CN102482397A - 软质聚氨酯泡沫及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供作为车辆用坐垫、座椅靠背具有低密度化、坚固的机械物性、耐久性的软质聚氨酯泡沫及其制造方法。其特征在于，其为使含有有机多异氰酸酯(A)、多元醇(B)、增链剂(C)、催化剂(D)及发泡剂(E)的混合液反应发泡而成的软质聚氨酯泡沫，前述软质聚氨酯泡沫的芯密度在25～35kg/m3的范围内，并且前述有机多异氰酸酯(A)相对于100质量％该有机多异氰酸酯(A)含有70～90质量％的二苯基甲烷二异氰酸酯(A-1)和10～30质量％的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(A-2)，并且(A-1)含有50～100％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯。

Description

软质聚氨酯泡沫及其制造方法
技术领域
本发明涉及软质聚氨酯泡沫，更具体而言，涉及可适合用于车辆用座椅靠背及车辆用座垫的软质聚氨酯泡沫。
背景技术
至今为止，软质聚氨酯泡沫由于缓冲性优异，除了被广泛用于家具等的缓冲部件等以外，还被广泛用于汽车座椅。
作为泡沫物性、成形性及表面固化性等优异的软质聚氨酯泡沫的制造方法，具体而言，例如，提出了使用多羟基化合物、有机多异氰酸酯、催化剂、稳泡剂、发泡剂(水)及添加剂进行反应的方法，作为软质聚氨酯泡沫，将甲苯二异氰酸酯用于异氰酸酯成分的技术已经被广泛公知(专利文献1)。然而，在常压下甲苯二异氰酸酯的凝固点约为17℃，较高，在冬季会固化，因此需要保温、温度调节。另外，在生产现场中，有时存在由甲苯二异氰酸酯引起的作业人员的健康状态的问题。
因此，还提出了使用蒸气压低的二苯基甲烷二异氰酸酯作为多异氰酸酯成分的软质聚氨酯泡沫(专利文献2)。然而，作为现有的二苯基甲烷二异氰酸酯的主成分的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的凝固点在常压下约为38℃，比甲苯二异氰酸酯更高，需要进行预聚物化等预处理，其结果，粘度变得非常高，因此存在操作性变差、由生产设备条件导致的限制等问题。另外，全部二苯基甲烷二异氰酸酯(2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下省略为2，2’-MDI)、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下省略为2，4’-MDI)及4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下省略为4，4’-MDI)，作为统称以下省略为纯MDI(pure MDI))中的2，2’-MDI及2，4’-MDI的含量(以下省略为异构体比例)低的情况下，存在贮藏稳定性变差等问题。
因此，存在以下情况：作为软质聚氨酯泡沫用MDI异氰酸酯，使用将异构体比例及全部异氰酸酯中(纯MDI及聚合MDI)的纯MDI的含量高的有机多异氰酸酯用多元醇进行改性所得的物质(专利文献3)。然而，通过用多元醇对异氰酸酯成分进行改性，粘度变高、NCO含量变低，因此非常难以得到低密度且具有高弹性性能等的软质聚氨酯泡沫。并且，对于异氰酸酯组合物中的氯离子浓度，没有记载。
至今为止的发明中，作为有机多异氰酸酯成分，仅使用二苯基甲烷二异氰酸酯时，难以成形为用于车辆用座椅靠背的低密度产品、即以芯密度计为25-35kg/m3的软质聚氨酯泡沫。即，无法获得满足以下性能的软质聚氨酯泡沫，所述性能为：能够耐受在车辆用软质聚氨酯泡沫上盖上表面皮层的工序的负荷的机械物性、作为缓冲材料的耐久性等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-172356号公报
专利文献2：日本特开2005-194486号公报
专利文献3：WO2008/136179号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的在于，提供作为车辆用坐垫、座椅靠背具有低密度化、坚固的机械物性、耐久性的软质聚氨酯泡沫的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的进行了深入的研究，结果发现，使含有有机多异氰酸酯(A)、多元醇(B)、增链剂(C)、催化剂(D)及发泡剂(E)的混合液反应发泡，可以得到能达成前述目的的软质聚氨酯泡沫，从而完成了本发明。
