～3、羟值为20mg KOH/g～70mg KOH/g的聚氧亚烷基多元醇。
本发明中，“平均官能团数”是指每一分子的官能团数，是指引发剂的活性氢数的平均值。多元醇成分(a)的平均官能团数为上述范围时，在避免聚氨酯泡沫的干热压缩永久变形等物性显著降低的不良情况方面是有利的。另外，在避免所得聚氨酯泡沫的伸长率降低、硬度变高、拉伸强度等物性降低方面也是优选的。
多元醇成分(a)的羟基值为20mg KOH/g～70mg KOH/g，更优选为25mg KOH/g～65mg KOH/g，进一步优选为25mg KOH/g～60mg KOH/g。使多元醇成分(a)的羟值为20mgKOH/g以上，这在抑制共挤出等，稳定地制造聚氨酯泡沫成型品方面是有利的。另外，使多元醇的羟值为70mg KOH/g以下，这在不损害聚氨酯泡沫的柔软性且得到吸音性能方面是优选的。此处，本发明中的羟值是指将1g试样(固体成分)中所含的羟基乙酰化所需要的氢氧化钾的毫克数。然后，使用乙酸酐将试样中的羟基乙酰化，将未使用的乙酸用氢氧化钾溶液滴定后，通过下述式求出。
羟值(mg KOH/g)＝[((A-B)×f×28.05)/S]+酸值
A：用于空白试验的0.5mol/l氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)
B：用于滴定的0.5mol/l氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)
f：因子
S：试样采集量(g)
多元醇成分(a)可以使用引发剂、聚合催化剂、环氧烷等聚合单元通过本技术领域中公知的方法制造。作为用于制造多元醇的聚合催化剂，可以举出碱金属催化剂、铯催化剂、磷酸酯类催化剂、复合金属氰化物络合物催化剂(DMC催化剂)等。
作为多元醇成分(a)的制造中使用的引发剂，优选单独使用或合用分子中的活性氢数为2或3的化合物。作为活性氢数为2的化合物的具体例，可以举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇。另外，作为活性氢数为3的化合物的具体例，可以举出甘油、三羟甲基丙烷。
另外，多元醇成分(a)如上所述，优选使用环氧烷来作为开环加成聚合单元。作为环氧烷，可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷等，优选环氧丙烷或环氧丙烷与环氧乙烷的合用。当环氧丙烷与环氧乙烷合用时，可以分别依次开环加聚而形成嵌段聚合链，也可以使环氧丙烷与环氧乙烷的混合物开环加聚而形成无规聚合链。进而，也可以组合无规聚合链的形成和嵌段聚合链的形成。在形成嵌段聚合链的情况下，使环氧烷开环加成聚合的顺序可以按环氧丙烷、环氧乙烷的顺序加成，或者先加成环氧乙烷，优选按环氧丙烷、环氧乙烷的顺序进行加成。
另外，作为其他种类，可以举出将聚羧酸与低分子量的含羟基化合物反应得到的聚酯多元醇、将己内酯开环聚合得到的聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇的羟基氨基化或者聚醚多元醇的异氰酸酯预聚物水解得到的聚醚多元胺。多元醇成分(a)可以是1种，也可以混合2种以上。
相对于100质量份含多元醇成分(Y)，含多元醇成分(Y)中的多元醇成分(a)的含量优选为50质量份～100质量份，更优选为50质量份～90质量份，更优选为70质量份～90质量份。
<2-2.催化剂(b)>
