TW201604225A - 水性乳液以及塗膜、硬化物及積層體 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可以充分之強度接著於被接著體或使被接著體彼此接著之水性乳液。本發明之水性乳液包含:包含選自由包含下述式(I)所表示之結構單元之化合物及/或下述高分子聚合物所組成之群中之1種以上的高分子界面活性劑(A)、含有鹵素原子之聚合物(B)、及水(C)。
□[式(I)中,X表示氮原子、CH或伸萘基,Y1及Y2分別獨立表示羥基、-COOR1、-OCOR2、2-吡咯啶酮-1-基、聚環氧烷或-SO3Ma(Ma表示氫原子、-NH4或鹼金屬),m表示1~4之整數,p表示40~2000之整數,q表示0、或p與q之和成為40~2000之整數之正整數,r表示0~4之整數]
高分子聚合物:交聯羧甲基纖維素之鹼金屬鹽等。
Description
本發明係關於一種水性乳液以及塗膜、硬化物及積層體。
於專利文獻1中記載有可用作接著劑之包含酸改性氯化聚烯烴之水性乳液。然而,上述水性乳液無法以充分之強度接著於被接著體或使被接著體彼此接著。
[專利文獻1]日本專利特開2007-31473號公報
本發明要求有一種可以充分之強度將被接著體進行接著之水性乳液。又,本發明要求進一步穩定地維持水性乳液。
本發明包含以下之發明。[1]本發明之水性乳液包含:包含選自由包含下述式(I)所表示之結構單元之化合物及/或下述高分子聚合物所組成之群中之1種以上的高分子界面活性劑(A)、含有鹵素原子之聚合物(B)、及水(C)。
[式(I)中,X為氮原子、CH或伸萘基,Y1及Y2分別獨立表示羥基、-COOR1、-OCOR2、2-吡咯啶酮-1-基、聚環氧烷或-SO3Ma(Ma表示氫原子、-NH4或鹼金屬),R1表示氫原子、碳數1~20之烷基、鹼金屬、-NH4或-(CH2CH2O-)s-Z(s表示1~100之整數,Z表示氫原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳香族烴基、碳數3~10之縮水甘油基或-SO3Mb(Mb表示氫原子、-NH4或鹼金屬)所表示之基,上述聚環氧烷包含1個以上且30個以下之碳數1~8之環氧烷單元,R2表示氫原子或碳數1~5之烷基,m表示1~4之整數,p表示40~2000之整數,q表示0或p與q之和成為40~2000之整數之正整數,r表示0~4之整數]。
高分子聚合物:交聯羧甲基纖維素之鹼金屬鹽、羧甲基纖維素之鹼土類金屬鹽、羧甲基纖維素之鹼金屬鹽、羧甲基澱粉之鹼金屬鹽、(甲基)苯乙烯-馬來酸酯共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物及聚二烯丙基二甲基氯化銨[2]包含式(I)所表示之結構單元之化合物較佳為q為整數0之情形時,包含下述式(I')所表示之結構單元之化合物。
[式(I')中,m、X及Y2表示與式(I)中之定義相同之含義]。
[3]上述式(I)所表示之結構單元較佳為式(II)所表示之結構單元。
[式(II)中,p及q滿足p/(p+q)成為0.8以上且1以下之關係]。
[4]進而較佳為包含下述式(III)所表示之界面活性劑(D)。
[式(III)中,R4表示碳數1~30之烷基、碳數6~30之芳香族烴基、聚環氧烷基、具有碳數1~30之烴基之(甲基)丙烯酸基、及該等之組合,上述烷基及上述烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代,上述聚環氧烷基包含1個以上且30個以下之碳數1~8之環氧烷單元,Z'表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基或-SO3M(M表示氫原子、NH4或鹼金屬),n'表示1~40之整數]。
[5]上述界面活性劑(D)較佳為下述式(IV)所表示之反應性界面活性劑。
[式(IV)中,R5表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基或羧基,R6表示氫原子或甲基,R7表示碳數1~20之伸烷基、碳數6~30之伸芳基、或聚環氧烷基及該等之組合,上述伸烷基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取
代,上述聚環氧烷基包含1個以上且30個以下之碳數1~8之環氧烷單元,Z'表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基或-SO3M(M表示氫原子、NH4或鹼金屬),n'表示0至30之整數]。
[6]較佳為進而含有具有聚合性基之化合物(E)。
[7]較佳為相對於含有鹵素原子之聚合物(B)100質量份之具有聚合性基之化合物(E)的含量為50~10000質量份。
[8]較佳為包含含有鹵素原子之聚合物(B)與具有聚合性基之化合物(E)之混合物作為分散質。
[9]較佳為分散質為液體。
[10]較佳為含有鹵素原子之聚合物(B)之至少一部分溶解於分散質。
[11]較佳為包含含有鹵素原子之聚合物(B)之至少一部分溶解於具有聚合性基之化合物(E)而成之溶液作為分散質。
[12]較佳為具有聚合性基之化合物(E)於23℃大氣壓下為液體。
[13]較佳為具有聚合性基之化合物(E)為具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物。
[14]較佳為進而包含光聚合起始劑。
[15]較佳為進而包含光穩定劑。
[16]較佳為進而包含紫外線硬化性低聚物。
[17]較佳為進而包含螢光增白劑。
[18]較佳為進而包含調平劑。
[19]較佳為分散質之體積基準之中值粒徑為2μm以下。
[20]較佳為含有鹵素原子之聚合物(B)與具有聚合性基之化合物
(E)之質量份的合計含量相對於含有鹵素原子之聚合物(B)與具有聚合性基之化合物(E)與水(C)之合計質量為0.1質量%~70質量%。
[21]較佳為含有鹵素原子之聚合物(B)包含鹵化橡膠。
[22]較佳為含有鹵素原子之聚合物(B)包含氯化橡膠。
[23]一種塗佈膜,其係由如[1]至[22]中任一項之水性乳液形成。
[24]一種硬化物,其係如[23]記載之塗佈膜之硬化物。
[25]一種積層體,其係於包含烯烴系聚合物之第1基材上依序積層如[24]記載之硬化物、進而該硬化物上之一層以上之接著劑層、及第2基材而成。
[26]一種積層體,其係於包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之第1基材上依序積層如[23]記載之硬化物、進而該硬化物上之一層以上之接著劑層、及第2基材而成。
[27]一種塗膜之形成方法,其特徵在於:將如[1]至[22]中任一項之水性乳液塗佈於基材上並進行乾燥。
[28]一種塗膜,其係利用如[27]所記載之方法獲得。
根據本發明之水性乳液,可以充分之強度接著於被接著體或使被接著體彼此接著。又,變得可進一步穩定地維持水性乳液。
本發明之水性乳液包含:包含選自由包含下述式(I)所表示之結構單元之化合物及/或下述高分子聚合物所組成之群中之1種以上的高分子界面活性劑(A)、含有鹵素原子之聚合物(B)、及水(C)。
[式(I)中,X為氮原子、CH或伸萘基,Y1及Y2分別獨立表示羥基、-COOR1、-OCOR2、2-吡咯啶酮-1-基、聚環氧烷或-SO3Ma(Ma表示氫原子、-NH4或鹼金屬),R1表示氫原子、碳數1~20之烷基、鹼金屬、-NH4或-(CH2CH2O-)s-Z(s表示1~100之整數,Z表示氫原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳香族烴基、碳數3~10之縮水甘油基或-SO3Mb(Mb表示氫原子、-NH4或鹼金屬)所表示之基,上述聚環氧烷包含1個以上且30個以下之碳數1~8之環氧烷單元,R2表示氫原子或碳數1~5之烷基,m表示1~4之整數,p表示40~2000之整數,q表示0或p與q之和成為40~2000之整數之正整數,r表示0~4之整數]。
高分子聚合物:交聯羧甲基纖維素之鹼金屬鹽、羧甲基纖維素之鹼土類金屬鹽、羧甲基纖維素之鹼金屬鹽、羧甲基澱粉之鹼金屬鹽、(甲基)苯乙烯-馬來酸酯共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物及聚二烯丙基二甲基氯化銨本發明之水性乳液較佳為含有界面活性劑(D),更佳為含有具有聚合性基之化合物(E)。本發明之水性乳液係作為水系接著劑有用。
<高分子界面活性劑(A)>
本發明之水性乳液所含有之高分子界面活性劑(A)包含選自由包
含上述式(I)所表示之結構單元之化合物及/或上述高分子聚合物所組成之群中的1種以上。關於本發明之水性乳液所包含之高分子界面活性劑(A)之含量,相對於含有鹵素原子之聚合物(B)之質量份與具有聚合性基之化合物(E)之質量份的合計100質量份,較佳為1~30質量份,更佳為1~15質量份,進而較佳為1~10質量份。
本發明之水性乳液所含有之式(I)所表示之高分子界面活性劑(A)較佳為包含於包含式(I)所表示之結構單元之化合物中,q為整數0時,包含下述式(I')所表示之結構單元之化合物。
[式(I')中,m、X及Y2表示與式(I)中之定義相同之含義]。
上述包含式(I)所表示之結構單元之化合物係於水性乳液中作為乳化劑發揮作用之物質,只要具有上述式(I)之結構單元,則可為合成高分子界面活性劑,亦可為天然高分子界面活性劑。
又,式(I)所表示之化合物亦可為陽離子性、陰離子性、兩性及非離子性之界面活性劑中之任一者,較佳為陰離子性或非離子性之界面活性劑,更佳為非離子性高分子界面活性劑。可單獨使用該等高分子界面活性劑,亦可組合使用2種以上。
作為式(I)中之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。
作為式(I)中之芳香族烴基,可列舉:苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等。
作為式(I)中之縮水甘油基,例如可列舉:2,3-環氧丙基、3,4-環氧丁基、4,5-環氧戊基、2-縮水甘油氧基乙基、3-縮水甘油氧基丙基、4-縮水甘油氧基丁基等。
作為式(I)中之環狀烷基,例如可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降基、異基等。
式(I)中之聚環氧烷基係包含1個以上且30個以下之碳數1~8之環氧烷單元者,例如可列舉:聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚環氧丁烷、聚環氧伸戊烷等。再者,於本說明書中,為了方便起見,亦將僅包含1個環氧烷單元之官能基設為相當於「聚環氧烷基」者。
作為式(I)中之具有碳數1~30之烴基之(甲基)丙烯酸酯基,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、單(甲基)丙烯酸環己酯、三環癸烷等。
作為式(I)中之芳基,可列舉:苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等。
作為式(I)中之芳烷基,可列舉:苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基及萘基乙基等。
作為式(I)中之烷氧基,可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基等。
上述式(I)所表示之結構單元亦可為式(II)所表示之結構單元。
[式(II)中,p及q表示與式(I)中之定義相同之含義]。
於上述式(II)中,較佳為p及q分別獨立為5以上且800以下,更佳為10以上且500以下。或者,較佳為q為0,且p/(p+q)為0.8以上且1以下。作為包含式(I)所表示之結構單元之化合物,亦包含將其末端改性而成者,例如例示有:將末端硫醇改性而成者、將末端烷基改性而成者。
式(I)所表示之結構單元亦可為下述式(I-a)所表示之結構單元。
[式(I-a)中,Y'表示羥基、-COOR1、-OCOR2或2-吡咯啶酮-1-基,R1表示氫原子、碳數1~20之烷基、鹼金屬、-NH4或-SO3Mb(Mb表示氫原子、-NH4或鹼金屬)所表示之基,R2表示氫原子或碳數1~5之烷基,p表示40~2000之整數,複數個Y'相互相同或不同]。
上述式(I-a)中,Y'較佳為-COOR1,更佳為R1為鹼金屬。
式(I)所表示之結構單元亦可為下述式(I-c)所表示之結構單元。
[式(I-c)中,AO表示碳數1~8之環氧烷,Rd表示氫原子或碳數1~12之烴基,該烴基所包含之亞甲基亦可取代為氧原子或羰基,m2表示1~30之整數,p表示40~2000之整數]。
於上述式(I-c)中,Rd較佳為氫原子或碳數1~8之烴基,更佳為氫原子或碳數1~4之烴基。
式(I)所表示之結構單元包含m=1且X為伸萘基之下述式(I-d)所表示之結構單元作為較佳之結構單元。
[式(I-d)中,X'表示氫原子、羥基或-SO3Mc(Mc表示氫原子、-NH4或鹼金屬),p表示40~2000之整數]。
於上述式(I-d)中,X'較佳為-SO3Mc(Mc表示NH4或鹼金屬)。
式(I)所表示之結構單元包含r=0、q=1、m=1、Y1及Y2分別表示與X1'及X2'相同之含義,且X為伸萘基之下述式(I-d')所表示之結構單元作為進而較佳之結構單元。
[式(I-d')中,X1'及X2'分別獨立表示氫原子、羥基或-SO3Mc(Mc表示氫原子、-NH4或鹼金屬),p表示40~2000之整數]。
於上述式(I-d')中,X'較佳為-SO3Mc(Mc表示NH4或鹼金屬)。
作為包含式(I)所表示之結構單元之化合物之市售品,可列舉:SHALLOL AN-103P、SHALLOL AN-144P、SHALLOL AH-103P、DKS DISCOAT N-10、DSK DISCOAT N-14、LAVELIN FD-40、LAVELIN FP、LAVELIN FM-P、CELLUFLOW 120、CELLUFLOW 120P、DISCOALL N-509、DISCOALL N-518、PITZCOL K-17L、PITZCOL V-7154、PITZCOL K-30、PITZCOL K-90(第一工業製藥公司製造)、KURARAY POVAL PVA-103、KURARAY POVAL PVA-105、KURARAY POVAL PVA-117、KURARAY POVAL PVA-217、
KURARAY POVAL PVA-205、KURARAY POVAL PVA-203、KURARAY POVAL PVA-210、KURARAY POVAL PVA-235、KURARAY POVAL PVA-403、KURARAY POVAL PVA-405、KURARAY POVAL PVA-417、KURARAY POVAL 205、KURARAY POVAL M-205、KURARAY POVAL M-115、KURARAY POVAL MP-103、KURARAY POVAL MP-203、KURARAY POVAL KL-506及KURARAY POVAL KL-318(Kuraray公司製造)、Malialim AKM-1511-60、Malialim AKM-0531、Polystar OM及Pronon#102(日油公司製造)等。
作為該等高分子界面活性劑,較佳為式(II)所表示之聚乙烯醇及部分皂化物等改性物,就耐水性之觀點而言,尤佳為部分皂化物。
<高分子聚合物>
作為高分子聚合物,可列舉:交聯羧甲基纖維素之鹼金屬鹽、羧甲基纖維素之鹼土類金屬鹽、羧甲基纖維素之鹼金屬鹽、羧甲基澱粉之鹼金屬鹽、苯乙烯-馬來酸酯共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物及聚二烯丙基二甲基氯化銨。再者,作為鹼金屬鹽,可列舉:鈉鹽、鉀鹽。作為鹼土類金屬鹽,可列舉:鈣鹽。
又,作為天然高分子界面活性劑,可列舉:酪蛋白、卵磷脂、羥基乙基纖維素等纖維素衍生物、澱粉及加工澱粉。該等可單獨使用,亦可併用2種以上。該等中,作為高分子聚合物,較佳為使用羧甲基纖維素鈉、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物或聚二烯丙基二甲基氯化銨。
上述(甲基)苯乙烯-馬來酸酯共聚物意指甲基苯乙烯-馬來酸酯共聚物或苯乙烯-馬來酸酯共聚物,苯乙烯-馬來酸酯共聚物較佳為包含下述式(I-b)所表示之結構單元。
[式(I-b)中,Rb及Rc分別獨立表示氫原子、鹼金屬、NH4或碳數1~18之烴基,該烴基所包含之亞甲基亦可取代為氧原子或羰基,
m1表示1~30之整數,n表示40~2000之整數]。
於上述式(I-b)中,Rb及Rc中之任一者較佳為NH4,亦可Rb及Rc兩者為NH4。Rb及Rc更佳為碳數3~12之烴基,進而較佳為碳數4~10之烴基。
作為式(I-b)所表示之高分子聚合物,可列舉:DKS DISCOAT N-14(第一工業製藥)、ARASTAR 700、ARASTAR 703S(荒川化學公司)等。
又,上述聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物較佳為包含下述式(I-e)所表示之結構單元。
[式(I-e)中,o'、p'及q'分別獨立表示2~2000之整數,o'、p'及q'之合計為20~4000]。上述o'、p'及q'較佳為5~1000之整數,更佳為10~700之整數。
作為式(I-e)所表示之高分子聚合物,可列舉:Adeka Pluronic F108、Adeka Pluronic P-103、Adeka Pluronic F-88、Adeka Pluronic F-68、Adeka Pluronic L-61、Adeka Pluronic L-64、Adeka Pluronic 17R-2(ADEKA公司製造)等。
<含有鹵素原子之聚合物(B)>
關於本發明之水性乳液所包含之含有鹵素原子之聚合物(B),其
構成主鏈之原子中之碳原子之比例較佳為95%以上,更佳為97%以上,進而較佳為99%以上。作為構成聚合物(B)之主鏈之聚合物,可列舉:聚烯烴、聚乙烯及聚丙烯酸酯等。
作為含有鹵素原子之聚合物(B),可列舉:烯烴系聚合物之鹵化物、乙烯系共聚物之鹵化物、鹵化橡膠等,較佳為鹵化橡膠。作為鹵化所使用之鹵素原子,較佳為氯及溴,更佳為氯。
烯烴系聚合物係使烯烴聚合而成之樹脂,例如可列舉:具有源自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之均聚物及具有源自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之共聚物。
