JP2016094548A - 有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッドインキ組成物及びグラビア印刷方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ところが、プラスチックフィルムに対する印刷には、印刷適性上の制約から、一般に有機溶剤を多く含むインキが利用されているため環境に与える負荷は大きい。そこで、インキや印刷物を製造するメーカーでは、有機溶剤の排出量の削減や簡便な処理方法の開発等により環境問題の解決に取り組んでいる。
しかしながら、グラビア印刷版の浅版化に伴ってセル容積は減少し、印刷時のインキ組成物の転移量は少なくなる。従って、インキ組成物中の有機溶剤量は抑えられるが、インキ転移量が少ない分、インキ被膜の着色剤量も少なくなると充分な印刷(色)濃度が得られないという問題があった。そこで、通常、印刷時に薄膜及び高顔料濃度化の被膜を形成するために、高顔料濃度のインキ組成物を用いて印刷を行っていた。
このようなインキ組成物の高粘度化を防ぐために、他の固形分の量を少なくする方法が知られているが、このような方法は、インキ組成物中のバインダー樹脂の減量につながることになる。そうすると、顔料に対するバインダー樹脂の比率が低下し、インキ被膜の凝集力も低下することになる。
従って、本発明の目的は、浅版化された版胴を用いてグラビア印刷しても、良好な印刷濃度、印刷適性、及び、ラミネート適性を有する有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッドインキ組成物を提供することである。
条件1:
上記顔料が有機顔料である場合、有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッドインキ組成物中の上記有機顔料の含有量が5〜20質量%、上記ポリウレタン樹脂の含有量が3〜20質量%、上記有機顔料100質量部に対する上記ポリウレタン樹脂の含有量が70〜200質量部である。
条件2:
上記顔料が無機顔料である場合、有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッドインキ組成物中の上記無機顔料の含有量が5〜70質量%、上記ポリウレタン樹脂の含有量が3〜20質量%、上記無機顔料100質量部に対する上記ポリウレタン樹脂の含有量が5〜60質量部である。
条件3:
上記顔料として有機顔料及び無機顔料の両方を含む場合、有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッドインキ組成物中の上記有機顔料の含有量が5〜20質量%、上記無機顔料に対する上記有機顔料の質量比{無機顔料(質量)/有機顔料(質量)}が、0<無機顔料(質量)/有機顔料(質量)<7.0、上記ポリウレタン樹脂の含有量が6〜20質量%、全顔料100質量部に対する上記ポリウレタン樹脂の含有量が20〜200質量部である。
また、本発明の有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッドインキ組成物は、末端に第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を有するポリウレタン樹脂が、下記(1)〜(4)いずれかの方法から得られることが好ましい。
(1)高分子ジオール、及び、ポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤を加え、鎖伸長を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た後、両末端が第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基であるポリアミン化合物以外の反応停止剤を反応させ、次いで、両末端が第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基であるポリアミン化合物である反応停止剤を反応させ、第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を有するポリウレタン樹脂を得る方法。
(2)高分子ジオール、及び、ポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤を加え、鎖伸長を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た後、反応停止剤として、両末端が第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基であるポリアミン化合物以外の反応停止剤と、両末端が第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基であるポリアミン化合物である反応停止剤を同時に加えて反応させ、第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を有するポリウレタン樹脂を得る方法。
(3)高分子ジオール、及び、ポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤を加え、鎖伸長を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た後、反応停止剤として、両末端が第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基であるポリアミン化合物である反応停止剤を反応させ、第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を有するポリウレタン樹脂を得る方法。
(4)高分子ジオール、及び、ポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、両末端が第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基であるポリアミン化合物を反応させ、鎖伸長と反応停止を同時に行い、第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を有するポリウレタン樹脂を得る方法。
また、本発明の有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッドインキ組成物は、上記有機溶剤は、エステル系有機溶剤、及び、アルコール系有機溶剤の混合溶剤であることが好ましい。
