WO2013099800A1 - 積層構造の製造方法 - Google Patents

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WO2013099800A1
WO2013099800A1 PCT/JP2012/083251 JP2012083251W WO2013099800A1 WO 2013099800 A1 WO2013099800 A1 WO 2013099800A1 JP 2012083251 W JP2012083251 W JP 2012083251W WO 2013099800 A1 WO2013099800 A1 WO 2013099800A1
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copolymer
laminated structure
ethylene
aqueous emulsion
water
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PCT/JP2012/083251
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肥後　睦子
晶文 熊野
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住友化学株式会社
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    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
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    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/416—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components use of irradiation

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a laminated structure.
  • Non-Patent Document 1 describes a method of obtaining a laminated structure in which a base material and a base material are bonded to each other with a water-based adhesive and firmly bonded. Further, various studies have been made on a method of obtaining a laminated structure in which a base material and a base material are bonded to each other with a water-based adhesive and are firmly bonded.
  • the present invention includes the following inventions.
  • [3] The method for producing a laminated structure according to [1] or [2], wherein the bonding step is performed while applying heat, pressure, or both.
  • [4] The method for manufacturing a laminated structure according to any one of [1] to [3], in which heat, pressure, or both are applied after the step of irradiating electromagnetic waves.
  • [5] The method for producing a laminated structure according to any one of [1] to [4], wherein the aqueous adhesive contains a polymer, a surfactant, and water.
  • [6] The method for producing a laminated structure according to any one of [1] to [5], wherein the aqueous adhesive contains a surfactant represented by the formula (I).
  • the surfactant includes two or more of a surfactant in which X is a hydrogen atom and a surfactant in which X is —SO 3 M, or a surfactant in which X is a hydrogen atom;
  • the polymer of the water-based adhesive is (1) a polymer having at least one structural unit derived from an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms, (2) a structural unit derived from an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms, an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms different from the ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms, an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester, ⁇ A copolymer having a structural unit derived from one or more monomers selected from the group consisting of ⁇ -unsaturated carboxylic acid anhydride and vinyl acetate, (3) 1 selected from the group consisting of a structural unit derived from ethylene, an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester, an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid anhydride, and vinyl acetate.
  • a copolymer having a structural unit derived from a monomer of at least one species (4) Copolymer having a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from one or more monomers selected from the group consisting of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids Coalescence, (5) Ethylene-propylene copolymer, propylene-1-butene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-propylene- An ⁇ -olefin copolymer such as 1-butene copolymer or a modified product thereof; or a mixture of two or more of these, (6) Ethylene-propylene copolymer, propylene-1-butene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-octene
  • aqueous adhesive further contains a polyurethane resin or a water-insoluble polyurethane resin.
  • terpene wherein the aqueous adhesive is further selected from the group consisting of terpene polymers, terpene phenols, ⁇ -pinene polymers, aromatic modified terpene polymers, ⁇ -pinene polymers, and terpene hydrogenated resins.
  • the aqueous adhesive is further selected from the group consisting of a polyurethane resin, a terpene polymer, a terpene phenol, a ⁇ -pinene polymer, an aromatic modified terpene polymer, an ⁇ -pinene polymer, and a terpene-based hydrogenated resin.
  • the surfactant contains 0.1 to 50 parts by weight, 0.1 to 20 parts by weight, or 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total resin contained in the aqueous adhesive [5] ]
  • the surfactant includes a surfactant represented by the formula (A) and a surfactant represented by the formula (B) in a weight ratio of 1 to 99:99 to 1, 5 to 95. : 95-5, 10-90: 90-10, 30: 70-90: 10, 40: 60-90: 10 or 50: 50-90: 10, any one of [5]-[16]
  • the manufacturing method of laminated structure as described in any one of.
  • the method for producing a laminated structure of the present invention is a method for producing a laminated structure in which a first substrate, an adhesive layer, and a second substrate are laminated in this order, (A) applying a water-based adhesive to the first substrate surface; (B) a step of laminating the surface of the first base material coated with the aqueous adhesive and the second base material to form a laminated structure; (C) including a step of irradiating the obtained laminated structure with electromagnetic waves.
  • first base material and the second base material include films and sheets, structural materials, building materials, automobile parts, electrical / electronic products, packaging materials, clothing, and shoes.
  • Specific materials include wood-based materials such as wood, plywood, medium density fiberboard (MDF), particle board, and fiber board; cellulosic materials such as cotton cloth, cotton-containing fibers, linen, and rayon; polyethylene (derived from ethylene) Polyolefins having a structural unit as a main component), polypropylene (polyolefin having a structural unit derived from propylene as a main component), polystyrene (polyolefin having a structural unit derived from styrene as a main component), polycarbonate, acrylonitrile / Butadiene / styrene copolymer (ABS resin), (meth) acrylic resin polyester, polyether, polyvinyl chloride, polyurethane, foamed urethane, ethylene / vinyl a
  • the first base material and the second base material may be a composite material composed of a plurality of materials.
  • an inorganic filler such as talc, silica, activated carbon, or a kneaded molded product of carbon fiber and a plastic material may be used.
  • Polyurethane is a polymer that is crosslinked by urethane bonds. Usually, it is obtained by reaction of alcohol (—OH) with isocyanate (—NCO).
  • the urethane foam is a polyurethane foamed with a volatile solvent such as carbon dioxide or freon produced by a reaction between an isocyanate and water used as a crosslinking agent.
  • Semi-rigid polyurethane is used for automobile interiors, and hard polyurethane is used for paints.
  • the cotton-containing fibers may be 100% cotton fibers, or may be blended fibers of cotton and other natural fibers and / or chemical fibers. Other natural fibers include wool, silk, hemp and the like.
  • Chemical fibers include synthetic fibers (for example, polyamide fibers such as polyester and nylon), semi-synthetic fibers (cellulose fibers such as acetate, protein fibers such as promix), and regenerated fibers (rayon, cupra, polynosic, etc.) Cellulosic fibers), inorganic fibers (carbon fibers, glass fibers) and the like.
  • synthetic fibers for example, polyamide fibers such as polyester and nylon
  • semi-synthetic fibers cellulose fibers such as acetate, protein fibers such as promix
  • regenerated fibers rayon, cupra, polynosic, etc.
  • Cellulosic fibers inorganic fibers (carbon fibers, glass fibers) and the like.
  • the first base material and the second base material can be in various forms such as a film, a block, a fiber (for example, a woven fabric, a knitted fabric, a non-woven fabric, a knitted fabric, a felt), and a foam.
  • the forms and materials of the base material constituting the hood, insole, outer bottom, etc. of footwear including men's shoes and women's shoes such as sports shoes, town shoes, business shoes, and industrial work shoes, etc. Is preferred.
  • the surface of the first base material and / or the second base material may be smooth or may have irregularities.
  • the surface of the first substrate and / or the second substrate may be subjected to a primer treatment for enhancing adhesion such as an adhesive.
  • the primer treatment examples include blast treatment, chemical treatment, degreasing, flame treatment, oxidation treatment, steam treatment, corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, ion treatment, and anchor layer formation.
  • the primer treatment may be performed by applying a water-based adhesive and drying.
  • Application of the water-based adhesive can be performed by a method described later, and drying can be performed by a method described later.
  • the water-based adhesive used for the primer treatment may be the same as or different from that applied to the first substrate surface in the step (a) described above.
  • the thickness of the aqueous adhesive to be applied can be appropriately adjusted depending on the form of the adherend, etc., and is usually such that the thickness after application is 0.01 to 300 ⁇ m, preferably 0.1 to 200 ⁇ m. is there.
  • this drying may be performed by non-thermal drying such as natural drying or air drying, or by heat drying using a normal hot air circulation oven, infrared or far infrared heater, or the like. it can.
  • an electromagnetic wave process may be performed, it is preferable to perform an electromagnetic wave process only in the laminated structure which bonded the 1st base material and the 2nd base material.
  • the drying temperature and time can be appropriately adjusted according to the characteristics of the substrate, the composition of the aqueous adhesive used in the method of the present invention, and the like.
  • the temperature is usually 30 to 150 ° C, preferably 40 to 85 ° C.
  • the time is usually 1 second to 1 hour, preferably 5 seconds to 30 minutes, and more preferably 5 seconds to 10 minutes.
  • coating and drying of the water-based adhesive to a 1st base material may be performed only once, and may be performed twice or more.
  • the second base material is prepared before the surface of the first base material coated with the aqueous adhesive and the second base material are bonded together to form a laminated structure.
  • This second base material may be subjected to the primer treatment as described above.
  • coating and drying of an aqueous adhesive here can be performed by selecting the same or different method using the same or different aqueous adhesive as with respect to the 1st base material mentioned above.
  • it is preferable that the surface of the second base material is only subjected to primer treatment, or neither primer treatment nor application or drying of the aqueous adhesive is performed.
  • Examples of the method of bonding the surface of the first base material to which the aqueous adhesive is applied and the second base material include a mechanical operation or a manual method.
  • the bonding of the surface of the first base material to which the aqueous adhesive is applied and the second base material may be performed while applying heat, pressure, or both.
  • heat it is necessary to set the temperature so that the first base material, the second base material, and the adhesive layer do not deteriorate, and it is usually 120 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower.
  • the heat load may be performed using the above-described normal hot air circulation type oven, infrared heater, or the like.
  • the pressure When a pressure is applied, the pressure is usually 100 g / cm 2 or more, preferably less than the pressure at which the shapes of the first substrate and the second substrate are deformed.
  • the bonding time is not particularly limited, and is usually 10 seconds to 10 hours depending on the applied temperature and / or pressure.
  • Electromagnetic wave irradiation is performed with respect to the obtained laminated structure.
  • the electromagnetic wave irradiation it is preferable to perform the irradiation only on the laminated body in which the first base material and the second base material are bonded to each other, not on each of the first base material and the second base material.
  • water (including a solvent if present) contained in the water-based adhesive is almost completely removed, and the adhesive layer is firmly bonded to the first base material and the second base material. Can be adhered to.
  • any method can be used as long as it can irradiate the laminated structure of the first base material and the second base material with the electromagnetic wave.
  • An electromagnetic wave device capable of emitting electromagnetic waves having a frequency band of 2.45 ⁇ 0.02 GHz, specifically, a microwave oven or the like can be used.
  • the output and time of the electromagnetic wave treatment can be appropriately adjusted according to the characteristics of the substrate, the composition of the aqueous adhesive used, and the like.
  • the output is usually 1 W to 10 kW, preferably 10 W to 1 kW, and more preferably 100 W to 1 kW.
  • the time is usually 1 second to 1 hour, preferably 5 seconds to 30 minutes, more preferably 5 seconds to 10 minutes.
  • the electromagnetic wave treatment may be performed a plurality of times under different conditions (for example, different frequency bands of electromagnetic waves). Moreover, when performing an electromagnetic wave process, you may carry out, performing a pressure load to a laminated structure. Thereby, stronger adhesion can be secured.
  • the water-based adhesive used in the method for producing a laminated structure of the present invention contains water as a solvent, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, an adhesive modifier, a heat sealant, a paint, a primer for coating, an ink Any of those capable of exhibiting functions such as a binder, an adhesive, and an emulsion modifier can be used.
  • the polymer preferably contains an adhesive polymer, and more preferably contains a thermoplastic polymer.
  • the aqueous adhesive used in the present invention preferably contains a polymer, a surfactant and water.
  • the polymer contained in the aqueous adhesive of the present invention preferably has at least one structural unit derived from an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms, and is preferably a copolymer having at least two types.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, -Dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicocene, vinylcyclohexane and the like.
  • Preferred are ethylene, propylene and the like.
  • polymers containing structural units derived from ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms include polyethylene (PE), high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), and polypropylene (PP).
  • PE polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • PP polypropylene
  • ethylene-propylene copolymer, propylene-1-butene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, ethylene-1 ⁇ -olefin copolymers such as hexene copolymer, ethylene-propylene-1-butene copolymer or modified products thereof, copolymers with copolymerizable monomers or modified products thereof, or two or more of these It is preferable that it is a mixture.
  • the copolymerizable monomer and ⁇ -olefin may be used alone or in combination of two or more.
  • the form of the copolymer may be any of random copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization, and the like. These may be those having a low molecular weight or a high molecular weight with a peroxide or the like.
  • the ⁇ -olefin copolymer contains propylene-derived structural units: 1-butene-derived structural units, preferably 71 to 99 mol%: 1 to 29 mol%, based on 100 mol% of all structural units. More preferably, it contains 80 to 99 mol%: 1 to 20 mol%, and more preferably 90 to 99 mol%: 1 to 10 mol%.
  • This copolymer is preferably a copolymer in which substantially no melting peak is observed. The fact that the melting peak is not substantially observed means that a crystal melting peak having a heat of crystal melting of 1 J / g or more is not observed by differential scanning calorimetry (DSC) in the temperature range of ⁇ 100 to 200 ° C.
  • a structural unit derived from ethylene a structural unit derived from propylene, preferably containing 5 to 20 mol%: 80 to 95 mol%, more preferably 5 to 19 mol%: 81 to 95 mol% What is contained, more preferably 10 to 19 mol%: 81 to 90 mol%.
  • This copolymer is preferably a copolymer in which a melting peak is observed.
  • a melting peak is observed by a differential scanning calorimetry (DSC) in the temperature range of ⁇ 100 to 200 ° C., a crystal melting peak with a crystal melting heat of 1 J / g or more or a crystal with a crystallization heat of 1 J / g or more. This means that a chemical peak is observed.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • copolymers can be produced using, for example, a known single site catalyst (metallocene, etc., for example, see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 58-19309 and 60-35005). For example, see European Patent Publication No. 12111287). Further, the copolymer may be used in combination with the above-mentioned propylene-1-butene copolymer and ethylene-propylene copolymer. In this case, the propylene-1-butene copolymer and the ethylene-propylene copolymer are preferably 1 to 99:99 to 1, more preferably 5 to 95:95 to 5, and still more preferably 10 by weight. ⁇ 90: 90 ⁇ 10.
  • modified product of the ⁇ -olefin copolymer examples include modified products of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids.
  • the amount of modification in this case is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight, more preferably 0.2 to 4% by weight based on 100% by weight of the ⁇ -olefin copolymer. %.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids (maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, etc.), ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters (methyl maleate, methyl itaconate) ), ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic anhydrides (maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, etc.). These ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids may be used in combination. Of these, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid anhydride is preferable, and maleic anhydride is more preferable.
  • Such a modified product is a method in which an ⁇ -olefin copolymer is melted and then modified by adding ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or the like, and the ⁇ -olefin copolymer is made of toluene, xylene or the like. After dissolving in a solvent, it can be produced by a known method such as a method of adding and modifying ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids.
  • ring opening It may be the one that has been held and may contain both the retained one and the ring-opened one.
  • the ⁇ -olefin copolymer is preferably a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, a modified product of this copolymer, or a mixture thereof.
  • Examples of the copolymerizable monomer include unsaturated carboxylic acid or anhydride, metal salt of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester, vinyl ester, vinyl ester saponified product, cyclic olefin, Examples include vinyl aromatic compounds, polyene compounds (such as dienes), (meth) acrylonitrile, halogenated vinyls, and halogenated vinylidenes. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
  • acrylic acid and methacrylic acid are collectively referred to as (meth) acrylic acid
  • acrylate and methacrylate are collectively referred to as (meth) acrylate.
  • Examples of unsaturated carboxylic acids or anhydrides include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, and unsaturated dicarboxylic acid half esters or half amides. Is mentioned. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride are preferable, and acrylic acid and maleic anhydride are particularly preferable.
  • Examples of the metal salt of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid include sodium salt and magnesium salt of (meth) acrylic acid.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, Examples include esterified products of methacrylic acid and alcohol. Of these, methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate are preferred.
  • vinyl esters examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate, and the like. Of these, vinyl acetate is preferred.
  • vinyl ester saponified product examples include vinyl alcohol obtained by saponifying vinyl ester with a basic compound or the like.
  • cyclic olefin examples include norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-propylnorbornene, 5,6-dimethylnorbornene, 1-methylnorbornene, 7-methylnorbornene, 5,5,6-trimethylnorbornene, 5-phenylnorbornene, 5-benzylnorbornene, 5-ethylidenenorbornene, 5-vinylnorbornene, 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1, 2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2,3-dimethyl-1,4,5,8-dimethano--but
  • vinyl aromatic compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, p-tert-butylstyrene, ethylstyrene, Examples include vinyl naphthalene.
  • polyene compounds include linear or branched aliphatic conjugated polyene compounds, alicyclic conjugated polyene compounds, aliphatic non-conjugated polyene compounds, alicyclic non-conjugated polyene compounds, and aromatic non-conjugated polyene compounds. Can be mentioned. These may have a substituent such as an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group, and an aralkyloxy group.
  • Examples of the aliphatic conjugated polyene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-propyl-1,3-butadiene, 2-isopropyl-1,3-butadiene, 2- Hexyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3- Hexadiene, 2-methyl-1,3-octadiene, 2-methyl-1,3-decadiene, 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,3- Examples thereof include dimethyl-1,3-octadiene and 2,3-dimethyl-1,3-decadiene.
  • Examples of the alicyclic conjugated polyene compound include 2-methyl-1,3-cyclopentadiene, 2-methyl-1,3-cyclohexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-cyclopentadiene, 2,3- Dimethyl-1,3-cyclohexadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-fluoro-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-pentadiene 2-chloro-1,3-cyclopentadiene, 2-chloro-1,3-cyclohexadiene, and the like.
  • Examples of the aliphatic non-conjugated polyene compound include 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9 -Decadiene, 1,13-tetradecadiene, 1,5,9-decatriene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4 -Ethyl-1,4-hexadiene, 3-methyl-1,5-hexadiene, 3,3-dimethyl-1,4-hexadiene, 3,4-dimethyl-1,5-hexadiene, 5-methyl-1,4 -Heptadiene, 5-ethyl-1,4-heptadiene, 5-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 5-ethy
  • Examples of the alicyclic non-conjugated polyene compound include vinylcyclohexane, vinylcyclohexene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, and 5-isopropenyl-2-norbornene.
  • aromatic non-conjugated polyene compound examples include divinylbenzene and vinylisopropenylbenzene.
  • modified product of the copolymer with the copolymerizable monomer examples include a modified product with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids as described above.
  • the amount of modification in this case is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight, more preferably 0.2 to 0.2% by weight based on 100% by weight of the copolymer with the copolymerizable monomer. 4% by weight.
