CN111019506A - 超支化聚氨酯宽温域水性光固化涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超支化聚氨酯宽温域水性光固化涂料，按质量份数由以下组分组成：g‑C3N4插层的超支化聚氨酯80～100份，石蜡@蜜胺树脂核壳相变材料10～30份，聚氨酯丙烯酸酯5～30份，光引发剂0.1～5份，抗氧剂0.1～3份，紫外线吸收剂1～10份，流平剂0.1～3份，阻燃剂5～25份，消光剂2～15份，水60～130份，且g‑C3N4插层的超支化聚氨酯与石蜡@蜜胺树脂核壳相变材料的质量份数比在2.6～9.9之间，与水的质量份数比在0.6～1.5之间。本发明提供的超支化聚氨酯宽温域水性光固化涂料，可作为高速列车蒙皮面漆使用，能够实现高温(光致)储热、低温(遮阴)制热的功能，在人体适宜的温度和较宽的范围内具有良好的储能保温的效果。

Description

超支化聚氨酯宽温域水性光固化涂料
技术领域
本发明属于水性光固化涂料领域，具体涉及一种超支化聚氨酯宽温域水性光固化涂料。
背景技术
随着人们环保意识的提高，紫外光固化涂料以其环保无溶剂、固化速度快、固化效率高等特点受到人们的欢迎，但是紫外光固化以聚合物单体为稀释剂，或多或少地存在单体挥发，施工环境欠佳等问题。而水性涂料除了能耗较紫外光固化稍高的不足外，具有比紫外光固化更加环境友好的特点，所以越来越多的学者将目光转向了兼具有水性涂料和光固化涂料优点的水性光固化涂料领域。
在高速列车领域，目前应用较多的涂料是采用热喷涂和真空镀层，这种工艺过程复杂，要求高，成本相对也较高，并且在轨道交通行业存在室外噪音大、刺耳声明显，且热交换频繁的问题，在动车组列车领域对隔热保温的要求更高。除了采用改善蒙皮结构、采用蜂窝状蒙皮板材的方法外，通过涂覆防腐、耐候、隔音、隔热的高性能涂料也是必行之路。然而，目前已知的用于高速列车的水性光固化涂料并不多见。
发明内容
1、本发明所要解决的技术问题：
高速列车领域使用的表面涂料目前应用较多的热喷涂和真空镀层，这种工艺过程复杂，要求高，成本相对也较高，并且在轨道交通行业存在室外噪音大、刺耳声明显，且高速列车存在热交换频繁的问题，对隔热保温的要求更高。
2、技术方案：
为了解决以上问题，本发明提供了一种超支化聚氨酯宽温域水性光固化涂料，按质量份数由以下组分组成：g-C3N4插层的超支化聚氨酯80～100份，石蜡@蜜胺树脂核壳相变材料10～30份，聚氨酯丙烯酸酯5～30份，光引发剂0.1～5份，抗氧剂0.1～3份，紫外线吸收剂1～10份，流平剂0.1～3份，阻燃剂5～25份，消光剂2～15份，水60～130份，且g-C3N4插层的超支化聚氨酯与石蜡@蜜胺树脂核壳相变材料的质量份数比在2.6～9.9之间，与水的质量份数比在0.6～1.5之间。
其中，所述的g-C3N4插层的超支化聚氨酯经过以下步骤得到：(1)纳米级g-C3N4乳液的制备：取一定质量的g-C3N4加入到148g三羟甲基丙烷丙烯酸酯溶液中，在磁力搅拌作用下同时采用超声波清洗仪超声乳化15～30分钟，使g-C3N4在溶液中达到纳米级乳化分散，得到g-C3N4纳米乳液；(2)g-C3N4预插层聚氨酯混合液的制备：称取一定质量的二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、聚碳酸酯二元醇(PCDL)混合均匀，将步骤(1)制得的g-C3N4纳米乳液连续滴加到混合液中，在85℃下反应1～1.5小时，制得g-C3N4预插层聚氨酯混合液；(3)g-C3N4插层的超支化聚氨酯的制备：向g-C3N4预插层聚氨酯混合液中加入一定质量的二乙醇胺(DEOA)、适量的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，在85℃下反应2～2.5小时，然后加入一定质量的邻苯二甲酸二甲酯(DMP)反应3～3.5小时，再加入适量中和剂反应10～25分钟，即制得g-C3N4插层的超支化聚氨酯。
其中，所述步骤(1)中g-C3N4的质量为5～30g，所述步骤(2)中HMDI、PCDL与所需g-C3N4的质量比为：(90～110)：100：(1～15)，其中所需滴加的g-C3N4纳米乳液的质量＝所需g-C3N4的质量÷步骤(1)制得的g-C3N4纳米乳液的质量分数；所述步骤(3)中DEOA、DMPA与所需g-C3N4的质量比为：(8-13)：(23～30)：10，所述DBTDL的质量为所需g-C3N4的质量的0.08％～0.15％；所述中和剂为乙酸，其加入量与所需g-C3N4的质量比为(12-15)：10。