また、本発明の有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッドインキ組成物は、上記グラビア印刷時に、更に有機溶剤を添加して希釈された有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物とされ、該有機溶剤は、エステル系有機溶剤、及び、アルコール系有機溶剤の混合溶剤であり、該有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中の上記エステル系溶剤と上記アルコール系有機溶剤との使用割合が、エステル系有機溶剤/アルコール系有機溶剤=50/50〜95/5の範囲であることが好ましい。
また、本発明の有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッドインキ組成物は、有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中に上記エステル系溶剤として、酢酸プロピルを5質量%以上含有することが好ましい。
また、本明細書において、「末端に第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を有するポリウレタン樹脂」とは、ポリウレタン樹脂の主鎖及び側鎖の全て又は一部の末端に、上記第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を有することを意味する。
また、本明細書において、有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッドインキ組成物の粘度は、B型粘度計(東京計器製)を用いて測定したときの数値である。
以下、本発明の有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッドインキ組成物についてより詳しく説明する。
上記顔料としては、印刷インキで一般的に用いられている各種無機顔料、有機顔料等が使用できる。
上記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料、アクリル樹脂で表面処理したアルミニウム粒子を含有するアルミペースト、表面に酸化チタンと酸化スズと酸化ジルコニウムとがコーティングされたマイカ等のパール顔料を挙げることができる。
上記有機顔料としては、例えば、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。
また、上記有機顔料と無機顔料との混合である場合は、上記有機顔料として5〜20質量%、上記無機顔料に対する上記有機顔料の質量比{無機顔料(質量)/有機顔料(質量)}が、0<無機顔料(質量)/有機顔料(質量)<7.0となる量が好適であり、主に上記有機顔料と上記無機体質顔料との組み合わせが利用されることが知られている。
なお、本発明の有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッドインキ組成物中の上記顔料の含有量が上記の範囲より少なくなると、インキ組成物としたときの着色力が低下し、グラビア印刷版の浅版化に対応が困難となる傾向がある。一方、上記の範囲より多くなると、粘度が高くなり、グラビア印刷時に印刷物が汚れやすいという問題がある。
上記バインダー樹脂としては、末端に第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を有するポリウレタン樹脂を含有する。
上記ポリウレタン樹脂としては、高分子ジオール、及び、ポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、末端が第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基であるポリアミン化合物とを反応させて得られる末端に第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を有するポリウレタン樹脂が好適に使用できる。
上記末端に第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を有するポリウレタン樹脂は、一般のインキ組成物に用いられるバインダー樹脂と比較して顔料分散効果が非常に高く、インキ組成物中の顔料濃度を高くしても、インキ組成物の被膜凝集力を低下させることがないので、上記末端に第1級アミン基及び/又は第2級アミノ基を有するポリウレタン樹脂を含有させた有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッドインキ組成物は、浅版化された印刷刷版を使用してグラビア印刷しても、良好な印刷濃度、印刷適性、及び、ラミネート適性を有するものとなる。
上記ポリウレタン樹脂としては、末端に第1級アミノ基を有するポリウレタン樹脂であることが好ましい。
(1)高分子ジオール、及び、ポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤を加え、鎖伸長を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た後、両末端が第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基であるポリアミン化合物以外の反応停止剤を反応させ、次いで、両末端が第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基であるポリアミン化合物である反応停止剤を反応させ、第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を有するポリウレタン樹脂を得る方法。
(2)高分子ジオール、及び、ポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤を加え、鎖伸長を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た後、反応停止剤として、両末端が第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基であるポリアミン化合物以外の反応停止剤と、両末端が第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基であるポリアミン化合物である反応停止剤を同時に加えて反応させ、第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を有するポリウレタン樹脂を得る方法。