  • copolymer of a monomer copolymerizable with an ⁇ -olefin examples include the following copolymers.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer, saponified product or partially saponified product thereof, or maleic anhydride-modified product of ethylene-vinyl acetate copolymer an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer,
  • ethylene- (meth) acrylate copolymer such as ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymer, ethylene-methyl (meth) acrylate copolymer
  • ethylene-alicyclic ⁇ -olefin copolymers such as ethylene-vinylcyclohexane,
  • ethylene-vinyl acetate- (meth) acrylate copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer-glycidyl (meth) acrylate
  • the copolymers (i) to (vii) are preferably those having a melt flow rate of 0.01 to 500 g / 10 min at 190 ° C. and a load of 2160 g, more preferably 0.01 to 400 g / 10. Minutes. Further, the copolymers (i) to (vii) preferably have a melting point of 60 to 200 ° C., more preferably 60 to 120 ° C.
  • the copolymer having a structural unit derived from an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms is preferably an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms and a carbon number different from that of the ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms.
  • the copolymer has a structural unit derived from ethylene, an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid anhydride, acetic acid A copolymer having a structural unit derived from one or more monomers selected from the group consisting of vinyl, and more preferably a structural unit derived from ethylene, an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester and ⁇ , ⁇ A copolymer having a structural unit derived from one or more monomers selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer saponified or partially saponified product thereof, or maleic anhydride modified product of ethylene-vinyl acetate copolymer, (ii) ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, (iii) ethylene- (meth) acrylate copolymer, (v) ethylene-vinyl acetate- (meth) acrylate copolymer, (vi) ethylene- (meth) acrylate-maleic anhydride copolymer, (vii) ethylene -(Meth) acrylate- (meth) acrylate copolymer, more preferably (ia) ethylene-vinyl acetate copolymer, (ii) ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, (iii) ethylene- (Meth) acrylate copolymer, (v) ethylene-vinyl acetate- (meth) acrylate copolymer, and (
  • the content of the copolymer is water-based from the viewpoint of maintaining the stability of the water-based adhesive, keeping the viscosity moderate, and exhibiting good coating film forming ability or good adhesiveness.
  • the amount is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 3 to 50% by weight, still more preferably 5 to 40% by weight, based on the total amount of the adhesive.
  • the aqueous adhesive of the present invention may contain a resin other than the copolymer having a structural unit derived from an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms.
  • resins include polyolefin resins, acrylic resins (PMMA), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride, polystyrene (PS), polyvinyl acetate (PVAc), polytetrafluoroethylene (PTFE),
  • PMMA acrylic resins
  • PVC polyvinyl chloride
  • PS polyvinylidene chloride
  • PS polystyrene
  • PVAc polyvinyl acetate
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ABS resin acrylonitrile butadiene styrene resin
  • AS resin acrylonitrile butadiene styrene resin
  • resin which exhibits the function as an adhesive resin or a tackifier.
  • resins include rosins, terpene resins, petroleum resins obtained by polymerizing petroleum fractions having 5 carbon atoms and hydrogenated resins, petroleum resins obtained by polymerizing petroleum fractions having 9 carbon atoms, and Examples thereof include hydrogenated resins, other petroleum resins, coumarone resins, indene resins and polyurethane resins.
  • Rosins such as fluorides; terpene resins such as terpene polymers, terpene phenols, ⁇ -pinene polymers, aromatic modified terpene polymers, ⁇ -pinene polymers, terpene hydrogenated resins; petroleum fractions having 5 carbon atoms Petroleum resins obtained by polymerizing petroleum resins, petroleum resins obtained by polymerizing petroleum fractions having 9 carbon atoms, and hydrogenated resins thereof; petroleum resins such as maleic acid modified products and fumaric acid modified products; polyisocyanate compounds and polyol compounds described later Polyureta obtained by further reacting with other compounds as necessary Resin.
  • Rosins such as fluorides
  • terpene resins such as terpene polymers, terpene phenols, ⁇ -pinene polymers, aromatic modified terpene polymers, ⁇ -pinene polymers, terpene hydrogenated resins
  • petroleum fractions having 5 carbon atoms Petroleum resins obtained by polymerizing petroleum resins
  • Terpene resins and polyurethane resins are preferable.
  • Terpene resins are YS Resin PX / PXN, YS Polyster, Mighty Ace, YS Resin TO / TR, Clearon P / M / K (manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.), Tamanoru 803L / 901 (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), Teltac 80 (Japan) Any of those commercially available as Terpen Chemical Co., Ltd.) can be used.
  • the polyurethane resin is preferably in the form of an aqueous emulsion in which polyurethane is dispersed in water.
  • the polyurethane resin can be obtained by reacting a polyisocyanate compound and a polyol compound, and if necessary, other compounds. Examples of the reaction include methods such as an acetone method, a prepolymer mixing method, a ketimine method, and a hot melt dispersion method.
  • polyisocyanate compound examples include organic polyisocyanate compounds having two or more isocyanate groups in the molecule, which are used for ordinary polyurethane production.
  • organic polyisocyanate compounds having two or more isocyanate groups in the molecule, which are used for ordinary polyurethane production.
  • polyol compound examples include compounds having two or more hydroxyl groups in the molecule, which are used for the production of ordinary polyurethane.
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin; polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether Polyether polyols such as glycol; adipic acid, sebacic acid, itaconic acid, maleic anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid Dicarboxylic acids such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-
  • Polyester polyols such as polycaprolactone polyol and poly ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone; polybutadiene polyols or hydrogenated products thereof, polycarbonate polyols, polythioether polyols, polyacrylate polyols, etc. .
  • the polyurethane resin preferably has a hydrophilic group in the molecule in order to improve dispersion stability in water.
  • a polyurethane containing a hydrophilic group in the molecule is called an ionomer structure and has a surface-active ability in itself. Therefore, there exists a tendency which is easy to disperse
  • anionic groups such as a sulfonyl group and a carboxyl group are preferable, and a sulfonyl group is more preferable. This is because there is a tendency to further improve the water resistance of an aqueous emulsion obtained by emulsion polymerization of monomers.
  • the anionic group is usually preferably neutralized with a neutralizing agent.
  • the neutralizing agent include tertiary amine compounds such as triethylamine and trietalamine; inorganic alkali compounds such as sodium hydroxide; ammonia and the like.
  • hydrophilic group In order to introduce a hydrophilic group into the molecule, it is preferable to use the following compounds during the production of polyurethane.
  • the compound include a nonionic hydrophilic group such as a structural unit derived from polyethylene glycol in the molecule, and a sulfonyl group, carboxyl group, hydroxyl group, primary amino group (—NH 2 ), secondary amino group ( ⁇ NH) and the like (hereinafter also referred to as “hydrophilic group-containing compound”) having at least one active hydrogen having reactivity with an isocyanate group.
  • hydrophilic group-containing compound examples include 3,4-diaminobutanesulfonic acid, 3,6-diamino-2-toluenesulfonic acid, 2,6-diaminobenzenesulfonic acid, and N- (2-aminoethyl) -2.
  • a sulfonic acid-containing compound such as aminoethylsulfonic acid; a carboxylic acid-containing compound such as 2,2-dimethylollactic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, and 2,2-dimethylolvaleric acid. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
  • the polyurethane resin When the polyurethane resin is produced as an aqueous emulsion, it is a compound different from the hydrophilic group-containing compound for the purpose of chain extension, molecular weight adjustment, etc., if necessary, and contains active hydrogen capable of reacting with an isocyanate compound in the molecule.
  • a compound to be used may be used in combination. Examples of such compounds include polyvalent amine compounds such as ethylenediamine, 1,4-butanediamine, and 1,6-hexanediamine; tertiary amine-containing polyhydric alcohols such as triethanolamine, methanol, ethanol, and butanol. And monoalcohols.
  • the polyurethane resin a commercially available polyurethane aqueous emulsion or a commercially available water-soluble urethane resin may be used as it is.
  • a polyurethane dispersion or polyurethane liquid in which a polyurethane resin is dispersed or dissolved in water can be used.
  • the amount of the polyurethane resin is usually 10 to 70% by weight, preferably about 30 to 50% by weight.
  • the polyurethane dispersion may further contain an organic solvent containing no isocyanate reactive group, for example, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, N-methylpyrrolidone and the like.
  • the amount of the organic solvent can be 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water in the polyurethane dispersion.
  • water-soluble urethane resin for example, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd .; Dispacol U-42, U-53, U-54, U-56, KA-8484, KA-8484, KA-8755, KA-8756 KA-8766, manufactured by DIC Corporation; Hydran HW-111, HW-311, HW-333, HW-350, HW-337, HW-374, AP-20, AP-60LM, AP-80, Sanyo Chemical Manufactured by Kogyo Co., Ltd .; Uprene UXA-306, UXA-307, Permarin UA-150, Permarin UA-200, Permarin UA-300, Permarin UA-310, Eucort UWS-145, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; Super Flex 107M, 110, 126, 130, 150, 160, 300, 361, 370, 410, 420,
  • the aqueous adhesive of the present invention contains other resin
  • it is preferably a polymer (for example, a copolymer having a structural unit derived from an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms): other resin (nonvolatile content ratio) ) Is 50:50 to 90:10, more preferably 50:50 to 80:20.
  • the form of these resins may be an emulsion or may be emulsified together with a polymer.
  • the content can be appropriately adjusted depending on, for example, the type of resin used, the purpose of use, the performance to be obtained, and the like.
  • it is preferably 1 to 60% by weight with respect to the total amount of the water-based adhesive.
  • the amount is preferably 3 to 60% by weight, 3 to 50% by weight, and more preferably 5 to 55% by weight.
  • a function as a pressure-sensitive adhesive resin or a tackifier it is preferably 1 to 99% by weight, more preferably 3 to 99% by weight, based on the total amount of the aqueous adhesive. Preferably, it is 5 to 90% by weight.
  • the aqueous adhesive of the present invention preferably further contains a surfactant that generally acts as an emulsifier.
  • a surfactant may be any of cationic, anionic, amphoteric and nonionic surfactants, and preferably an anionic or nonionic surfactant. Particularly preferred are those having the structure of formula (I).
  • the surfactants may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use at least two types in combination. Among these, it is more preferable to use at least two kinds of surfactants having the structure of the formula (I).
  • X represents a hydrogen atom or —SO 3 M (M is a hydrogen atom, NH 4 or an alkali metal).
  • N represents an integer of 1 to 3.
  • m represents an integer of 1 to 100.
  • X in the formula (I) is a hydrogen atom, —SO 3 M (M is a hydrogen atom, —NH 4 or an alkali metal), that is, sulfuric acid, sulfate (for example, an alkali metal salt such as ammonium salt or sodium), etc.
  • a hydrogen atom, —SO 3 H or —SO 3 NH 4 is preferable.
  • combinations of at least two kinds of surfactants those having the same X and different n and / or m may be combined, but those having the same or different n and / or m and different X may be combined. preferable.
  • X is a combination of a hydrogen atom and —SO 3 H, a combination of a hydrogen atom and —SO 3 NH 4 , or a combination of —SO 3 H and —SO 3 NH 4 .
  • a combination of a hydrogen atom and —SO 3 NH 4 is preferable.
  • Latemul AD-25 manufactured by Kao Corporation
  • Latemuru E-1000A manufactured by Kao Corporation
  • Neugen EA-177 Daniichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • m represents an integer of 1 to 100.
  • the aqueous adhesive of the present invention may contain a surfactant other than the surfactant represented by the formula (I).
  • the anionic surfactants include higher alcohol sulfates, higher alkyl sulfonates, higher carboxylates, alkyl benzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts, vinyls. Examples include sulfosuccinate.
  • cationic surfactants include alkylammonium salts such as dodecyltrimethylammonium salt and cetyltrimethylammonium salt, alkylpyridium salts such as cetylpyridium salt and decylpyridium salt, oxyalkylenetrialkylammonium salt, dioxyalkylenedialkylammonium salt , Allyl trialkyl ammonium salt, diallyl dialkyl ammonium salt and the like.
  • alkylammonium salts such as dodecyltrimethylammonium salt and cetyltrimethylammonium salt
  • alkylpyridium salts such as cetylpyridium salt and decylpyridium salt
  • oxyalkylenetrialkylammonium salt such as cetylpyridium salt and decylpyridium salt
  • dioxyalkylenedialkylammonium salt dioxyalkylenedialkylammonium salt
  • Allyl trialkyl ammonium salt diallyl
  • Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene propylene ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid esters, ethylene oxide propylene oxide block copolymers, polyoxyethylene fatty acid amides, and ethylene oxide.
  • -A compound having a polyoxyethylene structure such as a propylene oxide copolymer or a sorbitan derivative such as a polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester.
  • amphoteric surfactants include lauryl betaine and lauryl dimethylamine oxide.
  • the content of the surfactant is usually 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the above-described polymer (for example, a copolymer having a structural unit derived from an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms). Preferably, it is 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 0.1 to 10 parts by weight.
  • the above-described polymer for example, a copolymer having a structural unit derived from an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms.
  • it is 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 0.1 to 10 parts by weight.
  • the surfactant represented by the formula (I) when the water-based adhesive of the present invention contains a surfactant other than the surfactant represented by the formula (I), the surfactant represented by the formula (I) and the formula (I)
  • the total content of surfactants other than the surfactants represented is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin constituting the aqueous adhesive. 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight.
  • the weight ratio is preferably 1 to 99:99 to 1, more preferably 5 to 95: 95-5, more preferably 10-90: 90-10, particularly preferably 30: 70-90: 10, 40: 60-90: 10, 50: 50-90: 10.
  • the aqueous adhesive of the present invention preferably further contains a basic compound.
  • a basic compound what can neutralize a carboxyl group is preferable, for example, ammonia, an organic amine compound, a metal hydroxide, etc. are mentioned.
  • it is ammonia or an organic amine compound.
  • an organic amine compound having a boiling point of 200 ° C. or less can be easily dispersed by ordinary drying, and when forming a coating film using an aqueous adhesive, the water resistance and alkali resistance of the coating film are maintained or It can be improved and is preferable.
  • Examples of the organic amine compound include triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine, 3-ethoxypropylamine, Examples include 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine and the like. Of these, N, N-dimethylethanolamine and the like are preferable.
  • Examples of the metal hydroxide include lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide and the like.
  • the aqueous adhesive of the present invention contains a basic compound
  • the content thereof is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, based on the copolymer. More preferably, it is 2 to 10% by weight.
  • the aqueous adhesive of the present invention preferably does not contain a solvent, but in some cases, in addition to water, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane; ethyl acetate, Esters such as butyl acetate; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol and n-butanol, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and propylene glycol Solsolve solvents such as methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, dioxane, MTBE (methyl tertiary butyl ether), butyl carbitol, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol Glycol solvents such as methyl ether
  • the content is usually 0.01 to 100 parts by weight of the copolymer having a structural unit derived from an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms. 30 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight.
  • the aqueous adhesive of the present invention usually contains water. Furthermore, phenol stabilizers, phosphite stabilizers, amine stabilizers, amide stabilizers, anti-aging agents, weathering stabilizers, anti-settling agents, as required, without compromising the intended properties of the water-based adhesive.
  • Stabilizers antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, etc .
  • thixotropic agents thickeners, dispersants, antifoaming agents, viscosity modifiers, weathering agents, pigments, pigment dispersants, antistatic agents
  • Additives such as lubricants, nucleating agents, flame retardants, oils, dyes, curing agents (crosslinking agents); transition metal compounds such as titanium oxide (rutile type) and zinc oxide; pigments such as carbon black; glass fibers, carbon fibers, Potassium titanate fiber, wollastonite, calcium carbonate, calcium sulfate, talc, glass flake, barium sulfate, clay, kaolin, fine powder silica, mica, calcium silicate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide Beam, aluminum oxide, magnesium oxide, alumina, inorganic, such as celite, may contain organic fillers, and the like.
  • water As the water contained in the aqueous adhesive of the present invention, tap water, deionized water or the like is generally used. In order to further improve the stability of the aqueous adhesive, a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, carboxymethyl cellulose, or hydroxyethyl cellulose may be added.
  • the water content is, for example, 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more based on the total amount of the aqueous adhesive. % By weight or less, preferably 85% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, and further preferably 70% by weight or less.
  • Thickeners can be used to adjust the viscosity of the formulation.
  • As a thickener manufactured by ADEKA Corporation; Adecanol UH-140S, UH-420, UH-438, UH-450VF, UH-462, UH-472, UH-526, UH-530, UH-540, UH -541VF, UH-550, UH-752, H-756VF, manufactured by San Nopco; SN thickener 920, 922, 924, 926, 929-S, A-801, A-806, A-812, A-813, A -818, 621N, 636, 601, 603, 612, 613, 615, 618, 621N, 630, 634, 636, 4050 and the like.
  • the dispersant can be used for improving the wettability of the coated substrate.
  • a dispersant manufactured by ADEKA Corporation; Adeka Coal W-193, W-287, W-288, W-304, manufactured by BYK; BYK-333, BYK-345, BYK-346, BYK-347, BYK -348, BYK-349, BYK-378, manufactured by San Nopco; Nopco wet 50, SN wet 366, Nopco 38-C, SN disperse sand 5468, 5034, 5027, 5040, 5020 and the like.
  • the curing agent examples include diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), xylene diisocyanate (XDI), and oligomers or polymers thereof, which are isocyanate curing agents. Specific examples include Sumidur 44V20, Sumidur N3200, N3300, N3400, N3600, N3900, S-304, S-305, XP-2655, XP-2487, XP-2547 and the like made by Sumika Bayer Urethane. .
  • the curing agent is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous adhesive.
  • the curing agent may be added after being dissolved in an organic solvent.
  • a method for producing an aqueous adhesive is a method known in the art, for example, a post-emulsification method (for example, forced emulsification method, self-emulsification method, phase inversion emulsification method) in which a resin is obtained by polymerization and then the resin is dispersed in an aqueous medium. Any of the above methods) can be used.
  • a post-emulsification method for example, forced emulsification method, self-emulsification method, phase inversion emulsification method
  • a resin obtained by polymerization and then the resin is dispersed in an aqueous medium.
  • Any of the above methods can be used.
  • a copolymer having a structural unit derived from an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms and a solvent are charged into a reactor, and the mixture is stirred and heated and dissolved.
  • a container preferably a sealed container, pressure-resistant container
  • a heating device that can be heated and a stirrer that can apply a shearing force or the like to the contents.