其中，所述聚氨酯丙烯酸酯选自脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯中的一种或几种的组合物。
其中，所述光引发剂选自二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、二苯基乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮中的一种或几种的组合物。
其中，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂CA、抗氧剂2246-SbasfIrganoxL115、抗氧剂N-苄胺苯二胺中的一种或几种的组合物。
其中，所述紫外线吸收剂为核壳结构，以单苯甲酸间苯二酚酯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶中的一种或几种的组合物为芯材，以蜜胺树脂为壁材组成。
其中，所述流平剂为流平剂1070、流平剂1090、流平剂1154中的一种或几种的组合物。
其中，所述阻燃剂为MPP、聚磷酸铵、TCPP、PPO中的一种或几种的组合物。
其中，所述消光剂为硅烷改性二氧化硅、水性自消光聚氨酯树脂中的一种或几种的组合物。
本发明还提供一种超支化聚氨酯宽温域水性光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)：将光引发剂加入到聚氨酯丙烯酸酯中，震荡搅拌后得到分散均匀的混合液A，将紫外线吸收剂加入到石蜡@蜜胺树脂核壳相变材料中，机械混合得到匀质的混合物B；
步骤b)：将消光剂加入到g-C3N4插层的超支化聚氨酯中，待均匀混合后，再加入阻燃剂，继续混合均匀，再依次加入抗氧剂和流平剂，得到混合均匀的混合物C；
步骤c)：将上述混合液A和混合物B依次加入混合物C中，并保证每次加料前已混合均匀，最后得到一种宽温域水性光固化涂料。
所述宽温域水性光固化涂料可作为高速列车蒙皮面漆使用，具有保温隔热的效果，并且能够实现高温(光致)储热、低温(遮阴)制热的功能，在人体适宜的温度和较宽的范围内具有良好的储能保温的效果。当然，也可用于其他要求具有良好保温隔热效果的密闭空间和人类活动场合。
3、有益效果：
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种超支化聚氨酯宽温域水性光固化涂料，能够实现高温(光致)储热、低温(遮阴)制热的功能，在人体适宜的温度和较宽的范围内具有良好的储能保温的效果，可以解决高速列车用涂层施工工艺复杂、要求高、成本高的问题，降低高速列车的成本投入，同时推广高速列车的应用地域，改善高速列车的体验效果。
(1)以g-C3N4插层的超支化聚氨酯为基体，保证涂料的优异性能。g-C3N4具有堆叠的二维结构，碳、氮元素经杂化形成的C6N7或者C3N3环，具有独特的半导体电子结构和高度缩合的特性，具有良好的物化性质。基于此构建g-C3N4插层的超支化聚氨酯水性光固化树脂，易于诱导结晶，保证涂料具有良好的理化特性和相变储能特性。
(2)以石蜡@蜜胺树脂核壳相变材料作为相变储能的填充材料，一方面与g-C3N4插层的超支化聚氨酯系统调温，充分保证涂料具有相变储能的效果，另一方面，以蜜胺树脂作为壁材，保证涂料的耐磨性和保温性能。蜜胺树脂能够与聚氨酯树脂基体有效复合，进一步增强涂层的表面硬度和附着力，同时提高涂层的耐磨性。
(3)以聚氨酯丙烯酸酯为辅助树脂基料，基于g-C3N4独特的电子结构、空穴轨道效应，以及其它特选光引发剂、抗氧剂、紫外线吸收剂等的作用下，使涂料具有光致储能的特点，进一步强化其保温隔热的效果和高低温交替环境下的可用性。
具体实施方式
下面结合实施例来对本发明进行详细说明。
一种超支化聚氨酯宽温域水性光固化涂料，按质量份数由以下组分组成：g-C3N4插层的超支化聚氨酯80～100份，石蜡@蜜胺树脂核壳相变材料10～30份，聚氨酯丙烯酸酯5～30份，光引发剂0.1～5份，抗氧剂0.1～3份，紫外线吸收剂1～10份，流平剂0.1～3份，阻燃剂5～25份，消光剂2～15份，且g-C3N4插层的超支化聚氨酯与石蜡@蜜胺树脂核壳相变材料的质量份数比在2.6～9.9之间。
其中g-C3N4插层的超支化聚氨酯经过以下步骤得到：
(1)纳米级g-C3N4乳液的制备：取一定质量的g-C3N4加入到148g三羟甲基丙烷丙烯酸酯溶液中，在磁力搅拌作用下同时采用超声波清洗仪超声乳化15～30分钟，使g-C3N4在溶液中达到纳米级乳化分散，得到g-C3N4纳米乳液；