作为催化剂(b)的优选例，可以举出氨基甲酸酯化催化剂。氨基甲酸酯化催化剂在使多元醇类与多异氰酸酯成分反应方面是有利的。作为氨基甲酸酯化催化剂，可以使用促进氨基甲酸酯化反应的所有催化剂，例如三乙二胺、二甲基氨基乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基六亚甲基二胺等叔胺类；乙酸钾、2-乙基己酸钾等羧酸金属盐；辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等有机金属化合物。相对于100质量份多元醇成分(a)，催化剂的含量优选为0.1质量份～5质量份。
<2-3.稳泡剂(c)>
从在聚氨酯泡沫中形成良好的泡孔的观点出发，含有稳泡剂(c)。通过适当地决定稳泡剂(c)的种类及其组合、使用量，能够调整适于降噪体20的吸音性软质聚氨酯泡沫的泡孔结构。发泡后当然不会引起泡沫破裂或收缩，为了发挥优异的吸音特性，优选使用稳泡剂(c)适当调整平均泡孔尺寸和通气量。
稳泡剂(c)可以是1种，也可以是组合2种以上成分的组合物。作为稳泡剂(c)的具体例子，可以举出有机硅系稳泡剂、含氟化合物系稳泡剂等，优选有机硅系稳泡剂。根据本发明的一个优选方式，有机硅系稳泡剂是以聚氧亚烷基二甲基聚硅氧烷共聚物为主要成分的有机硅系稳泡剂。该有机硅系稳泡剂可以单纯是聚氧亚烷基二甲基聚硅氧烷共聚物，也可以在其中含有其他合用成分。作为其他合用成分，可以列举出聚烷基甲基硅氧烷、二醇类及聚氧亚烷基化合物等。另外，根据本发明的稳泡剂的其他优选方式，稳泡剂(c)是包含选自聚氧亚烷基二甲基聚硅氧烷共聚物、聚烷基甲基硅氧烷和聚氧亚烷基化合物中的2种以上的组合物。从泡沫的稳定性方面考虑，该组合物是特别有利的。作为稳泡剂的市售品的例子，可以举出MOMENTIVE公司制的商品名：L-580、L-590、L-620、L-680、L-682、L-690、SC-154、SC-155、SC-240、L-598、L-2100、L-2171、SH-210、L-2114、SE-232、L-533、L-534、L-539、M-6682B、L-626、L-627、L-3001、L-3111、L-3415、L-3002、L-3010、L-3222、L-3416、L-3003、L-3333、L-3417、L-2171、L-3620、L-3630、L-3640、L-3170、L-3360、L-3350、L-3555、L-3167、L-3150、L-3151、L-5309、SH-209、L-3184等。另外，作为其他市售品的例子，可以列举东丽道康宁公司制的商品名：SF-2964、SF-2962、SF-2969、SF-2971、SF-2902L、SF-2904、SF-2908、SF-2909、SRX-274C、SZ-1328、SZ-1329、SZ-1330、SZ-1336、SZ-1346、SZ-3601、SRX-294A、SRX-280A、SRX-294A、SRX-298、SH-190、SH-192、SH-194等。另外，作为其他市售品的例子，可以举出信越化学工业公司制的商品名：F-327、F-345、F-305、F-242T等或BYK Chemie公司制的商品名：Silbyk9700、Silbyk9705、Silbyk9710等。另外，还可以举出EVONIC公司制的商品名：B4113、B4900、B8002、B8110、B8123、B8228、B8232、B8715LF2、B8724LF2、BF2370、BF2470等。
稳泡剂(c)的含量可以适当选择，相对于100质量份多元醇成分(a)，优选为0.1质量份～10质量份。
<2-4.水(d)>
