JP2016141792A - インクジェット記録用水性インク調製のための水性顔料分散液及びインクジェット記録水性インク - Google Patents

Abstract

【課題】Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を含有するインクジェット記録用水性インク調整のための水性顔料分散体、および該インクジェット記録用水性インク調整のための水性顔料分散体であり、該有機顔料の沈殿が抑制され、かつ、優れた彩度を有するインクジェット記録用水性インク調整のための水性顔料分散体、および該インクジェット記録用水性インク調整のための水性顔料分散体からなるインクジェット記録用水性インクを提供することを目的とする。
【解決手段】沈殿が抑制され、優れた彩度を有するＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８として、ある特定の真密度を有するＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を用い、（メタ）アクリル酸エステル、及びポリウレタン樹脂を併用し、さらにある特定の分散粒径に分散することで、沈殿の抑制と彩度に優れた水性顔料分散液及びインクジェット記録用水性インクを提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット記録用水性インク調製のための水性顔料分散液及びインクジェット記録水性インクに関する。

インクジェット印刷分野では、印字物の堅牢性（耐候性・耐水性）などの項目が近年重要視されている。こうした背景から、色材として顔料が用いられるようになった。しかしながら、顔料インクは、染料インクに比べて色再現領域が狭いことが問題となっている。そこで、色再現性領域を拡大させるために、イエロー、マゼンタ、シアンの従来からの三原色のインクに加えて、レッド、グリーン、オレンジ、などの特色インクを追加するという提案がなされている。

グリーン色においては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７や同３６を用いたインクジェット記録水性インクが提案されている（特許文献１）。これらは一定の色再現性領域拡大の効果があったが、より明るい色相の表現は困難であった。

一方、ディスプレイ用カラーフィルタの分野では、これら従来顔料よりも明るい色相を持つＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を用いたカラーレジストが提案されている（特許文献２）。このことから、インクジェット分野でも近年Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を用いた分散液やインクが提案されている（特許文献３〜５）

インクジェットインク分野において、インクジェットインクにおける重要課題の一つとして、カラーフィルターインクよりもはるかに厳しい保存安定性が要求されることが挙げられている。近年は環境への配慮から水系インクが主流であるが、有機顔料の水系での分散安定性は一般に悪く、長期保存で顔料の沈殿が起こりやすい。特にＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８は分子骨格に多数の臭素原子が含有されていることから比重が大きく、水性インク中での顔料の沈降速度が速く、沈殿が他の有機顔料に比べて顕著に見られる。

沈殿を改善する方法として、顔料の結晶性を低下させて顔料の比重を小さくすることが考えられる。顔料の比重が小さくなるとインク中での顔料の沈降速度が低下し、沈殿の抑制が期待できる。しかし、結晶性が低いと、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、同３６に比べて画像の彩度で劣る。さらに、結晶性の低いＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８は耐溶剤性が悪くインク中の溶剤の存在で結晶成長が起こりやすいといった欠点もあった。

インクジェットインクには、画像品質を高めるために様々な水溶性有機溶剤が含有される。例えば、光沢感の付与のために、１，２−アルカンジオールを含有するインクの提案がある。そのため、近年のインクジェットインクにおいてはこのような溶剤の使用が避けられない。

以上、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８は高結晶性では顔料の沈殿、低結晶性では彩度低下、耐溶剤性悪化といった問題があることから、インクジェット分散体及びインクへの適用を困難にしていた。

保存後の安定性向上については、例えばインク中にウレタン樹脂を添加することで貯蔵安定性を向上する技術が提案されている（従来技術６〜８）。しかし、上記色再現性拡大のためにＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を用いたインクにおいては、それでも沈殿の抑制や耐溶剤性の向上は不十分であった。

よって、インク中での顔料の沈殿が抑制され、かつ、優れた彩度を有するインクジェット記録用水性インクが求められている。

特開２０１０−１０６１６２公報 特開２０１０−１４５８５８公報 特開２０１３−１２４３４４公報 特開２０１４−２４８７９公報 特開２０１４−１８１３２１公報 特開２００５−２９００４４公報 特開２００４−２８５３４４公報 特開２００４−１３１５８６公報

本発明は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を含有するインク中において、該有機顔料の沈殿が抑制され、かつ、優れた彩度を有するインクジェット記録用水性インク調整のための水性顔料分散体、および該インクジェット記録用水性インク調整のための水性顔料分散体からなるインクジェット記録用水性インクを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記実状に鑑みて鋭意検討した結果、沈殿が抑制され、優れた彩度を有するＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８として、ある特定の真密度を有するＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を用い、（メタ）アクリル酸エステル、及びポリウレタン樹脂を併用し、さらにある特定の分散粒径に分散することで、沈殿の抑制と彩度に優れた水性顔料分散液及びインクジェット記録用水性インクを提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、真密度が２．９８５〜３．００５であるＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を分散し、該顔料の分散粒径が５０〜１００ｎｍであることを特徴とするインクジェット記録用水性インク調整のための水性顔料分散体。

また、（メタ）アクリル酸エステル樹脂を含有するインクジェット記録用水性インク調整のための水性顔料分散体。

また、さらに、ポリウレタン樹脂を含有するインクジェット記録用水性インク調整のための水性顔料分散体。

また、前記ポリウレタン樹脂が、ポリエーテル系ポリウレタンであるインクジェット記録用水性インク調整のための水性顔料分散体。

さらに、前記インクジェット記録用水性インク調整のための水性顔料分散体からなるインクジェット記録用水性インクを提供する。

本発明のインクジェット記録用水性顔料分散液は、顔料の沈殿が抑制されると共に彩度に優れたインクジェット記録用水性インク調整のための水性顔料分散液、および該ンクジェット記録用水性インク調整のための水性顔料分散液からなるインクジェット記録用水性インクを提供することが出来る、という格別顕著な技術的効果を奏する。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明は、真密度が２．９８５〜３．００５であるＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を（メタ）アクリル酸エステル樹脂によって水溶媒中で分散粒径５０〜１００ｎｍまで分散し、かつ、皮膜形成性樹脂として、ポリウレタン樹脂を用いることを特徴とする。

Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８とは、中心金属が亜鉛であるフタロシアニン分子のベンゼン環上の置換可能な水素原子の１４〜１６個が臭素原子及び塩素原子で置換された、ポリ臭素化塩素化亜鉛フタロシアニン顔料である。

ポリ臭素化塩素化亜鉛フタロシアニンは、例えば“Ｔｈｅ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ Ｖｏｌｕｍｅ ＩＩ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．１９８３年）等に記載されているクロルスルホン酸法、ハロゲン化フタロニトリル法、溶融法等の方法で製造することができる。

