WO2020174784A1 - 着色樹脂粒子分散物、インク、インクセット、及びインクジェット捺染方法 - Google Patents

着色樹脂粒子分散物、インク、インクセット、及びインクジェット捺染方法 Download PDF

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WO2020174784A1
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憲晃 佐藤
昭太 鈴木
直佳 ▲濱▼田
中野 良一
剛生 井腰
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富士フイルム株式会社
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    • D06P3/60Natural or regenerated cellulose
    • D06P3/6033Natural or regenerated cellulose using dispersed dyes
    • D06P3/6041Natural or regenerated cellulose using dispersed dyes using specified dyes

Definitions

  • the present disclosure relates to a colored resin particle dispersion, an ink, an ink set, and an inkjet printing method.
  • Patent Document 1 it is possible to apply high-quality opal processing and coloring to a fabric (cloth) containing at least two types of fibers, which is less likely to be restricted by a design of a pattern to be applied and a watermark design.
  • An ink set which comprises a discharging ink containing a discharging agent that cannot be used, and a pigment ink containing a pigment capable of dyeing the first fiber and the second fiber.
  • Patent Document 2 it is excellent in storage stability and continuous printing stability, and the solidified ink does not burden the head due to the maintenance of the wiping, and obtains a good printed matter which is kind to the printing environment and printer equipment.
  • an ink composition for inkjet printing capable of producing (A) an organic acid having a lactone structure having a hydroxyl group as a substituent, an organic acid having a lactone structure in which one or more hydroxyl groups are alkali-chloride, (B) a colorant, ( An ink composition for inkjet printing containing C) a styrene-(meth)acrylic copolymer, (D) glycerin, and (E) a urethane resin is disclosed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2016-160341
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2018-150401
  • An object of one embodiment of the present disclosure is to provide a colored resin particle dispersion, an ink, an ink set, and an inkjet printing method capable of forming an image having excellent optical density and abrasion resistance on a cloth. Is.
  • ⁇ 1> contains colored resin particles and water, Colored resin particles in which the colored resin particles include an oil-soluble dye, a structural unit represented by the following formula (1), a structural unit represented by the following formula (2), and a polymer P containing a hydrophilic group. Dispersion.
  • L 1 represents a chain hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms, The two *1's each represent a binding position.
  • L 2 is a chain hydrocarbon group having 2 to 25 carbon atoms, which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, or a polyether chain, a polyester chain, a polycaprolactone chain, a polycarbonate chain, a polybutadiene chain, a polyisoprene.
  • Chain or a polymer chain consisting of a polyolefin chain with a number average molecular weight of 500 or more
  • Y 1 and Y 2 each independently represent —O—, —S—, or —NRz—
  • Rz represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • Two *2 each represent a bonding position.
  • L 2 is a chain hydrocarbon group having a branched structure and having 4 to 25 carbon atoms, which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, or a number average molecular weight of 500 comprising a polycarbonate chain.
  • a chain hydrocarbon group having 4 to 25 carbon atoms which has a branched structure and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, is an unsubstituted branched alkylene group having 6 to 25 carbon atoms, or 6 carbon atoms.
  • ⁇ 5> The colored resin particle dispersion according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein L 1 is an alkylene group having 6 to 10 carbon atoms.
  • L 1 is an alkylene group having 6 to 10 carbon atoms.
  • ⁇ 6> The colored resin particle dispersion according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, in which the hydrophilic group is at least one selected from the group consisting of a carboxy group and a salt of a carboxy group.
  • the acid value of the polymer P is 0.30 mmol/g to 1.50 mmol/
  • the colored resin particle dispersion according to ⁇ 6>, which is g. ⁇ 8> The colored resin particle dispersion according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, in which the weight average molecular weight of the polymer P is 8,000 to 30,000.
  • the oil-soluble dye contains at least one selected from the group consisting of a metal complex dye and a disazo dye.
  • ⁇ 10> The colored resin particle dispersion according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, in which the oil-soluble dye contains at least one selected from the group consisting of a chromium complex dye and a disazo dye.
  • ⁇ 11> The colored resin particle dispersion according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, in which the oil-soluble dye contains a chromium complex dye.
  • ⁇ 12> The colored resin particle dispersion according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, in which the ratio of the content mass of the polymer P to the content mass of the oil-soluble dye is 0.10 to 2.50.
  • ⁇ 13> The colored resin particle dispersion according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, in which the ratio of the content mass of the polymer P to the content mass of the oil-soluble dye is 0.25 to 1.00.
  • ⁇ 14> An ink containing the colored resin particle dispersion described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>.
  • ⁇ 15> The ink according to ⁇ 14>, which is used as an inkjet ink.
  • ⁇ 16> The ink according to ⁇ 14> or ⁇ 15>, which is used as a printing ink.
  • Two or more types of ink are provided, An ink set in which at least one of the two or more types of ink is the ink according to any one of ⁇ 14> to ⁇ 16>.
  • a colored resin particle dispersion, an ink, an ink set, and an inkjet printing method capable of forming an image having excellent optical density and abrasion resistance on a cloth.
  • the numerical range indicated by using “to” indicates the range including the numerical values before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the amount of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition, unless otherwise specified, when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another stepwise described numerical range, or , May be replaced with the values shown in the examples.
  • the term “process” is included in this term as long as the intended purpose of the process is achieved not only as an independent process but also when it cannot be clearly distinguished from other processes. ..
  • the “image” means an overall film (including a coating film) formed by using the colored resin particle dispersion or ink.
  • image means an overall film (including a coating film) formed by using the colored resin particle dispersion or ink.
  • the concept of "image” in the present disclosure also includes a solid image.
  • the colored resin particle dispersion of the present disclosure Contains colored resin particles and water,
  • the colored resin particles contain an oil-soluble dye, a structural unit represented by the following formula (1), a structural unit represented by the following formula (2), and a polymer P containing a hydrophilic group.
  • L 1 represents a chain hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms, The two *1's each represent a binding position.
  • L 2 is a chain hydrocarbon group having 2 to 25 carbon atoms, which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, or a polyether chain, a polyester chain, a polycaprolactone chain, a polycarbonate chain, a polybutadiene chain, a polyisoprene.
  • Chain or a polymer chain consisting of a polyolefin chain with a number average molecular weight of 500 or more
  • Y 1 and Y 2 each independently represent —O—, —S—, or —NRz—
  • Rz represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • Two *2 each represent a bonding position.
  • an image having excellent optical density and abrasion resistance can be formed on a cloth.
  • the reason why such an effect is exhibited is presumed as follows.
  • the polymer P in the colored resin particles has a chain structure (see L 1 and L 2 above). Due to such a structure, it is considered that the glass transition temperature (Tg) of the polymer P is lowered to some extent (for example, 60° C. or lower). Further, since the polymer P has a hydrophobic skeleton containing the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2), it is considered that the polymer P has a high affinity with the oil-soluble dye. ..
  • Tg when a colored resin particle dispersion of the present disclosure or an ink containing the colored resin particle dispersion of the present disclosure is applied to a fabric to form an image and the formed image is subjected to heat treatment, Tg It is considered that the colored resin particles easily penetrate into the inside of the cloth due to the action of the polymer P having a low affinity and a high affinity with the oil-soluble dye. It is considered that this increases the optical density of the image (in other words, the dyeability of the cloth) and also improves the abrasion resistance of the image.
  • the colored resin particle dispersion of the present disclosure is suitable for use in forming an image on a cloth.
  • the substrate on which the image is formed is not limited to the cloth, and may be another substrate such as a plastic substrate.
  • a colored resin particle dispersion of the present disclosure or an ink containing the colored resin particle dispersion of the present disclosure is applied onto a plastic substrate to form an image, and the formed image is subjected to heat treatment.
  • the hydrophilic group in the polymer P contributes to the dispersion stability of the colored resin particles in the colored resin particle dispersion.
  • the dispersion stability contributes to the ejection property of the ink containing the colored resin particle dispersion from the inkjet head (hereinafter, also simply referred to as “ejection property”) and the storage stability of the ink. In Examples described later, the ejection properties and storage stability of the ink were evaluated as an index of the dispersion stability of the colored resin particles in the colored resin particle dispersion.
  • the colored resin particle dispersion of the present disclosure contains water. That is, the colored resin particle dispersion of the present disclosure is an aqueous dispersion of colored resin particles.
  • the content of water in the colored resin particle dispersion of the present disclosure is, for example, 40% by mass or more, preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more, based on the total amount of the colored resin particle dispersion. is there.
  • the upper limit of the water content depends on the solid content of the colored resin particles and the like, but is, for example, 90 mass% with respect to the total amount of the colored resin particle dispersion.
  • the colored resin particle dispersion of the present disclosure contains at least one type of colored resin particles.
  • the colored resin particles contain at least one oil-soluble dye and at least one polymer P.
  • polymer P (Polymer P) -Structural Unit Represented by Formula (1)-
  • the polymer P contains at least one structural unit represented by the formula (1) (hereinafter, also referred to as “unit (1)”).
  • L 1 represents a chain hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms, and two *1 each represent a bonding position.
  • the unit (1) is preferably bonded to at least the structural unit represented by the formula (2) (hereinafter, also referred to as “unit (2)”).
  • Examples of the chain hydrocarbon group represented by L 1 include a linear alkylene group, a branched alkylene group, a linear alkenylene group, a branched alkenylene group, a linear alkynylene group, and a branched alkynylene group.
  • the chain hydrocarbon group represented by L 1 is preferably a linear alkylene group or a branched alkylene group.
  • the chain hydrocarbon group represented by L 1 has 4 to 10 carbon atoms, but preferably 6 to 10 from the viewpoint of further improving the optical density and abrasion resistance of the image.
  • L 1 is particularly preferably an alkylene group having 6 to 10 carbon atoms (that is, a straight chain alkylene group or a branched alkylene group).
  • the compound for forming the unit (1) (hereinafter, also referred to as “unit (1) forming compound”) is a compound of two “—NH(C ⁇ O)-*1” sites in the unit (1).
  • a diisocyanate compound having a structure in which each is replaced with an isocyanate group (—NCO group) is mentioned.
  • Specific examples of the compound for forming the unit (1) are shown below. However, the compound for forming the unit (1) is not limited to the following specific examples.
  • the compound (1-1) is hexamethylene diisocyanate (HDI). Both the compound (1-2) and the compound (1-3) are trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI). The compound (1-2) and the compound (1-3) have an isomer relationship with each other. As TMHDI, a mixture of compound (1-2) and compound (1-3) may be used.
  • the polymer P contains at least one structural unit represented by the formula (2) (that is, the unit (2)).
  • L 2 is a chain hydrocarbon group having 2 to 25 carbon atoms, which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, or a polyether chain, a polyester chain, a polycaprolactone chain, a polycarbonate chain, a polybutadiene chain, a polyisoprene.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent —O—, —S—, or —NRz—
  • Rz represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • Two *2 each represent a bonding position.
  • the number of carbon atoms containing an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom which is included in the concept of “a chain hydrocarbon group having a carbon number of 2 to 25 that may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom”, is 2 to
  • the chain hydrocarbon group of 25 is an organic group having a structure in which at least one carbon atom in the chain hydrocarbon group is replaced with an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, and the number of carbon atoms is 2 to 25 means a group which is 25.
  • an oxygen atom, a nitrogen atom, or a chain hydrocarbon group having 2 to 25 carbon atoms which may contain a sulfur atom (hereinafter, simply referred to as "chain hydrocarbon group represented by L 2" As ), an unsubstituted or substituted alkylene group is preferable.
  • chain hydrocarbon group represented by L 2 an unsubstituted or substituted alkylene group is preferable.
  • substituent in the alkylene group having a substituent include an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylthio group, an amino group, a monoalkylamino group and a dialkylamino group.
  • the unit (2) is preferably bound to at least the unit (1).
  • the number of carbon atoms of the chain hydrocarbon group represented by L 2 is preferably 4 to 25, more preferably 6 to 25, from the viewpoint of further improving the optical density and abrasion resistance of the image. 25.
  • the chain hydrocarbon group represented by L 2 is, from the viewpoint of further improving the optical density and abrasion resistance of the image, Preferably, it is a chain hydrocarbon group having a branched structure and having a carbon number of 4 to 25, which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, More preferably, an unsubstituted branched alkylene group having 6 to 25 carbon atoms, an alkoxylated branched alkylene group having 6 to 25 carbon atoms (that is, a branched alkylene group substituted by an alkoxy group), or a C6 to 25 carbon atom It is an alkylcarbonyloxy-modified branched alkylene group (that is, a branched alkylene group substituted with an alkylcarbonyloxy group).
  • the alkoxy group in the alkoxylated branched alkylene group having 6 to 25 carbon atoms has preferably 1 to 23 carbon atoms, and more preferably 4 to 22 carbon atoms.
  • the alkylcarbonyloxy group in the alkylcarbonyloxy-branched alkylene group having 6 to 25 carbon atoms preferably has 2 to 23 carbon atoms, and more preferably has 6 to 22 carbon atoms.
  • the chain hydrocarbon group represented by L 2 is also preferably an alkylene group having 2 or more carbon atoms, which is substituted with the substituent A, from the viewpoint of further improving the optical density and abrasion resistance of the image.
  • Substituent A is a linear alkyl group having 2 or more carbon atoms, a branched alkyl group having 3 or more carbon atoms, a linear alkoxy group having 2 or more carbon atoms, a branched alkoxy group having 3 or more carbon atoms, a linear chain having 2 or more carbon atoms. It is preferably at least one selected from the group consisting of an alkoxyalkyl group and a branched alkoxyalkyl group having 3 or more carbon atoms.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer chain represented by L 2 is 500 or more.
  • the Mn of the polymer chain represented by L 2 is preferably 500 to 50,000, more preferably 1,000 to 40,000, further preferably 1,000 to 30,000, and further preferably 1,000 to 10,000. , 1000 to 5000 is more preferable.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) mean values calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polymer chain represented by L 2 is a polyether chain, a polyester chain, a polycaprolactone chain, a polycarbonate chain, a polybutadiene chain, a polyisoprene chain, or a polyolefin chain.
  • the polyether chain include polyethylene glycol chain, polypropylene glycol chain, polybutylene glycol chain and the like.
  • the polyester chain include a residue obtained by removing the hydroxy groups at both ends from the compound (2-17)PEs described below.
  • Examples of the polycaprolactone chain include the residue obtained by removing the hydroxy groups at both ends from the compound (2-19)PCL described later.
  • Examples of the polycarbonate chain include a residue obtained by removing the hydroxy groups at both ends from the compound (2-18)PC described below.
  • the polymer chain represented by L 2 preferably contains no cyclic structure from the viewpoint of further improving the optical density and abrasion resistance of the image.
  • the polymer chain represented by L 2 is preferably a polymer chain composed of a polycarbonate chain and having a number average molecular weight of 500 or more, from the viewpoint of further improving the optical density and abrasion resistance of the image.
  • the polycarbonate chain preferably contains an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms (preferably 3 to 8 and more preferably 3 to 6), and has 2 to 12 carbon atoms (preferably 3 to 8 and more preferably 3 to 6). It is more preferable that the compound (2-18) contains an alkylene group and does not contain a cyclic structure, and a residue obtained by removing the hydroxy groups at both ends from the compound (2-18)PC described below is further preferable.
  • L 2 is from the viewpoint of further improving the optical density and abrasion resistance of the image
  • a chain hydrocarbon group having 4 to 25 carbon atoms having a branched structure which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, or A polymer chain having a number average molecular weight of 500 or more and composed of a polycarbonate chain is preferable.
  • the chain hydrocarbon group having 4 to 25 carbon atoms, which has a branched structure and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom is an unsubstituted branched alkylene group having 6 to 25 carbon atoms, or a 6 to 25 carbon atom.
  • an alkoxylated branched alkylene group or an alkylcarbonyloxy branched alkylene group having 6 to 25 carbon atoms It is more preferable that the polycarbonate chain contains an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms and does not contain a cyclic structure.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent —O—, —S—, or —NRz—, and Rz represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Rz a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group is further preferable, and a hydrogen atom is further preferable.
  • Y 1 and Y 2 —O— or —S— is preferable, and —O— is more preferable.
  • unit (2) forming compound As the compound for forming the unit (2) (hereinafter, also referred to as “unit (2) forming compound”), A compound having a structure in which "*2-Y 1 -" and “-Y 2 -*2" in the unit (2) are replaced with a hydroxy group, a thiol group, or an amino group (for example, a diol compound, a dithiol compound , Diamine compounds, etc.) are preferred, A diol compound having a structure in which "*2-Y 1 -" and "-Y 2 -*2" in the unit (2) are each replaced with a hydroxy group is more preferable.
  • the unit (2) forming compound for forming the unit (2) in which L 2 is a polymer chain, and the unit (2) forming compound when L 2 is a diol compound is a polymer diol. More specifically, the polymer diol is polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol, polycarbonate diol, polybutadiene diol, polyisoprene diol, or polyolefin diol.
  • nC 7 H 15 , nC 9 H 19 , nC 11 H 23 , and nC 17 H 35 are a normal heptyl group, a normal nonyl group, and a normal undecyl group, respectively. Represents a normal heptadecyl group.
  • the compound (2-16)PPG is polypropylene glycol, which is an example of a polyether diol, and n is the number of repetitions.
  • the compound (2-17)PEs is a polyester diol, n is a repeating number, and Ra, Rb 1 and Rb 2 are each independently a divalent hydrocarbon group having 2 to 25 carbon atoms. ..
  • the n Ra's in the compound (2-17)PEs may be the same or different.
  • the n Rb 1 s in the compound (2-17)PEs may be the same or different.
  • the compound (2-18)PC is a polycarbonate diol, n is a repeating number, and Rc 1 and Rc 2 each independently have 2 to 12 carbon atoms (preferably 3 to 8 and more preferably 3 to 8). It is the alkylene group of 6).
  • the n Rc 1 s in the compound (2-18)PC may be the same or different.
  • the compound (2-19) PCL is polycaprolactone diol, n and m are each the number of repetitions, and Rd is an alkylene group having 2 to 25 carbon atoms.
  • examples of the compound for forming the unit (2) include polybutadiene diol (hereinafter, also referred to as “PBD”), polyisoprene diol (hereinafter, also referred to as “PIP”), polyolefin diol, and the like.
  • PBD polybutadiene diol
  • PIP polyisoprene diol
  • polyolefin diol examples of the compound for forming the unit (2) include polybutadiene diol (hereinafter, also referred to as “PBD”), polyisoprene diol (hereinafter, also referred to as “PIP”), polyolefin diol, and the like.
  • a commercially available product may be used as the polymer diol as the unit (2) forming compound.
  • the examples described later can be referred to.
  • the total content of the unit (1) and the unit (2) in the polymer P is preferably 50% by mass or more based on the total amount of the polymer P, It is more preferably 60% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more.
  • the molar ratio of the unit (2) to the unit (1) is preferably 0.20 or more and less than 1.00. And more preferably 0.30 or more and 0.90 or less, and further preferably 0.50 or more and 0.90 or less.
  • the polymer P contains at least one hydrophilic group. As described above, the hydrophilic group in the polymer P contributes to the dispersion stability of the colored resin particles in the colored resin particle dispersion.
  • an anionic group or a nonionic group is preferable, and an anionic group is preferable from the viewpoint of excellent effect of improving dispersion stability.
  • the anionic group is more excellent in the effect of improving the dispersion stability. That is, the anionic group (particularly preferably at least one selected from the group consisting of a carboxy group and a salt of a carboxy group) can sufficiently exert the effect of improving the dispersion stability even when the molecular weight thereof is small. ..
  • nonionic group examples include groups having a polyether structure, and a monovalent group containing a polyalkyleneoxy group is preferable.
  • the anionic group may or may not be neutralized.
  • the non-neutralized anionic group include a carboxy group, a sulfo group, a sulfuric acid group, a phosphonic acid group, and a phosphoric acid group.
  • the neutralized anionic group include a carboxy group salt, a sulfo group salt, a sulfuric acid group salt, a phosphonic acid group salt, and a phosphoric acid group salt.
  • a neutralized anionic group means an anionic group in the form of a “salt” (eg, a salt of a carboxy group (eg, —COONa)).
  • Neutralization can be performed using, for example, an alkali metal hydroxide (eg sodium hydroxide, potassium hydroxide etc.) or an organic amine (eg triethylamine etc.).
  • Anionic groups are preferred, Selected from the group consisting of carboxy group, salt of carboxy group, sulfo group, salt of sulfo group, sulfate group, salt of sulfate group, phosphonic acid group, salt of phosphonic acid group, phosphoric acid group, and salt of phosphoric acid group. At least one kind is more preferable, At least one selected from the group consisting of a carboxy group and a salt of a carboxy group is more preferable.
  • alkali metal salt or organic amine salt is preferable, and alkali metal salt is preferable. Is more preferable.
  • the alkali metal in the alkali metal salt is preferably K or Na.
  • the polymer P contains an anionic group (for example, at least one selected from the group consisting of a carboxy group and a salt of a carboxy group) as a hydrophilic group
  • 1 g of the anionic group contained in the polymer P is 0.10 mmol/g to 2.00 mmol/g from the viewpoint of dispersion stability. It is preferably from 0.30 mmol/g to 1.50 mmol/g.
  • the degree of neutralization of the anionic group in the polymer P is preferably 50% to 100%, more preferably 70% to 90%.
  • the degree of neutralization is the sum of “the number of non-neutralized anionic groups (eg, carboxy groups) and the number of neutralized anionic groups (eg, salts of carboxy groups) in the polymer P. Ratio of “the number of neutralized anionic groups” to “(that is, the ratio [the number of neutralized anionic groups/(the number of non-neutralized anionic groups+the neutralized anion The number of sexual groups)]).
  • the degree of neutralization (%) of the polymer P can be measured by neutralization titration.
  • the polymer P preferably contains at least one structural unit having a hydrophilic group.
  • the structural unit having a hydrophilic group is preferably formed by using the compound for introducing a hydrophilic group described below as a raw material.
  • a structural unit represented by the following formula (3) hereinafter, also referred to as “unit (3)”
  • unit (3) which is a structural unit having an anionic group
  • R X1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • A represents an anionic group
  • two *3 each represent a bonding position.
  • Unit (3) is preferably combined with at least unit (1).
  • the anionic group represented by A is preferably a carboxy group or a salt of a carboxy group.
  • the polymer P may include a unit (3) in a mode in which A is a carboxy group and a unit (3) in a mode in which A is a salt of a carboxy group.