即，本发明的软质聚氨酯泡沫及其制造方法如下：(1)一种软质聚氨酯泡沫，其特征在于，其为使含有有机多异氰酸酯(A)、多元醇(B)、增链剂(C)、催化剂(D)及发泡剂(E)的混合液反应发泡而成的软质聚氨酯泡沫，前述软质聚氨酯泡沫的芯密度(core density)在25～35kg/m3的范围内，并且前述有机多异氰酸酯(A)相对于100质量％该有机多异氰酸酯(A)，含有70～90质量％的二苯基甲烷二异氰酸酯(A-1)和10～30质量％的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(A-2)，并且(A-1)含有50～100％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯。(2)根据前述(1)中所述的软质聚氨酯泡沫，其特征在于，前述二苯基甲烷二异氰酸酯(A-1)具有50～90％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，NCO含量为32％以上且氯离子浓度为5ppm以下。(3)根据前述(1)或(2)所述的软质聚氨酯泡沫，其特征在于，前述多元醇(B)具有2～4的范围内的公称平均官能度(nominal averagefunctionality)，并且具有3000～8000的范围内的数均分子量。(4)根据前述(1)～(3)中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫，其特征在于，芯密度为25～35kg/m3、湿热压缩永久变形为25％以下、伸长率为100％以上、撕裂强度为4.5N/cm2以上、25％压缩应力在80～120N的范围。(5)一种前述(1)～(4)中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法。
发明的效果
本发明的软质聚氨酯泡沫仅使用环保的纯MDI·聚合MDI作为异氰酸酯原料，具有芯密度为25～35kg/m3、湿热压缩永久变形为25％以下、伸长率为100％以上、撕裂强度为4.5N/cm2以上、25％压缩应力为80～120N的物性。由此，可以得到具有良好的乘坐舒适感，并且能够耐受盖上表面皮层的工序的负荷的车辆用座垫及座椅靠背用软质聚氨酯泡沫。
制造本发明的软质聚氨酯泡沫时，由于未使用对人体有害的挥发性高的甲苯二异氰酸酯，因此也是环保的。
具体实施方式
以下，结合优选的实施方式对本发明进行详细说明。
本发明的软质聚氨酯泡沫的特征在于，其为使含有有机多异氰酸酯(A)、多元醇(B)、增链剂(C)、催化剂(D)及发泡剂(E)的混合液反应发泡而成的软质聚氨酯泡沫，前述软质聚氨酯泡沫的芯密度在25～35kg/m3的范围内，并且前述有机多异氰酸酯(A)相对于100质量％该有机多异氰酸酯(A)，含有70～90质量％的二苯基甲烷二异氰酸酯(A-1)和10～30质量％的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(A-2)。进而，其特征还在于，前述二苯基甲烷二异氰酸酯(A-1)具有50～100％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
另外，这样的有机多异氰酸酯(A)中的异氰酸酯基含量(NCO含量)优选在32质量％以上的范围。该NCO含量小于前述下限时，有发泡倍率降低、难以低密度化的倾向。
本发明的纯MDI中，异构体MDI的含量必须为50～100质量％，更优选为55～100质量％，特别优选为55～65质量％。
本发明的纯MDI中的异构体MDI的比率小于50质量％时，得到的软质聚氨酯泡沫的25％压缩应力变高，另外，湿热压缩变形超过25％，因此不适合作为软质聚氨酯泡沫。另外，异构体MDI的含量超过90质量％时，湿热压缩变形超过25％，因此优选为90质量％以下。
这样的本发明的异构体MDI虽然以往由于生产技术上的问题而难以获得，但是近年来能够获得，并能够得到各种组成的有机多异氰酸酯。
作为使前述MDI与前述多元醇反应的方法，没有特别的限制，可适用加入全部量的MDI与多元醇进行预聚物化的方法、使MDI的一部分与多元醇反应后混合剩余的MDI的方法等。
此外，以流动性、硬度、发泡速度的调节等为目的，可部分组合使用其他的异氰酸酯。作为具体例，可列举出：邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等二异氰酸酯，这些二异氰酸酯的缩二脲改性物、异氰脲酸酯改性物、脲酮亚胺改性物、碳化二亚胺改性物、多元醇改性物。
作为本发明的多元醇(B)，没有特别的限定，优选以易于表现出作为软质聚氨酯泡沫的物性的、公称平均官能度为2～6且数均分子量为3,000～8,000的聚醚多元醇作为主体的多元醇。