クロルスルホン酸法としては、例えば亜鉛フタロシアニンを、クロロスルホン酸等の硫黄酸化物系の溶媒に溶解し、これに塩素ガス、臭素を仕込みハロゲン化する方法が挙げられる。この際の反応は、温度２０〜１２０℃かつ１〜１０時間の範囲で行われる。一方、ハロゲン化フタロニトリル法としては、上記文献にある様に、例えば、ベンゼン環の水素原子の一部または全部が臭素、塩素原子で置換されたフタル酸やフタロジニトリルと、亜鉛又は亜鉛塩とを適宜出発原料として使用して、対応するポリ臭素化塩素化亜鉛フタロシアニンを合成する方法が挙げられる。この場合、必要に応じてモリブデン酸アンモニウム等の触媒を用いてもよい。この際の反応は、温度１００〜３００℃かつ１〜３０時間の範囲で行われる。

溶融法としては、特開昭５１−６４５３４号公報（米国特許第４０７７９７４号明細書）にある様に、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムの様なハロゲン化アルミニウム、四塩化チタンの様なハロゲン化チタン、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等の様なアルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物〔以下、アルカリ（土類）金属ハロゲン化物という〕、塩化チオニル等、各種のハロゲン化の際に溶媒となる化合物の一種または二種以上の混合物からなる１０〜１７０℃程度の溶融物中で、亜鉛フタロシアニンをハロゲン化剤にてハロゲン化する方法が挙げられる。

上記製造方法において好適な原料は、亜鉛フタロシアニンである。反応中の原料の分解が少なく原料からの収率がより優れ、強酸を用いず安価な装置にて反応を行えるので、ポリ臭素化塩素化亜鉛フタロシアニンを得る上では、溶融法が好適である。

上記いずれの製造方法にせよ、反応終了後、得られた混合物を水又は塩酸等の酸性水溶液中に投入すると、生成したポリ臭素化塩素化亜鉛フタロシアニンが沈殿する。ポリ臭素化塩素化亜鉛フタロシアニンとしては、これをそのまま用いても良いが、その後、濾過、水または硫酸水素ナトリウム水、炭酸水素ナトリウム水、水酸化ナトリウム水洗浄、必要に応じてアセトン、トルエン、メチルアルコール、エチルアルコール、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤洗浄を行い、乾燥等の後処理を行ってから用いるのが好ましい。

合成により得られたポリ臭素化塩素化亜鉛フタロシアニンは、水や有機溶媒に不溶または難溶であり、それは、フタロシアン環中の中心金属が銅の、ポリ塩素化銅フタロシアニン顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７や、ポリ塩素化臭素化銅フタロシアニン顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とは、化学構造、結晶構造等がかなり異なっている。このため、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８は、前記した緑色顔料よりも優れた彩度を示す一方で、前記した緑色顔料を用いた場合に比べて比重が大きいため、インク中で顔料が沈殿しやすいという欠点を有している。

そこで本発明者等は、有機顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８において、インクジェット記録用水性インク中で沈殿性について鋭意検討を行ったところ、必要に応じて乾式粉砕、湿式粉砕、ソルベントソルトミリング、酸ペースティング、酸スラリー、水または有機溶剤、または水と有機溶剤からなる溶媒による加熱処理からなる群から選択される方法により、顔料の真密度が２．９８５〜３．００５であることで、沈殿が抑制され、かつ、彩度の高い緑色を発色する顔料が得られることを見出した。とりわけ、容易に結晶成長を抑制でき、かつ適切な粒子径や粒度分布の顔料粒子が得られる点で、ソルベントソルトミリング法を採用するのが好ましい。

ここで、真密度とは、物質の表面や内部に存在する全ての空隙の体積を除いた、物体そのものの体積で物体の質量を割った値である。固体や粉体の真密度の測定方法は気相置換法による。本発明においては、自動密度計ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて測定した値をいう。

乾式粉砕で用いられる装置としては、アトライター、ボールミル、振動ミル、振動ボールミル等を挙げることができる。

乾式粉砕は、粉砕助剤を用いてもまたは用いなくてもよい。適当な粉砕助剤には、無機塩または有機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が含まれる。好ましい塩は、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウムまたはその混合物である。磨砕助剤は、所望量、例えば顔料１部に対して１〜１００部使用することができる。しかし、コスト、生産性を考慮すると１〜１０部の使用が好ましい。

また、乾式粉砕に使用されるメディアは、文献から公知の全ての媒体が含まれ、任意の材料からなるボール、シリンダーまたはロッドであり、構成する材料には、例えばスチール、磁器、ステアタイト、酸化物（例えば、酸化アルミニウム、非安定化または安定化酸化ジルコニウム）、混合酸化物（例えば、酸化アルミニウム、非安定化または安定化酸化ジルコニウム）、混合酸化物（例えば、混合酸化ジルコニウム）またはガラス（例えば、石英ガラス）が含まれる。メディアは、所望量、例えば顔料１部に対して１〜５００部使用することができる。しかし、コスト、生産性を考慮すると１〜１００部の使用が好ましい。

湿式粉砕で用いられる装置としては、上記乾式粉砕で用いられる装置およびニーダーや二本ロール、三本ロール、トリミックス等を挙げることができる。

湿式粉砕で用いられる液体媒体は水性、水性−有機または有機媒体であり、好ましくは水性または水性−有機媒体である。適当な有機液体には、乾式粉砕のためにも使用され得る溶剤が含まれ、好ましくはＣ １ − ８ アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ − プロパノール、イソプロパノール、ｎ − ブタノール、ｔ ｅ ｒ ｔ − ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノールまたはアルキルヘキサノール； 環状アルカノール、例えばシクロヘキサノール； Ｃ １ − ５ ジアルキルケトン、例えばアセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはメチルエチルケトン； エーテル及びグリコールエーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メチルグリコール、エチルグリコール、ブチルグリコール、エチルジグリコール、メトキシプロパノールまたはメトキシブタノール； 脂肪酸アミド、例えばホルムアミドまたはジメチルホルムアミド； 環状カルボキサミド、例えばＮ − メチルピロリドン、バレロランタムまたはカプロラクタム； ヘテロ環式塩基、例えばピリジン、モルホリンまたはピコリン； ジメチルスルホキシド； 芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレンまたはエチルベンゼン； 芳香族ハロゲン化炭化水素、例えばクロロベンゼン、ｏ − ジクロロベンゼン、１ ， ２ ， ４ − トリクロロベンゼンまたはブロモベンゼン； 及び置換芳香族、例えばニトロベンゼンまたはフェノールである。特に前記有機液体と水の混合物を使用する。