作為碳數2~20之α-烯烴,例如可列舉:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯及乙烯基環己烷等。
作為具有源自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之均聚物,可列舉:由碳數2~20之α-烯烴聚合而成之均聚物,即聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等。
作為聚乙烯,可列舉:高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯及超高分子量聚乙烯等。
作為聚丙烯,可列舉:等規(isotactic)聚丙烯、間規聚丙烯及無規聚丙烯等。
作為具有源自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之共聚物,可列舉:乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物之類之乙烯不飽和羧酸共聚物、上述乙烯-不飽和羧酸共聚物之羧基之一部分或全部經上述金屬中和之離子聚合物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯‧甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯‧丙烯酸異丁酯共
聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物之類之乙烯-不飽和羧酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸異丁酯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸共聚物之類之乙烯-不飽和羧酸酯‧不飽和羧酸共聚物及其羧基之一部分或全部經上述金屬中和之離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之類之乙烯-乙烯酯共聚物等。具體而言,可列舉:乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物等α-烯烴系共聚物或其改性共聚物、與可共聚合之單體之共聚物或其改性共聚物或者該等2種以上之混合物。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物係使乙烯與乙酸乙烯酯共聚合而成者,且其性質根據乙酸乙烯酯之含有率等而不同。上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物亦包含各種乙酸乙烯酯含有率及形狀(膜、嵌段、纖維、發泡體狀)者。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物亦可為含有聚烯烴等聚合物者。作為較佳之聚烯烴,可列舉:乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、聚丙烯及聚乙烯。
作為可與α-烯烴共聚合之單體,可列舉:不飽和羧酸、不飽和羧酸之鹽、不飽和羧酸之酯、不飽和羧酸之醯胺、乙烯酯、一氧化碳等。更具體而言,可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、伊康酸、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸酐、伊康酸酐等不飽和羧酸、該等不飽和羧酸之鋰、鈉、鉀等1價金屬之鹽、鎂、鈣、鋅等多價金屬之鹽、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁酯、馬來酸二甲基等不飽和羧酸酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯、一氧化碳、二氧化硫等一種或二種以上。
於與可與α-烯烴共聚合之單體之共聚物中,可共聚合之單體及α烯烴可分別單獨使用,亦可組合2種以上。
烯烴系聚合物之鹵化物亦可為酸改性鹵化聚烯烴。酸改性鹵化
聚烯烴係藉由使選自聚丙烯及丙烯-α-烯烴共聚物之至少1種與選自α,β-不飽和羧酸及其酸酐之至少1種進行接枝共聚合而獲得酸改性聚烯烴後,使該酸改性聚烯烴進行鹵化而獲得。
此處,所謂丙烯-α-烯烴共聚物,係以丙烯為主體,使其與α-烯烴進行共聚合而成者。作為α-烯烴,可列舉:乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯及4-甲基-1-戊烯等碳數2或4~20之α-烯烴。
作為α,β-不飽和羧酸及其酸酐,可列舉:馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、檸康酸、檸康酸酐、中康酸、伊康酸、伊康酸酐、烏頭酸、烏頭酸酐、雙環庚烯二甲酸酐等。該等中,較佳為馬來酸酐、伊康酸酐。
源自酸改性鹵化聚烯烴中之α,β-不飽和羧酸及其酸酐之成分之含量較佳為0.6~10質量%。藉由上述含量為10質量%以下,而有酸改性鹵化聚烯烴之親水性變低,而使由目標組合物獲得之塗膜之耐水性提高之情況。另一方面,藉由上述含量為0.6質量%以上,而上述酸改性鹵化聚烯烴於水中之分散性穩定,而變得容易製造水性乳液。
鹵化例如可藉由使聚烯烴或酸改性聚烯烴溶解於鹵素系溶劑中,於自由基產生劑之存在下或非存在下,吹送鹵氣而進行。
<鹵化橡膠>
鹵化橡膠可使用1種,亦可組合2種以上使用。作為鹵化所使用之鹵素原子,可列舉:氯及溴,較佳為氯。
鹵化橡膠可具有熔點,亦可不具有熔點,但較佳為具有熔點。熔點較佳為100℃以上,更佳為200℃以上,進而較佳為240℃以上。又,較佳為350℃以下,更佳為300℃以下。
鹵化橡膠之鹵素原子含量較佳為45~90質量%,更佳為55~90質量%,進而較佳為60~80質量%。
鹵化橡膠較佳為不具有羧基及羧酸酐結構。藉由如上述般將鹵化橡膠設為無羧基或羧酸酐結構,而即便於使用本發明之水性乳液作為水系接著劑之情形時,亦可有效地防止水系接著劑之耐水性降低。
鹵化橡膠只要為使天然橡膠或合成橡膠鹵化而成者,則無特別限定,具體而言,可列舉:氯化天然橡膠、溴化天然橡膠、氯化丁二烯橡膠、溴化丁二烯橡膠、氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、氯化異戊二烯橡膠、溴化異戊二烯橡膠、丁二烯/鹵化環狀共軛二烯加成物、氯化丁二烯苯乙烯共聚物、溴化聚(2,3-二氯-1,3-丁二烯)及α-鹵代丙烯腈-共聚-2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚物等。較佳為鹵化天然橡膠、鹵化異戊二烯橡膠及鹵化丁二烯橡膠。尤佳為氯化天然橡膠、氯化異戊二烯橡膠及氯化丁二烯橡膠。於鹵化橡膠之製備時,該等二烯系橡膠可分別單獨使用,又,亦可併用2種以上。亦可視需要,而適當調配黏土、碳黑或二氧化矽等補強劑、矽烷偶合劑、抗老化劑、軟化劑、鋅白、硬脂酸、硫化促進劑、硫化劑、硫等。
作為使天然橡膠或合成橡膠鹵化之方法,可採用先前公知之方法。例如可列舉:使天然橡膠或合成橡膠溶解於四氯化碳、單氯苯等氯化有機溶劑或甲苯等有機溶劑並吹入鹵氣之方法;於使天然橡膠或合成橡膠懸浮或乳化於水中之狀態下吹入鹵氣之方法;於使天然橡膠或合成橡膠懸浮或乳化於水中之狀態下一面照射紫外線一面導入鹵氣而進行鹵化之方法;於低溫加壓下使天然橡膠或合成橡膠與液體鹵素接觸而直接進行鹵化之方法等。又,可於使凝集固體化之天然橡膠或合成橡膠溶解於有機溶劑後進行鹵化,亦可於使凝集固體化之天然橡膠或合成橡膠溶解於有機溶劑後進行乳化分散,於使溶劑揮發之狀態進行鹵化。於使天然橡膠鹵化之情形時,亦可藉由將鹵氣吹入乳膠狀之天然橡膠而進行鹵化。
例如向水添加聚異戊二烯、界面活性劑、及鹽酸、硫酸或硝酸
等酸並進行乳化後吹入鹵氣,藉此可獲得均勻鹵化之聚異戊二烯。
鹵化橡膠之聚苯乙烯換算之重量平均分子量通常為1000以上,較佳為3000以上,更佳為5000以上,進而較佳為10000以上。又,通常為400000以下,較佳為200000以下。聚苯乙烯換算之重量平均分子量可利用凝膠滲透層析法(GPC)而進行測定。
藉由設為上述範圍,而可於使用本發明之水性乳液作為水性接著劑時確保充分之接著強度,並且可抑制黏度之過度上升而充分確保對被接著體之接著性。
鹵化橡膠中較佳為氯化橡膠。作為氯化橡膠,可列舉:市售品及依據任意公知之方法而製造者。作為市售品,可列舉:Superchlon(註冊商標)CR-10、CR-20(日本製紙(股))、Pergut S-5、Pergut S-10、Pergut S-20、Pergut S-40、Pergut S-90、Pergut S-130、Pergut S-170(Bayer MaterialScience公司)、Alloprene(註冊商標)R10、R20、R40(ICI UK製造)等。作為公知之方法,例如可列舉日本專利第2660478號所記載之方法。
<水(C)>
本發明之水性乳液所含有之水(C)通常使用自來水或去離子水。水性乳液中所含有之水並無特別限定,只要為可使包含含有鹵素原子之聚合物(B)、與視情形之具有聚合性基之化合物(E)之分散質以均勻之分散介質存在的量即可。
<界面活性劑(D)>
本發明之水性乳液較佳為包含式(III)所表示之界面活性劑(D)。界面活性劑(D)係作為乳化劑發揮作用之化合物。藉由含有上述界面活性劑(D),而可減少占水性乳液之界面活性劑之總添加量,因此可抑制耐水性之降低或接著力之降價。
[式(III)中,R4表示碳數1~30之烷基、碳數6~30之芳香族烴基、聚環氧烷基、具有碳數1~30之烴基之(甲基)丙烯酸酯基及該等之組合,上述烷基及上述烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代,上述聚環氧烷基包含1個以上且30個以下之碳數1~8之環氧烷單元,Z'表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基或-SO3M(M表示氫原子、NH4或鹼金屬),n'表示1~40之整數]。
上述界面活性劑(D)只要包含上述式(III)之結構單元,則可為陽離子性、陰離子性、兩性及非離子性之界面活性劑中之任一者,較佳為陰離子性及非離子性之界面活性劑。界面活性劑可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
上述界面活性劑(D)較佳為下述式(IV)所表示之反應性界面活性劑。
於式(IV)中,作為R5所表示之碳數1~20之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。
作為R5所表示之碳數6~20之芳基,可列舉:苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等。
作為R5所表示之芳烷基,可列舉:苄基、苯乙基、苯基丙基、萘
基甲基及萘基乙基等。
作為R7所表示之碳數1~10之伸烷基,例示有:對應於作為上述R5之烷基所例示之基之2價基。
作為R7所表示之伸芳基,可列舉:伸苯基、伸萘基、伸蒽基、對甲基伸苯基、對第三丁基伸苯基、對金剛烷基伸苯基、甲伸苯基、苯二甲基、異丙苯基、均三甲苯基、伸聯苯基、伸菲基、2,6-二乙基伸苯基、2-甲基-6-乙基伸苯基等。
作為Z'所表示之碳數1~10之烷基,例示有:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基。
作為Z'所表示之碳數1~10之烷氧基,例示有:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基等。
聚環氧烷基係包含1個以上且30個以下之碳數1~8之環氧烷單元者,例如可列舉:聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚環氧丁烷、聚環氧伸戊烷等。再者,於本說明書中,為了方便起見,亦將僅包含1個環氧烷單元之官能基設為相當於「聚環氧烷基」者。
反應性界面活性劑只要具有上述式(IV)之結構,則亦可為陽離子性、陰離子性、兩性及非離子性中之任一種界面活性劑,更佳為陰離子性或非離子性之界面活性劑。
作為式(IV)所表示之反應性界面活性劑,例如可列舉:聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚之磺基琥珀酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚之硫酸酯鹽、聚氧乙烯苯醚、聚氧乙烯苯醚之磺基琥珀酸酯鹽、聚氧乙烯苯醚之硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯烷基苯醚之磺基琥珀酸酯鹽、聚氧乙烯烷基苯醚之硫酸酯鹽、聚氧乙烯芳烷基苯醚、聚氧乙烯芳烷基苯醚之磺基琥珀酸酯鹽、聚氧乙烯芳烷基苯醚之硫酸酯鹽、
或聚氧乙烯烷基苯醚之磷酸酯鹽、聚氧乙烯烷基苯醚之脂肪族或芳香族羧酸鹽、酸性磷酸(甲基)丙烯酸酯系乳化劑、松香縮水甘油酯丙烯酸酯之酸酐改性物等各種者。進而亦可列舉如下者,即將聚氧乙烯代替為聚氧丙烯或使聚氧乙烯與聚氧丙烯進行嵌段共聚合或無規共聚合而成者。
再者,作為該等之市售品,例如可列舉:「SE-10N」、「NE-10」、「NE-20」、「NE-30」、「ADEKA REASOAP SR-10」、「ADEKA REASOAP SR-20」、「ADEKA REASOAP ER-20」(商品名,旭電化工業股份有限公司製造)、「AQUALON RN-10」、「AQUALON RN-20」、「AQUALON RN-50」、「AQUALON HS-10」、「AQUALON KH-05」、「AQUALON KH-10」(商品名,第一工業製藥股份有限公司製造)、「Latemul K-180」、「Latemul S-120」、「Latemul S-180P」、「Latemul S-180A」、「Latemul PD-420」、「Latemul PD-430」、「Latemul PD-450」(商品名,花王股份有限公司製造)、「Antox MS-60」、「Antox SAD」、「Antox MS-2N」、「Antox 2N」、「Antox LMA-10」、「Antox LMA-20」、「Antox LMA-27」、「Antox EMH-20」、「Antox LMH-20」、「Antox SMH-20」、Eleminol JS-20、Eleminol RS-3000、SANMORIN OT-70及Calibon EN-200(三洋化成工業公司製造)等作為代表例。
作為該等反應性界面活性劑,就乳化性之觀點而言,較佳為聚氧乙烯苯醚系者,尤佳為使用具有環氧烷5~20莫耳聚合而成之結構之不飽和磺酸鹽類。
上述式(IV)較佳為下述式(V)所表示之反應性界面活性劑。
[式(V)中,R5表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~
20之芳烷基或羧基,R6表示氫原子或甲基,R8表示單鍵或碳數1~4之伸烷基,Xa表示羰氧基或氧羰基,R9表示碳數1~16之直鏈或支鏈之伸烷基,上述伸烷基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代,Z'表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基或-SO3M(M表示氫原子、NH4或鹼金屬)]。
上述R8為單鍵時,Xa較佳為羰氧基,R9更佳為碳數1~12之直鏈烷基,該直鏈烷基所包含之亞甲基進而較佳為經氧原子或羰基取代。
上述R8為碳數1~4之烷基時,Xa較佳為氧羰基,R9較佳為碳數1~16之支鏈之伸烷基,該支鏈伸烷基之亞甲基更佳為經氧原子、羰基、或上述兩者取代。
上述式(IV)中,更佳為下述式(VI)或式(VII)所表示之反應性界面活性劑。
[式(VI)中,R5、R6及Z'表示與關於式(IV)所定義者相同之含義,R10表示碳數1~16之烷基,上述烷基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代]。
[式(VII)中,R5、R6及Z'表示與關於式(IV)所定義者相同之含義,R11表示碳數1~8之直鏈或支鏈之伸烷基,上述伸烷基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基或者上述兩者取代]。
於式(VI)中,R10較佳為包含酯(-COO-)鍵。R11較佳為碳數1~6之伸烷基,更佳為碳數2~4之伸烷基。
又,式(IV)所表示之反應性界面活性劑亦可為下述式(VIII)所表示者。
[式(VIII)中,R5、R6及Z'表示與式(IV)中之定義相同之含義,R8a表示碳數1~8之伸烷基或碳數6~30之伸芳基、碳數1~8之伸烷基二氧基、碳數6~30之伸芳基二氧基或OAr1-伸烷基-OAr2O(式中,Ar1基及Ar2分別獨立表示可經脂肪族烴基取代之芳基)所表示之基,上述伸烷基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代,ma及na分別獨立表示1~30之整數]。
上述R8a較佳為碳數6~26之伸芳基,更佳為包含2個以上苯環之2價伸芳基。
式(IV)所表示之反應性界面活性劑亦可為下述式(IX)所表示者。
[式(IX)中,R5、R6及Z'表示與式(IV)中之定義相同之含義,R10a表示單鍵或碳數1~8之伸烷氧基,na及la分別獨立表示1~30之整數]。
式(IV)所表示之反應性界面活性劑亦可為下述式(X)所表示者。
[式(X)中,R5、R6及Z'表示與式(IV)中之定義相同之含義,R9a表示碳數1~12之烷基,上述烷基所包含之亞甲基亦可經氧原
子或羰基取代,na表示1~30之整數]。
作為式(IV)所表示之界面活性劑之具體例,例如可列舉:聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚之磺基琥珀酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚之硫酸酯鹽、聚氧乙烯苯醚、聚氧乙烯苯醚之磺基琥珀酸酯鹽、聚氧乙烯苯醚之硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯烷基苯醚之磺基琥珀酸酯鹽、聚氧乙烯烷基苯醚之硫酸酯鹽、聚氧乙烯芳烷基苯醚、聚氧乙烯芳烷基苯醚之磺基琥珀酸酯鹽、聚氧乙烯芳烷基苯醚之硫酸酯鹽、或聚氧乙烯烷基苯醚之磷酸酯鹽、聚氧乙烯烷基苯醚之脂肪族或芳香族羧酸鹽、酸性磷酸(甲基)丙烯酸酯系乳化劑、松香縮水甘油酯丙烯酸酯之酸酐改性物等各種者。進而可列舉如下者,即將聚氧乙烯代替為聚氧丙烯或使聚氧乙烯與聚氧丙烯進行嵌段共聚合或無規共聚合而成者。