  • the content of the structural unit having a hydrophilic group (for example, the unit (3)) with respect to the total amount of the polymer P is preferably 3% by mass to 30% by mass, more preferably 5% by mass to 20% by mass.
  • the content of the structural unit having an anionic group with respect to the total amount of the polymer P may be adjusted in consideration of the acid value (mmol/g) of the polymer P.
  • the hydrophilic group can be introduced into the polymer P by using a compound for introducing a hydrophilic group.
  • a compound for introducing a hydrophilic group as the compound for introducing an anionic group, A compound in which a hydrogen atom is bonded to each of the two *3 in the unit (3); ⁇ -amino acid (specifically, lysine, alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamine, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, leucine, methionine, phenylalanine, proline, serine, threonine, tryptophan, tyrosine, valine) Amino acids such as; Etc.
  • Examples of the compound in which a hydrogen atom is bonded to two *3 in the unit (3) include 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA) and 2,2-dimethylolbutanoic acid
  • an inorganic base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide; an organic base such as triethylamine; or the like may be used after neutralizing at least a part of the anionic group. Further, the neutralization of the anionic group may be performed in the process of forming the polymer P (for example, the process of forming colored resin particles) (see Examples described later).
  • the compound for introducing a nonionic group is preferably a compound having a polyether structure, and more preferably a compound having a polyoxyalkylene group.
  • the polymer P may contain another structural unit other than the above-mentioned structural unit.
  • the unit (1), the unit (2), and the hydrophilicity are hydrophilic from the viewpoint of the optical density and abrasion resistance of the image, and the dispersion stability of the colored resin particles.
  • the total content of the structural units having a functional group is preferably 80% by mass or more based on the total amount of the polymer P.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer P is preferably 60° C. or lower, more preferably 50° C. or lower, still more preferably 45° C. or lower, from the viewpoint of further improving the optical density and abrasion resistance of the image. Yes, and more preferably 40°C or lower.
  • the lower limit of Tg of the polymer P is not particularly limited, but examples of the lower limit of Tg include ⁇ 50° C. and ⁇ 40° C.
  • the glass transition temperature (Tg) of polymer P means the value measured using differential scanning calorimetry (DSC). Specific measurement of the glass transition temperature is performed according to the method described in JIS K 7121 (1987) or JIS K 6240 (2011).
  • the glass transition temperature in the present disclosure is an extrapolated glass transition start temperature (hereinafter sometimes referred to as Tig). The method for measuring the glass transition temperature will be described more specifically.
  • the temperature is kept at about 50° C. lower than the expected glass transition temperature until the apparatus becomes stable, and then at a heating rate of 20° C./min, about 30° C. higher than the temperature at which the glass transition is completed. Heat to elevated temperature and create a differential thermal analysis (DTA) or DSC curve.
  • DTA differential thermal analysis
  • the extrapolated glass transition onset temperature that is, the glass transition temperature in the present disclosure, is defined by the straight line obtained by extending the low temperature side baseline in the DTA curve or the DSC curve to the high temperature side and the curve of the step change portion of the glass transition. Calculate as the temperature at the intersection of the tangent line drawn at the point where the gradient is maximum and.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer P is preferably 5,000 to 50,000, more preferably 6,000 to 40,000, further preferably 8,000 to 30,000 from the viewpoint of further improving the dispersion stability of the colored resin particles. , And more preferably 10,000 to 30,000.
  • polymer P- Polymer P is Compound for forming unit (1) (preferably, diisocyanate having a structure in which each of the two “—NH(C ⁇ O)-*1” sites in the unit (1) is replaced with an isocyanate group (—NCO group) Compound), A compound for forming the unit (2) (preferably a structure in which "*2-Y 1 -" and "-Y 2 -*2" in the unit (2) are replaced with a hydroxy group, a thiol group, or an amino group, respectively.
  • a compound for introducing a hydrophilic group preferably a compound in which a hydrogen atom is bonded to each of the two *3 in the unit (3)
  • the polymer P preferably contains a urethane bond.
  • the urethane bond include a unit (1) and a unit (2) in which each of Y 1 and Y 2 is —O—, and a urethane bond formed by the unit (1) and the unit (1).
  • examples thereof include a urethane bond formed by bonding with the unit (3).
  • the structure of the terminal of the main chain of the polymer P is not particularly limited, but the terminal group of the main chain of the polymer P preferably has 1 to 20 carbon atoms (more preferably 1 to 10 and still more preferably 1 to 6). Is an alkyl group.
  • the terminal alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (more preferably 1 to 10 and still more preferably 1 to 6) can be used, for example, as a terminal blocking agent having 1 to 20 carbon atoms (more preferably 1 to 10 and more preferably 1 to 10).
  • the polymer P is preferably a chain polymer, and more preferably a chain polymer containing no cyclic structure, from the viewpoint of further improving the optical density and abrasion resistance of the image.
  • the chain polymer means a polymer having no crosslinked structure.
  • the content of the polymer P in the colored resin particles is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass based on the solid content of the colored resin particles from the viewpoint of further improving the optical density and abrasion resistance of the image. % Or more, and more preferably 30% by mass or more.
  • the content of the polymer P in the colored resin particles is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, based on the solid content of the colored resin particles, from the viewpoint of further improving the optical density of the image. , More preferably 70% by mass or less, further preferably 60% by mass or less.
  • the solid content of the colored resin particles means the total amount excluding the solvent when the colored resin particles include a solvent (for example, an oily organic solvent described below. The same applies hereinafter), and the colored resin particles are the solvent. When not containing, it means the total amount of the colored resin particles. Further, in the present disclosure, the solid content of the colored resin particles means, when the colored resin particles include a solvent, all components excluding the solvent, and when the colored resin particles do not include the solvent, the colored resin Means all components of the particle.
  • a preferred embodiment of the method for synthesizing the polymer P is a mode in which the compound for forming the unit (1), the compound for forming the unit (2), and the compound for introducing the hydrophilic group are reacted in the presence of an oily organic solvent described later. is there. Further, according to the synthesis method of this aspect, a polymer of an aspect in which an anionic group as a hydrophilic group is not neutralized is synthesized, and a colored resin particle dispersion is prepared by using this polymer as one of raw materials, Polymer P may be formed by neutralizing the anionic groups of the polymer.
  • the colored resin particles contain at least one oil-soluble dye.
  • the “oil-soluble” in the oil-soluble dye means a property that the solubility in water at 20° C. is 1% by mass or less.
  • As the oil-soluble dye a dye in which the word "Solvent” is used in the color index (CI) number can be used.
  • oil-soluble dye examples include, for example, C. I. Solvent Yellow 2,14,16,21,33,43,44,56,82,85,93,98,114,131,135,157,160,163,167,176,179,185,189; C. I. Solvent Red 8, 23, 24, 25, 49, 52, 109, 111, 119, 122, 124, 135, 146, 149, 150, 168, 169, 172, 179, 195, 196, 197, 207, 222, 222. 227, 312, 313; C. I.
  • the oil-soluble dye preferably contains at least one selected from the group consisting of a metal complex dye and a disazo dye from the viewpoint of the optical density of an image.
  • the metal complex dye examples include a chromium complex dye, a copper complex dye, a nigrosine iron complex dye, and a cobalt complex dye.
  • the chromium complex dye is preferable from the viewpoint of further improving the optical density and abrasion resistance of the image.
  • the disazo dye means a non-metal complex dye having two azo groups.
  • the disazo dye is preferably a compound represented by the following formula (MA).
  • R 1 to R 20 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include a substituent selected from the following substituent group A (preferably a substituent selected from the following substituent group A1).
  • R 1 and R 2 preferably represent a hydrogen atom.
  • R 3 to R 18 preferably represent a hydrogen atom.
  • R 19 and R 20 each independently represent preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, further preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably More preferably, it represents an alkyl group of 1 to 6, more preferably a methyl group.
  • Substituent group A is the substituent group described in paragraph 0117 of WO 2017/131107.
  • the substituent group A1 is Halogen atom, alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), cycloalkyl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms), aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms), heterocyclic group (preferably having 3 to 30 carbon atoms) 30), acyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms), hydroxyl group, carboxy group, sulfo group, cyano group, nitro group, alkoxy group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), aryloxy group (preferably having carbon number) 6 to 30), an acyloxy group (preferably having 2 to 30 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms), an aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 30 carbon atoms), a carbamoyl group, a sulfamoyl group, Alkyl
  • Preferred examples of the compound represented by the general formula (MA) include compounds represented by the following general formula (MA-1).
  • R 1m and R 2m each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and R 3m is a halogen atom or nitro. Represents a group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 12 carbon atoms. R 1m and R 2m may be bonded to each other to form a ring.
  • R 1m and R 2m each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
  • the alkyl group represented by R 1m and R 2m may be linear or branched.
  • the alkyl group represented by R 1m and R 2m has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 and more preferably 1 to 5.
  • the alkyl group represented by R 1m and R 2m may have a substituent, and the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxyl group and an alkylcarbonyloxy group (preferably an alkylcarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms).
  • an oxy group an alkylaminocarbonyloxy group (preferably an alkylaminocarbonyloxy group having 2 to 8 carbon atoms), a cyano group, a carbamoyl group, an alkylcarbamoyl group (preferably an alkylcarbamoyl group having 2 to 8 carbon atoms), an arylcarbamoyl group.
  • Examples thereof include a group (preferably an arylcarbamoyl group having 7 to 11 carbon atoms, more preferably a phenylcarbamoyl group) and an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, more preferably a phenyl group).
  • the alkyl group represented by R 1m and R 2m preferably has no substituent (that is, an unsubstituted alkyl group).
  • R 1m and R 2m may be bonded to each other to form a ring.
  • R 1m and R 2m When R 1m and R 2m are bonded to each other to form a ring, R 1m and R 2m form an alkylene group.
  • the alkylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms, and more preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • the alkylene group may have a substituent, and the substituent is not particularly limited, and examples thereof include those described above as the substituent that the alkyl group may have.
  • R 1m and R 2m each have an unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a hydroxyl group, an alkylcarbonyloxy group, or an alkylaminocarbonyloxy group as a substituent. It is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms from the viewpoint of solubility and production cost. More preferably, it represents a group, and particularly preferably represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Further, from the viewpoint of solubility, it is particularly preferable that R 1m and R 2m are different.
  • R 3m in formula (MA-1) represents a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 12 carbon atoms.
  • R 3m represents a halogen atom, examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom or a chlorine atom is preferable, and a chlorine atom is more preferable.
  • R 3m represents an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms
  • an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms is more preferable.
  • R 3m represents an acyl group having 2 to 12 carbon atoms
  • an acyl group having 2 to 8 carbon atoms is preferable, and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the acyl group having 2 to 12 carbon atoms include an alkylcarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 6 to 12 carbon atoms (eg, benzoyl group), and the like. 12 alkylcarbonyl groups are preferred.
  • R 3m is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a nitro group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 12 carbon atoms, and more preferably fluorine.
  • each specific example is shown in a format showing a combination of R 1m , R 2m and R 3m in the general formula (MA-1).
  • the compounds (MA-25) to (MA-30) and (MA-52) are the same as those in which R 1m and R 2m in the general formula (MA-1) are bonded to each other to form a ring. It is a compound.
  • Ph represents a phenyl group.
  • the compound represented by the general formula (MA-1) is preferably produced by using the compound represented by the following general formula (MB) as an intermediate.
  • the method for producing the compound represented by formula (MA-1) will be described later.
  • R 3m represents a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 12 carbon atoms.
  • R 3m in formula (MB) has the same meaning as R 3m in formula (MA-1), and the specific examples and preferred ranges are also the same.
  • the production method of the compound represented by the general formula (MB) is not particularly limited, but a preferable production method is described in the preferable production method of the compound represented by the general formula (MA-1) described below. To do.
  • the method for producing the compound represented by the general formula (MA-1) is not particularly limited.
  • a step of condensing a ketone compound (X) with 1,8-diaminonaphthalene to synthesize an intermediate (CP) (first step)
  • a step of forming a diazonium salt of an o-substituted aniline (Y) using a diazotizing agent and then coupling it with 1-naphthylamine to synthesize a compound represented by the general formula (MB) (second step)
  • the compound represented by the general formula (MB) is represented by the general formula (MA-1) by forming a diazonium salt with a diazotizing agent and then coupling the compound with an intermediate (CP).
  • a step of synthesizing a compound (disazo compound) (third step), Is preferably produced by a method including these in this order. The specific scheme is shown below.
  • 1,8-diaminonaphthalene is a reagent manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (catalog number 043-00795)
  • 1-naphthylamine is a reagent manufactured by Tokyo Kasei (catalog number N0052)
  • a ketone compound (X) is FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • reagents catalog numbers 037-02316, 066-02122, 143-01505, A10895, etc.
  • o-substituted aniline (Y) are FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd. reagents (catalog) Nos. 037-02316, 060-02125, and 025-02492).
  • a solvent may be used or the reaction may be performed without a solvent.
  • a solvent water, methanol, or ethanol can be preferably used as the solvent.
  • a catalyst may be used in the first step, and concentrated sulfuric acid can be preferably used as the catalyst.
  • Examples of the diazotizing agent that can be used in the second step include sodium nitrite, nitrosyl sulfuric acid, nitrites (eg, isoamyl nitrite) and the like. Sodium nitrite is preferable because it is available at low cost.
  • Examples of the solvent that can be used in the diazotization in the second step include water, acetic acid, propionic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like, but water is preferable from the viewpoint of inexpensive production. A strong acid is usually used in the diazotization in the second step.
  • the strong acid examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid and the like, and hydrochloric acid or sulfuric acid can be preferably used.
  • the amount of the strong acid used is usually 2.1 to 10 molar equivalents, preferably 2.1 to 4 molar equivalents, based on the number of moles of o-substituted aniline.
  • amidosulfuric acid or urea may be used to deactivate the unreacted diazotizing agent.
  • Examples of the solvent used in the coupling reaction in the second step include water, methanol, acetone, tetrahydrofuran, acetonitrile, acetic acid, propionic acid, and a mixture thereof. Acetone, methanol and the like can be preferably used, though it depends on the reaction substrate.
  • a base may be used in combination for adjusting the pH. As the base, sodium hydroxide or sodium acetate can be used, but the reaction usually proceeds sufficiently even if a base is not used in combination.
  • the diazotizing agent, diazotizing solvent, strong acid necessary for diazotization, deactivator of unreacted diazotizing agent, and coupling solvent that can be used in the third step are those listed in the second step, respectively. The same can be used.
  • the oil-soluble dye preferably contains at least one selected from the group consisting of a chromium complex dye and a disazo dye from the viewpoint of the optical density of an image.
  • the oil-soluble dye preferably contains a chromium complex dye from the viewpoint of image optical density and abrasion resistance.
  • the content of the oil-soluble dye in the colored resin particles is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more, based on the solid content of the colored resin particles, from the viewpoint of further improving the optical density of the image. %, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more.
  • the content of the oil-soluble dye in the colored resin particles is preferably 90% by mass or less, and more preferably 80% with respect to the solid content of the colored resin particles, from the viewpoint of further improving the optical density and abrasion resistance of the image. It is not more than 70% by mass, preferably not more than 70% by mass.
  • the ratio of the content mass of the polymer P to the content mass of the oil-soluble dye is preferably 0.10 to 4 from the viewpoint of further improving the optical density of the image. 0.00, more preferably 0.10 to 2.50, still more preferably 0.20 to 2.50, still more preferably 0.20 to 1.50, still more preferably 0.25. It is up to 1.00.
  • the colored resin particles may or may not contain other components other than the polymer P and the oil-soluble dye, if necessary.
  • the total content of the polymer P and the oil-soluble dye in the colored resin particles is preferably 80% by mass or more based on the solid content of the colored resin particles.
  • the solid content of the colored resin particles is preferably 80% by mass or more based on the total amount of the colored resin particles.
  • the oily organic solvent represents an organic solvent having a solubility in water at 20° C. of 10% by mass or less.
  • the solubility of the oily organic solvent in water at 20° C. is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • the solubility of the oily organic solvent in water at 20° C. is 5% by mass or less, the oil (organic component) and water are less likely to mix with each other during emulsification, and the synthesis suitability and the stability of the colored resin particles are further improved. ..
  • the oily organic solvent may include either a volatile oily organic solvent or a non-volatile oily organic solvent.
  • the non-volatile oily organic solvent is more likely to be present in the colored resin particles.
  • the volatile oily organic solvent means an oily organic solvent having a boiling point of less than 100°C.
  • the volatile oily organic solvent include ester solvents such as ethyl acetate and ketone solvents such as methyl ethyl ketone.
  • the non-volatile organic solvent means an oily organic solvent having a boiling point of more than 100°C.
  • the boiling point in the present disclosure is the value of the boiling point under standard conditions (1 atm, 25°C).
  • One atmospheric pressure is 101.325 kPa.
  • non-volatile oily organic solvent examples include non-halogen phosphate esters (for example, TCP manufactured by Daihachi Chemical Industry), alkyl group-substituted aromatic compounds (for example, Alkene KS-41 manufactured by JXTG Energy, KMC500 manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.), Long-chain alkyl group-substituted ester compounds (eg, Methyl Laurate KS-33 manufactured by NOF Corporation, Tris(2-ethylhexanoic acid) glycerol manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical), dibasic acid esters (eg DBE manufactured by INVISTA, Amber manufactured by Tokyo Kasei) Acid dimethyl, dimethyl glutarate, diisopropyl succinate), alkylene glycol derivatives (eg, Tokyo Kasei ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol di
  • the content of the oily organic solvent is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, and preferably 1% by mass to 15% by mass, based on the solid content of the colored resin particles. Is more preferable, and 3% by mass to 10% by mass is further preferable.
  • the volume average particle diameter of the colored resin particles is preferably 200 nm or less, more preferably 20 nm to 200 nm, and further preferably 40 nm to 150 nm. When the volume average particle diameter of the colored resin particles is 200 nm or less, the ejection property of the inkjet ink is more excellent.
  • the volume average particle diameter of the colored resin particles as used herein means a value measured using a particle size distribution measuring device (for example, Nanotrac UPA EX150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the colored resin particle dispersion of the present disclosure contains water and the colored resin particles described above.
  • the colored resin particle dispersion of the present disclosure may or may not contain water and other components other than the colored resin particles. From the viewpoint of further improving the optical density and abrasion resistance of the image, the total content of water and the colored resin particles in the colored resin particle dispersion is 80% by mass or more based on the total amount of the colored resin particle dispersion. preferable.
  • the production method for producing the colored resin particle dispersion of the present disclosure is not particularly limited.
  • an example of a method for producing a colored resin particle dispersion (hereinafter, also referred to as “production method A”) will be shown.
  • the manufacturing method A is An oily organic solvent (that is, a volatile oily organic solvent and/or a non-volatile oily organic solvent), a polymer P or a polymer P before neutralizing an anionic group as a hydrophilic group, and an oil-soluble dye.
  • a step of preparing an oil phase component containing A step of preparing an aqueous phase component containing water (and a neutralizing agent if necessary), An emulsification step of mixing an oil phase component and an aqueous phase component to emulsify the resulting mixture to obtain an emulsion.
  • the colored resin particles are formed and the formed colored resin particles are dispersed in water by the emulsification step, whereby a colored resin particle dispersion in which the colored resin particles are dispersed in water is obtained. ..
  • the oil phase component containing the polymer P before neutralizing the anionic group as the hydrophilic group is used as the oil phase component
  • the water phase component containing water and the neutralizing agent is used as the water phase component
  • the neutralizing agent basic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and triethylamine can be used.
  • the emulsification method in the emulsification step is not particularly limited, and examples thereof include emulsification with an emulsification device such as a homogenizer (for example, a disperser).
  • the number of revolutions of the disperser in the emulsification is, for example, 5000 rpm to 20000 rpm, preferably 10,000 rpm to 15000 rpm.
  • rpm is an abbreviation for revolutions per minute.
  • the rotation time in the emulsification is, for example, 1 minute to 120 minutes, preferably 3 minutes to 60 minutes, more preferably 3 minutes to 30 minutes, and further preferably 5 minutes to 15 minutes.
  • the emulsification in the emulsification step may be performed under heating.
  • the colored resin particles can be formed more efficiently.
  • the heating temperature is preferably 35°C to 70°C, more preferably 40°C to 60°C.
  • the production method A may include a heating step of heating the emulsion or a mixture of the emulsion and water to remove at least a part of the oily organic solvent.
  • the heating temperature in the heating step is preferably 35°C to 70°C, more preferably 40°C to 60°C.
  • the ink of the present disclosure contains the aforementioned colored resin particle dispersion of the present disclosure.
  • the ink of the present disclosure contains each component (at least water and colored resin particles) in the aforementioned colored resin particle dispersion of the present disclosure.
  • the content of water in the ink of the present disclosure is, for example, 40% by mass or more, preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more, based on the total amount of the ink.
  • the upper limit of the water content is, for example, 90% by mass with respect to the total amount of the ink, although it depends on the solid content in the ink.
  • the solid content of the colored resin particles in the ink of the present disclosure is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and still more preferably 3 to 10% by mass based on the total amount of the ink. It is 10% by mass.
  • the ink of the present disclosure preferably contains at least one aqueous organic solvent.
  • aqueous in the aqueous organic solvent means that the amount dissolved in 100 g of distilled water at 25°C is more than 1 g.
  • the amount of dissolution in the aqueous organic solvent is preferably 5 g or more, more preferably 10 g or more, and further preferably 20 g or more.
  • aqueous organic solvent examples include alcohol solvents, amide solvents, nitrile solvents, polyalkylene glycol solvents, polyalkylene glycol alkyl ether solvents, and the like, and alcohol solvents or amide solvents are preferable.
  • aqueous organic solvent examples include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, trimethylolpropane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, butylene.
  • the aqueous organic solvent is Selected from the group consisting of trimethylolpropane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 2-pyrrolidone, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and ethylene glycol monobutyl ether.
  • the content of the aqueous organic solvent in the ink is preferably 5% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 40% by mass, and further preferably 10% by mass to 30% by mass with respect to the total amount of the ink. %.
  • the stability of the ink is excellent (precipitation or the like is unlikely to occur), and the dischargeability as an inkjet ink is also excellent.
  • the ink of the present disclosure may further contain at least one crosslinking agent.
  • the cross-linking agent is preferably a compound having at least two cross-linkable groups.
  • the crosslinkable group contained in the crosslinker is preferably a carboxy group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, an amide group or the like.
  • Examples of the cross-linking agent include blocked isocyanate-based compounds, oxazoline-based compounds, and carbodiimide compounds.