(2)g-C3N4预插层聚氨酯混合液的制备：称取一定质量的二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、聚碳酸酯二元醇(PCDL)混合均匀，将步骤(1)制得的g-C3N4纳米乳液连续滴加到混合液中，在85℃下反应1～1.5小时，制得g-C3N4预插层聚氨酯混合液；
(3)g-C3N4插层的超支化聚氨酯的制备：向g-C3N4预插层聚氨酯混合液中加入一定质量的二乙醇胺(DEOA)、适量的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，在85℃下反应2～2.5小时，然后加入一定质量的邻苯二甲酸二甲酯(DMP)反应3～3.5小时，再加入适量中和剂反应10～25分钟，即制得g-C3N4插层的超支化聚氨酯。
其中，步骤(1)中g-C3N4的质量为5～30g，所述步骤(2)中HMDI、PCDL与所需g-C3N4的质量比为：(90～110)：100：(1～15)，其中所需滴加的g-C3N4纳米乳液的质量＝所需g-C3N4的质量÷步骤(1)制得的g-C3N4纳米乳液的质量分数；所述步骤(3)中DEOA、DMPA与所需g-C3N4的质量比为：(8-13)：(23～30)：10，所述DBTDL的质量为所需g-C3N4的质量的0.08％～0.15％；所述中和剂为乙酸，其加入量与所需g-C3N4的质量比为(12-15)：10。
聚氨酯丙烯酸酯选自脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种。
光引发剂选自二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、二苯基乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮中的一种或几种的组合物。
其中，抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂CA、抗氧剂2246-SbasfIrganoxL115、抗氧剂N-苄胺苯二胺中的一种或几种的组合物。
其中，紫外线吸收剂为核壳结构，以单苯甲酸间苯二酚酯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶中的一种或几种的组合物为芯材，以蜜胺树脂为壁材组成。
其中，流平剂为流平剂1070、流平剂1090、流平剂1154中的一种或几种的组合物。
其中，阻燃剂为MPP、聚磷酸铵、TCPP、PPO中的一种或几种的组合物。
其中，消光剂为硅烷改性二氧化硅、水性自消光聚氨酯树脂中的一种或几种的组合物。
本发明还提供一种超支化聚氨酯宽温域水性光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)：将光引发剂加入到聚氨酯丙烯酸酯中，震荡搅拌后得到分散均匀的混合液A，将紫外线吸收剂加入到石蜡@蜜胺树脂核壳相变材料中，机械混合得到匀质的混合物B；
步骤b)：将消光剂加入到g-C3N4插层的超支化聚氨酯中，加入适量的水，待均匀混合后，再加入阻燃剂，继续混合均匀，再依次加入抗氧剂和流平剂，得到混合均匀的混合物C；
步骤c)：将上述混合液A和混合物B依次加入混合物C中，并保证每次加料前已混合均匀，最后得到一种宽温域水性光固化涂料。
如此，本发明制备的宽温域水性光固化涂料以g-C3N4插层的超支化聚氨酯为基体，基于g-C3N4独特的半导体电子结构和高度缩合的优异特性，构建g-C3N4插层的超支化聚氨酯水性光固化树脂，易于诱导结晶，提高固-固相变储能特性，同时以石蜡@蜜胺树脂核壳相变材料作为相变储能的填充材料，一方面与g-C3N4插层的超支化聚氨酯系统调温，保证涂料具有相变储能的效果，另一方面，以蜜胺树脂作为壁材，保证涂料的耐磨性和保温性能。通过蜜胺树脂与聚氨酯树脂基体有效复合，进一步增强涂层的表面硬度和附着力，同时提高涂层的耐磨性。
同时，以聚氨酯丙烯酸酯为辅助树脂基料，基于g-C3N4独特的电子结构、空穴轨道效应，以及其它特选光引发剂、抗氧剂、紫外线吸收剂等的作用下，使涂料具有光致储能的特点，进一步强化其保温隔热的效果和高低温交替环境下的可用性。
由此，优选地，本发明的宽温域水性光固化涂料可作为高速列车蒙皮面漆使用，具有保温隔热的效果，并且能够实现高温(光致)储热、低温(遮阴)制热的功能，在人体适宜的温度和较宽的范围内具有良好的储能保温的效果。
下面结合具体的示例对本发明的实现进行进一步的说明。
实施例1：