作為該等之市售品,例如可列舉「SE-10N」、「NE-10」、「NE-20」、「NE-30」、「ADEKA REASOAP SR-10」、「ADEKA REASOAP SR-20」、「ADEKA REASOAP ER-20」(商品名,旭電化工業股份有限公司製造)、「AQUALON RN-10」、「AQUALON RN-20」、「AQUALON RN-50」、「AQUALON HS-10」、「AQUALON KH-05」、「AQUALON KH-10」(商品名,第一工業製藥股份有限公司製造)、「Latemul K-180」、「Latemul PD-104」、「Latemul S-120」、「Latemul S-180P」、「Latemul S-180A」、「Latemul PD-420」、「Latemul PD-430」、「Latemul PD-450」、「Latemul E-1000A」(商品名,花王股份有限公司製造)、「Antox MS-60」、「Antox SAD」、「Antox MS-2N」、「Antox 2N」、「Antox LMA-10」、「Antox LMA-20」、「Antox LMA-27」、「Antox EMH-20」、「Antox LMH-20」、「Antox SMH-20」,Eleminol JS-20、Eleminol RS-3000、SANMORIN OT-70及Calibon EN-200(三洋
化成工業公司製造)等作為代表例。
作為該等界面活性劑,就乳化性之觀點而言,較佳為聚氧乙烯苯醚系者,尤佳為使用具有環氧烷鏈5~20莫耳聚合而成之結構之不飽和磺酸鹽類。
本發明之水性乳液亦可含有上述式(III)所表示之界面活性劑以外之界面活性劑。式(III)所表示之界面活性劑以外之界面活性劑亦可為陽離子性、陰離子性、兩性及非離子性中之任一者,較佳為陰離子性及非離子性之界面活性劑。界面活性劑可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
作為陰離子性界面活性劑,可列舉:棕櫚酸鈉等脂肪酸鈉、聚氧乙烯月桂醚羧酸鈉等醚羧酸鈉、月桂醯肌胺酸鈉、N-月桂醯麩胺酸鈉等高級脂肪酸之胺基酸縮合物、高級烷磺酸鹽、月桂酸酯磺酸鹽等高級脂肪酸酯磺酸鹽、磺基琥珀酸二辛酯鹽等磺基琥珀酸二烷基酯鹽、油酸醯胺磺酸等高級脂肪醯胺磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、二異丙基萘磺酸鹽等烷基芳基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽之福馬林縮合物、十五烷-2-硫酸酯等高級醇硫酸酯鹽、二聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯等聚氧乙烯烷基磷酸酯、木質素磺酸鹽、聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸銨、聚氧乙烯壬基丙烯基苯醚硫酸銨、雙(聚氧乙烯多環苯醚)雙甲基丙烯酸酯硫酸酯鹽、琥珀酸烷基酯烯丙酯磺酸鈉鹽、聚氧伸烷基烯基醚硫酸銨、基甲基丙烯酸2-磺基乙酯鈉、烷氧基聚乙二醇馬來酸酯、高級醇之硫酸酯鹽、高級羧酸鹽、烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯硫酸烷基酯鹽、聚氧乙烯烷基苯醚硫酸酯鹽及磺基琥珀酸乙烯酯、聚(甲基)丙烯酸鈉、聚(甲基)丙烯酸銨、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物銨鹽、苯乙烯-馬來酸半酯共聚物銨鹽、羧甲基纖維素鈉及萘磺酸鈉福馬林縮合物等。
作為陽離子性界面活性劑,可列舉:十二烷基胺鹽酸鹽等烷基胺鹽酸鹽、烷基二甲基苄基銨鹽、烷基異喹啉鎓鹽、二烷基嗎啉鎓鹽等烷基四級銨鹽、苄索氯銨、及聚烷基乙烯基吡啶鎓鹽、十二烷基三甲基銨鹽及鯨蠟基三甲基銨鹽等烷基銨鹽、鯨蠟基吡啶鎓鹽及癸基吡啶鎓鹽等烷基吡啶鎓鹽、氧伸烷基三烷基銨鹽、二氧伸烷基二烷基銨鹽、烯丙基三烷基銨鹽及二烯丙基二烷基銨鹽、聚二烯丙基二甲基氯化銨等。
作為非離子性界面活性劑,例如可列舉:聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯羊毛醇、聚氧乙烯烷酚福馬林縮合物、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油單脂肪酸酯、聚氧丙烯二醇單脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油衍生物、聚氧乙烯脂肪酸酯、高級脂肪酸甘油酯、山梨醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯脂肪醯胺、羥烷基醯胺、聚氧乙烯烷基胺、及聚氧乙烯烷二醇、烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。聚氧乙烯烷基苯醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醯胺、聚伸烷基聚胺環氧烷加成物、聚伸烷基聚亞胺環氧烷加成物等。
作為兩性界面活性劑,例如可列舉:N-月桂基丙胺酸、N,N,N-三甲基胺基丙酸、N,N,N-三羥基乙基胺基丙酸、N-己基-N,N-二甲基胺基乙酸、1-(2-羧基乙基)嘧啶鎓甜菜鹼、卵磷脂、月桂基甜菜鹼及月桂基二甲基氧化胺等。
作為市售品之界面活性劑,可列舉:Emal 0、Emal 10G、Emal 2FPaste、NEOPELEX GS、NEOPELEX G-15、NEOPELEX G-25、NEOPELEX G-65、Pelex OT-P、Pelex TR、Pelex SS-L、Pelex SS-H、Demol N、Demol EP、RHEODOL 430V、Acetamin86、Quartamin24P、Amphitol24B、NEOPELEX No.6粉末、Pelex OT-P、
Amphitol86B及Amphitol20BS(花王公司製造)、Neocol P、Monogen Y-100、CATIOGEN TML(第一工業製藥公司製造)等。
關於本發明之水性乳液所包含之界面活性劑(D)之含量,只要為對水性乳液之形成有效之量,則水性乳液之接著性良好,但相對於含有鹵素原子之聚合物(B)之質量份與具有聚合性基之化合物(E)之質量份的合計100質量份,較佳為1~30質量份,更佳為1~15質量份,進而較佳為1~10質量份。
<具有聚合性基之化合物(E)>
具有聚合性基之化合物例如包含乙烯基、烯丙基、丙烯基、亞乙烯基、伸乙烯基(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基、乙烯醚基、乙烯基苄醚基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)烯丙基醯胺基、苯乙烯氧基、苯乙烯醯胺基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基、羧基、醇性或酚性羥基、矽烷醇基、脂環式環氧基、環氧基、縮水甘油基、氧雜環丁烷基之類之環狀醚基等開環聚合性基作為聚合性基。該等基可僅1種或含有2種以上,亦可僅1個或含有2個以上。
作為具有聚合性基之化合物(E),例如可列舉:具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、縮水甘油醚化合物等。該等化合物可單獨使用,亦可組合2種以上使用。作為具有聚合性基之化合物,其中,較佳為具有1個以上之乙烯性不飽和雙鍵之化合物。
具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物具有較佳為1~10個、更佳為1~6個、進而較佳為1~3個、進而更佳為1~2個之乙烯性不飽和雙鍵。
作為具有1個乙烯性不飽和雙鍵之化合物,可列舉:雜環式乙烯性不飽和化合物(例如,N-甲基吡咯啶酮、N-乙烯基吡啶及N-乙烯基己內醯胺等N-乙烯基-含氮雜環化合物;啉(甲基)丙烯酸酯、(甲基)
丙烯酸四氫糠酯及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等雜環式(甲基)丙烯酸酯)、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、(甲基)丙烯酸二烷基胺基乙酯(例如,(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯)、N,N'-二甲基丙烯醯胺、烷氧基(聚)伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(例如,甲氧基(甲基)丙烯酸乙二酯、乙氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(甲基)丙烯酸乙二酯、丁氧基聚(甲基)丙烯酸乙二酯等)、(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯(例如,(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯等)、(甲基)丙烯酸烷基苯氧基甲酯(例如,(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯等)、苯氧基(聚)伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(例如,(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等)、烷基苯氧基(聚)伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(例如,壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、對異丙苯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等)、(甲基)丙烯酸烷基酯(例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸山崳酯等)、具有脂環骨架之(甲基)丙烯酸酯(例如,(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4(1,1-二甲基乙基)環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環環己酯、(甲基)丙烯酸降酯、(甲基)丙烯酸降基甲酯、(甲基)丙烯酸苯基降酯、(甲基)丙烯酸氰基降酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金剛烷酯、三環[5.2.1.02,6]癸-8-基=(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6]癸-4-甲基=(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環癸酯、2-(甲
基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、(甲基)丙烯酸異基酯、(甲基)丙烯酸基酯、二環戊二烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸三環癸氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異甲醯氧基乙酯等)、(甲基)丙烯酸芳烷基酯(例如,(甲基)丙烯酸苄酯、鄰苯基苯酚縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯(例如,(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-鄰苯基苯酚丙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、磷酸2-羥基乙基(甲基)丙烯醯基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環己酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等)、聚ε-己內酯單(甲基)丙烯酸酯、單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酸式磷酸酯、含有鹵素之(甲基)丙烯酸酯(例如,(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、N,N,N-三甲基-N-(2-羥基-3甲基丙烯醯氧基丙基)-氯化銨等)、含聚矽氧之(甲基)丙烯酸酯(例如,(甲基)丙烯酸改性有機聚矽氧烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等)、芳香族乙烯基化合物(例如,苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、苯甲酸乙烯酯等)、含不飽和羧酸縮水甘油酯類之(甲基)丙烯酸酯(例如,(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲
酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚等)、脂肪族乙烯基化合物(例如,乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基縮水甘油醚等)、不飽和醯胺或不飽和醯亞胺類(例如,丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)甲基丙烯醯胺及馬來醯亞胺等)、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、以及於聚合物(例如,聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚矽氧等)之末端具有單丙烯醯基或單甲基丙烯醯基之巨單體等。
作為具有2個乙烯性不飽和雙鍵之化合物,可列舉:丙酸2,2-二甲基-3-羥基丙基-2,2-二甲基-3-羥基酯之二(甲基)丙烯酸酯、(聚氧基)伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如,乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等)、雙酚A之環氧烷(例如,環氧乙烷、環氧丙烷等)加成物之二(甲基)丙烯酸酯(例如,2,2-雙(2-羥基乙氧基苯基)丙烷之二(甲
基)丙烯酸酯等)、具有交聯環式烴基之二(甲基)丙烯酸酯(例如,環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基之二(甲基)丙烯酸酯(例如,三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯)、二環戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯)、二官能性環氧樹脂之(甲基)丙烯酸加成物(例如,2,2-雙(縮水甘油氧基苯基)丙烷之(甲基)丙烯酸加成物、雙酚A二縮水甘油醚甲基丙烯酸加成物等)、甘油二(甲基)丙烯酸酯、含聚矽氧之(甲基)丙烯酸酯(例如,(甲基)丙烯酸改性有機聚矽氧烷等)、以及二丙酮丙烯醯胺等。
作為具有3個以上之複數個乙烯性不飽和雙鍵之化合物,可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(丙烯醯氧基)酯、異氰尿酸三(2-丙烯醯氧基乙基)酯、異氰尿酸三(2-羥基乙基)酯之三(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(羥基丙基)酯之三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯及、含聚矽氧之(甲基)丙烯酸酯(例如,(甲基)丙烯酸改性有機聚矽氧烷等)等。
其中,具有1個以上之乙烯性不飽和雙鍵之化合物較佳為碳數5~25之化合物,更佳為碳數6~18之化合物,進而較佳為8~16之化合物。
作為環氧化合物,可列舉:苯基縮水甘油醚、對第三丁基苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、1,2-環氧丁烷、1,3-丁二烯單氧化物、1,2-環氧十二烷、表氯醇、1,2-環氧癸烷、環氧苯乙烷、環氧環己烷、3-甲基丙烯醯氧基甲基環氧環己烷、3-丙烯醯氧基甲基環氧環己烷、3-乙烯基環氧環己
烷、雙酚A二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚、溴化雙酚F二縮水甘油醚、溴化雙酚S二縮水甘油醚、環氧酚醛清漆樹脂、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚S二縮水甘油醚、3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環己烷羧酸酯、雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧-6-甲基環己基-3',4'-環氧-6'-甲基環己烷羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、二環戊二烯二環氧乙烷、乙二醇之二(3,4-環氧環己基甲基)醚、伸乙基雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、環氧六氫鄰苯二甲酸二辛酯、環氧六氫鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚類、二氧化1,1,3-十四烷二烯、二氧化檸檬烯、1,2,7,8-二環氧辛烷、1,2,5,6-二環氧環辛烷等。
其中,作為環氧化合物,就硬化速度優異之觀點而言,較佳為芳香族環氧化物及脂環式環氧化物,更佳為脂環式環氧化物。
作為氧雜環丁烷化合物,可列舉:2-羥甲基-2-甲基氧雜環丁烷、2-羥甲基-2-乙基氧雜環丁烷、2-羥甲基-2-丙基氧雜環丁烷、2-羥甲基-2-丁基氧雜環丁烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯等。