  • Diisocyanate for example, HDI (hexamethylene diisocyanate), H6XDI (hydrogenated xylylene diisocyanate), IPDI (isophorone diisocyanate), H12MDI (dicyclohexylmethane diisocyanate)
  • TMP trimethylolpropane
  • a blocking agent A blocked isocyanate-based compound blocked by; or a carbodiimide compound is preferred.
  • the blocked isocyanate compound As a blocking agent in the blocked isocyanate compound, from the viewpoint of dissociation temperature, DEM (diethyl malonate), DIPA (diisopropylamine), TRIA (1,2,4-triazole), DMP (3,5-dimethylpyrazole) , Or MEKO (butanone oxime) is preferred.
  • DEM diethyl malonate
  • DIPA diisopropylamine
  • TRIA 1,2,4-triazole
  • DMP 3,5-dimethylpyrazole
  • MEKO butanone oxime
  • crosslinking agents E-02, E-03A, and E-05 (above product name) for carbodilite aqueous resin manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. are preferable, and E-05 is particularly preferable from the viewpoint of storage stability and reactivity. preferable.
  • the dissociation temperature of the cross-linking agent is preferably as low as possible from the viewpoint of cross-linking efficiency, and is preferably as high as possible from the viewpoint of storage stability. From the viewpoint of these balances, the dissociation temperature is preferably 90°C to 180°C, more preferably 90°C to 120°C, and particularly preferably 110°C to 120°C.
  • the cross-linking agent is preferably added to the ink as a water-soluble or self-emulsifying agent by imparting a hydrophilic group. In this state, the viscosity of the blended ink can be made low and the redispersibility can be made excellent.
  • the cross-linking agent may be cross-linking agent particles.
  • the average particle diameter of the cross-linking agent particles is preferably 200 nm or less from the viewpoint of improving dischargeability with an inkjet.
  • the value of volume average particle diameter (MV) measured using a particle size distribution measuring device can be used.
  • the cross-linking agent particles are not particularly limited, and examples thereof include Elastron BN-77 (block isocyanate, particle size 19 nm, dissociation temperature 120° C.
  • the content of the crosslinking agent in the ink is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and 0.5% by mass to 8% by mass with respect to the total amount of the ink. It is more preferable that the amount is 1% by mass to 5% by mass.
  • the ink of the present disclosure may further contain at least one pigment from the viewpoint of hue adjustment or color density improvement.
  • the pigment for example, Carbon black, aniline black; C. I. Pigment Yellow 3, 12, 53, 55, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 117, 120, 128, 138, 153, 155, 180, 185; C. I. Pigment Red 112, 114, 122, 123, 146, 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 185, 190, 193, 202, 206, 209, 219; C. I.
  • the content of the pigment in the ink is preferably 0.5% by mass to 10% by mass, more preferably 0.5% by mass to 8% by mass, based on the total amount of the ink. It is more preferably 0.5% by mass to 5% by mass.
  • an aqueous dispersion of a pigment in which a pigment is dispersed in water using a dispersant can be used in the preparation of the ink.
  • a dispersant also referred to as “pigment water dispersion”
  • the pigment water dispersion for example, the pigment dispersion described in JP 2012-7148 A can be used.
  • a commercial product such as Pro-jet Black APD1000 (manufactured by Fujifilm Imaging Colorants) can be used.
  • a self-dispersion pigment can also be used as the pigment.
  • the self-dispersion pigment is a pigment that can be dispersed in water without using a dispersant.
  • Self-dispersion pigments include, for example, at least one hydrophilic group such as a carbonyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group, or a salt thereof, or a salt thereof, which is chemically bonded to the surface of the pigment directly or through another group. Examples include those introduced by conjugation.
  • the self-dispersion pigment is preferably self-dispersion carbon black.
  • the self-dispersion pigments that can be used include self-dispersion carbon blacks CAB-O-JET 200, 300, 400 (above, manufactured by Cabot Corporation), BONJET CW-1 (500 ⁇ mol/g as a carboxy group), CW.
  • the pigment either an aqueous dispersion of a pigment in which a pigment is dispersed in water using a dispersant or a self-dispersed pigment can be preferably used.
  • the ink of the present disclosure may contain at least one wax. Thereby, the abrasion resistance of the image can be further improved.
  • the wax is preferably present in the ink of the present disclosure in the form of particles.
  • the wax in the form of particles is hereinafter referred to as "wax particles".
  • wax particles it is preferable to use a dispersion in which wax is dispersed in water.
  • wax polyethylene wax, paraffin wax, or carnauba wax is preferable.
  • the melting point of the wax is preferably in the range of 60° C. to 120° C., more preferably in the range of 60° C. to 100° C., from the viewpoint of improving stability and friction property. By increasing the melting point, the stability of the textile printing ink can be improved, while not raising the melting point more than necessary is effective in improving the friction property.
  • the melting point of the wax can be measured by a general melting point measuring device.
  • the volume average particle diameter (Mw) of the wax particles is preferably 0.3 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.1 ⁇ m or less, from the viewpoint of ink jetting property.
  • the volume average particle diameter can be measured by the same method as the above-mentioned colored resin particles.
  • the content of the wax is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, more preferably 0.5% by mass to 8% by mass, and more preferably 1% by mass with respect to the total amount of the ink. % To 5 mass% is more preferable.
  • a commercially available product may be used as the wax particles.
  • Examples of commercially available products include Polylon L-787 (Chukyo Yushi Co., Ltd., polyethylene, nonion, melting point 102° C., volume average particle size 0.1 ⁇ m), Hydrin-703 (Chukyo Yushi Co., paraffin, anion, melting point 75° C.) , Volume average particle size 0.1 ⁇ m), R108 (Chukyo Yushi Co., Ltd., paraffin, nonion, melting point 66° C., volume average particle size 0.2 ⁇ m), Cerosol 524 (Chukyo Yushi Co., carnauba, nonion, melting point 83° C., Volume average particle diameter 0.07 ⁇ m) and the like.
  • the ink of the present disclosure can contain at least one surfactant.
  • the surfactant is not particularly limited, and known surfactants such as anionic surfactants, cationic surfactants and nonionic surfactants can be used.
  • a nonionic surfactant is preferable, and an acetylene surfactant is particularly preferable, from the viewpoint of ejection properties when used as an inkjet ink.
  • Examples of commercially available acetylene-based surfactants include Surfynol (registered trademark) series manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd. and Olfine (registered trademark) series manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd.
  • the content of the surfactant is 0.1% by mass to 2.0% by mass with respect to the total amount of the ink from the viewpoint of ejection properties when used as an inkjet ink. %, more preferably 0.5% by mass to 2.0% by mass.
  • the ink of the present disclosure may contain other components than the above components.
  • Other components include, for example, dyes other than the above oil-soluble dyes, pigments, crosslinking agents, waxes, pH adjusting agents, fluorescent whitening agents, surface tension adjusting agents, defoaming agents, anti-drying agents, lubricants, thickening agents.
  • the description in WO 2017/131107 may be referred to.
  • the use of the ink of the present disclosure is not particularly limited.
  • the ink of the present disclosure is used as, for example, an inkjet ink.
  • the ink of the present disclosure is used as an inkjet ink, the ejection property from the inkjet head is secured.
  • an image having excellent optical density and abrasion resistance can be formed on a cloth, and thus the ink of the present disclosure is suitable as an ink for textile printing, and as an ink for ink jet textile printing. It is particularly suitable.
  • the surface tension of the ink is preferably 20 mN/m to 70 mN/m, more preferably 25 mN/m to 60 mN/m.
  • the surface tension here means a value measured at 25°C.
  • the surface tension can be measured by using, for example, Automatic Surface Tentiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the viscosity of the ink is preferably 40 mPa ⁇ s or less, more preferably 30 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity here is a value measured at 25°C.
  • a VISCOMETER TV-22 type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the ink of the present disclosure may be used alone, or may be used in the form of an ink set.
  • the ink set referred to herein is an ink set that includes two or more types of ink, and at least one of the two or more types of ink is the ink of the present disclosure. That is, the ink set may be composed of two or more kinds of the ink of the present disclosure, or may be composed of one or more kinds of the ink of the present disclosure and one or more kinds of other inks. Good.
  • An example of the ink set is an ink set including black ink, yellow ink, magenta ink, and cyan ink, and at least one kind of ink in the ink set is an ink of the present disclosure.
  • the aspect in which the black ink is the ink of the present disclosure is particularly preferable.
  • the ink of the present disclosure can be used for image formation on any substrate, but is particularly suitable for use in image formation on cloth.
  • image formation on a cloth the following inkjet printing method A can be mentioned.
  • Inkjet printing method A is A step of forming an image by applying the ink of the present disclosure to a cloth by an inkjet method (hereinafter, also referred to as “image forming step”); A step of performing heat treatment on the image (hereinafter, also referred to as “heat treatment step”), Have.
  • image forming step A step of performing heat treatment on the image
  • heat treatment step A step of performing heat treatment on the image
  • an image having excellent optical density and abrasion resistance can be formed on the cloth. Specific examples of the cloth will be described later.
  • Inkjet printing method A does not require a transfer step, a printing paste application step, etc., which may be provided in a general printing method.
  • the inkjet printing method A does not require a steam treatment step (that is, a step of fixing an image by steam treatment) that may be provided in a general inkjet printing method.
  • a steam treatment step that is, a step of fixing an image by steam treatment
  • the optical density and abrasion resistance of the image are secured by a steam treatment step.
  • an image excellent in optical density and abrasion resistance can be formed on the cloth even when the steam treatment step is omitted.
  • the cloth to be image-formed may be a cloth that has been pretreated with an aqueous pretreatment liquid containing a coagulant.
  • an image having a high color density is formed on the cloth surface by the action of the aggregating agent in the image forming step.
  • the heat treatment step the image penetrates into the fabric due to the action of the polymer P. Through these processes, an image excellent in optical density and abrasion resistance is fixed on the cloth.
  • the pre-treated fabric may be prepared in advance before performing the inkjet printing method A. Further, the inkjet printing method A may have a pretreatment step of applying an aqueous pretreatment liquid containing an aggregating agent to the cloth to obtain a pretreated cloth before the image forming step.
  • the pretreatment step is a step of applying an aqueous pretreatment liquid containing a flocculant to a cloth to obtain a pretreated cloth.
  • the method of applying the aqueous pretreatment liquid to the cloth is not particularly limited, and examples thereof include a coating method, a padding method, an inkjet method, a spray method, a screen printing method and the like.
  • the aggregating agent contained in the aqueous pretreatment liquid is not particularly limited as long as it has an action of aggregating the colored resin particles, but it is at least one selected from organic acids, polyvalent metal salts, and cationic compounds. Preferably, it is at least one selected from polyvalent metal salts and cationic compounds.
  • the polyvalent metal salt is a compound composed of a divalent or higher valent metal ion and an anion. Specifically, calcium chloride, calcium nitrate, calcium sulfate, calcium acetate, calcium hydroxide, calcium carbonate, magnesium chloride, magnesium acetate, magnesium sulfate, magnesium carbonate, barium sulfate, barium chloride, zinc sulfide, zinc carbonate, copper nitrate. Etc.
  • the cationic compound is not particularly limited and may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound.
  • low molecular weight cationic compounds include (2-hydroxyethyl)trimethylammonium chloride, benzoylcholine chloride, benzyltriethylammonium chloride, trimethylacetohydrazide ammonium chloride, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium chloride, 3- Hydroxy-4-(trimethylammonio)butyrate hydrochloride, glycidyltrimethylammonium chloride, L-carnitine hydrochloride and the like can be mentioned.
  • the high molecular weight cationic compound is, for example, polyallylamine or a derivative thereof, an amine-epihalohydrin copolymer, or other quaternary ammonium salt type cationic polymer, which is soluble in water and is positively soluble in water.
  • Examples include charged cationic polymers.
  • a water-dispersible cationic polymer may be used depending on the case.
  • the aggregating agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the aqueous pretreatment liquid contains, for example, the above-mentioned aggregating agent and water.
  • the aqueous pretreatment liquid may further contain other components such as an aqueous organic solvent and a surfactant.
  • the components that can be contained in the aqueous pretreatment liquid the components that can be contained in the ink can be referred to as appropriate.
  • the image forming step is a step of forming an image by applying the ink of the present disclosure to a cloth by an inkjet method.
  • the cloth on which the image is formed by the image forming step may be referred to as a colored cloth.
  • the ink can be applied by the inkjet method in the image forming step using a known inkjet recording device.
  • the inkjet recording device is not particularly limited, and a known inkjet recording device that can achieve a desired resolution can be arbitrarily selected and used.
  • Examples of the inkjet recording device include a device including an ink supply system, a temperature sensor, and a heating unit.
  • the ink supply system includes, for example, a main tank containing the ink of the present disclosure, a supply pipe, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo type inkjet head.
  • the piezo type inkjet head preferably has multi-size dots of 1 pL (picoliter) to 100 pL, more preferably 8 pL to 30 pL, preferably 320 dpi ⁇ 320 dpi to 4000 dpi ⁇ 4000 dpi, more preferably 400 dpi ⁇ 400 dpi to 1600 dpi ⁇ 1600 dpi, More preferably, it can be driven so that the ink can be ejected at a resolution of 720 dpi ⁇ 720 dpi.
  • dpi (dot per inch) represents the number of dots per 2.54 cm (1 inch).
  • the heat treatment step is a step of performing heat treatment on the image obtained in the image forming step.
  • the image penetrates into the inside of the cloth due to the action of the polymer P in the colored resin particles, whereby an image having excellent optical density and abrasion resistance can be obtained.
  • the temperature of the heat treatment (temperature of the image) in the heat treatment step is preferably 100°C to 220°C, more preferably 130°C to 200°C.
  • the heat treatment time in the heat treatment step is preferably 20 seconds to 300 seconds, more preferably 30 seconds to 240 seconds, and further preferably 40 seconds to 180 seconds.
  • heat treatment other than the steam treatment is preferable from the viewpoint of simplification of the step.
  • the heat treatment other than the steam treatment is preferably a heat treatment of a mode in which the image-formed cloth (that is, the colored cloth) is heat-pressed.
  • the image in the colored cloth can be heat-treated by heat pressing the colored cloth.
  • the heat press can be performed using a known heat press machine.
  • the inkjet printing method A may include other steps than the above steps.
  • Examples of other steps include known steps in an inkjet printing method, such as a post-treatment step of subjecting the colored cloth after the heat treatment step to a post-treatment with a post-treatment agent.
  • the inkjet printing method A can be applied to various kinds of fabrics.
  • synthetic fibers such as nylon, polyester and acrylonitrile; semi-synthetic fibers such as acetate and rayon; natural fibers such as cotton, silk and wool; synthetic fibers, semi-synthetic fibers and natural fibers Mixed fibers composed of two or more types selected; and the like.
  • fiber type in the cloth at least one type selected from cotton and polyester is preferable.
  • Examples of the form of cloth include woven fabric, knitted fabric, and non-woven fabric.
  • the fabric may be a fabric for a fabric product. Examples of cloth products include clothing (for example, T-shirts, sweatshirts, jerseys, pants, sweatsuits, dresses, blouses, etc.), bedding, handkerchiefs, and the like.
  • the ink of the present disclosure may be used in an image forming method other than the inkjet printing method A.
  • Examples of the image forming method other than the inkjet printing method A include a method in which the cloth in the inkjet printing method A is changed to a base material other than the cloth.
  • Examples of the base material other than the cloth include a plastic base material.
  • Examples of the plastic in the plastic substrate include polyvinyl chloride (PVC) resin, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose butyrate acetate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polystyrene. (PS), polypropylene (PP), polycarbonate (PC), polyvinyl acetal, acrylic resin, and the like.
  • PVC polyvinyl chloride
  • PET polyethylene terephthalate
  • PE polyethylene
  • PS polystyrene.
  • PS polypropylene
  • PC polycarbonate
  • the plastic substrate may be corona treated.
  • the ink of the present disclosure not only for a general plastic substrate such as a PET substrate, but also for a substrate for which it is difficult to secure adhesion with an image by image formation with a water-based ink, An image with excellent adhesion can be formed.
  • a base material for which it is difficult to secure the adhesiveness to the image in the image formation with the water-based ink a hydrophobic base material having no polar group can be mentioned.
  • Neostan U-600 manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., inorganic bismuth catalyst; hereinafter also referred to as "U-600"
  • U-600 inorganic bismuth catalyst
  • 218.0 g of isopropyl alcohol and 197.0 g of ethyl acetate were added there, and it stirred at 70 degreeC for 3 hours.
  • the reaction solution after stirring for 3 hours was allowed to cool to room temperature (23° C.), and then the concentration was adjusted with ethyl acetate to give a 30 mass% solution of polymer P (solvent was a mixture of ethyl acetate/isopropyl alcohol).
  • the 30 mass% solution of polymer P and the amount of SB28 used were The content of the polymer P with respect to the solid content of the colored resin particles produced (in Table 1, referred to as “amount (mass %)” is 40 mass %, The content of SB28 (referred to as “amount (mass %)" in Table 1) with respect to the solid content of the colored resin particles produced is 60 mass %, The content ratio [P/dye] (that is, the ratio of the content mass of the polymer P to the content mass of the oil-soluble dye) in the manufactured colored resin particles was adjusted to be 0.67.
  • a water phase component was prepared by mixing 135.3 g of distilled water and sodium hydroxide as a neutralizing agent and stirring for 15 minutes.
  • the amount of sodium hydroxide used as the neutralizing agent is the degree of neutralization in the manufactured colored resin particles (that is, the ratio of the number of sodium salts of carboxy groups to the total number of carboxy groups and sodium salts of carboxy groups). was adjusted to 90%.
  • ⁇ Preparation of ink> The following composition was obtained by mixing the above-mentioned colored resin particle dispersion, the following surfactant, glycerin, and distilled water, and filtering the resulting mixture with a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane filter (pore size: 1 ⁇ m). To obtain an ink having The ink of Example 1 is black ink.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the pretreatment of the cotton cloth was performed as follows. PAS-H-1L (coagulant, manufactured by Nitto Medical Co., solid content 28 mass%) (100 mass parts), BYK348 (manufactured by Big Chemie Japan) (5 mass parts), 2-pyrrolidone (50 mass parts), Glycerin (50 parts by mass) and water (845 parts by mass) were mixed and stirred to prepare an aqueous pretreatment liquid.
  • the above aqueous pretreatment liquid was impregnated into a cotton cloth (cotton broad 40, manufactured by Shikiso Co., Ltd.) at a squeezing ratio of 70% by a padding method and dried for 24 hours.
  • the squeezing ratio (%) represents the residual amount (mass ratio) of the aqueous pretreatment liquid with respect to the fabric after squeezing the fabric containing the aqueous pretreatment liquid.
  • An ink jet printer (PX-045A, manufactured by Seiko Epson Corp.) was used to apply the above ink to the above-described pretreated cotton cloth to form a solid image, thereby obtaining a colored cloth.
  • Heat treatment heat press
  • the colored cloth was dried at 20° C. for 12 hours.
  • the dried colored cloth was heat-treated under the conditions of 140° C. and 120 seconds using a heat press machine (desktop automatic flat press machine AF-54TEN type, manufactured by Asahi Textile Machinery Co., Ltd.). Thereby, the solid image in the dried colored cloth was heat-treated.
  • a heat press machine desktop automatic flat press machine AF-54TEN type, manufactured by Asahi Textile Machinery Co., Ltd.
  • the optical density (OD (Optical Density) value) of the colored cloth after the heat treatment was measured, and the optical density of the image in the colored cloth after the heat treatment was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the OD value is measured by a colorimeter (Gretag Macbeth Spectrolino, X -Made by Rite).
  • SSS is the most excellent rank for the optical density of an image.
  • the abrasion resistance of the image on the colored cloth after the heat treatment was evaluated based on ISO105-X12.
  • the abrasion resistance of the image was evaluated under each of the dry condition and the wet condition.
  • the drying condition (simply described as “dry” in Table 1) means a condition of rubbing with a dry white cloth containing no water
  • the wet condition (simply described as “wet” in Table 1). Means the condition of rubbing with a white cloth containing water.
  • the rank having the highest abrasion resistance of the image is 5.
  • the light resistance of the image on the colored cloth after the heat treatment was evaluated based on ISO 105-B02 using a xenon arc lamp type light resistance and weather resistance tester.
  • the rank having the best light resistance of the image is 5.
  • the dry cleaning resistance (hereinafter, also referred to as “DC resistance”) of the image on the colored cloth after the heat treatment was evaluated based on ISO 105-D01.
  • the rank having the highest DC resistance of the image is 5.
  • the notation “1-2” means higher than rank 1 and lower than rank 2
  • the notation “2-3” means higher than rank 2 and lower than rank 3
  • the notation “3-4” means higher than rank 3 and lower than rank 4
  • the notation “4-5” means higher than rank 4 and lower than rank 5.
  • the ejection property of the ink was evaluated as an index of the dispersion stability of the colored resin particles in the colored resin particle dispersion. The details will be described below.
  • the above ink which had been stored at room temperature for less than 1 day after preparation, was ejected from the head of an ink jet printer (Fujifilm Dimatix, DMP) for 30 minutes, and then the ejection was stopped. Five minutes after the ejection was stopped, the ink was ejected again from the head onto a polystyrene substrate (“falcon hi impact polystyrene” manufactured by Robert Horne) to form a solid image of 5 cm ⁇ 5 cm.
  • a polystyrene substrate (“falcon hi impact polystyrene” manufactured by Robert Horne
  • the obtained solid image was visually observed to confirm the presence or absence of dot defects due to the occurrence of non-ejection nozzles, etc., and the ink ejection properties were evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the rank having the highest ink ejection property is A.
  • the storage stability of the ink was evaluated as an index of the dispersion stability of the colored resin particles in the colored resin particle dispersion. The details will be described below.
  • the above ink stored at room temperature for less than 1 day after preparation was sealed in a container and allowed to stand at 50° C. for 4 weeks. Using the ink after 4 weeks, the same evaluation as the evaluation of the ejection property of the above ink was performed.
  • Examples 2 to 21 In Examples 2 to 18 and 19 to 21 (that is, except Examples 18-2 and 18-3 described later), the same operation as in Example 1 was performed except for the following points. The results are shown in Table 1. -Changes from Example 1- In the synthesis of the polymer P, the total mass used of the compound for forming the unit (1) and the compound for forming the unit (2), and the molar ratio used [unit (2) forming compound/unit (1) forming compound] are The combination of the type of the compound for forming the unit (1) and the type of the compound for forming the unit (2) was changed to the combination shown in Table 1 without change. -The reaction conditions (reaction temperature and reaction time) were adjusted so that the weight average molecular weight of the polymer P was 15,000.