作为这样的聚醚多元醇，可使用公知的多元醇，例如可列举出：以数均分子量不足700的低分子量多元醇类、低分子量多胺类、低分子量氨基醇类等为引发剂，加成环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃、四氢呋喃等环状醚而得到的多元醇。作为这样的引发剂，可列举出：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-正十六烷-1，2-乙二醇、2-正二十烷-1，2-乙二醇、2-正二十八烷-1，2-乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物、氢化双酚A、3-羟基-2，2-二甲基丙基-3-羟基-2，2-二甲基丙酸酯、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等低分子量多元醇类；苯胺、乙二胺、丙二胺、甲苯二胺、间苯二胺、二苯基甲烷二胺、二甲苯二胺等低分子量胺类；一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等低分子量氨基醇类等。
这样的聚醚多元醇也可以使环氧乙烷、环氧丙烷等嵌段或无规地开环加成在以下物质上而得到，所述物质为：水；丙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇类；二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺等氨基醇类；或者乙二胺、1，6-己二胺、三亚乙基四胺、苯胺、甲苯二胺、亚甲基二苯胺等胺类。
另外，以调节硬度为目的，可以进一步组合使用利用通常的方法在多元醇中聚合乙烯系单体而制造的聚合物多元醇。作为这样的聚合物多元醇，可列举出使用与前述同样的聚醚多元醇，在自由基引发剂的存在下，使乙烯系单体聚合并使其稳定分散而得到的聚合物多元醇。另外，作为乙烯系单体，例如可列举出丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯，其中，优选丙烯腈、苯乙烯。作为这样的聚合物多元醇的具体例，可列举出旭硝子聚氨酯株式会社制造的EL-910、EL-923、三洋化成工业株式会社制造的FA-728R等。
作为本发明中使用的催化剂(C)，可以使用本领域公知的各种氨基甲酸酯化催化剂、三聚化催化剂。作为代表例，可列举出：三乙胺、三丙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二甲基苄胺、N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺、N，N，N’，N’，N″-五甲基二亚乙基三胺、三乙二胺、双-(2-二甲基氨乙基)醚、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-7-烯等叔胺、二甲基乙醇胺、N-三氧化亚乙基-N，N-二甲基胺、N，N-二甲基-N-己醇胺等反应型叔胺或它们的有机酸盐、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、1-丁基-2-甲基咪唑等咪唑化合物、辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌等有机金属化合物、2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚、2，4，6-三(二烷基氨基烷基)六氢-均三嗪、醋酸钾、2-乙基己酸钾等三聚化催化剂。从使反应温和地进行、并且高固化性的平衡的观点考虑，催化剂优选至少使用咪唑系和含有醚基的叔胺化合物，特别优选的催化剂为1，2-二甲基咪唑和双-(2-二甲基氨乙基)醚的组合。
本发明中使用的发泡剂(D)为通过异氰酸酯基与水的反应中产生的二氧化碳进行发泡的发泡剂，为了低密度化，也可以组合使用将二氧化碳以液态形式混合并在发泡时气化发泡的方式。水的量优选相对于100质量份多异氰酸酯组合物为2～20质量份。组合使用液化二氧化碳时，其量优选相对于100质量份多异氰酸酯组合物为0.5～6质量份。