作為縮水甘油醚化合物,可列舉:1,4-丁二醇縮水甘油醚、1,6-己二醇縮水甘油醚、環己烷二甲醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚等。
具有聚合性基之化合物(E)亦可於23℃下為固體,但較佳為大氣壓下為液體之化合物。作為液體,包括溶液、乳液、懸浮液、膠體等。根據上述性質而可獲得均勻之水性乳液。
於包含本發明之水性乳液所包含之具有聚合性基之化合物(E)的
情形時,關於該具有聚合性基之化合物(E)之含量,相對於含有鹵素原子之聚合物(B)100質量份,通常為50~10000質量份,較佳為100~10000質量份,更佳為200~5000質量份,進而較佳為400~5000質量份。
本發明之水性乳液亦可包含聚合抑制劑。聚合抑制劑只要為延遲自由基反應或使該反應停止者即可。作為聚合抑制劑之具體例,可列舉:氫醌、甲基氫醌、氫醌之單酯化物、N-亞硝基二苯胺、酚噻嗪、4-第三丁基兒茶酚、N-苯基萘胺、2,6-二-第三丁基-對甲基苯酚、2,5-二-第三丁基氫醌、1,4-苯醌、2,6-二-第三丁基-1,4-苯醌、甲基-對苯醌、2,5-二苯基-對苯醌、4-甲氧基苯酚、四氯苯醌、鄰苯三酚、2-氧基二苯基胺、酚噻嗪等。
作為市售品之聚合抑制劑,可列舉:Quino power QS-10、Quino power QS-20、Quino power QS-30、Quino power QS-40、Quino power QS-W10(川崎化成工業公司製造)、Metokinon-fl、Nonflex-alba、MH、TBH、PBQ、Torukinon、TBQ(精工化學公司製造)等。
聚合抑制劑亦有如下態樣,即具有維持組合物之保存穩定性較高而確保硬化性之作用。因此,考慮上述作用等,聚合抑制劑之添加量相對於氯化橡膠之質量份與具有聚合性基之化合物之質量份的合計100質量份,較佳為0.005~0.4質量份,更佳為0.01~0.3質量份,進而較佳為0.02~0.2質量份,尤佳為0.035~0.2質量份。聚合抑制劑較佳為溶解於具有聚合性基之化合物中。
<添加劑>
本發明之水性乳液除包含上述之高分子界面活性劑(A)、含有鹵素原子之聚合物(B)、水(C)、界面活性劑(D)及具有聚合性基之化合物(E)外,亦可添加各種添加劑。作為添加劑,可列舉:光聚合起始劑、光穩定劑、紫外線硬化性低聚物、螢光增白劑、調平劑、鹼性化
合物、有機溶劑、交聯劑、光敏劑、其他樹脂、酚系穩定劑、亞磷酸酯系穩定劑、胺系穩定劑、醯胺系穩定劑、抗老化劑、耐候穩定劑、防腐劑、防沈澱劑、抗氧化劑、熱穩定劑、觸變劑、增黏劑、消泡劑、黏度調整劑、耐候劑、顏料分散劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核劑、阻燃劑、油劑、染料、硬化劑;氧化鈦(金紅石型)及氧化鋅等過渡金屬化合物;碳黑等顏料;玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀纖維、矽灰石、碳酸鈣、硫酸鈣、滑石、玻璃碎片、硫酸鋇、黏土、高嶺土、微粉末二氧化矽、雲母、矽酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋁及矽藻土等無機或有機之填充劑等。
該等添加劑等亦可構成水性乳液之分散質。於該情形時,含有鹵素原子之聚合物(B)之至少一部分溶解於分散質。此處,所謂含有鹵素原子之聚合物(B)之至少一部分溶解於分散質,意指含有鹵素原子之聚合物(B)之至少一部分溶解於形成分散質之成分中之至少1種以上的成分。例如,利用孔徑0.5μm之過濾器將本發明之水性乳液進行過濾時,只要濾液中包含含有鹵素原子之聚合物(B)之至少一部分即可。濾液中所包含之氯化橡膠相對於過濾前之水性乳液所包含之含有鹵素原子之聚合物(B)100質量份,較佳為1質量份以上,更佳為10質量份以上,進而較佳為30質量份以上,進而更佳為70質量份以上。
利用過濾器之過濾較佳為將水性乳液加熱至水性乳液所包含之具有聚合性基之化合物之熔點以上後進行。
於含有鹵素原子之聚合物(B)包含其他樹脂之情形時,較佳為含有鹵素原子之聚合物(B)之至少一部分溶解於具有聚合性基之化合物(E)或分散質,但亦可使其他樹脂等添加劑之至少一部分溶解。
利用過濾器之過濾較佳為加熱至水性乳液所包含之具有聚合性基之化合物(E)之熔點以上後進行。
再者,於將上述添加劑添加於本發明之水性乳液之情形時,添
加劑均可混合於水性乳液中之分散質,亦均可混合於水。所謂混合,意指分散之狀態、膨潤之狀態、或溶解之狀態。
<光聚合起始劑>
所謂光聚合起始劑,係藉由光之作用而產生活性物質之化合物,可列舉:藉由光之作用而產生活性自由基之光自由基產生劑、藉由光之作用而產生酸之光酸產生劑及藉由光之作用而產生鹼之光鹼產生劑。
作為光自由基產生劑,可列舉:安息香化合物、二苯甲酮化合物、苯烷基酮化合物、醯基氧化膦化合物、三化合物、磺酸衍生物、鎓鹽類(錪鹽及鋶鹽等)、羧酸酯類等。
作為安息香化合物,可列舉:安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚及安息香異丁醚等。
作為二苯甲酮化合物,可列舉:二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫化物、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮及2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作為苯烷基酮化合物,可列舉:二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-啉基-1-(4-甲基噻吩基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1,2-二苯基-2,2-二甲氧基乙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮及2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮之低聚物等。
作為醯基氧化膦化合物,可列舉:2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等。
作為三化合物,可列舉:2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三、2,4-雙(三
氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三及2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三等。
可列舉:與下述之磺酸衍生物、鎓鹽類(錪鹽及鋶鹽等)、羧酸酯類等相同者。
作為光自由基產生劑,可使用市售者。作為市售之光自由基產生劑,可列舉:Irgacure(註冊商標)907、184、651、819、250、2959、127、754及369(BASF Japan(股))、Seikuol(註冊商標)BZ、Z及BEE(精工化學(股))、Kayacure(註冊商標)BP100(日本化藥(股))、Kayacure UVI-6992(Dow公司製造)、Adeka Optomer SP-152及SP-170((股)ADEKA)、TAZ-A及TAZ-PP(Nihon SiberHegner(股))、TAZ-104(SANWA CHEMICAL(股))、Darocur(註冊商標)1173及MBF(BASF Japan(股))等。
該等光自由基產生劑可單獨使用,亦可組合使用。
作為組合之具體例,可列舉:Irgacure(註冊商標)500(1-羥基-環己基-苯基-酮/二苯甲酮:50/50%)、Irgacure(註冊商標)1700(雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦/2-羥基-2-甲基苯基丙烷-1-酮:25/75%)及Irgacure(註冊商標)1800(雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦/1-羥基環己基-苯基酮:25/75%)(BASF Japan(股))等。
作為光酸產生劑,可列舉:磺酸衍生物、鎓鹽類、羧酸酯類等。
作為磺酸衍生物,例如可列舉:二碸類、二磺醯重氮甲烷類、二磺醯甲烷類、磺醯基苯甲醯甲烷類、三氟甲磺酸酯衍生物等醯亞胺磺酸酯類、安息香磺酸酯類、1-氧基-2-羥基-3-丙醇之磺酸酯類、鄰
苯三酚三磺酸酯類、磺酸苄酯類。具體而言,可列舉:二苯基二碸、二甲苯磺醯基二碸、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(氯苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)甲烷、安息香甲苯磺酸酯、1,2-二苯基-2-羥基丙基甲苯磺酸酯、1,2-二(4-甲基巰基苯基)-2-羥基丙基甲苯磺酸酯、鄰苯三酚甲磺酸酯、鄰苯三酚乙磺酸酯、2,6-二硝基苯基甲基甲苯磺酸酯、鄰硝基苯基甲基甲苯磺酸酯、對硝基苯基甲苯磺酸酯等。
作為鎓鹽,可使用具有四氟硼酸根(BF4-)、六氟磷酸根(PF6-)、六氟銻酸根(SbF6-)、六氟砷酸根(AsF6-)、六氯銻酸根(SbCl6-)、四苯基硼酸根、四(三氟甲基苯基)硼酸根、四(五氟甲基苯基)硼酸根、過氯酸離子(ClO4-)、三氟甲磺酸離子(CF3SO3-)、氟磺酸離子(FSO3-)、甲苯磺酸離子、三硝基苯磺酸陰離子、三硝基甲苯磺酸陰離子等陰離子之鋶鹽或錪鹽。
作為鋶鹽,例如可列舉:三苯基鋶六氟醯酸酯、三苯基鋶六氟硼酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶四(五氟苄基)硼酸鹽、甲基二苯基鋶四氟硼酸鹽、甲基二苯基鋶四(五氟苄基)硼酸鹽、二甲基苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基萘基鋶六氟砷酸鹽、三醯基鋶六氟磷酸鹽、茴香基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-丁氧基苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽、4-丁氧基苯基二苯基鋶四(五氟苄基)硼酸鹽、4-氯苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、三(4-苯氧基苯基)鋶六氟磷酸鹽、二(4-乙氧基苯基)甲基鋶六氟砷酸鹽、4-乙醯基苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽、4-乙醯基苯基二苯基鋶四(五氟苄基)硼酸鹽、三(4-硫代甲氧基苯基)鋶六氟磷酸鹽、二(甲氧基磺醯基苯基)甲基鋶六氟銻酸鹽、二(甲氧基萘基)甲基鋶四氟硼酸鹽、二(甲氧基萘基)甲基鋶四(五氟苄基)硼酸鹽、二(甲氧羰基苯基)甲基鋶六氟磷酸鹽、(4-辛氧基苯基)二苯基鋶四(3,5-雙-三氟甲基苯基)硼酸鹽、三(十
二烷基苯基)鋶四(3,5-雙-三氟甲基苯基)硼酸鹽、4-乙醯胺苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽、4-乙醯胺苯基二苯基鋶四(五氟苄基)硼酸鹽、二甲基萘基鋶六氟磷酸鹽、三氟甲基二苯基鋶四氟硼酸鹽、三氟甲基二苯基鋶四(五氟苄基)硼酸鹽、苯基甲基苄基鋶六氟磷酸鹽、10-甲基啡噻鎓六氟磷酸鹽、5-甲基噻嗯鎓六氟磷酸鹽、10-苯基-9,9-二甲基硫鎓六氟磷酸鹽、10-苯基-9-側氧硫鎓四氟硼酸鹽、10-苯基-9-側氧硫鎓四(五氟苄基)硼酸鹽、5-甲基-10-側氧噻嗯鎓四氟硼酸鹽、5-甲基-10-側氧噻嗯鎓四(五氟苄基)硼酸鹽、及5-甲基-10,10-二側氧噻嗯鎓六氟磷酸鹽等。
作為錪鹽,可列舉:(4-正癸氧基苯基)苯基錪六氟銻酸鹽、[4-(2-羥基-正四癸氧基)苯基]苯基錪六氟銻酸鹽、[4-(2-羥基-正四癸氧基苯基]苯基錪三氟磺酸酯、[4-(2-羥基-正四癸氧基)苯基]苯基錪六氟磷酸鹽、[4-(2-羥基-正四癸氧基)苯基]苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪六氟銻酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪六氟磷酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪四氟硼酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪六氟銻酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪四氟硼酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪六氟磷酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪三氟甲基磺酸鹽、二(十二烷基苯基)錪六氟銻酸鹽、二(十二烷基苯基)錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪雙硫酸鹽、4,4'-二氯二苯基錪雙硫酸鹽、4,4'-二溴二苯基錪雙硫酸鹽、3,3'-二硝基二苯基錪雙硫酸鹽、4,4'-二甲基二苯基錪雙硫酸鹽、4,4'-雙琥珀醯亞胺二苯基錪雙硫酸鹽、3-硝基二苯基錪雙硫酸鹽、4,4'-二甲氧基二苯基錪雙硫酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪四(五氟苯基)硼酸鹽、(4-辛氧基苯基)苯基錪四(3,5-雙-三氟甲基苯基)硼酸鹽等。
作為其他鎓鹽,可使用芳香族重氮鎓鹽,例如可使用對甲氧基苯重氮鎓‧六氟銻酸鹽等。
作為可商業性獲取之鎓鹽,可列舉:San-Aid SI-60、SI-80、SI-
100、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-L145、SI-L150、SI-L160、SI-L110、SI-L147(以上,三新化學工業(股)製造)、UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990(以上,Union Carbide公司製造)、Adeka Optomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-171、SP-172(以上,旭電化工業(股)製造)、Irgacure 261、Irgacure250(Ciba Specia1ty Chemicals(股)製造)、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上,日本曹達(股)製造)、CD-1010、CD-1011、CD-1012(以上,Sartomer公司製造)、DS-100、DS-101、DAM-101、DAM-102、DAM-105、DAM-201、DSM-301、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、PI-105、NDI-105、BENZOIN TOSYLATE、MBZ-101、MBZ-301、PYR-100、PYR-200、DNB-101、NB-101、NB-201、BBI-101、BBI-102、BBI-103、BBI-109(以上,Midori Kagaku(股)製造)、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(以上,日本化藥(股)製造)、IBPF、IBCF(SANWA CHEMICAL(股)製造)CD1012(Sartomer公司製造)、IBPF、IBCF(以上,SANWA CHEMICAL(股)製造)、BBI-101、BBI-102、BBI-103、BBI-109(以上,Midori Kagaku(股)製造)、UVE1014(General Electronics公司製造)、RHODORSIL-PI2074(Rhodia Japan公司製造)、WPI-113、WPI-116(和光純藥(股)製造)等。
又,亦可使用可藉由J.Polymer Science:PartA:polymer Chemistry,Vol.31,1473-1482(1993),J.Polymer Science:Part A:polymer Chemistry,Vol.31,1483-1491(1993)中所述之方法而製造之二芳基錪鹽。該等可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
作為羧酸酯,可列舉:1,8-萘二羧酸醯亞胺甲基磺酸酯、1,8-萘二羧酸醯亞胺甲苯磺醯基磺酸酯、1,8-萘二羧酸醯亞胺三氟甲基磺酸酯、1,8-萘二羧酸醯亞胺樟腦磺酸酯、琥珀醯亞胺苯基磺酸酯、琥珀醯亞胺甲苯磺醯基磺酸酯、琥珀醯亞胺三氟甲基磺酸酯、琥珀醯亞胺
樟腦磺酸酯、鄰苯二甲酸醯亞胺三氟磺酸酯、順-5-降烯-內-2,3-二羧酸醯亞胺三氟甲基磺酸酯等。
作為光鹼產生劑,例如可列舉:非環狀之醯氧基亞胺基化合物、非環狀之胺甲醯基肟化合物、胺甲醯基羥基胺化合物、胺基甲酸化合物、甲醯胺化合物、乙醯胺化合物、胺基甲酸酯化合物、胺基甲酸苄酯化合物、胺基甲酸硝基苄酯化合物、磺醯胺化合物、咪唑衍生物化合物、胺醯亞胺化合物、吡啶衍生物化合物、α-胺基苯乙酮衍生物化合物、四級銨鹽衍生物化合物、α-內酯環衍生物化合物、胺醯亞胺化合物、鄰苯二甲醯亞胺衍生物化合物等。該等可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
於本發明之水性乳液包含光聚合起始劑之情形時,關於該光聚合起始劑之含量,相對於含有鹵素原子之聚合物(B)之質量份與具有聚合性基之化合物(E)之質量份的合計100質量份,就穩定性、反應性及臭氣之觀點而言,較佳為40質量份以下,更佳為20質量份以下,進而較佳為10質量份以下,進而更佳為5質量份以下。
<光穩定劑>
作為光穩定劑,可列舉:紫外線吸收劑及受阻胺系光穩定劑。光穩定劑可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
作為紫外線吸收劑,可列舉:水楊酸類(例如,水楊酸苯基酯、水楊酸對第三丁基苯基酯、水楊酸對辛基苯基酯等)、二苯甲酮類(例如,草酸2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮等)、苯并三唑類(例如,2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并