水性または水性−有機媒体では、粉砕は有機液体を選択するときｐ Ｈ 安定性を考慮しなければならないが所望のｐＨ で実施する。好ましくは中性またはアルカリ性ｐＨで粉砕する。

酸ペースティング、酸スラリーは、適当な酸中での粗顔料の完全溶解、半溶解及び沈殿を指す。好ましくは、硫酸、クロロスルホン酸及びポリリン酸のような酸を使用する。使用する晶析媒体は水、有機溶剤またはその混合物からなる。沈殿を乱流条件下で実施することが好ましい。硫酸を使用するときその濃度は７０重量％以上でなければならない。通常、酸の使用量は粗顔料の２〜１００倍の重量である。

水または有機溶剤、または水と有機溶剤からなる溶媒による加熱処理は、単独または、乾式粉砕、湿式粉砕、ソルベントソルトミリング、酸ペースティング、酸スラリーの方法と組み合わせてもよい。

上記各種溶媒による加熱処理において、用いられる溶媒は公知公用の溶媒が使用できる。適当な有機溶剤には、炭素数１ 〜 １ ０ のアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ − プロパノール、イソプロパノール、ブタノール（例：ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ ｅ ｒ ｔ−ブタノール） 、ペンタノール（例：ｎ−ペンタノール、２ −メチル−２−ブタノール） 、ヘキサノール（例：２−メチル−２−ペンタノール、３− メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−エチル−３−ペンタノール） 、オクタノール（例：２ ，４ ，４−トリメチル−２−ペンタノール）及びシクロヘキサノール；グリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトールまたはグリセロール； ポリグリコール、例えばポリエチレンまたはポリプロピレングリコール； エーテル、例えばメチルイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンまたはジオキサン；グリコールエーテル、例えばアルキルがメチル、エチル、プロピル及びブチルであり得るエチレングリコール、プロピレングリコールまたはジエチレングリコールのモノアルキルエーテル（ 例：ブチルグリコールまたはメトキシブタノール） 、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル及びポリエチレングリコールジメチルエーテル； ケトン、例えばアセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノン； 脂肪酸アミド、例えばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ − メチルアセトアミドまたはＮ ， Ｎ − ジメチルアセトアミド； 尿素誘導体、例えばテトラメチル尿素； 環状カルボキサミド、例えばＮ − メチルピロリドン、バレロラクタムまたはカプロラクタム； ニトリル、例えばアセトニトリル； 脂肪族または芳香族アミン、例えばｎ − ブチルアミン； 非ハロゲン化またはハロゲン化脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジ− ， トリ− またはテトラクロロエチレン、ジ− またはテトラクロロエタン、ベンゼン、或いはアルキル− 、アルコキシ− 、ニトロ− 、シアノ− またはハロゲン− 置換ベンゼン（例： トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、アニソール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ベンゾニトリルまたはブロモベンゼン） ； または他の置換芳香族、例えばフェノール、クレゾール、ニトロフェノール（ 例： ｏ − ニトロフェノール） 、フェノキシエタノールまたは２ − フェニルエタノール；芳香族ヘテロ環、例えばピリジン、モルホリン、ピコリンまたはキノリン； １ ， ３ − ジメチル− ２ − イミダゾリジノン； スルホン及びスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド及びスルホラン； 及び前記有機液体の混合物が含まれる。好ましい溶剤はＣ １ − ６ アルコール、特にメタノール、エタノール、ｎ − 及びイソプロパノール、イソブタノール、ｎ −及びｔ ｅ ｒ ｔ − ブタノール及びｔ ｅ ｒ ｔ − アミルアルコール； Ｃ ３ − ６ ケトン、特にアセトン、メチルエチルケトンまたはジエチルケトン； テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコールまたはエチレングリコールＣ ３ − ５ アルキルエーテル、特に２ − メトキシエタノール、２ − エトキシエタノール、ブチルグリコール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ − ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンである。

ソルベントソルトミリングとは、合成直後またはその後に磨砕を行った、仕上げ処理を経ていないポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンである粗顔料と、無機塩と、有機溶剤とを混練摩砕することを意味する。この場合、後者の粗顔料を用いるほうが好ましい。具体的には、粗顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練摩砕を行う。この際の混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。

上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。この様な無機塩は、通常の無機塩を微粉砕することにより容易に得られる。

本発明では、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１μｍのＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を、インクジェト記録用水性インク用途に用いるのが好ましい。本発明における前記した好ましいＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を得るに当たっては、ソルベントソルトミリングにおける粗顔料使用量に対する無機塩使用量を高くするのが好ましい。即ち当該無機塩の使用量は、粗顔料１質量部に対して３〜３０質量部とするのが好ましく、５〜２０質量部とするのがより好ましい。

ソルベントソルトミリングに使用する有機溶剤としては、結晶成長を抑制し得る有機溶剤を使用することが好ましく、このような有機溶媒としては水溶性有機溶剤が好適に使用でき、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール等を用いることができる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、粗顔料１質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましい。

Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を製造する際には、上記した様に粗顔料のみをソルベントソルトミリングしても良いが、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８とフタロシアニン誘導体とを併用してソルベントソルトミリングすることもできる。また、フタロシアニン誘導体は、粗顔料の合成時や顔料化の後に加えてもよいが、ソルベントソルトミリングなどの仕上げ処理の工程の前に加えることがより好ましい。フタロシアニン誘導体を加えることによってカラーフィルタ用レジストインキの粘度特性の向上と分散安定性の向上が達成出来る。

このようなフタロシアニン誘導体としては、公知慣用のものがいずれも使用出来るが、下記一般式（１）または（２）のフタロシアニン顔料誘導体が好ましい。尚、このフタロシアニン誘導体は、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンまたはその原料たる亜鉛フタロシアニンに対応するフタロシアニン誘導体であるのが好ましいが、ポリハロゲン化銅フタロシアニン誘導体や、銅フタロシアニン誘導体を用いることも出来る。

Ｐ−（Ｙ）ｎ 一般式（１）

Ｐ−（Ａ−Ｚ）ｎ 一般式（２）

（式中、Ｐは中心金属を有さないまたは中心金属を有する無置換またはポリハロゲン化フタロシアニン分子のベンゼン環のｎ個の水素を除いた残基を表す。Ｙは第１〜３級アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはそれと塩基或いは金属との塩を表す。Ａは二価の連結基を、Ｚは第１〜２級アミノ基の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基、又は窒素を含む複素環の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基を表す。そしてｎは１〜４を表す。）