  • a normal stirrer can be used.
  • Examples of such a pressure vessel include a pressure-resistant autoclave with a stirrer. Stirring may be performed, for example, at normal pressure or reduced pressure.
  • the rotation speed of the stirrer is usually 50 to 1000 r. p. m. It can be performed at the number of rotations. If necessary, it is preferable to increase the rotational speed as the dispersion of the water-based adhesive proceeds.
  • the heating is usually performed at 50 to 200 ° C, preferably 60 to 150 ° C, more preferably 70 to 100 ° C.
  • the solvent is preferably distilled off from the obtained dispersion (preferably, vacuum distillation or pressure distillation).
  • vacuum distillation or pressure distillation a method known in the art can be used.
  • the degree of pressure reduction or pressure is usually about ⁇ 0.001 to 1 MPa, preferably ⁇ 0.001 to 0.5 MPa.
  • examples of the kneader include a roll mill, a kneader, an extruder, an ink roll, and a Banbury mixer.
  • an extruder or a multi-screw extruder having one or more screws in the casing may be used.
  • a melted copolymer having a structural unit derived from an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms and a surfactant are mixed and continuously mixed from a hopper or supply port of the extruder.
  • the mixture is heated, melted and kneaded, and further water is supplied from at least one supply port provided in the compression zone, metering zone, degassing zone, etc. of the extruder, and these are kneaded with a screw, and then die. Is extruded continuously.
  • the surfactant is preferably used within a desired range. However, when the surfactant is used in excess, it is optionally excessive from the obtained water-based adhesive.
  • the surfactant may be separated and removed. Separation and removal of the surfactant may be performed, for example, by using a centrifuge, a filter having an average pore size smaller than the average particle size of the aqueous adhesive (preferably having an average pore size of 0.05 to 0.5 ⁇ m). And a method using an ultrafiltration membrane).
  • the obtained water-based adhesive it is preferable to cool the obtained water-based adhesive.
  • the water-based adhesive containing the fine particle of resin is obtained.
  • the cooling is not particularly required to be performed at a low temperature, and a method of leaving it at room temperature can be mentioned. Thereby, a fine and homogeneous aqueous adhesive can be obtained without aggregation of resin or the like during the cooling process.
  • the particle size of the dispersoid contained in the aqueous adhesive is usually 10 ⁇ m or less, preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.01 to 2 ⁇ m, and still more preferably 0.01 to 1 ⁇ m, based on the number. .
  • the stationary stability is good.
  • the number-based particle size is a particle size corresponding to 50% of the cumulative particle size distribution value on the number basis
  • the volume-based median size is 50% of the cumulative particle size distribution value on the volume basis.
  • the particle diameter means a median diameter value measured on a number basis unless otherwise specified. Moreover, you may filter using the filter etc. which have various hole diameters as needed, for example.
  • Intrinsic viscosity [ ⁇ ] Intrinsic viscosity was performed at 135 ° C. using an Ubbelohde viscometer. A polymer tetralin solution having a polymer concentration c per unit volume of tetralin of 0.6, 1.0, and 1.5 mg / ml was prepared, and the intrinsic viscosity at 135 ° C. was measured. The measurement was repeated three times at each concentration. The average value of the three values obtained was defined as the specific viscosity ( ⁇ sp) at that concentration, and the value obtained by extrapolating c of ⁇ sp / c to zero was defined as the intrinsic viscosity [ ⁇ ]. Asked.
  • Crystal melting peak and crystallization peak were measured under the following conditions.
  • the peak observed in (ii) was a crystallization peak, and the presence or absence of a crystallization peak having a peak area of 1 J / g or more was confirmed.
  • the temperature was increased from ⁇ 100 ° C. to 200 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min.
  • the peak observed in (iii) is the melting peak of the crystal, and the presence or absence of a melting peak having a peak area of 1 J / g or more was confirmed.
  • melt flow rate (MFR) The melt flow rate was measured according to JIS-K-7210.
  • the modified amount of maleic anhydride is obtained by dissolving 1.0 g of a sample in 20 ml of xylene, dropping the sample solution into 300 ml of methanol while stirring to reprecipitate the sample, and collecting the collected sample. Vacuum-dried (80 ° C., 8 hours), produced a 100 ⁇ m-thick film by hot pressing, measured the infrared absorption spectrum of the obtained film, and quantified the amount of maleic anhydride modification from the absorption near 1780 cm ⁇ 1. did.
  • Solid content The solid content was measured by a measuring method according to JIS K-6828.
  • Particle size of aqueous emulsion The particle size was measured with a laser diffraction particle size measuring device LA-950V2 manufactured by HORIBA. Unless otherwise specified, the particle diameter is a median diameter value measured on a number basis.
  • Example of production of copolymer (B-1-1) 386 parts of vinylcyclohexane (hereinafter sometimes referred to as VCH) and 3640 parts of toluene were charged into a SUS reactor substituted with argon. After raising the temperature to 50 ° C., ethylene was charged while being pressurized at 0.6 MPa.
  • VCH vinylcyclohexane
  • copolymer (B-1-1) This solid was washed with acetone and dried under reduced pressure to obtain 300 parts of copolymer (B-1-1).
  • [ ⁇ ] of this copolymer is 0.48 dl / g, Mn is 15,600, molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.0, melting point (Tm) is 57 ° C., glass transition point (Tg) is ⁇ At 28 ° C., the content of VCH units in the copolymer was 13 mol%.
  • copolymer (B-1-2) ⁇ Example of production of copolymer (B-1-2)> To 100 parts of the obtained copolymer (B-1-1) copolymer, 0.4 part of maleic anhydride and 0.04 part of 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene were added. The mixture was sufficiently premixed, supplied from the supply port of the twin-screw extruder, and melt kneaded to obtain a copolymer (B-1-2). The temperature of the melt kneading part of the extruder was divided into two stages, the first half and the latter half, and the melt kneading was performed at a temperature setting of 180 ° C. in the first half and 260 ° C. in the second half. Copolymer (B-1-2) had a maleic acid graft amount of 0.2% and an MFR of 180 g / 10 min (190 ° C., load: 2.16 kgf).
  • Example of production of copolymer (B-3-1)> A 2 l separable flask reactor was equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser to reduce the pressure, and the gas in the reactor was replaced with nitrogen. Into this flask, 1 l of dried toluene was introduced as a polymerization solvent. Here, propylene 8 NL / min and 1-butene 0.5 NL / min were continuously fed at normal pressure, and the solvent temperature was 30 ° C.
  • TIBA triisobutylaluminum
  • dimethylsilyl (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5 was used as a polymerization catalyst.
  • -Methyl-2-phenoxy) titanium dichloride 0.005 mmol was added to the reactor. 15 seconds later, 0.025 mmol of triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate was added to the reactor to initiate polymerization.
  • the mixture was further stirred for 5 minutes, 5 parts of dimethylethanolamine was added, and the mixture was further stirred for 5 minutes. Subsequently, the stirring apparatus was changed to TK Robotics (manufactured by PRIMIX Co., Ltd.), and a mixture of 100 parts of isopropanol and 100 parts of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes while stirring the reaction mixture with a disper blade.
  • the stirring blade was changed to a homomixer, and 300 parts of ion-exchanged water was added dropwise while stirring to obtain a milky white dispersion.
  • the obtained dispersion was put into a 2 L eggplant flask and distilled off under reduced pressure with an evaporator.
  • aqueous emulsion containing a polymer (U1) and surfactant was obtained.
  • the obtained aqueous emulsion (E-1) had a particle diameter (number basis) of 0.2 ⁇ m and a solid content concentration of 39%.
  • Example 1 Evaluation of adhesion of water-based adhesive to M-EVA>
  • 100 parts by weight of the aqueous emulsion (E-1) non-volatile content ratio, unit: parts by weight) obtained in the production example of the aqueous emulsion was mixed with an aqueous emulsion of terpene phenol (Tamanol E-200NT, Arakawa Chemical Co., Ltd.) as an adhesive resin.
  • 50 parts is blended to a solid content ratio of 100: 50
  • 2 parts by weight of Adecanol UH-420UH (ADEKA) is used as a thickener
  • Nopco Wet 50 manufactured by San Nopco is used as a dispersant.
  • aqueous adhesive 1 8 parts by weight was added and adjusted with water so that the non-volatile content of the blend was 40%, and this was stirred with a three-one motor to obtain an aqueous adhesive 1.
  • the obtained water-based adhesive 1 was applied to 100% cotton canvas using a glass rod (coating amount: weight after drying of about 167 / m 2 ) and air-dried for 1 hour. Thereafter, the aqueous adhesive 1 was applied again (application amount: weight after drying of about 100 g / m 2 ). Also, the water-based adhesive 1 was applied with a bar coater No. 75 was applied to M-EVA (ethylene / vinyl acetate copolymer foam) (coating amount: weight after drying: about 30 g / m 2 ).
  • M-EVA ethylene / vinyl acetate copolymer foam
  • the canvas was naturally dried for 20 minutes. Thereafter, the coated surfaces of the cotton canvas and the M-EVA aqueous adhesive were bonded to each other and subjected to electromagnetic wave treatment at 3900 W for 150 seconds. Then, it crimped
  • aqueous emulsion was produced in the same manner as ⁇ Aqueous emulsion production example 1> except that 100 parts of the polymer (B-2-1) was used as the copolymer.
  • the obtained aqueous emulsion (E-2) had a particle diameter (number basis) of 0.25 ⁇ m and a nonvolatile content concentration of 38%.
  • aqueous emulsion was produced in the same manner as in ⁇ Aqueous emulsion production example 1> except that 100 parts of the polymer (B-2-2) was used as the copolymer.
  • the obtained aqueous emulsion (E-3) had a particle size (number basis) of 0.22 ⁇ m and a nonvolatile content concentration of 39%.
  • aqueous emulsion was produced in the same manner as in ⁇ Aqueous emulsion production example 1> except that 100 parts of the polymer (B-2-3) was used as the copolymer.
  • the resulting aqueous emulsion (E-4) had a particle size (number basis) of 0.21 ⁇ m and a nonvolatile content concentration of 36%.
  • aqueous emulsion An aqueous emulsion was produced in the same manner as ⁇ Aqueous emulsion production example 1> except that 100 parts of the polymer (B-2-4) was used as the copolymer.
  • the obtained aqueous emulsion (E-5) had a particle diameter (number basis) of 0.13 ⁇ m and a nonvolatile content concentration of 36%.
  • aqueous emulsion was produced in the same manner as ⁇ Aqueous emulsion production example 1> except that 100 parts of the polymer (B-3-2) was used as the copolymer.
  • the obtained aqueous emulsion (E-6) had a particle diameter (number basis) of 0.33 ⁇ m and a nonvolatile content concentration of 34%.
  • aqueous emulsion An aqueous emulsion was produced in the same manner as ⁇ Aqueous emulsion production example 1> except that 50 parts of the polymer (B-2-2) and 50 parts of the polymer (B-3-2) were used as the copolymer.
  • the obtained aqueous emulsion (E-7) had a particle diameter (number basis) of 0.21 ⁇ m and a nonvolatile content concentration of 35%.
  • aqueous emulsion was produced in the same manner as in ⁇ Aqueous emulsion production example 1> except that 100 parts of polymer (B-4-1) [BONDINE HX8140 (manufactured by ARKEMA)] was used as the copolymer.
  • the obtained aqueous emulsion (E-8) had a particle diameter (number basis) of 0.09 ⁇ m and a nonvolatile content concentration of 40%.
  • aqueous emulsion was produced in the same manner as ⁇ Aqueous emulsion production example 1> except that 100 parts of the polymer (B-4-2) [BONDINE AX8390 (manufactured by ARKEMA)] was used as the copolymer.
  • the obtained aqueous emulsion (E-9) had a particle diameter (number basis) of 0.11 ⁇ m and a nonvolatile content concentration of 42%.
  • Aqueous emulsion (as in Aqueous emulsion production example 1) except that 67 parts of the polymer (B-4-2) is used as the copolymer and 33 parts of terpene phenol (Tamanol 803L, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) is used as the adhesive resin. E-10) was produced.
  • the resulting aqueous emulsion had a particle size (number basis) of 0.10 ⁇ m and a nonvolatile content concentration of 41%.
  • aqueous emulsion (E-11) was produced in the same manner as in ⁇ Aqueous emulsion production example 1> except that 100 parts of the polymer (B-4-3) [BONDINE HX8290 (manufactured by ARKEMA)] was used as the copolymer. .
  • the particle diameter (number basis) of the obtained aqueous emulsion was 0.18 ⁇ m, and the nonvolatile content concentration was 39%.
  • ⁇ Production Example 12 of aqueous emulsion> Aqueous emulsion as in ⁇ Aqueous emulsion production example 1> except that 50 parts of the polymer (B-4-3) is used as the copolymer and 50 parts of terpene phenol (Tamanol 803L, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) is used as the adhesive resin. (E-12) was produced.
  • the obtained aqueous emulsion had a particle size (number basis) of 0.20 ⁇ m and a nonvolatile content concentration of 33%.
  • Example 13 of aqueous emulsion Aqueous emulsion (Example 1 of aqueous emulsion production) except that 100 parts of the polymer (B-4-4) [BONDINE LX4110 (manufactured by ARKEMA)] was used as the copolymer and the reaction temperature was 90 ° C. E-13) was produced.
  • the obtained aqueous emulsion had a particle diameter (number basis) of 0.08 ⁇ m and a nonvolatile content concentration of 44%.
  • ⁇ Production Example 14 of Aqueous Emulsion> ⁇ Manufacturing of aqueous emulsion, except that 75 parts of polymer (B-4-4) is used as a copolymer, 25 parts of terpene phenol (Tamanol 803L, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) is used as an adhesive resin, and the reaction temperature is 90 ° C.
  • An aqueous emulsion (E-14) was prepared as in Example 1>.
  • the obtained aqueous emulsion had a particle size (number basis) of 0.20 ⁇ m and a nonvolatile content concentration of 34%.
  • An aqueous emulsion (E-19) was prepared by blending an aqueous emulsion (E-18) and an aqueous emulsion of terpene phenol (Tamanol E-200NT, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) at a nonvolatile content ratio of 67:33. .
  • aqueous emulsion (E-21) was prepared by blending an aqueous emulsion (E-20) and an aqueous emulsion of terpene phenol (Tamanol E-200NT, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) in a nonvolatile content ratio of 67:33. .
  • An aqueous emulsion (E-23) was prepared by blending an aqueous emulsion (E-22) and an aqueous emulsion of terpene phenol (Tamanol E-200NT, Arakawa Chemical Co., Ltd.) in a nonvolatile content ratio of 67:33. .
  • An aqueous emulsion (E-25) was prepared by blending an aqueous emulsion (E-24) and an aqueous emulsion of terpene phenol (Tamanol E-200NT, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) at a nonvolatile content ratio of 67:33. .
  • aqueous emulsion (E-27) was prepared by blending an aqueous emulsion (E-26) and an aqueous emulsion of terpene phenol (Tamanol E-200NT, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) at a nonvolatile content ratio of 67:33. .
  • An aqueous emulsion (E-30) was formulated by mixing an aqueous emulsion (E-8) with an aqueous emulsion of terpene phenol (Tamanol E-200NT, Arakawa Chemical Co., Ltd.) in a nonvolatile content ratio of 67 parts: 33 parts. Manufactured.
  • An aqueous emulsion (E-32) was prepared by blending an aqueous emulsion (E-31) and an aqueous emulsion of terpene phenol (Tamanol E-200NT, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) in a nonvolatile content ratio of 67:33. .
  • aqueous emulsion (E) was prepared in the same manner as in ⁇ Production Example 1 of aqueous emulsion> except that 50 parts of propylene / butylene copolymer (B-3-2) and 50 parts of ethylene / propylene copolymer (B-2-4) were used. -33) was produced.
  • the obtained aqueous emulsion (E-33) had a particle size of 0.2 ⁇ m (based on the number) and a nonvolatile content of 34%.
  • ⁇ Production Example 35 of Aqueous Emulsion> The temperature in the cell of Labo Plast Mill Micro (manufactured by Toyo Seiki) was set to 95 ° C. In this cell, 3.12 g of the copolymer (B-1-2) was sealed and stirred at 300 rpm for 3 minutes. The maximum shear rate at this time was 1173 sec- 1 . Thereafter, 0.46 g of oxyethyleneoxypropylene block copolymer (weight average molecular weight 15500: Pluronic F108: manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) is added as an emulsifier together with 0.21 g of water, and the temperature in the cell is kept at 95 ° C.
  • oxyethyleneoxypropylene block copolymer weight average molecular weight 15500: Pluronic F108: manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.
  • the mixture was kneaded at 300 rpm for 3 minutes (shear rate 1173 sec- 1 ). After kneading, the contents were taken out and stirred and dispersed in a container containing warm water of about 70 ° C. to obtain an aqueous emulsion (E-35) having a volume-based median diameter of dispersoid of 0.43 ⁇ m.
  • Copolymer U1 BONDINE HX8290, manufactured by ARKEMA Copolymer U2: BONDINE LX4110, manufactured by ARKEMA Copolymer U3: BONDINE HX8210, manufactured by ARKEMA Surfactant 1: Latem E-1000A, 30% aqueous solution, Kao Corporation Surfactant 2: Neugen EA-177, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Aqueous Emulsion > Aqueous emulsion (E-36), aqueous emulsion of terpene phenol (Tamanol E-200NT, Arakawa Chemical Co., Ltd.), polyurethane emulsion (SBU, Dispacol U-54), isocyanate (SBU, Desmodur N3300)
  • An aqueous emulsion (E-39) was obtained by blending such that the nonvolatile content ratio was 100 parts: 100 parts: 100 parts: 5 parts.
  • aqueous Emulsion An aqueous emulsion (E-36), an aqueous emulsion of terpene phenol (Tamanol E-200NT, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), a polyurethane emulsion (manufactured by SBU, Dispacol U-54), an isocyanate (manufactured by SBU, Desmodur N3300)
  • An aqueous emulsion (E-40) was obtained by blending such that the nonvolatile content ratio was 100 parts: 100 parts: 200 parts: 10 parts.
  • aqueous Emulsion An aqueous emulsion (E-36), an aqueous emulsion of terpene phenol (Tamanol E-200NT, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), a polyurethane emulsion (manufactured by SBU, Dispacol U-54), an isocyanate (manufactured by SBU, Desmodur N3300)
  • An aqueous emulsion (E-41) was obtained by blending such that the nonvolatile content ratio was 100 parts: 100 parts: 1600 parts: 41 parts.