三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二第三戊基苯基)苯并三唑、2-{(2'-羥基-3',3",4",5",6"-四氫鄰苯二甲醯亞胺甲基)-5'-甲基苯基}苯并三唑等)、三類(例如,2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三、2-[2,4-二羥基苯基-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(4-甲基苯基)-1,3,5-三、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三)及草酸醯替苯胺類(例如,N-(2-乙基苯基)-N'-(2-乙氧基-5-第三丁基苯基)草酸二醯胺、N-(2-乙基苯基)-N'-(2-乙氧基-苯基)草酸二醯胺、2-乙氧基-2'-乙基-草酸雙醯替苯胺、具有氮原子上可被取代之芳基等之草酸二醯胺類等)等。
作為受阻胺系光穩定劑,可列舉:含酯基之哌啶類(例如,4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等)、含醚基之哌啶類(例如,4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等)、含醯胺基之哌啶類(例如,4-(苯基胺甲醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基-1,6-二胺基甲酸酯等)、以及高分子量之哌啶聚縮合物類(例如,琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶聚縮合物、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇與十三烷基醇之縮合物等)等。
於本發明之水性乳液包含光穩定劑之情形時,關於該光穩定劑之含量,相對於含有鹵素原子之聚合物(B)之質量份與具有聚合性基之化合物(E)之質量份的合計100質量份,較佳為15質量份以下,更佳
為10質量份以下,進而較佳為5質量份以下。
<紫外線硬化性低聚物>
作為紫外線硬化性低聚物,可列舉:丙烯酸胺基甲酸酯低聚物、環氧丙烯酸酯低聚物及丙烯酸聚酯低聚物等。紫外線硬化性低聚物可單獨使用,亦可組合使用。
丙烯酸胺基甲酸酯低聚物可使用市售者。作為市售之丙烯酸胺基甲酸酯低聚物,可列舉:CN929、CN965、CN968、CN981A75、CN985B88、CN991、CN970AH75、CN975、CN992、CN994及CN9165(Sartomer公司製造)、U-4HA及U-6HA(新中村化學工業公司製造)、AH-600、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、UF-8001G及DAUA-167(共榮公司化學公司製造)等。
環氧丙烯酸酯低聚物可使用市售者。作為市售之環氧丙烯酸酯低聚物,可列舉:CN116、CN120B60、CN120M50、CN131B、CN132、CN137、CN152及CN2102E(Sartomer公司製造)等。
丙烯酸聚酯低聚物可使用市售者。作為市售之丙烯酸聚酯低聚物,可列舉:CN292、CN2259、CN2262、CN2270、CN2271E、CN2272、CN2273、CN2276、CN2279、CN2285、CN2298、CN2300、CN2301、CN2302、CN2303及CN2304(Sartomer公司製造)等。該等丙烯酸聚酯低聚物可單獨使用,亦可組合使用。
於本發明之水性乳液包含紫外線硬化性低聚物之情形時,關於該紫外線硬化性低聚物之含量,相對於含有鹵素原子之聚合物(B)之質量份與具有聚合性基之化合物(E)之質量份的合計100質量份,較佳為20質量份以下,更佳為15質量份以下,進而較佳為10質量份以下。
<螢光增白劑>
作為螢光增白劑,可列舉:二烷基胺基香豆素、雙二甲基胺基茋、雙甲基胺基茋、4-烷氧基-1,8-萘二羧酸-N-烷基醯亞胺、雙苯并
噁唑乙烯、1,4-雙(2-苯并唑基)萘、二烷基茋等。作為市售之螢光增白劑,可列舉:Kayahor 3BS Liq.、Kayahor TAC Liq.、Kayaphor HBC Liq.、Kayalight B、Kayaphor AS 150、Kayaphor CR 200、Kayaphor JB Liq.、Mikawhite ATN conc.(日本化藥公司製造)、TINOPAL OB、TINOPAL NFW Liqid(BASF公司製造)、Hakkol P、Hakkol PHD、Hakkol RF、Hakkol PSR、Hakkol PSR-B、Hakkol CHP-B、Hakkol PY-2000、Hakkol PYB-D、Hakkol BE conc、Hakkol SG conc 150、Hakkol TH-100、Hakkol S-100、Hakkol RX-1、Hakkol OW-11、Hakkol OW-10extra、Hakkol KIP H/C、Hakkol SF、Hakkol JC、及Hakkol PMSH/C(昭和化學工業公司製造)、Nikkafluor SB conc、Nikkafluor KB、Nikkafluor OB、Nikkabright CX H/C(日本化學工業所公司製造)等。螢光增白劑可單獨使用,亦可組合使用。
於本發明之水性乳液包含螢光增白劑之情形時,關於該螢光增白劑之含量,相對於含有鹵素原子之聚合物(B)之質量份與具有聚合性基之化合物(E)之質量份的合計100質量份,較佳為5質量份以下,更佳為3質量份以下,進而較佳為1質量份以下。
<調平劑>
作為調平劑,可列舉:Polyflow No.45、Polyflow KL-245、Polyflow No.75、Polyflow No.90、Polyflow No.95(共榮公司化學工業公司製造)、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK330、BYK346、BYK349、BYK-333、BYK-345、BYK-347、BYK-348、BYK-378(BYK-Chemie‧Japan公司製造)、KP-341、KP-358、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(信越化學工業公司製造)、Surflon SC-101、Surflon KH-40(AGC Seimi Chemical公司製造)、FTERGENT 222F、FTERGENT 251、FTX-218(NEOS公司製造)、EFTOP EF-351、EFTOP EF-352、EFTOP EF-601、EFTOP EF-801、EFTOP EF-
802(Mitsubishi Materials公司製造)、MEGAFAC F-171、MEGAFAC F-177、MEGAFAC F-475、MEGAFAC F-556、MEGAFAC R-30(DIC公司製造)、ADEKA NOL W-193、ADEKA NOL W-287、ADEKA NOL W-288、ADEKA NOL W-304(ADEKA公司製造)、SN wet 366、Nopco 38-C、SN Disper sand5468、SN Disper sand5034、SN Disper sand5027、SN Disper sand5040、SN Disper sand5020(San Nopco公司)、氟烷基苯磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜鹼、氟烷磺酸鹽、雙甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基銨鹽、氟烷基胺基磺酸鹽、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯油醯基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐棕櫚酸酯、山梨醇酐硬脂酸酯、山梨醇酐油酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯、聚氧乙烯萘醚、烷基苯磺酸鹽、或烷基二苯基醚二磺酸鹽等。
於本發明之水性乳液包含調平劑之情形時,關於該調平劑之含量,相對於含有鹵素原子之聚合物(B)之質量份與具有聚合性基之化合物(E)之質量份的合計100質量份,較佳為20質量份以下,更佳為10質量份以下,進而較佳為5質量份以下。
<鹼性化合物>
作為鹼性化合物,例如可列舉:氨、有機胺化合物及金屬氫氧化物等。較佳為氨或有機胺化合物。
作為有機胺化合物,可列舉:三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、胺基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、異丙基胺、亞胺基雙丙基胺、乙
基胺、二乙基胺、3-乙氧基丙基胺、3-二乙基胺基丙基胺、第二丁基胺、丙基胺、甲胺基丙基胺、3-甲氧基丙基胺、單乙醇胺、啉、N-甲基啉及N-乙基啉等。較佳為N,N-二甲基乙醇胺。
作為金屬氫氧化物,可列舉:氫氧化鋰、氫氧化鉀及氫氧化鈉等。
鹼性化合物可容易自市場獲取。
於本發明之水性乳液包含鹼性化合物之情形時,關於該鹼性化合物之含量,相對於含有鹵素原子之聚合物(B)之質量份與具有聚合性基之化合物(E)之質量份的合計100質量份,較佳為20質量份以下,更佳為10質量份以下,進而較佳為5質量份以下。
<有機溶劑>
作為有機溶劑,可列舉:甲苯及二甲苯等芳香族烴;己烷等脂肪族烴;乙酸乙酯及乙酸丁酯等酯;甲基乙基酮及甲基異丁基酮等酮;甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇及正丁醇等醇;乙二醇、二乙二醇、三乙二醇及丙二醇等二醇系溶劑;甲基溶纖素、溶纖素、丁基溶纖素、二烷、MTBE(甲基第三丁基醚)及丁基卡必醇等溶纖劑系溶劑;二乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚及3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等二醇系溶劑;及乙二醇單甲醚乙酸酯、PMA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、二乙二醇單丁醚乙酸酯及二乙二醇單乙醚乙酸酯等二醇酯系溶劑等。該等可單獨使用,亦可組合使用。
於本發明之水性乳液包含有機溶劑之情形時,關於該有機溶劑之含量,相對於含有鹵素原子之聚合物(B)之質量份與具有聚合性基之化合物(E)之質量份的合計100質量份,就臭氣之觀點而言,較佳為100質量份以下,更佳為50質量份以下,進而較佳為30質量份以下,進而更佳為10質量份以下。
<交聯劑>
藉由包含交聯劑,而有接著性、接著劑層之耐水性及接著劑層之耐溶劑性更為提高之傾向。
作為交聯劑,可列舉:環氧化合物、聚異氰酸酯化合物、唑啉化合物、氮丙啶化合物、碳二醯亞胺化合物、活性羥甲基化合物、活性烷氧基甲基化合物、金屬螯合物、醯肼化合物、肼化合物等。
較佳為脂肪族聚異氰酸酯化合物、碳二醯亞胺化合物、含唑啉基之化合物、醯肼化合物、肼化合物。其中,進而較佳為水性(水溶性或水分散性)者。視需要,該等交聯劑可單獨使用,亦可組合使用。
作為聚異氰酸酯化合物,可列舉:六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)及該等之低聚物或聚合物等。
具體而言,可列舉:Sumika Bayer Urethane製造之Sumidur(註冊商標)N3200、N3300、N3400、N3600、N3900、S-304、S-305、XP-2655、XP-2487、XP-2547、44V10、44V20及E21-1、Sumika Bayer Urethane公司製造之Desmodur(註冊商標)N3100、N3300、N3400、N3600、N3900、S-304、S-305、XP-2655、XP-2487、XP-2547及DA-L、E14及E22、Sumika Bayer Urethane公司製造之Bayhydur(註冊商標)304及XP2655、BASF公司製造之Basonat(BASONAT(註冊商標))PLR8878及HW-100、武田藥品工業公司製造之Takenate(註冊商標)WD720、WD725及WD730、旭化成工業公司製造之Duranate(註冊商標)WB40-100、WB40-80D及WX-1741等。
作為碳二醯亞胺系之交聯劑之例,具體而言,可列舉:Nisshinbo Chemical(股):Carbodilite(SV-02、V-02、V-02-L、V-04、E-01、E-02)等。
作為醯肼化合物之交聯劑之例,具體而言,可列舉:大塚化學
(股):ADH(己二酸二醯肼)、SDH(癸二酸二醯肼)、DDH(十二烷雙酸二醯肼)、IDH(間苯二甲酸二醯肼)、SAH(水楊酸醯肼)等。
作為肼化合物之交聯劑之例,具體而言,可列舉:大塚化學(股):單鹽酸肼、二鹽酸肼、單氫溴酸肼、碳酸肼等。
於本發明之水性乳液包含交聯劑之情形時,關於該交聯劑之含量,相對於含有鹵素原子之聚合物(B)之質量份與具有聚合性基之化合物(E)之質量份的合計100質量份,較佳為30質量份以下,更佳為15質量份以下,進而較佳為10質量份以下,進而更佳為5質量份以下。
<光敏劑>
光敏劑可視欲增強之波長而適當選定。有效激發波長域通常為450nm以下者,較佳為250~380nm之範圍者。作為光敏劑,可列舉:三乙醇胺、三異丙醇胺、4,4-二乙基胺基二苯甲酮、2-二甲基胺基乙基苯甲酸、4-二甲基胺基乙基苯甲酸乙酯及4-二甲基胺基苯甲酸異醯酯等。
於本發明之水性乳液包含光敏劑之情形時,關於該光敏劑之含量,相對於含有鹵素原子之聚合物(B)之質量份與具有聚合性基之化合物(E)之質量份的合計100質量份,為15質量份以下,更佳為10質量份以下,進而較佳為5質量份以下。
<其他樹脂>
本發明之水性乳液亦可於不損害意欲之特性之範圍內含有其他樹脂。
作為其他樹脂,可列舉:乙烯-乙烯酯樹脂、苯乙烯-馬來酸樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯、乙烯-乙烯酯樹脂、聚脲、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂、丁基橡膠、改性橡膠、苯乙烯-(甲基)丙烯酸樹脂、合成橡膠、天然橡膠、苯乙烯-丁二烯樹脂、丁二烯樹脂、聚(甲基)丙烯腈樹脂、(甲基)丙烯醯
胺樹脂、聚酯樹脂、改性尼龍樹脂、環氧樹脂、苯乙烯系嵌段共聚物及該等之低聚物等。
所謂乙烯-乙烯酯樹脂,係含有包含乙烯單元與乙烯酯單元之聚合物之共聚物。作為乙烯酯單元,可列舉:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、碳數8~10之三級羧酸之乙烯酯及所謂特十碳酸乙烯酯(例如,Shell化學公司製造,商品名:Veova(註冊商標)10)等烷基酸乙烯酯等。乙烯酯單元中,較佳為乙酸乙烯酯。於使用乙酸乙烯酯作為乙烯酯單元之情形時,共聚物成為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下,縮寫為「EVA」)。
例如,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之性質根據乙酸乙烯酯之含有率等而不同,但包括各種乙酸乙烯酯含有率及形狀(膜、塊、纖維、發泡體狀)者。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物亦可為含有聚烯烴等聚合物者。作為較佳之聚烯烴,可列舉:乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、聚丙烯及聚乙烯。
乙烯-乙烯酯樹脂除含有乙烯單元、乙烯酯單元外,亦可含有可與該等共聚合之單體單元。作為上述單體單元,可列舉:氯乙烯等鹵化乙烯、具有少量之醯胺基等官能基之單體、(甲基)丙烯酸酯等。
作為乙烯-乙烯酯樹脂共聚物,可列舉:VINNOL E15/45、E15/45M、E15/48A、H15/42、H15/50、H11/59、H14/36、H40/50、H40/55、H40/60、H30/48M(Wacker Chemie AG公司)等。
乙烯-乙烯酯樹脂及其共聚物亦可為乳液之形態。上述乳液可藉由使構成上述乙烯單元及乙烯酯單元之單體進行乳化聚合而製造,亦可使用市售者。作為乙烯-乙烯酯樹脂共聚物之乳液,例如可列舉:Sumikaflex(註冊商標)201HQ、303HQ、355HQ、400HQ、401HQ、408HQ、410HQ、450HQ、455HQ、456HQ、460HQ、465HQ、467HQ、7400HQ、470HQ、478HQ、510HQ、520HQ、710、752、
755、SDX-5100、801HQ、808HQ、830、850HQ、900HL及3950(以上,住友化學(股)製造)、BANFLEX OM-4000及OM-4200(以上,Kuraray(股)製造)、Polysol(註冊商標)EVA AD-2、AD-3、AD-4、AD-5、AD-51、AD-56、AD-59及P-900(以上,昭和高分子(股)製造)、DENKA EVA TEX(註冊商標)# 20、# 30、# 40M、# 60、# 81及# 82(以上,電氣化學工業(股)製造)等。
作為苯乙烯-馬來酸樹脂,例如可列舉:ARASTAR 700、703S(荒川化學工業(股)公司製造、SMA(註冊商標)1000、SMA(註冊商標)2000、SMA(註冊商標)3000(Cray Val1ey's公司製造)等。
作為碳數2~20之α-烯烴,例如可列舉:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯及乙烯基環己烷等。較佳為乙烯、丙烯。
作為具有源自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之樹脂,可列舉:聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯及聚丙烯(PP)、等規(isotactic)聚丙烯、間規聚丙烯及無規聚丙烯等均聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物及乙烯-1-己烯共聚物等α-烯烴系共聚物、及碳數2~20之α-烯烴與可與該α-烯烴共聚合之單體之共聚物。又,碳數2~20之α-烯烴與可與該α-烯烴共聚合之單體之共聚物可為各包含1種各單體者,亦可為包含2種以上之各單體者。
