JP4322152B2 - 直液式油性マーキングペン用インク組成物 - Google Patents

Description

本発明は、一時的インク溜め部材を有する直液式マーキングペンに搭載した際に漏れ難く、尚且つ、非吸収面に筆記した際に良好な密着性を示す筆跡を与える油性マーキングペン用インク組成物に関する。

従来、油性マーキングペン用インク組成物にはキシレンなどの非極性有機溶剤が溶剤として用いられてきたが、近年、環境への配慮から、これらの溶剤に替わってアルコール系やグリコールエーテル系などの極性有機溶剤が使用されるようになってきた。油性マーキングペンは、金属やプラスチックなどの非吸収面にも筆記可能であることを特徴とするが、これらの極性有機溶媒を使用したインクでは、非吸収面へ筆記した際に十分な筆跡の密着性が得られない傾向にあった。そこで、非吸収面に対する筆跡の密着性を向上させる方策の一つとして、極性有機溶剤を含有する油性マーキングペン用インク組成物にシリコーンオイルなどを添加することが行われてきた。このような試みとして、例えば、特許文献１ではポリオキシプロピレン変性シリコーン、特許文献２ではカルボキシ変性シリコーンが含有された油性マーキングペン用インク組成物が開示されている。

ところで、油性マーキングペンのペン体としては、繊維収束体にインクを収容し、そこからペン先にインクを供給する中綿方式が主流であるが、その他にバルブなどの開閉によってインクタンクに収容された生インクの一部をペン先に供給するタイプの直液式も市販されている。直液式のペン体では多くの場合インクタンクが透明または半透明な素材で成形されており、インク残量が視認し易いようになっている。また、濃度の高い筆跡が得られることも特徴として挙げられる。このような特性を持つ直液式には、バルブ方式の他に一時的インク溜め部材を含むペン体の方式が知られている。バルブ方式のペン体の場合、筆記の際にインクタンクの生インクの一部をペン先に供給するためのノックやペン先のプッシュなどの作業が必要となるが、一時的インク溜め部材を含むタイプのペン体では、ペン先と生インクとが直接通じているために、これらの作業を必要としない。しかし、その反面、生インクが直接繋がっていることによって、ペン先や一時的インク溜め部材の嵌合部、または空気交換孔などからインクが漏れ易いという欠点を持っている。

これを解決するために、一時的インク溜め部材の形状等に関する特許が数多く出願されている。ところが、このほとんどが水性インクを搭載したペン体に関するものであり、油性マーキングペンにおいては、このような形式を取っているものは極少ない。これは、水性インクに比べて、アルコール系やグリコールエーテル系などの有機溶剤を使用した油性インクは、粘度や表面張力が低いために漏れ易いためと推測される。従って、一時的インク溜め部材を有するペン体にアルコール系ならびにグリコールエーテル系の有機溶剤を使用した油性インクを搭載する時の課題として、この種のペン体に特有の漏れの問題を解決することが前提とされる。
特開平１１−２１４９２号公報 特開平１１−２１４９３号公報

しかしながら、非吸収面への筆跡の密着性を向上させるためにシリコーンオイルなどを添加すると、部材へのインクの濡れ性が必要以上に向上して、非常に漏れ易くなってしまう。従って、一時的インク溜め部材を有するマーキングペンに搭載する油性インクには、シリコーンオイルなどを添加することは望ましくない。

従って、本発明の課題は、一時的インク溜め部材を有する直液式マーキングペンに搭載した際に漏れ難く、尚且つ、シリコーンオイルなどを加えずとも非吸収面に筆記した際に良好な密着性を示す筆跡を与える事ができる油性マーキングペン用インク組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術の課題等について鋭意検討を重ねた結果、一時的インク溜め部材を有する直液式マーキングペンに搭載した際に漏れ難く、尚且つ、シリコーンオイルなどを加えずとも非吸収面に筆記した際に良好な密着性を示す筆跡を与える油性マーキングペン用インク組成を見出すに至った。

すなわち、本発明は、インクを直接貯溜するインクタンク部、ペン先ならびに一時的インク溜め部材を有し、インクタンク部からペン先へのインク導出が直接、または中継芯を介して行われるような直液式油性マーキングペンに搭載するためのインク組成物であって、着色剤、一般式（Ｉ）で表される化合物、一般式（Ｉ）で表される化合物８０質量部に２０質量部を溶解させた時の溶液粘度が４ｍＰａ・ｓ未満になる樹脂（Ａ）および前記の溶液粘度が４ｍＰａ・ｓ以上になる樹脂（Ｂ）を必須成分として含有し、且つ、樹脂（Ａ）の含有量が樹脂（Ｂ）の含有量よりも多く、且つ、組成物の粘度が２〜１５ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲であることを特徴とする油性マーキングペン用インク組成物を提供する。