  • An aqueous emulsion (E-42) was obtained by blending such that the nonvolatile content ratio was 100 parts: 100 parts: 100 parts: 15 parts.
  • An aqueous emulsion (E-43) was obtained by blending such that the nonvolatile content ratio was 100 parts: 100 parts: 200 parts: 20 parts.
  • aqueous emulsion (E-44) was obtained by blending a polyurethane emulsion (SBU, Dispacol U-54) and isocyanate (SBU, Desmodur N3300) at a nonvolatile content ratio of 100 parts: 5 parts. It was.
  • SBU polyurethane emulsion
  • SBU Desmodur N3300
  • Aqueous emulsion (E-36), polyurethane emulsion (manufactured by SBU, Dispacol U-54), and isocyanate (manufactured by SBU, Desmodur N3300) are blended so that the nonvolatile content ratio is 100 parts: 100 parts: 5 parts.
  • an aqueous emulsion (E-45) was obtained.
  • Aqueous emulsion (E-36), polyurethane emulsion (manufactured by SBU, Dispacol U-54), and isocyanate (manufactured by SBU, Desmodur N3300) are blended so that the nonvolatile content ratio is 100 parts: 200 parts: 10 parts.
  • an aqueous emulsion (E-46) was obtained.
  • Copolymer P1 C 2 / EVA / MAH copolymer (OREVAC T9314, manufactured by ARKEMA)
  • Copolymer P2 C 2 / EVA / MAH copolymer (OREVAC T9318, manufactured by ARKEMA)
  • Copolymer Q1 MAH modified-EVA (OREVAC G18211, manufactured by ARKEMA)
  • Copolymer R1 EVA part saponified product (Mersen H6051, manufactured by Tosoh Corporation) Copolymer
  • R3 EVA partly saponified product (Mersen H6820, manufactured by Tosoh Corporation)
  • R4 EVA part saponification product (Mersen H6822X, manufactured by Tosoh Corporation)
  • Copolymer S1 EVA partly saponified product (Mersen H6960, manufactured
  • Example A Evaluation 1 of Adhesiveness of Aqueous Adhesive to M-EVA>
  • Table 4 shows Adecanol UH-420 (manufactured by ADEKA) as a thickener and Nopco Wet 50 (manufactured by San Nopco) as a dispersant in each of the water-based emulsions (nonvolatile content ratio) obtained in the production examples of water-based emulsions.
  • the stated amount was added, and the mixture was adjusted with water so that the non-volatile content was 40%, and stirred with a three-one motor to obtain an aqueous adhesive.
  • the obtained water-based adhesive of Table 4 was applied to 100% cotton canvas using a glass rod (application amount: weight after drying about 60 g / m 2 ), and then naturally dried for 20 minutes. It was put in a microwave oven (manufactured by panasonic, NE-EH212, frequency 2.455 GHz), and subjected to electromagnetic wave treatment at 750 W for 30 seconds.
  • each water-based adhesive was bonded to a bar coater No. 75 is applied to M-EVA (ethylene / vinyl acetate copolymer foam) (coating amount: weight after drying: about 70 g / m 2 ), and the obtained M-EVA is put in a microwave oven to obtain 750 W For 110 seconds.
  • M-EVA ethylene / vinyl acetate copolymer foam
  • each water-based adhesive was applied to cotton canvas and M-EVA (cotton canvas coating amount: weight after drying about 40 g / m 2 , M-EVA coating amount: weight after drying about 80 g / m 2 ),
  • the obtained cotton canvas and M-EVA were placed in a microwave oven and subjected to electromagnetic wave treatment at 750 W for 30 seconds.
  • the coated surfaces of cotton canvas and M-EVA water-based adhesive were bonded together and pressure-bonded.
  • the cotton / adhesive layer / M-EVA laminated structure thus obtained was again placed in a microwave oven and subjected to electromagnetic wave treatment at 750 W for 110 seconds. Immediately removed from the microwave and crimped by hand.
  • Example B Evaluation 2 of adhesion of water-based adhesive to M-EVA>
  • aqueous emulsion (non-volatile content ratio) obtained in the production example of the aqueous emulsion has Adecanol UH-756VF (manufactured by ADEKA) as a thickener and Nopco Wet 50 (manufactured by San Nopco) as a dispersant.
  • Adecanol UH-756VF manufactured by ADEKA
  • Nopco Wet 50 manufactured by San Nopco
  • the obtained water-based adhesive B2 was applied to 100% cotton canvas using a glass rod (application amount: weight after drying about 130 g / m 2 ) and air-dried for 20 minutes.
  • the resulting canvas was microwaved (Microelectronics company make, 9KW microwave oven, frequency 2.45GHz) It put into electromagnetic waves for 30 seconds at 3000W.
  • water-based adhesive B1 was applied to bar coater No. 75 was applied to M-EVA (application amount: weight after drying: about 30 g / m 2 ), and the obtained M-EVA was placed in a microwave oven and subjected to electromagnetic wave treatment at 3000 W for 110 seconds.
  • water-based adhesive B2 was applied to each of cotton canvas and M-EVA (cotton canvas coating amount: weight after drying about 60 g / m 2 , M-EVA coating amount: weight after drying about 30 g / m 2 ),
  • the obtained cotton canvas and M-EVA were placed in a microwave oven and subjected to electromagnetic wave treatment at 3000 W for 15 seconds. Subsequently, the coated surfaces of cotton canvas and M-EVA water-based adhesive were bonded together and pressure-bonded.
  • the cotton / adhesive layer / M-EVA laminated structure thus obtained was again placed in a microwave oven and subjected to electromagnetic wave treatment at 3900 W for 120 seconds. Immediately removed from the microwave and crimped by hand.
  • the obtained laminated structure was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and the adhesion of the laminated structure was evaluated by the same method and evaluation criteria as described above. The results are shown in Table 5.
  • Example D Evaluation 4 of Adhesiveness of Water-based Adhesive to M-EVA>
  • Adecanol UH-420 manufactured by ADEKA
  • Nopco Wet 50 manufactured by San Nopco
  • Table 6 nonvolatile content ratio, unit: parts by weight
  • the obtained aqueous adhesive D shown in Table 6 was applied to a 100% cotton canvas using a glass rod (coating amount: weight after drying: about 130 g / m 2 ), and then naturally dried for 1 hour. Also, the same water-based adhesive D applied to cotton was applied to the bar coater No. 75 was applied to M-EVA (foamed ethylene / vinyl acetate copolymer) (weight application amount after drying: about 30 g / m 2 ), and the obtained M-EVA was naturally dried for 1 hour.
  • M-EVA fuoamed ethylene / vinyl acetate copolymer
  • the same water-based adhesive D as described above was applied to cotton canvas and M-EVA using a glass rod (cotton canvas: weight after drying about 70 g / m 2 , M-EVA applied amount: weight after drying about 30 g / m) 2 ) Then, it was put in a microwave oven and subjected to electromagnetic wave treatment at 750 W for 30 seconds. Subsequently, the coated surfaces of cotton canvas and M-EVA water-based adhesive were bonded together and pressure-bonded. The cotton / adhesive layer / M-EVA laminated structure thus obtained was again placed in a microwave oven and subjected to electromagnetic wave treatment at 750 W for 110 seconds. After removing from the dryer, it was crimped by hand.
  • Example F Evaluation 5 of adhesion and heat resistance of water-based adhesive to M-EVA>
  • the water-based emulsions (E-36) to (E-38) nonvolatile content ratio, unit: parts by weight) obtained in the production examples of the water-based emulsion were used as the adhesive resin 1.
  • aqueous emulsion of terpene phenol (Tamanol E-200NT, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) and an aqueous urethane emulsion (Disco Pearl U-54, manufactured by SBU Co., Ltd.) as the adhesive resin 2 so that the solid content ratio is 100: 100: 100
  • Adecanol UH-756VF (manufactured by ADEKA) is added as a thickener
  • Nopco Wet 50 manufactured by San Nopco
  • Desmodur N3300 (manufactured by SBU) is added as a cross-linking agent.
  • the product was adjusted with water so that the nonvolatile content of the product became 40%, and then stirred with a three-one motor to obtain aqueous adhesives F1 to F10.
  • the obtained water-based adhesive (F10) in Table 7-1 was applied to 100% cotton canvas using a glass rod (coating amount: weight after drying: about 130 g / m 2 ), and after natural drying for 20 minutes, The electromagnetic wave treatment was performed at 3000 W for 30 seconds. Also, each of the water-based adhesives (F1) to (F9) was transferred to a bar coater No. 75 is applied to M-EVA (ethylene / vinyl acetate copolymer foam) (coating amount: about 30 g / m 2 after drying), and the obtained M-EVA is irradiated with an electron wave at 3000 W for 110 seconds. Processed.
  • M-EVA ethylene / vinyl acetate copolymer foam
  • the aqueous adhesive (F10) was applied to cotton canvas and M-EVA using a glass rod (cotton canvas coating amount: weight after drying: about 70 g / m 2, M-EVA coating amount: weight after drying: about 70 g / m m 2 ), and M-EVA was subjected to electromagnetic wave treatment at 3000 W for 15 seconds. Subsequently, the coated surfaces of the cotton canvas and the M-EVA aqueous adhesive were bonded together and subjected to electromagnetic wave treatment at 3900 W for 120 seconds. Then, it crimped
  • Example H Evaluation 2 of Adhesion of Water-based Adhesive to M-EVA / Synthetic Leather> Table 7 shows Adecanol UH-756VF (manufactured by ADEKA) as a thickener and Nopco Wet 50 (manufactured by San Nopco) as a dispersant in each emulsion (nonvolatile content ratio) obtained in the production example of the aqueous emulsion. (Non-volatile content ratio, unit: parts by weight), and prepared with water so that the non-volatile content of the formulation is 40%, and stirred with a three-one motor, the aqueous adhesive H1 and the aqueous adhesive H2 Obtained.
  • the obtained water-based adhesive H-1 in Table 8 was used as a bar coater no. 75 was applied to M-EVA (weight application amount after drying: about 30 g / m 2 ), and the obtained M-EVA was placed in a microwave oven and subjected to electromagnetic wave treatment at 3000 W for 110 seconds.
  • Aqueous adhesives H-1 and H-2 were applied to each of the obtained M-EVA and synthetic leather (the amount of H-2 applied to the synthetic leather: weight after drying: about 30 g / m 2 , applied to M-EVA) H-1 coating amount: weight after drying of about 30 g / m 2 ), the obtained synthetic leather and M-EVA were placed in a microwave oven and subjected to electromagnetic wave treatment at 3000 W for 15 seconds. Subsequently, the coated surfaces of synthetic leather and M-EVA aqueous adhesive were bonded together and pressure-bonded.
  • the synthetic leather / adhesive layer / M-EVA laminated structure thus obtained was again placed in a microwave oven and subjected to electromagnetic wave treatment at 3900 W for 120 seconds. Immediately removed from the microwave and crimped by hand. The obtained laminated structure was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and the adhesion of the laminated structure was evaluated by the same method and evaluation criteria as described above. The results are shown in Table 8.
