CN108250957A - 一种石墨烯改性水包膜型防腐树脂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯改性水包膜型防腐树脂及制备方法，以重量百分比计，该防腐树脂中包含5‑10％的石墨烯分散液、30‑38％的去离子水、26‑33％的植物油脂肪酸、9‑15％的季戊四醇、9.5‑16％的苯酐、0.03‑0.1％的抗氧剂、2‑3.62％的乳化剂、0.3‑0.47％的pH调节剂；该石墨烯改性水包膜型防腐树脂中各组分重量百分含量之和为100％。本发明防腐树脂所合成的钢结构防腐涂料具有较好的耐水、耐候性，且性能稳定，漆膜硬度较高，是一款综合性能优异的防腐树脂。

Description

一种石墨烯改性水包膜型防腐树脂及制备方法

技术领域

本发明属于水性防腐涂料领域，具体涉及一种石墨烯改性水包膜型防腐树脂及制备方法。

背景技术

传统的溶剂型涂料在合成及施工过程中向空气中排放了大量的VOCs，是空气污染的主要来源之一，仅次于汽车尾气，列第二位。随着石油能源危机的冲击以及人们环保意识的增强，涂料工业逐渐转向节省资源、能源，减少污染、有利于生态平衡和提高经济效益的方向发展。目前，涂料工业的技术发展主要体现在“水性化、粉末化、高固体化”上，50％以下固体含量的溶剂型涂料则是衰退中的技术。水性涂料相比于溶剂型涂料使用更廉价、环保的水取代有机溶剂作为分散介质，不仅节约了能源，大大减少了VOCs的排放，而且以水为溶剂，增加了涂料在储存和运输中的安全性。

与其他树脂相比，醇酸树脂在涂料工业中占有相当重要的地位，主要是由于其使用大量的植物油或脂肪酸为原料，而植物油及其脂肪酸是重要的可再生资源，所以相比其他溶剂型或水性树脂对石油的依赖性明显减小，在价格上具有得天独厚的优势；其次，水性醇酸树脂以水为溶剂，VOCs含量低，不仅顺应了时代对环境保护的要求，而且进一步降低了因使用有机溶剂对石油的消耗；另外，醇酸树脂中含有极性主链和非极性侧链，可以和很多树脂混溶，而且其分子结构中含有羟基、羧基、双键和酯键等可反应性基团，这些都为其改性提供了前提。水性醇酸树脂除了继承醇酸树脂的优点外，还可通过改性获得良好的耐水性、附着力、耐候性以及干燥性等；最后，水性醇酸树脂分子结构中碳氢含量高、分子极性低、可调整性强，在工业涂装中有着广泛应用，不仅可用作金属、木材和塑料表面的底漆、面漆和单层涂料，还可用于各类材料的耐腐蚀涂装与保护，如船舶、仪表、办公设备、金属建筑材料和金属零件等，且其施工方法灵活多变，可采用浸涂、辊涂、空气喷涂、无空气喷涂及电泳涂装等。

但是，水性醇酸树脂涂料本身存在着许多性能上的缺陷，如漆膜干燥缓慢、硬度低、耐腐蚀性、户外耐候性不佳，而且因含大量酯键，耐水解性不佳等。而通过现有技术如丙烯酸、苯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、有机硅、无机纳米等对水性醇酸树脂改性只能解决部分问题。

发明内容

为了弥补现有水性醇酸树脂综合性能上的缺陷，本发明提供了一种石墨烯改性水包膜型防腐树脂及制备方法，该树脂在改善了水性醇酸树脂耐水解性差、干性慢和耐候性差的同时，大大提高了漆膜的硬度和涂料的防腐性能。

为了实现本发明的技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种石墨烯改性水包膜型防腐树脂，以重量百分比计，该防腐树脂中包含5-10％的石墨烯分散液、30-38％的去离子水、26-33％的植物油脂肪酸、9-15％的季戊四醇、9.5-16％的苯酐、0.03-0.1％的抗氧剂、2-3.62％的乳化剂、0.3-0.47％的pH调节剂；该石墨烯改性水包膜型防腐树脂中各组分重量百分含量之和为100％。