前記フタロシアニン顔料誘導体の中心金属としてはＺｎまたはＣｕが好ましく、前記第１〜２級アミノ基としては、例えばモノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。また、前記カルボン酸基やスルホン酸基と塩を形成する塩基や金属としては、例えばアンモニアや、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンの様な有機塩基、カリウム、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウムの様な金属が挙げられ、Ａ の二価の連結基としては、例えば炭素数１〜３のアルキレン基、−ＣＯ₂−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）_m−等の二価の連結基が挙げられる。そして、Ｚとしては、例えばフタルイミド基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。

粗顔料調製時及び／又はソルベントソルトミリング時に粗顔料に含めることが出来るフタロシアニン誘導体は、通常、粗顔料１質量部当たり０．０１〜０．３ 質量部である。尚、粗顔料調製時及び／ 又はソルベントソルトミリング時にフタロシアニン誘導体を用いる場合には、粗顔料とフタロシアニン誘導体との合計量を粗顔料の使用量と見なして、無機塩の使用量等は、前記した範囲から選択するようにする。

ソルベントソルトミリング時の温度は、３０〜１５０℃が好ましく、なかでも９０〜１３０℃が、上記した真密度の顔料が容易に得られる点でより好ましい。ソルベントソルトミリングの時間は、２時間から２０時間が好ましく、２〜３ 時間が、上記した真密度の顔料が容易に得られる点でより好ましい。

こうして、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜 ０．１μｍのＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、無機塩、有機溶剤を主成分として含む混合物が得られるが、この混合物から有機溶剤と無機塩を除去し、必要に応じてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を主体とする固形物を洗浄、濾過、乾燥、粉砕等をすることにより、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８の粉体を得ることが出来る。

洗浄としては、水洗、湯洗のいずれも採用できる。洗浄回数は、１〜５回の範囲で繰り返すことも出来る。水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を用いた前記混合物の場合は、水洗や湯洗することで容易に有機溶剤と無機塩を除去することが出来る。必要であれば、結晶状態を変化させない様に、酸洗浄、アルカリ洗浄、溶剤洗浄を行ってもよい。

上記した濾別、洗浄後の乾燥としては、例えば、乾燥機に設置した加熱源による８０〜１２０℃の加熱等により、顔料の脱水及び／又は脱溶剤をする回分式あるいは連続式の乾燥等が挙げられ、乾燥機としては一般に箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライアー等がある。特にスプレードライ乾燥で得られる顔料は水性顔料分散液の調製時に易分散性を有するため好ましい。また、乾燥後の粉砕は、比表面積を大きくしたり一次粒子の平均粒子径を小さくするための操作ではなく、例えば箱型乾燥機、バンド乾燥機を用いた乾燥の場合のように顔料がランプ状等になった際に顔料を解して粉末化するために行うものであり、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等による粉砕等が挙げられる。こうして、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を主成分として含む乾燥粉末が得られる。

Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８は、フタロシアニン環中の中心金属が銅の、ポリ塩素化銅フタロシアニン顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７や、ポリ塩素化臭素化銅フタロシアニン顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とは、化学構造、結晶構造等がかなり異なっている。このため、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８は、前記した緑色顔料よりも明るい色相の表現が可能となる一方で、前記した緑色顔料を用いた場合に比べて比重が大きいため、インク中で顔料が沈殿しやすいという欠点を有している。しかし、こうして得られた、ある特定の値の真密度を有するＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８は、後記する（メタ）アクリル酸エステル樹脂と組み合わせることで、水性媒体中での顔料の沈殿を大幅に抑制することが可能である。

本発明のインクジェット記録用水性インク調製のための水性顔料分散体は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８のみならず、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、および／またはポリウレタン樹脂及び水性媒体を含有してもよい。

前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステルとを必須成分として共重合させた樹脂を言う。（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルを意味する。本発明において（メタ）アクリル酸エステル樹脂を用いる場合には、（メタ）アクリル酸エステル樹脂を安定的に分散させるために、その構造中にアニオン性基を含ませることが好ましい。

この様なアニオン性基含有（メタ）アクリル酸エステル樹脂としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、チオカルボキシル基等のアニオン性基を含有するエチレン性不飽和単量体の一種以上と、（メタ）アクリル酸エステルと、必要に応じてそれらと共重合し得るその他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させた共重合体樹脂が挙げられる。

原料モノマーの入手のしやすさ、価格等を考慮すると、カルボキシル基またはスルホン基を含有する共重合体樹脂が好ましく、電気的中性状態とアニオン状態の共存範囲を広く制御できる点でカルボキシル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル樹脂がさらに好ましい。最適な（メタ）アクリル酸エステル樹脂は、アニオン性基がカルボキシル基およびカルボキル基の塩の両方を含有する（メタ） アクリル酸エステル樹脂である。

カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、４−ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸類； コハク酸ビニル、マレイン酸アリル、テレフタル酸ビニル、トリメトリット酸アリル等の多塩基酸不飽和エステル類が挙げられる。またスルホン酸基を含有するモノマーの例としてはアクリル酸２−スルホエチル、メタクリル酸４−スルホフェニル等の不飽和カルボン酸スルホ置換アルキルまたはアリールエステル類：スルホコハク酸ビニル等のスルホカルボン酸不飽和エステル類； スチレン−４−スルホン酸等のスルホスチレン類を挙げることができる。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。

共重合し得るその他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、等の不飽和脂肪酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和脂肪酸アミド類；（ メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エーテル類；スチレン、α―メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロスチレン、等スチレン類；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、等の不飽和炭化水素類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、３−クロロプロピレン、等の不飽和ハロゲン化炭化水素類；４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、等のビニル置換複素環化合物類；上記例示単量体中のカルボキシル基、水酸基、アミノ基、等活性水素を有する置換基を含有する単量体とエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等、エポキシド類との反応生成物； 上記例示単量体中の水酸基、アミノ基等を有する置換基を含有する単量体と酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸等のカルボン酸類との反応生成物等を挙げることができる。

前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を水性媒体中に分散させる能力や、それ自体の水性媒体中での分散安定性に優れる点で、スチレンを重合単位として含有する様なスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂を選択するのが好ましい。中でもスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂は、前記好適なポリエーテル系ポリウレタン樹脂と組み合わせて用いることが好ましい。

本発明において、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル樹脂は、例えば、架橋部分を有していてもいなくとも良い。架橋部分を有する前記樹脂は、前記した様な単量体に、例えば（メタ）アクリル酸２，３−エポキシプロピルの様なグリシジル基含有のエチレン性不飽和単量体を併用して共重合させ架橋性を有する樹脂となしてから、水性顔料分散液を製造する任意の工程において、必要に応じて硬化促進剤を併用して架橋させることで得ることが出来る。