(3)高分子ジオール、及び、ポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤を加え、鎖伸長を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た後、反応停止剤として、両末端が第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基であるポリアミン化合物を反応させ、鎖伸長と反応停止を同時に行い、第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を有するポリウレタン樹脂を得る方法。
(4)高分子ジオール、及び、ポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、両末端が第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基であるポリアミン化合物を反応させ、鎖伸長と反応停止を同時に行い、第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を有するポリウレタン樹脂を得る方法。
更に、上記高分子ジオール化合物に加えて、1,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール等のアルカンジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール等の低分子ジオール化合物を単独又は2種以上混合して併用することができる。
なお、後述する有機溶剤がエステル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤系ではある場合、上記高分子ジオール化合物としてポリエーテルジオール化合物を利用する方が、得られるポリウレタン樹脂の溶解性が高くなる傾向があり、必要性能に合わせて幅広くインキの設計が可能となる点で好ましい。
上記(3)の方法で使用する反応停止剤としては、両末端が第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基であるポリアミン化合物が例示できる。
上記(4)の方法で使用する鎖伸長と反応停止を同時に行う化合物としては、上記鎖伸長剤だけでもよいし、鎖伸長剤と反応停止剤を併用してもよい。
上記ポリウレタン樹脂は、保存安定性及び顔料分散剤の点から、鎖伸長後の末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基の10〜100%が、両末端が第1級アミノ基であるポリアミン化合物である反応停止剤で反応停止されていることが好ましい。
上記両末端が第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基であるポリアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、N−(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)プロピレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類等が例示される。
上記両末端が第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基であるポリアミン化合物と併用することができる反応停止剤としては、インキ用バインダーとしてのポリウレタン樹脂で利用される既知の反応停止剤であるモノアミン化合物、モノアルコール化合物等が利用可能であり、具体的には、n−プロピルアミン、n−ブチルアミン等のモノアルキルアミン類、ジ−n−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン等のアルカノールアミン類、エタノール等のモノアルコール類等を例示することができる。
上記顔料が有機顔料である場合、上記有機顔料の含有量が5〜20質量%、上記ポリウレタン樹脂の含有量が3〜20質量%、好ましくは5〜15質量%、上記有機顔料100質量部に対するポリウレタン樹脂の含有量が70〜200質量部、好ましくは70〜150質量部である。
条件2:
上記顔料が無機顔料である場合は、上記無機顔料の含有量が5〜70質量%、上記ポリウレタン樹脂の含有量が3〜20質量%、好ましくは5〜15質量%、上記無機顔料100質量部に対するポリウレタン樹脂の含有量が5〜60質量部、好ましくは5〜40質量部である。
条件3:
上記顔料として有機顔料及び無機顔料の両方を含む場合は、上記有機顔料の含有量が5〜20質量%、上記無機顔料に対する上記有機顔料の質量比{無機顔料(質量)/有機顔料(質量)}が、0<無機顔料(質量)/有機顔料(質量)<7.0、上記ポリウレタン樹脂の含有量が6〜20質量%、全顔料100質量部に対する上記ポリウレタン樹脂の含有量が20〜200質量部、好ましくは20〜150質量部である。
そこで、本発明では、上記ポリウレタン樹脂30質量部を後記する有機溶剤70質量部に溶解してポリウレタン樹脂溶液としたときの粘度が100〜900mPa・s/25℃である。
上記ポリウレタン樹脂溶液の粘度が100mPa・s/25℃未満であると、インキ被膜における凝集力が低下する傾向となり、900mPa・s/25℃を超えると、印刷物の印刷濃度が劣ることとなる。
上記ポリウレタン樹脂溶液の粘度は、100〜500mPa・s/25℃が好ましい。
ここで、上記ポリウレタン樹脂の粘度は、B型粘度計(東京計器製)を用いて測定したときの数値である。
上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、ケトン系有機溶剤(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)、エステル系有機溶剤(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチルなど)、アルコール系有機溶剤(例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなど)、炭化水素系溶剤(トルエン、メチルシクロヘキサンなど)が利用できる。
本発明の有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッドインキ組成物は、更に粘着付与剤、架橋剤、滑剤、耐ブロッキング剤、帯電防止剤、界面活性剤等の各種添加剤を添加することができる。