  • a laminated structure having excellent adhesiveness can be produced.

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Abstract

　本発明は、接着性に優れた積層構造を製造することを目的とする。本発明は、第１の基材、接着層及び第２の基材がこの順に積層された積層構造の製造方法であって、前記第１の基材表面に水性接着剤を塗布する工程、前記第１の基材の水性接着剤が塗布された面と前記第２の基材とを貼り合せて積層構造を形成する工程、得られた積層構造を電磁波照射する工程を含む積層構造の製造方法である。

Description

積層構造の製造方法
　本発明は、積層構造の製造方法に関する。
　非特許文献１には、基材と基材とを水性接着剤により接着して強固に接着した積層構造を得る方法が記載されている。
　また、基材と基材とを水性接着剤により接着して、強固に接着した積層構造を得る方法について種々の検討がなされている。
尾形　栄、土井幸夫著「合成樹脂エマルションの物性と応用」株式会社　高分子刊行会発行、１９７８年８月２０日、ｐ１０７
　基材と基材とを水性接着剤により接着させる場合において、必ずしも満足できる接着性を得ることができない場合があった。
　本発明は、以下の発明を含む。
　〔１〕第１の基材、接着層及び第２の基材がこの順に積層された積層構造の製造方法であって、
　前記第１の基材表面に水性接着剤を塗布する工程、
　前記第１の基材の水性接着剤が塗布された面と前記第２の基材とを貼り合せて積層構造を形成する工程、
　得られた積層構造に電磁波照射する工程を含む積層構造の製造方法。
　〔２〕前記電磁波処理を、２．４５±０．０２ＧＨｚの周波数帯での電磁波を用いて行なう〔１〕に記載の積層構造の製造方法。
　〔３〕前記貼り合せ工程を、熱、圧力又はその双方を負荷しながら行なう〔１〕又は〔２〕に記載の積層構造の製造方法。
　〔４〕前記電磁波照射する工程の後に、熱、圧力又はその双方を負荷する〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の積層構造の製造方法。
　〔５〕前記水性接着剤が、重合体と、界面活性剤と、水とを含む〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の積層構造の製造方法。
　〔６〕前記水性接着剤が、式（Ｉ）で表される界面活性剤を含む〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の積層構造の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　（式中、Ｘは水素原子又は－ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属）を示す。ｎは１～３の整数を表す。ｍは１～１００の整数を表す。）
　〔７〕前記界面活性剤が、Ｘが水素原子である界面活性剤と、Ｘが－ＳＯ３Ｍである界面活性剤との２種類以上を含むか、Ｘが水素原子である界面活性剤と、Ｘが－ＳＯ３ＮＨ４である界面活性剤との２種類以上を含む〔６〕に記載の積層構造の製造方法。
　〔８〕前記水性接着剤の重合体が、
　（１）炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構造単位を１種類以上有する重合体、
　（２）炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構造単位と、炭素数２～２０のα－オレフィンと異なる炭素数２～２０のα－オレフィン、α、β－不飽和カルボン酸エステル、α、β－不飽和カルボン酸無水物、酢酸ビニルよりなる群から選ばれる１種以上のモノマーを由来とする構造単位とを有する共重合体、
　（３）エチレン由来の構造単位と、炭素数３～２０のα－オレフィン、α、β－不飽和カルボン酸エステル及びα、β－不飽和カルボン酸無水物、酢酸ビニルよりなる群から選ばれる１種以上のモノマーを由来とする構造単位とを有する共重合体、
　（４）エチレン由来の構造単位と、α、β－不飽和カルボン酸エステル及びα、β－不飽和カルボン酸よりなる群から選ばれる１種以上のモノマーを由来とする構造単位とを有する共重合体、
　（５）エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体等のα－オレフィン系共重合体又はその変性物；あるいはこれらの２種以上の混合物、
　（６）エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体等のα－オレフィン系共重合体又はその無水マレイン酸変性物；あるいはこれらの２種以上の混合物、
　（７）α－オレフィンと酢酸ビニルとの共重合体又はその変性物；あるいはこれらの２種以上の混合物、
　（８）α－オレフィンと（メタ）アクリレートとα，β－カルボン酸との共重合体又はその変性物；あるいはこれらの２種以上の混合物、及び
　（９）α－オレフィンと（メタ）アクリレートと無水マレイン酸との共重合体又はその変性物；あるいはこれらの２種以上の混合物
からなる群から選択される少なくとも１種である〔５〕～〔７〕のいずれか１つに記載の積層構造の製造方法。
　〔９〕前記水性接着剤が、さらに、ポリウレタン樹脂又は非水溶性のポリウレタン樹脂を含有する〔５〕～〔８〕のいずれか１つに記載の積層構造の製造方法。
　〔１０〕前記水性接着剤が、さらに、テルペン重合体、テルペンフェノール、β－ピネン重合体、芳香族変性テルペン重合体、α－ピネン重合体及びテルペン系水素添加樹脂からなる群から選択されるテルペン系樹脂を含有する〔５〕～〔９〕のいずれか１つに記載の積層構造の製造方法。
　〔１１〕前記水性接着剤が、さらに、ポリウレタン樹脂と、テルペン重合体、テルペンフェノール、β－ピネン重合体、芳香族変性テルペン重合体、α－ピネン重合体及びテルペン系水素添加樹脂からなる群から選択されるテルペン系樹脂とを含有する〔５〕～〔８〕のいずれか１つに記載の積層構造の製造方法。
　〔１２〕前記水性接着剤が、さらに、ポリウレタン樹脂とテルペンフェノール又は非水溶性のポリウレタン樹脂とテルペンフェノールとを含有する〔５〕～〔８〕のいずれか１つに記載の積層構造の製造方法。
　〔１３〕前記水性接着剤が、さらに、イソシアネートを含有する〔５〕～〔１２〕のいずれか１つに記載の積層構造の製造方法。
　〔１４〕前記水性接着剤が、さらに、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びこれらのオリゴマー又はポリマーからなる群から選択されるイソシアネートを含有する〔５〕～〔１２〕のいずれか１つに記載の積層構造の製造方法。
　〔１５〕前記水性接着剤が、さらに、塩基性化合物を含有する〔１〕～〔１４〕のいずれか１つに記載の積層構造の製造方法。
　〔１６〕前記界面活性剤が、水性接着剤に含まれる全樹脂１００重量部に対して、０．１～５０重量部、０．１～２０重量部又は０．１～１０重量部含む〔５〕～〔１５〕のいずれか１つに記載の積層構造の製造方法。
　〔１７〕前記界面活性剤は、式（Ａ）で表される界面活性剤と式（Ｂ）で表される界面活性剤とを、重量比で、１～９９：９９～１、５～９５：９５～５、１０～９０：９０～１０、３０：７０～９０：１０、４０：６０～９０：１０又は５０：５０～９０：１０で含む〔５〕～〔１６〕のいずれか１つに記載の積層構造の製造方法。

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　（式中、ｍは１～１００の整数を表す。）
　〔１８〕前記重合体を水性媒体中に分散させる後乳化法によって得られた水性接着剤を用いる〔５〕～〔１７〕のいずれか１つに記載の積層構造の製造方法。
　本発明によれば、強固に基材と基材とを接着することができる積層構造の製造方法を提供することができる。
　本発明の積層構造の製造方法は、第１の基材、接着層及び第２の基材がこの順に積層された積層構造を製造するための方法であって、
　（ａ）第１の基材表面に水性接着剤を塗布する工程、
　（ｂ）第１の基材の水性接着剤が塗布された面と第２の基材とを貼り合せて積層構造を形成する工程、
　（ｃ）得られた積層構造に電磁波照射する工程を含む。
　〈第１の基材及び第２の基材〉
　第１の基材及び第２の基材としては、フィルム及びシート、構造材料、建築材料、自動車部品、電気・電子製品、包装材料、衣料及び靴などが挙げられる。具体的な材料としては、木材、合板、中密度繊維板（ＭＤＦ）、パーティクルボード、ファイバーボード等の木質系材料；綿布、綿含有繊維、麻布、レーヨン等のセルロース系材料；ポリエチレン（エチレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン）、ポリプロピレン（プロピレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン）、ポリスチレン（スチレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン）等のポリオレフィン類、ポリカーボネート、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、（メタ）アクリル樹脂ポリエステル、ポリエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、発泡ウレタン、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、発泡ＥＶＡ、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂又はその発泡体等のプラスチック材料；ポリウレタン系、ポリアミド系及びポリアミノ酸系の合成皮革；ガラス、陶磁器等のセラミック材料；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属材料等が挙げられる。第１の基材及び第２の基材は、複数の材料からなる複合材料であってもよい。また、タルク、シリカ、活性炭などの無機充填剤又は炭素繊維等とプラスチック材料との混練成形品であってもよい。
　ポリウレタンとは、ウレタン結合によって架橋された高分子である。通常、アルコール（－ＯＨ）とイソシアネート（－ＮＣＯ）との反応によって得られる。発泡ウレタンとは、イソシアネートと架橋剤として用いられる水との反応によって生じる二酸化炭素又はフレオンのような揮発性溶剤によって発泡されたポリウレタンである。自動車の内装用には、半硬質のポリウレタンが用いられ、塗料には硬質のポリウレタンが用いられる。綿含有繊維とは、綿１００％の繊維であってもよいし、綿と、他の天然繊維及び／又は化学繊維との混紡繊維であってもよい。他の天然繊維としては、羊毛、絹、麻等が挙げられる。化学繊維としては、合成繊維（例えば、ポリエステル系、ナイロン等のポリアミド系繊維）、半合成繊維（アセテート等のセルロース系、プロミックス等のタンパク質系繊維）、再生繊維（レーヨン、キュプラ、ポリノジック等のセルロース系繊維）、無機繊維（炭素繊維、ガラス繊維）などが挙げられる。
　第１の基材及び第２の基材は、フィルム、ブロック、繊維（例えば、織物、編物、不織布、メリヤス、フェルト）、発泡体状などの種々の形態とすることができる。
　なかでも、スポーツシューズ類、タウンシューズ、ビジネスシューズ等の紳士靴及び婦人靴、さらに工業用の作業靴等を含む履物における、胛被、中底、外底等を構成する基材の形態及び材料が好ましい。
　第１の基材及び／又は第２の基材の表面は、平滑であってもよいし、凹凸を有していてもよい。
　第１の基材及び／又は第２の基材の表面は、接着剤等の接着を高めるためのプライマー処理が施されていてもよい。プライマー処理としては、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理、アンカー層の形成などが挙げられる。
　特に、第１の基材及び／又は第２の基材が綿含有繊維などの水を吸収し得る基材である場合、プライマー処理として、水性接着剤を塗布し、乾燥する処理を行なうことが好ましい。水性接着剤の塗布は、後述する方法を利用することができ、乾燥は、後述する方法によって行なうことができる。プライマー処理に使用する水性接着剤は、上述した工程（ａ）における第１の基材表面に塗布するものと同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
　〈工程（ａ）〉
　第１の基材への水性接着剤の塗布は、公知の塗布方法のいずれをも利用することができる。塗布方法としては、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、バーコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法、へら塗り法等が挙げられる。
　塗布する水性接着剤の厚みは、その被着体の形態等によって適宜調整することができ、通常、塗布後の厚みが０．０１～３００μｍとなる厚みであり、好ましくは０．１～２００μｍである。
　通常、第１の基材へ水性接着剤を塗布した後、乾燥を行う。本発明の積層構造の製造方法では、この乾燥は、自然乾燥、風乾等の非熱乾燥、あるいは、通常の熱風循環型のオーブン、赤外線又は遠赤外線ヒーター等を使用する熱乾燥等により行うことができる。また、電磁波処理を行ってもよいが、第１基材と第２基材とを張り合わせた積層構造においてのみ、電磁波処理を行うことが好ましい。乾燥の温度及び時間は、基材の特性、本発明の方法において用いる水性接着剤の組成等に応じて適宜調整することができる。温度は、通常３０～１５０℃であり、好ましくは４０～８５℃である。時間は、通常１秒～１時間であり、好ましくは５秒～３０分間であり、より好ましくは５秒～１０分間である。
　第１の基材への水性接着剤の塗布及び乾燥は、１回のみ行なってもよいし、２回以上行なってもよい。
　次工程である（ｂ）第１の基材の水性接着剤が塗布された面と第２の基材とを貼り合せて積層構造を形成する前に、第２の基材を準備する。この第２の基材には、上述したようなプライマー処理を施してもよい。また、第２の基材の表面に、水性接着剤を塗布しなくてもよいし、第１の基材と同様に、水性接着剤の塗布及び乾燥を１回又は複数回行ってもよい。ここでの水性接着剤の塗布及び乾燥は、上述した第１の基材に対するのと同様の又は異なる水性接着剤を用いて、同様の又は異なる方法を選択して行うことができる。なかでも、第２の基材の表面には、プライマー処理を施すのみ、あるいは、プライマー処理及び水性接着剤の塗布及び乾燥のいずれも行わないことが好ましい。
　〈工程（ｂ）〉
　第１基材の水性接着剤が塗布された面及び第２の基材を貼り合せる方法としては、機械的操作又は手動で行なう方法が挙げられる。
　第１の基材の水性接着剤が塗布された面と第２の基材との貼り合わせは、熱、圧力又はその双方を負荷しながら行なってもよい。熱を負荷する場合には、第１の基材及び第２の基材並びに接着層が変質しない温度とすることが必要であり、通常１２０℃以下であり、好ましくは１００℃以下である。熱の負荷は、上述した通常の熱風循環型のオーブン、赤外線ヒーター等を用いて行なってもよい。圧力を負荷する場合、圧力は、通常、１００ｇ／ｃｍ２以上であり、好ましくは第１の基材及び第２の基材の形状が変形する圧力未満である。
　貼り合わせの時間は特に限定されるものではなく、負荷する温度及び／又は圧力に応じて、通常１０秒間～１０時間である。
　この貼り合わせによって、第１の基材、接着層及び第２の基材がこの順に積層された積層構造が得られる。
　〈工程（ｃ）〉
　得られた積層構造に対して、電磁波照射を行う。電磁波照射を行う場合は、第１の基材及び第２の基材のそれぞれに対してではなく、両者を張り合わせた積層体に対してのみ行うことが好ましい。
　電磁波処理は、水性接着剤に含有される水（後述するように、存在する場合には溶剤も）をほぼ完全に除去して、接着層を強固に第１の基材及び第２の基材に密着させることができる。
　電磁波処理は、電磁波を第１の基材及び第２の基材の積層構造に照射できる方法であればいかなる方法も利用することができる。周波数帯が２．４５±０．０２ＧＨｚの電磁波を出射し得る電磁波装置、具体的には電子レンジ等を使用して行なうことができる。電磁波処理の出力及び時間は、基材の特性、使用する水性接着剤の組成等に応じて適宜調整することができる。出力は、通常、１Ｗ～１０ｋＷであり、好ましくは１０Ｗ～１ｋＷであり、より好ましくは１００Ｗ～１ｋＷである。時間は、通常、１秒～１時間であり、好ましくは５秒～３０分間であり、より好ましくは５秒～１０分間である。電磁波処理は、異なる条件（例えば、電磁波の異なる周波数帯）で複数回行ってもよい。また、電磁波処理を行う場合には、積層構造に圧力負荷を行いながら行ってもよい。これにより、より強固な密着性を確保することができる。
　〈水性接着剤〉
　本発明の積層構造の製造方法で用いる水性接着剤は、溶剤として水を含有するものであれば、接着剤、粘着剤、接着剤の改質剤、ヒートシール剤、塗料、塗料用プライマー、インクのバインダー、粘着剤及びエマルションの改質剤等の機能を発揮させ得るどのようなものでも使用することができる。なかでも、好ましくは接着性を有する重合体を含有するものであり、より好ましくは熱可塑性の重合体を含有するものである。
　特に、本発明で使用される水性接着剤は、重合体、界面活性剤及び水を含むものが好ましい。
　〈重合体〉
　本発明の水性接着剤に含まれる重合体は、炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構造単位を１種以上有するものが好ましく、２種以上を有する共重合体が好ましい。
　炭素数２～２０のα－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－へプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。好ましくは、エチレン、プロピレン等である。
　炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構造単位を含む重合体としては、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のホモポリマー又はその変性物が挙げられるが、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体等のα－オレフィン系共重合体又はその変性物、共重合可能なモノマーとの共重合体又はその変性物あるいはこれらの２種以上の混合物であることが好ましい。共重合可能なモノマーとの共重合体では、共重合可能なモノマー及びαオレフィンは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。共重合体の形態は、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等のいずれでもよい。これらは過酸化物などで低分子量化又は高分子量化したものであってもよい。
　α－オレフィン系共重合体としては、全構造単位１００モル％に対して、プロピレン由来の構造単位：１－ブテン由来の構造単位を、好ましくは７１～９９モル％：１～２９モル％で含有するもの、より好ましくは８０～９９モル％：１～２０モル％で含有するもの、さらに好ましくは９０～９９モル％：１～１０モル％で含有するものが挙げられる。この共重合体は、好ましくは、融解ピークが実質的に観測されない共重合体である。融解ピークが実質的に観測されないとは、－１００～２００℃の温度範囲における示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークが観測されないことを意味する。
　また、エチレン由来の構造単位：プロピレン由来の構造単位を、好ましくは、５～２０モル％：８０～９５モル％で含有するもの、より好ましくは、５～１９モル％：８１～９５モル％で含有するもの、さらに好ましくは、１０～１９モル％：８１～９０モル％で含有するものが挙げられる。この共重合体は、好ましくは、融解ピークが観測される共重合体である。融解ピークが観測されるとは、－１００～２００℃の温度範囲における示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピーク又は結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークが観測されることを意味する。
　これらの共重合体は、例えば、公知のシングルサイト触媒（メタロセン系等、例えば、特開昭５８－１９３０９号公報、特開昭６０－３５００５号公報等参照）を用いて製造することができる（例えば、欧州特許公開第１２１１２８７号参照）。
　また、共重合体は、上述したプロピレン－１－ブテン共重合体とエチレン－プロピレン共重合体と組み合わせて用いてもよい。その場合のプロピレン－１－ブテン共重合体とエチレン－プロピレン共重合体とは、重量比で、好ましくは１～９９：９９～１、より好ましくは５～９５：９５～５、さらに好ましくは１０～９０：９０～１０である。
　α－オレフィン系共重合体の変性物としては、例えば、α，β－不飽和カルボン酸類による変性物が挙げられる。この場合の変性量は、α－オレフィンの共重合体１００重量％に対して、通常、０．１～１０重量％、好ましくは０．２～５重量％、より好ましくは０．２～４重量％である。
　α，β－不飽和カルボン酸類としては、例えば、α，β－不飽和カルボン酸（マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等）、α，β－不飽和カルボン酸エステル（マレイン酸メチル、イタコン酸メチル、シトラコン酸メチル等）、α，β－不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等）が挙げられる。また、これらのα，β－不飽和カルボン酸類を組み合わせて使用してもよい。なかでも、α，β－不飽和カルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。特に、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体等のα－オレフィン系共重合体の無水マレイン酸変性物；あるいはこれらの２種以上の混合物が好ましい。
　このような変性物は、α－オレフィン系共重合体を溶融させた後、α，β－不飽和カルボン酸類等を添加して変性させる方法、α－オレフィン系共重合体をトルエン、キシレンなどの溶媒に溶解した後、α，β－不飽和カルボン酸類等を添加して変性させる方法などの公知の方法によって製造することができる。なお、変性物にα，β－不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位が含まれる場合、酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）が保持されたものであっても、開環したものであってもよく、保持されたものと開環したものとの双方が含有されていてもよい。
　なかでも、α－オレフィン系共重合体としては、エチレンと、炭素数３～２０のα－オレフィンとの共重合体又はこの共重合体の変性物、あるいはこれらの混合物であることが好ましい。
　共重合可能なモノマーとしては、不飽和カルボン酸又はその無水物、α，β－不飽和カルボン酸の金属塩、α，β－不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステル、ビニルエステル鹸化物、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物、ポリエン化合物（ジエン類など）、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、本明細書では、アクリル酸とメタクリル酸とを総称して（メタ）アクリル酸、アクリレートとメタクリレートとを総称して（メタ）アクリレートという。