本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステル樹脂の重量平均分子量は、分散液の粘度が低く、分散安定性も良好で、インクジェット記録用インクに適用した場合に長期間安定した印字を行わせることが容易な点で、２，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲にあることが特に好ましい。

また本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステル樹脂の酸価およびガラス転移点はそれぞれ３０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび−２０〜１００℃の範囲、中でも８０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび０〜９０℃にあることが、分散液の分散性や分散安定性が良好で、またインクジェット記録用インクに適用した場合の印字安定性が良く、画像の耐水性も良好な上、耐摩擦性、耐棒積み性等の画像保存性も良好となるので好ましい。

本発明の水性顔料分散液中における（メタ）アクリル酸エステル樹脂は、アニオン性基の少なくとも一部が塩基性物質によってイオン化された形態をとっていることが分散性、分散安定性の発現のうえで好ましい。アニオン性基のうちイオン化された基の最適割合は、通常３０〜１００％、特に４０〜６０％の範囲に設定されることが好ましい。このイオン化された基の割合はアニオン性基と塩基性物質のモル比を意味しているのではなく、解離平衡を考慮に入れたものである。例えばアニオン性基がカルボキシル基の場合、化学量論的に当量の強塩基性物質を用いても解離平衡によりイオン化された基（カルボキシラート基）の割合は１００％未満であって、カルボキシラート基とカルボキシル基の混在状態である。

このように、（メタ）アクリル酸エステル樹脂の、アニオン性基の少なくとも一部をイオン化するために用いられる中和剤（塩基性物質）としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機アルカリ類等が挙げられる。

本発明の水性顔料分散液は、上記した、特定の真密度を有するＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、水性媒体を必須成分とし、（メタ）アクリル酸エステル樹脂を含有してもよい。

水性顔料分散液中における、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８と（メタ）アクリル酸エステル樹脂不揮発分との割合は特に制限されるものではないが、前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂の不揮発分の質量換算で顔料１００部に対し５〜７０部の範囲から選択できる。

本発明の水性顔料分散液に含有させる皮膜形成性樹脂は、上記した様な（メタ）アクリル酸エステル樹脂等のみであっても良いが、（メタ）アクリル酸エステル樹脂にその他の皮膜性樹脂を併用することも出来る。併用が可能なその他の皮膜性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリウレタン樹脂が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル樹脂とポリウレタン樹脂を併用することで、一方を用いただけでは、不充分であったＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８の水性媒体中での沈殿をより抑制しやすくなる。

本発明におけるポリウレタン樹脂は、一分子中にウレタン結合２以上を必須として含んだものである。このポリウレタン樹脂には、ウレタン結合だけでなく更に尿素結合を含んだポリウレタンポリ尿素樹脂等もふくまれる。

この様なポリウレタン樹脂は、例えば有機ジイソシアネートとジオールとを必須成分として反応させることにより得ることが出来る。このジオールとしては、分子量８００未満の低分子ジオールと、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等の分子量８ ００以上の高分子ジオールがある

この様なポリウレタン樹脂は、例えば、高分子ジオールと有機ジイソシアネートとをイソシアネート基が過剰となる様に反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、第１級及び／又は第２級アミノ基を有するジアミン化合物、または前記アミノ基と水酸基、前記アミノ基とその他の活性水素官能基などのイソシアナート基と反応しうる二官能性化合物（鎖伸長剤）とを、水及び／又は有機溶媒中で鎖伸長反応させて得ることが出来る。

本発明においては、水性媒体中にポリウレタン樹脂を安定的に分散させるために、その構造中にアニオン性基を含ませることが好ましい。分子内にアニオン性基を有するポリウレタン樹脂は、前記製造方法においてアニオン性基を含有する鎖伸長剤を用いることで得ることが出来る。アニオン性基含有鎖伸長剤としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、チオカルボキシル基またはそれらの塩を官能基として含有する鎖伸長剤が挙げられる。

有機ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４− ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４， ４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３， ３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートや、これらの２ 種類以上の混合物が挙げられる。

上記の有機ジイソシアネートの中では、脂肪族ジイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネート系ポリウレタン樹脂を形成するために耐光性に優れ皮膜の着色が少ない点で、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートの様な、脂肪族ジイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネートが特に好ましい。

次に、上記高分子ジオールについて説明する。

ポリエーテルポリオールは、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングルコール（ＰＰＧ）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）、これら二種以上のランダム共重合体グリコール、ブロック共重合体グリコール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールは、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族二塩基酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のカチオン性基を有さないジカルボン酸類、５−スルホ−イソフタル酸等の−ＳＯ_３Ｈ含有ジカルボン酸類や、これらのアンモニア、有機アミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属との各種塩類、これらの酸無水物、酸ハライド、ジアルキルエステル等や、これらの酸無水物、酸ハライド、ジアルキルエステル等の１ 種類以上と、後述の低分子ジオールとの反応よって得ることが出来る。

更に、後述の低分子ジオールを開始剤として、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーを開環重合させて得られるラクトン系ポリエステルジオール等が挙げられる。

ポリエステルエーテルジオールとしては、例えば、直鎖ポリエステル単位を主体としてその他にポリエーテル単位を含むものが挙げられる。ポリカーボネートジオールとしては、例えば直鎖カーボネート単位を含むものが挙げられる。

低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ −ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１ ，９−ノナンジオール、デカメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ− ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１ ，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

ポリウレタン樹脂に水分散性を付与するためアニオン性基を導入する原料としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２ ，２−ジメチロールブタン酸等の−ＣＯＯＨ含有低分子ジオール類、−ＣＯＯＨ 含有低分子ジオール類とアンモニア、有機アミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属との塩、２−スルホ−１，３−プロパンジオール、２−スルホ−１，４−ブタンジオール等の−ＳＯ_３Ｈ含有低分子ジオール類、−ＳＯ_３Ｈ含有低分子ジオール類とアンモニア、有機アミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属との各種塩等が挙げられ、また、これらの２種類以上の混合物が挙げられる。これらは鎖伸長剤としても使用できる。

鎖伸長剤として使用できるジアミン化合物としては、例えば、アンモニア、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、トリレンジアミン等の脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミンや、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のジアルカノールアミンが挙げられる。

尚、前記高分子ジオールやポリウレタン樹脂を製造する際には、実質的に直鎖である場合の技術的効果を損なわない限りにおいて、前記した各種の原料に加えて、必要に応じて、活性水素原子が１つの有機化合物や活性水素原子が３つ以上の有機化合物を併用しても良い。