本発明の有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッドインキ組成物は、上述の各種材料を従来一般的に使用されている各種の分散・混練装置を使用して製造することができる。
そして、各固形分材料の含有量や、ポリウレタン樹脂と有機溶剤との組み合わせなどを調整することにより、粘度を10〜1000mPa・sとする。粘度が低い場合、顔料等の分散安定性が低下する可能性があり、一方、粘度が高いと印刷に適した粘度とするために多量の希釈が必要となり、印刷版の浅版化への対応が困難になる可能性がある。
本発明の有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッドインキ組成物を、グラビア印刷時に使用する場合は、印刷時の雰囲気温度において、印刷条件に応じて適切な粘度となるように、具体的にはザーンカップ3号の流出秒数が12〜23秒/25℃、高速印刷では14〜16秒/25℃程度となるまで有機溶剤で希釈することが好ましい。
上記有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物を印刷する方法としては、一般的なグラビア印刷方式が利用できる。また、印刷用基材としては特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等のポリエステルフィルム、ナイロン、ビニロンといった各種印刷用プラスチックフィルムを対象とするものである。もちろん、本発明の主旨からして、通常のフィルムであっても、熱収縮フィルムであってもよく、印刷後にラミネートや収縮処理等の後加工を行うこともできる。
上記押し出しラミネート法で使用する溶融樹脂としては、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等、従来使用されていた樹脂が使用できる。その中でも溶融の際に酸化されてカルボニル基の発生し易い低密度ポリエチレンとの構成において本発明の効果が高くなる。
具体的には、印刷物の表面に、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング等の公知の塗装手段にて接着剤を塗布し、150〜200℃の温度で乾燥させ、得られた印刷インキ層、接着剤層を有する印刷用基材を金属板と貼り合わせ、約100〜250℃の温度で短時間加熱ラミネートすることによって、印刷物を金属板と貼り合わせることができる。
上記接着剤としては、例えば、1液型又は2液型のポリエステル樹脂系接着剤、ポリウレタン樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤等が挙げられる。
上記金属板としては、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛合金メッキ鋼板、亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板、ニッケル−亜鉛合金メッキ鋼板、ニッケル−錫合金メッキ鋼板、ブリキ、クロムメッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ターンメッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板等の各種メッキ鋼板、ステンレススチール、ティンフリースチール、アルミニウム板、鋼板、チタン板等の金属素材や、必要に応じて、これらの金属素材に、例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化膜処理等の化成処置を行ったもの等を用いることができる。
本発明で得られたラミネート缶は、レトルト処理後の印刷物の接着性に優れたものとなる。
<ポリウレタン樹脂ワニスAの製造例>
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量2000の3−メチル−1,5−ペンチレンアジペートジオール100質量部、平均分子量2000のポリプロピレングリコール100質量部、及びイソホロンジイソシアネート44.4質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら100〜105℃で6時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル517質量部、イソプロピルアルコール91質量部を加えた後、イソホロンジアミン15.6質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミン0.70質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン1.09質量部、加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスA(固形分30質量%、粘度240mPa・s/25℃)を得た。
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量2000の3−メチル−1,5−ペンチレンアジペートジオール100質量部、平均分子量2000のポリプロピレングリコール100質量部、及びイソホロンジイソシアネート44.4質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら100〜105℃で6時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル520質量部、イソプロピルアルコール92質量部を加えた後、イソホロンジアミン15.6質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミン0.50質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン1.82質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスB(固形分30質量%、粘度240mPa・s/25℃)を得た。
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量2000の3−メチル−1,5−ペンチレンアジペートジオール100質量部、平均分子量2000のポリプロピレングリコール100質量部、及びイソホロンジイソシアネート44.4質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら100〜105℃で6時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル521質量部、イソプロピルアルコール92質量部を加えた後、イソホロンジアミン15.6質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミン0.31質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン2.18質量部、ジエチレントリアミン0.17質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスC(固形分30質量%、粘度250mPa・s/25℃)を得た。