水(d)与多异氰酸酯成分(X)反应后，释放二氧化碳，有助于聚氨酯泡沫的生成。水(d)的使用对于减小聚氨酯泡沫的密度特别有利。相对于多元醇成分(a)100质量份，水(d)的使用量优选为3质量份～10质量份，进一步优选为3质量份～6质量份。为了确保成型时聚氨酯泡沫的稳定性，水的使用量优选为10质量份以下。
<2-5.其他成分>
当形成降噪体20时，反应混合液可以包含除所述组分之外的所需成分。作为所需成分，可以举出碳酸钾、硫酸钡等填充剂；乳化剂等表面活性剂；抗氧化剂、紫外线吸收剂等防老剂；阻燃剂；增塑剂；着色剂；抗霉剂；破泡剂；分散剂；防变色剂等。
从确保稳定性的观点出发，作为所需成分，可以使反应混合液中含有阻燃剂。阻燃剂优选为磷系阻燃剂，作为优选的例子，可列举出磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三(β-氯乙)酯(TCEP)、磷酸三(β-氯丙)酯(TCPP)等。阻燃剂可以使用1种，也可以组合多种使用。作为其他阻燃剂的例子，可以举出金属氧化物(例如氧化铁、氧化钛、氧化铈)、金属氢氧化物(例如氢氧化铝)、溴系化合物(例如溴化二苯基醚、溴化二苯基烷烃、溴化邻苯二甲酰亚胺)、磷系化合物(例如红磷、磷酸酯、磷酸酯盐、磷酰胺、有机氧化膦)、氮系化合物(例如多磷酸铵、磷腈、三嗪、三聚氰胺脲氰酸酯)。这些阻燃剂可以单独使用，也可以多种合用。
作为所需成分，可以根据需要配合具有多异氰酸酯反应性的活性氢且分子量较小的所谓交联剂。作为交联剂，可以举出具有2个以上羟基的化合物。作为合适的交联剂，可以举出平均官能团数为2.0～8.0、羟值为200mg KOH/g～2000mg KOH/g的化合物。交联剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
反应混合液中，多异氰酸酯成分(X)和含多元醇成分(Y)的使用量方面，原料中的含多元醇成分(Y)和多异氰酸酯成分(X)的比例以异氰酸酯指数计，优选以80～120的量使用。异氰酸酯指数用[(多异氰酸酯成分(X)的异氰酸酯基的当量与含多元醇成分(Y)中的活性氢的当量之比)×100]表示。
在涂布工序K中，涂布反应混合液时的反应混合液的温度是不妨碍聚氨酯泡沫形成的温度，例如为20℃～60℃，优选为30℃～50℃。另外，涂布反应混合液时的反应混合液的粘度优选为1000mPa·s/25℃～5000mPa·s/25℃。
在涂布工序K中，反应混合液的吐出量可以根据降噪体20的尺寸、原料的反应性适当设定，例如为1g/秒～2000g/秒，优选为10g/秒～1000g/秒。
在反应混合液中，从抑制液体下垂，迅速形成聚氨酯泡沫的观点出发，乳白时间、凝胶时间和上升时间优选为短时间。
具体而言，反应混合液优选乳白时间为10秒以下，凝胶时间为20秒～60秒的范围，且上升时间为90秒以下。乳白时间超过10秒时、凝胶时间超过60秒时、上升时间超过90秒时，增粘化或发泡化晚，导致液体下垂或聚氨酯泡沫的成型不良。另外，凝胶时间低于20秒时，增粘化过快，可能会损害涂布性或导致喷嘴22的堵塞等。
本发明中，“乳白时间”是指使混合了多异氰酸酯成分(X)和含多元醇成分(Y)的反应混合液发泡时，从混合开始到反应混合液开始发生色调变化而开始发泡为止的时间。“凝胶化时间”是指使反应混合液发泡时，从混合开始到发生增粘而开始树脂化(例如，用棒状的固体接触时，液体开始拉丝)的时间。“上升时间”是指使反应混合液发泡时，从混合开始到发泡结束(例如，由发泡引起的泡沫表面的上升停止)的时间。
作为缩短乳白时间和凝胶时间的方法，例如可以举出增加催化剂(b)的含量等。作为缩短上升时间的方法，可以举出例如增加水(d)和/或催化剂(b)的含量等。
