CN114644745A - 一种半硅、水性生态合成革及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提出了一种半硅、水性生态合成革及其制备方法，涉及水性合成革领域。该制备方法包括：(1)多元醇脱水后搅拌抽真空；在氮气氛围下，进行聚合反应；加入亲水扩链剂和交联剂，制得聚氨酯预聚体；(2)向聚氨酯预聚体中加入二甲基甲酰胺和苯甲酸钠混合，制得苯甲酸钠改性水性聚氨酯母液；(3)向苯甲酸钠改性水性聚氨酯母液中加入硅烷偶联剂和含Si‑H基交联剂；超声混合，恒温槽中反应，高速剪切乳化得乳液；(4)向乳液中加入后扩链剂，低温搅拌，减压蒸馏脱除溶剂；接着加入消泡剂和流平剂，得到改性乳液；采用改性乳液制得半硅、水性生态合成革。该合成革无需涂层，即可集防水、耐磨、耐刮、防污、耐候、亲肤、防污、抑菌防腐性能于一体。

Description

一种半硅、水性生态合成革及其制备方法
技术领域
本申请涉及水性合成革领域，具体而言，涉及一种半硅、水性生态合成革及其制备方法。
背景技术
随着科技的进步和人类生活的不断发展，水性聚氨酯合成革的市场需求越来越大，而我国的水性聚氨酯合成革多为中、低档产品，其防水、耐磨、耐刮、防污、耐候等性能较差，无法满足人们的需求。
为解决上述问题，目前常用技术为在水性聚氨酯合成革表面增加改性涂层。聚氨酯表面涂层是由特殊助剂与普通水性PU树脂经过复配或合成工艺制造出的材料，从而赋予合成革防水、耐磨、耐刮、防污、耐候的性能。然而由于传统表面涂层中添加有无机或有机填料，会使合成革变的厚重，手感更有所下降。同时，传统表面涂层以DMF、甲苯、乙酸乙酯、丁酮为溶剂，对于环境造成严重压力，回收治理成本高，资源浪费严重。
近年来,有机硅材料因具有独特的结构，优异的耐高低温性、耐候性、低表面张力、生理惰性及良好的成膜性、透气性和疏水性,被广泛运用在皮革行业。然而有机硅材料的原料成本太高，且不耐磨、不耐刮差，限制了其应用。
此外,通过现有技术制备得到的合成革还存在着易被腐蚀不抗菌等缺点。
发明内容
本申请的目的在于提供一种半硅、水性生态合成革，该半硅、水性生态合成革集防水、耐磨、耐刮、防污、耐候、亲肤、防污、抑菌防腐于一体。
本申请的另一目的在于提供一种半硅、水性生态合成革的制备方法，采用该制备方法，无需新增涂层，也可制得性能优异且抑菌防腐的合成革。
本申请解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
一方面，本申请实施例提供一种半硅、水性生态合成革的制备方法，包括：(1)多元醇脱水后搅拌抽真空；在氮气氛围下，向多元醇中滴加多异氰酸酯进行聚合反应；接着加入亲水扩链剂和交联剂反应3h，制得聚氨酯预聚体；(2)按照质量比为50-55：40-48：2-5向聚氨酯预聚体中加入二甲基甲酰胺和苯甲酸钠混合，60-65℃恒温水浴下搅拌0.5-1h，制得苯甲酸钠改性水性聚氨酯母液；(3)按照体积比为5-7：1-5:2-3，向苯甲酸钠改性水性聚氨酯母液中加入硅烷偶联剂和含Si-H基交联剂；超声混合20min-30min，在90℃-100℃恒温槽中反应6h-8h后，高速剪切乳化得乳液；(4)向乳液中加入后扩链剂，低温搅拌，减压蒸馏脱除溶剂；接着加入消泡剂和流平剂，得到改性乳液；采用改性乳液制得半硅、水性生态合成革。
在本申请的一些实施例中，上述步骤(3)中，含Si-H基交联剂包括至少有3个H原子与Si直接相连的聚二甲基硅氧烷，H原子位于端位或侧链，H原子含量为0.3-1.6％。
在本申请的一些实施例中，步骤(3)中，硅烷偶联剂采用质量比为1:1的乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。
在本申请的一些实施例中，上述步骤(1)中，多元醇包括聚四氢呋喃醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，上述步骤(1)中，多异氰酸酯采用质量比为1:2的二异氰酸酯和三异氰酸酯。
在本申请的一些实施例中，上述步骤(1)中，多元醇于48-52℃脱除水分。
在本申请的一些实施例中，上述步骤(1)中，多元醇与多异氰酸酯的质量比为1.5:1，并于72-75℃下聚合反应2-4h。
