CN109735093A - 一种合成革用含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了合成革技术领域的一种合成革用含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物乳液的制备方法。该方法包括如下步骤：(1)将金属酞菁锌加入溶剂中溶解，再加入硅烷偶联剂为改性剂，在碱性催化剂的条件下，并在氮气氛围下，得到硅烷偶联剂修饰的金属酞菁锌；(2)制备聚氨酯预聚体；(3)将制得的硅烷偶联剂修饰的金属酞菁锌加入聚氨酯预聚体中，得到含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物；(4)将制得的含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物加入热水中，然后放入超重力反应器，制得合成革用含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物乳液。本发明具有光催化效果好、对光热稳定、无毒无害，起到抗菌防霉的作用。
Description
技术领域
本发明涉及合成革技术领域，特别涉及一种合成革用含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物乳液的制备方法。
背景技术
聚氨酯(PU)合成革作为一类聚氨酯弹性体，具有近似于天然皮革的外观、手感和力学性能，是目前合成革中最受欢迎、最主流的产品。然后，聚氨酯特殊的分子结构、合成革基布中纤维成分以及合成革所含助剂如蛋白质类粘合剂、木质纤维素填料等可为微生物的生长提供丰富的营养源，使得聚氨酯合成革极易受到微生物侵蚀而腐烂变质，使用寿命大大缩短，同时，表面致病性微生物生长繁殖会严重威胁使用者的健康安全，因此，抗菌防霉是提高合成革质量的必要前提。
为了增加聚氨酯合成革使用寿命和使用安全性，目前的主要技术途径是向配方中添加各类抗菌剂来制备具有抗菌防霉性的聚氨酯合成革，实现抗菌防霉功效。一般来说，这些抗菌剂主要有无机抗菌剂、人工合成有机抗菌剂、高分子抗菌剂和天然产物抗菌剂。天然产物抗菌剂因耐热性差、药效持续时间短、难以量产等缺陷而少有应用；有机抗菌剂和高分子抗菌剂存在的易水解变性，挥发性大，且有一定毒性等问题限制了其应用，相比之下，无机抗菌剂安全系数较高，但存在相容性差，杀菌、抑菌响应时间长等问题，除此之外，共混的这些抗菌剂容易从革制品中持续向外环境迁移，影响成革抗菌防霉的持久性；释放出的抗菌剂对人体具有一定的刺激性甚至毒性，威胁消费者健康安全；同时，在这些抗菌剂的长期持续胁迫作用下，强化对抗菌剂耐药株的选择作用，重挫抗菌组分原有功效，增加制品的抗菌防霉难度和成本。
长期以来，光催化抗菌具有杀灭耐药菌株、抗菌谱广、不产生耐药性问题等优势，被认为是一种能够有效应对细菌感染的方法。传统的光催化抗菌处理方法主要是通过共混或原位生成法在聚氨酯中掺杂无机光醋媒，主要是纳米二氧化钛，共混形成添加二氧化钛，存在相容性差，易迁移，耐洗性差；原味法解决了相容性问题，但所用的钛醇盐前驱体成本较高，且原味生成的纳米二氧化钛被聚合物包括紧密，较难发生光生电子-空穴复合，抗菌性差。除此之外，纳米二氧化钛复合材料只能在紫外线的作用下才能发挥抗菌效力，而紫外线在太阳光中所占比例不足5％，且紫外线对人体组织具有一定的危害。因此，在达到抗菌防霉的同时，起到光催化效果好、对光热稳定、无毒无害的光敏有机化合物是合成革的重点和难点。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成革用含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物乳液的制备方法，具有光催化效果好、对光热稳定、无毒无害，将具有光催化广谱抗菌活性的酞菁锌固定于水性聚氨酯中，起到抗菌防霉的作用。
为了实现上述发明目的，本发明合成革用含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物乳液的制备方法采用的如下技术方案：
一种合成革用含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅烷偶联剂改性酞菁锌：以金属酞菁锌为原料，将金属酞菁锌加入溶剂中溶解，再加入硅烷偶联剂为改性剂，在碱性催化剂的条件下，并在氮气氛围下，于70-80℃恒温反应24-36小时，所述金属酞菁锌、硅烷偶联剂、碱性催化剂的质量比为5:1:1，然后通过溶剂清洗和柱层析分离清除过量的原料和杂质，40-65℃真空干燥24-36h，得到硅烷偶联剂修饰的金属酞菁锌；
(2)制备聚氨酯预聚体：首先将多元醇置于干燥器中干燥，脱除水分，干燥温度45-55℃，然后于搅拌器中搅拌，并抽真空，然后在氮气氛围下，在多元醇中边搅拌边滴加多异氰酸酯进行聚合反应，70-80℃下聚合反应2-4小时，所述多异氰酸酯和多元醇的质量比为1:1.5，然后加入亲水扩链剂和交联剂再反应2-4小时，制得聚氨酯预聚体；
(3)将步骤(1)中制得的硅烷偶联剂修饰的金属酞菁锌加入步骤(2)中的聚氨酯预聚体中，反应时间为30-40h，反应温度为30-40℃，得到含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物；
(4)将步骤(3)中制得的含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物加入60-70℃的热水中，然后放入超重力反应器，在超重力环境下进行同步乳化和脱挥，制得合成革用含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物乳液。本发明利用硅烷偶联剂修饰酞菁锌制备有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物乳液，具体的，将硅烷偶联剂修饰的酞菁锌加入聚氨酯预聚体中，让聚氨酯扩链、交联反应和硅烷缩合反应同步发生，生成含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物。