（式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜５のアルキル基、または炭素原子数１〜５のアルケニル基であり、Ｒ2 は水素原子、または炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜５のアルケニル基を示す。また、Ａは炭素原子数３のアルキレン基を、ｎはオキシアルキレン基（ＡＯ）の平均付加モル数を表す１〜１０の整数である。なお、−（ＡＯ）−においては、同一のオキシアルキレン基が単独で付加していても、２種類以上のオキシアルキレン基が付加していても良い。）

以上説明した通り、本発明によれば、一時的インク溜め部材を有する直液式マーキングペンに搭載した際に漏れ難くなり、更には非吸収面上に筆記した際には良好な密着性を示す筆跡を与えることができる油性マーキングペン用インク組成物が提供される。

本発明のインク組成物は、着色剤と、一般式（Ｉ）で表される化合物と、これに溶解する２種類の樹脂とより少なくとも構成されている。そして、その特色は、溶剤として含まれる一般式（Ｉ）で表される化合物中での樹脂の挙動を樹脂溶液の粘度によって評価し、その値によって分類した樹脂郡の構成比を明らかにした点にある。以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。

本発明に用いる着色剤としては、例えば、油溶性染料及び顔料等が挙げられる。油溶性染料としては、アルコール系溶剤に可溶な油溶性染料であればほとんど使用可能である。例えば、保土ヶ谷化学工業（株）製のアイゼンスピロンイエロー３ＲＨ、同イエローＧＲＬＨ、同オレンジＧＲＨ、同オレンジ２ＲＨ、同レッドＧＥＨ、同レッドＧＲＬＨ、同レッドＢＥＨ、同ブルーＧＮＨ、同ブルー２ＢＮＨ、同グリーン３ＧＮＨ、同ブラウンＢＨ、同ブラウンＲＨ、同バイオレットＲＨ、同ブラックＢＮＨ、同ブラックＭＨ、同ブラックＲＬＨ、同ブラックＢＨ等、オリエント化学工業（株）製のバリファストイエロー１１０１、同イエロー１１０３、同イエロー３１０４、同イエロー４１２０、同イエロー４１２１、同オレンジ３２０６、同オレンジ３２０７、同オレンジ３２１０、同レッド１３０６、同レッド１３０８、同レッド２３０３、同レッド３３０６、同ブラウン２４０２、同ブルー１６０３、同ブルー１６０５、同ブルー２６０６、同ブラック１８０２、同ブラック３８０４、同３８２０、オイルイエロー１０１、同イエロー１０５、同イエロー１０７、同ピンク３１２、同スカーレット３０８、同ブルー６１３等（以上、いずれも商品名）が挙げられる。また、顔料としては、特に限定されることなく、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、パール顔料、金属粉顔料等の無機顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、アゾ系顔料、染料レーキ顔料、蛍光顔料等が挙げられる。これらの着色剤は、単独または複数複合して使用できる。その使用量は、着色剤の種類によって異なるが、インク組成物全量に対して、１〜３０質量％、好ましくは３〜１２質量％が望ましい。

本発明で用いる一般式（Ｉ）で表される化合物について、好ましい例を挙げて説明する。一般式（Ｉ）中、特にＲ1 は炭素数１〜４のアルキル基であるのが好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。また、特にＲ2 は水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基であるのが好ましく、より好ましくは水素原子である。また、特にＡは炭素原子３個のアルキレン基であり、ｎは１〜５の整数であるのが好ましく、特に好ましくは１〜２の整数である。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等がある。本発明ではこれらのグリコールエーテル化合物をそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を適宜組み合わせて使用しても良い。

上記化合物中、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。

本発明では、着色剤と一般式（Ｉ）に示す化合物を併用することにより、使用時に安全な油性マーキングペン用インキ組成物を得ることができる。

本発明に用いる溶剤としては、一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを必須とするが、その他にアルコール系の溶剤を併用してもよい。併用する溶剤の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、ベンジルアルコール等を挙げることができる。

溶剤の使用量は、インク組成物全量に対して５０〜９５質量％、好ましくは７０〜９０質量％が望ましい。更に、一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、溶剤全量に対して３０〜１００質量％、好ましくは５０〜８０質量％が望ましい。

本発明に用いる樹脂としては、一般式（Ｉ）で表される化合物８０質量部に樹脂２０質量部を溶解した時に、その溶液の粘度が４ｍＰａ・ｓ未満になる樹脂（Ａ）と、同様に溶解した時に、その溶液の粘度が４ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは４〜１５ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５〜８ｍＰａ・ｓになる樹脂（Ｂ）を使用する。樹脂の種類は、前記有機溶剤に可溶で、前記の条件を満たしていれば特に限定されるものではない。