  • the compound “(2-16)PPG” (polypropylene glycol) used in Example 3 has a number average molecular weight (Mn) of 1,000.
  • the compound “(2-17)PEs” (polyester diol) used in Examples 4 and 5 was Ployol P-1010 manufactured by Kuraray Co., Ltd. [Indicated as "P1010" in the table. Mn is 1000.
  • Ra is an alkylene group having 4 carbon atoms (specifically, a group derived from adipic acid), and Rb 1 and Rb 2 are each an alkylene group having 6 carbon atoms (specifically, derived from 3-methylpentanediol). Group).
  • Ra is an alkylene group having 4 carbon atoms (specifically, a group derived from adipic acid) or a phenylene group (specifically, group derived from terephthalic acid) (provided that a part of plural Ras are derived from adipic acid). And the rest of the plurality of Ras are groups derived from terephthalic acid), Rb 1 and Rb 2 are each an alkylene group having 6 carbon atoms (specifically, derived from 3-methylpentanediol). Group). ].
  • the compound “(2-19)PCL” (polycaprolactone diol) used in Example 6 is Praxel (registered trademark) 212 (Mn is 1250) manufactured by Daicel.
  • the PBD (polybutadiene diol) used in Example 7 is NISSO-PB (registered trademark) G-1000 (Mn is 1400) manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • the PIPs used in Examples 8 and 9 were Poly ip (Mn is 2500) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. and EPOL (Mn is 2500) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. Is.
  • the compound “(2-18)PC” (polycarbonate diol) used in Examples 17 to 21 was Duranor (registered trademark) T5650 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation (simply referred to as "T5650" in the table.
  • Mn is 500.
  • Rc 1 and Rc 2 are alkylene groups having 5 or 6 carbon atoms, respectively).
  • Duranor (registered trademark) T5651 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation (simply expressed as "T5651” in the table.
  • Mn is 1000.
  • Rc 1 and Rc 2 are alkylene groups having 5 or 6 carbon atoms, respectively).
  • Mn is 2000.
  • Rc 1 and Rc 2 are alkylene groups having 5 or 6 carbon atoms, respectively).
  • Duranol (registered trademark) T3451 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation (simply expressed as “T3451” in the table.
  • Mn is 1000.
  • Rc 1 and Rc 2 are alkylene groups having 3 or 4 carbon atoms, respectively).
  • And C1090 manufactured by Kuraray Co., Ltd. in the table, simply referred to as “C1090”.
  • Mn is 1000.
  • Rc 1 and Rc 2 are each an alkylene group having 6 carbon atoms (group derived from 3-methylpentanediol). Is. Is.
  • Example 18-2 in the preparation of the ink, a part of the colored resin particle dispersion was replaced with a carbon black pigment dispersion (CAB-O-JET (registered trademark) 300 manufactured by CABOT) to prepare an ink
  • CAB-O-JET carbon black pigment dispersion 300 manufactured by CABOT
  • Example 18-2 Solid content of colored resin particles (that is, solid content in the colored resin particle dispersion) 9 parts by mass Carbon black pigment (that is, solid content in CAB-O-JET (registered trademark) 300) 1 mass Parts/surfactant (“Olfin E1010” manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) 1 mass part/glycerin 20 mass parts/distilled water 69 parts by mass
  • Example 18-3 in the preparation of the ink, the composition of the ink was changed as follows by replacing a part of the distilled water with Polylon L787 (water dispersion of polyethylene wax) manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd. Except for this, the same operation as in Example 18 was performed. The results are shown in Table 1.
  • Examples 22 to 26 The same operation as in Example 18 was performed except for the following points. The results are shown in Table 2. -Changes from Example 18- In the synthesis of the polymer P, the total amount of the unit (1) forming compound and the unit (2) forming compound is used without changing the molar ratio [unit (2) forming compound/unit (1) forming compound]. The acid value of the polymer P was changed as shown in Table 2 by changing the ratio between the mass and the used mass of the hydrophilic group-introducing monomer. -The reaction conditions (that is, reaction temperature and reaction time) were adjusted so that the weight average molecular weight of the polymer P was 15,000.
  • Examples 27 to 29 The same operation as in Example 18 was performed except for the following points. The results are shown in Table 2. -Changes from Example 18- The reaction conditions (that is, the reaction temperature and the reaction time) were adjusted so that the weight average molecular weight of the polymer P was the value shown in Table 2.
  • Examples 30 to 39 The same operation as in Example 18 was performed except that the type of oil-soluble dye was changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
  • Oil-soluble dyes in Tables 1 to 3 are as follows. SB28... C.I. I. Solvent Black 28 (black dye, chrome complex dye) SB3... C.I. I. Solvent Black 3 (black dye, disazo dye) MA-2...
  • the above compound (MA-2) (specific examples of the compound represented by the general formula (MA-1)) (black dye, disazo dye) SB7... C.I. I. Solvent Black 7 (black dye, nigrosine iron complex dye) SB27... C.I. I. Solvent Black 27 (black dye, chrome complex dye) SB29... C.I. I. Solvent Black 29 (black dye, chrome complex dye) SR122... C.I. I. Solvent Red 122 (red dye, chrome complex dye) Sblue70... C.I. I. Solvent Blue 70 (blue dye, copper complex dye) -SY42... C.I. I. Solvent Yellow 42 (yellow dye, disazo dye)
  • Example 38 The mass ratio [SB28/SB3] in Example 38 was set to 54/6, and the mass ratio [SB28/SY42] in Example 39 was set to 54/6.
  • Example 35 is an example using a red dye, a red colored resin particle dispersion and a red ink
  • Example 36 is an example using a blue dye, a blue colored resin particle dispersion and a blue ink.
  • Example 37 is an example using a yellow dye, a yellow colored resin particle dispersion, and a yellow ink.
  • Example 18 except that the content ratio by mass of the polymer P to the oil-soluble dye (“content mass ratio [P/dye]” in Tables 1 to 3) in the colored resin particles was changed as shown in Table 3. The same operation was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 32 The same operation as in Example 32 was performed except for the following points. The results are shown in Table 3. -Changes from Example 32- In the synthesis of the polymer P, the total mass used of the compound for forming the unit (1) and the compound for forming the unit (2), and the molar ratio used [unit (2) forming compound/unit (1) forming compound] are The combination of the type of the compound for forming the unit (1) and the type of the compound for forming the unit (2) was changed to the combination shown in Table 3 without change. -The reaction conditions (reaction temperature and reaction time) were adjusted so that the weight average molecular weight of the polymer P was 15,000.
  • HXDI, IPDI, and TCD are all comparative compounds, and their structures are as follows.
  • Example 4 In the preparation of the colored resin particle dispersion, the same operation as in Example 31 was performed except that the oil-soluble dye was changed to the same amount of acid dye (CI Acid Black 234; hereinafter also referred to as “AB234”). went. The results are shown in Table 3.
  • the acid dye is a water-soluble dye and is a comparative colorant that does not correspond to the oil-soluble dye.
  • the colored resin particles contain water and the colored resin particles include an oil-soluble dye and a polymer P containing a unit (1), a unit (2) and a hydrophilic group.
  • the optical density of the image and the abrasion resistance were excellent.
  • the image light resistance, the image sweat resistance, the image washing resistance, the image DC resistance, the ink ejection property, and the ink storage stability were also excellent.
  • the results of the comparative examples were as follows for each example.
  • the same oil-soluble dye is used in Comparative Example 1 in which the polymer in the colored resin particles does not contain the unit (1) and unit (2), and Comparative Example 2 in which the polymer in the colored resin particles does not contain the unit (1).
  • the optical density and abrasion resistance of the image were lower than those of Example 32.
  • Comparative Example 3 in which the colored resin particles contained only the comparative colorant (carbon black pigment), the optical density and abrasion resistance of the image were lower than those in Example 1 and the like.
  • Comparative Example 4 in which the colored resin particles contained only the comparative colorant (acid dye), the optical density and abrasion resistance of the image were lower than those of Example 18 using the same polymer P.
  • Comparative Example 5 in which the colored resin particles contained not the polymer P but the comparative compound (Demoll N), the optical density and abrasion resistance of the image were lower than in Example 32 using the same oil-soluble dye.
  • L 2 in formula (1) is a chain hydrocarbon group having a branched structure and having 4 to 25 carbon atoms, or a polymer chain composed of a polycarbonate chain and having a number average molecular weight of 500 or more.
  • Examples 10 to 21 it can be seen that the abrasion resistance of the image is further improved.
  • the chain hydrocarbon group having 4 to 25 carbon atoms having the above branched structure was determined to be an unsubstituted branched alkylene group having 6 to 25 carbon atoms and an alkoxylated branched alkylene group having 6 to 25 carbon atoms.
  • the optical density and abrasion resistance of the image are further improved.
  • ⁇ Pencil hardness of the image> After coating, the above ink stored at room temperature for less than 1 day was applied onto a PS substrate to form a coating film (image) having a thickness of 2 ⁇ m on the PS substrate.
  • a polystyrene (PS) sheet (“falcon hi impact polystyrene” manufactured by Robert Horne) was used.
  • the above-mentioned coating is performed by RK PRINT COAT INSTRUMENTS K hand coater K hand coater No. Performed using 2 bars.
  • the image was dried at 60° C. for 3 minutes. The dried image was heat-treated in an oven at 160° C. for 3 minutes to fix the image on the PS substrate.
  • the pencil hardness of the image after heat treatment was measured according to JIS K5600-5-4 (1999).
  • As the pencil used for measuring the pencil hardness UNI (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd. was used. The results are shown in Table 4.
  • the PS base material is a hydrophobic base material that does not have a polar group on the surface, and therefore differs from the PET (polyethylene terephthalate) base material and the PVC (polyvinyl chloride) base material that have polar groups on the surface. Therefore, in the image formation using the water-based ink, the PS base material is a base material in which the adhesion between the image and the base material is hard to be obtained as compared with the PET base material and the PVC base material. Therefore, the evaluation of the adhesiveness of the cured film using the PS base material is an adhesiveness evaluation under strict conditions. Therefore, the excellent evaluation result of the adhesion of the cured film means that the adhesion of the cured film to the substrate is extremely excellent.

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Abstract

着色樹脂粒子と水とを含有し、着色樹脂粒子が、油溶性染料と、式(1)で表される構造単位、式(2)で表される構造単位、及び親水性基を含むポリマーPと、を含む着色樹脂粒子分散物、インク、インクセット、並びにインクジェット捺染方法。Lは、炭素数4~10の鎖状炭化水素基を表し、2つの*1は、それぞれ、結合位置を表し、Lは、酸素原子等を含んでもよい炭素数2~25の鎖状炭化水素基、又は、数平均分子量500以上のポリマー鎖を表し、Y及びYは、それぞれ独立に、-O-、-S-、又は-NRz-を表し、Rzは、水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基を表し、2つの*2は、それぞれ、結合位置を表す。

Description

着色樹脂粒子分散物、インク、インクセット、及びインクジェット捺染方法
 本開示は、着色樹脂粒子分散物、インク、インクセット、及びインクジェット捺染方法に関する。
 インクジェット法によって画像を形成する技術について、様々な検討がなされている。近年では、布帛に対し、インクジェット法によって画像を形成することも行われている。かかる態様の画像形成は、インクジェット捺染と称されている。
 例えば、特許文献1には、少なくとも2種類の繊維を含む生地(布帛)に対して、付与する模様及びすかしのデザインの制限を受にくく、高品位なオパール加工及び着色を施すことのできるインクセットとして、第1繊維及び第2繊維を含む布帛に対してインクジェット法にてオパール加工及び着色を行うためのインクセットであって、第1繊維を溶脱させることができ、第2繊維を溶脱させることができない抜蝕剤を含有する抜蝕インクと、第1繊維及び第2繊維を染着可能な顔料を含有する顔料インクと、を備えた、インクセットが開示されている。
 また、特許文献2には、保存安定性及び連続印刷安定性に優れ、固化したインクによってワイピングのメンテナンスによってヘッドに負担が掛かる事無く、印刷環境及びプリンタ機器に優しく且つ良好な捺染物を得ることが出来るインクジェット捺染用インク組成物として、(A)水酸基を置換基として有するラクトン構造の有機酸において、1つ以上の水酸基がアルカリ塩化されているラクトン構造の有機酸、(B)着色剤、(C)スチレン-(メタ)アクリル共重合体、(D)グリセリン、及び(E)ウレタン樹脂を含有するインクジェット捺染用インク組成物が開示されている。
 特許文献1:特開2016-160341号公報
 特許文献2:特開2018-150401号公報
 しかし、布帛に形成される画像に対し、光学濃度及び耐摩擦性をより向上させることが求められる場合がある。
 本開示の一態様が解決しようとする課題は、布帛に対し、光学濃度及び耐摩擦性に優れた画像を形成できる、着色樹脂粒子分散物、インク、インクセット、及びインクジェット捺染方法を提供することである。
 課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 着色樹脂粒子と水とを含有し、
 着色樹脂粒子が、油溶性染料と、下記式(1)で表される構造単位、下記式(2)で表される構造単位、及び親水性基を含むポリマーPと、を含有する着色樹脂粒子分散物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式(1)中、
は、炭素数4~10の鎖状炭化水素基を表し、