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量2000の3−メチル−1,5−ペンチレンアジペートジオール100質量部、平均分子量2000のポリプロピレングリコール100質量部、及びイソホロンジイソシアネート44.4質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら100〜105℃で6時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル522質量部、イソプロピルアルコール92質量部を加えた後、イソホロンジアミン15.6質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミン0.10質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン2.91質量部、ジエチレントリアミン0.17質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスD(固形分30質量%、粘度260mPa・s/25℃)を得た。
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量2000の3−メチル−1,5−ペンチレンアジペートジオール100質量部、平均分子量2000のポリプロピレングリコール100質量部、及びイソホロンジイソシアネート44.4質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら100〜105℃で6時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル523質量部、イソプロピルアルコール92質量部を加えた後、イソホロンジアミン13.6質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミン0.49質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン4.76質量部、ジエチレントリアミン0.41質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスE(固形分30質量%、粘度200mPa・s/25℃)を得た。
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量2000の3−メチル−1,5−ペンチレンアジペートジオール100質量部、平均分子量2000のポリプロピレングリコール100質量部、及びイソホロンジイソシアネート44.4質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら100〜105℃で6時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル517質量部、イソプロピルアルコール91質量部を加えた後、イソホロンジアミン13.6質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミン2.44質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスF(固形分30質量%、粘度200mPa・s/25℃)を得た。
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量2000の3−メチル−1,5−ペンチレンアジベートジオール100質量部、平均分子量2000のポリプロピレングリコール100質量部、及びイソホロンジイソシアネート44.4質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら100〜105℃で6時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル517質量部、イソプロピルアルコール91質量部を加えた後、イソホロンジアミン16.3質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミン0.5質量部を加えて反応停止させ、ポリウレタン樹脂ワニスG(固形分30質量%、粘度1200mPa・s/25℃)を得た。
顔料(フタロシアニンブルーC.I.15:4)の20質量部とポリウレタン樹脂ワニスA〜Gの30質量部、混合溶剤A〜Cの50質量部の混合物を、ペイントコンデショナーを用いて混練した混合物の50質量部、更に表1の配合にしたがって残余のポリウレタン樹脂ワニスA〜G及び混合溶剤A〜Cを添加混合し、実施例1〜7、比較例1〜4の有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッド藍インキ組成物を調製した。
顔料(酸化チタン)の35質量部とポリウレタン樹脂ワニスA〜Gの30質量部、混合溶剤A又はBの10質量部を、ペイントコンデショナーを用いて混練し、更に表2の配合にしたがって残余の混合溶剤A又はBを添加混合し、実施例8〜12、比較例5〜7の有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッド白インキ組成物を調製した。
上記で得られた実施例1〜7、比較例1〜4の有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッド藍インキ組成物、実施例8〜12、比較例5〜7の有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッド白インキ組成物の性能評価を下記方法にて行い、評価結果を表1及び表2に示す。
(インキの粘度)
実施例1〜7、比較例1〜4の有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッド藍インキ組成物、実施例8〜12、比較例5〜7の有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッド白インキ組成物の各々をガラス瓶に採取し、液温が25℃の時の粘度をB型粘度計(東京計器社製)の2号ローターを用いて、30rpmで測定した。