优选的，所述的溶剂为无水二甲基亚砜、二氯甲烷中的一种。
优选的，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种。
优选的，所述多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的一种或多种。
优选的，所述多异氰酸酯为二异氰酸酯、三异氰酸酯中的一种或多种。
优选的，所述交联剂为三羟甲基丙烷、蓖麻油、甘油中的至少一种。
优选的，所述水性扩链剂为丁二醇、己二醇、一缩乙二醇、乙二胺、丁二胺、二乙烯三胺中的一种或多种。
优选的，所述的碱性催化剂为无水碳酸钾。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明采用的酞菁锌是酞菁化合物中应用较多的一种，具有高度电子离域的结构，具有较好的光、热、酸、碱稳定性，组织相容性，无毒，环保，将其作为可见光催化剂使用，具有易修饰、量子产率高、抗菌谱广、抗菌活性强、可清除微生物膜污染的优势，本发明利用同步互穿网络固定酞菁锌，起到抗菌防霉的作用；同时，引入有机硅互穿网络改性，改善水性聚氨酯手感、防污性、耐水性、柔韧性；
2、本发明通过采用互穿网络技术，将聚合物分子相互交缠、交联，形成一个整体，因此，本发明通过酞菁锌共价连接在硅烷偶联剂上，利用硅烷偶联剂缩合与聚氨酯扩链、交联反应形成互穿网络聚合物，防止酞菁锌的迁移，具有光催化效果好、对光热稳定的效果，起到长久的抗菌防霉作用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解这些实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1：
一种合成革用含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅烷偶联剂改性酞菁锌：以金属酞菁锌为原料，将金属酞菁锌加入溶剂中溶解，再加入硅烷偶联剂为改性剂，在碱性催化剂的条件下，并在氮气氛围下，于70℃恒温反应24小时，金属酞菁锌、硅烷偶联剂、碱性催化剂的质量比为5:1:1，然后通过溶剂清洗和柱层析分离清除过量的原料和杂质，40℃真空干燥24h，得到硅烷偶联剂修饰的金属酞菁锌；溶剂为无水二甲基亚砜；硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷；碱性催化剂为无水碳酸钾；
(2)制备聚氨酯预聚体：首先将多元醇置于干燥器中干燥，脱除水分，干燥温度45℃，然后于搅拌器中搅拌，并抽真空，然后在氮气氛围下，在多元醇中边搅拌边滴加多异氰酸酯进行聚合反应，70℃下聚合反应2小时，多异氰酸酯和多元醇的质量比为1:1.5，然后加入亲水扩链剂和交联剂再反应2小时，制得聚氨酯预聚体；多元醇包括聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇；多异氰酸酯为二异氰酸酯；交联剂为三羟甲基丙烷、蓖麻油；水性扩链剂为丁二醇、乙二胺；
(3)将步骤(1)中制得的硅烷偶联剂修饰的金属酞菁锌加入步骤(2)中的聚氨酯预聚体中，反应时间为30h，反应温度为30℃，得到含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物；
(4)将步骤(3)中制得的含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物加入60℃的热水中，然后放入超重力反应器，在超重力环境下进行同步乳化和脱挥，制得合成革用含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物乳液。
实施例2：
一种合成革用含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅烷偶联剂改性酞菁锌：以金属酞菁锌为原料，将金属酞菁锌加入溶剂中溶解，再加入硅烷偶联剂为改性剂，在碱性催化剂的条件下，并在氮气氛围下，于75℃恒温反应30小时，金属酞菁锌、硅烷偶联剂、碱性催化剂的质量比为5:1:1，然后通过溶剂清洗和柱层析分离清除过量的原料和杂质，50℃真空干燥30h，得到硅烷偶联剂修饰的金属酞菁锌；溶剂为二氯甲烷；硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；碱性催化剂为无水碳酸钾；
(2)制备聚氨酯预聚体：首先将多元醇置于干燥器中干燥，脱除水分，干燥温度50℃，然后于搅拌器中搅拌，并抽真空，然后在氮气氛围下，在多元醇中边搅拌边滴加多异氰酸酯进行聚合反应，75℃下聚合反应3小时，多异氰酸酯和多元醇的质量比为1:1.5，然后加入亲水扩链剂和交联剂再反应3小时，制得聚氨酯预聚体；多元醇包括聚聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇；多异氰酸酯为三异氰酸酯；交联剂为蓖麻油、甘油中的至少一种；水性扩链剂为一缩乙二醇、乙二胺、丁二胺、二乙烯三胺；
(3)将步骤(1)中制得的硅烷偶联剂修饰的金属酞菁锌加入步骤(2)中的聚氨酯预聚体中，反应时间为35h，反应温度为37℃，得到含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物；
(4)将步骤(3)中制得的含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物加入65℃的热水中，然后放入超重力反应器，在超重力环境下进行同步乳化和脱挥，制得合成革用含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物乳液。
实施例3：
一种合成革用含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅烷偶联剂改性酞菁锌：以金属酞菁锌为原料，将金属酞菁锌加入溶剂中溶解，再加入硅烷偶联剂为改性剂，在碱性催化剂的条件下，并在氮气氛围下，于80℃恒温反应36小时，金属酞菁锌、硅烷偶联剂、碱性催化剂的质量比为5:1:1，然后通过溶剂清洗和柱层析分离清除过量的原料和杂质，65℃真空干燥36h，得到硅烷偶联剂修饰的金属酞菁锌；溶剂为无水二甲基亚砜；硅烷偶联剂为乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷；碱性催化剂为无水碳酸钾；