2つの*1は、それぞれ、結合位置を表す。
 式(2)中、
は、酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子を含んでもよい炭素数2~25の鎖状炭化水素基、又は、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカプロラクトン鎖、ポリカーボネート鎖、ポリブタジエン鎖、ポリイソプレン鎖、若しくはポリオレフィン鎖からなる数平均分子量500以上のポリマー鎖を表し、
及びYは、それぞれ独立に、-O-、-S-、又は-NRz-を表し、
Rzは、水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基を表し、
2つの*2は、それぞれ、結合位置を表す。
<2> ポリマーPのガラス転移温度が、50℃以下である<1>に記載の着色樹脂粒子分散物。
<3> Lが、酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子を含んでもよい、分岐構造を有する炭素数4~25の鎖状炭化水素基であるか、又は、ポリカーボネート鎖からなる数平均分子量500以上のポリマー鎖である<1>又は<2>に記載の着色樹脂粒子分散物。
<4> 酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子を含んでもよい、分岐構造を有する炭素数4~25の鎖状炭化水素基が、炭素数6~25の無置換の分岐アルキレン基、炭素数6~25のアルコキシ化分岐アルキレン基、又は、炭素数6~25のアルキルカルボニルオキシ化分岐アルキレン基であり、
 ポリカーボネート鎖が、炭素数2~12のアルキレン基を含み、かつ、環状構造を含まない<3>に記載の着色樹脂粒子分散物。
<5> Lが、炭素数6~10のアルキレン基である<1>~<4>のいずれか1つに記載の着色樹脂粒子分散物。
<6> 親水性基が、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩からなる群から選択される少なくとも1種である<1>~<5>のいずれか1つに記載の着色樹脂粒子分散物。
<7> 1gのポリマーP中に含まれるカルボキシ基及びカルボキシ基の塩の総ミリモル数をポリマーPの酸価とした場合に、ポリマーPの酸価が、0.30mmol/g~1.50mmol/gである<6>に記載の着色樹脂粒子分散物。
<8> ポリマーPの重量平均分子量が、8000~30000である<1>~<7>のいずれか1つに記載の着色樹脂粒子分散物。
<9> 油溶性染料が、金属錯体染料及びジスアゾ染料からなる群から選択される少なくとも1種を含む<1>~<8>のいずれか1つに記載の着色樹脂粒子分散物。
<10> 油溶性染料が、クロム錯体染料及びジスアゾ染料からなる群から選択される少なくとも1種を含む<1>~<9>のいずれか1つに記載の着色樹脂粒子分散物。
<11> 油溶性染料が、クロム錯体染料を含む<1>~<10>のいずれか1つに記載の着色樹脂粒子分散物。
<12> 油溶性染料の含有質量に対するポリマーPの含有質量の比が、0.10~2.50である<1>~<11>のいずれか1つに記載の着色樹脂粒子分散物。
<13> 油溶性染料の含有質量に対するポリマーPの含有質量の比が、0.25~1.00である<1>~<12>のいずれか1つに記載の着色樹脂粒子分散物。
<14> <1>~<13>のいずれか1つに記載の着色樹脂粒子分散物を含有するインク。
<15> インクジェットインクとして用いられる<14>に記載のインク。
<16> 捺染用インクとして用いられる<14>又は<15>に記載のインク。
<17> 2種以上のインクを備え、
 2種以上のインクのうちの少なくとも1種が、<14>~<16>のいずれか1つに記載のインクであるインクセット。
<18> <14>~<16>のいずれか1つに記載のインクを、インクジェット法によって布帛に付与して画像を形成する工程と、
 画像に対して熱処理を施す工程と、
を有するインクジェット捺染方法。
 本開示の一態様によれば、布帛に対し、光学濃度及び耐摩擦性に優れた画像を形成できる、着色樹脂粒子分散物、インク、インクセット、及びインクジェット捺染方法が提供される。
 本開示において、「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
 本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
 本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本開示において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
 本開示において、「画像」とは、着色樹脂粒子分散物又はインクを用いて形成される膜全般(塗膜を含む)を意味する。
 本開示における「画像」の概念には、ベタ画像(solid image)も包含される。
〔着色樹脂粒子分散物〕
 本開示の着色樹脂粒子分散物は、
 着色樹脂粒子と水とを含有し、
 着色樹脂粒子が、油溶性染料と、下記式(1)で表される構造単位、下記式(2)で表される構造単位、及び親水性基を含むポリマーPと、を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(1)中、
は、炭素数4~10の鎖状炭化水素基を表し、
2つの*1は、それぞれ、結合位置を表す。
 式(2)中、
は、酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子を含んでもよい炭素数2~25の鎖状炭化水素基、又は、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカプロラクトン鎖、ポリカーボネート鎖、ポリブタジエン鎖、ポリイソプレン鎖、若しくはポリオレフィン鎖からなる数平均分子量500以上のポリマー鎖を表し、
及びYは、それぞれ独立に、-O-、-S-、又は-NRz-を表し、
Rzは、水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基を表し、
2つの*2は、それぞれ、結合位置を表す。
 本開示の着色樹脂粒子分散物によれば、布帛に対し、光学濃度及び耐摩擦性に優れた画像を形成できる。
 かかる効果が奏される理由は、以下のように推測される。
 本開示の着色樹脂粒子分散物において、着色樹脂粒子中のポリマーPは、鎖状構造を有する(上記L及び上記L参照)。かかる構造に起因し、ポリマーPのガラス転移温度(Tg)が、ある程度低くなっている(例えば、60℃以下になっている)と考えられる。また、ポリマーPは、式(1)で表される構造単位及び式(2)で表される構造単位を含む疎水的な骨格を有することから、油溶性染料との親和性が高いと考えられる。
 従って、本開示の着色樹脂粒子分散物又は本開示の着色樹脂粒子分散物を含有するインクを布帛に付与して画像を形成し、形成された画像に対して熱処理を施した場合には、Tgが低く且つ油溶性染料との親和性が高いポリマーPの作用により、着色樹脂粒子が布帛の内部にまで浸透しやすいと考えられる。
 これにより、画像の光学濃度(言い換えれば、布帛に対する染色性)が高まり、かつ、画像の耐摩擦性も向上すると考えられる。
 以上の理由により、本開示の着色樹脂粒子分散物は、布帛に対する画像形成の用途に好適である。
 しかし、画像形成の対象となる基材は、布帛には限定されず、例えば、プラスチック基材等のその他の基材であってもよい。
 例えば、本開示の着色樹脂粒子分散物又は本開示の着色樹脂粒子分散物を含有するインクをプラスチック基材上に付与して画像を形成し、形成された画像に対して熱処理を施した場合には、プラスチック基材上に、光学濃度、硬度、及びプラスチック基材との密着性に優れた画像を形成できる。
 かかる効果が奏される理由は、Tgが低いポリマーPの作用により、熱処理による画像の造膜性が高まるためと考えられる。
 また、ポリマーPにおける親水性基は、着色樹脂粒子分散物中における着色樹脂粒子の分散安定性に寄与する。
 また、上記分散安定性は、着色樹脂粒子分散物を含有するインクのインクジェットヘッドからの吐出性(以下、単に「吐出性」ともいう)、及び、上記インクの保存安定性に寄与する。
 後述する実施例では、着色樹脂粒子分散物中における着色樹脂粒子の分散安定性の指標として、インクの吐出性及び保存安定性を評価した。
<水>
 本開示の着色樹脂粒子分散物は、水を含有する。
 即ち、本開示の着色樹脂粒子分散物は、着色樹脂粒子の水分散物である。
 本開示の着色樹脂粒子分散物における水の含有量は、着色樹脂粒子分散物の全量に対し、例えば40質量%以上であり、好ましくは50質量%以上であり、更に好ましくは60質量%以上である。
 水の含有量の上限は、着色樹脂粒子等の固形分の量にもよるが、着色樹脂粒子分散物の全量に対し、例えば90質量%である。
<着色樹脂粒子>
 本開示の着色樹脂粒子分散物は、着色樹脂粒子を少なくとも1種含有する。
 着色樹脂粒子は、少なくとも1種の油溶性染料と、少なくとも1種のポリマーPと、を含有する。
(ポリマーP)
-式(1)で表される構造単位-
 ポリマーPは、式(1)で表される構造単位(以下、「単位(1)」ともいう)を少なくとも1種含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式(1)中、Lは、炭素数4~10の鎖状炭化水素基を表し、2つの*1は、それぞれ、結合位置を表す。
 単位(1)は、少なくとも式(2)で表される構造単位(以下、「単位(2)」ともいう)と結合していることが好ましい。
 Lで表される鎖状炭化水素基としては、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、直鎖アルケニレン基、分岐アルケニレン基、直鎖アルキニレン基、分岐アルキニレン基、等が挙げられる。
 Lで表される鎖状炭化水素基としては、直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基が好ましい。
 Lで表される鎖状炭化水素基の炭素数は、4~10であるが、画像の光学濃度及び耐摩擦性をより向上させる観点から、好ましくは6~10である。
 Lとしては、画像の光学濃度及び耐摩擦性をより向上させる観点から、炭素数6~10のアルキレン基(即ち、直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基)が特に好ましい。
 単位(1)を形成するための化合物(以下、「単位(1)形成用化合物」ともいう)としては、単位(1)における2つの「-NH(C=O)-*1」の部位の各々を、イソシアネート基(-NCO基)に置き換えた構造を有するジイソシアネート化合物が挙げられる。
 単位(1)形成用化合物の具体例を以下に示す。
 但し、単位(1)形成用化合物は、以下の具体例には限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 化合物(1-1)は、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)である。
 化合物(1-2)及び化合物(1-3)は、いずれもトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)である。化合物(1-2)及び化合物(1-3)は、互いに異性体の関係を有している。TMHDIとしては、化合物(1-2)及び化合物(1-3)の混合物を用いてもよい。
-式(2)で表される構造単位-
 ポリマーPは、式(2)で表される構造単位(即ち、単位(2))を少なくとも1種含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(2)中、
は、酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子を含んでもよい炭素数2~25の鎖状炭化水素基、又は、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカプロラクトン鎖、ポリカーボネート鎖、ポリブタジエン鎖、ポリイソプレン鎖、若しくはポリオレフィン鎖からなる数平均分子量500以上のポリマー鎖を表し、
及びYは、それぞれ独立に、-O-、-S-、又は-NRz-を表し、
Rzは、水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基を表し、
2つの*2は、それぞれ、結合位置を表す。
 ここで、「酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子を含んでもよい炭素数2~25の鎖状炭化水素基」の概念に含まれる、酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子を含む炭素数2~25の鎖状炭化水素基とは、鎖状炭化水素基中の少なくとも1つの炭素原子を、酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子で置き換えた構造を有する有機基であって、炭素数が2~25である基を意味する。
 Lで表される、酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子を含んでもよい炭素数2~25の鎖状炭化水素基(以下、単に「Lで表される鎖状炭化水素基」ともいう)としては、無置換の又は置換基を有するアルキレン基が好ましい。
 置換基を有するアルキレン基における置換基としては、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、等が挙げられる。
 単位(2)は、少なくとも単位(1)と結合していることが好ましい。
 式(2)中、Lで表される鎖状炭化水素基の炭素数は、画像の光学濃度及び耐摩擦性をより向上させる観点から、好ましくは4~25であり、より好ましくは6~25である。
 Lで表される鎖状炭化水素基は、画像の光学濃度及び耐摩擦性をより向上させる観点から、
好ましくは、酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子を含んでもよい、分岐構造を有する炭素数4~25の鎖状炭化水素基であり、
より好ましくは、炭素数6~25の無置換の分岐アルキレン基、炭素数6~25のアルコキシ化分岐アルキレン基(即ち、アルコキシ基によって置換された分岐アルキレン基)、又は、炭素数6~25のアルキルカルボニルオキシ化分岐アルキレン基(即ち、アルキルカルボニルオキシ基によって置換された分岐アルキレン基)である。
 炭素数6~25のアルコキシ化分岐アルキレン基におけるアルコキシ基の炭素数は、好ましくは1~23であり、より好ましくは4~22である。
 炭素数6~25のアルキルカルボニルオキシ化分岐アルキレン基におけるアルキルカルボニルオキシ基の炭素数は、好ましくは2~23であり、より好ましくは6~22である。
 Lで表される鎖状炭化水素基は、画像の光学濃度及び耐摩擦性をより向上させる観点から、置換基Aによって置換された炭素数2以上のアルキレン基であることも好ましい。
 置換基Aは、炭素数2以上の直鎖アルキル基、炭素数3以上の分岐アルキル基、炭素数2以上の直鎖アルコキシ基、炭素数3以上の分岐アルコキシ基、炭素数2以上の直鎖アルコキシアルキル基、及び炭素数3以上の分岐アルコキシアルキル基からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
 Lで表されるポリマー鎖の数平均分子量(Mn)は、500以上である。
 Lで表されるポリマー鎖のMnは、500~50000であることが好ましく、1000~40000であることがより好ましく、1000~30000であることが更に好ましく、1000~10000であることが更に好ましく、1000~5000であることが更に好ましい。
 本開示において、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で算出された値を意味する。
 使用カラムとしては、例えば、TSKgel(登録商標) SuperHZM-H、TSKgel(登録商標) SuperHZ4000、及びTSKgel(登録商標) SuperHZ200(以上、東ソー社製)を用いる。
 Lで表されるポリマー鎖は、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカプロラクトン鎖、ポリカーボネート鎖、ポリブタジエン鎖、ポリイソプレン鎖、又はポリオレフィン鎖からなる。
 ポリエーテル鎖としては、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリブチレングリコール鎖等が挙げられる。
 ポリエステル鎖としては、後述する化合物(2-17)PEsから両末端のヒドロキシ基を除いた残基が挙げられる。
 ポリカプロラクトン鎖としては、後述する化合物(2-19)PCLから両末端のヒドロキシ基を除いた残基が挙げられる。
 ポリカーボネート鎖としては、後述する化合物(2-18)PCから両末端のヒドロキシ基を除いた残基が挙げられる。
 Lで表されるポリマー鎖は、画像の光学濃度及び耐摩擦性をより向上させる観点から、環状構造を含まないことが好ましい。
 Lで表されるポリマー鎖としては、画像の光学濃度及び耐摩擦性をより向上させる観点から、ポリカーボネート鎖からなる数平均分子量500以上のポリマー鎖が好ましい。
 ポリカーボネート鎖は、炭素数2~12(好ましくは3~8、より好ましくは3~6)のアルキレン基を含むことが好ましく、炭素数2~12(好ましくは3~8、より好ましくは3~6)のアルキレン基を含み、かつ、環状構造を含まないことがより好ましく、後述する化合物(2-18)PCから両末端のヒドロキシ基を除いた残基であることが更に好ましい。
 Lは、画像の光学濃度及び耐摩擦性をより向上させる観点から、
酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子を含んでもよい、分岐構造を有する炭素数4~25の鎖状炭化水素基であるか、又は、
ポリカーボネート鎖からなる数平均分子量500以上のポリマー鎖であることが好ましい。
 かかる態様において、
 酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子を含んでもよい、分岐構造を有する炭素数4~25の鎖状炭化水素基が、炭素数6~25の無置換の分岐アルキレン基、炭素数6~25のアルコキシ化分岐アルキレン基、又は、炭素数6~25のアルキルカルボニルオキシ化分岐アルキレン基であり、
 ポリカーボネート鎖が、炭素数2~12のアルキレン基を含み、かつ、環状構造を含まないことがより好ましい。
 式(2)中、Y及びYは、それぞれ独立に、-O-、-S-、又は-NRz-を表し、Rzは、水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基を表す。
 Rzとしては、水素原子又は炭素数1~10のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基、又はエチル基が更に好ましく、水素原子が更に好ましい。
 Y及びYの各々としては、-O-又は-S-が好ましく、-O-がより好ましい。
 単位(2)を形成するための化合物(以下、「単位(2)形成用化合物」ともいう)としては、
単位(2)における「*2-Y-」及び「-Y-*2」を、それぞれ、ヒドロキシ基、チオール基、又はアミノ基に置き換えた構造を有する化合物(例えば、ジオール化合物、ジチオール化合物、ジアミン化合物等)が好ましく、
単位(2)における「*2-Y-」及び「-Y-*2」を、それぞれ、ヒドロキシ基に置き換えた構造を有するジオール化合物が更に好ましい。
 Lがポリマー鎖である単位(2)を形成するための単位(2)形成用化合物であって、ジオール化合物である場合の単位(2)形成用化合物は、ポリマージオールである。
 ポリマージオールとして、より具体的には、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、又はポリオレフィンジオールである。
 以下、単位(2)形成用化合物の具体例を以下に示す。
 但し、単位(2)形成用化合物は、以下の具体例には限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 化合物(2-12)~(2-15)中、nC15、nC19、nC1123、及びnC1735は、それぞれ、ノルマルヘプチル基、ノルマルノニル基、ノルマルウンデシル基、ノルマルヘプタデシル基を表す。
 化合物(2-16)PPGは、ポリエーテルジオールの一例であるポリプロピレングリコールであり、nは、繰り返し数である。
 化合物(2-17)PEsは、ポリエステルジオールであり、nは、繰り返し数であり、Ra、Rb、及びRbは、それぞれ独立に、炭素数2~25の2価の炭化水素基である。化合物(2-17)PEs中のn個のRaは、同一であっても異なっていてもよい。化合物(2-17)PEs中のn個のRbは、同一であっても異なっていてもよい。
 化合物(2-18)PCは、ポリカーボネートジオールであり、nは、繰り返し数であり、Rc及びRcは、それぞれ独立に、炭素数2~12(好ましくは3~8、より好ましくは3~6)のアルキレン基である。化合物(2-18)PC中のn個のRcは、同一であっての異なっていてもよい。
 化合物(2-19)PCLは、ポリカプロラクトンジオールであり、n及びmは、それぞれ繰り返し数であり、Rdは、炭素数2~25のアルキレン基である。
 単位(2)形成用化合物としては、上述した化合物以外にも、ポリブタジエンジオール(以下、「PBD」ともいう)、ポリイソプレンジオール(以下、「PIP」ともいう)、ポリオレフィンジオール、等も挙げられる。
 単位(2)形成用化合物としてのポリマージオールとしては、市販品を用いてもよい。
 ポリマージオールの市販品については、後述する実施例を参照できる。
 また、ポリマージオールの市販品については、国際公開第2016/152254号の段落0111を参照してもよい。
 画像の光学濃度及び耐摩擦性をより向上させる観点から、ポリマーP中における単位(1)及び単位(2)の総含有量は、ポリマーPの全量に対し、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは60質量%以上であり、更に好ましくは80質量%以上である。
 ポリマーP中において、単位(1)に対する単位(2)のモル比(以下、「モル比〔単位(2)/単位(1)〕」ともいう)は、好ましくは0.20以上1.00未満であり、より好ましくは0.30以上0.90以下であり、更に好ましくは0.50以上0.90以下である。
-親水性基-
 ポリマーPは、親水性基を少なくとも1種含む。
 前述のとおり、ポリマーPにおける親水性基は、着色樹脂粒子分散物中における着色樹脂粒子の分散安定性に寄与する。
 親水性基としては、アニオン性基又はノニオン性基が好ましく、分散安定性向上の効果に優れる点から、アニオン性基が好ましい。
 例えば、同じ分子量のアニオン性基とノニオン性基とを比較した場合、アニオン性基の方が、分散安定性向上の効果に優れる。即ち、アニオン性基(特に好ましくは、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩からなる群から選択される少なくとも1種)は、その分子量が小さい場合においても、分散安定性向上の効果を十分に発揮し得る。
 ノニオン性基としては、ポリエーテル構造を有する基が挙げられ、ポリアルキレンオキシ基を含む1価の基が好ましい。
 アニオン性基としては、中和されていてもよいし、中和されていなくてもよい。
 中和されていないアニオン性基としては、カルボキシ基、スルホ基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、等が挙げられる。
 中和されているアニオン性基としては、カルボキシ基の塩、スルホ基の塩、硫酸基の塩、ホスホン酸基の塩、リン酸基の塩、等が挙げられる。
 本開示において、中和されているアニオン性基とは、「塩」の形態(例えば、カルボキシ基の塩(例えば-COONa))のアニオン性基を意味する。
 中和は、例えば、アルカリ金属水酸化物(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)、有機アミン(例えば、トリエチルアミン等)を用いて行うことができる。
 ポリマーPにおける親水性基としては、分散安定性の観点から、
アニオン性基が好ましく、
カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基、硫酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩からなる群から選択される少なくとも1種がより好ましく、
カルボキシ基及びカルボキシ基の塩からなる群から選択される少なくとも1種が更に好ましい。
 上述した、カルボキシ基の塩、スルホ基の塩、硫酸基の塩、ホスホン酸基の塩、及びリン酸基の塩における「塩」としては、アルカリ金属塩又は有機アミン塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。
 アルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、K又はNaが好ましい。
 また、ポリマーPが親水性基としてアニオン性基(例えば、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩からなる群から選択される少なくとも1種)を含む場合において、1gのポリマーP中に含まれるアニオン性基(例えば、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩)の総ミリモル数をポリマーPの酸価とした場合、ポリマーPの酸価は、分散安定性の観点から、0.10mmol/g~2.00mmol/gであることが好ましく、0.30mmol/g~1.50mmol/gであることがより好ましい。
 また、ポリマーPが親水性基としてアニオン性基を有する場合、ポリマーPにおけるアニオン性基の中和度は、50%~100%が好ましく、70%~90%がより好ましい。
 ここで、中和度とは、ポリマーPにおける、「中和されていないアニオン性基(例えばカルボキシ基)の数と中和されているアニオン性基(例えばカルボキシ基の塩)の数との合計」に対する「中和されているアニオン性基の数」の比(即ち、比〔中和されているアニオン性基の数/(中和されていないアニオン性基の数+中和されているアニオン性基の数)〕)を指す。
 ポリマーPの中和度(%)は、中和滴定によって測定できる。
-親水性基を有する構造単位-
 ポリマーPは、親水性基を有する構造単位を少なくとも1種含むことが好ましい。
 親水性基を有する構造単位は、好ましくは、後述する親水性基導入用化合物を原料として形成される。
 親水性基を有する構造単位として、特に好ましくは、アニオン基を有する構造単位である、下記式(3)で表される構造単位(以下、「単位(3)」ともいう)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式(3)中、RX1は、水素原子又は炭素数1~10のアルキル基を表し、Aは、アニオン性基を表し、2つの*3は、それぞれ、結合位置を表す。
 単位(3)は、少なくとも単位(1)と結合することが好ましい。
 Aで表されるアニオン性基の例としては、前述のアニオン性の例と同様である。
 Aで表されるアニオン性基としては、カルボキシ基又はカルボキシ基の塩が好ましい。
 ポリマーPは、Aがカルボキシ基である態様の単位(3)と、Aがカルボキシ基の塩である態様の単位(3)と、を含んでいてもよい。
 ポリマーPの全量に対する親水性基を有する構造単位(例えば単位(3))の含有量は、好ましくは3質量%~30質量%であり、より好ましくは5質量%~20質量%である。
 ポリマーPの全量に対するアニオン性基を有する構造単位の含有量は、ポリマーPの酸価(mmol/g)を考慮して調整してもよい。
-親水性基導入用化合物-
 ポリマーPへの親水性基の導入は、親水性基導入用化合物を用いて行うことができる。
 親水性基導入用化合物のうち、アニオン性基導入用化合物としては、
単位(3)における2つの*3に、それぞれ、水素原子が結合した化合物;
α-アミノ酸(具体的には、リシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン)等のアミノ酸;
等が挙げられる。
 単位(3)における2つの*3に、それぞれ、水素原子が結合した化合物としては、2,2-ジメチロールプロピオン酸(DMPA)、2,2-ジメチロールブタン酸(DMBA)等が挙げられる。
 アニオン性基導入用化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基;トリエチルアミンなどの有機塩基;等を用い、アニオン性基の少なくとも一部を中和して用いてもよい。
 また、アニオン性基の中和は、ポリマーPの形成過程(例えば着色樹脂粒子の形成過程)で行ってもよい(後述の実施例参照)。
 親水性基導入用化合物のうち、ノニオン性基導入用化合物としては、ポリエーテル構造を有する化合物が好ましく、ポリオキシアルキレン基を有する化合物がより好ましい。
 ポリマーPは、上述した構造単位以外のその他の構造単位を含んでいてもよい。