另一方面，本申请实施例提供一种半硅、水性生态合成革，采用上述半硅、水性生态合成革的制备方法制备得到。
相对于现有技术，本申请的实施例至少具有如下优点或有益效果：
(1)本申请采用苯甲酸钠直接对聚氨酯预聚体进行改性后制得苯甲酸钠改性水性聚氨酯母液，再将苯甲酸钠改性水性聚氨酯母液与有机硅进行交联，使得苯甲酸钠交错分布更均匀更广泛，制得的合成革具有优异的抗菌性能，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等菌种具有良好的抑制作用；且改性过程污染低，成本低，操作简单；
(2)本申请采用苯甲酸钠改性后的苯甲酸钠改性水性聚氨酯母液与硅烷偶联剂和含Si-H基交联剂进行反应，在本申请的工艺条件下，将聚合物分子相互交缠、交联，形成一个整体，得到复合了有机硅和聚氨酯的乳液，用于合成革制备，集防水、耐磨、耐刮、防污、耐候、亲肤、防污等性能于一体；
(3)本申请省去了再涂层的步骤，即能制备得到高性能的合成革；
(4)本申请也避免了采用传统表面涂层以DMF、甲苯、乙酸乙酯、丁酮为溶剂对于环境造成严重压力，回收治理成本高，资源浪费严重的问题。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本申请。
需要说明的是，本实施例中所涉及到的亲水扩链剂、交联剂、后扩链剂、消泡剂和流平剂等均采用本领域常用品种即可，合成革的制备亦采用本领域常规方法，在本申请中将不再赘述。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种半硅、水性生态合成革的制备方法，包括：(1)聚四氢呋喃醚二醇于48℃脱除水分后搅拌抽真空；在氮气氛围下，向聚四氢呋喃醚二醇中滴加多异氰酸酯(质量比为1:2的二异氰酸酯和三异氰酸酯)，多元醇与多异氰酸酯的质量比为1.5:1，并于72℃下聚合反应4h；接着加入亲水扩链剂和交联剂反应3h，制得聚氨酯预聚体；(2)按照质量比为52：45：3向聚氨酯预聚体中加入二甲基甲酰胺和苯甲酸钠混合，63℃恒温水浴下搅拌0.8h，制得苯甲酸钠改性水性聚氨酯母液；(3)按照体积比为6：2:2，向苯甲酸钠改性水性聚氨酯母液中加入硅烷偶联剂(质量比为1:1的乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷)和聚二甲基硅氧烷；超声混合25min，在95℃恒温槽中反应7h后，高速剪切乳化得乳液；(4)向乳液中加入后扩链剂，低温搅拌，减压蒸馏脱除溶剂；接着加入消泡剂和流平剂，得到改性乳液；采用改性乳液按常规方法制得半硅、水性生态合成革。
实施例2
本实施例提供了一种半硅、水性生态合成革的制备方法，包括：(1)聚乙二醇于52℃脱除水分后搅拌抽真空；在氮气氛围下，向聚乙二醇中滴加多异氰酸酯(质量比为1:2的二异氰酸酯和三异氰酸酯)，多元醇与多异氰酸酯的质量比为1.5:1，并于75℃下聚合反应2h；接着加入亲水扩链剂和交联剂反应3h，制得聚氨酯预聚体；(2)按照质量比为52：45：3向聚氨酯预聚体中加入二甲基甲酰胺和苯甲酸钠混合，63℃恒温水浴下搅拌0.8h，制得苯甲酸钠改性水性聚氨酯母液；(3)按照体积比为6：2:2，向苯甲酸钠改性水性聚氨酯母液中加入硅烷偶联剂(质量比为1:1的乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷)和聚二甲基硅氧烷；超声混合25min，在95℃恒温槽中反应7h后，高速剪切乳化得乳液；(4)向乳液中加入后扩链剂，低温搅拌，减压蒸馏脱除溶剂；接着加入消泡剂和流平剂，得到改性乳液；采用改性乳液按常规方法制得半硅、水性生态合成革。
实施例3
本实施例提供了一种半硅、水性生态合成革的制备方法，包括：(1)聚丙二醇于50℃脱除水分后搅拌抽真空；在氮气氛围下，向聚丙二醇中滴加多异氰酸酯(质量比为1:2的二异氰酸酯和三异氰酸酯)，多元醇与多异氰酸酯的质量比为1.5:1，并于73℃下聚合反应3h；接着加入亲水扩链剂和交联剂反应3h，制得聚氨酯预聚体；(2)按照质量比为52：45：3向聚氨酯预聚体中加入二甲基甲酰胺和苯甲酸钠混合，63℃恒温水浴下搅拌0.8h，制得苯甲酸钠改性水性聚氨酯母液；(3)按照体积比为6：2:2，向苯甲酸钠改性水性聚氨酯母液中加入硅烷偶联剂(质量比为1:1的乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷)和聚二甲基硅氧烷；超声混合25min，在95℃恒温槽中反应7h后，高速剪切乳化得乳液；(4)向乳液中加入后扩链剂，低温搅拌，减压蒸馏脱除溶剂；接着加入消泡剂和流平剂，得到改性乳液；采用改性乳液按常规方法制得半硅、水性生态合成革。