乳白时间、凝胶时间以及上升时间由经训练的数名(例如10名)检查员通过目视判定所测定的时间的平均值来求出，包括后面的实施例。
通过使反应混合液在胎面内表面2S上自由发泡，可以获得芯密度δ1小于整体密度δ0的多孔质树脂发泡体。另外，芯密度δ1及整体密度δ0可通过调整多异氰酸酯成分(X)与含多元醇成分(Y)的配合比例及含多元醇成分(Y)内的多元醇成分(a)、催化剂(b)、稳泡剂(c)、水(d)的种类和配合比例来进行调整。
另外，例如通过选择多元醇成分(a)或催化剂(b)来调整反应速度；通过选择稳泡剂(c)来调整稳泡力；通过作为发泡剂的水(d)的量来调整发泡倍率；比值δ1/δ0可通过此等调整来进行调整。
图4示出了带有降噪体的充气轮胎T的另一实施例。在本实施例中，降噪体20通过防刺破用密封层10粘结在胎面内表面2S。在这种情况下，能够在不损害降噪性能(降低路面噪音的效果)的情况下发挥刺穿密封性。密封层10配置在至少包括胎面内表面2S的轮胎内腔面Ts。
形成密封层10的密封材料含有橡胶成分、液态聚合物和交联剂等。作为橡胶成分，采用丁基橡胶及卤代丁基橡胶等丁基系橡胶。另外，作为橡胶成分，可以混合使用所述丁基系橡胶和二烯系橡胶，但从流动性等观点出发，橡胶成分100质量份中的丁基系橡胶的含量优选为90质量份以上。
作为液态聚合物，优选液态聚丁烯、液态聚异丁烯、液态聚异戊二烯、液态聚丁二烯、液态聚α-烯烃、液态异丁烯、液态乙烯α-烯烃共聚物、液态乙烯丙烯共聚物、液态乙烯丁烯共聚物等。其中，从赋予粘接性等观点考虑，优选液态聚丁烯。
相对于100质量份橡胶成分，液态聚合物的含量优选为50质量份以上，进一步优选为100质量份以上。小于50质量份时，粘接性有可能降低。该含量的上限优选为400质量份以下，更优选为300质量份以下。如果超过400质量份，则在行驶时有可能导致密封材料流动。
作为交联剂，可以使用公知的化合物，但优选有机过氧化物。在有机过氧化物交联体系中，通过使用丁基系橡胶或液状聚合物，可以改善粘接性、密封性、流动性、加工性。
作为有机过氧化物，例如可以举出苯甲酰过氧化物、二苯甲酰过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物等酰基过氧化物类；过氧化乙酸1-丁基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化邻苯二甲酸叔丁基酯等过氧酯类；甲基乙基酮过氧化物等酮过氧化物类；过氧化苯甲酸二叔丁酯，1,3-双(1-丁基过氧异丙基)苯等烷基过氧化物类；叔丁基过氧化氢等过氧化氢类；过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯等。其中，从粘接性、流动性的观点出发，优选酰基过氧化物类，特别优选二苯甲酰过氧化物。
相对于100质量份橡胶成分，有机过氧化物(交联剂)的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1.0质量份以上。低于0.5质量份时，交联密度变低，密封材料有可能产生流动。该含量的上限优选为40质量份以下，更优选为20质量份以下。超过40质量份时，交联密度变高，密封性有可能降低。
以上，对本发明的特别优选的实施方式进行了详细说明，但本发明并不限于图示的实施方式，实施时能够变形为各种方式。
评价
对带有降噪体的充气轮胎的降噪性能(道路噪声性能)、轮胎的高速耐久性、降噪体的耐久性以及降噪体的形成效率进行评估，该充气轮胎具有图1所示的基本结构并且设置有规格如表1所示的降噪体。