樹脂（Ａ）としては、例えば、荒川化学工業（株）製のパインクリスタルＫＥ６０４、ＫＲ６１０、ハイペールＣＨ、ロンヂスＲ、白菊ロジン、ヤスハラケミカル（株）製のＹＰ９０ＬＬ等が挙げられる。

また、樹脂（Ｂ）としては、大日本インキ化学工業（株）製のベッカサイトＰ７２０、ウォーターゾールＡＣ１１２４；荒川化学工業（株）製のケトンレジンＫ９０、タマノルＰＡ、同１００Ｓ、マルキードＮｏ．３０Ａ、同Ｎｏ．３１、同Ｎｏ．３２、同Ｎｏ．３３、同Ｎｏ．３４、同３００２；ヤスハラケミカル（株）製のマイティーエースＧ１２５、ＹＰ９０Ｌ；電気化学工業（株）製のデンカブチラール２０００Ｌ；ＢＡＳＦジャパン社製のルビテックＫ−９０、同Ｋ−３０等が挙げられる。

これらの樹脂は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とが少なくとも１種類ずつ含有されていればよく、これらの樹脂に該当する樹脂を複数併用してもよい。

樹脂の合計使用量は、インク組成物全量に対して１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％であることが望ましい。更に、樹脂成分の構成としては、樹脂（Ａ）が樹脂（Ｂ）よりも多く使用されることで、本発明の効果が発揮される。樹脂（Ｂ）が、樹脂（Ａ）と同量またはそれ以上含有される時には、非吸収面上の筆跡の密着性が悪くなる。また、樹脂（Ａ）のみをインク組成物に添加すると、インク組成物中に大量に添加して粘度を高くしたとしても、一時的インク溜め部材を有する直液式マーキングペンに搭載した際には漏れや、紙面あるいは非吸収面での筆跡の滲みが発生し易くなる。一時的インク溜め部材を有する直液式マーキングペンに搭載した際に漏れ難く、且つ、非吸収面に筆記した際に良好な密着性を示す筆跡を与えるためには、前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）の含有割合は、質量比で９９／１〜５１／４９の範囲が好ましく、９５／５〜６０／４０の範囲がより好ましい。

本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物８０質量部に２０質量部を溶解した時にその溶液の粘度が４ｍＰａ・ｓ未満になる樹脂（Ａ）と、同様の条件で溶解した時にその溶液の粘度が４ｍＰａ・ｓ以上になる樹脂（Ｂ）を少なくとも１種類ずつ使用し、前者が後者よりも多く使用されていることが必要である。このように構成にすることによって、一時的インク溜め部材を有する直液式マーキングペンに搭載した際に漏れ難く、尚且つ、非吸収面に筆記した際に良好な密着性を与える筆跡が得られる。このような効果が得られる理由は定かでないが、以下のように推察する。

樹脂（Ａ）はグリコールエーテル化合物中で流動し易く、尚且つ分子が比較的小さいため、非吸収面上で筆跡が乾燥する際に、隙間を充填するように配向し、高密度の強い塗膜を形成する。このため、密着性の高い筆跡が得られる。一方、樹脂（Ｂ）はある程度長い分子鎖を有する分子構造をしており、溶液中で適度に流動し難い。このため、単体では分子鎖が複雑に絡み合い、密度の高い塗膜を形成することができないので密着性に欠ける。しかしながら、樹脂（Ｂ）は樹脂（Ａ）の流動をある程度規制する効果があるために、インクが漏れ難くなり、紙面あるいは非吸収面への筆跡が滲み難くなるのではないかと考えられる。

本発明のインク組成物は、上記成分以外に、本発明の範囲を逸脱しない範囲で必要に応じて粘度調整剤、染料可溶化剤、顔料分散剤および分散助剤、防錆剤などの各種添加物を配合することが可能である。

本発明のインク組成物は、前記の各成分を混合して調製できる。インク組成物の調製方法としては特に限定されないが、例えば、まず有機溶剤と樹脂とを５０℃で加熱撹拌によって混合し、続いて着色剤、必要に応じては添加剤を加え、再び加熱撹拌によって混合するなどの手法が例示できる。

本発明のインク組成物は、２５℃の条件下で２〜１５ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜７ｍＰａ・ｓの粘度を示すものが望ましい。粘度が２ｍＰａ・ｓ未満になると十分な被膜強度が得られないばかりか、一時的インク溜め部材を有する直液式油性マーキングペンに搭載した際に漏れが発生し易くなる。また、１５ｍＰａ・ｓを超えると筆跡に掠れを生じ易くなる。

本発明において上記組成となるインク組成物は、一時的インク溜め部材を有するマーキングペンに搭載されることによって、その効果を大いに発揮する。すなわち、本発明のインク組成物は、生インクを直接貯溜するインクタンク部、一時的にインクを保溜する一時的インク溜め部材、ならびに繊維芯またはプラスチック芯等からなるペン先を有し、インクタンク部からペン先へのインク導出が直接、または中継芯を介して行われるような直液式のマーキングペンに搭載されることが望ましい。