具有源自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之樹脂可為均聚物、無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中之任一者。又,亦可為利用過氧化物等進行低分子量化、高分子量化而成者。
作為具有源自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之樹脂的改性物,
可列舉:具有源自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之樹脂經α,β-不飽和羧酸類等改性而成之改性物。
作為經α,β-不飽和羧酸類等改性而成之改性物之改性率,相對於改性前之共聚物100質量%,通常為0.1~10質量%,較佳為0.2~5質量%,更佳為0.2~4質量%。
作為α,β-不飽和羧酸類,例如可列舉:α,β-不飽和羧酸(馬來酸、伊康酸、檸康酸等)、α,β-不飽和羧酸酯(馬來酸甲酯、伊康酸甲酯、檸康酸甲酯等)、α,β-不飽和羧酸酐(馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等)。又,亦可為將該等α,β-不飽和羧酸類組合而成之改性物。該等可為羧酸酐,亦可為進行水解而形成之羧酸,亦可該等混合存在。
上述改性物係藉由如下公知之方法而進行製造:使具有源自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之樹脂或碳數2~20之α-烯烴與可與該α-烯烴共聚合之單體之共聚物熔融後,添加α,β-不飽和羧酸類等而進行改性之方法;及溶解於甲苯、二甲苯等溶劑後添加α,β-不飽和羧酸類等而進行改性之方法等。
作為氯化之具有源自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之樹脂的改性率,相對於改性前之共聚物100質量%,氯原子含量較佳為5~80質量%,更佳為40~75質量%。進而較佳為55~70質量%。
具有源自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之樹脂的氯化係藉由如下方式獲得,即藉由使具有源自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之樹脂溶解或分散於溶劑中,並向所獲得之混合物吹入氯氣之方法等,而使具有源自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之樹脂進行氯化。
作為可與碳數2~20之α-烯烴共聚合之單體,可列舉:α,β-不飽和羧酸及其酸酐、α,β-不飽和羧酸之金屬鹽、α,β-不飽和羧酸酯、乙烯酯、乙烯酯皂化物、環狀烯烴、乙烯基芳香族化合物、多烯化合物(二烯類等)、(甲基)丙烯腈、鹵化乙烯類、醯胺及偏鹵乙烯類等。該
等可單獨使用,亦可進行組合而用於共聚合。
作為α,β-不飽和羧酸及其酸酐,可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、伊康酸、伊康酸酐、富馬酸、丁烯酸、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸之半酯、馬來酸之半醯胺、伊康酸之半酯及伊康酸之半醯胺等。其中,較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸及馬來酸酐,尤佳為丙烯酸及馬來酸酐。
作為α,β-不飽和羧酸之金屬鹽,可列舉:鋰、鈉、鉀等1價金屬之鹽、鎂、鈣、鋅等多價金屬之鹽。具體而言,可列舉:(甲基)丙烯酸之鈉鹽及鎂鹽。
作為α,β-不飽和羧酸酯,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-羥基乙酯、馬來酸二甲酯及甲基丙烯酸與醇之酯化物等。其中,較佳為(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸乙酯。
作為乙烯酯,可列舉:甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯及特十碳酸乙烯酯等。其中,較佳為乙酸乙烯酯。
作為乙烯酯皂化物,可列舉:乙烯酯經鹼性化合物等皂化而獲得之乙烯醇等。
作為環狀烯烴,可列舉:降烯、5-甲基降烯、5-乙基降烯、1,4,5,8-二亞甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫化萘、1,2-二氫二環戊二烯、5-氯降烯、環戊烯、環己烯、環庚烯及乙烯基環己烷等。
作為乙烯基芳香族化合物,可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、單溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、乙基苯乙烯及乙烯基萘等。
作為多烯化合物,可列舉:直鏈狀或支鏈狀之脂肪族共軛多烯化合物、脂環式共軛多烯化合物、脂肪族非共軛多烯化合物、脂環式
非共軛多烯化合物及芳香族非共軛多烯化合物等。該等亦可具有烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基及芳烷氧基等取代基。
作為脂肪族共軛多烯化合物,可列舉:1,3-丁二烯、異戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-丙基-1,3-丁二烯、2-異丙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-癸二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-辛二烯及2,3-二甲基-1,3-碳二烯等。
作為脂環式共軛多烯化合物,可列舉:2-甲基-1,3-環戊二烯、2-甲基-1,3-環己二烯、2,3-二甲基-1,3-環己二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-戊二烯及2-氯-1,3-環己二烯等。
作為脂肪族非共軛多烯化合物,可列舉:1,4-己二烯、1,6-庚二烯、1,6-辛二烯、1,9-癸二烯、3,3-二甲基-1,4-己二烯、5-乙基-1,4-庚二烯、4-甲基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,4-辛二烯、4-乙基-1,4-辛二烯、4-甲基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,4-癸二烯、6-甲基-1,6-十一烷二烯及4-亞乙基-12-甲基-1,11-十五烷二烯等。
作為脂環式非共軛多烯化合物,可列舉:乙烯基環己烷、乙烯基環己烯、5-乙烯基-2-降烯、1,4-二乙烯基環己烷、1-異丙烯基-3-乙烯基環戊烷及甲基四氫茚等。
作為芳香族非共軛多烯化合物,可列舉:二乙烯苯及乙烯基異丙烯基苯等。
作為具有源自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之共聚物,可列舉:乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物之類之乙烯基不飽和羧酸共聚物、上述乙烯-不飽和羧酸共聚物之羧基之一部分或全部經上述金屬中和之離子聚合物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯‧甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯‧丙烯酸異丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物之類之乙烯-不飽和羧酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸異丁酯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-甲
基丙烯酸共聚物之類之乙烯-不飽和羧酸酯‧不飽和羧酸共聚物及其羧基之一部分或全部經上述金屬中和之離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之類之乙烯-乙烯酯共聚物等。
作為具有源自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之樹脂及其改性物,具體而言,可列舉:Mersen(註冊商標)H H-6410M、H-6051、H-6960、H-6820及H-6822X(Tosoh(股))、Eval(註冊商標)L171B、F171B、H171B、E105B及G156B(Kuraray(股))、Soarnol(註冊商標)D2908、DT2904、DC3212、DC3203、E3808、ET3803、A4412、AT4403、BX、16DX、D2908H4及A4412H4(日本合成化學工業(股))、Soaresin(註冊商標)PG505(日本合成化學工業(股))、NISSO(註冊商標)PB(日本曹達(股))、Polytail(註冊商標)H(三菱化學(股))、EPOL(註冊商標)(出光興產(股))、OREVAC(註冊商標)G 18211、OE808及OE825(Arkema(股))、LOTADAR MAH2210、3200、P3 3200、3210、4210、6200、3410、3430及4720(Arkema(股))、BONDINE(註冊商標)LX4110、HX8210、TX8030、HX8290、HX8410及AX8390(Arkema(股))、OREVAC(註冊商標)T9314、T9318及G18211(Arkema(股))、Youmex(註冊商標)2000(三洋化成工業(股))、以及Auroren(註冊商標)100S及200T(日本製紙化學(股))等。
作為氯化之具有源自碳數2~20之α-烯烴之結構單元的樹脂,可列舉:Elaslen(註冊商標)401A、303B(昭和電工(股))等。
所謂聚胺基甲酸酯,係由胺基甲酸酯鍵所構成之高分子,且通常藉由醇(-OH)與異氰酸酯(-NCO)之反應而獲得。聚胺基甲酸酯包括發泡胺基甲酸酯,所謂發泡胺基甲酸酯,係藉由由於異氰酸酯與水之反應而產生之二氧化碳或氟氯烷等揮發性溶劑而發泡之聚胺基甲酸酯。
聚胺基甲酸酯可使用市售者。作為市售之水溶性胺基甲酸酯,
例如可列舉:DISPERCOLL(註冊商標)U-42、U-53、U-54、U-56、KA-8481、KA-8584、KA-8755、KA-8756及KA-8766(Sumika Bayer Urethane(股))、HYDRAN(註冊商標)HW-111、HW-311、HW-333、HW-350、HW-337、HW-374、AP-20、AP-60LM及AP-80(DIC(股))、Euprene(註冊商標)UXA-306、UXA-307、Permarin UA-150、Permarin UA-200、Permarin UA-300、Permarin UA-310及U-court UWS-145(三洋化成工業(股))、Superflex(註冊商標)107M、110、126、130、150、160、210、300、361、370、410、420、460、500M、700、750、820及860(第一工業製藥(股))、以及ADEKA Bon-Tighter(註冊商標)HUX-401、HUX-420A、HUX-380、HUX-561、HUX-210、HUX-822、HUX-895及HUX-830(ADEKA(股))、NIPPOLLAN(註冊商標)3110、3116、3016、3113、3124、3126、3230(日本聚胺基甲酸酯工業(股))等。
聚氯乙烯係利用使氯乙烯進行懸浮聚合或塊狀聚合之方法等而獲得。
作為聚氯乙烯,可列舉:硬質聚氯乙烯、半硬質聚氯乙烯、軟質聚氯乙烯等。較佳為軟質聚氯乙烯。
聚氯乙烯例如可列舉:Kanevinyl S-400、PSH-180、PSL-180(Kaneka(股))等。
所謂氯化聚氯乙烯,係藉由氣相或液相等氯化方法而使聚氯乙烯系樹脂氯化而成者。作為聚氯乙烯系樹脂,可列舉:氯乙烯之均聚物及氯乙烯之共聚物。作為與氯乙烯一起構成氯乙烯之共聚物之單體,可列舉:乙烯、丙烯、烷基乙烯醚、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯及馬來酸酯等。
作為聚偏二氯乙烯,可列舉:賽綸(SARAN)X05253-16(道化學公司製造)、Saran Wrap(註冊商標)用樹脂(旭化成公司製造)、Diofan
193D、A736、A036、A050、A063、B204、A115等。
作為氯乙烯-偏二氯乙烯共聚合樹脂,可列舉:IXAN SGA-1(Solvay公司製造)等。
作為偏二氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚合樹脂,可列舉:IXAN PVS-109、801、815、Diofan A586、A602、A610(Solvay公司製造)等。
所謂氯丁二烯系樹脂,係使氯丁二烯單獨聚合、或使其與其他單體進行共聚合而成者,上述氯丁二烯係藉由利用丁二烯之氯化而獲得之二氯丁烯之脫鹽酸而合成。作為上述其他單體,可列舉:異戊二烯、丁二烯、二氯丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸等。
酸改性氯丁二烯樹脂係藉由使選自α,β-不飽和羧酸及其酸酐之至少1種與上述氯丁二烯系樹脂進行接枝共聚合而獲得。作為α,β-不飽和羧酸及其酸酐,可列舉:作為具有源自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之樹脂的改性物進行例示者。
作為氯丁二烯系樹脂及酸改性氯丁二烯樹脂,例如可列舉:SKYPRENE(註冊商標)GFL-820、GFL-890、GFL-280、LA-502、LA-660、SL-360、SL-390、SL-590及SL-590、G-42、G-40S、G-55、G-40S-1、G-40T、B-30S、Y-31(Tosoh(股))、SHOPRENE(註冊商標)W、AF、WHV、WXJ、WB、115、571、572、650、671A、750、SD78及SD77(昭和電工(股))、以及DENKA CHLORO PRENE(註冊商標)A-30、A-70、A-90、A-91、M-130L、DCR-11、LA-50及LC-501(電氣化學工業(股))等。
作為氯化丁基橡膠,可列舉:EnjayButyl HT10-66(Enjay化學公司製造)、JSR CHLOROBUTYL 1066(JSR公司製造)、HT1066(Exxon Mobil公司製造)等。
作為溴化丁基橡膠,可列舉:JSR BROMOBUTYL 2255、2244(JSR公司製造)、Exxon bromo butyl 2255(Exxon Mobil化學公司)等。
作為改性橡膠,例如可列舉:異單烯烴與對甲基苯乙烯之共聚物之氯化或溴化改性共聚物,作為市售品,可列舉:Expro50(Exxon公司製造)。
作為苯乙烯系嵌段共聚物,可列舉:包含二烯嵌段與苯乙烯嵌段之嵌段共聚物。具體而言,可列舉:苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)或該等嵌段共聚物之氫化物、苯乙烯‧異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物(SIB)。上述氫化物可為苯乙烯嵌段與二烯嵌段全部被氫化之嵌段共聚物,亦可為僅二烯嵌段被氫化之嵌段共聚物或者苯乙烯嵌段與二烯嵌段之一部分被氫化之嵌段共聚物等局部氫化物。
作為其他樹脂,為了更為提高水性乳液之穩定性,而亦可包含聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、羧甲基纖維素及羥基乙基纖維素等水溶性樹脂。
又,作為其他樹脂,亦可包含具有作為黏著樹脂或黏著賦予劑之功能之樹脂。作為此種樹脂,可列舉:松香類、萜烯系樹脂、使碳數5之石油餾分聚合而成之石油系樹脂及其氫化樹脂、使碳數9之石油餾分聚合而成之石油系樹脂及其氫化樹脂、其他石油系樹脂、薰草哢樹脂以及茚樹脂等。具體而言,可列舉:松香、聚合松香、歧化松香、氫化松香、馬來醯化松香、反丁烯二醯化松香及該等之甘油酯、季戊四醇酯、甲酯、三乙二醇酯、酚改性物及其酯化物等松香類;萜烯聚合物、萜烯苯酚、β-蒎烯聚合物、芳香族改性萜烯聚合物、α-蒎烯聚合物、萜烯系氫化樹脂等萜烯系樹脂;使碳數5之石油餾分聚合而成之石油系樹脂、使碳數9之石油餾分聚合而成之石油系樹脂及該
等之氫化樹脂;馬來酸改性物以及富馬酸改性物等石油系樹脂、氯化石蠟等。
作為萜烯系樹脂,可列舉:Yasuhara化學(股):YS RESIN PX/PXN、YS Polystar、MightyAce、及YS RESIN TO/TR及Clearon P/M/K、荒川化學工業(股):TAMANOL 803L/901以及日本萜烯化學(股):Terutac 80等。
作為氯化石蠟,可列舉:ENPARA(註冊商標)70、50、AR-500(Ajinomoto Fine-Techno(股))、TOYOPARAX(註冊商標)250、265、270、150、A50(Tosoh(股))等。
其他樹脂可單獨含有,亦可組合2種以上含有。
其他樹脂可自市場容易獲取。
於本發明之水性乳液含有其他樹脂之情形時,關於其他樹脂之含量,相對於含有鹵素原子之聚合物(B)之質量份與具有聚合性基之化合物(E)之質量份的合計100質量份,較佳為100質量份以下,更佳為50質量份以下,進而較佳為30質量份以下,進而更佳為20質量份以下。其他樹脂可於乳液之狀態下與本發明之水性乳液進行混合,亦可與含有鹵素原子之聚合物(B)及具有聚合性基之化合物(E)一起進行乳化而製成水性乳液。
<增黏劑>
增黏劑可用以調整水性乳液之黏性。作為增黏劑,可列舉:Adekanol(註冊商標)UH-140S、UH-420、UH-438、UH-450VF、UH-462、UH-472、UH-526、UH-530、UH-540、UH-541VF、UH-550、UH-752及H-756VF(ADEKA(股))、以及SN thickener920、922、924、926、929-S、A-801、A-806、A-812、A-813、A-818、621N、636、601、603、612、613、615、618、621N、630、634、636及4050(San Nopco(股))等。