在评价中，作为降噪体，涂布多异氰酸酯成分(X)和含多元醇成分(Y)的反应混合液并使其自由发泡，形成由芯密度δ1和整体密度δ0不同的聚氨酯泡沫制成的多孔质树脂发泡体。然后，评价带有降噪体的充气轮胎的上述性能。作为多异氰酸酯成分(X)，使用住化科思创聚氨酯公司制的预聚物型改性MDI多异氰酸酯(异氰酸酯基含有率25％，粘度260mPa·s/25℃)。另外，作为含多元醇成分(Y)中的多元醇成分(a)，使用以甘油为引发剂、按顺序使环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)开环加成聚合而得到的聚氧亚烷基多元醇。聚氧亚烷基多元醇的平均官能团数为3，羟值为28mg KOH/g)。另外，芯密度δ1及整体密度δ0根据催化剂(b)、稳泡剂(c)的种类、发泡剂(水)量而变化。
在比较例1中，将宽度为24mm的带状多孔质树脂发泡体以螺旋状卷绕4.6圈作为降噪体。因此，在比较例1中，在各卷绕部分之间形成宽度为15mm的螺旋状的连续槽。各轮胎的轮胎截面宽度Wb为178mm。
<降噪性能>
将带有降噪体的充气轮胎安装在车辆的所有车轮上，并在路面噪音测量路面(沥青粗糙路面)上行驶以测量车内噪音。结果用以比较例1为基准的增减值表示，-(负)表示路面噪音降低。
<轮胎高速耐久性>
在基于ECE30进行了步进速度方式的载重/速度性能测试时，求出轮胎破坏的速度(km/H)。值越大越优异。
<降噪体的耐久性>
观察当带有降噪体的充气轮胎以100km/h的速度在转鼓上行驶8000km的距离时降噪体的损伤情况。结果用以比较例1为100的指数进行评价。数值越大耐久性越优异。
<降噪体的形成效率>
确定在胎面的内表面上形成降噪体所需的时间，并用以基于比较例1的结果为100的指数进行评价。数值越小越优异。
[表1]
Figure BDA0002891734360000151
通过使用如上所述得到的试验轮胎进行上述评价，可以得到表1或与其接近的值。如表所示，在实施例中，在改善降噪体的耐久性的同时，可以表现出优异的降噪性能。此外，在实施例中，降噪体是1条环状体，并且在涂布工序中，仅通过轮胎的一次旋转就形成了降噪体。因此，与比较例1(螺旋卷绕状的降噪体)相比，提高了降噪体的形成效率。
另外，如图4所示，当试制隔着防刺穿用的密封层粘结有降噪体的带降噪体的充气轮胎时，不损害密封层的防刺穿效果，而发挥与没有密封层的情况相同的降噪性能、耐久性。
符号说明
1          充气轮胎
2S         胎面内表面
10         密封层
20         降噪体
21         环状体
22         喷嘴
K          涂布工序
T          带有降噪体的充气轮胎

Claims (16)

1.一种带有降噪体的充气轮胎，其包括充气轮胎和降噪体，所述降噪体由设置在所述充气轮胎的胎面内表面的多孔质树脂发泡体形成，其中，
所述降噪体由涂布形成的沿轮胎周向连续延伸的1条环状体形成，
并且所述降噪体的芯密度δ1为35 kg/m3～65 kg/m3且整体密度δ0为50 kg/m3～105kg/m3，
所述降噪体距离胎面内表面的最大高度H在12mm～30mm的范围，
所述芯密度δ1与整体密度δ0的比值δ1/δ0为0.4～0.8。
2.根据权利要求1所述的带有降噪体的充气轮胎，其中，所述降噪体的截面积是所述充气轮胎的胎腔部分截面积的7.4%～12.4%。
3.根据权利要求1所述的带有降噪体的充气轮胎，其中，所述降噪体通过防刺穿用的密封层粘结在所述胎面内表面。
4.根据权利要求2所述的带有降噪体的充气轮胎，其中，所述降噪体通过防刺穿用的密封层粘结在所述胎面内表面。