所述的石墨烯分散液为XF020单层氧化石墨烯分散液。

所述的植物油脂肪酸为精制亚麻油、大豆油、蓖麻油、椰子油中的一种或几种的组合。

所述的抗氧剂为JYANOX-1010和JYANOX-1076抗氧剂中的一种。

所述的乳化剂为非离子型和阴离子型乳化剂中的一种。

所述的pH调节剂为氢氧化钾、氨水和二甲基乙醇胺中的一种。

上述石墨烯改性水包膜型防腐树脂的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)按原料配比将植物油脂肪酸、季戊四醇、苯酐、抗氧剂投入反应容器中，低速搅拌升温；

(2)升温至150-160℃，恒温1～2小时，再以10-15℃每小时的升温速率升至230-240℃恒温，升温过程中保持低速搅拌并排水，待酸价降至12mgKOH/g以下，粘度合格后降温至60-70℃恒温；

(3)向上述反应容器内加入乳化剂，中速搅拌均匀后，滴加石墨烯分散液和部分去离子水，1～3小时滴加完，滴加的同时低速搅拌并用pH调节剂调节乳液至弱碱性，待搅拌均匀后，将剩余去离子水加入，继续低速搅拌至乳液均匀，即为产品。

作为一种优选技术方案，步骤(1)和(2)中的低速搅拌速度为400r/min，步骤(3)中的中速搅拌速度为600r/min，低速搅拌速度为200r/min，弱碱性pH值为8。

上述的石墨烯改性水包膜型防腐树脂在制备钢结构防腐涂料中的应用。

一种钢结构防腐涂料，以重量百分比计，该防腐涂料包含42-52％上述的石墨烯改性水包膜型防腐树脂乳液、15～25％去离子水、0.05～0.3％分散剂、0.05～0.2％流平剂、0.05～0.2％RS防腐剂、0.05～0.3％消泡剂、1.5～2.2％成膜助剂、0.2-0.5％的防闪锈剂、8～12％颜料、15～25％填料和0.1～0.5％pH调节剂；各组分重量百分含量之和为100％。

本发明的有益效果：

本发明制备的石墨烯改性的水包膜型防腐树脂以水为壳，增加了水性树脂与水的混溶性的同时，树脂为核，提高了树脂的储存性能，水为壳的结构在施工涂膜后利于水分的挥发，单层片状结构的二维新材料石墨烯的添加，使得水和石墨烯以类网结构存在，提高了水与外部空气的接触面积从而提高挥发速率。

依附在树脂表面的石墨烯会形成六角形蜂窝状晶格的平面薄膜，石墨烯在高温、酸碱、潮湿的环境中均能保持优良的稳定性，从而大大提高树脂的耐水、耐候、耐高温和耐腐蚀性能。

石墨烯片层的共轭结构，还可以与树脂进行交联复合，在涂层中层层叠加形成致密的隔绝层，阻隔水分对涂膜的浸润与渗透，起到物理防腐作用，石墨烯表面疏水特性加强了防水渗透性；钢铁表面的阳极反应会使Fe失去电子逐步腐蚀，而石墨烯的导电性可以阻止Fe→Fe³⁺反应，防止铁锈的生成。石墨烯可以使金属表面形成一层氧化膜并起到钝化作用，提高了金属的防腐性能。石墨烯中的碳原子以sp²杂化轨道的排布方式使得它成为世界上最坚硬的纳米材料，分散在树脂中能大大提高树脂的硬度。

本发明防腐树脂所合成的钢结构防腐涂料具有较好的耐水、耐候性，且性能稳定，漆膜硬度较高，是一款综合性能优异的防腐树脂。

表1防腐树脂性能检测结果

检测项目	技术指标	各例检测结果	结论
				外观	乳液状，无机械杂质	乳液状，无机械杂质	合格
粘度/(mPa·s/25℃)	100-150	110-130	合格
				固含/％	≥50	53-55	合格
酸值/(mg/g)	10-12	10.5-11.5	合格
				细度/μm	≤20	15-20	合格
VOC含量/(g/L)	≤150	80-140	合格
				pH值	7.5-8.5	7.5-8.5	合格