本発明の油性マーキングペン用インク組成物は、その特性から、一般の油性マーカー、名前ペンに好適に用いることができる。

以下、実施例および比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。各例中、特に言及しない限り、部および％は質量基準である。

（原 料）
原料として以下の樹脂を用いた。粘度は、樹脂２０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の粘度を表わしている。
樹脂Ａ１：ＹＰ９０ＬＬ（ヤスハラケミカル(株)製）粘度３．２０[mPa・s］
樹脂Ａ２：ハイペールＣＨ（荒川化学工業(株)製）粘度３．４８[mPa・s］
樹脂Ａ３：白菊ロジン（荒川化学工業(株)製）粘度３．５１[mPa・s］
樹脂Ｂ１：マイティエースＧ１２５（ヤスハラケミカル(株)製）粘度５．３１[mPa・s］
樹脂Ｂ２：ケトンレジンＫ９０（荒川化学工業(株)製）粘度４．５３[mPa・s］
樹脂Ｂ３：ベッカサイトＰ７２０（大日本インキ化学工業(株)製）粘度６．１５[mPa・s]

（粘 度）
樹脂溶液の粘度は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＭＥ）８０質量部に樹脂２０質量部を溶解させた時の溶液粘度を、ＥＬＤ型粘度計（（株）トキメック社製）を用いて、温度２５℃、回転数５０ｒｐｍで測定した。インクの粘度は、ＥＬＤ型粘度計（同上）を用いて、温度２５℃、回転数５０ｒｐｍで測定した。

（実施例１〜６および比較例１〜６）
表１に示す配合組成によるインク組成物を、図１に一例を示すような櫛歯状一時的インク溜め部材を有するマーキングペンに搭載し、非吸収面への筆跡の密着性、ならびにインクの漏れ易さを以下の方法に従い評価した。これらの試験結果を表１及び表２に示した。

（非吸収面への筆跡の密着性）
各実施例ならびに各比較例の各マーキングペンを用いて、ＰＰフィルムに筆記した。筆跡を１晩以上放置して十分に乾燥させた後、綿棒にて筆跡が剥離するまで擦過を繰り返した。擦過された部分の筆跡が完全に剥離するまでの擦過回数で筆跡の密着性を評価した（荷重１００ｇ）。擦過回数が多いほど密着性が良いことを示している。

（インクの漏れ性）
各実施例ならびに各比較例のインクを、図１に示したような櫛歯状一時的インク溜め部材（３）を有するマーキングペンに搭載した。インクタンク室（５）にインクを装填した後、ペン先（２）が下になるようにして５０℃で３０分間静置した。室温に戻してから、再びペン体を加温した。これを３回繰り返した時に、ペン先からインクがボタ落ちしていないかを観察した。試験は、同条件のサンプル５本に対して行い、漏れがあったものを×、無かったものを○、として評価した。

表１および表２の結果から明らかなように、本実施例の油性マーキング用インク組成物は、本発明の範囲外となる比較例に比べ、非吸収面への筆跡の密着性、ならびに耐漏れ性に優れていることが判明した。

櫛歯状一時的インク溜め部材を有するマーキングペンの断面図である。

符号の説明

１ 軸
２ ペン先
３ 断面櫛歯状インキ溜め部材
４ インク誘導芯
５ インクタンク室

Claims (1)

1. インクを直接貯溜するインクタンク部、ペン先ならびに一時的インク溜め部材を有し、インクタンク部からペン先へのインク導出が直接、または中継芯を介して行われるような直液式油性マーキングペンに搭載するためのインク組成物であって、
   着色剤、一般式（Ｉ）で表される化合物、一般式（Ｉ）で表される化合物８０質量部に２０質量部を溶解させた時の溶液粘度が４ｍＰａ・ｓ未満になる樹脂（Ａ）および前記の溶液粘度が４ｍＰａ・ｓ以上になる樹脂（Ｂ）を必須成分として含有し、且つ、樹脂（Ａ）の含有量が樹脂（Ｂ）の含有量よりも多く、且つ、組成物の粘度が２〜１５ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲であることを特徴とする油性マーキングペン用インク組成物。
   

   

   （式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜５のアルキル基、または炭素原子数１〜５のアルケニル基であり、Ｒ2 は水素原子、または炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜５のアルケニル基を示す。また、Ａは炭素原子数３のアルキレン基を、ｎはオキシアルキレン基（ＡＯ）の平均付加モル数を表す１〜１０の整数である。なお、−（ＡＯ）−においては、同一のオキシアルキレン基が単独で付加していても、２種類以上のオキシアルキレン基が付加していても良い。）
   

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