 但し、ポリマーPが親水性基を有する構造単位を含む場合、画像の光学濃度及び耐摩擦性、並びに、着色樹脂粒子の分散安定性の観点から、単位(1)、単位(2)、及び親水性基を有する構造単位の総含有量は、ポリマーPの全量に対し、80質量%以上であることが好ましい。
-ガラス転移温度(Tg)-
 ポリマーPのガラス転移温度(Tg)は、画像の光学濃度及び耐摩擦性をより向上させる観点から、好ましくは60℃以下であり、より好ましくは50℃以下であり、更に好ましくは45℃以下であり、更に好ましくは40℃以下である。
 ポリマーPのTgの下限には特に制限はないが、Tgの下限として、例えば、-50℃、-40℃等が挙げられる。
 本開示において、ポリマーPのガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量測定(DSC)を用いて測定された値を意味する。
 ガラス転移温度の具体的な測定は、JIS K 7121(1987年)又はJIS K 6240(2011年)に記載の方法に順じて行う。
 本開示におけるガラス転移温度は、補外ガラス転移開始温度(以下、Tigと称することがある)である。
 ガラス転移温度の測定方法をより具体的に説明する。
 ガラス転移温度を求める場合、予想されるガラス転移温度より約50℃低い温度にて装置が安定するまで保持した後、加熱速度:20℃/分で、ガラス転移が終了した温度よりも約30℃高い温度まで加熱し、示差熱分析(DTA)曲線又はDSC曲線を作成する。
 補外ガラス転移開始温度(Tig)、すなわち、本開示におけるガラス転移温度は、DTA曲線又はDSC曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線と、の交点の温度として求める。
-重量平均分子量(Mw)-
 ポリマーPの重量平均分子量(Mw)は、着色樹脂粒子の分散安定性をより向上させる観点から、好ましくは5000~50000であり、より好ましくは6000~40000であり、更に好ましくは8000~30000であり、更に好ましくは10000~30000である。
-ポリマーPの好ましい態様-
 ポリマーPは、
 単位(1)形成用化合物(好ましくは、単位(1)における2つの「-NH(C=O)-*1」の部位の各々を、イソシアネート基(-NCO基)に置き換えた構造を有するジイソシアネート化合物)と、
 単位(2)形成用化合物(好ましくは、単位(2)における「*2-Y-」及び「-Y-*2」を、それぞれ、ヒドロキシ基、チオール基、又はアミノ基に置き換えた構造を有する化合物)と、
 親水性基導入用化合物(好ましくは、単位(3)における2つの*3に、それぞれ、水素原子が結合した化合物)と、
の反応生成物の構造を含むことが好ましい。
 また、ポリマーPは、ウレタン結合を含むことが好ましい。
 ウレタン結合の例としては、単位(1)と、Y及びYの各々が-O-である態様の単位(2)と、が結合することによって形成されたウレタン結合、単位(1)と単位(3)とが結合することによって形成されたウレタン結合、等が挙げられる。
 ポリマーPの主鎖の末端の構造には特に制限はないが、ポリマーPの主鎖の末端基として、好ましくは、炭素数1~20(より好ましくは1~10、更に好ましくは1~6)のアルキル基である。
 末端である炭素数1~20(より好ましくは1~10、更に好ましくは1~6)のアルキル基は、例えば、末端封止剤として、炭素数1~20(より好ましくは1~10、更に好ましくは1~6)のアルコール、炭素数1~20(より好ましくは1~10、更に好ましくは1~6)のチオアルコール、炭素数1~20(より好ましくは1~10、更に好ましくは1~6)のモノアルキルアミン、等を用いて形成できる。
 また、ポリマーPは、画像の光学濃度及び耐摩擦性をより向上させる観点から、鎖状ポリマーであることが好ましく、環状構造を含まない鎖状ポリマーであることがより好ましい。
 ここで、鎖状ポリマーとは、架橋構造を含まないポリマーを意味する。
 着色樹脂粒子中におけるポリマーPの含有量は、画像の光学濃度及び耐摩擦性をより向上させる観点から、着色樹脂粒子の固形分量に対し、好ましくは10質量%以上であり、より好ましくは20質量%以上であり、更に好ましくは30質量%以上である。
 着色樹脂粒子中におけるポリマーPの含有量は、画像の光学濃度をより向上させる観点から、着色樹脂粒子の固形分量に対し、好ましくは90質量%以下であり、より好ましくは80質量%以下であり、更に好ましくは70質量%以下であり、更に好ましくは60質量%以下である。
 本開示において、着色樹脂粒子の固形分量とは、着色樹脂粒子が溶媒(例えば後述の油性有機溶剤。以下同じ。)を含む場合には、溶媒を除いた全量を意味し、着色樹脂粒子が溶媒を含まない場合には、着色樹脂粒子の全量を意味する。
 また、本開示において、着色樹脂粒子の固形分とは、着色樹脂粒子が溶媒を含む場合には、溶媒を除いた全成分を意味し、着色樹脂粒子が溶媒を含まない場合には、着色樹脂粒子の全成分を意味する。
 ポリマーPの合成方法の好ましい態様は、後述する油性有機溶剤の存在下、単位(1)形成用化合物と、単位(2)形成用化合物と、親水性基導入用化合物と、を反応させる態様である。
 また、この態様の合成方法により、親水性基としてのアニオン性基が中和されていない態様のポリマーを合成し、このポリマーを原料の一つとして着色樹脂粒子分散物を調製し、調製段階でポリマーのアニオン性基を中和することにより、ポリマーPを形成してもよい。
(油溶性染料)
 着色樹脂粒子は、油溶性染料を少なくとも1種含有する。
 油溶性染料における「油溶性」とは、20℃における水に対する溶解度が1質量%以下である性質を意味する。
 油溶性染料としては、カラーインデックス(C.I.)番号において、「Solvent」の語が用いられている染料を用いることができる。
 油溶性染料の具体例としては、例えば、
C.I.Solvent Yellow 2,14,16,21,33,43,44,56,82,85,93,98,114,131,135,157,160,163,167,176,179,185,189;
C.I.Solvent Red 8,23,24,25,49,52,109,111,119,122,124,135,146,149,150,168,169,172,179,195,196,197,207,222,227,312,313;
C.I.Solvent Blue 3,4,5,35,36,38,44,45,59,63,67,68,70,78,83,97,101,102,104,105,111,122;
C.I.Solvent Orange 3,14,54,60,62,63,67,86,107;
C.I.Solvent Violet 8,9,11,13,14,26,28,31,36,59;
C.I.Solvent Green 3,5,7,28;
C.I.Solvent Brown 53;
C.I.Solvent Black 3,5,7,27,28,29,34;
等が挙げられる。
 油溶性染料は、画像の光学濃度の観点から、金属錯体染料及びジスアゾ染料からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
 金属錯体染料としては、クロム錯体染料、銅錯体染料、ニグロシン鉄錯体染料、コバルト錯体染料等が挙げられる。
 中でも、画像の光学濃度及び耐摩擦性をより向上させる観点から、クロム錯体染料が好ましい。
 また、ジスアゾ染料とは、アゾ基を2つ有する非金属錯体染料を意味する。
 ジスアゾ染料としては、下記式(M-A)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(M-A)中、R~R20は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
 上記置換基としては下記置換基群Aから選ばれる置換基(好ましくは下記置換基群A1から選ばれる置換基)が挙げられる。
 式(M-A)中、R及びRは水素原子を表すことが好ましい。
 R~R18は、好ましくは水素原子を表す。
 R19及びR20は、各々独立に、好ましくはアルキル基を表し、炭素数1~30のアルキル基を表すことがより好ましく、炭素数1~10のアルキル基を表すことが更に好ましく、炭素数1~6のアルキル基を表すことが更に好ましく、メチル基を表すことが更に好ましい。
 置換基群Aは、国際公開第2017/131107号の段落0117に記載された置換基群を示す。
 置換基群A1は、
ハロゲン原子、アルキル基(好ましくは炭素数1~30)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~30)、アリール基(好ましくは炭素数6~30)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数3~30)、アシル基(好ましくは炭素数2~30)、ヒドロキシル基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~30)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~30)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2~30)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~30)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7~30)、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~30)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6~30)、アミノ基、アシルアミノ基(好ましくは炭素数1~30)、アルキルスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1~30)、及びアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数6~30)からなる群A1-2と、
群A1-2中の2つ以上を組み合わせた基と、
をあわせた群である。
 一般式(M-A)で表される化合物の好ましい態様として、下記一般式(M-A-1)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 一般式(M-A-1)中、R1m及びR2mは、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基を表し、R3mは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数2~12のアルコキシカルボニル基、又は炭素数2~12のアシル基を表す。R1m及びR2mは、互いに結合して環を形成していてもよい。
 一般式(M-A-1)中、R1m及びR2mは各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基を表す。
 R1m及びR2mが表すアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
 R1m及びR2mが表すアルキル基の炭素数は1~12であり、1~8が好ましく、1~5がより好ましい。
 R1m及びR2mが表すアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基、アルキルカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2~8のアルキルカルボニルオキシ基)、アルキルアミノカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2~8のアルキルアミノカルボニルオキシ基)、シアノ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基(好ましくは炭素数2~8のアルキルカルバモイル基)、アリールカルバモイル基(好ましくは炭素数7~11のアリールカルバモイル基、より好ましくはフェニルカルバモイル基)、アリール基(好ましくは炭素数6~10のアリール基、より好ましくはフェニル基)などが挙げられる。
 R1m及びR2mが表すアルキル基は、置換基を有していない(すなわち、無置換のアルキル基である)ことが好ましい。
 R1m及びR2mは、互いに結合して環を形成していてもよい。
 R1m及びR2mが互いに結合して環を形成する場合、R1mとR2mとでアルキレン基を形成する。このアルキレン基の炭素数は2~12であることが好ましく、2~8であることがより好ましい。このアルキレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、特に限定されないが、例えばアルキル基が有してもよい置換基として前述したものが挙げられる。
 R1m及びR2mは、熱に対する安定性の観点から、無置換の炭素数1~12のアルキル基、又は、ヒドロキシル基、アルキルカルボニルオキシ基、若しくはアルキルアミノカルボニルオキシ基を置換基として有する炭素数1~12のアルキル基を表すことが好ましく、更に溶解性と製造コストの観点から、無置換の炭素数1~12のアルキル基を表すことがより好ましく、無置換の炭素数1~8のアルキル基を表すことがより一層好ましく、無置換の炭素数1~5のアルキル基を表すことが特に好ましい。
 さらに溶解性の観点では、R1mとR2mが異なることが特に好ましい。
 一般式(M-A-1)中のR3mは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数2~12のアルコキシカルボニル基、又は炭素数2~12のアシル基を表す。
 R3mがハロゲン原子を表す場合、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
 R3mが炭素数2~12のアルコキシカルボニル基を表す場合、炭素数2~8のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数2~5のアルコキシカルボニル基がより好ましい。
 R3mが炭素数2~12のアシル基を表す場合、炭素数2~8のアシル基が好ましく、炭素数2~5のアシル基がより好ましい。また、炭素数2~12のアシル基としては、例えば、炭素数2~12のアルキルカルボニル基、炭素数6~12のアリールカルボニル基(例えば、ベンゾイル基等)などが挙げられ、炭素数2~12のアルキルカルボニル基が好ましい。
 R3mは、耐熱性の観点で、好ましくはフッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数2~12のアルコキシカルボニル基、又は炭素数2~12のアシル基であり、より好ましくはフッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数2~12のアルキルカルボニル基であり、更に好ましくは塩素原子、シアノ基、ニトロ基、又は炭素数2~5のアルキルカルボニル基であり、最も好ましくは、塩素原子、ニトロ基、シアノ基、又はアセチル基である。
 一般式(M-A-1)で表される化合物の具体例〔化合物(MA-1)~(MA-64)〕を以下に示すが、一般式(M-A-1)で表される化合物はこれらの具体例には限定されない。
 以下において、各具体例は、一般式(M-A-1)中の、R1m、R2m及びR3mの組み合わせを示す形式で示した。
 具体例中、化合物(MA-25)~(MA-30)及び(MA-52)は、一般式(M-A-1)中のR1m及びR2mが互いに結合して環を形成している化合物である。具体例中、Phは、フェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 一般式(M-A-1)で表される化合物は、好ましくは下記一般式(M-B)で表される化合物を中間体として製造される。
 一般式(M-A-1)で表される化合物の製造方法については後述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 一般式(M-B)中、R3mは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数2~12のアルコキシカルボニル基、又は炭素数2~12のアシル基を表す。
 一般式(M-B)中のR3mは、一般式(M-A-1)中のR3mと同義であり、具体例及び好ましい範囲も同様である。
 一般式(M-B)で表される化合物の具体例〔化合物(MB-1)~(MB-15)〕を以下に示すが、一般式(M-B)で表される化合物は、以下の具体例には限定されない。以下において、各具体例は、一般式(M-B)中のR3mを示す形式で示した。具体例中、Phは、フェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 一般式(M-B)で表される化合物の製造方法は特に限定されないが、好ましい製造方法は、以下に記載する一般式(M-A-1)で表される化合物の好ましい製造方法において説明する。
 一般式(M-A-1)で表される化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば、
 1,8-ジアミノナフタレンにケトン化合物(X)を縮合して中間体(CP)を合成する工程(第1工程)、
 o-置換アニリン(Y)をジアゾ化剤を用いてジアゾニウム塩を形成させた後に1-ナフチルアミンとカップリングして一般式(M-B)で表される化合物を合成する工程(第2工程)、
 一般式(M-B)で表される化合物をジアゾ化剤を用いてジアゾニウム塩を形成させた後に、中間体(CP)とカップリングさせて一般式(M-A-1)で表される化合物(ジスアゾ化合物)を合成する工程(第3工程)、
をこの順に含む方法により製造されることが好ましい。
 具体的なスキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 これらの合成に必要な原材料は、すべて試薬として入手することができる。例えば、1,8-ジアミノナフタレンは富士フイルム和光純薬(株)製試薬(カタログ番号043-00795)、1-ナフチルアミンは東京化成(株)製試薬(カタログ番号N0052)、ケトン化合物(X)は富士フイルム和光純薬(株)製試薬(カタログ番号037-02316、066-02122、143-01505、及びA10895など)、o-置換アニリン(Y)は富士フイルム和光純薬(株)製試薬(カタログ番号037-02316、060-02125、及び025-02492など)として入手することができる。
 第1工程において溶媒を用いても、無溶媒で反応してもよい。溶媒を用いる場合、溶媒としては、水、メタノール、またはエタノールを好ましく用いることができる。
 また、第1工程において触媒を用いてもよく、触媒としては、濃硫酸を好ましく用いることができる。
 第2工程で用いることのできるジアゾ化剤としては、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸エステル類(例えば亜硝酸イソアミル)などが挙げられる。安価に入手可能である点で亜硝酸ナトリウムが好ましい。
 第2工程のジアゾ化において用いることのできる溶媒としては、水、酢酸、プロピオン酸、塩酸、硫酸などが挙げられるが、安価に製造する点において水が好ましい。
 また、第2工程のジアゾ化では通常、強酸を使用する。強酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸などが挙げられるが、塩酸、または硫酸を好ましく用いることができる。強酸の使用量はo-置換アニリンのモル数に対して、通常2.1~10モル当量、好ましくは2.1~4モル当量である。
 第2工程のジアゾ化で、未反応のジアゾ化剤を失活させるためにアミド硫酸や尿素を用いてもよい。
 第2工程のカップリング反応で用いる溶媒としては、水、メタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸、プロピオン酸、及びそれらの混合が挙げられる。反応基質により異なるがアセトン、メタノールなどを好ましく用いることができる。
 第2工程のカップリング反応において、pHを調製するために塩基を併用してもよい。塩基としては、水酸化ナトリウムや酢酸ナトリウムを用いることができるが、塩基を併用しなくとも、通常は十分に反応が進行する。
 第3工程で用いることのできる、ジアゾ化剤、ジアゾ化溶媒、ジアゾ化に必要な強酸、未反応のジアゾ化剤の失活剤、及びカップリング溶媒は、それぞれ、第2工程で挙げたものと同じものを用いることができる。
 油溶性染料は、画像の光学濃度の観点から、クロム錯体染料及びジスアゾ染料からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
 油溶性染料は、画像の光学濃度及び耐摩擦性の観点から、クロム錯体染料を含むことが好ましい。
 着色樹脂粒子中における油溶性染料の含有量は、画像の光学濃度をより向上させる観点から、着色樹脂粒子の固形分量に対し、好ましくは10質量%以上であり、より好ましくは20質量%以上であり、更に好ましくは30質量%以上であり、更に好ましくは40質量%以上である。
 着色樹脂粒子中における油溶性染料の含有量は、画像の光学濃度及び耐摩擦性をより向上させる観点から、着色樹脂粒子の固形分量に対し、好ましくは90質量%以下であり、より好ましくは80質量%以下であり、更に好ましくは70質量%以下である。
 油溶性染料の含有質量に対するポリマーPの含有質量の比(以下、「含有質量比〔P/染料〕」ともいう)は、画像の光学濃度をより向上させる観点から、好ましくは0.10~4.00であり、より好ましくは0.10~2.50であり、更に好ましくは0.20~2.50であり、更に好ましくは0.20~1.50であり、更に好ましくは0.25~1.00である。
(その他の成分)
 着色樹脂粒子は、必要に応じ、ポリマーP及び油溶性染料以外のその他の成分を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。
 画像の光学濃度及び耐摩擦性をより向上させる観点から、着色樹脂粒子におけるポリマーP及び油溶性染料の総含有量は、着色樹脂粒子の固形分量に対し、80質量%以上であることが好ましい。
 また、画像の光学濃度及び耐摩擦性をより向上させる観点から、着色樹脂粒子の固形分量は、着色樹脂粒子の全量に対し、80質量%以上であることが好ましい。
 着色樹脂粒子に含有され得るその他の成分としては、油性有機溶剤が挙げられる。
 着色樹脂粒子が油性有機溶剤を含有する場合、含有される油性有機溶剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 油性有機溶剤とは、20℃における水に対する溶解度が10質量%以下である有機溶剤を表す。
 油性有機溶剤の20℃における水に対する溶解度は、5質量%以下が好ましく、1質量%以下が更に好ましい。油性有機溶剤の20℃における水に対する溶解度が5質量%以下である場合には、乳化時に油(有機成分)と水とがより混ざりにくくなり、合成適性及び着色樹脂粒子の安定性がより向上する。
 油性有機溶剤は、揮発性を有する油性有機溶剤及び不揮発性を有する油性有機溶剤のいずれを含んでいてもよい。これらのうち、不揮発性を有する油性有機溶剤が、着色樹脂粒子中により存在し易い。
 ここで、揮発性を有する油性有機溶剤とは、沸点100℃未満の油性有機溶剤を意味する。揮発性を有する油性有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。
 不揮発性を有する有機溶剤とは、沸点100℃超の油性有機溶剤を意味する。
 不揮発性を有する油性有機溶剤としては、反応時に不揮発性を示す観点、及び、着色樹脂粒子分散物又はインク保管時の分散安定性の観点から、沸点180℃以上の油性有機溶剤が好ましい。
 なお、本開示における沸点は、標準条件(1気圧、25℃)での沸点の値である。1気圧は101.325kPaである。
 不揮発性を有する油性有機溶剤の具体例としては、非ハロゲンリン酸エステル(例えば大八化学工業製TCP)、アルキル基置換芳香族化合物(例えばJXTGエネルギー製アルケンKS-41、呉羽化学製KMC500)、長鎖アルキル基置換エステル化合物(例えば日本油脂製ラウリン酸メチルKS-33、富士フイルム和光純薬製トリス(2-エチルヘキサン酸)グリセロール)、二塩基酸エステル(例えばINVISTA製DBE、東京化成製コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジイソプロピル)、アルキレングリコール誘導体(例えば東京化成製エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジベンゾエート)、等が挙げられる。
 式(M-A)で表される染料の溶解性の観点からは、特に、DBE、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジイソプロピル、トリス(2-エチルヘキサン酸)グリセロール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、又はジエチレングリコールジブチルエーテルが好ましい。
 着色樹脂粒子が油性有機溶剤を含む場合、油性有機溶剤の含有量は、着色樹脂粒子の固形分量に対し、0.1質量%~20質量%であることが好ましく、1質量%~15質量%であることがより好ましく、3質量%~10質量%であることが更に好ましい。
(体積平均粒子径)
 着色樹脂粒子の体積平均粒子径は、200nm以下であることが好ましく、20nm~200nmであることがより好ましく、40nm~150nmであることが更に好ましい。上記着色樹脂粒子の体積平均粒子径が200nm以下である場合には、インクジェットインクとした場合の吐出性により優れる。
 ここでいう着色樹脂粒子の体積平均粒子径は、粒度分布測定装置(例えば、ナノトラックUPA EX150、日機装社製、商品名)を用いて測定された値を意味する。
 本開示の着色樹脂粒子分散物は、水と、上述した着色樹脂粒子と、を含有する。
 本開示の着色樹脂粒子分散物は、水及び着色樹脂粒子以外のその他の成分を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。
 画像の光学濃度及び耐摩擦性をより向上させる観点から、着色樹脂粒子分散物における水及び着色樹脂粒子の総含有量は、着色樹脂粒子分散物の全量に対し、80質量%以上であることが好ましい。
<着色樹脂粒子分散物の製造方法の一例>
 本開示の着色樹脂粒子分散物を製造するための製造方法には特に制限はない。
 以下、着色樹脂粒子分散物の製造方法の一例(以下、「製法A」ともいう)を示す。
 製法Aは、
 油性有機溶剤(即ち、揮発性を有する油性有機溶剤及び/又は不揮発性を有する油性有機溶剤)、ポリマーP又は親水性基としてのアニオン性基を中和する前のポリマーP、及び油溶性染料を含む油相成分を準備する工程と、
 水(及び必要に応じ中和剤)を含む水相成分を準備する工程と、
 油相成分と水相成分とを混合し、得られた混合物を乳化させて乳化物を得る乳化工程と、
を含む。
 製法Aでは、乳化工程により、着色樹脂粒子の形成及び形成された着色樹脂粒子の水中への分散が行われ、これにより、着色樹脂粒子が水中に分散されている着色樹脂粒子分散物が得られる。
 油相成分として、親水性基としてのアニオン性基を中和する前のポリマーPを含む油相成分を用い、かつ、水相成分として、水及び中和剤を含む水相成分を用いた場合には、乳化工程において、アニオン性基を中和する前のポリマーP中のアニオン性基の少なくとも一部が中和され、これにより、中和されたアニオン性基(例えば-COONa)を含むポリマーPを含有する着色樹脂粒子が形成される。
 中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン等の塩基性化合物を用いることができる。
 乳化工程における乳化の方法には特に限定はないが、例えば、ホモジナイザー等の乳化装置(例えば、分散機等)による乳化が挙げられる。
 乳化における分散機の回転数は、例えば、5000rpm~20000rpmであり、好ましくは10000rpm~15000rpmである。ここで、rpmは、revolutions per minuteの略である。
 乳化における回転時間は、例えば、1分間~120分間であり、好ましくは3分間~60分間であり、より好ましくは3分間~30分間であり、更に好ましくは5分間~15分間である。
 乳化工程における乳化は、加熱下で行ってもよい。
 乳化を加熱下で行うことにより、着色樹脂粒子をより効率よく形成できる。
 また、乳化を加熱下で行うことにより、油相成分中の油性有機溶剤の少なくとも一部を、混合物中から除去し易い。
 乳化を加熱下で行う場合の加熱温度としては、35℃~70℃が好ましく、40℃~60℃がより好ましい。
 また、製法Aは、上記乳化物又は上記乳化物と水との混合物を加熱して油性有機溶剤の少なくとも一部を除去する加熱工程を含んでいてもよい。
 加熱工程における加熱温度としては、35℃~70℃が好ましく、40℃~60℃がより好ましい。
〔インク〕
 本開示のインクは、前述した本開示の着色樹脂粒子分散物を含有する。
 言い換えれば、本開示のインクは、前述した本開示の着色樹脂粒子分散物中の各成分(少なくとも水及び着色樹脂粒子)を含有する。