实施例4
本实施例提供了一种半硅、水性生态合成革的制备方法，包括：(1)聚丙二醇于50℃脱除水分后搅拌抽真空；在氮气氛围下，向聚丙二醇中滴加多异氰酸酯(质量比为1:2的二异氰酸酯和三异氰酸酯)，多元醇与多异氰酸酯的质量比为1.5:1，并于73℃下聚合反应3h；接着加入亲水扩链剂和交联剂反应3h，制得聚氨酯预聚体；(2)按照质量比为52：45：3向聚氨酯预聚体中加入二甲基甲酰胺和苯甲酸钠混合，63℃恒温水浴下搅拌0.8h，制得苯甲酸钠改性水性聚氨酯母液；(3)按照体积比为6：2:2，向苯甲酸钠改性水性聚氨酯母液中加入硅烷偶联剂(质量比为1:1的乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷)和聚二甲基硅氧烷；超声混合25min，在95℃恒温槽中反应7h后，高速剪切乳化得乳液；(4)向乳液中加入后扩链剂，低温搅拌，减压蒸馏脱除溶剂；接着加入消泡剂和流平剂，得到改性乳液；采用改性乳液按常规方法制得半硅、水性生态合成革。
实施例5
本实施例提供了一种半硅、水性生态合成革的制备方法，包括：(1)聚丙二醇于50℃脱除水分后搅拌抽真空；在氮气氛围下，向聚丙二醇中滴加多异氰酸酯(质量比为1:2的二异氰酸酯和三异氰酸酯)，多元醇与多异氰酸酯的质量比为1.5:1，并于73℃下聚合反应3h；接着加入亲水扩链剂和交联剂反应3h，制得聚氨酯预聚体；(2)按照质量比为55：40：5向聚氨酯预聚体中加入二甲基甲酰胺和苯甲酸钠混合，65℃恒温水浴下搅拌0.5h，制得苯甲酸钠改性水性聚氨酯母液；(3)按照体积比为6：2:2，向苯甲酸钠改性水性聚氨酯母液中加入硅烷偶联剂(质量比为1:1的乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷)和聚二甲基硅氧烷；超声混合25min，在95℃恒温槽中反应7h后，高速剪切乳化得乳液；(4)向乳液中加入后扩链剂，低温搅拌，减压蒸馏脱除溶剂；接着加入消泡剂和流平剂，得到改性乳液；采用改性乳液按常规方法制得半硅、水性生态合成革。
实施例6
本实施例提供了一种半硅、水性生态合成革的制备方法，包括：(1)聚丙二醇于50℃脱除水分后搅拌抽真空；在氮气氛围下，向聚丙二醇中滴加多异氰酸酯(质量比为1:2的二异氰酸酯和三异氰酸酯)，多元醇与多异氰酸酯的质量比为1.5:1，并于73℃下聚合反应3h；接着加入亲水扩链剂和交联剂反应3h，制得聚氨酯预聚体；(2)按照质量比为52：45：3向聚氨酯预聚体中加入二甲基甲酰胺和苯甲酸钠混合，63℃恒温水浴下搅拌0.8h，制得苯甲酸钠改性水性聚氨酯母液；(3)按照体积比为7：1:2，向苯甲酸钠改性水性聚氨酯母液中加入硅烷偶联剂(质量比为1:1的乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷)和聚二甲基硅氧烷；超声混合20min，在100℃恒温槽中反应6h后，高速剪切乳化得乳液；(4)向乳液中加入后扩链剂，低温搅拌，减压蒸馏脱除溶剂；接着加入消泡剂和流平剂，得到改性乳液；采用改性乳液按常规方法制得半硅、水性生态合成革。
实施例7
本实施例提供了一种半硅、水性生态合成革的制备方法，包括：(1)聚丙二醇于50℃脱除水分后搅拌抽真空；在氮气氛围下，向聚丙二醇中滴加多异氰酸酯(质量比为1:2的二异氰酸酯和三异氰酸酯)，多元醇与多异氰酸酯的质量比为1.5:1，并于73℃下聚合反应3h；接着加入亲水扩链剂和交联剂反应3h，制得聚氨酯预聚体；(2)按照质量比为52：45：3向聚氨酯预聚体中加入二甲基甲酰胺和苯甲酸钠混合，63℃恒温水浴下搅拌0.8h，制得苯甲酸钠改性水性聚氨酯母液；(3)按照体积比为5：5:3，向苯甲酸钠改性水性聚氨酯母液中加入硅烷偶联剂(质量比为1:1的乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷)和聚二甲基硅氧烷；超声混合30min，在90℃恒温槽中反应6h后，高速剪切乳化得乳液；(4)向乳液中加入后扩链剂，低温搅拌，减压蒸馏脱除溶剂；接着加入消泡剂和流平剂，得到改性乳液；采用改性乳液按常规方法制得半硅、水性生态合成革。