一种超支化聚氨酯宽温域水性光固化涂料，按质量份数由以下组分组成：
Figure BDA0002339181240000051
实施例2
一种超支化聚氨酯宽温域水性光固化涂料，按质量份数由以下组分组成：
Figure BDA0002339181240000061
实施例3
一种超支化聚氨酯宽温域水性光固化涂料，按质量份数由以下组分组成：
Figure BDA0002339181240000062
实施例4
一种超支化聚氨酯宽温域水性光固化涂料，按质量份数由以下组分组成：
Figure BDA0002339181240000071
实施例5
一种超支化聚氨酯宽温域水性光固化涂料，按质量份数由以下组分组成：
Figure BDA0002339181240000072
实施例6
一种超支化聚氨酯宽温域水性光固化涂料，按质量份数由以下组分组成：
Figure BDA0002339181240000081
实施例7
一种超支化聚氨酯宽温域水性光固化涂料，按质量份数由以下组分组成：
Figure BDA0002339181240000082
实施例8
一种超支化聚氨酯宽温域水性光固化涂料，按质量份数由以下组分组成：
Figure BDA0002339181240000091
实施例9
一种超支化聚氨酯宽温域水性光固化涂料，按质量份数由以下组分组成：
Figure BDA0002339181240000092
实施例10
一种超支化聚氨酯宽温域水性光固化涂料，按质量份数由以下组分组成：
Figure BDA0002339181240000101
其中，实施例4中超支化聚氨酯的制备方法与实施例1相比，除了不加g-C3N4外，其他各步骤所用原料及其质量，以及反应条件均相同。
实施例1-4和对比例1-4的性能测试结果对照如下表。其中，耐擦伤性采用钢丝棉法进行，结果分为3个等级，3为无刮伤，2为轻微刮伤，1为严重刮伤。
Figure BDA0002339181240000102
Figure BDA0002339181240000111
其中，我们看到在实施例1-5中，聚氨酯的选型和用量不同，当选择g-C3N4插层的超支化聚氨酯且用量在80～100份时(实施例1和实施例2)，水性光固化涂料的综合性能优异，第一相变温度在25±0.5℃，第二相变温度在55±0.5℃；随着g-C3N4插层的超支化聚氨酯用量的降低(实施例3)，涂料的附着力、耐擦伤性、中性盐雾均有不同程度的下降，第一相变温度也升高至29.8℃，第二相变温度升高至59.7℃；在实施例4选用不含g-C3N4插层的超支化聚氨酯，涂料的各项性能均有较大程度的降低；实施例5选用没有超支化的聚氨酯时，各项性能与实施例4相比更差，水性光固化涂料的相变实际上为石蜡@蜜胺树脂核壳材料的相变过程。
同时，在实施例6-8中，石蜡@蜜胺树脂核壳材料的用量逐渐减少，水性光固化涂料的附着力、耐擦伤性、中性盐雾降低，相变温度升高，当不含石蜡@蜜胺树脂核壳材料时，第一相变温度低于20℃，此时涂料不再适用于高速列车蒙皮表面等储能保温领域。由此可知，石蜡@蜜胺树脂核壳材料不仅能与g-C3N4插层的超支化聚氨酯协同调节，使涂料具有较为适宜的第一相变温度和第二相变温度，同时可以改善涂料的附着力以及耐擦伤性。
实施例9在石蜡@蜜胺树脂核壳材料为10质量份数的基础上，适当降低g-C3N4插层的超支化聚氨酯的用量，与实施例7相比，在附着力、耐擦伤性等性能上有明显改善，g-C3N4插层的超支化聚氨酯与石蜡@蜜胺树脂核壳材料在配比上的协调作用。
实施例10与实施例1相比，添加了适量的二官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，水性光固化涂料的中性盐雾、耐候性进一步提高，第一相变温度稳定在25℃，第二相变温度在55℃附近，更加适于高速列车蒙皮等人类活动的密闭空间表面满足储能保温之需。

Claims (10)

1.一种超支化聚氨酯宽温域水性光固化涂料，其特征在于，按质量份数由以下组分组成：g-C3N4插层的超支化聚氨酯80～100份，石蜡@蜜胺树脂核壳相变材料10～30份，聚氨酯丙烯酸酯10～30份，光引发剂0.1～5份，抗氧剂0.1～3份，紫外线吸收剂1～10份，流平剂0.1～3份，阻燃剂5～25份，消光剂2～15份，水60～130份，且g-C3N4插层的超支化聚氨酯与石蜡@1胺树脂核壳相变材料的质量份数比在2.6～9.9之间，与水的质量份数比在0.6～1.5之间。