本发明中使用的稳泡剂(E)为本领域公知的有机硅系表面活性剂，例如可列举出：Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造的SZ-1328E、SZ-1325E、SZ-1336E、SZ-1346E、MomentivePerformance Materials Worldwide Inc.制造的Y-10366、L-3430、L-3420、L-3151、L-3415、Evonik Industries AG制造的B-8737LF2、B-8724LF2、B-8734LF2、B-8715LF2、信越化学工业株式会社制造的F-122等。这些稳泡剂的量优选相对于100质量份多异氰酸酯组合物为0.1～3质量份。
另外，本发明中，以泡孔(cell)的稳定化为目的，可以添加二乙醇胺或三乙醇胺。相对于100质量份多元醇成分，优选的添加量为0.1～5质量份。
进而，本发明还可以根据需要使用：以磷酸三氯乙酯、磷酸三氯丙酯、它们的缩合型为代表的磷-卤素系液态阻燃剂、以三聚氰胺粉末为代表的固体阻燃剂、以科琴黑为代表的导电性碳、邻苯二甲酸二辛酯等增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、内部脱模剂、其他的助剂。此外，这些助剂通常添加在多元醇中使用，但是不具有可与异氰酸酯反应的活性氢的助剂也可以预先混合在多异氰酸酯组合物中。
作为本发明的多异氰酸酯组合物中的全部异氰酸酯基与包含水的异氰酸酯反应性化合物中的全部异氰酸酯反应性基团的当量比(NCO/NCO反应性基团)，优选为0.5～1.5(异氰酸酯指数(NCO INDEX)＝50～150)、更优选为0.7～1.2(异氰酸酯指数(NCO INDEX)＝70～120)。
本发明的软质聚氨酯模塑泡沫的制造方法可使用特征如下的软质聚氨酯模塑泡沫的制造方法，所述特征为，将上述(A)～(E)的软质聚氨酯发泡原液注入到模具内，然后使其发泡固化。
作为将上述发泡原液注入到模具内时的模具温度，通常为30℃以上，优选为40℃以上，作为上限，通常为70℃以下、优选为60℃以下。将上述发泡原液注入到模具内时的模具温度小于30℃时，固化性降低，另一方面，高于70℃时，泡沫表面粗糙，另外，可因能源成本的增加而导致经济性的缺点。
作为使上述发泡原液在模具内固化的时间，通常为3分钟以上，优选为4分钟以上，作为上限，通常为8分钟以下、优选为6分钟以下。使上述发泡原液发泡固化时的固化时间小于3分钟时，有时固化性会降低，另一方面，大于8分钟时，能源成本增加，另外，有时所得到的泡沫会收缩。
将用发泡机得到的混合液喷出到模具内，使其发泡固化，然后进行脱模。为了顺利地进行上述脱模，也优选预先将脱模剂涂布在模具上。作为所使用的脱模剂，使用在成形加工领域中通常使用的脱模剂即可，没有特别的限定，从抑制发泡原液的不必要的发泡的观点考虑，在本发明中优选使用蜡溶剂系脱模剂。另外，脱模后的产品也可以直接使用，但为了防止泡沫的收缩(shrink)，也可以用以往公知的方法进行压缩或在减压下破坏泡孔使产品的外观、尺寸稳定化。
实施例1
以下，基于实施例和比较例更具体地对本发明进行说明，但是本发明不受以下实施例的限定。此外，若无特别说明，文中的“份”、“％”均以质量为基准。另外，实施例和比较例中使用的原料如下。
制备有机多异氰酸酯时使用的原料如下。
MDI-1：含有94％异构体MDI、6％4，4’-MDI的二苯基甲烷二异氰酸酯、日本聚氨酯工业株式会社制造
MDI-2：含有100％4，4’-MDI的二苯基甲烷二异氰酸酯、日本聚氨酯工业株式会社制造
MDI-3：含有31％4，4’-MDI、69％聚合MDI的MDI、日本聚氨酯工业株式会社制造
制备多元醇预混料时使用的原料如下。
<聚醚多元醇>
P-1：聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇、公称平均官能度3、数均分子量6000、三洋化成工业株式会社制造产品名FA-921
P-2：聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇、公称平均官能度4、数均分子量8000、三洋化成工业株式会社制造产品名KC-285
P-3：聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇、公称平均官能度3、数均分子量3500、三洋化成工业株式会社制造产品名FA-103
<催化剂>
C-1：三乙二胺33％DPG溶液、TOSOH CORPORATION制造产品名TEDA-L33
C-2：70％双(二甲基氨乙基)醚、30％二丙二醇、TOSOHCORPORATION制造产品名Toyocat-ET
<交联剂>
DEA：二乙醇胺、三井化学株式会社制造
<稳泡剂>
S-1：有机硅系稳泡剂、Momentive Performance MaterialsWorldwide Inc.制造产品名Y-10366