 本開示のインク中における水の含有量は、インクの全量に対し、例えば40質量%以上であり、好ましくは50質量%以上であり、更に好ましくは60質量%以上である。
 水の含有量の上限は、インク中の固形分の量にもよるが、インクの全量に対し、例えば90質量%である。
 本開示のインク中における、着色樹脂粒子の固形分の含有量は、インクの全量に対し、好ましくは1~20質量%であり、より好ましくは1~15質量%であり、更に好ましくは3~10質量%である。
<水性有機溶剤>
 本開示のインクは、水性有機溶剤を少なくとも1種含有することが好ましい。
 これにより、インクの安定性に優れ(即ち、沈降などが起こりにくく)、インクジェットインクとして用いた場合の吐出性にも優れる。
 ここで、水性有機溶剤における「水性」とは、25℃の蒸留水100g対する溶解量が1g超であることを意味する。
 水性有機溶剤における上記溶解量は、好ましくは5g以上であり、より好ましくは10g以上であり、更に好ましくは20g以上である。
 水性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、ニトリル系溶剤、ポリアルキレングリコール系溶剤、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤、等が挙げられ、アルコール系溶剤又はアミド系溶剤が好ましい。
 水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,2,6-ヘキサントリオ-ル、チオグルコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、1,5-ペンタンジオ-ル、1,6-ヘキサンジオール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニトリル、ポリエチレングリコール(例えば、分子量400~800)、ヒドロキシエチルピロリドン、ヒドロキシプロピルピロリドン、バレロラクタム、カプロラクタム、ヘプタラクタム、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(分子量400)、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(分子量550)、ポリエチレングリコールジメチルエーテル(分子量500)、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール(分子量400)、ポリプロピレングリコール(分子量600)、ポリプロピレングリコール(分子量700)、等が挙げられる。
 水性有機溶剤は、
トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、2-ピロリドン、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、及びエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、2-ピロリドン、及びエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも1種を含むことがより好ましく、
エチレングリコール、グリセリン、2-ピロリドン、及びテトラエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも1種を含むことが更に好ましい。
 インク中の水性有機溶剤の含有量は、インク全量に対し、好ましくは5質量%~50質量%であり、より好ましくは5質量%~40質量%であり、更に好ましくは10質量%~30質量%である。
 水性有機溶剤の含有量が上記範囲内であると、インクの安定性に優れ(沈降などが起こりにくく)、インクジェットインクとしての吐出性にも優れる。
<架橋剤>
 本開示のインクは、更に架橋剤を少なくとも1種含んでいてもよい。
 架橋剤は、架橋性基を少なくとも2つ有する化合物であることが好ましい。
 架橋剤が有する架橋性基としては、カルボキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、アミド基等が好ましい。
 架橋剤としては、ブロック化イソシアネート系化合物、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド化合物などが挙げられる。
 中でも、
ジイソシアネート(例えば、HDI(ヘキサメチレンジイソシアネート)、H6XDI(水添キシリレンジイソシアネート)、IPDI(イソホロンジイソシアネート)、H12MDI(ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート))のTMP(トリメチロールプロパン)アダクト体又はイソシアヌレート体を、ブロック剤によりブロックしたブロック化イソシアネート系化合物;又は;カルボジイミド化合物が好ましい。
 ブロック化イソシアネート系化合物におけるブロック剤としては、解離温度の観点から、DEM(マロン酸ジエチル)、DIPA(ジイソプロピルアミン)、TRIA(1,2,4-トリアゾール)、DMP(3,5-ジメチルピラゾール)、またはMEKO(ブタノンオキシム)が好ましい。
 ブロック化イソシアネート系化合物は、そのイソシアネート基の一部を、ポリオール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルなどと反応させたオリゴマーとして用いることもできる。
 カルボジイミド化合物としては、日清紡ケミカル株式会社製のカルボジライト水性樹脂用架橋剤E-02、E-03A、E-05(以上製品名)が好ましく、保存安定性と反応性の観点からE-05が特に好ましい。
 架橋剤の解離温度としては、架橋効率の観点からは、低いほど好ましい一方、保存安定性の観点からは高いほど好ましい。
 これらのバランスの観点から、解離温度としては、90℃~180℃が好ましく、90℃~120℃がより好ましく、110℃~120℃が特に好ましい。
 また、架橋剤は、親水基を付与することで、水溶性又は自己乳化性があるものとしてインクに配合するのが好ましい。この状態であれば、配合したインク粘度を低粘度とすることができ、再分散性に優れたものとすることができる。
 架橋剤は、架橋剤粒子であってもよい。
 架橋剤粒子の平均粒子径は、インクジェットでの吐出性向上の観点から、200nm以下であることが好ましい。
 ここでいう平均粒子径は、粒度分布測定装置(ナノトラックUPA EX150、日機装株式会社製、商品名)を用いて測定した体積平均粒子径(MV)の値を用いることができる。
 架橋剤粒子としては、特に限定されないが、例えば、エラストロンBN-77(ブロックイソシアネート、粒径19nm、解離温度120℃以上、第一工業製薬社製)、エラストロンBN-27(ブロックイソシアネート、粒径108nm、解離温度180℃以上、第一工業製薬社製)、デュラネートWM44-70G(ブロックイソシアネート、粒径42nm、解離温度約90℃、旭化成社製)、TRIXENE AQUA BI200(ブロックイソシアネート、粒径94nm、解離温度110-120℃、BAXENDEN製)などが挙げられる。
 インクが架橋剤を含有する場合、インク中の架橋剤の含有量は、インクの全量に対し、0.1質量%~10質量%であることが好ましく、0.5質量%~8質量%であることがより好ましく、1質量%~5質量%であることが更に好ましい。
<顔料>
 本開示のインクは、色相調整又は色濃度向上の観点から、更に、顔料を少なくとも1種含んでもよい。
 顔料としては、例えば、
 カーボンブラック、アニリンブラック;
 C.I.ピグメントイエロー3、12、53、55、74、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、108、109、110、117、120、128、138、153、155、180、185;
 C.I.ピグメントレッド112、114、122、123、146、149、166、168、170、172、177、178、179、185、190、193、202、206、209、219;
 C.I.ピグメントバイオレット19、23;
 C.I.ピグメントオレンジ36、43、64;
 C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17:1、56、60、63;
 C.I.ピグメントグリーン36;
等が挙げられる。
 本開示のインクが顔料を含む場合、インク中の顔料の含有量は、インクの全量に対し、0.5質量%~10質量%が好ましく、0.5質量%~8質量%がより好ましく、0.5質量%~5質量%が更に好ましい。
 本開示では、インクの調製に際して、分散剤を用いて顔料を水中に分散させた顔料の水分散体(「顔料水分散体」とも呼ぶ。)を用いることもできる。顔料水分散体としては、たとえば特開2012-7148号公報に記載された顔料分散体を用いることができる。また、顔料水分散体としては、Pro-jet Black APD1000(Fujifilm Imaging Colorants社製)などの市販品を用いることもできる。
 顔料としては、自己分散型顔料を使用することもできる。
 自己分散型顔料とは、分散剤を使用しなくても水に分散可能な顔料である。自己分散型顔料は、例えば、顔料の表面にカルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の親水性基及びそれらの塩の少なくとも一種が、直接又は他の基を介して化学結合により導入されているものが挙げられる。
 自己分散型顔料は好ましくは、自己分散型カーボンブラックである。
 使用し得る自己分散型顔料としては、自己分散型カーボンブラックCAB-O-JET 200、同300、同400(以上、キャボット社製)、BONJET CW-1(カルボキシ基として500μmol/g)、同CW-2(カルボキシ基として470μmol/g)(以上、オリヱント化学工業株式会社製)、東海カーボン株式会社のAqua-Black 162(カルボキシル基として約800μmol/g)等の市販品が挙げられる。
 顔料としては分散剤を用いて顔料を水中に分散させた顔料の水分散体あるいは自己分散顔料いずれも好ましく用いることができる。
<ワックス>
 本開示のインクは、ワックスを少なくとも1種含有してもよい。
 これにより、画像の耐摩擦性をより向上させることができる。
 上記ワックスは、本開示のインク中で粒子の形態で存在することが好ましい。
 粒子の形態のワックスを、以下、「ワックス粒子」という。
 ワックス粒子としては、ワックスが水中で分散された分散体を使用することが好ましい。
 ワックスとしては、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、又はカルナバワックスが好ましい。
 ワックスの融点としては、安定性と摩擦性向上の観点で、60℃~120℃の範囲にあることが好ましく、60℃~100℃の範囲がより好ましい。融点を高くすることで捺染インクの安定性を向上させることができる一方、融点を必要以上に高くしないことが、摩擦性向上に効果的である。
 ワックスの融点は、一般的な融点測定機にて測定することができる。
 ワックス粒子の体積平均粒子径(Mw)としては、インクジェットでの吐出性の観点で、0.3μm以下が好ましく、0.2μm以下がより好ましく、0.1μm以下が特に好ましい。
 体積平均粒子径は、上述の着色樹脂粒子と同様の方法にて測定できる。
 本開示のインクがワックスを含む場合、ワックスの含有量としては、インクの全量に対し、0.1質量%~10質量%が好ましく、0.5質量%~8質量%がより好ましく、1質量%~5質量%が更に好ましい。
 ワックス粒子としては、市販品を用いてもよい。
 市販品としては、例えば、ポリロンL-787(中京油脂社製、ポリエチレン、ノニオン、融点102℃、体積平均粒子径0.1μm)、ハイドリン-703(中京油脂社製、パラフィン、アニオン、融点75℃、体積平均粒子径0.1μm)、R108(中京油脂社製、パラフィン、ノニオン、融点66℃、体積平均粒子径0.2μm)、セロゾール524(中京油脂社製、カルナバ、ノニオン、融点83℃、体積平均粒子径0.07μm)などが挙げられる。
<界面活性剤>
 本開示のインクは、界面活性剤を少なくとも1種含有することができる。
 界面活性剤としては、特に制限はなく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の公知の界面活性剤を用いることができる。
 界面活性剤としては、インクジェットインクとして用いた場合の吐出性の観点から、ノニオン系界面活性剤が好ましく、中でも、アセチレン系界面活性剤が特に好ましい。
 アセチレン系界面活性剤の市販品の例としては、日信化学社製のサーフィノール(登録商標)シリーズ、日信化学社製のオルフィン(登録商標)シリーズ等が挙げられる。
 本開示のインクが界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、インクジェットインクとして用いた場合の吐出性の観点から、インクの全量に対し、0.1質量%~2.0質量%であることが好ましく、0.5質量%~2.0質量%であることがより好ましい。
<その他の成分>
 本開示のインクは、上記成分以外のその他の成分を含有していてもよい。
 その他の成分としては、たとえば、上記油溶性染料以外の染料、顔料、架橋剤、ワックス、pH調整剤、蛍光増白剤、表面張力調整剤、消泡剤、乾燥防止剤、潤滑剤、増粘剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、帯電防止剤、マット剤、酸化防止剤、比抵抗調整剤、防錆剤、還元防止剤、防腐剤、防黴剤、及びキレート剤等が挙げられる。
 その他の成分については、国際公開第2017/131107号の記載を参照してもよい。
<用途>
 本開示のインクの用途には特に制限はない。
 本開示のインクは、例えば、インクジェットインクとして用いる。本開示のインクをインクジェットインクとして用いた場合には、インクジェットヘッドからの吐出性が確保される。
 また、前述のとおり、本開示のインクによれば、布帛に対し光学濃度及び耐摩擦性に優れた画像を形成できるため、本開示のインクは捺染用インクとして好適であり、インクジェット捺染用インクとして特に好適である。
 本開示のインクをインクジェットインクとして用いる場合、インクの表面張力は、好ましくは20mN/m~70mN/mであり、より好ましくは25mN/m~60mN/mである。
 ここでいう表面張力は、25℃で測定される値を意味する。
 表面張力の測定は、例えば、Automatic Surface Tentiometer CBVP-Z(共和界面科学(株)製)を用いて行うことができる。
 また、本開示のインクをインクジェットインクとして用いる場合、インクの粘度は、好ましくは40mPa・s以下であり、より好ましくは30mPa・s以下である。
 ここでいう粘度は、25℃で測定される値である。
 粘度計としては、例えば、VISCOMETER TV-22型粘度計(東機産業(株)製)を用いることができる。
〔インクセット〕
 本開示のインクは、1種単独で用いられてもよいが、インクセットの態様で用いられてもよい。
 ここでいうインクセットは、2種以上のインクを備え、この2種以上のインクのうちの少なくとも1種が、本開示のインクであるインクセットである。
 即ち、インクセットは、2種以上の本開示のインクからなるものであってもよいし、1種以上の本開示のインクと、1種以上のその他のインクと、からなるものであってもよい。
 インクセットの一例として、ブラックインク、イエローインク、マゼンタインク、及びシアンインクを含むインクセットであって、インクセットのうちの少なくとも1種のインクが、本開示のインクである態様が挙げられる。
 この態様の中でも、ブラックインクが本開示のインクである態様が特に好ましい。
〔インクジェット捺染方法〕
 本開示のインクは、あらゆる基材に対する画像形成に用いることができるが、特に、布帛に対する画像形成の用途に好適である。
 布帛に対する画像形成の一例として、以下のインクジェット捺染方法Aが挙げられる。
 インクジェット捺染方法Aは、
 本開示のインクを、インクジェット法によって布帛に付与して画像を形成する工程(以下、「画像形成工程」ともいう)と、
 画像に対して熱処理を施す工程(以下、「熱処理工程」ともいう)と、
を有する。
 インクジェット捺染方法Aによれば、布帛に対し、光学濃度及び耐摩擦性に優れた画像を形成できる。
 布帛の具体例については後述する。
 インクジェット捺染方法Aでは、一般的な捺染方法に設けられることがある、転写工程、捺染糊付与工程等が不要である。
 また、インクジェット捺染方法Aでは、一般的なインクジェット捺染方法に設けられることがあるスチーム処理工程(即ち、スチーム処理によって画像を定着させる工程)も不要である。一般的なインクジェット捺染方法では、特に、スチーム処理工程によって画像の光学濃度及び耐摩擦性を確保している場合がある。
 インクジェット捺染方法Aでは、スチーム処理工程を省略した場合においても、布帛に対し、光学濃度及び耐摩擦性に優れた画像を形成できる。
 インクジェット捺染方法Aにおいて、画像形成の対象となる布帛としては、凝集剤を含む水性前処理液によって前処理が施された布帛であってもよい。
 画像形成の対象となる布帛が、前処理が施された布帛である場合、画像形成工程において、凝集剤の作用により、布帛表面に色濃度が高い画像が形成される。次に、熱処理工程において、ポリマーPの作用により、画像が布帛の内部にまで浸透する。これらの過程を経て、布帛に対し、光学濃度及び耐摩擦性により優れた画像が定着される。
 前処理が施された布帛は、インクジェット捺染方法Aの実施に先立って、予め準備されたものであってもよい。
 また、インクジェット捺染方法Aは、画像形成工程の前に、凝集剤を含む水性前処理液を布帛に付与して、前処理された布帛を得る前処理工程を有していてもよい。
 以下、インクジェット捺染方法Aに含まれ得る各工程について説明する。
(前処理工程)
 前処理工程は、凝集剤を含む水性前処理液を布帛に付与して、前処理された布帛を得る工程である。
 水性前処理液を布帛に付与する方法としては、特に限定されるものではないが、コーティング法、パディング法、インクジェット法、スプレー法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
 水性前処理液に含まれる凝集剤としては、着色樹脂粒子を凝集させる作用を有するものであれば特に限定されないが、有機酸、多価金属塩、及びカチオン性化合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、多価金属塩及びカチオン性化合物から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
-多価金属塩-
 多価金属塩は、2価以上の金属イオンと、アニオンと、から構成される化合物である。
 具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、塩化バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸銅等が挙げられる。
-カチオン性化合物-
 カチオン性化合物としては、特に限定されず、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。
 低分子のカチオン性化合物としては、例えば、(2-ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムクロリド、ベンゾイルコリンクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリメチルアセトヒドラジドアンモニウムクロリド、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムクロリド、3-ヒドロキシ-4-(トリメチルアンモニオ)ブチラート塩酸塩、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、L-カルニチン塩酸塩等が挙げられる。
 高分子のカチオン性化合物としては、例えば、ポリアリルアミン又はその誘導体、アミン-エピハロヒドリン共重合体、又は他の第4級アンモニウム塩型カチオンポリマーなどの、水に可溶であり、かつ水中で正に荷電するカチオン性高分子が挙げられる。尚、場合によっては水分散性カチオンポリマーを用いることもできる。
 凝集剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上併用してもよい。
 水性前処理液は、例えば、前述の凝集剤と水とを含む。
 水性前処理液は、更に、水性有機溶剤、界面活性剤等のその他の成分を含有していてもよい。
 水性前処理液に含有され得る成分としては、インクに含有され得る成分を適宜参照できる。
(画像形成工程)
 画像形成工程は、本開示のインクを、インクジェット法によって布帛に付与して画像を形成する工程である。
 本開示では、画像形成工程によって画像が形成された布帛を、着色布と称することがある。
 画像形成工程におけるインクジェット法によるインクの付与は、公知のインクジェット記録装置を用いて行うことができる。
 インクジェット記録装置としては特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。
 インクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、及び加熱手段を含む装置が挙げられる。
 インク供給系は、例えば、本開示のインクを含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、及びピエゾ型のインクジェットヘッドを含む。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1pL(ピコリットル)~100pL、より好ましくは8pL~30pLのマルチサイズドットを、好ましくは320dpi×320dpi~4000dpi×4000dpi、より好ましくは400dpi×400dpi~1600dpi×1600dpi、さらに好ましくは720dpi×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、dpi(dot per inch)とは、2.54cm(1inch)当たりのドット数を表す。
<熱処理工程>
 熱処理工程は、上記画像形成工程で得られた画像に対して熱処理を施す工程である。
 本工程における熱処理により、着色樹脂粒子中のポリマーPの作用により、布帛の内部にまで画像が浸透し、これにより、光学濃度及び耐摩擦性に優れた画像が得られる。
 熱処理工程における熱処理の温度(画像の温度)は、100℃~220℃が好ましく、130℃~200℃がより好ましい。
 熱処理工程における熱処理の時間は、20秒~300秒が好ましく、30秒~240秒がより好ましく、40秒~180秒が更に好ましい。
 熱処理工程における熱処理、インクジェット捺染において公知のスチーム処理であってもよいが、工程の簡略化の観点から、スチーム処理以外の熱処理が好ましい。
 スチーム処理以外の熱処理として、好ましくは、画像が形成された布帛(即ち着色布)をヒートプレスする態様の熱処理である。この態様の熱処理では、着色布をヒートプレスすることにより、着色布中の画像を熱処理することができる。
 ヒートプレスは、公知のヒートプレス機を用いて行うことができる。
 前述したとおり、インクジェット捺染方法Aでは、スチーム処理を省略した場合においても、スチーム処理以外の熱処理により、布帛に対し、光学濃度及び耐摩擦性に優れた画像を形成できる。
 インクジェット捺染方法Aは、上記工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。
 その他の工程としては、例えば、熱処理工程後の着色布に対し、後処理剤を用いて後処理を施す後処理工程等、インクジェット捺染方法における公知の工程が挙げられる。
<布帛>
 インクジェット捺染方法Aは、様々な種類の布帛に適用できる。
 布帛における繊維種としては、ナイロン、ポリエステル、アクリロニトリル等の合成繊維;アセテート、レーヨン等の半合成繊維;綿、絹、毛等の天然繊維;合成繊維、半合成繊維、及び天然繊維からなる群から選択される2種以上からなる混合繊維;等が挙げられる。
 布帛における繊維種としては、綿及びポリエステルから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 布帛の態様としては、織物、編み物、不織布等が挙げられる。
 布帛は、布帛製品用の布帛であってもよい。
 布帛製品としては、衣料品(例えば、Tシャツ、トレーナー、ジャージ、パンツ、スウェットスーツ、ワンピース、ブラウス等)、寝具、ハンカチ等が挙げられる。
〔その他の画像形成方法〕
 本開示のインクは、インクジェット捺染方法A以外の画像形成方法に用いてもよいことは言うまでもない。
 インクジェット捺染方法A以外の画像形成方法としては、インクジェット捺染方法Aにおける布帛を、布帛以外の基材に変更した方法が挙げられる。
 布帛以外の基材としては、例えば、プラスチック基材が挙げられる。
 プラスチック基材におけるプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル(PVC)樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン(PE)、ポリスチレン(PS)、ポリプロピレン(PP)、ポリカーボネート(PC)、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、等が挙げられる。
 プラスチック基材は、コロナ処理されていてもよい。
 本開示のインクによれば、PET基材等の一般的なプラスチック基材に対してだけでなく、水系インクによる画像形成では画像との密着性を確保することが難しい基材に対しても、密着性に優れた画像を形成することができる。
 水系インクによる画像形成では画像との密着性を確保することが難しい基材としては、極性基を有しない疎水性の基材が挙げられる。
 極性基を有しない疎水性の基材としては、PS基材、コロナ処理されたPP基材(「コロナPP」と称されることがある)、PE基材、PEがラミネートされた紙基材、等が挙げられる。
 以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。
〔実施例1〕
<ポリマーPの合成>
 三口フラスコに、
単位(1)形成用化合物としてのトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)55.07g、
親水性基導入用化合物としての2,2-ジメチロールプロピオン酸(DMPA)6.87g、
単位(2)形成用化合物としてのエチレングリコール(即ち、化合物(2-1))12.33g、及び
酢酸エチル49.52g
を仕込み、70℃に加熱した。
 次に、上記三口フラスコ中に、ネオスタンU-600(日東化成(株)製、無機ビスマス触媒;以下、「U-600」ともいう)を0.247g添加し、70℃で5時間撹拌した。
 次に、そこに、イソプロピルアルコール218.0g及び酢酸エチル197.0gを添加し、70℃で3時間撹拌した。
 上記3時間の撹拌後の反応液を、室温(23℃)まで放冷し、次いで酢酸エチルで濃度調整を行うことにより、ポリマーPの30質量%溶液(溶媒は、酢酸エチル/イソプロピルアルコールの混合溶液)を得た。
 なお、上記の量のイソプロピルアルコールのうちの一部は、ポリマーPの末端封止剤としても機能している。
 ポリマーPにおける、各単位を形成するための化合物(原料)の種類、Mw、Tg(℃)、及び酸価(mmol/g)を表1に示す。
<着色樹脂粒子分散物の調製>
(油相成分の調製)
 酢酸エチルと、ポリマーPの30質量%溶液と、油溶性染料(詳細には、クロム錯体染料である黒染料)としてのC.I. Solvent Black 28(以下、「SB28」ともいう)と、を混合し、15分間撹拌することにより、固形分30質量%の油相成分149.8gを得た。
 油相成分の調製において、ポリマーPの30質量%溶液及びSB28の使用量は、それぞれ、
製造される着色樹脂粒子の固形分に対するポリマーPの含有量(表1中では、「量(質量%)」とする)が40質量%となり、
製造される着色樹脂粒子の固形分に対するSB28の含有量(表1中では、「量(質量%)」とする)が60質量%となり、
製造される着色樹脂粒子における含有質量比〔P/染料〕(即ち、油溶性染料の含有質量に対するポリマーPの含有質量の比)が0.67となるように調整した。
(水相成分の調製)
 蒸留水135.3gと、中和剤としての水酸化ナトリウムと、を混合し、15分間撹拌することにより、水相成分を調製した。
 中和剤としての水酸化ナトリウムの使用量は、製造される着色樹脂粒子において、中和度(即ち、カルボキシ基とカルボキシ基のナトリウム塩との総数に対する、カルボキシ基のナトリウム塩の数の割合)が90%となるように調整した。
(着色樹脂粒子分散物の調製)
 上記油相成分と上記水相成分とを混合し、得られた混合物を室温でホモジナイザーを用いて18000rpmで10分間乳化させ、乳化物を得た。得られた乳化物を蒸留水48.0gに添加し、得られた液体を50℃に加熱し、50℃で5時間攪拌することにより、上記液体から酢酸エチル及びイソプロピルアルコールを留去した。