2.如权利要求1所述的超支化聚氨酯宽温域水性光固化涂料，其特征在于：所述的g-C3N4插层的超支化聚氨酯经过以下步骤得到：(1)纳米级g-C3N4乳液的制备：取一定质量的g-C3N4加入到148g三羟甲基丙烷丙烯酸酯溶液中，在磁力搅拌作用下同时采用超声波清洗仪超声乳化15～30分钟，使g-C3N4在溶液中达到纳米级乳化分散，得到g-C3N4纳米乳液；(2)g-C3N4预插层聚氨酯混合液的制备：称取一定质量的二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、聚碳酸酯二元醇(PCDL)混合均匀，将步骤(1)制得的g-C3N4纳米乳液连续滴加到混合液中，在85℃下反应1～1.5小时，制得g-C3N4预插层聚氨酯混合液；(3)g-C3N4插层的超支化聚氨酯的制备：向g-C3N4预插层聚氨酯混合液中加入一定质量的二乙醇胺(DEOA)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，在85℃下反应2～2.5小时，然后加入一定质量的邻苯二甲酸二甲酯(DMP)反应3～3.5小时，再加入适量中和剂反应10～25分钟，即制得g-C3N4插层的超支化聚氨酯。
3.如权利要求2所述的所述的超支化聚氨酯宽温域水性光固化涂料，其特征在于：所述步骤(1)中g-C3N4的质量为5～30g，所述步骤(2)中二环己基甲烷二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇与所需g-C3N4的质量比为：(90～110)：100：(1～15)，其中所需滴加的g-C3N4纳米乳液的质量＝所需g-C3N4的质量÷步骤(1)制得的g-C3N4纳米乳液的质量分数；所述步骤(3)中二乙醇胺、邻苯二甲酸二甲酯与所需g-C3N4的质量比为：(8-13)：(23～30)：10，所述二月桂酸二丁基锡的质量为所需g-C3N4的质量的0.08％～0.15％；所述中和剂为乙酸，其加入量与所需g-C3N4的质量比为(12-15)：10。
4.如权利要求1所述的超支化聚氨酯宽温域水性光固化涂料，其特征在于：所述聚氨酯丙烯酸酯选自脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯中的一种或几种的组合物。
5.如权利要求1所述的超支化聚氨酯宽温域水性光固化涂料，其特征在于：所述光引发剂选自二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、二苯基乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮中的一种或几种的组合物。
6.如权利要求1所述的超支化聚氨酯宽温域水性光固化涂料，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂CA、抗氧剂2246-SbasfIrganoxL115、抗氧剂N-苄胺苯二胺中的一种或几种的组合物。
7.如权利要求1所述的超支化聚氨酯宽温域水性光固化涂料，其特征在于：所述紫外线吸收剂为核壳结构，以单苯甲酸间苯二酚酯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶中的一种或几种的组合物为芯材，以蜜胺树脂为壁材组成。
8.如权利要求1所述的超支化聚氨酯宽温域水性光固化涂料，其特征在于：所述流平剂为流平剂1070、流平剂1090、流平剂1154中的一种或几种的组合物；所述阻燃剂为MPP、聚磷酸铵、TCPP、PPO中的一种或几种的组合物；所述消光剂为硅烷改性二氧化硅、水性自消光聚氨酯树脂中的一种或几种的组合物。
9.一种如权利要求1-8任一权利要求所述的超支化聚氨酯宽温域水性光固化涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a)：将光引发剂加入到聚氨酯丙烯酸酯中，震荡搅拌后得到分散均匀的混合液A，将紫外线吸收剂加入到石蜡@蜜胺树脂核壳相变材料中，机械混合得到匀质的混合物B；
步骤b)：将消光剂加入到g-C3N4插层的超支化聚氨酯中，加入适量的水，待均匀混合后，再加入阻燃剂，继续混合均匀，再依次加入抗氧剂和流平剂，得到混合均匀的混合物C；
步骤c)：将上述混合液A和混合物B依次加入混合物C中，并保证每次加料前已混合均匀，最后得到一种宽温域水性光固化涂料。
10.一种如权利要求1-8任一权利要求所述的超支化聚氨酯宽温域水性光固化涂料，其特征在于，所述超支化聚氨酯宽温域水性光固化涂料作为高速列车蒙皮面漆使用。
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