<水性乳液之形態>
於本發明之水性乳液中,較佳為以混合物之方式包含含有鹵素原子之聚合物(B)與具有聚合性基之化合物(E)。所謂混合物,包含:將含有鹵素原子之聚合物與具有聚合性基之化合物混合之狀態、含有鹵素原子之聚合物(B)於具有聚合性基之化合物(E)中分散或膨潤之狀態、含有鹵素原子之聚合物(B)之至少一部分溶解於具有聚合性基之化合物的狀態。
所謂含有鹵素原子之聚合物(B)之至少一部分溶解於具有聚合性基之化合物,只要於利用孔徑0.5μm左右之過濾器將含有鹵素原子之聚合物(B)與具有聚合性基之化合物之混合物過濾時,於濾液中包含含有鹵素原子之聚合物(B)之至少一部分即可。濾液中所包含之含有鹵素原子之聚合物(B)相對於過濾前之水性乳液所包含的含有鹵素原子之聚合物(B)100質量份,較佳為1質量份以上,更佳為10質量份以上,進而較佳為30質量份以上,進而更佳為70質量份以上。
利用過濾器之過濾較佳為於將水性乳液加熱至水性乳液所包含之具有聚合性基之化合物之熔點以上後進行。
作為將含有鹵素原子之聚合物(B)與具有聚合性基之化合物(E)製成混合物之方法,可列舉:使用混合機將含有鹵素原子之聚合物(B)與具有聚合性基之化合物(E)進行混合之方法等。混合溫度通常為25~100℃。混合時間較佳為儘可能之短時間。作為混合機,可列舉:班布里混合機、亨舍爾混合機及均質攪拌機等。
含有鹵素原子之聚合物(B)與具有聚合性基之化合物(E)之混合物較佳為作為分散質含有。此處,所謂分散質,意指分散於水中之粒子。於該情形時,分散質亦可於23℃大氣壓下為固體,但較佳為液體。
所謂分散質為液體,係只要構成分散質之成分中之至少1種以上
之成分具有流動性即可,分散質亦可包含固體成分或不溶成分。
於分散質為液體且具有流動性之情形時,流動性可較高,亦可較低。其原因在於:於流動性較低之情形時,有水性乳液之穩定性提高之傾向,於流動性較高之情形時,有接著性提高之傾向。較佳為分散質於23℃大氣壓下為液體。
關於含有鹵素原子之聚合物(B)之質量份與具有聚合性基之化合物之質量份的合計含量,相對於含有鹵素原子之聚合物(B)與具有聚合性基之化合物與水的合計質量,較佳為0.1~70質量%,更佳為1~70質量%,進而較佳為2%~60質量%。藉由設為上述範圍內,而接著性變良好。尤其是若為30質量%以上,則水性乳液之穩定性變良好。因此,更佳為30質量%~60質量%,進而較佳為40質量%~60質量%,進而更佳為45質量%~60質量%。
水性乳液中之分散質之體積基準之中值粒徑較佳為10μm以下,更佳為0.01~5μm,進而較佳為0.01~2μm,進而更佳為0.01~1μm。若為上述範圍內,則靜置穩定性變良好。
所謂體積基準之中值粒徑,係以體積基準計累計粒徑分佈之值相當於50%之粒徑,只要沒有特別說明,則意指體積基準計所測得之中值粒徑。
分散質之平均粒徑可利用HORIBA製作所製造之雷射繞射粒徑測定裝置LA-950V2而進行測定。
<水性乳液之製造方法>
本發明之水性乳液可利用公知之方法進行製造。例如可利用使含有鹵素原子之聚合物(B)與具有聚合性基之化合物(E)分散於水等分散介質之後乳化法(例如,強制乳化法、自我乳化法、轉相乳化法等)而進行製造。
例如,可列舉如下方法,即向反應器添加含有鹵素原子之聚合
物(B)、與具有聚合性基之化合物(E)(亦可任意添加添加劑)並進行混合後,進而添加水及/或溶劑,任意添加界面活性劑、光聚合起始劑等添加劑後,進行加熱攪拌,藉此進行乳化。
作為反應器,可列舉:具備加熱裝置、與可向內容物供給剪力等力之攪拌機之容器。較佳為密閉容器或耐壓容器。攪拌機可應用普通者。作為上述反應器,可列舉:附攪拌機之耐壓高壓釜等。攪拌可於常壓下進行,亦可於減壓下進行。又,關於攪拌機之轉數,通常為50~20000rpm。
混合之溫度及加熱攪拌之溫度通常為10~90℃,較佳為15~80℃,更佳為15~60℃,且通常為25~100℃。
混合及/或加熱攪拌除使用上述攪拌機外,亦可使用班布里混合機、亨舍爾混合機及均質攪拌機等混合機而進行。
例如,光聚合起始劑、交聯劑、有機溶劑、鹼性化合物、增黏劑、調平劑等添加劑可於添加水及/或溶劑前進行添加,亦可於添加水及/或溶劑後進行添加,亦可於乳化後進行添加。尤其是光穩定劑、紫外線硬化性低聚物、螢光增白劑、光敏劑、其他樹脂較佳為於添加水及/或溶劑前進行添加。
亦可事先進行預乳化而獲得粒徑較大之水性乳液,並利用高壓均質器或高壓噴洗器等裝置進行高壓剪切而獲得粒徑較小之水性乳液。
於乳化後,於所獲得之水性乳液包含有機溶劑之情形時,較佳為將有機溶劑去除。有機溶劑之去除通常藉由減壓蒸餾去除而進行。
於水性乳液之製造中,使用界面活性劑之情形時,亦可自所獲得之水性乳液將界面活性劑分離去除。界面活性劑之分離去除例如可藉由離心分離機、具有平均細孔徑小於水性乳液之平均粒徑之細孔之過濾過濾器或超過濾膜等而進行。其中,界面活性劑之分離去除亦可
僅減少界面活性劑之量。
進而,所獲得之水性乳液較佳為進行冷卻。可藉由進行冷卻而獲得包含微細之分散質之水性乳液。冷卻並非急冷,較佳為於常溫下進行放置等緩慢地進行。藉此,沒有於冷卻過程中樹脂等凝集之情況,而可獲得微細且均質之水性乳液。
<水性乳液之使用>
本發明之水性乳液如上述般可用作構成水系接著劑等之組合物。又,亦可用作用以於被接著體形成基於水性乳液之塗佈膜或被覆膜等之組合物。水系接著劑、塗佈膜及被覆膜等通常可用作乾燥物或硬化物。尤其是水系接著劑係以基於水性乳液之塗佈膜或其硬化物之形態有效地發揮其功能。
<被接著體>
作為成為塗佈、被覆、接著之對象之被接著體(包含第1基材及第2基材),可列舉:木材、合板、中密度纖維板(MDF)、塑合板、纖維成型板等木質系材料;綿布、含綿纖維、麻布、嫘縈等纖維素系材料;聚乙烯(以源自乙烯之結構單元為主成分之聚烯烴)、聚丙烯(以源自丙烯之結構單元為主成分之聚烯烴)、聚苯乙烯(以源自苯乙烯之結構單元為主成分之聚烯烴)等聚烯烴類、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、(甲基)丙烯酸系樹脂聚酯、聚醚、聚氯乙烯、聚胺基甲酸酯、發泡胺基甲酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、發泡EVA、尼龍6、尼龍66等聚醯胺系樹脂或其發泡體等塑膠材料;聚胺基甲酸酯系、聚醯胺系及聚胺基酸系之合成皮革;玻璃、陶磁器等陶瓷材料;及鐵、不鏽鋼、銅、鋁等金屬材料等。該等亦可為包含複數種成分之複合材料。又,亦可為滑石、二氧化矽或活性碳等無機填充劑及碳纖維等、與塑膠材料之混練成形品。
其中,可較佳地用於纖維素系材料與塑膠材料之接著、聚氯乙
烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、含綿之纖維、尼龍樹脂、烯烴系聚合物、聚胺基甲酸酯、橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠等苯乙烯系嵌段共聚物及合成皮革等之接著。該等材料之形狀可列舉:膜、片或塊狀等各種者,較佳為膜及片狀者。
所謂上述苯乙烯系嵌段共聚物,係包含二烯嵌段與苯乙烯嵌段之嵌段共聚物,具體而言,可列舉:苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SBBS)或該等嵌段共聚物之氫化物、苯乙烯‧異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物(SIB)。上述氫化物可為苯乙烯嵌段與二烯嵌段全部被氫化之嵌段共聚物,亦可為僅二烯嵌段被氫化之嵌段共聚物或者苯乙烯嵌段與二烯嵌段之一部分被氫化之嵌段共聚物等局部氫化物。
所謂烯烴系聚合物,係使烯烴聚合而成之樹脂,例如可列舉:具有源自碳數2~20之α-烯烴之結構單元之均聚物及共聚物。作為烯烴聚合物,可列舉:上述其他樹脂中所例示者。
又,關於構成上述被接著體之樹脂,可列舉:上述其他樹脂中所例示者。
含綿纖維可為綿100%之纖維,亦可為綿、與其他天然纖維及/或化學纖維之混紡纖維。作為其他天然纖維,可列舉:羊毛、絹及麻等。作為化學纖維,可列舉:合成纖維(例如,聚酯系、尼龍等聚醯胺系纖維)、半合成纖維(乙酸酯等纖維素系、Promix等蛋白質系纖維)、再生纖維(嫘縈、銅氨纖維、高濕模量黏膠纖維等纖維素系纖維)及無機纖維(碳纖維、玻璃纖維)等。
作為含綿之纖維之形狀,可列舉:梭織物、針織物、不織布、針織、毛毯、膜或塊狀等。
所謂尼龍樹脂,係所謂聚醯胺系樹脂,且係由醯胺鍵構成之聚合物。具體而言,可列舉:尼龍6、尼龍6,6、尼龍4,6、尼龍11及尼龍12等。尼龍樹脂亦可為膜、塊、纖維或發泡體狀等中之任意形狀。
所謂橡膠,例如主要使用天然橡膠、熱塑性橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁基橡膠等二烯系橡膠。於橡膠組合物之製備時,該等二烯系橡膠可分別單獨使用,又亦可併用2種以上。亦可視需要,而適當調配黏土、碳黑或二氧化矽等補強劑、矽烷偶合劑、抗老化劑、軟化劑、鋅白、硬脂酸、硫化促進劑、硫化劑、硫等。
所謂合成皮革,包含狹義之合成皮革與人工皮革兩者。即,可為於天然或合成之布料等塗佈合成樹脂而獲得之合成皮革,亦可為使合成樹脂含浸於微纖維等布料(通常,不織布)而獲得之人工皮革,亦可為使合成樹脂含浸於微纖維等布料(通常,不織布),進而塗佈合成樹脂而獲得之人工皮革。作為該等之合成樹脂,可列舉:聚胺基甲酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂及聚胺基酸系樹脂等。較佳為聚胺基甲酸酯系樹脂。
本發明之水性乳液可有效地用於膜、片、構造材料、建築材料、汽車零件、電氣‧電子製品、包裝材料、衣料及靴等材料(以下,有記載為被接著體之情況)之接著。尤其是作為用以將運動鞋、Town shoes、Business shoes等男鞋、女鞋、及工業用之作業靴等鞋類中之鞋面、中底、外底等構成材料(被接著體)進行接著的接著劑較佳。該等被接著體之表面可平滑,亦可具有凹凸。又,亦可對該等之表面實施用以提高接著劑等之接著之底塗處理。作為底塗處理,例如可列舉:噴砂處理、藥品處理、脫脂、火焰處理、氧化處理、蒸氣處理、電暈處理處理、紫外線照射處理、電漿處理、離子處理、增黏層之形成等。
<塗佈方法>
作為將上述之被接著體進行接著之方法,可列舉如下方法,即依序將被接著體(第1基材)與將本發明之水性乳液進行乾燥而成之塗膜進行積層,進而將接著劑層、被接著體(第2基材)進行積層。具體而言,可列舉以下之方法。
首先,向第1基材且任意向第2基材之表面塗佈水性乳液。再者,水性乳液向第1基材及第2基材之表面之塗佈可利用公知之塗佈方法中之任一種。塗佈膜例如可藉由利用凹版輥式塗佈、逆輥塗佈、棒式塗佈、線棒塗佈、模唇塗佈、氣刀塗佈、淋幕式平面塗佈、噴霧塗佈、浸漬塗佈、刷塗及刮刀塗佈等方法,將接著劑塗佈於被接著體之一面或兩面而形成。
亦可將水性乳液塗佈於第1基材後,將所獲得之塗佈膜進行乾燥或加熱處理,亦可進而於其後照射電磁波。
於進行乾燥或加熱處理之情形時,可進行乾燥或加熱處理而將水或溶劑去除,從而形成塗佈膜。
作為加熱溫度,可列舉:30~150℃左右。
加熱時間可列舉1秒~1小時左右,較佳為5秒~30分種左右,更佳為5秒~10分種左右。
亦可於加熱乾燥處理之前後,進而進行放置(自然乾燥)或使用通常之熱風循環型之烘箱、紅外線加熱器、紫外線等電磁波等而進行第1基材之處理。該情形之預乾燥中之加熱溫度及時間可視基材之特性、所使用之水性乳液之組成等而適當調整。例如,可列舉與上述相同之條件。
水性乳液之塗佈及乾燥可分別僅進行1次,亦可分別進行2次以上。塗佈方法及乾燥方法可分別組合相同之方法,亦可組合不同之方法。
於進行電磁波處理之情形時,作為光源,可列舉:金屬鹵化物燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、低壓水銀燈、氙氣燈、電弧燈、雷射等。較佳為可列舉:金屬鹵化物燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、低壓水銀燈。照射量以峰值照度計通常為5mW/cm2~2000mW/cm2,較佳為10mW/cm2~2000mW/cm2,以累計照射量計通常為20~3000mJ/cm2,較佳為100~2500mJ/cm2。
亦可於將水性乳液塗佈於被接著體前,對第1基材表面實施底塗處理。作為底塗處理,例如可列舉:噴砂處理、藥品處理、脫脂處理、火焰處理、氧化處理、蒸氣處理、電暈放電處理、紫外線照射處理、電漿處理、離子處理及增黏層之形成處理等。
對於乾燥後之塗佈膜而言,較佳為將95質量%以上之水性乳液所含有之水去除。藉由設為該範圍,而可確保接著性。
關於乾燥後之塗佈膜之厚度,可列舉:如乾燥處理後之厚度成為0.01~300μm左右之厚度,較佳為0.01~200μm左右,更佳為0.01~50μm左右。
繼而,向塗佈有水性乳液之第1基材及第2基材中之至少一者塗佈接著劑並進行加熱乾燥處理。該等塗佈、加熱乾燥處理只要可對第1基材及第2基材中之至少一者僅進行1次即可,但亦可對第1基材及第2基材兩者進行1次以上之接著劑之塗佈及加熱乾燥。
接著劑之塗佈方法、塗佈厚度、加熱處理之方法、溫度及時間等條件等可適當變更。可選擇與上述之水性乳液之塗佈、乾燥等相同之條件,亦可選擇不同之條件。
於向第1基材及第2基材兩者塗佈接著劑之情形時,接著劑層亦可對第1基材及第2基材並非相同之接著劑,若考慮兩者之接著性,則較佳為使用相同之接著劑。接著劑可為上述中所使用之水性乳液,亦可為市售之接著劑。
關於接著劑層之厚度,可根據所使用之接著劑之組成、基材之材料及形態等而進行適當調整。例如,可列舉:如乾燥處理後之厚度成為0.01~300μm左右之厚度,較佳為0.01~200μm左右。
亦可於將水性乳液塗佈於被接著體前,對第2基材表面實施底塗處理。作為底塗處理,可自上述中適當選擇。
作為將塗佈有水性乳液及/或接著劑之第1基材及第2基材之面進行貼合之方法,可為利用機械操作或手動操作進行之方法中之任一種方法。
於貼合時,亦可一面施加熱、壓力或上述兩者一面進行貼合。於施加熱之情形時,必須設為第1基材及第2基材以及接著劑層未變質之溫度範圍,較佳為120℃左右以下,更佳為100℃左右以下。熱之施加亦可使用上述通常之熱風循環型之烘箱、紅外線加熱器、微波爐等而進行。作為施加壓力之情形之壓力,可列舉:100g/cm2左右以上,且可列舉:未達第1基材及第2基材之形狀變形之壓力。於施加熱及/或壓力之情形時,其時間例如可列舉:1秒~10天左右。
作為第1基材及第2基材,可列舉與上述被接著體相同者。其中,第1基材較佳為包含烯烴系聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之基材,第2基材較佳為選自由聚氯乙烯、合成皮革、橡膠、含綿之纖維及聚烯烴系聚合物所組成之群中之基材。
作為接著劑層,例如可藉由進行加熱乾燥或電磁波處理等,將水或溶劑等自聚胺基甲酸酯、橡膠系接著劑、丙烯酸系接著劑及環氧接著劑等進行去除而獲得。
作為聚胺基甲酸酯,可列舉:與上述者相同者。
作為橡膠系接著劑,例如可列舉:天然橡膠、氯丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠(SBR)、異丁烯橡膠、丁基橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚合橡膠(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段
共聚合橡膠(SBS)、丁二烯-丙烯腈共聚合橡膠(NBR)、丁二烯橡膠(BR)等。該等可單獨使用1種,或併用2種以上。又,除該等橡膠成分外,亦可混合松香樹脂、萜烯樹脂、石油樹脂等接著賦予樹脂。
作為丙烯酸系接著劑,可較佳地例示:作為黏著成分之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯、與可與其共聚合之官能基單體成分與凝集成分的共聚物。該共聚物亦可藉由異氰酸酯系交聯劑、螯合物系交聯劑、環氧系交聯劑等而進行交聯。
作為丙烯酸酯,可較佳地例示:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正月桂酯等。作為甲基丙烯酸酯,可較佳地例示:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正月桂酯等。
作為可與丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯共聚合之官能基單體成分,可較佳地例示:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸等α,β-不飽和羧酸;丙烯酸羥基乙基、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙基等丙烯酸或甲基丙烯酸之羥基烷基酯;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺等N-取代或未取代丙烯醯胺;甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等丙烯酸或甲基丙烯酸之縮水甘油酯;丙烯腈等。
作為環氧接著劑,係用作通常之環氧樹脂系接著劑之成分之平均每1個分子具有1個或1個以上之環氧基的化合物。有用之環氧樹脂例示有:自雙酚A與表氯醇獲得之環氧樹脂、自雙酚F與表氯醇或氫
化雙酚A與表氯醇獲得之聚縮水甘油醚等。除此以外,亦可使用唑啶酮改性環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、多官能酚型環氧樹脂、各種鹵化環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、聚二醇型環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂等。該等環氧樹脂可單獨使用,或者混合2種以上使用。
聚胺基甲酸酯、橡膠系接著劑、丙烯酸系接著劑及環氧接著劑只要為水系、溶劑系及熱熔系等接著劑形態即可。
構成接著劑層之接著劑亦可含有上述接著劑以外之樹脂或添加劑。
作為亦可含於接著劑層之樹脂,例如可列舉:聚烯烴系樹脂、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯(PS)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚四氟乙烯(PTFE)、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、AS樹脂等聚合物及共聚物以及改性聚合物及改性物等各種者。該等可單獨使用,或摻合2種以上。