　不飽和カルボン酸又はその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、さらに、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル又はハーフアミド等が挙げられる。なかでもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。
　α，β－不飽和カルボン酸の金属塩としては、（メタ）アクリル酸のナトリウム塩、マグネシウム塩が挙げられる。
　α，β－不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、さらに、メタクリル酸とアルコールとのエステル化物等が挙げられる。なかでも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。
　ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。なかでも、酢酸ビニルが好ましい。
　ビニルエステル鹸化物としては、ビニルエステルを塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール等が挙げられる。
　環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、５－メチルノルボルネン、５－エチルノルボルネン、５－プロピルノルボルネン、５，６－ジメチルノルボルネン、１－メチルノルボルネン、７－メチルノルボルネン、５，５，６－トリメチルノルボルネン、５－フェニルノルボルネン、５－ベンジルノルボルネン、５－エチリデンノルボルネン、５－ビニルノルボルネン、１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２－メチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２－エチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２，３－ジメチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２－ヘキシル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２－エチリデン－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２－フルオロ－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、１，５－ジメチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２－シクロへキシル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２，３－ジクロロ－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２－イソブチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、１，２－ジヒドロジシクロペンタジエン、５－クロロノルボルネン、５，５－ジクロロノルボルネン、５－フルオロノルボルネン、５，５，６－トリフルオロ－６－トリフルオロメチルノルボルネン、５－クロロメチルノルボルネン、５－メトキシノルボルネン、５，６－ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５－ジメチルアミノノルボルネン、５－シアノノルボルネン、シクロペンテン、３－メチルシクロペンテン、４－メチルシクロペンテン、３，４－ジメチルシクロペンテン、３，５－ジメチルシクロペンテン、３－クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３－メチルシクロへキセン、４－メチルシクロヘキセン、３，４－ジメチルシクロヘキセン、３－クロロシクロヘキセン、シクロへプテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
　ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
　ポリエン化合物としては、例えば、直鎖状又は分岐状の脂肪族共役ポリエン化合物、脂環式共役ポリエン化合物、脂肪族非共役ポリエン化合物、脂環式非共役ポリエン化合物、芳香族非共役ポリエン化合物等が挙げられる。これらは、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基等の置換基を有していてもよい。
　脂肪族共役ポリエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２－プロピル－１，３－ブタジエン、２－イソプロピル－１，３－ブタジエン、２－ヘキシル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジエチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ヘキサジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、２－メチル－１，３－デカジエン、２，３－ジメチル－１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ヘキサジエン、２，３－ジメチル－１，３－オクタジエン、２，３－ジメチル－１，３－デカジエン等が挙げられる。
　脂環式共役ポリエン化合物としては、例えば、２－メチル－１，３－シクロペンタジエン、２－メチル－１，３－シクロヘキサジエン、２，３－ジメチル－１，３－シクロペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－シクロヘキサジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－フルオロ－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ペンタジエン、２－クロロ－１，３－シクロペンタジエン、２－クロロ－１，３－シクロヘキサジエン等が挙げられる。
　脂肪族非共役ポリエン化合物としては、例えば、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、１，８－ノナジエン、１，９－デカジエン、１，１３－テトラデカジエン、１，５，９－デカトリエン、３－メチル－１，４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、４－エチル－１，４－ヘキサジエン、３－メチル－１，５－ヘキサジエン、３，３－ジメチル－１，４－ヘキサジエン、３，４－ジメチル－１，５－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘプタジエン、５－エチル－１，４－ヘプタジエン、５－メチル－１，５－ヘプタジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、５－エチル－１，５－ヘプタジエン、３－メチル－１，６－ヘプタジエン、４－メチル－１，６－ヘプタジエン、４，４－ジメチル－１，６－ヘプタジエン、４－エチル－１，６－ヘプタジエン、４－メチル－１，４－オクタジエン、５－メチル－１，４－オクタジエン、４－エチル－１，４－オクタジエン、５－エチル－１，４－オクタジエン、５－メチル－１，５－オクタジエン、６－メチル－１，５－オクタジエン、５－エチル－１，５－オクタジエン、６－エチル－１，５－オクタジエン、６－メチル－１，６－オクタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、６－エチル－１，６－オクタジエン、６－プロピル－１，６－オクタジエン、６－ブチル－１，６－オクタジエン、４－メチル－１，４－ノナジエン、５－メチル－１，４－ノナジエン、４－エチル－１，４－ノナジエン、５－エチル－１，４－ノナジエン、５－メチル－１，５－ノナジエン、６－メチル－１，５－ノナジエン、５－エチル－１，５－ノナジエン、６－エチル－１，５－ノナジエン、６－メチル－１，６－ノナジエン、７－メチル－１，６－ノナジエン、６－エチル－１，６－ノナジエン、７－エチル－１，６－ノナジエン、７－メチル－１，７－ノナジエン、８－メチル－１，７－ノナジエン、７－エチル－１，７－ノナジエン、５－メチル－１，４－デカジエン、５－エチル－１，４－デカジエン、５－メチル－１，５－デカジエン、６－メチル－１，５－デカジエン、５－エチル－１，５－デカジエン、６－エチル－１，５－デカジエン、６－メチル－１，６－デカジエン、６－エチル－１，６－デカジエン、７－メチル－１，６－デカジエン、７－エチル－１，６－デカジエン、７－メチル－１，７－デカジエン、８－メチル－１，７－デカジエン、７－エチル－１，７－デカジエン、８－エチル－１，７－デカジエン、８－メチル－１，８－デカジエン、９－メチル－１，８－デカジエン、８－エチル－１，８－デカジエン、６－メチル－１，６－ウンデカジエン、９－メチル－１，８－ウンデカジエン、６，１０－ジメチル－１，５，９－ウンデカトリエン、５，９－ジメチル－１，４，８－デカトリエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、１３－エチル－９－メチル－１，９，１２－ペンタデカトリエン、５，９，１３－トリメチル－１，４，８，１２－テトラデカジエン、８，１４，１６－トリメチル－１，７，１４－ヘキサデカトリエン、４－エチリデン－１２－メチル－１，１１－ペンタデカジエン等が挙げられる。
　脂環式非共役ポリエン化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロペニル－２－ノルボルネン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、２，５－ノルボルナジエン、２－メチル－２，５－ノルボルナジエン、２－エチル－２，５－ノルボルナジエン、２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロペニル－２－ノルボルネン、１，４－ジビニルシクロヘキサン、１，３－ジビニルシクロヘキサン、１，３－ジビニルシクロペンタン、１，５－ジビニルシクロオクタン、１－アリル－４－ビニルシクロヘキサン、１，４－ジアリルシクロヘキサン、１－アリル－５－ビニルシクロオクタン、１，５－ジアリルシクロオクタン、１－アリル－４－イソプロペニルシクロヘキサン、１－イソプロペニル－４－ビニルシクロヘキサン、１－イソプロペニル－３－ビニルシクロペンタン、メチルテトラヒドロインデン等が挙げられる。
　芳香族非共役ポリエン化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ビニルイソプロペニルベンゼン等が挙げられる。
　共重合可能なモノマーとの共重合体共重合体の変性物としては、上述したように、例えば、α，β－不飽和カルボン酸類による変性物等が挙げられる。この場合の変性量は、共重合可能モノマーとの共重合体１００重量％に対して、通常、０．１～１０重量％、好ましくは０．２～５重量％、より好ましくは０．２～４重量％である。
　α－オレフィンと共重合可能なモノマーとの共重合体としては、具体的には、以下の共重合体が挙げられる。
　(i) エチレン－酢酸ビニル共重合体、その鹸化物又は部分けん化物あるいはエチレン－酢酸ビニル共重合体の無水マレイン酸変性物、
　(ii) エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、
　(iii) エチレン－グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－メチル（メタ）アクリレート共重合体などのエチレン－（メタ）アクリレート共重合体、
　(iv) エチレン－ビニルシクロヘキサンなどのエチレン－脂環式α－オレフィン共重合体、
　(v) エチレン－酢酸ビニル共重合体－グリシジル（メタ）アクリレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体－メチル（メタ）アクリレートなどのエチレン－酢酸ビニル－（メタ）アクリレート共重合体、
　(vi) エチレン－エチル（メタ）アクリレート－無水マレイン酸共重合体などのエチレン－（メタ）アクリレート－無水マレイン酸、
　(vii) エチレン－グリシジル（メタ）アクリレート－メチル（メタ）アクリレート共重合体などのエチレン－（メタ）アクリレート－（メタ）アクリレート共重合体、
　(viii) これらの金属塩の共重合体、および
　(ix) ２種以上のこれら共重合体のブレンド。
　上記(i)～(vii)の共重合体としては、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０１～５００ｇ／１０分であるものが好ましく、より好ましくは０．０１～４００ｇ／１０分である。
　さらに、上記(i)～(vii)の共重合体としては、融点が、６０～２００℃であるものが好ましく、より好ましくは６０～１２０℃である。
　なかでも、炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構造単位を有する共重合体は、好ましくは、炭素数２～２０のα－オレフィンと、炭素数２～２０のα－オレフィンと異なる炭素数２～２０のα－オレフィン、α、β－不飽和カルボン酸エステル、α、β－不飽和カルボン酸無水物、酢酸ビニルよりなる群から選ばれる１種以上のモノマーを由来とする構造単位とを有する共重合体であり、より好ましくは、エチレン由来の構造単位と、炭素数３～２０のα－オレフィン、α、β－不飽和カルボン酸エステル及びα、β－不飽和カルボン酸無水物、酢酸ビニルよりなる群から選ばれる１種以上のモノマーを由来とする構造単位とを有する共重合体であり、さらに好ましくは、エチレン由来の構造単位と、α、β－不飽和カルボン酸エステル及びα、β－不飽和カルボン酸よりなる群から選ばれる１種以上のモノマーを由来とする構造単位とを有する共重合体である。
　好ましくは、(i) エチレン－酢酸ビニル共重合体、その鹸化物又は部分けん化物あるいはエチレン－酢酸ビニル共重合体の無水マレイン酸変性物、(ii) エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、(iii) エチレン－（メタ）アクリレート共重合体、(v) エチレン－酢酸ビニル－（メタ）アクリレート共重合体、(vi) エチレン－（メタ）アクリレート－無水マレイン酸共重合体、(vii) エチレン－（メタ）アクリレート－（メタ）アクリレート共重合体であり、より好ましくは、(ia) エチレン－酢酸ビニル共重合体、(ii) エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、(iii) エチレン－（メタ）アクリレート共重合体、(v) エチレン－酢酸ビニル－（メタ）アクリレート共重合体、(vi) エチレン－（メタ）アクリレート－無水マレイン酸共重合体である。炭素数２～２０のα－オレフィン（より好ましくは、エチレン）由来の構造単位を含有する共重合体がより好ましい。
　本発明の水性接着剤において、共重合体の含有量は、水性接着剤の安定性を維持し、粘性を適度に保ち、良好な塗膜形成能又は良好な接着性を発現させる観点から、水性接着剤の全量に対して、好ましくは１～６０重量％であり、より好ましくは３～５０重量％であり、さらに好ましくは５～４０重量％である。
　〈その他の樹脂〉
　本発明の水性接着剤は、上述した炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構造単位を有する共重合体以外のその他の樹脂を含有していてもよい。
　その他の樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ＡＳ樹脂等のポリマー及び共重合体並びに変性ポリマー及び変性物等の種々のものが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、粘着樹脂又は粘着付与剤としての機能を発揮する樹脂を使用してもよい。
　このような樹脂としては、例えば、ロジン類、テルペン系樹脂、炭素数５の石油留分を重合した石油系樹脂及びこの水素添加樹脂、炭素数９の石油留分を重合した石油系樹脂及びこの水素添加樹脂、その他の石油系樹脂、クマロン樹脂並びにインデン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
　具体的には、ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン及びこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、トリエチレングリコールエステル、フェノール変性物およびそのエステル化物などのロジン類；テルペン重合体、テルペンフェノール、β－ピネン重合体、芳香族変性テルペン重合体、α－ピネン重合体、テルペン系水素添加樹脂などのテルペン系樹脂；炭素数５の石油留分を重合した石油系樹脂、炭素数９の石油留分を重合した石油系樹脂及びこれらの水素添加樹脂；マレイン酸変性物並びにフマル酸変性物などの石油系樹脂；後述するポリイソシアネート化合物とポリオール化合物、さらに必要に応じて他の化合物とを反応させて得られるポリウレタン樹脂などが挙げられる。
　なかでも、好ましくは、テルペン系樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。テルペン系樹脂は、ＹＳレジンＰＸ／ＰＸＮ、ＹＳポリスター、マイティエース、ＹＳレジンＴＯ／ＴＲ、クリアロンＰ／Ｍ／Ｋ（ヤスハラケミカル社製）、タマノル８０３Ｌ／９０１（荒川化学社製）、テルタック８０（日本テルペン化学社製）等として市販されているもののいずれをも使用することができる。
　ポリウレタン樹脂は、ポリウレタンが水中に分散された水性エマルションの形態のものが好ましい。
　通常、ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物、さらに必要に応じて他の化合物とを反応させて得ることができる。反応は、例えば、アセトン法、プレポリマーミキシング法、ケチミン法、ホットメルトディスパージョン法等の方法などが挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物としては、通常のポリウレタンの製造に使用される、分子内にイソシアネート基を２個以上有する有機ポリイソシアネート化合物が挙げられる。例えば、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル－２，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル－２，６－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３－ビス（イソシアネート）メチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；２，４－トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６－トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５’－ナフテンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；リジンエステルトリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－イソシアネート－４，４－イソシアネートメチルオクタン、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチロールプロパンとトルイレンジイソシアネートとのアダクト体、トリメチロールプロパンと１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートとのアダクト体等のトリイソシアネート類などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリオール化合物としては、通常のポリウレタンの製造に使用される、分子内に水酸基を２個以上有する化合物が挙げられる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール類；アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸類と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－プロパンジオール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオール化合物とから得られるポリエステルポリオール類；ポリカプロラクトンポリオール、ポリβ－メチル－δ－バレロラクトン等のポリラクトン系ポリエステルポリオール類；ポリブタジエンポリオール又はその水添物、ポリカーボネートポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアクリル酸エステルポリオールなどが挙げられる。
　ポリウレタン樹脂は、水中での分散安定性を向上させるために、分子内に親水基を有することが好ましい。親水基を分子内に含むポリウレタンは、アイオノマー構造とよばれ、それ自体に界面活性能力を有する。よって、水中に分散しやすい傾向があり、ポリウレタンの水性エマルションにさらにモノマーを乳化重合して得られる水性エマルションの耐水性を向上させる傾向がある。
　親水性基としては、スルホニル基、カルボキシル基などのアニオン性基が好ましく、スルホニル基がより好ましい。モノマーを乳化重合して得られる水性エマルションの耐水性を一層向上させる傾向があるからである。
　アニオン性基は、通常、中和剤によって中和されていることが好ましい。
　中和剤としては、トリエチルアミン、トリエタールアミン等の３級アミン化合物；水酸化ナトリウム等の無機アルカリ化合物；アンモニアなどが挙げられる。 
　分子内に親水基を導入するために、ポリウレタンの製造時に、以下の化合物を使用することが好ましい。化合物としては、例えば、分子内にポリエチレングリコールに由来する構造単位等のノニオン性親水基を有し、かつ、スルホニル基、カルボキシル基、水酸基、一級アミノ基（－ＮＨ２）、二級アミノ基（＝ＮＨ）等の、イソシアネート基と反応性を有する活性水素を１個以上有する化合物（以下、「親水性基含有化合物」という場合がある）等が挙げられる。
　親水性基含有化合物としては、例えば、３，４－ジアミノブタンスルホン酸、３，６－ジアミノ－２－トルエンスルホン酸、２，６－ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノエチルスルホン酸等のスルホン酸含有化合物；２，２－ジメチロール乳酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロール吉草酸等のカルボン酸含有化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリウレタン樹脂を水性エマルションとして製造する場合、必要に応じて鎖延長、分子量調節等を目的として、親水性基含有化合物とは異なる化合物であって、分子内にイソシアネート化合物と反応し得る活性水素を含有する化合物を併用してもよい。このような化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン等の多価アミン化合物；トリエタノールアミン等の三級アミン含有多価アルコール類メタノール、エタノール、ブタノール等のモノアルコール類などが挙げられる。 
　ポリウレタン樹脂としては、市販のポリウレタン水性エマルション、市販の水溶性ウレタン樹脂をそのまま用いてもよい。 
　例えば、ポリウレタン樹脂を水に分散または溶解させた、ポリウレタンディスパージョン（またはポリウレタン液）が挙げられる。ポリウレタンディスパージョンにおいて、ポリウレタン樹脂の量は、通常１０～７０重量％、好ましくは約３０～５０重量％である。