表2本发明防腐树脂制备的钢结构防腐涂料性能检测结果

具体实施方式

实施例1

一种石墨烯改性水包膜型防腐树脂，以重量百分比计，该防腐树脂中包含5％的石墨烯分散液、38％的去离子水、30％的植物油脂肪酸、15％的季戊四醇、9.5％的苯酐、0.1％的抗氧剂、2％的乳化剂、0.4％的pH调节剂；该石墨烯改性水包膜型防腐树脂中各组分重量百分含量之和为100％。

所述的石墨烯分散液为XF020单层氧化石墨烯分散液(先丰纳米)。所述的植物油脂肪酸为大豆油。所述的抗氧剂为JYANOX-1010抗氧剂。所述的乳化剂为EFS-1312非离子型乳化剂(上海忠诚精细化工有限公司)。所述的pH调节剂为氢氧化钾。

上述石墨烯改性水包膜型防腐树脂的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)按原料配比将植物油脂肪酸、季戊四醇、苯酐、抗氧剂投入四口烧瓶中，打开冷却水，低速400r/min搅拌升温；

(2)升温至150℃，恒温1小时，再以10℃每小时的升温速率升至230℃恒温，升温过程中保持低速400r/min搅拌并按实际情况排水，待酸价降至12mgKOH/g以下，粘度合格后降温至67℃恒温；

(3)向上述四口烧瓶内加入乳化剂，中速600r/min搅拌均匀后，滴加石墨烯分散液和适量去离子水，控制滴加速度，2小时左右加完，滴加的同时低速200r/min搅拌并用pH调节剂调节乳液至弱碱性pH＝8，待搅拌均匀后，将剩余去离子水加入，继续低速200r/min搅拌至乳液均匀，即为产品。

实施例2

一种石墨烯改性水包膜型防腐树脂，以重量百分比计，该防腐树脂中包含10％的石墨烯分散液、35％的去离子水、26％的植物油脂肪酸、9％的季戊四醇、16％的苯酐、0.03％的抗氧剂、3.5％的乳化剂、0.47％的pH调节剂；该石墨烯改性水包膜型防腐树脂中各组分重量百分含量之和为100％。

所述的石墨烯分散液为XF020单层氧化石墨烯分散液。所述的植物油脂肪酸为蓖麻油。所述的抗氧剂为JYANOX-1076抗氧剂。所述的乳化剂为ES-1230阴离子型乳化剂(上海忠诚精细化工有限公司)。所述的pH调节剂为氨水。

制备方法同实施例1。

实施例3

一种石墨烯改性水包膜型防腐树脂，以重量百分比计，该防腐树脂中包含6％的石墨烯分散液、30％的去离子水、33％的植物油脂肪酸、14％的季戊四醇、13％的苯酐、0.08％的抗氧剂、3.62％的乳化剂、0.3％的pH调节剂；该石墨烯改性水包膜型防腐树脂中各组分重量百分含量之和为100％。

所述的石墨烯分散液为XF020单层氧化石墨烯分散液。所述的植物油脂肪酸为精制亚麻油和椰子油的混合物(重量比1:1)。所述的抗氧剂为JYANOX-1076抗氧剂。所述的乳化剂为EFS-1312非离子型乳化剂。所述的pH调节剂为二甲基乙醇胺。

制备方法同实施例1。

采用实施例1～3中任一所述的石墨烯改性水包膜型防腐树脂制备钢结构防腐涂料，对所制备的钢结构防腐涂料的性能检测结果见表2。制备工艺如下：

按照原料配比，以重量百分含量计，将47％石墨烯改性水包膜型防腐树脂乳液、16％去离子水、0.2％分散剂、0.1％流平剂、0.1％RS防腐剂、0.2％消泡剂、1.8％成膜助剂和0.2％防闪锈剂、加入投料釜内；