ポリウレタン樹脂中に含まれるアニオン性基を中和する中和剤（塩基性物質と呼ぶ場合もある） としては、公知慣用のものが挙げられる。前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂の中和剤として例示したものがいずれも挙げられる。

本発明におけるポリウレタン樹脂としては、有機ジイソシアネートとジオールと必要に応じて二官能鎖伸長剤のみを反応させた線状の熱可塑性ポリウレタン樹脂であることが、その皮膜特性に優れ取扱いが容易な点でも好ましい。

本発明で用いる前記ポリウレタン樹脂は、その形態は問わず、水に分散しているもの（水分散液）が望ましいが、場合により、水可溶性の有機溶剤にポリウレタン樹脂を溶解または分散しているものであっても良い。その場合は、この有機溶剤を除く工程が別途必要となる。水性顔料記録液に使用される水溶性有機溶剤に前記ポリウレタン樹脂を溶解または分散させることも可能である。この場合は、別途の溶剤除去工程は必要ない。

本発明で用いるポリウレタン樹脂としては、例えば、ハイドランＡＰ−４０Ｆ（ＤＩＣ（株）製）、スーパーフレックス４６０ 、同４６０Ｓ、同１２６（第一工業製薬（株）製）等のポリウレタン樹脂水性分散液が挙げられる。

中でも、本発明で用いるポリウレタン樹脂としては、ポリウレタン樹脂を構成する上記高分子ジオール成分として、ポリエーテルジオールを用いて製造されたポリエーテル系ポリウレタン樹脂が好ましく、中でもポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧと略記する場合がある）を用いて製造されたポリエーテル系ポリウレタン樹脂が耐加水分解性に優れ、分散安定性が良好となるのでより好ましい。更に、脂肪族または脂環式ジイソシアネートを用いて製造したポリウレタン樹脂は、更に耐光性に優れ皮膜の着色が少ない点で特に好ましい。

ポリ（オキシテトラメチレン）構造とは、後記一般式（３）で表される部分構造を意味する。後記一般式（１）中のオキシテトラメチレンの繰り返し単位数ｎ は、特に限定されるものではないが、２〜５０である。この繰り返し単位数ｎは平均値である。この繰り返し単位数ｎは、耐擦過性により優れた着色画像が得られかつ水性媒体への初期分散性に優れることから、好ましくは１０〜４０であり、更に経時における分散安定性、つまり貯蔵安定性にも優れた水性インクが得られることから、より好ましくは２０〜３０である。

―（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２―ＣＨ２−Ｏ）ｎ− 一般式（３）

本発明で用いるポリウレタン樹脂の平均分散粒子径は、例えば、ポリウレタン樹脂の分子量、アニオン性基の含有量及びそれらの中和率を調節することにより調製出来る。この平均分散粒子径は、動的光散乱法（ドップラー散乱光解析）によるもので、レーザードップラー型粒度分析計にて測定したメディアン径をもって表す。本発明では、公知慣用のポリウレタン樹脂水性分散液がいずれも使用できるが、より好ましくは１〜３０ｎｍ、更に好ましくは１〜２０ｎｍであるものを用いる。

平均分散粒子径が前記した範囲より大きいポリウレタン樹脂では、例えば水性顔料分散液やインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の保存安定性の低下が見られたり、樹脂の沈降安定性が不充分になりやすく、水性顔料分散液がインクジェット記録用インクの様な水性顔料記録液の調製に用いられる場合には、吐出安定性の観点からも前記した範囲であることが好ましい。

本発明において水性媒体とは、水のみまたは水と水溶性有機溶剤との混合物で、質量換算で６０％以上の水を含んでいるものを言う。

本発明において顔料と、ポリウレタン樹脂と（メタ）アクリル酸エステル樹脂との合計との割合は特に制限されるものではないが、質量換算で顔料１００部に対して、通常はこれら樹脂の合計が１０〜１００部、好ましくは３０〜８０部とするのが、分散安定性と吐出特性とを両立する点で好ましい。

本発明の水性顔料分散液においては、質量換算におけるポリウレタン樹脂の不揮発分使用量１００部に対して、（メタ）アクリル酸エステル樹脂不揮発分が８０〜２５０部であると、光沢、彩度等の画像特性に優れたものとなる点で、特に好ましい。

予め前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂の水性顔料分散液とポリウレタン樹脂の水性顔料分散液を調製しておけば、上記本発明における好適な水性顔料分散液は、これらと顔料粒子とを均一に混合分散することで例えば調製することが出来る。

本発明の水性顔料分散液における、そこに含まれる前記分散粒子は、顔料粒子と前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂粒子とポリウレタン樹脂粒子とが各々独立した粒子であっても良いが、顔料が前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂で被覆された粒子である複合粒子と、ポリウレタン樹脂粒子との混合物であることが好ましい。また、複合粒子を含む水性顔料分散液においても、顔料が前記ポリウレタン樹脂で被覆された粒子である複合粒子と、前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂粒子との混合物であるよりも、顔料が前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂で被覆された粒子である複合粒子と、ポリウレタン樹脂粒子との混合物であるほうが、顔料分散性と耐擦過性の効果を存分に発揮させることが出来る点で好ましい。

本発明においてポリウレタン樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル樹脂粒子または複合粒子中の（メタ）アクリル酸エステル樹脂と化学的に結合していない方が、着色皮膜の耐擦過性がより良好となるので好ましい。

ポリウレタン樹脂と（メタ）アクリル酸エステル樹脂とを併用する場合における、（メタ）アクリル酸エステル樹脂粒子または前記複合粒子を含む水性顔料分散液は、例えば下記する様な１）〜４）の方法で製造することが出来る。
１） 上記（メタ）アクリル酸エステル樹脂の水性分散液に、顔料を機械的に強制分散する水性顔料分散液の製造方法。
２） 顔料の存在下の水中で分散剤を用いて上記した各単量体を重合させ必要に応じて会合させる水性顔料分散液の製造方法。
３） 顔料と上記（メタ）アクリル酸エステル樹脂と有機溶剤の混合物を、水と塩基性物質を用いて徐徐に油相から水相に転相させてから脱溶剤して、顔料が上記（メタ）アクリル酸エステル樹脂で被覆されたマイクロカプセル型複合粒子とする、同複合粒子を含む水性顔料分散液の製造方法。
４） 顔料と上記（メタ）アクリル酸エステル樹脂と塩基性物質と有機溶剤と水との均一混合物から脱溶剤を行い、酸を加えて酸析し析出物を洗浄後、この析出物を塩基性物質と共に水性媒体に分散させる、顔料が上記（メタ）アクリル酸エステル樹脂で被覆されたマイクロカプセル型複合粒子とする、同複合粒子を含む水性顔料分散液の製造方法。