又,亦可使用發揮作為黏著樹脂或黏著賦予劑之功能之樹脂。
作為上述樹脂,例如可列舉:松香類、萜烯系樹脂、使碳數5之石油餾分聚合而成之石油系樹脂及其氫化樹脂、使碳數9之石油餾分聚合而成之石油系樹脂及其氫化樹脂、其他石油系樹脂、薰草哢樹脂以及茚樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂等。
作為亦可含於接著劑層之添加劑,可列舉:界面活性劑、光聚合起始劑、光穩定劑、紫外線硬化性低聚物、螢光增白劑、調平劑、鹼性化合物、有機溶劑、交聯劑、光敏劑、其他樹脂、酚系穩定劑、亞磷酸酯系穩定劑、胺系穩定劑、醯胺系穩定劑、抗老化劑、耐候穩定劑、防腐劑、抗沈澱劑、抗氧化劑、熱穩定劑、觸變劑、增黏劑、消泡劑、黏度調整劑、耐候劑、顏料分散劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核劑、阻燃劑、油劑、染料、硬化劑;氧化鈦(金紅石型)及氧化鋅等
過渡金屬化合物;碳黑等顏料;玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀纖維、矽灰石、碳酸鈣、硫酸鈣、滑石、玻璃碎片、硫酸鋇、黏土、高嶺土、微粉末二氧化矽、雲母、矽酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋁及矽藻土等無機或有機之填充劑等。
水性乳液之塗佈膜、被覆膜之乾燥物及該等之硬化物較佳為剪切黏度小於200Pa‧s。於該範圍內,有接著性提高之傾向。剪切黏度可利用使用錐板(傾角2°)之旋轉式流變計,於剪切速度:1s-1、測定溫度:25℃(於具有聚合性基之化合物之熔點高於25℃之情形時,為比具有聚合性基之化合物之熔點高10℃之溫度)下進行測定。
水性乳液之乾燥物較佳為將水性乳液所含有之水之質量中95質量%以上之水去除。藉此,可抑制水對剪切黏度之影響,而可獲得所需之剪切黏度。
[實施例]
以下,對本發明之水性乳液之實施例詳細地進行說明。例中之份及%只要沒有特別事先說明,則意指質量基準。
含有鹵素原子之聚合物及具有聚合性基之化合物之鹵素原子含量係藉由燒瓶燃燒-離子層析法而測得之值。
關於水性乳液之成分濃度,係對含有鹵素原子之聚合物之質量份與具有聚合性基之化合物之質量份的合計含量之相對於含有鹵素原子之聚合物與具有聚合性基之化合物與水的合計質量之質量濃度(質量%)進行計算而獲得之值。
分散質之中值粒徑係利用HORIBA製作所製造之雷射繞射粒徑測定裝置LA-950V2所測得之值。只要沒有特別事先說明,則為以體積基準計所測得之中值粒徑之值(單元:μm)。
靜置穩定性係藉由將所獲得之水性乳液於室溫下靜置3週,對水性乳液進行觀察而進行評價。於利用目視而未於水性乳液確認有相分
離之情形時,判斷為靜置穩定性良好。
○:沒有變化
×:利用目視確認有相分離
製造例及評價例中之含有鹵素原子之聚合物、具有聚合性基之化合物、光聚合起始劑、界面活性劑、紫外線硬化性低聚物、螢光增白劑及有機溶劑係如下所述。
含有鹵素原子之聚合物1:氯化橡膠(製品名:Pergut S20(Bayer公司,含氯率58.8質量%以上))
含有鹵素原子之聚合物2:氯化橡膠(製品名:Pergut S40(Bayer公司,含氯率65.5質量%以上))
含有鹵素原子之聚合物3:聚氯乙烯(製品名:low molcular weight(Aldrich公司製造))
含有鹵素原子之聚合物4:氯化聚烯烴系樹脂(製品名:HardlenHM-21P,東洋紡織公司製造,含氯率21質量%)
含有鹵素原子之聚合物5:氯化聚烯烴系樹脂(製品名:HardlenF-6P,東洋紡織公司製造,含氯率20質量%)
含有鹵素原子之聚合物6:氯丁二烯樹脂(製品名:SHOPRENE W,昭和電工公司,含氯率37.8質量%,水性乳液)
含有鹵素原子之聚合物7:氯丁二烯樹脂之溶液(製品名:Notape NP9820,Notape工業公司製造)
具有聚合性基之化合物1:甲基丙烯酸十二烷基酯(含有4-甲氧基苯酚970ppm,東京化成工業公司)
具有聚合性基之化合物2:1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(含有4-甲氧基苯酚60ppm,東京化成工業公司)
具有聚合性基之化合物3:甲基丙烯酸硬脂酯(含有4-甲氧基苯酚200ppm,東京化成工業公司)
具有聚合性基之化合物4:甲基丙烯酸2-乙基己酯(含有4-甲氧基苯酚25ppm,東京化成工業公司)
具有聚合性基之化合物5:甲基丙烯酸環己基(含有4-甲氧基苯酚50ppm,東京化成工業公司)
具有聚合性基之化合物6:乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯(製品名:A-9300,新中村化學公司製造)
具有聚合性基之化合物7:二丙酮丙烯醯胺(含有4-甲氧基苯酚100ppm,東京化成工業公司)
具有聚合性基之化合物8:新戊二醇二縮水甘油醚(東京化成工業公司)
反應性界面活性劑1:AQUALON KH-10(第一工業製藥公司製造)
界面活性劑2:Latemul E-1000A(30%水溶液,花王(股))
界面活性劑3:Noigen EA-177(第一工業製藥(股))
界面活性劑4:DKS NL-180(第一工業製藥(股))
高分子界面活性劑5:KURARAY POVAL 217(Kuraray(股)公司製造)
高分子界面活性劑6:KURARAY POVAL 205(Kuraray(股)公司製造)
高分子界面活性劑7:Adeka Pluronic F108(ADEKA(股)公司製造)
高分子界面活性劑8:KURARAY POVAL M-205(Kuraray(股)公司製造)
高分子界面活性劑9:KURARAY POVAL MP-203(Kuraray(股)公司製造)
高分子界面活性劑10:KURARAY POVAL KL-318(Kuraray(股)公司製造)
高分子界面活性劑11:KURARAY POVAL CM-318(Kuraray(股)公司製造)
高分子界面活性劑12:PITZCOL K-30(第一工業製藥公司製造)
高分子界面活性劑13:SUN ARTIST H-PN(Saneigenffi公司製造)
高分子界面活性劑14:Aquarium AKM-0531(日油公司製造)
光聚合起始劑1:2-羥基-2-甲基苯丙酮(東京化成工業公司)
光聚合起始劑2:1-羥基-環己基苯基酮(東京化成工業公司)
光聚合起始劑3:2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三(東京化成工業公司)
調平劑1:BYK-349(BYK-Chemie Japan公司)
鹼性化合物1:N,N-二甲基乙醇胺(東京化成工業公司)
紫外線硬化性低聚物1:AH-600(共榮公司化學公司)
紫外線硬化性低聚物2:UA-306H(共榮公司化學公司)
螢光增白劑:1,4-雙(2-苯并唑基)萘(東京化成工業公司)
於各表中,該等成分係以質量份表示。
<製造例1>
向具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管之可分離式燒瓶反應容器添加含有鹵素原子之聚合物1(Pergut S20(Bayer公司))10份、作為具有聚合性基之化合物之具有聚合性基之化合物1(甲基丙烯酸十二烷基酯(東京化成工業公司))60份及具有聚合性基之化合物2(1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(東京化成工業公司))30份並於60℃下進行攪拌,進行溶解,冷卻至室溫。
又,將界面活性劑2(Latemul E-1000(花王股份有限公司))2份、高分子界面活性劑5(KURARAY POVAL 217(股份有限公司Kuraray))5份投入離子交換水100份,於90℃下進行攪拌,進行溶解而製備界面活性劑之離子交換水溶液。
於室溫下,向含有鹵素原子之聚合物1與具有聚合性基之化合物之混合液投入界面活性劑2與高分子界面活性劑5之離子交換水溶液,進而添加作為鹼性化合物1之N,N-二甲基乙醇胺2份(東京化成工業公
司),進行攪拌混合,繼而向TK ROBO MIX(PRIMIX(股)製造)安裝攪拌機Homomixer MARKII,以16000rpm攪拌2分鐘而獲得乳白色之水性乳液。繼而,利用200mesh尼龍網,將使用高壓均質器(SMT(股)製造)LAB1000,於800bar下進行1次處理而獲得之水性乳液進行過濾,而獲得水性乳液(E-1)。將所添加之各成分記載於表1-1。
<製造例2~32>
如下述表1-1及表1-2所示,各成分之混合比例不同,除此以外,以與製造例1相同之方式獲得水性乳液(E-2)~(E-32)。
<製造例33>
向具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管之可分離式燒瓶反應容器添加含有鹵素之聚合物4(HardlenHN-21P(東洋紡織公司))10份、作為具有聚合性基之化合物之具有聚合性基之化合物4(甲基丙烯酸2-乙基己酯(東京化成工業公司))90份,進而添加四氫呋喃(林純藥,試劑特級)190份並於60℃下進行攪拌,進行溶解,冷卻至室溫,而製備含有鹵素原子之聚合物4與具有聚合性基之化合物4之四氫呋喃溶液。
又,將高分子界面活性劑6(KURARAY POVAL 205(股份有限公司Kuraray公司))5份投入離子交換水100份中,於90℃下進行攪拌,進行溶解而製備高分子界面活性劑6之離子交換水溶液。
於室溫下,向含有鹵素之聚合物4與具有聚合性基之化合物4之四氫呋喃溶液投入高分子界面活性劑6之離子交換水溶液,進而添加作為鹼性化合物1之N,N-二甲基乙醇胺2份(東京化成工業公司)並進行攪拌混合,繼而向TK ROBO MIX(PRIMIX(股)製造)安裝攪拌機Homomixer MARKII,以16000rpm攪拌2分鐘而獲得乳白色之水性乳液。將所獲得之水性乳液投入茄型燒瓶,利用蒸發器進行減壓蒸餾去除,利用200mesh尼龍網進行過濾而獲得水性乳液(E-33)。所獲得之水性乳液(E-33)之不揮發分濃度為50%。將所添加之各成分記載於表1-3。
<製造例34~48>
如下述表1-3所示,各成分之混合比例不同,除此以外,以與製造例33相同之方式獲得水性乳液(E-34)~(E-48)。
<製造例49~50>
如下述表1-4所示,各成分之混合比例不同,除此以外,以與製造例1相同之方式獲得水性乳液(E-49)及(E-50)。
將製造例1~48中所製作之水性乳液(E-1)~(E-48)於室溫下靜置3週,結果於經過3週後於水性乳液中亦未產生相分離。另一方面,將製造例49~51中所製作之水性乳液(E-49)及(E-50)於室溫下靜置3週,結果於水性乳液確認有相分離。因此,明確水性乳液(E-49)及(E-50)之穩定性並不優異。
<製造例51>
將聚胺基甲酸酯乳液(DISPERCOLL(註冊商標)U-54,Sumika Bayer Urethane(股))、異氰酸酯(Desmodur(註冊商標)N3300,Sumika Bayer Urethane(股))、調平劑1(BYK(註冊商標)-349,BYK-Chemie Japan(股))以不揮發分比成為100份:5份:1份之方式進行混合而獲得水性乳液(E200)。
<製造例52~101>
添加表2-1所示之質量份之水性乳液(E-1)~(E-50)、光聚合起始劑1、調平劑1(BYK(註冊商標)-349,BYK-Chemie Japan公司)、離子交換水,利用三一馬達進行攪拌,而獲得包含製造例中所獲得之水性
乳液之水系接著劑(F1)~(F50)。
再者,以下,作為本發明之水性乳液之一實施形態,將作為接著劑更適合之進而含有添加劑之形態記載為「水系接著劑」。
<評價例1~50>
使用刷子,將製造例52~101中所製作之水系接著劑(F1~F50)塗佈(塗佈量:乾燥後重量約3g/m2)於作為第1基材之M-EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之發泡體),於150℃下乾燥5分鐘,利用輸送式UV照射裝置(EYE GRAPHICS股份有限公司製造,EYE GRANDAGE ECS-4011GX)照射紫外線而獲得M-EVA(A)。(燈:高壓水銀燈,燈輸出:3kW,燈高度:110mm,CONVEYOR SPEED:276m/min,累計光量:1100mJ/cm2(紫外線累計光量計UVICURE PLUS II、UV-A測定值,FusionUV Systems Japan K.K.公司)
繼而,使用刷子,將水性乳液(E200)塗佈(塗佈量:乾燥後重量約50g/m2)於軟質聚氯乙烯及M-EVA(A),於120℃下烘箱乾燥5分鐘。其後,將所獲得之軟質聚氯乙烯與M-EVA(A)之水性乳液(E200)之塗佈面彼此貼合,用手進行壓接,進而利用加壓於3MPa下進行20秒鐘壓接。藉此,獲得依序積層有包含軟質聚氯乙烯與E200之接著層、被照射了紫外線之接著層、及第1基材(M-EVA)之積層體1~51。
將所獲得之積層體於室溫下放置24小時,其後,使用拉伸試驗機(島津製作所公司製造,Autograph),於剝離速度50mm/min、剝離角度180度、室溫下,藉由剝離強度之測定而對積層體中之M-EVA與軟質聚氯乙烯之接著性進行評價。將其結果示於表3-1。
○:剝離強度55N/inch以上。
×:剝離強度未達55N/inch。
<評價例51~53>
於評價例1中,將用作第1基材之「M-EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之發泡體)」代替為下述表3-2之「第1基材」欄所示之基材,除此以外,以與評價例1相同之方式獲得積層體51~53。
將所獲得之積層體於室溫下放置24小時,其後,使用拉伸試驗機(島津製作所公司製造,Autograph),於剝離速度50mm/min、剝離角度180度、室溫下,藉由剝離強度之測定而對積層體中之第1基板與軟質聚氯乙烯之接著性進行評價。將其結果示於表3-2。
○:剝離強度55N/inch以上。
×:剝離強度未達55N/inch。
PE/EVA=60/40:使聚乙烯/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以60/40(PE/EVA=60/40)聚合而成之發泡體
PE/SEBS=50/50:使聚乙烯/苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物以50/50(PE/SEBS=50/50)聚合而成之發泡體
SBBS:苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)所聚合而成之發泡體
關於使用水系接著劑F1~F48而製作之積層體1~48,總體來說,顯示55N/inch以上之充分較高之剝離強度。又,將積層體1之第1基板如積層體52~54之材質般進行變更而製作之積層體52~54係與積
層體1同樣地,顯示55N/inch以上之充分較高之剝離強度。
本發明之水性乳液係以充分之強度接著於被接著體或使被接著體彼此接著,因此可用作接著劑或被覆膜。
Claims (28)
- 一種水性乳液,其包含:包含選自由包含下述式(I)所表示之結構單元之化合物及/或下述高分子聚合物所組成之群中之1種以上的高分子界面活性劑(A)、含有鹵素原子之聚合物(B)、及水(C),
- 如請求項1之水性乳液,其中包含式(I)所表示之結構單元之化合物係q為整數0時,包含下述式(I')所表示之結構單元之化合物,
- 如請求項1之水性乳液,其中上述式(I)所表示之結構單元為式(II)所表示之結構單元,
- 如請求項1至3中任一項之水性乳液,其進而包含下述式(III)所表示之界面活性劑(D),
- 如請求項4之水性乳液,其中上述界面活性劑(D)係下述式(IV)所表示之反應性界面活性劑,
- 如請求項1至5中任一項之水性乳液,其進而含有具有聚合性基之化合物(E)。
- 如請求項6之水性乳液,其中相對於含有鹵素原子之聚合物(B)100質量份之具有聚合性基之化合物(E)的含量為50~10000質量份。
- 如請求項6或7之水性乳液,其包含含有鹵素原子之聚合物(B)與具有聚合性基之化合物(E)之混合物作為分散質。
- 如請求項8之水性乳液,其中分散質為液體。
- 如請求項8或9之水性乳液,其中含有鹵素原子之聚合物(B)之至少一部分溶解於分散質。
- 如請求項6至10中任一項之水性乳液,其包含含有鹵素原子之聚合物(B)之至少一部分溶解於具有聚合性基之化合物(E)而成之溶液作為分散質。
- 如請求項6至11中任一項之水性乳液,其中具有聚合性基之化合物(E)於23℃大氣壓下為液體。
- 如請求項6至12中任一項之水性乳液,其中具有聚合性基之化合物(E)為具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物。
- 如請求項1至13中任一項之水性乳液,其進而包含光聚合起始劑。
- 如請求項1至14中任一項之水性乳液,其進而包含光穩定劑。
- 如請求項1至15中任一項之水性乳液,其進而包含紫外線硬化性低聚物。
- 如請求項1至16中任一項之水性乳液,其進而包含螢光增白劑。
- 如請求項1至17中任一項之水性乳液,其進而包含調平劑。
- 如請求項7至18中任一項之水性乳液,其中分散質之體積基準之中值粒徑為2μm以下。
- 如請求項6至19中任一項之水性乳液,其中含有鹵素原子之聚合物(B)與具有聚合性基之化合物(E)之質量份的合計含量相對於含有鹵素原子之聚合物(B)與具有聚合性基之化合物(E)與水(C)的合計質量為0.1質量%~70質量%。
- 如請求項1至20中任一項之水性乳液,其中含有鹵素原子之聚合物(B)包含鹵化橡膠。
- 如請求項1至20中任一項之水性乳液,其中含有鹵素原子之聚合 物(B)包含氯化橡膠。
- 一種塗佈膜,其係由如請求項1至22中任一項之水性乳液形成。
- 一種硬化物,其係如請求項23之塗佈膜之硬化物。
- 一種積層體,其係於包含烯烴系聚合物之第1基材上依序積層如請求項24之硬化物、進而該硬化物上之一層以上之接著劑層、及第2基材而成。
- 一種積層體,其係於包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之第1基材上依序積層如請求項24之硬化物、進而該硬化物上之一層以上之接著劑層、及第2基材而成。
- 一種塗膜之形成方法,其特徵在於:將如請求項1至22中任一項之水性乳液塗佈於基材上並進行乾燥。
- 一種塗膜,其係利用如請求項27之方法獲得。
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