将加入到投料釜内的配料进行500r/min的低速搅拌，待搅拌均匀后，按照原料配比加入10％颜料、20％填料，经1200r/min的高速搅拌分散50min，形成均匀浆液；

将均匀浆液吸入砂磨机，砂磨至细度小于30微米；

将研磨合格的浆液加入到调漆罐中，在500r/min的低速搅拌下，加入剩余4％去离子水和0.4％pH调节剂，待pH调至8-9后加入增稠剂调整粘度到规定粘度，制得钢结构防腐涂料。

所述钢结构防腐涂料中所涉及的助剂迪高715W分散剂、罗门哈斯2020流平剂、索尔RS防腐剂、迪高825消泡剂、伊士曼texanol成膜助剂、深竹SN-9779防闪锈剂、氧化铁红粉颜料、超细碳酸钙填料和深竹(DMEA)pH调节剂，均为本领域的常规助剂。

实施例4制备钢结构防腐涂料

该防腐涂料包含42％实施例3制备的石墨烯改性水包膜型防腐树脂乳液、23％去离子水、0.3％分散剂、0.2％流平剂、0.2％RS防腐剂、0.3％消泡剂、2.2％成膜助剂、0.3％防闪锈剂、11％颜料、20％填料和0.5％pH调节剂。

实施例5制备钢结构防腐涂料

该防腐涂料包含52％实施例3制备的石墨烯改性水包膜型防腐树脂乳液、18％去离子水、0.2％分散剂、0.1％流平剂、0.1％RS防腐剂、0.2％消泡剂、1.5％成膜助剂、0.5％防闪锈剂、10％颜料、17％填料和0.4％pH调节剂。

比较例1

采用专利文献CN106221529A中所述方法制备水性醇酸防锈漆用脂肪酸醇酸树脂乳液，按重量份计，制备方法如下：

1.将20-30份脂肪酸、5-10份苯酐、0.5-2份顺酐、5-8份甘油、2-3份季戊四醇加入反应釜中，升温至230℃，加入回流1-2份二甲苯，235-245℃回流3小时，得到混合物A；

2.将混合物A降温至105-110℃，加入10-20份纳米二氧化硅液体硅溶胶、0.01-0.05环氧大豆油，105℃保温1h，得到混合物B；

3.将混合物B降温至80-90℃，加入3-5份助溶剂、1-2份乳化剂、0.5-1份油污乳化剂，乳化30分钟，得到混合物C；

4.将混合物C降温至40-50℃，加入0.01-0.05份乙烯基三乙氧基硅烷、0.5-1份中和剂、0.01-0.03份消泡剂、0.1-0.3份防霉杀菌剂及25-31份去离子水，搅拌10-15分钟，调节pH值至8.0-8.5，即得乳液。

用水性醇酸防锈漆用脂肪酸醇酸树脂乳液制备的防锈漆，制备工艺如下：

1.将30-45份水性无机杂化脂肪酸醇酸乳液加入生产缸中，采用4-5份去离子水Ⅰ将0.2-0.5份水性分散剂、0.2份水性消泡剂、0.4-0.5份防闪锈剂稀释加入生产缸中，采用300-400转/分搅拌5-10分钟，得到预制浆料A；

2.采用2份去离子水Ⅱ将0.6-0.9份水性催干剂稀释后加入生产缸中，继续搅拌2-3分钟；

3.采用300-400转/分边搅拌预制浆料A边慢慢加入0.4-0.5份水性防沉浆、0.5-1份锈蚀转化剂、0-15份钛白粉、0-0.5份碳黑、0-33份重钙、0-6份氧化铁黑、0-16份氧化铁红、0-15份硫酸钡、2份水性磷酸锌、9.2-10.4份去离子水Ⅲ，采用500-600转/分搅拌15-20分钟，得到预制浆料B；