上記水性顔料分散液の製造方法では、上記いずれの製造方法をとるにせよ、顔料、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、塩基性物質および水からなる混合物を分散する工程を必須として含ませることが好ましい。この混合物には水溶性有機溶剤を含めるのが好ましい。より具体的には、少なくとも顔料、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、塩基性物質、水溶性有機溶剤および水からなる混合物を分散する工程（分散工程）を含ませることが好ましい。

また、分散工程において水溶性有機溶剤を併用することができ、それにより分散工程における液粘度を低下させることができる場合がある。水溶性有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素数が３〜６のケトンおよび炭素数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。これらの水溶性有機溶剤は（メタ）アクリル酸エステル樹脂溶液として用いられても良く、別途独立に分散混合物中に加えられても良い。

分散工程において用いることのできる分散装置として、既に公知の種々の方式による装置が使用でき、特に限定されるものではないが、例えば、スチール、ステンレス、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、ガラス等でできた直径０．１〜１０ｍｍ程度の球状分散媒体の運動エネルギーを利用する方式、機械的攪拌による剪断力を利用する方式、高速で供給された被分散物流束の圧力変化、流路変化あるいは衝突に伴って発生する力を利用する方式、等の分散方式を採ることができる。

顔料粒子及びアニオン性基含有（メタ）アクリル酸エステル樹脂の粒子の混合物、または顔料がアニオン性基含有（メタ）アクリル酸エステル樹脂で被覆された粒子である複合粒子を含む水性顔料分散液に、前記ポリウレタン樹脂を添加し、均一に攪拌混合することで、本発明の好適な水性顔料分散液を得ることができる。均一に攪拌するために既に公知の前記した種々の方式による装置が使用できる。

Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を用いた分散液は、顔料の比重が大きいため、インク中で顔料が沈殿しやすいという欠点を有している。しかし、こうして得られた特定の真密度を有するＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を用い、（メタ）アクリル酸エステル樹脂とポリウレタン樹脂を併用し、さらにある特定の分散粒径まで分散された分散液は、顔料の沈殿の抑制と彩度に優れたインクジェット記録用水性インク調整のための水性顔料分散液、およびインクジェット記録用水性インクを提供することが出来る、という格別顕著な技術的効果を奏する。

インクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の調製に使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、または、このアルコール類のアルキルエーテル、アリールエーテル、エステル、または、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、ピロリドン、２−メチルピロリドン、などの水溶性のある非プロトン性有機溶剤が使用可能である。これら水性顔料記録液に使用する有機溶剤の選定は、ヘッド方式に応じて行われ、添加量も限られるため、前記ポリウレタン樹脂の有機溶剤として使用することは可能ではあるが、水を溶媒、または分散媒として使用することが望ましい。

本発明の水性顔料分散液と、その他の液媒体とからインクジェット記録用水性インクを調製するに当たっては、水性顔料分散液中に含まれる水性媒体と、インク調製時新たに併用される液媒体の両者合計（即ち液媒体全体）を質量換算で１００％とした際に、多価アルコール４０％未満と水６０％以上とからなる液媒体から調製することが、優れた分散安定性と優れた印字画像品質を兼備させる上では好ましい。

インクジェット記録用水性インクを調製するに当たっては、１，２−ヘキサンジオールまたは少なくとも１，２−ヘキサンジオールを含む２種以上の混合溶剤を用いると、最も優れた印字画像品質が得られる。

さらに、本発明の水性顔料分散液は、質量換算によるＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を含む分散粒子の含有率が１〜８％となる様に調製することでインクジェット記録用水性インクとすることができる。この際には、上記したより濃厚な水性顔料分散液に対して必要に応じて水や水溶性有機溶剤を加えて必要な分散粒子含有率となる様に希釈したり、湿潤剤及び防かび剤等の水性インクの調製に必要な各種添加剤を併用することが出来る。また得られたインクジェット記録用水性インクは、必要に応じてミクロフィルターにより濾過をすることにより、インクジェット記録用に適したノズル目詰まり等の極めて少ない水性顔料記録液とすることが出来る。

本発明の水性顔料分散液やインクジェット記録用水性インクの被記録媒体としては、例えば普通紙、樹脂コート紙、合成樹脂フィルム等の公知慣用の被記録媒体が挙げられる。中でも、本発明の水性顔料分散液やインクジェット記録用水性インクは、表面処理がなされた被記録媒体であって、かつインクが着弾した際にそのインク液滴がその表面処理層を膨潤させることで着色画像が定着される機構を有する様な膨潤型被記録媒体の記録用に供することが好ましい。

また、インクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の場合は、その組成を吐出方式に応じて適宜調製することにより、ピエゾ方式でもサーマル方式でもいずれの方式にも対応できる水性顔料記録液を得ることが出来る。

以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、いずれも質量基準である。

［合成例１］
（（メタ）アクリル酸エステル樹脂の合成）
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する環流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ−２Ａ Ｓ型、轟産業（株）製）の反応容器にメチルエチルケトン１，１００部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ブチル５００部、アクリル酸ｎ−ブチル２５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７５部、メタクリル酸２６０部、スチレン１４０部、および「パーブチルＯ」（有効成分ペルオキシ２ −エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製）８０部の混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させて、酸価１７０ 、平均分子量２３，０００及びガラス転移温度５３℃の（メタ）アクリル酸エステル樹脂の溶液を得た。

[合成例２]
（ポリエーテル系ポリウレタン樹脂の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、数平均分子量２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ｎ＝２７．５。ＰＴＭＧ２０００）を４８０ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２８２ｇ、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．００７ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下１００℃で１時間反応させた。その後６５℃以下に冷却しジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１３１ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４４７．８ｇを添加し、８０℃で１６時間反応させた後、ＭＥＫ４０８．１ｇ、メタノールを加えて反応を停止し、酸価５５、ポリスチレン換算で重量平均分子量３３，０００の直鎖状のカルボシキル基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂溶液を得た。

このポリエーテル系ポリウレタン樹脂は、ポリ（オキシテトラメチレン）構造を５４％含有し、ＮＰＧ（分岐構造を有する低分子ジオール）とＩＰＤＩとの重付加反応構造を含有していた。

上記カルボシキル基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂溶液４２５部に、２５％水酸化カリウム水溶液４．４部及びイオン交換水１０００部を加えた後、エバポレータにてメチルエチルケトンを留去し分散媒を水に置換した。イオン交換水の追加で濃度調整することで、不揮発分２０％のポリウレタン樹脂水性分散液を得た。