可以在具有搅拌机的反应器中加入70kg P-1、30kg P-2、5kgP-3、5.8kg水、0.4kg C-1、0.1kg C-2、1kg S-1、0.5kg DEA，进行均匀的混合，从而得到多元醇预混料。
使用Kraus公司制造的高压发泡机，用以下的方法制造软质聚氨酯模塑泡沫。将原料温度调节至23±2℃的多元醇预混料、异氰酸酯成分按规定比率高压混合，喷出到温度调节至60±2℃的模具(400mm×400mm×70mm厚)中。5分钟后，从模具脱模，使泡沫破碎。所得到的泡沫在温度23±2度且相对湿度50±5％下放置16小时以上。然后，剪裁成测定各物性所需的大小，测定其物性。其结果示于表1。物性测定基于JIS K6400。另外，该JIS中的“硬度测定方法A”中，将压缩泡沫厚度的25％时的载荷称作25％压缩应力。
[表1]
Figure BDA0000139038870000111
如表1所示，在实施例1～3中可得到软质聚氨酯泡沫。即，(A-1)的比率为有机多异氰酸酯中的70～90％时，可得到确保撕裂强度为4.5N/cm以上、伸长率为100％以上、湿热压缩残留变形为25％以下的软质泡沫。另一方面，使用比较例1的多异氰酸酯组合物时，泡沫凹陷，不能良好地将软质聚氨酯泡沫填充到模具内。另外，使用比较例2的多异氰酸酯组合物时，泡沫的发泡倍率变低，不能确保充分的成形性。该现象出现的理由被认为是NCO含量低于32％。
[表2]
Figure BDA0000139038870000121
表2中，相对于(A-1)的异构体MDI的比率为50％以上时，可得到确保撕裂强度为4.5N/cm以上、伸长率为100％以上、湿热压缩残留变形为25％以下的软质泡沫。小于50％时，25％压缩应力超过120N，难以作为本目的的车辆用座椅靠背使用。
[表3]
表3中，有机多异氰酸酯中的氯离子浓度为5ppm以上时，固化性变差，因此不能得到软质聚氨酯泡沫。通常，固化性差时，可通过增加氨基甲酸酯化催化剂量来改善固化性，但催化剂量多时，得到的软质聚氨酯泡沫会产生催化剂异味，不能表现出作为聚氨酯泡沫产品的产品价值。另外，由于催化剂在原料中也占有较大的经济比重，因此增加催化剂量来解决固化性是不优选的。此外，关于氯离子浓度，可以利用使用了ICP等的周知的测定方法来测定。
如由以上所示的结果明确的那样，确认了使用本发明的多异氰酸酯组合物通过本发明的方法得到的软质聚氨酯泡沫是上述的各物性(泡沫物性)均优异的泡沫。
产业上的可利用性
然而，通过本发明得到的软质聚氨酯泡沫耐久性、支承(support)性等优异，在沙发等家具用缓冲材料、衣料用、汽车、铁路车辆用缓冲材料、汽车内饰材料、床垫、枕等寝具用、吸音材料、隔音材料、家电产品用、电子部件用、工业用密封材料、包装材料、日用杂货用等方面是有用的。

Claims (5)

1.一种软质聚氨酯泡沫，其特征在于，其为使含有有机多异氰酸酯(A)、多元醇(B)、增链剂(C)、催化剂(D)及发泡剂(E)的混合液反应发泡而成的软质聚氨酯泡沫，所述软质聚氨酯泡沫的芯密度在25～35kg/m3的范围内，并且所述有机多异氰酸酯(A)相对于100质量％该有机多异氰酸酯(A)含有70～90质量％的二苯基甲烷二异氰酸酯(A-1)和10～30质量％的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(A-2)，并且(A-1)含有50～100％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述二苯基甲烷二异氰酸酯(A-1)具有50～90％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，NC O含量为32％以上且氯离子浓度为5ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的软质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述多元醇(B)具有2～4的范围内的公称平均官能度，并且具有3000～8000的范围内的数均分子量。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫，其特征在于，芯密度为25～35kg/m3、湿热压缩永久变形为25％以下、伸长率为100％以上、撕裂强度为4.5N/cm2以上、25％压缩应力在80～120N的范围。
5.一种权利要求1～4中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法。
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