 酢酸エチル及びイソプロピルアルコールが留去された液体を、固形分含有量が20質量%となるように蒸留水で希釈することにより、着色樹脂粒子及び水を含有する黒色の着色樹脂粒子分散物を得た。
 表1に、着色樹脂粒子分散物における着色樹脂粒子の体積平均粒径(表1中では単に「粒径(nm)」とする)を示す。
<インクの調製>
 上記着色樹脂粒子分散物、下記界面活性剤、グリセリン、及び蒸留水を混合し、得られた混合物をポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製メンブレンフィルター(孔径:1μm)でろ過することにより、以下の組成を有するインクを得た。この実施例1のインクは、黒色インクである。
-インクの組成-
・着色樹脂粒子の固形分(即ち、上記着色樹脂粒子分散物中の固形分) … 10質量部
・界面活性剤(日信化学工業社製「オルフィンE1010」) … 1質量部
・グリセリン … 20質量部
・蒸留水   … 69質量部 
<インクジェット捺染>
 上記インクを布帛に付与して画像を形成することにより着色布を得、得られた着色布に対して熱処理を施す、インクジェット捺染を実施した。
 布帛としては、予め前処理された綿布帛を用いた。
 以下、詳細を示す。
(綿布帛の前処理)
 綿布帛の前処理は、以下のようにして実施した。
 PAS-H-1L(含凝集剤、ニットーメディカル社製、固形分28質量%)(100質量部)、BYK348(ビックケミー・ジャパン社製)(5質量部)、2-ピロリドン(50質量部)、グリセリン(50質量部)、及び水(845質量部)を混合し、撹拌することにより、水性前処理液を調製した。
 上記水性前処理液を、パディング法により、綿布帛(綿ブロード40、色染社製)に絞り率70%にて浸透させ、24時間乾燥させた。
 ここで、絞り率(%)とは、水性前処理液を含んだ布帛を絞った後の、布帛に対する水性前処理液の残存量(質量比率)を表す。
(インクの付与)
 インクジェットプリンタ(PX-045A、セイコーエプソン社製)を用い、上記インクを、前述の前処理が施された綿布帛に付与してベタ画像を形成し、着色布を得た。
(熱処理(ヒートプレス))
 上記着色布を20℃で12時間乾燥させた。
 乾燥後の着色布を、ヒートプレス機(卓上自動平プレス機AF-54TEN型、アサヒ繊維機械社製)を用い、140℃、120秒の条件で熱処理した。これにより、乾燥後の着色布中のベタ画像を熱処理した。
<評価>
 上記インク、及び、上記熱処理後の着色布を用い、以下の評価を実施した。
 結果を表1に示す。
(画像の光学濃度)
 上記熱処理後の着色布の光学濃度(OD(Optical Density)値)を測定し、下記評価基準に従い、上記熱処理後の着色布における画像の光学濃度を評価した。
 OD値は、測色機(Gretag Macbeth Spectrolino, X
-Rite社製)を用いて測定した。
 以下の評価基準において、画像の光学濃度に最も優れるランクは、SSSである。
-画像の光学濃度の評価基準-
 SSS:OD値 1.7以上
 SS:OD値 1.6以上1.7未満
 S:OD値 1.4以上1.6未満
 A:OD値 1.2以上1.4未満
 B:OD値 1.0以上1.2未満
 C:OD値 0.8以上1.0未満
 D:OD値 0.8未満
(画像の耐摩擦性)
 上記熱処理後の着色布における画像の耐摩擦性を、ISO105-X12に基づいて評価した。
 画像の耐摩擦性の評価は、乾燥条件及び湿潤条件のそれぞれにおいて行った。
 ここで、乾燥条件(表1中では単に「乾燥」と表記する)は、水を含まない乾燥した白い布で擦る条件を意味し、湿潤条件(表1中では単に「湿潤」と表記する)は、水を含む白い布で擦る条件を意味する。
 画像の耐摩擦性の評価結果において、画像の耐摩擦性に最も優れるランクは5である。
(画像の耐光性)
 上記熱処理後の着色布における画像の耐光性を、キセノンアークランプ式耐光性及び耐候性試験機を用い、ISO 105-B02に基づいて評価した。
 画像の耐光性の評価結果において、画像の耐光性に最も優れるランクは5である。
(画像の耐汗性)
 上記熱処理後の着色布における画像の耐汗性を、ISO 105-E04に基づいて評価した。
 画像の耐汗性の評価は、酸性汗(以下、単に「酸」とする)、アルカリ性汗(以下、単に「アルカリ」とする)のそれぞれを用いて行った。
 画像の耐汗性の評価結果において、画像の耐汗性に最も優れるランクは5である。
(画像の耐洗濯性)
 上記熱処理後の着色布における画像の耐洗濯性を、ISO 105-C06に基づいて評価した。
 画像の耐洗濯性の評価結果において、画像の耐洗濯性に最も優れるランクは5である。
(画像の耐ドライクリーニング性)
 上記熱処理後の着色布における画像の耐ドライクリーニング性(以下、「耐DC性」ともいう)を、ISO 105-D01に基づいて評価した。
 画像の耐DC性の評価結果において、画像の耐DC性に最も優れるランクは5である。
 なお、表1~表3における、耐摩擦性、耐汗性、耐洗濯性、及び耐DC性の各評価結果において、
「1-2」との表記は、ランク1より高くランク2より低いことを意味し、
「2-3」との表記は、ランク2より高くランク3より低いことを意味し、
「3-4」との表記は、ランク3より高くランク4より低いことを意味し、
「4-5」との表記は、ランク4より高くランク5より低いことを意味する。
(インクの吐出性)
 着色樹脂粒子分散物中における着色樹脂粒子の分散安定性の指標として、インクの吐出性を評価した。以下、詳細を示す。
 調製後室温で1日以内保管した上記インクをインクジェットプリンタ(Fujifilm Dimatix社製、DMP)のヘッドから30分間吐出し、次いで吐出を停止した。吐出の停止から5分間経過した後、ポリスチレン基材(Robert Horne社製の「falcon hi impact polystyrene」)上に、再び上記ヘッドから上記インクを吐出させ、5cm×5cmのベタ画像を形成した。
 得られたベタ画像を目視で観察し、不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの有無を確認し、下記評価基準に従ってインクの吐出性を評価した。
 下記評価基準において、インクの吐出性が最も優れるランクは、Aである。
-吐出性の評価基準-
 A:不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生が認められず、良好な画像が得られ
た。
 B:不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生がわずかに認められたが、実用上支
障を来さない程度であった。
 C:不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生があり、実用に耐えない画像であっ
た。
 D:ヘッドから吐出できなかった。
(インクの保存安定性)
 着色樹脂粒子分散物中における着色樹脂粒子の分散安定性の指標として、インクの保存安定性を評価した。以下、詳細を示す。
 調製後室温で1日以内保管した上記インクを容器に密封し、50℃で4週間経時させた。
 4週間経時後のインクを用い、上記インクの吐出性の評価と同様の評価を行った。
〔実施例2~21〕
 実施例2~18及び19~21(即ち、後述する実施例18-2及び実施例18-3以外)では、以下の点以外は実施例1と同様の操作を行った。
 結果を表1に示す。
-実施例1からの変更点-
・ポリマーPの合成において、単位(1)形成用化合物及び単位(2)形成用化合物の合計使用質量、並びに、使用モル比〔単位(2)形成用化合物/単位(1)形成用化合物〕は変更せずに、単位(1)形成用化合物の種類及び単位(2)形成用化合物の種類の組み合わせを表1に示す組み合わせに変更した。
・ポリマーPの重量平均分子量が15000となるように、反応条件(反応温度及び反応時間)を調整した。
 表1中、単位(1)形成用化合物欄及び単位(2)形成用化合物欄に示す、HDI、(2-1)等の化合物の詳細は、前述したとおりである。
 実施例3で用いた化合物「(2-16)PPG」(ポリプロピレングリコール)の数平均分子量(Mn)は、1000である。
 実施例4及び5で用いた化合物「(2-17)PEs」(ポリエステルジオール)は、それぞれ、
クラレ社製のPloyolP-1010〔表中では「P1010」と表記する。Mnは1000である。Raは、炭素数4のアルキレン基(詳細には、アジピン酸由来の基)であり、Rb及びRbは、それぞれ、炭素数6のアルキレン基(詳細には、3-メチルペンタンジオール由来の基)である。〕、及び、
クラレ社製のPloyolP-1012〔表中では「P1012」と表記する。Mnは1000である。Raは、炭素数4のアルキレン基(詳細には、アジピン酸由来の基)又はフェニレン基(詳細には、テレフタル酸由来の基)であり(但し、複数のRaの一部は、アジピン酸由来の基であり、複数のRaのうちの残りは、テレフタル酸由来の基である)、Rb及びRbは、それぞれ、炭素数6のアルキレン基(詳細には、3-メチルペンタンジオール由来の基)である。〕である。
 実施例6で用いた化合物「(2-19)PCL」(ポリカプロラクトンジオール)は、ダイセル社製のプラクセル(登録商標)212(Mnは1250である。)である。
 実施例7で用いたPBD(ポリブタジエンジオール)は、日本曹達社製のNISSO-PB(登録商標)G-1000(Mnは1400である。)である。
 実施例8及び9で用いたPIPは、それぞれ、
出光興産社製のPoly ip(Mnは2500である。)及び
出光興産社製のEPOL(Mnは2500である。)
である。
 実施例17~21で用いた化合物「(2-18)PC」(ポリカーボネートジオール)は、それぞれ、
旭化成ケミカルズ社製のデュラノール(登録商標)T5650(表中では単に「T5650」と表記する。Mnは500である。Rc及びRcは、それぞれ、炭素数5又は6のアルキレン基である。)、
旭化成ケミカルズ社製のデュラノール(登録商標)T5651(表中では単に「T5651」と表記する。Mnは1000である。Rc及びRcは、それぞれ、炭素数5又は6のアルキレン基である。)、
旭化成ケミカルズ社製のデュラノール(登録商標)T5652(表中では単に「T5652」と表記する。Mnは2000である。Rc及びRcは、それぞれ、炭素数5又は6のアルキレン基である。)、
旭化成ケミカルズ社製のデュラノール(登録商標)T3451(表中では単に「T3451」と表記する。Mnは1000である。Rc及びRcは、それぞれ、炭素数3又は4のアルキレン基である。)、及び
クラレ社製のC1090(表中では単に「C1090」と表記する。Mnは1000である。Rc及びRcは、それぞれ、炭素数6のアルキレン基(3-メチルペンタンジオール由来の基)である。
である。
 実施例18-2では、インクの調製において、着色樹脂粒子分散物の一部を、カーボンブラック顔料分散液(CABOT社製のCAB-O-JET(登録商標)300)に置き換えることにより、インクの組成を以下のように変更したこと以外は実施例18と同様の操作を行った。
 結果を表1に示す。
-インクの組成(実施例18-2)-
・着色樹脂粒子の固形分(即ち、上記着色樹脂粒子分散物中の固形分) … 9質量部
・カーボンブラック顔料(即ち、CAB-O-JET(登録商標)300中の固形分) … 1質量部
・界面活性剤(日信化学工業社製「オルフィンE1010」) … 1質量部
・グリセリン … 20質量部
・蒸留水   … 69質量部 
 実施例18-3では、インクの調製において、蒸留水の一部を、中京油脂社製のポリロンL787(ポリエチレンワックスの水分散液)に置き換えることにより、インクの組成を以下のように変更したこと以外は実施例18と同様の操作を行った。
 結果を表1に示す。
-インクの組成(実施例18-3)-
・着色樹脂粒子の固形分(即ち、上記着色樹脂粒子分散物中の固形分) … 10質量部
・界面活性剤(日信化学工業社製「オルフィンE1010」) … 1質量部
・ポリエチレンワックス(即ち、ポリロンL787中の固形分) … 1質量部
・グリセリン … 20質量部
・蒸留水   … 68質量部
〔実施例22~26〕
 以下の点以外は実施例18と同様の操作を行った。
 結果を表2に示す。
-実施例18からの変更点-
・ポリマーPの合成において、モル比〔単位(2)形成用化合物/単位(1)形成用化合物〕は変更せずに、単位(1)形成用化合物及び単位(2)形成用化合物の合計使用質量と親水性基導入用モノマーの使用質量との比を変更することにより、ポリマーPの酸価を表2に示すように変更した。
・ポリマーPの重量平均分子量が15000となるように、反応条件(即ち、反応温度及び反応時間)を調整した。
〔実施例27~29〕
 以下の点以外は実施例18と同様の操作を行った。
 結果を表2に示す。
-実施例18からの変更点-
・ポリマーPの重量平均分子量が表2に示す値となるように、反応条件(即ち、反応温度及び反応時間)を調整した。
〔実施例30~39〕
 油溶性染料の種類を表2に示すように変更したこと以外は実施例18と同様の操作を行った。
 結果を表2に示す。
 表1~表3中の油溶性染料の詳細は以下のとおりである。
・SB28 … C.I. Solvent Black 28(黒染料、クロム錯体染料)
・SB3 … C.I. Solvent Black 3(黒染料、ジスアゾ染料)
・MA-2 … 前述の化合物(MA-2)(一般式(M-A-1)で表される化合物の具体例)(黒染料、ジスアゾ染料)
・SB7 … C.I. Solvent Black 7(黒染料、ニグロシン鉄錯体染料)
・SB27 … C.I. Solvent Black 27(黒染料、クロム錯体染料)
・SB29 … C.I. Solvent Black 29(黒染料、クロム錯体染料)
・SR122 … C.I. Solvent Red 122(赤染料、クロム錯体染料)
・Sblue70 … C.I. Solvent Blue 70(青染料、銅錯体染料)
・SY42 … C.I. Solvent Yellow 42(黄染料、ジスアゾ染料)
 実施例38における質量比〔SB28/SB3〕は54/6とし、実施例39における質量比〔SB28/SY42〕は54/6とした。
 実施例35は、赤染料、赤色の着色樹脂粒子分散物及び赤色のインクを用いた例であり、実施例36は、青染料、青色の着色樹脂粒子分散物及び青色のインクを用いた例であり、実施例37は、黄染料、黄色の着色樹脂粒子分散物及び黄色のインクを用いた例である。
〔実施例40~43〕
 着色樹脂粒子における、油溶性染料に対するポリマーPの含有質量比(表1~表3中、「含有質量比〔P/染料〕」)を、表3に示すように変更したこと以外は実施例18と同様の操作を行った。
 結果を表3に示す。
〔比較例1及び2〕
 以下の点以外は実施例32と同様の操作を行った。
 結果を表3に示す。
-実施例32からの変更点-
・ポリマーPの合成において、単位(1)形成用化合物及び単位(2)形成用化合物の合計使用質量、並びに、使用モル比〔単位(2)形成用化合物/単位(1)形成用化合物〕は変更せずに、単位(1)形成用化合物の種類及び単位(2)形成用化合物の種類の組み合わせを表3に示す組み合わせに変更した。
・ポリマーPの重量平均分子量が15000となるように、反応条件(反応温度及び反応時間)を調整した。
 比較例1及び2で使用した原料のうち、HXDI、IPDI、及びTCDは、いずれも比較用化合物であり、これらの構造は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
〔比較例3〕
 インクの調製において、着色樹脂粒子分散物(固形分量として10質量部)を、市販のカーボンブラック顔料分散液(CABOT社製のCAB-O-JET(登録商標)352K)(カーボンブラック顔料の量として10質量部)に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
 結果を表3に示す。
 ここで、カーボンブラック顔料分散液中のカーボンブラック顔料は、比較用着色剤である。
〔比較例4〕
 着色樹脂粒子分散物の調製において、油溶性染料を、同質量の酸性染料(C.I. Acid Black 234;以下、「AB234」ともいう)に変更したこと以外は実施例31と同様の操作を行った。
 結果を表3に示す。
 ここで、酸性染料は、水溶性の染料であり、油溶性染料には該当しない比較用着色剤である。
〔比較例5〕
 着色樹脂粒子分散物の調製において、ポリマーPの30質量%溶液を、同質量の、β-ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩(花王社製「デモール(登録商標)N」;水溶性分散剤)の30質量%酢酸エチル溶液に変更したこと以外は実施例32と同様の操作を行った。
 結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 表1~表3に示すように、着色樹脂粒子と水とを含有し、着色樹脂粒子が、油溶性染料と、単位(1)、単位(2)及び親水性基を含むポリマーPと、を含む着色樹脂粒子分散物を用いた各実施例では、画像の光学濃度及び耐摩擦性に優れていた。また、各実施例では、画像の耐光性、画像の耐汗性、画像の耐洗濯性、画像の耐DC性、インクの吐出性、及び、インクの保存安定性にも優れていた。
 各実施例に対し、比較例の結果は以下のとおりであった。
 着色樹脂粒子中のポリマーが単位(1)及び単位(2)を含まない比較例1、並びに、 着色樹脂粒子中のポリマーが単位(1)を含まない比較例2では、同じ油溶性染料を用いた実施例32と比較して、画像の光学濃度及び耐摩擦性が低下した。
 着色樹脂粒子が比較用着色剤(カーボンブラック顔料)のみを含む比較例3では、実施例1等と比較して、画像の光学濃度及び耐摩擦性が低下した。
 着色樹脂粒子が比較用着色剤(酸性染料)のみを含む比較例4では、同じポリマーPを用いた実施例18と比較して、画像の光学濃度及び耐摩擦性が低下した。
 着色樹脂粒子がポリマーPではなく比較用化合物(デモールN)のみを含む比較例5では、同じ油溶性染料を用いた実施例32と比較して、画像の光学濃度及び耐摩擦性が低下した。
 実施例1及び2の結果から、ポリマーのガラス転移温度が50℃以下である場合(実施例2)、画像の光学濃度がより向上することがわかる。
 実施例2~21の結果から、式(1)におけるLが、分岐構造を有する炭素数4~25の鎖状炭化水素基、又は、ポリカーボネート鎖からなる数平均分子量500以上のポリマー鎖である場合(実施例10~21)、画像の耐摩擦性がより向上することがわかる。
 実施例10~21の結果から、上記分岐構造を有する炭素数4~25の鎖状炭化水素基が、炭素数6~25の無置換の分岐アルキレン基、炭素数6~25のアルコキシ化分岐アルキレン基、又は、炭素数6~25のアルキルカルボニルオキシ化分岐アルキレン基であり、ポリカーボネート鎖が、炭素数2~12のアルキレン基を複数含み、かつ、環状構造を含まない場合(実施例11~21)、画像の光学濃度及び耐摩擦性がより向上することがわかる。
 実施例22~26の結果から、ポリマーPの酸価(即ち、1gのポリマーP中に含まれるカルボキシ基及びカルボキシ基の塩の総ミリモル数)が0.30mmol/g~1.50mmol/gである場合(実施例23~25)、インクの吐出性及び保存安定性がより向上することがわかる。
 実施例27~29の結果から、ポリマーPの重量平均分子量(Mw)が8000~30000である場合(実施例28)、インクの吐出性及び保存安定性がより向上することがわかる。
 実施例30~33の結果から、油溶性染料が、クロム錯体染料及びジスアゾ染料からなる群から選択される少なくとも1種を含む場合(実施例30、31及び33)、画像の光学濃度がより向上することがわかる。
 実施例30、31及び33の結果から、油溶性染料が、クロム錯体染料を含む場合(実施例33)、画像の光学濃度及び耐摩擦性がより向上することがわかる。
 実施例40~43の結果から、含有質量比〔P/染料〕(即ち、油溶性染料の含有質量に対するポリマーPの含有質量の比)が、0.10~2.50である場合(実施例40~42)、画像の光学濃度がより向上し、含有質量比〔P/染料〕が0.25~1.00である場合(実施例40及び41)、画像の光学濃度が更に向上することがわかる。
〔ポリスチレン(PS)基材を用いた評価〕
 実施例1~21並びに比較例1及び2のインクを用い、ポリスチレン(PS)基材に対する画像形成を行い、形成された画像を評価した。
 以下、詳細を示す。
<画像の鉛筆硬度>
 調製後室温で1日以内保管した上記インクをPS基材上に塗布することにより、上記PS基材上に厚さ2μmの塗膜(画像)を形成した。
 PS基材としては、ポリスチレン(PS)シート(Robert Horne社製の「falcon hi impact polystyrene」)を用いた。上記塗布は、RK PRINT COAT INSTRUMENTS社製 Kハンドコーター KハンドコーターのNo.2バーを用いて行った。
 次に、上記画像を60℃で3分間乾燥させた。乾燥後の画像を160℃のオーブンで3分熱処理することにより、画像をPS基材に定着させた。
 熱処理後の画像について、JIS K5600-5-4(1999年)に基づき、鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度の測定に用いる鉛筆としては、三菱鉛筆(株)製のUNI(登録商標)を使用した。
 結果を表4に示す。
<画像の密着性>
 上記画像の鉛筆硬度の評価で説明した方法により、PS基材上に画像を形成し、次いで画像を熱処理してPS基材に定着させた。
 定着後の画像に対し、ISO2409(2013年)(クロスカット法)に準拠してクロスハッチテストを実施し、以下の評価基準に従って、PS基材に対する画像の密着性を評価した。
 結果を表4に示す。
 このクロスハッチテストでは、カット間隔を1mmとし、1mm角の正方形の格子を25個形成した。下記評価基準において、0及び1が、実用上許容されるレベルである。下記評価基準において、格子が剥がれた割合(%)は、下記式によって求められた値である。下記式における全格子数は25である。
 格子が剥がれた割合(%)=〔(剥がれが生じた格子数)/(全格子数)〕×100
-画像の密着性の評価基準-
 0: 格子が剥がれた割合(%)が0%であった。
 1: 格子が剥がれた割合(%)が0%超5%以下であった。
 2: 格子が剥がれた割合(%)が5%超15%以下であった。
 3: 格子が剥がれた割合(%)が15%超35%以下であった。
 4: 格子が剥がれた割合(%)が35%超65%以下であった。
 5: 格子が剥がれた割合(%)が65%超であった。
 なお、PS基材は、表面に極性基を有しない疎水性の基材である点で、表面に極性基を有するPET(ポリエチレンテレフタレート)基材及びPVC(ポリ塩化ビニル)基材とは異なる。このため、水系のインクを用いた画像形成において、PS基材は、PET基材及びPVC基材と比較して、画像と基材との密着性が得られにくい基材である。従って、PS基材を用いた上記硬化膜の密着性の評価は、厳格な条件の密着性評価である。このため、上記硬化膜の密着性の評価結果に優れることは、硬化膜の基材との密着性が極めて優れることを意味する。
<画像の光学濃度>
 上記画像の鉛筆硬度の評価で説明した方法により、PS基材上に画像を形成し、次いで画像を熱処理してPS基材に定着させた。
 画像が定着されたPS基材のOD値を測定し、実施例1の説明中で述べた画像の光学濃度の評価基準と同様の評価基準により、画像の光学濃度を評価した。
 結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020

 
 表4に示すように、実施例1~21のインクを用い、PS基材上に、光学濃度、硬度、及び基材との密着性に優れる画像を形成できることが確認された。
 2019年2月28日に出願された日本国特許出願2019-035264号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (18)

  1.  着色樹脂粒子と水とを含有し、
     前記着色樹脂粒子が、油溶性染料と、下記式(1)で表される構造単位、下記式(2)で表される構造単位、及び親水性基を含むポリマーPと、を含有する着色樹脂粒子分散物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     式(1)中、
    は、炭素数4~10の鎖状炭化水素基を表し、
    2つの*1は、それぞれ、結合位置を表す。
     式(2)中、
    は、酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子を含んでもよい炭素数2~25の鎖状炭化水素基、又は、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカプロラクトン鎖、ポリカーボネート鎖、ポリブタジエン鎖、ポリイソプレン鎖、若しくはポリオレフィン鎖からなる数平均分子量500以上のポリマー鎖を表し、
    及びYは、それぞれ独立に、-O-、-S-、又は-NRz-を表し、
    Rzは、水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基を表し、
    2つの*2は、それぞれ、結合位置を表す。
  2.  前記ポリマーPのガラス転移温度が、50℃以下である請求項1に記載の着色樹脂粒子分散物。
  3.  前記Lが、酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子を含んでもよい、分岐構造を有する炭素数4~25の鎖状炭化水素基であるか、又は、ポリカーボネート鎖からなる数平均分子量500以上のポリマー鎖である請求項1又は請求項2に記載の着色樹脂粒子分散物。
  4.  前記酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子を含んでもよい、分岐構造を有する炭素数4~25の鎖状炭化水素基が、炭素数6~25の無置換の分岐アルキレン基、炭素数6~25のアルコキシ化分岐アルキレン基、又は、炭素数6~25のアルキルカルボニルオキシ化分岐アルキレン基であり、
     前記ポリカーボネート鎖が、炭素数2~12のアルキレン基を含み、かつ、環状構造を含まない請求項3に記載の着色樹脂粒子分散物。
  5.  前記Lが、炭素数6~10のアルキレン基である請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の着色樹脂粒子分散物。
  6.  前記親水性基が、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩からなる群から選択される少なくとも1種である請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の着色樹脂粒子分散物。
  7.  1gの前記ポリマーP中に含まれるカルボキシ基及びカルボキシ基の塩の総ミリモル数を前記ポリマーPの酸価とした場合に、前記ポリマーPの酸価が、0.30mmol/g~1.50mmol/gである請求項6に記載の着色樹脂粒子分散物。
  8.  前記ポリマーPの重量平均分子量が、8000~30000である請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の着色樹脂粒子分散物。
  9.  前記油溶性染料が、金属錯体染料及びジスアゾ染料からなる群から選択される少なくとも1種を含む請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の着色樹脂粒子分散物。
  10.  前記油溶性染料が、クロム錯体染料及びジスアゾ染料からなる群から選択される少なくとも1種を含む請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の着色樹脂粒子分散物。
  11.  前記油溶性染料が、クロム錯体染料を含む請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の着色樹脂粒子分散物。
  12.  前記油溶性染料の含有質量に対する前記ポリマーPの含有質量の比が、0.10~2.50である請求項1~請求項11のいずれか1項に記載の着色樹脂粒子分散物。
  13.  前記油溶性染料の含有質量に対する前記ポリマーPの含有質量の比が、0.25~1.00である請求項1~請求項12のいずれか1項に記載の着色樹脂粒子分散物。
  14.  請求項1~請求項13のいずれか1項に記載の着色樹脂粒子分散物を含有するインク。
  15.  インクジェットインクとして用いられる請求項14に記載のインク。
  16.  捺染用インクとして用いられる請求項14又は請求項15に記載のインク。
  17.  2種以上のインクを備え、
     前記2種以上のインクのうちの少なくとも1種が、請求項14~請求項16のいずれか1項に記載のインクであるインクセット。
  18.  請求項14~請求項16のいずれか1項に記載のインクを、インクジェット法によって布帛に付与して画像を形成する工程と、
     前記画像に対して熱処理を施す工程と、
    を有するインクジェット捺染方法。
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