4.采用砂磨机将预制浆料B研磨至相应的细度；

5.采用2.5份去离子水Ⅳ将0.1份表面活性剂、0.2份增稠剂稀释后加入生产缸中，采用400-600转/分搅拌15-20分钟即可，用中和剂将pH值调整至8.5-9。

对比例中的制备的防锈漆性能如下：

检测项目	比较例检测结果
		表干，min	8-15
实干,h	9-15
		附着力，级	0
冲击，kg.cm	50
		柔韧性，mm	1
耐盐雾，h	1000无异常
		耐盐水，h	720无异常
耐水性，h	720无异常

由以上数据可知，采用本发明的石墨烯改性水包膜型防腐树脂制备的防腐漆具有更好的耐盐雾、耐盐水和耐水性，本发明具有显著的效果和优点。

以上实施例仅描述了本发明基本原理和主要特征，并不限制本发明的专利范围，本行业或相关领域的技术人员，在不改变主要原理和特征的情况下做出的等同替换获得的技术方案，应用在本领域或相关领域，均属于本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种石墨烯改性水包膜型防腐树脂，其特征在于，以重量百分比计，该防腐树脂中包含5-10％的石墨烯分散液、30-38％的去离子水、26-33％的植物油脂肪酸、9-15％的季戊四醇、9.5-16％的苯酐、0.03-0.1％的抗氧剂、2-3.62％的乳化剂、0.3-0.47％的pH调节剂；该石墨烯改性水包膜型防腐树脂中各组分重量百分含量之和为100％。

2.根据权利要求1所述的石墨烯改性水包膜型防腐树脂，其特征在于，所述的石墨烯分散液为XF020单层氧化石墨烯分散液。

3.根据权利要求1所述的石墨烯改性水包膜型防腐树脂，其特征在于，所述的植物油脂肪酸为精制亚麻油、大豆油、蓖麻油、椰子油中的一种或几种的组合。

4.根据权利要求1所述的石墨烯改性水包膜型防腐树脂，其特征在于，所述的抗氧剂为JYANOX-1010和JYANOX-1076抗氧剂中的一种。

5.根据权利要求1所述的石墨烯改性水包膜型防腐树脂，其特征在于，所述的乳化剂为非离子型和阴离子型乳化剂中的一种。

6.根据权利要求1所述的石墨烯改性水包膜型防腐树脂，其特征在于，所述的pH调节剂为氢氧化钾、氨水和二甲基乙醇胺中的一种。

7.如权利要求1-6中任一所述石墨烯改性水包膜型防腐树脂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

(1)按原料配比将植物油脂肪酸、季戊四醇、苯酐、抗氧剂、投入反应容器中，低速搅拌升温；

(2)升温至150-160℃，恒温1～2小时，再以10-15℃每小时的升温速率升至230-240℃恒温，升温过程中保持低速搅拌并排水，待酸价降至12mgKOH/g以下，粘度合格后降温至60-70℃恒温；

(3)向上述反应容器内加入乳化剂，中速搅拌均匀后，滴加石墨烯分散液和部分去离子水，1～3小时滴加完，滴加的同时低速搅拌并用pH调节剂调节乳液至弱碱性，待搅拌均匀后，将剩余去离子水加入，继续低速搅拌至乳液均匀，即为产品。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中的低速搅拌速度为400r/min，步骤(3)中的中速搅拌速度为600r/min，低速搅拌速度为200r/min，弱碱性pH值为8。

9.权利要求1～6中任一所述的石墨烯改性水包膜型防腐树脂在制备钢结构防腐涂料中的应用。

10.一种钢结构防腐涂料，其特征在于，以重量百分比计，该防腐涂料包含42～52％权利要求1～6中任一所述的石墨烯改性水包膜型防腐树脂乳液、15～25％去离子水、0.05～0.3％分散剂、0.05～0.2％流平剂、0.05～0.2％RS防腐剂、0.05～0.3％消泡剂、1.5～2.2％成膜助剂、0.2-0.5％的防闪锈剂、8～12％颜料、15～25％填料和0.1～0.5％pH调节剂。