実施例1〜7、比較例1〜4の有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッド藍インキ組成物、実施例8〜12、比較例5〜7の有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッド白インキ組成物の各々をガラス瓶に採取し、60℃の雰囲気温度で14日間保存した時の顔料の沈降の有無から、インキの保存安定性を評価した。
A:沈降が見られず、インキの保存安定性は良好である。
B:沈降が見られ、インキの保存安定性は不良である。
実施例1〜7、比較例1〜3の有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッド藍インキ組成物、実施例8〜12、比較例5及び6の有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッド白インキ組成物の各々100質量部に対し、更に表1及び表2の配合にしたがって混合溶剤A〜Cで希釈し、粘度を離合社製ザーンカップ3号で15秒に調整した後、彫刻版(印刷刷板、ヘリオ200線/inch)を備えたグラビア印刷機(東谷製作所社製)にて、片面にコロナ放電処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡績社製、E−5101、厚さ12μm、以後PETフィルムと記載)の処理面に印刷速度100m/分で印刷を行った。以後、PETフィルム印刷物ともいう。
なお、比較例1、比較例5の有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッド藍インキ組成物又は有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッド白インキ組成物を用いて彫刻版のみ変更した(ヘリオ175線)以外は同じ条件で印刷を行ったものを、比較例4、7とした。
印刷時の濃度については、藍色の印刷物の反射濃度を濃度計(RD−918/マクベス社製)にて測定を行った。また、白色の印刷物の透過濃度を濃度計(マクベス社製TR−931/マクベス社製)にて測定を行った。
印刷適性については、印刷終了時の印刷部分における、版にインキが詰まったことに起因するカスレの面積の割合から印刷適性を評価した。
A:カスレが全くみられない。
B:カスレが少しみられる。
C:カスレが多くみられる。
ラミネート適性については、各PETフィルム印刷物のボイル適性及びレトルト適性から、ラミネート適性を評価した。
印刷後1日経過した各PETフィルム印刷物に、イソシアネート系アンカーコート剤(タケラックA−3072/タケネートA−3210、三井化学ポリウレタン社製)を塗布し、押出しラミネート機にて345℃で溶融させたポリエチレン(スミカセンL705、住友化学工業社製)を25μmの膜厚で積層し、40℃で1日間放置して、押出しラミネート物を得た。この押出しラミネート物を製袋し、中に水90重量%、サラダ油10重量%の混合物を詰めて溶封後、90℃の熱水中に60分間浸漬し、ラミ浮きの有無からボイル適性を評価した。
A:全くラミ浮きが見られないもの。
B:ピンホール状もしくは一部に細くて短いラミ浮きがみられるもの。
C:長い筋状のラミ浮きが全面にみられるもの。
印刷後1日経過した各PETフィルム印刷物に、固形分で2.0g/m2となる量のウレタン系接着剤(タケラックA−616/タケネートA−65、三井化学ポリウレタン社製)を塗布した後、ドライラミネート機で無延伸ポリプロピレンフィルム(RXC−3、厚さ60μm、東セロ社製)を貼り合わせ、40℃で3日放置してドライラミネート物を得た。このドライラミネート物を製袋し、中に水90重量%、サラダ油10重量%の混合物を詰めて溶封後、120℃の加圧熱水中に60分間浸漬した時のラミ浮きの有無からレトルト適性を評価した。なお、評価の基準はボイル適性と同じとした。
一方、比較例に係る有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッド藍インキ組成物、及び、有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッド白インキ組成物では、印刷濃度、印刷適性及びラミネート適性の全てにおいて優れたものは得られなかった。
Claims (8)
- 顔料、バインダー樹脂及び有機溶剤を主成分とする有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッドインキ組成物であって、
粘度が10〜1000mPa・s/25℃であり、グラビア印刷時の粘度がザーンカップ3号の流出秒数で12〜23秒/25℃であり、
前記顔料は、有機顔料及び/又は無機顔料であり、
前記バインダー樹脂は、末端に第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を有するポリウレタン樹脂を含有し、
前記ポリウレタン樹脂は、当該ポリウレタン樹脂30質量部を前記有機溶剤70質量部に溶解した時のポリウレタン樹脂溶液の粘度が100〜900mPa・s/25℃となるものであり、
前記顔料及び前記バインダー樹脂は、下記条件1〜3を満足する
ことを特徴とする有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッドインキ組成物。
条件1:
前記顔料が有機顔料である場合、有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッドインキ組成物中の前記有機顔料の含有量が5〜20質量%、前記ポリウレタン樹脂の含有量が3〜20質量%、前記有機顔料100質量部に対する前記ポリウレタン樹脂の含有量が70〜200質量部である。
条件2:
前記顔料が無機顔料である場合、有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッドインキ組成物中の前記無機顔料の含有量が5〜70質量%、前記ポリウレタン樹脂の含有量が3〜20質量%、前記無機顔料100質量部に対する前記ポリウレタン樹脂の含有量が5〜60質量部である。
条件3:
前記顔料として有機顔料及び無機顔料の両方を含む場合、有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッドインキ組成物中の前記有機顔料の含有量が5〜20質量%、前記無機顔料に対する前記有機顔料の質量比{無機顔料(質量)/有機顔料(質量)}が、0<無機顔料(質量)/有機顔料(質量)<7.0、前記ポリウレタン樹脂の含有量が6〜20質量%、全顔料100質量部に対する前記ポリウレタン樹脂の含有量が20〜200質量部である。 - 末端に第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を有するポリウレタン樹脂は、高分子ジオール、及び、ポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、末端が第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基であるポリアミン化合物とを反応させて得られる末端に第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を有するポリウレタン樹脂である請求項1記載の有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッドインキ組成物。
- 末端に第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を有するポリウレタン樹脂は、下記(1)〜(4)いずれかの方法から得られる請求項2記載の有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッドインキ組成物。
(1)高分子ジオール、及び、ポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤を加え、鎖伸長を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た後、両末端が第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基であるポリアミン化合物以外の反応停止剤を反応させ、次いで、両末端が第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基であるポリアミン化合物である反応停止剤を反応させ、第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を有するポリウレタン樹脂を得る方法。
(2)高分子ジオール、及び、ポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤を加え、鎖伸長を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た後、反応停止剤として、両末端が第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基であるポリアミン化合物以外の反応停止剤と、両末端が第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基であるポリアミン化合物である反応停止剤を同時に加えて反応させ、第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を有するポリウレタン樹脂を得る方法。
(3)高分子ジオール、及び、ポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤を加え、鎖伸長を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た後、反応停止剤として、両末端が第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基であるポリアミン化合物である反応停止剤を反応させ、第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を有するポリウレタン樹脂を得る方法。
(4)高分子ジオール、及び、ポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、両末端が第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基であるポリアミン化合物を反応させ、鎖伸長と反応停止を同時に行い、第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を有するポリウレタン樹脂を得る方法。 - ポリウレタン樹脂は、末端に第1級アミノ基を有するポリウレタン樹脂である請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッドインキ組成物。
- 有機溶剤は、エステル系有機溶剤、及び、アルコール系有機溶剤の混合溶剤である請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッドインキ組成物。
- グラビア印刷時に、更に有機溶剤を添加して希釈された有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物とされ、該有機溶剤は、エステル系有機溶剤、及び、アルコール系有機溶剤の混合溶剤であり、
該有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中の前記エステル系溶剤と前記アルコール系有機溶剤との使用割合が、エステル系有機溶剤/アルコール系有機溶剤=50/50〜95/5の範囲である請求項5記載の有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッドインキ組成物。 - 有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中にエステル系溶剤として、酢酸プロピルを5質量%以上含有する請求項6記載の有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッドインキ組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッドインキ組成物を用いたグラビア印刷方法であって、
前記有機溶剤性グラビア印刷用ハイソリッドインキ組成物に有機溶剤を添加して希釈した有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物を調製し、
前記有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物を用いて、浅版化したグラビア版を用いてグラビア印刷方式にて印刷する
ことを特徴とするグラビア印刷方法。
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