5.一种带有降噪体的充气轮胎的制造方法，其是权利要求1～4中任一项所述的带有降噪体的充气轮胎的制造方法，其中，
所述多孔质树脂发泡体是聚氨酯泡沫，
通过将多异氰酸酯成分(X)与含多元醇成分(Y)的反应混合液涂布在充气轮胎的所述胎面内表面的涂布工序，形成所述降噪体。
6.根据权利要求5所述的带有降噪体的充气轮胎的制造方法，其中，在所述涂布工序中，使用喷嘴将所述反应混合液涂布在以立起状态旋转的所述充气轮胎的所述胎面内表面。
7.根据权利要求6所述的带有降噪体的充气轮胎的制造方法，其中，所述涂布工序中，在自以所述立起状态旋转的所述充气轮胎的中心起的下半部分，所述喷嘴以向旋转方向的后侧倾斜20度～70度的角度θ对胎面内表面涂布所述反应混合液，所述喷嘴为喷射形状为平坦的平坦喷嘴。
8.根据权利要求6所述的带有降噪体的充气轮胎的制造方法，其中，在所述涂布工序中，所述喷嘴与所述胎面内表面之间的距离为1cm～30cm。
9.根据权利要求7所述的带有降噪体的充气轮胎的制造方法，其中，在所述涂布工序中，所述喷嘴与所述胎面内表面之间的距离为1cm～30cm。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的带有降噪体的充气轮胎的制造方法，其中，所述反应混合液的乳白时间为10秒以下，凝胶时间为20秒～60秒的范围且上升时间为90秒以下。
11.根据权利要求6～9中任一项所述的带有降噪体的充气轮胎的制造方法，其中，在所述涂布工序中，所述充气轮胎的转速为10rpm～60rpm。
12.根据权利要求10所述的带有降噪体的充气轮胎的制造方法，其中，在所述涂布工序中，所述充气轮胎的转速为10rpm～60rpm。
13. 根据权利要求5～9中任一项所述的带有降噪体的充气轮胎的制造方法，其中，所述含多元醇成分(Y)含有多元醇成分(a)和作为发泡剂的水(d)，所述多元醇成分(a)是通过环氧丙烷和环氧乙烷的开环加成聚合获得的聚氧亚烷基多元醇，其平均官能团数为2～3个，羟基值为20 mg KOH/g～70mg KOH/g，相对于多元醇成分(a)100质量份，所述作为发泡剂的水(d)为3质量份～10质量份。
14.根据权利要求10所述的带有降噪体的充气轮胎的制造方法，其中，所述含多元醇成分(Y)含有多元醇成分(a)和作为发泡剂的水(d)，所述多元醇成分(a)是通过环氧丙烷和环氧乙烷的开环加成聚合获得的聚氧亚烷基多元醇，其平均官能团数为2～3个，羟基值为20mg KOH/g～70mg KOH/g，相对于多元醇成分(a)100质量份，所述作为发泡剂的水(d)为3质量份～10质量份。
15. 根据权利要求11所述的带有降噪体的充气轮胎的制造方法，其中，所述含多元醇成分(Y)含有多元醇成分(a)和作为发泡剂的水(d)，所述多元醇成分(a)是通过环氧丙烷和环氧乙烷的开环加成聚合获得的聚氧亚烷基多元醇，其平均官能团数为2～3个，羟基值为20 mg KOH/g～70mg KOH/g，相对于多元醇成分(a)100质量份，所述作为发泡剂的水(d)为3质量份～10质量份。
16.根据权利要求12所述的带有降噪体的充气轮胎的制造方法，其中，所述含多元醇成分(Y)含有多元醇成分(a)和作为发泡剂的水(d)，所述多元醇成分(a)是通过环氧丙烷和环氧乙烷的开环加成聚合获得的聚氧亚烷基多元醇，其平均官能团数为2～3个，羟基值为20mg KOH/g～70mg KOH/g，相对于多元醇成分(a)100质量份，所述作为发泡剂的水(d)为3质量份～10质量份。
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