　ポリウレタンディスパージョンは、さらにイソシアネート反応基を含有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ－メチルピロリドン等を含有してもよい。有機溶剤の量は、ポリウレタンディスパージョン中の水１００重量部に対して０．１～１００重量部とすることができる。
　水溶性ウレタン樹脂としては、例えば、住友バイエルウレタン（株）製；ディスパコールＵ－４２、Ｕ－５３、Ｕ－５４、Ｕ－５６、ＫＡ－８４８１、ＫＡ－８５８４、ＫＡ－８７５５、ＫＡ－８７５６、ＫＡ－８７６６、ＤＩＣ（株）製；ハイドランＨＷ－１１１、ＨＷ－３１１、ＨＷ－３３３、ＨＷ－３５０、ＨＷ－３３７、ＨＷ－３７４、ＡＰ－２０、ＡＰ－６０ＬＭ、ＡＰ－８０、三洋化成工業（株）製；ユープレンＵＸＡ-３０６、ＵＸＡ-３０７、パーマリンＵＡ－１５０、パーマリンＵＡ－２００、パーマリンＵＡ－３００、パーマリンＵＡ－３１０、ユーコートＵＷＳ－１４５、第一工業製薬（株）製；スーパーフレックス１０７Ｍ、１１０、１２６、１３０、１５０、１６０、３００、３６１、３７０、４１０、４２０、４６０、７００、７５０、８２０、ＡＤＥＫＡ社製；アデカボンタイターＨＵＸ－４０１、ＨＵＸ－４２０Ａ、ＨＵＸ－３８０、ＨＵＸ－５６１、ＨＵＸ－２１０、ＨＵＸ－８２２、ＨＵＸ－８９５、ＨＵＸ－８３０等が挙げられる。
　本発明の水性接着剤がその他の樹脂を含有する場合、好ましくは、重合体（例えば、炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構造単位を有する共重合体）：その他の樹脂（不揮発分比）が５０：５０～９０：１０であり、より好ましくは５０：５０～８０：２０である。これらの樹脂の形態は、エマルションであってもよいし、重合体と一緒に乳化してもよい。
　本発明の水性接着剤がその他の樹脂を含有する場合、その含有量は、例えば、用いる樹脂の種類、使用目的、得ようとする性能等により適宜調整することができる。例えば、水性接着剤の安定性を維持し、粘性を適度に保ち、良好な塗膜形成能を発現させる観点から、水性接着剤の全量に対して、好ましくは１～６０重量％であり、より好ましくは３～６０重量％、３～５０重量％、さらに好ましくは５～５５重量％である。また、例えば、粘着樹脂又は粘着付与剤としての機能を発揮させる観点から、水性接着剤の全量に対して、好ましくは１～９９重量％であり、より好ましくは３～９９重量％であり、さらに好ましくは５～９０重量％である。
　〈界面活性剤〉
　本発明の水性接着剤は、一般に乳化剤として作用する界面活性剤がさらに含まれていることが好ましい。そのような界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性、両性及びノニオン性のいずれの界面活性剤でもよく、好ましくは、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤である。特に、式（Ｉ）の構造を有するものが好ましい。界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよいが、少なくとも２種類を併用することが好ましい。なかでも、式（Ｉ）の構造を有する界面活性剤を、少なくとも２種類を併用することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

　（式中、Ｘは水素原子又は－ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属）を示す。ｎは１～３の整数を表す。ｍは１～１００の整数を表す。）
　式（Ｉ）におけるＸは、水素原子、－ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子、－ＮＨ４又はアルカリ金属）、つまり、硫酸、硫酸塩（例えば、アンモニウム塩、ナトリウム等のアルカリ金属塩等）等が挙げられるが、なかでも、好ましくは、水素原子、－ＳＯ３Ｈ又は－ＳＯ３ＮＨ４である。
　少なくとも２種類の界面活性剤の組み合わせとしては、Ｘが同じでｎ及び／又はｍが異なるものを組み合わせてもよいが、ｎ及び／又はｍが同じあるいは異なって、Ｘが異なるものを組み合わせることが好ましい。具体的には、Ｘが水素原子と－ＳＯ３Ｈとの組み合わせ、水素原子と－ＳＯ３ＮＨ４との組み合わせ、－ＳＯ３Ｈと－ＳＯ３ＮＨ４との組み合わせが挙げられる。なかでも、水素原子と－ＳＯ３ＮＨ４との組み合わせが好ましい。
　式（Ｉ）で表される界面活性剤としては、ラテムルＡＤ－２５（花王株式会社製）、下記式（Ａ）で表されるラテムルＥ－１０００Ａ（花王株式会社製）、下記式（Ｂ）で表されるノイゲンＥＡ－１７７（第一工業製薬株式会社製）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006


　（式中、ｍは１～１００の整数を表す。）
　本発明の水性接着剤には、式（Ｉ）で表される界面活性剤以外の界面活性剤が含有されていてもよい。
　例えば、アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤としては、ドデシルトリメチルアンモニウム塩及びセチルトリメチルアンモニウム塩等のアルキルアンモニウム塩、セチルピリジウム塩及びデシルピリジウム塩等のアルキルピリジウム塩、オキシアルキレントリアルキルアンモニウム塩、ジオキシアルキレンジアルキルアンモニウム塩、アリルトリアルキルアンモニウム塩、ジアリルジアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンプロピレンエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
　界面活性剤の含有量は、通常、上述した重合体（例えば、炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構造単位を有する共重合体）１００重量部に対して、０．１～５０重量部であり、好ましくは０．１～２０重量部であり、より好ましくは０．１～１０重量部である。
　なお、本発明の水性接着剤が、式（Ｉ）で表される界面活性剤以外の界面活性剤を含有する場合には、式（Ｉ）で表される界面活性剤と式（Ｉ）で表される界面活性剤以外の界面活性剤との合計含有量は、通常、水性接着剤を構成する樹脂１００重量部に対して、０．１～５０重量部であり、好ましくは０．１～２０重量部であり、より好ましくは０．１～１０重量部である。
　式（Ａ）で表される界面活性剤と式（Ｂ）で表される界面活性剤とを併用する場合には、重量比は、好ましくは１～９９：９９～１、より好ましくは５～９５：９５～５、さらに好ましくは１０～９０：９０～１０であり、特に好ましくは、３０：７０～９０：１０、４０：６０～９０：１０、５０：５０～９０：１０である。
　〈塩基性化合物〉
　本発明の水性接着剤は、さらに、塩基性化合物を含有していることが好ましい。
　塩基性化合物としては、カルボキシル基を中和できるものが好ましく、例えば、アンモニア、有機アミン化合物、金属水酸化物等が挙げられる。好ましくは、アンモニア又は有機アミン化合物である。特に、沸点が２００℃以下の有機アミン化合物は、通常の乾燥によって容易に飛散させることができ、水性接着剤を用いて塗膜を形成する場合に、塗膜の耐水性、耐アルカリ性を維持又は向上させることができ、好ましい。
　有機アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３－メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等が挙げられる。なかでも、好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン等である。
　金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
　本発明の水性接着剤が塩基性化合物を含有する場合、その含有量は、好ましくは、共重合体に対して、１～３０重量％であり、より好ましくは、２～２０重量％であり、より好ましくは２～１０重量％である。
　〈溶剤〉
　本発明の水性接着剤は、溶剤を含有しないものが好ましいが、場合により、水に加えて、さらに、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；メタノ－ル、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶媒、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、ＭＴＢＥ（メチルターシャリーブチルエーテル）、ブチルカルビトール等のセルソルブ系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル，３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール等のグリコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒；等の有機溶剤を含有していてもよい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の水性接着剤が溶剤を含有する場合、その含有量は、炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構造単位を有する共重合体を１００重量部に対して、通常、０．０１～３０重量部、好ましくは０．０１～１０重量部である。
　〈その他の成分〉
　本発明の水性接着剤には、通常、水が含まれる。さらに、水性接着剤の意図する特性を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、アミン系安定剤、アミド系安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、沈降防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤などの安定剤；揺変剤、増粘剤、分散剤、消泡剤、粘度調整剤、耐候剤、顔料、顔料分散剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、油剤、染料、硬化剤（架橋剤）などの添加剤；酸化チタン（ルチル型）、酸化亜鉛などの遷移金属化合物、カーボンブラック等の顔料；ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、セライトなどの無機、有機の充填剤等を含有していてもよい。
　（水）
　本発明の水性接着剤に含まれる水は、一般に、水道水、脱イオン水等が用いられる。また、水性接着剤の安定性をより高めるために、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性樹脂を添加してもよい。
　水の含有量は、例えば、水性接着剤の全量に対して、２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上であり、例えば、９０重量％以下、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下である。
　（増粘剤）
　増粘剤は、配合物の粘性調整のために使用することができる。増粘剤としてはＡＤＥＫＡ（株）社製；アデカノールＵＨ－１４０Ｓ、ＵＨ－４２０、ＵＨ－４３８、ＵＨ－４５０ＶＦ、ＵＨ－４６２、ＵＨ－４７２、ＵＨ－５２６、ＵＨ－５３０、ＵＨ－５４０、ＵＨ－５４１ＶＦ、ＵＨ－５５０、ＵＨ－７５２、Ｈ－７５６ＶＦ、サンノプコ社製；ＳＮシックナー９２０、９２２、９２４、９２６、９２９－Ｓ、Ａ－８０１、Ａ－８０６、Ａ－８１２、Ａ－８１３、Ａ－８１８、６２１Ｎ、６３６、６０１、６０３、６１２、６１３、６１５、６１８、６２１Ｎ、６３０、６３４、６３６、４０５０等が挙げられる。
　（分散剤）
　分散剤は、塗工基材の濡れ性改善のために使用することができる。分散剤としては、ＡＤＥＫＡ（株）社製；アデカコールＷ－１９３、Ｗ－２８７、Ｗ－２８８、Ｗ－３０４、ＢＹＫ社製；ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９、ＢＹＫ－３７８、サンノプコ社製；ノプコウェット５０、ＳＮウェット３６６、ノプコ３８－Ｃ、ＳＮディスパーサンド５４６８、５０３４、５０２７、５０４０、５０２０等が挙げられる。
　（硬化剤）
　硬化剤としては、例えば、イソシアネート系の硬化剤であるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びこれらのオリゴマー又はポリマーが挙げられる。具体的には、住化バイエルウレタン製のスミジュール４４Ｖ２０、スミジュールＮ３２００、Ｎ３３００、N３４００、Ｎ３６００、Ｎ３９００、Ｓ－３０４、Ｓ－３０５、ＸＰ－２６５５、ＸＰ－２４８７、ＸＰ－２５４７等が挙げられる。硬化剤は、水性接着剤１００重量部に対して０.１～２０重量部が好ましく、０．１～１０重量部がより好ましい。硬化剤は、有機溶剤に溶解して添加してもよい。
　＜水性接着剤の製造方法＞
　水性接着剤の製造方法は、当該分野で公知の方法、例えば、重合により樹脂を得た後にその樹脂を水性媒体中に分散させる後乳化法（例えば、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など）のいずれをも利用して製造することができる。
　具体的には、（１）反応器に、炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構造単位を有する共重合体及び溶剤を投入し、攪拌、加熱溶解し、これに界面活性剤、水及び／又は溶剤を投入し、加熱及び攪拌し、この前後にさらに任意に水及び／又は溶剤を投入して攪拌する方法、（２）混練機に、炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構造単位を有する共重合体、任意に溶剤を投入し、攪拌、加熱溶融し、これに界面活性剤、水及び／又は溶剤を投入し、加熱及び攪拌し、この前後にさらに任意に水及び／又は溶剤を投入して攪拌する方法等が挙げられる。
　上述した（１）の製造方法において、反応器としては、加熱可能な加熱装置と、内容物に対して剪断力等を与えることができる撹拌機とを備えた容器（好ましくは、密閉容器、耐圧容器）が用いられる。
　撹拌機は、通常のものを用いることができる。このような耐圧容器としては、例えば、撹拌機付耐圧オートクレーブ等が挙げられる。攪拌は、例えば、常圧又は減圧のいずれで行なってもよい。また、撹拌機の回転数は、通常、５０～１０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で行なうことができる。必要に応じて、水性接着剤の分散が進むにつれて、回転数を上げることが好ましい。
　加熱は、通常、５０～２００℃、好ましくは６０～１５０℃、さらに好ましくは７０～１００℃で行う。
　攪拌した後、得られた分散体から溶剤を留去（好ましくは、減圧留去又は加圧留去）することが好ましい。留去の方法は、当該分野で公知の方法を利用することができる。減圧留去又は加圧留去を行う場合、減圧又は加圧の程度は、通常±０．００１～１ＭＰａ程度であり、±０．００１～０．５ＭＰａが好ましい。
　上述した（２）の製造方法において、混練器としては、例えば、ロールミル、ニーダー、押出機、インクロール、バンバリーミキサー等が挙げられる。特に、スクリューを１本又は２本以上ケーシング内に有する押出機又は多軸押出機を用いてもよい。
　押出機を用いて撹拌する方法としては、溶融した炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構造単位を有する共重合体、界面活性剤を混合し、これを押出機のホッパー又は供給口より連続的に供給し、これを加熱溶融混練し、さらに押出機の圧縮ゾーン、計量ゾーン及び脱気ゾーン等に設けられた少なくとも１つの供給口より水を供給し、スクリューでこれらを混練し、その後ダイから連続的に押出す。
　なお、水性接着剤の製造過程において、上記以外の成分、消泡剤、粘度調整剤等の上述したその他の成分を、任意の時点で適宜添加することが好ましい。
　また、水性接着剤の製造工程において、界面活性剤は、所望の範囲内で使用することが好ましいが、界面活性剤を過剰に用いた場合には、任意に、得られた水性接着剤から過剰の界面活性剤を分離除去してもよい。界面活性剤の分離除去は、例えば、遠心分離機、平均細孔径が水性接着剤の平均粒子径よりも小さい細孔を有する濾過フィルター（好ましくは、０．０５～０．５μｍの平均細孔径を有する精密濾過膜）または限外濾過膜などを用いる方法が挙げられる。
　さらに、得られた水性接着剤は、冷却することが好ましい。これにより、樹脂の微細な粒子を含む水性接着剤が得られる。冷却は、特に低温にする必要はなく、常温に放置する方法が挙げられる。これにより、冷却過程で樹脂等が凝集することなく、微細で均質な水性接着剤を得ることができる。
　水性接着剤に含まれる分散質の粒子径は、個数基準で、通常１０μｍ以下であり、好ましくは０．０１～１０μｍ、より好ましくは０．０１～２μｍ、さらに好ましくは０．０１～１μｍである。この粒子径の範囲では静置安定性が良好である。
　ここで個数基準の粒子径とは、個数基準で積算粒子径分布の値が５０％に相当する粒子径であり、体積基準メジアン径とは、体積基準で積算粒子径分布の値が５０％に相当する粒子径である。粒子径は、特に断りがない限り、個数基準で測定したメジアン径の値を意味する。
　また、必要に応じて、例えば、種々の孔径を有するフィルター等を用いてろ過等してもよい。
　以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中の部及び％は、特に断らない限り重量基準を意味する。
　以下の実施例において、物性測定は以下の方法で行った。
　（１）重合体の構造単位含有率
　核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製　商品名ＡＣ－２５０）を用いて、下記条件にて測定した1Ｈ－ＮＭＲスペクトル、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき、重合体の構造単位含有率を算出した。具体的には、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて、プロピレンに由来する構造単位のメチル炭素のスペクトル強度と１－ブテンに由来する構造単位のメチル炭素のスペクトル強度との比からプロピレンに由来する構造単位と１－ブテンに由来する構造単位の組成比を算出し、次に、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、メチン単位とメチレン単位由来の水素のスペクトル強度とメチル単位由来の水素のスペクトル強度との比から、エチレンに由来する構造単位とプロピレンに由来する構造単位と１－ブテンに由来する構造単位との組成比を算出した。
　１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｈデカップリング）
　１３Ｃ周波数：１５０．９ＭＨｚ
　パルス幅：６．００μ秒
　パルス繰り返し時間：４．０秒
　積算回数：２５６回
　測定温度：１３７℃
　溶媒：オルトジクロロベンゼン－ｄ４（濃度　約２０%）
　（２）極限粘度［η］
　極限粘度を、１３５℃において、ウベローデ粘度計を用いて行った。テトラリン単位体積あたりの重合体の濃度ｃが、０．６、１．０、１．５ｍｇ／ｍｌである重合体のテトラリン溶液を調整し、１３５℃における極限粘度を測定した。それぞれの濃度で３回繰り返し測定し、得られた３回の値の平均値をその濃度での比粘度（ηsp）とし、ηsp／ｃのｃをゼロ外挿した値を極限粘度[η]として求めた。
　（３）分子量分布
　分子量分布を、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって、下記の条件で測定を行った。
　装置：東ソー社製 ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
　カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ　４本
　温度：１４５℃
　溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン
　溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／分
　試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
　測定注入量：３００μｌ
　分子量標準物質：標準ポリスチレン
　検出器：示差屈折
　（４）結晶融解ピーク及び結晶化ピーク
　示差走査熱量計（セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃ：入力補償ＤＳＣ）を用い、結晶融解ピーク及び結晶化ピークを以下の条件で測定した。
　（ｉ）試料約５ｍｇを室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、昇温完了後、５分間保持した。
　（ｉｉ）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で－１００℃まで降温し、降温完了後、５分間、保持した。この（ｉｉ）で観察されるピークが結晶化ピークであり、ピーク面積が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークの有無を確認した。
　（ｉｉｉ）続いて、－１００℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。この（ｉｉｉ）で観察されるピークが結晶の融解ピークであり、ピーク面積が１Ｊ／ｇ以上の融解ピークの有無を確認した。
　（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　ＪＩＳ－Ｋ－７２１０に従い、メルトフローレートを測定をした。
　（６）変性量
　無水マレイン酸の変性量は、サンプル１．０ｇをキシレン２０ｍｌに溶解させ、サンプルの溶液をメタノール３００ｍｌに攪拌しながら滴下してサンプルを再沈殿させて回収し、回収したサンプルを真空乾燥し（８０℃、８時間）、熱プレスにより厚さ１００μｍのフィルムを作製し、得られたフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７８０ｃｍ－１付近の吸収より無水マレイン酸変性量を定量した。
　（７）固形分
　固形分を、ＪＩＳ　Ｋ－６８２８に準じた測定方法で測定した。
　（８）水性エマルションの粒子径
　粒子径を、ＨＯＲＩＢＡ製作所製、レーザー回折粒子径測定装置ＬＡ－９５０Ｖ２で測定した。特に断りがない限り、粒子径は、個数基準で測定したメジアン径の値である。
　＜共重合体（Ｂ－１－１）の製造例＞
　アルゴンで置換したＳＵＳ製リアクター中にビニルシクロへキサン（以下、ＶＣＨと記載する場合がある）３８６部とトルエン３６４０部とを投入した。５０℃に昇温後、エチレンを０．６ＭＰａで加圧しながら仕込んだ。トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＴＩＢＡ濃度　２０％］１０部を仕込み、つづいてジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド　０．００１部を脱水トルエン　８７部に溶解したものと、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート　０．０３部を脱水トルエン　１２２部に溶解したものを投入し、２時間攪拌した。得られた反応液をアセトン　約１００００部中に投じ、沈殿した白色固体を濾取した。この固体をアセトンで洗浄し、減圧乾燥し、共重合体（Ｂ－１－１）３００部を得た。この共重合体の［η］は０．４８ｄｌ／ｇで、Ｍｎは１５,６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０、融点（Ｔｍ）は５７℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は－２８℃、共重合体におけるＶＣＨ単位の含有率は１３モル％であった。
　＜共重合体（Ｂ－１－２）の製造例＞