对比例1
本对比例提供了一种半硅、水性生态合成革的制备方法，包括：(1)聚四氢呋喃醚二醇于45℃脱除水分后搅拌抽真空；在氮气氛围下，向聚四氢呋喃醚二醇中滴加二异氰酸酯，多元醇与多异氰酸酯的质量比为1:1，并于80℃下聚合反应1h；接着加入亲水扩链剂和交联剂反应3h，制得聚氨酯预聚体；(3)按照体积比为6：2:2，向苯甲酸钠改性水性聚氨酯母液中加入硅烷偶联剂(质量比为1:1的乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷)和聚二甲基硅氧烷；超声混合25min，在95℃恒温槽中反应7h后，高速剪切乳化得乳液；(4)向乳液中加入后扩链剂，低温搅拌，减压蒸馏脱除溶剂；接着加入消泡剂和流平剂，得到改性乳液；采用改性乳液按常规方法制得半硅、水性生态合成革。
对比例2
本对比例提供了一种半硅、水性生态合成革的制备方法，包括：(1)聚丙二醇于50℃脱除水分后搅拌抽真空；在氮气氛围下，向聚丙二醇中滴加多异氰酸酯(质量比为1:2的二异氰酸酯和三异氰酸酯)，多元醇与多异氰酸酯的质量比为1.5:1，并于73℃下聚合反应3h；接着加入亲水扩链剂和交联剂反应3h，制得聚氨酯预聚体；(2)按照质量比为60：35：6向聚氨酯预聚体中加入二甲基甲酰胺和苯甲酸钠混合，70℃恒温水浴下搅拌0.3h，制得苯甲酸钠改性水性聚氨酯母液；(3)按照体积比为6：2:2，向苯甲酸钠改性水性聚氨酯母液中加入硅烷偶联剂(质量比为1:1的乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷)和聚二甲基硅氧烷；超声混合25min，在95℃恒温槽中反应7h后，高速剪切乳化得乳液；(4)向乳液中加入后扩链剂，低温搅拌，减压蒸馏脱除溶剂；接着加入消泡剂和流平剂，得到改性乳液；采用改性乳液按常规方法制得半硅、水性生态合成革。
对比例3
本对比例提供了一种半硅、水性生态合成革的制备方法，包括：(1)聚丙二醇于50℃脱除水分后搅拌抽真空；在氮气氛围下，向聚丙二醇中滴加多异氰酸酯(质量比为1:2的二异氰酸酯和三异氰酸酯)，多元醇与多异氰酸酯的质量比为1.5:1，并于73℃下聚合反应3h；接着加入亲水扩链剂和交联剂反应3h，制得聚氨酯预聚体；(2)按照质量比为52：45：3向聚氨酯预聚体中加入二甲基甲酰胺和苯甲酸钠混合，63℃恒温水浴下搅拌0.8h，制得苯甲酸钠改性水性聚氨酯母液；(3)按照体积比为4：6:1，向苯甲酸钠改性水性聚氨酯母液中加入乙烯基硅烷；超声混合35min，在100℃恒温槽中反应5h后，高速剪切乳化得乳液；(4)向乳液中加入后扩链剂，低温搅拌，减压蒸馏脱除溶剂；接着加入消泡剂和流平剂，得到改性乳液；采用改性乳液按常规方法制得半硅、水性生态合成革。
实验例1
对实施例1-7及对比例1-3提供的合成革进行抗菌检测：实验参照GB/T19344-2008《第三部分振荡法》，实验微生物采用金黄色葡萄球菌(ATCC6538)和大肠杆菌(8099)。实验结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003616720450000061
Figure BDA0003616720450000071
由表1数据可知，采用本申请实施例1-7提供的半硅、水性生态合成革的制备方法生产得到的合成革具备优异的抗菌性能，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均能达到99％以上。
实验例2
对实施例1-7及对比例1-3提供的合成革按照如下标准分别进行防污性测试、抗菌防霉、耐磨测试：
(1)防污性测试：按ASTM D1308-02的规定进行实验；评定标准如下：评定标准：1级污渍完全没有去除；2级污渍几乎都还在；3级轻微污渍；4级没有任何残留污渍。