(2)制备聚氨酯预聚体：首先将多元醇置于干燥器中干燥，脱除水分，干燥温度55℃，然后于搅拌器中搅拌，并抽真空，然后在氮气氛围下，在多元醇中边搅拌边滴加多异氰酸酯进行聚合反应，80℃下聚合反应4小时，多异氰酸酯和多元醇的质量比为1:1.5，然后加入亲水扩链剂和交联剂再反应4小时，制得聚氨酯预聚体；多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇；多异氰酸酯为二异氰酸酯；交联剂为三羟甲基丙烷、蓖麻油；水性扩链剂为丁二醇、己二醇；
(3)将步骤(1)中制得的硅烷偶联剂修饰的金属酞菁锌加入步骤(2)中的聚氨酯预聚体中，反应时间为40h，反应温度为40℃，得到含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物；
(4)将步骤(3)中制得的含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物加入70℃的热水中，然后放入超重力反应器，在超重力环境下进行同步乳化和脱挥，制得合成革用含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物乳液。
Claims (8)
1.一种合成革用含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)硅烷偶联剂改性酞菁锌：以金属酞菁锌为原料，将金属酞菁锌加入溶剂中溶解，再加入硅烷偶联剂为改性剂，在碱性催化剂的条件下，并在氮气氛围下，于70-80℃恒温反应24-36小时，所述金属酞菁锌、硅烷偶联剂、碱性催化剂的质量比为5:1:1，然后通过溶剂清洗和柱层析分离清除过量的原料和杂质，40-65℃真空干燥24-36h，得到硅烷偶联剂修饰的金属酞菁锌；
(2)制备聚氨酯预聚体：首先将多元醇置于干燥器中干燥，脱除水分，干燥温度45-55℃，然后于搅拌器中搅拌，并抽真空，然后在氮气氛围下，在多元醇中边搅拌边滴加多异氰酸酯进行聚合反应，70-80℃下聚合反应2-4小时，所述多异氰酸酯和多元醇的质量比为1:1.5，然后加入亲水扩链剂和交联剂再反应2-4小时，制得聚氨酯预聚体；
(3)将步骤(1)中制得的硅烷偶联剂修饰的金属酞菁锌加入步骤(2)中的聚氨酯预聚体中，反应时间为30-40h，反应温度为30-40℃，得到含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物；
(4)将步骤(3)中制得的含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物加入60-70℃的热水中，然后放入超重力反应器，在超重力环境下进行同步乳化和脱挥，制得合成革用含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物乳液。
2.根据权利要求1所述的合成革用含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为无水二甲基亚砜、二氯甲烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的合成革用含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的合成革用含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的合成革用含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述多异氰酸酯为二异氰酸酯、三异氰酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的合成革用含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述交联剂为三羟甲基丙烷、蓖麻油、甘油中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的合成革用含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述水性扩链剂为丁二醇、己二醇、一缩乙二醇、乙二胺、丁二胺、二乙烯三胺中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的合成革用含酞菁锌的有机硅/水性聚氨酯互穿网络聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述的碱性催化剂为无水碳酸钾。
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Denomination of invention: Preparation method of organosilicon/waterborne polyurethane interpenetrating polymer network lotion containing zinc phthalocyanine for synthetic leather Effective date of registration: 20231130 Granted publication date: 20210115 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Gaoyou branch Pledgor: YANGZHOU DERWINS PLASTICS TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023320000630 |
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