[合成例３]
（粗顔料の合成）
フタロニトリル、アンモニア、塩化亜鉛を原料として亜鉛フタロシアニンを製造した。これの１−クロロナフタレン溶液は、７５０〜８５０ｎｍに光の吸収を有していた。ハロゲン化は、塩化スルフリル４５．５部、無水塩化アルミニウム５４．５部、塩化ナトリウム７．５部を４０℃で混合し、亜鉛フタロシアニン１５部を加える。これに臭素７４部を滴下して加え、２５時間かけて１３０℃まで昇温し1時間保持する。その後反応混合物を水に取り出し、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を析出させる。この水性スラリーを濾過し、６０℃の湯洗浄、１％硫酸水素ナトリウム水洗浄、６０℃の湯洗浄を行い、９０℃で乾燥させ、２．７部の精製されたポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を得た。

[製造例１]
上記合成例３で得られた粗顔料１部、粉砕した塩化ナトリウム１０部、ジエチレングリコール２部を双腕型ニーダーに仕込み、１００℃で３時間混練した。混練後、混練物を８０℃の水１００部に取り出し、１時間攪拌後、濾取、湯洗、乾燥、粉砕して緑色顔料１を得た。

[製造例２]
製造例１において、混錬時間を２時間に変更した以外は、同様の操作を行い、緑色顔料２を得た。

[製造例３]
製造例１において、混錬時間を４時間に変更した以外は、同様の操作を行い、緑色顔料３を得た。

[製造例４]
製造例１において、混錬時間を５時間に変更した以外は、同様の操作を行い、緑色顔料４を得た。

[顔料分散原液の製造]
上記製造例の緑色顔料１〜４を４０部と、アクリル樹脂（ＤＩＣ（株）製、スチレン−アクリル系樹脂４３．４％を含むＩＰＡとＭＥＫの比率８：２の溶液）２３部、５％水酸化ナトリウム水溶液３４部、イソプロピルアルコール７部 イオン交換水７５部を仕込んだ。ニッカトー社製直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントコンディショナーで２時間分散することで、顔料分散原液を得た。

製造例１で得られた緑色顔料１を用いて上記した様にして得た水性顔料分散原液を水性顔料分散原液１、製造例２で得られた顔料２を用いて上記した様にして得た水性顔料分散原液を水性顔料分散原液２、同様に製造例３で得られた顔料３を用いて上記した様にして得た水性顔料分散液を水性顔料分散液３、製造例４で得られた顔料４を用いて上記した様にして得た水性顔料分散原液を水性顔料分散原液４とする。
（実施例１）

[インクジェット記録用水性インク調製のための水性顔料分散液１]
水性顔料分散原液１と、合成例２のポリウレタン樹脂水性分散液と、イオン交換水を用いて、質量換算で、顔料含有率１０％及びポリウレタン樹脂不揮発分含有率２％の水性顔料分散液１を製造した。
「比較例１」

[インクジェット記録用水性インク調製のための水性顔料分散液２]
水性顔料分散原液２と、合成例２のポリウレタン樹脂水性分散液と、イオン交換水を用いて、質量換算で、顔料含有率１０％及びポリウレタン樹脂不揮発分含有率２％の水性顔料分散液２を製造した。
「比較例２」

[インクジェット記録用水性インク調製のための水性顔料分散液３]
水性顔料分散原液３と、合成例２のポリウレタン樹脂水性分散液と、イオン交換水を用いて、質量換算で、顔料含有率１０％及びポリウレタン樹脂不揮発分含有率２％の水性顔料分散液３を製造した。
「比較例３」

[インクジェット記録用水性インク調製のための水性顔料分散液４]
水性顔料分散原液４と、合成例２のポリウレタン樹脂水性分散液と、イオン交換水を用いて、質量換算で、顔料含有率１０％及びポリウレタン樹脂不揮発分含有率２％の水性顔料分散液４を製造した。
［インクジェット記録用水性インクの調整］

水性顔料分散液１〜４（トータル不揮発分４．５％） ４０部
１，２−ヘキサンジオール ５部
グリセリン １０部
サーフィノール４６５（エアプロダクツ・アンド・ケミカル社製） １部
イオン交換水 ４４部

上記した組成にて、インクジェット記録用水性インクを調製し、下記の評価方法の通りに真密度、分散粒子径、遠心残存率の測定を行なった。結果を表１に示した。
（真密度評価）
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製自動密度計ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０を用いて作製した顔料の真密度を測定した。測定操作は当機のマニュアルに準じて行った。
（分散粒子径評価）
レーザードップラ式粒度分析計マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装）にて、作製したインクの分散粒子径（体積平均粒子径：Ｍｖ）を測定した。測定は、当機のローディングインデックスが０．１〜２０の間になるように、インクを希釈し行なった。測定操作は当機のマニュアルに準じて行なった。
（彩度評価）
インク３０部を市販のインクジェットプリンターで吐出させて画像を形成した。画像の彩度を、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製測色計ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて測定した。
（遠心残存率評価）
日立製作所（株）遠心分離機にて、上記組成で配合したインクを３０００Ｇにて３０分間 遠心分離処理を行なった。処理後、インク上部２０％部分をとり、島津製作所（株）ＵＶ−ＶＩＳを用いて、吸光度を求めた。さらに、下記の式にて、遠心残存率を算出した。

遠心残存率＝遠心分離処理後上部２０％の吸光度／初期の吸光度×１００
遠心残存率は、沈殿の程度を評価する一つの評価パラメータであり、数値が高い程、沈殿が抑制されている。

表１のとおり、実施例において、沈殿の抑制と優れた彩度が得られることがわかった。

Claims (5)

1. 真密度が２．９８５〜３．００５であるＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を分散し、水性顔料分散体中のＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８の分散粒径が５０〜１００ｎｍであるインクジェット記録用水性インク調整のための水性顔料分散体。
2. （メタ）アクリル酸エステル樹脂を含有する請求項１記載のインクジェット記録用水性インク調整のための水性顔料分散体。
3. さらに、ポリウレタン樹脂を含有する請求項１または２いずれか記載のインクジェット記録用水性インク調整のための水性顔料分散体。
4. 前記ポリウレタン樹脂が、ポリエーテル系ポリウレタンである請求項３記載のインクジェット記録用水性インク調整のための水性顔料分散体。
5. 請求項１〜４いずれか１項記載のインクジェット記録用水性インク調整のための水性顔料分散体からなるインクジェット記録用水性インク。