(2)抗菌防霉按GB/T 24346-2009的规定进行实验；评定标准如下：0级放大镜下无明显长霉；1级霉菌覆盖面积少于10％；2级霉菌覆盖面积少于30％；3级霉菌覆盖面积少于60％；4级霉菌覆盖面积达到或大于60％。
(3)耐磨测试：按QB-T2726-2005的规定进行实验；评定标准：1级很明显；2级比较明显；3级能分辨出；4级难以分辨出；5级无法分辨出。
测试结果见表2：
表2
Figure BDA0003616720450000072
从表2数据可以看出，实施例1-7具有优异的防污性、抗菌防霉性和耐磨性。对比例1在聚氨酯预聚体制备步骤中工艺参数不在本申请范围内，其性能相应较差；对比例2其苯甲酸钠改性水性聚氨酯母液的制备过程中工艺参数不在本申请范围内，其性能相应较差；对比例3苯甲酸钠改性水性聚氨酯母液与有机硅交联过程中工艺参数不在本申请范围内，其性能相应较差。上述数据表明，采用本申请的工艺步骤及工艺参数之间协同配合，能够生产得到性能优异的合成革。
综上所述，本申请提供的一种半硅、水性生态合成革及其制备方法，采用本申请的制备方法，无需新增涂层，也可制得集防水、耐磨、耐刮、防污、耐候、亲肤、防污、抑菌防腐优异性能于一体的合成革。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (8)

1.一种半硅、水性生态合成革的制备方法，其特征在于，包括：
(1)多元醇脱水后搅拌抽真空；在氮气氛围下，向所述多元醇中滴加多异氰酸酯进行聚合反应；接着加入亲水扩链剂和交联剂反应3h，制得聚氨酯预聚体；
(2)按照质量比为50-55：40-48：2-5向所述聚氨酯预聚体中加入二甲基甲酰胺和苯甲酸钠混合，60-65℃恒温水浴下搅拌0.5-1h，制得苯甲酸钠改性水性聚氨酯母液；
(3)按照体积比为5-7：1-5:2-3，向所述苯甲酸钠改性水性聚氨酯母液中加入硅烷偶联剂和含Si-H基交联剂；超声混合20min-30min，在90℃-100℃恒温槽中反应6h-8h后，高速剪切乳化得乳液；
(4)向所述乳液中加入后扩链剂，低温搅拌，减压蒸馏脱除溶剂；接着加入消泡剂和流平剂，得到改性乳液；采用所述改性乳液制得所述半硅、水性生态合成革。
2.根据权利要求1所述的半硅、水性生态合成革的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述含Si-H基交联剂包括至少有3个H原子与Si直接相连的聚二甲基硅氧烷，H原子位于端位或侧链，H原子含量为0.3-1.6％。
3.根据权利要求1所述的半硅、水性生态合成革的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述硅烷偶联剂采用质量比为1:1的乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的半硅、水性生态合成革的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多元醇包括聚四氢呋喃醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的半硅、水性生态合成革的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多异氰酸酯采用质量比为1:2的二异氰酸酯和三异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的半硅、水性生态合成革的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多元醇于48-52℃脱除水分。
7.根据权利要求1所述的半硅、水性生态合成革的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多元醇与所述多异氰酸酯的质量比为1.5:1，并于72-75℃下聚合反应2-4h。
8.一种半硅、水性生态合成革，其特征在于，采用权利要求1-7任意一项所述的半硅、水性生态合成革的制备方法制备得到。
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