　得られた共重合体（Ｂ－１－１）共重合体１００部に、無水マレイン酸０．４部、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．０４部を添加して十分に予備混合し、二軸押出機の供給口より供給して溶融混練を行い、共重合体（Ｂ－１－２）を得た。なお、押出機の溶融混練を行う部分の温度は、溶融混練を前半と後半の二段階に分け、前半は１８０℃、後半は２６０℃と温度設定にして溶融混練を行った。共重合体（Ｂ－１－２）のマレイン酸グラフト量は０．２％、ＭＦＲは１８０ｇ／１０分（１９０℃、荷重：２．１６ｋｇｆ）であった。
　＜共重合体（Ｂ－２－２）の製造例＞
　容量１ｌのセパラブルフラスコ反応器に、攪袢器、温度計、滴下ロート、還流冷却管をつけて、反応器内の気体を窒素で置換した。ここに溶媒としてキシレン６００部、重合体（Ｂ－２－１）［エチレン・プロピレン共重合体（クラリアントジャパン株式会社製ＬＩＣＯＣＥＮＥ　ＰＰ１６０２、エチレン：プロピレン＝１５ｍｏｌ％：８５ｍｏｌ％）］１００部、無水マレイン酸５０部、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－［３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（スミライザーＧＰ、住友化学製）１部を入れ、これらを１４０℃に加熱して撹拌し、溶液を得た。その後、これに、ジ－ｔｅｒｔブチルパーオキサイド２部を添加し、５時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。加熱はオイルバスを用いた。反応終了後、内容物を室温まで下げ、アセトン１０００部に投じ、沈殿した白色固体を濾取した。この固体をアセトンで洗浄し、減圧乾燥して、無水マレイン酸で変性した重合体（Ｂ－２－２）を得た。得られた重合体のＭｗは４５３６２、Ｍｎは２３３５４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９、マレイン酸変性量は０．９３％であった。
　重合体（Ｂ－２－１）は、－１００～２００℃の温度範囲に、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピーク及び結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークが観測された。
　＜共重合体（Ｂ－２－４）の製造例＞
　重合体（Ｂ－２－３）［エチレン・プロピレン共重合体（クラリアントジャパン株式会社製ＬＩＣＯＣＥＮＥ　ＰＰ２６０２、エチレン：プロピレン＝１３ｍｏｌ％：８７ｍｏｌ％）］を用いる以外は、重合体（Ｂ－２－２）の製造例と同様にして、無水マレイン酸で変性した重合体（Ｂ－２－４）を得た。得られた重合体のＭｗは５５１１５、Ｍｎは２５８３６、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２、マレイン酸変性量は０．８４％であった。
　重合体（Ｂ－２－３）は、－１００～２００℃の温度範囲に、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピーク及び結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークが観測された。
　＜共重合体（Ｂ－３－１）の製造例＞
　容量２ｌのセパラブルフラスコ反応器に、攪袢器、温度計、滴下ロート、還流冷却管をつけて減圧にし、反応器内の気体を窒素で置換した。このフラスコに乾燥したトルエン１ｌを重合溶媒として導入した。ここにプロピレン８ＮＬ／ｍｉｎ、１－ブテン０．５ＮＬ／ｍｉｎを常圧にて連続フィードし、溶媒温度を３０℃とした。トリイソブチルアルミニウム（以後ＴＩＢＡという場合がある）１．２５ｍｍｏｌを反応器に添加し、重合触媒としてジメチルシリル（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド０．００５ｍｍｏｌを反応器に添加した。その１５秒後にトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０２５ｍｍｏｌを反応器に添加し、重合を開始した。３０分間の重合によって、プロピレン含有量が９６ｍｏｌ％のプロピレン－１－ブテン共重合体（Ｂ－３－１）１５５．８ｇが得られた。得られた重合体の極限粘度［η］は２．１ｄｌ／ｇで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。また－１００～２００℃の温度範囲に、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピーク及び結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークのいずれもが観測されなかった。
　＜共重合体（Ｂ－３－２）の製造例＞
　重合体（Ｂ－３－１）を用いる以外は、重合体（Ｂ－２－２）の製造例と同様にして、無水マレイン酸で変性された重合体（Ｂ－３－２）を得た。得られた重合体のＭｗは４９０４３、Ｍｎは１４２６７、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４、マレイン酸変性量は１．７９％であった。
　＜水性エマルションの製造例１＞
　攪拌機、温度計、還流冷却管を備えた容器２ｌのセパラブルフラスコ反応容器に、溶媒としてトルエン２００部、共重合体として重合体（Ｕ１；ＢＯＮＤＩＮＥ　ＨＸ８２９０、ＡＲＫＥＭＡ社製）１００部を入れ、８０℃にて攪拌、溶解した。次いで、界面活性剤として、ラテムルＥ－１０００Ａ（３０％水溶液、花王株式会社製）０．３４部、ノイゲンＥＡ－１７７（第一工業製薬株式会社製）０．１部、イソプロパノール５部の混合液を１０分間かけて滴下した。さらに５分間攪拌し、ジメチルエタノールアミン５部を投入し、さらに５分間攪拌した。
　次いで、攪拌装置をＴＫロボミクス（株式会社ＰＲＩＭＩＸ製）に変更し、本反応混合物をディスパー翼にて攪拌しながら、イソプロパノール１００部、イオン交換水１００部の混合液を３０分間かけて滴下した。反応混合物に流動性が認められた時点で、攪拌羽根をホモミキサーに変更し、さらに攪拌しながらイオン交換水３００部を滴下し、乳白色の分散体を得た。
　得られた分散体を２Ｌナスフラスコに投入し、エバポレーターにて減圧留去を行った。その後、これを２００メッシュナイロン網にて濾過し、重合体（Ｕ１）及び界面活性剤を含む水性エマルションを得た。得られた水性エマルション（Ｅ－１）の粒子径（個数基準）は０．２μｍ、固形分濃度は３９％であった。
　＜実施例１：水性接着剤のＭ－ＥＶＡへの密着性の評価＞
　まず、水性エマルションの製造例で得られた水性エマルション（Ｅ－１）（不揮発分比、単位：重量部）１００重量部に、粘着樹脂としてテルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ－２００ＮＴ、荒川化学社製）５０部を、固形分比で１００：５０になるように配合し、さらに、増粘剤としてアデカノールＵＨ－４２０ＵＨ（ＡＤＥＫＡ社製）を２重量部、分散剤としてノプコウェット５０（サンノプコ社製）を８重量部添加してかつ配合物の不揮発分が４０％になるように水で調整し、これをスリーワンモーターで攪拌して水性接着剤１を得た。
　得られた水性接着剤１を、ガラス棒を用いて、綿１００％の帆布に塗布（塗布量：乾燥後重量約１６７／ｍ２）し、１時間自然乾燥した。その後、再度、水性接着剤１を塗布した（塗布量：乾燥後重量約１００ｇ／ｍ２）。
　また、水性接着剤１を、バーコーターＮｏ．７５を用いて、Ｍ－ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体の発泡体）に塗布（塗布量：乾燥後重量約３０ｇ／ｍ２）した。
　帆布を２０分自然乾燥した。その後、綿帆布及びＭ－ＥＶＡの水性接着剤の塗布面同士を貼り合せ、３９００Ｗで１５０秒電磁波処理した。その後、手で圧着した。これによって、綿／接着層／Ｍ－ＥＶＡからなる積層構造を得た。
　得られた各積層構造を２４時間、室温で放置し、その後、引張り試験機（島津製作所社製、オートグラフ）を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分、剥離角度１８０度で剥離強度を測定することにより、積層構造の密着性を評価した。その結果、剥離強度が１０Ｎ／ｉｎｃｈ以上と良好な結果が得られた。
　＜水性エマルションの製造例２＞
　共重合体として重合体（Ｂ－２－１）１００部を用いる以外は、＜水性エマルションの製造例１＞と同様に水性エマルションを製造した。得られた水性エマルション（Ｅ－２）の粒子径（個数基準）は０．２５μｍ、不揮発分濃度は３８％であった。
　＜水性エマルションの製造例３＞
　共重合体として重合体（Ｂ－２－２）１００部を用いる以外は、＜水性エマルションの製造例１＞と同様に水性エマルションを製造した。得られた水性エマルション（Ｅ－３）の粒子径（個数基準）は０．２２μｍ、不揮発分濃度は３９％であった。
　＜水性エマルションの製造例４＞
　共重合体として重合体（Ｂ－２－３）１００部を用いる以外は、＜水性エマルションの製造例１＞と同様に水性エマルションを製造した。得られた水性エマルション（Ｅ－４）の粒子径（個数基準）は０．２１μｍ、不揮発分濃度は３６％であった。
　＜水性エマルションの製造例５＞
　共重合体として重合体（Ｂ－２－４）１００部を用いる以外は、＜水性エマルションの製造例１＞と同様に水性エマルションを製造した。得られた水性エマルション（Ｅ－５）の粒子径（個数基準）は０．１３μｍ、不揮発分濃度は３６％であった。
　＜水性エマルションの製造例６＞
　共重合体として重合体（Ｂ－３－２）１００部を用いる以外は、＜水性エマルションの製造例１＞と同様に水性エマルションを製造した。得られた水性エマルション（Ｅ－６）の粒子径（個数基準）は０．３３μｍ、不揮発分濃度は３４％であった。
　＜水性エマルションの製造例７＞
　共重合体として重合体（Ｂ－２－２）５０部、重合体（Ｂ－３－２）５０部を用いる以外は、＜水性エマルションの製造例１＞と同様に水性エマルションを製造した。得られた水性エマルション（Ｅ－７）の粒子径（個数基準）は０．２１μｍ、不揮発分濃度は３５％であった。
　＜水性エマルションの製造例８＞
　共重合体として重合体（Ｂ－４－１）［ＢＯＮＤＩＮＥ　ＨＸ８１４０（ＡＲＫＥＭＡ社製）］１００部を用いる以外は、＜水性エマルションの製造例１＞と同様に水性エマルションを製造した。得られた水性エマルション（Ｅ－８）の粒子径（個数基準）は０．０９μｍ、不揮発分濃度は４０％であった。
　＜水性エマルションの製造例９＞
　共重合体として重合体（Ｂ－４－２）［ＢＯＮＤＩＮＥ　ＡＸ８３９０（ＡＲＫＥＭＡ社製）］１００部を用いる以外は、＜水性エマルションの製造例１＞と同様に水性エマルションを製造した。得られた水性エマルション（Ｅ－９）の粒子径（個数基準）は０．１１μｍ、不揮発分濃度は４２％であった。
　＜水性エマルションの製造例１０＞
　共重合体として重合体（Ｂ－４－２）６７部、粘着樹脂としてテルペンフェノール（タマノル８０３Ｌ、荒川化学社製）３３部を用いる以外は＜水性エマルションの製造例１＞と同様に水性エマルション（Ｅ－１０）を製造した。得られた水性エマルションの粒子径（個数基準）は０．１０μｍ、不揮発分濃度は４１％であった。
　＜水性エマルションの製造例１１＞
　共重合体として重合体（Ｂ－４－３）［ＢＯＮＤＩＮＥ　ＨＸ８２９０（ＡＲＫＥＭＡ社製）］１００部を用いる以外は、＜水性エマルションの製造例１＞と同様に水性エマルション（Ｅ－１１）を製造した。得られた水性エマルションの粒子径（個数基準）は０．１８μｍ、不揮発分濃度は３９％であった。
　＜水性エマルションの製造例１２＞
　共重合体として重合体（Ｂ－４－３）５０部、粘着樹脂としてテルペンフェノール（タマノル８０３Ｌ、荒川化学社製）５０部を用いる以外は、＜水性エマルションの製造例１＞と同様に水性エマルション（Ｅ－１２）を製造した。得られた水性エマルションの粒子径（個数基準）は０．２０μｍ、不揮発分濃度は３３％であった。
　＜水性エマルションの製造例１３＞
　共重合体として重合体（Ｂ－４－４）［ＢＯＮＤＩＮＥ　ＬＸ４１１０（ＡＲＫＥＭＡ社製）］１００部用い、反応温度を９０℃とした以外は、＜水性エマルションの製造例１＞と同様に水性エマルション（Ｅ－１３）を製造した。得られた水性エマルションの粒子径（個数基準）は０．０８μｍ、不揮発分濃度は４４％であった。
　＜水性エマルションの製造例１４＞
　共重合体として重合体（Ｂ－４－４）７５部、粘着樹脂としてテルペンフェノール（タマノル８０３Ｌ、荒川化学社製）２５部を用い、反応温度を９０℃とした以外は、＜水性エマルションの製造例１＞と同様に水性エマルション（Ｅ－１４）を製造した。得られた水性エマルションの粒子径（個数基準）は０．２０μｍ、不揮発分濃度は３４％であった。
　＜水性エマルション（Ｅ－１５）＞
　エチレン／メタクリル酸共重合体の水性エマルション（ＡＣ－３１００、中央理化工業株式会社製）（Ｅ－１５）を準備した。この水性エマルションの粒子径は、０．７μｍ、不揮発分濃度は４５％であった。
　＜水性エマルション（Ｅ－１６）＞
　ＥＶＡ共重合体の水性エマルション（ＨＡ－１１００、中央理化工業株式会社製）（Ｅ－１６）を準備した。この水性エマルションの粒子径は、０．８μｍ、不揮発分濃度は４５％であった。
　＜水性エマルション（Ｅ－１７）＞
　ＥＶＡ共重合体の水性エマルション（ＥＣ－１８００、中央理化工業株式会社製）（Ｅ－１７）を準備した。この水性エマルションの粒子径は、１．７μｍ、不揮発分濃度は４５％であった。
　＜水性エマルション（Ｅ－１８）＞
　エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体の水性エマルション（セポルジョンＧ４１５、住友精化株式会社製）（Ｅ－１８）を準備した。この水性エマルションの粒子径は、１．７μｍ、不揮発分濃度は５０％であった。
　＜水性エマルションの製造例１９＞
　水性エマルション（Ｅ－１８）とテルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ－２００ＮＴ、荒川化学社製）とを不揮発分比で６７：３３になるように配合して水性エマルション（Ｅ－１９）を製造した。
　＜水性エマルション（Ｅ－２０）＞
　エチレン／酢酸ビニル共重合体の水性エマルション（スミカフレックス４００ＨＱ、住友化学株式会社製）（Ｅ－２０）を準備した。この水性エマルションの粒子径は、０．７μｍ、不揮発分濃度は５５％であった。
　＜水性エマルションの製造例２１＞
　水性エマルション（Ｅ－２０）とテルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ－２００ＮＴ、荒川化学社製）とを不揮発分比で６７：３３になるように配合して水性エマルション（Ｅ－２１）を製造した。
　＜水性エマルション（Ｅ－２２）＞
　エチレン／酢酸ビニル共重合体の水性エマルション（スミカフレックス４０１ＨＱ、住友化学株式会社製）（Ｅ－２２）を準備した。この水性エマルションの粒子径は、０．８μｍ、不揮発分濃度は５５％であった。
　＜水性エマルションの製造例２３＞
　水性エマルション（Ｅ－２２）とテルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ－２００ＮＴ、荒川化学社製）とを不揮発分比で６７：３３になるように配合して水性エマルション（Ｅ－２３）を製造した。
　＜水性エマルション（Ｅ－２４）＞
　エチレン／酢酸ビニル共重合体の水性エマルション（スミカフレックス４０８ＨＱＥ、住友化学株式会社製）（Ｅ－２４）を準備した。この水性エマルションの粒子径は、０．９μｍ、不揮発分濃度は５０％であった。
　＜水性エマルションの製造例２５＞
　水性エマルション（Ｅ－２４）とテルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ－２００ＮＴ、荒川化学社製）とを不揮発分比で６７：３３になるように配合して水性エマルション（Ｅ－２５）を製造した。
　＜水性エマルション（Ｅ－２６）＞
　エチレン／酢酸ビニル共重合体の水性エマルション（スミカフレックス５００、住友化学株式会社製）（Ｅ－２６）を準備した。この水性エマルションの粒子径は、０．７μｍ、不揮発分濃度は５５％であった。
　＜水性エマルションの製造例２７＞
　水性エマルション（Ｅ－２６）とテルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ－２００ＮＴ、荒川化学社製）とを不揮発分比で６７：３３になるように配合して水性エマルション（Ｅ－２７）を製造した。
　＜水性エマルションの製造例２８＞
　水性エマルション（Ｅ－１１）と、テルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ－２００ＮＴ、荒川化学社製）とを不揮発分比で６７部：３３部になるように配合して水性エマルション（Ｅ－２８）を製造した。
　＜水性エマルションの製造例２９＞
　水性エマルション（Ｅ－９）と、テルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ－２００ＮＴ、荒川化学社製）とを不揮発分比で６７部：３３部になるように配合して水性エマルション（Ｅ－２９）を製造した。
　＜水性エマルションの製造例３０＞
　水性エマルション（Ｅ－８）と、テルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ－２００ＮＴ、荒川化学社製）とを不揮発分比で６７部：３３部になるように配合して水性エマルション（Ｅ－３０）を製造した。
　＜水性エマルション（Ｅ－３１）＞
　エチレン／酢酸ビニル／特殊エステル共重合体の水性エマルション（スミカフレックス９５０ＨＱ、住友化学株式会社製）（Ｅ－３１）を準備した。この水性エマルションの粒子径は、０．６μｍ、不揮発分濃度は５２％であった。
　＜水性エマルションの製造例３２＞
　水性エマルション（Ｅ－３１）とテルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ－２００ＮＴ、荒川化学社製）とを不揮発分比で６７：３３になるように配合して水性エマルション（Ｅ－３２）を製造した。
　＜水性エマルションの製造例３３＞
　プロピレン・ブチレン共重合体（Ｂ－３－２）５０部及びエチレン・プロピレン共重合体（Ｂ－２－４）５０部を用いる以外、＜水性エマルションの製造例１＞と同様に水性エマルション（Ｅ－３３）を製造した。得られた水性エマルション（Ｅ－３３）の粒子径は０．２μｍ（個数基準）、不揮発分は３４％であった。
　＜水性エマルションの製造例３４＞
　水性エマルション（Ｅ－１３）とテルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ－２００ＮＴ、荒川化学社製）とを不揮発分比で６７部：３３部になるように配合して水性エマルション（Ｅ－３４）を製造した。
　＜水性エマルションの製造例３５＞
　ラボプラストミルマイクロ（東洋精機製）のセル内の温度を９５℃に設定した。このセル内に共重合体（Ｂ－１－２）３．１２ｇを封入し、毎分３００回転で３分間攪拌した。この時の最高剪断速度は１１７３秒－１であった。その後、乳化剤としてオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体（重量平均分子量１５５００：プルロニックＦ１０８：旭電化（株）製）０．４６ｇを水０．２１ｇとともに添加し、セル内の温度を９５℃に保ちながら、さらに、毎分３００回転で３分間混練した（剪断速度１１７３秒－１）。混練した後、内容物を取り出し、約７０℃の温水を入れた容器内で攪拌、分散させ、分散質の体積基準メジアン径が０．４３μｍの水性エマルション（Ｅ－３５）を得た。
　＜水性エマルションの製造例３６～３８＞
　表１に示す共重合体と界面活性剤とを表１に示す重量比で用いて、実質的に＜水性エマルションの製造例１＞と同様にエマルション（Ｅ－３６）～（Ｅ－３８）を得た。
　表１における共重合体及び界面活性剤は以下のとおりである。
　　　共重合体Ｕ１：ＢＯＮＤＩＮＥ　ＨＸ８２９０、ＡＲＫＥＭＡ社製
　　　共重合体Ｕ２：ＢＯＮＤＩＮＥ　ＬＸ４１１０、ＡＲＫＥＭＡ社製
　　　共重合体Ｕ３：ＢＯＮＤＩＮＥ　ＨＸ８２１０、ＡＲＫＥＭＡ社製
　　　界面活性剤１：ラテムルＥ－１０００Ａ、３０％水溶液、花王株式会社製
　　　界面活性剤２：ノイゲンＥＡ－１７７、第一工業製薬株式会社製
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　＜水性エマルションの製造例３９＞
　水性エマルション（Ｅ－３６）、テルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ－２００ＮＴ、荒川化学社製）、ポリウレタンエマルション（ＳＢＵ社製、ディスパコールＵ－５４）、イソシアネート（ＳＢＵ社製、デスモジュールＮ３３００）を不揮発分比で１００部：１００部：１００部：５部になるように配合して水性エマルション（Ｅ－３９）を得た。
　＜水性エマルションの製造例４０＞
　水性エマルション（Ｅ－３６）、テルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ－２００ＮＴ、荒川化学社製）、ポリウレタンエマルション（ＳＢＵ社製、ディスパコールＵ－５４）、イソシアネート（ＳＢＵ社製、デスモジュールＮ３３００）を不揮発分比で１００部：１００部：２００部：１０部になるように配合して水性エマルション（Ｅ－４０）を得た。
　＜水性エマルションの製造例４１＞
　水性エマルション（Ｅ－３６）、テルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ－２００ＮＴ、荒川化学社製）、ポリウレタンエマルション（ＳＢＵ社製、ディスパコールＵ－５４）、イソシアネート（ＳＢＵ社製、デスモジュールＮ３３００）を不揮発分比で１００部：１００部：１６００部：４１部になるように配合して水性エマルション（Ｅ－４１）を得た。
　＜水性エマルションの製造例４２＞
　水性エマルション（Ｅ－３６）、テルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ－２００ＮＴ、荒川化学社製）、ポリウレタンエマルション（ＳＢＵ社製、ディスパコールＵ－５４）、イソシアネート（ＳＢＵ社製、デスモジュールＮ３３００）を不揮発分比で１００部：１００部：１００部：１５部になるように配合して水性エマルション（Ｅ－４２）を得た。
　＜水性エマルションの製造例４３＞
　水性エマルション（Ｅ－３６）、テルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ－２００ＮＴ、荒川化学社製）、ポリウレタンエマルション（ＳＢＵ社製、ディスパコールＵ－５４）、イソシアネート（ＳＢＵ社製、デスモジュールＮ３３００）を不揮発分比で１００部：１００部：２００部：２０部になるように配合して水性エマルション（Ｅ－４３）を得た。
　＜水性エマルションの製造例４４＞
　ポリウレタンエマルション（ＳＢＵ社製、ディスパコールＵ－５４）、イソシアネート（ＳＢＵ社製、デスモジュールＮ３３００）を不揮発分比で１００部：５部になるように配合して水性エマルション（Ｅ－４４）を得た。
　＜水性エマルションの製造例４５＞
　水性エマルション（Ｅ－３６）、ポリウレタンエマルション（ＳＢＵ社製、ディスパコールＵ－５４）、イソシアネート（ＳＢＵ社製、デスモジュールＮ３３００）を不揮発分比で１００部：１００部：５部になるように配合して水性エマルション（Ｅ－４５）を得た。
　＜水性エマルションの製造例４６＞
　水性エマルション（Ｅ－３６）、ポリウレタンエマルション（ＳＢＵ社製、ディスパコールＵ－５４）、イソシアネート（ＳＢＵ社製、デスモジュールＮ３３００）を不揮発分比で１００部：２００部：１０部になるように配合して水性エマルション（Ｅ－４６）を得た。
　＜水性エマルションの製造例４７～６３＞
　表２～表３示す共重合体と界面活性剤とを表２～表３に示す重量比で用いて、実質的に＜水性エマルションの製造例１＞と同様にして水性エマルション（Ｅ－４７）～（Ｅ－６３）を得た。
　表中における共重合体及び界面活性剤は以下のとおりである。
　　　共重合体Ｐ１：Ｃ２／ＥＶＡ／ＭＡＨ共重合体（ＯＲＥＶＡＣ　Ｔ９３１４、ＡＲＫＥＭＡ社製）
　　　共重合体Ｐ２：Ｃ２／ＥＶＡ／ＭＡＨ共重合体（ＯＲＥＶＡＣ　Ｔ９３１８、ＡＲＫＥＭＡ社製）
　　　共重合体Ｑ１：ＭＡＨ変性－ＥＶＡ（ＯＲＥＶＡＣ　Ｇ１８２１１、ＡＲＫＥＭＡ社製）
　　　共重合体Ｒ１：ＥＶＡ部分けん化物（メルセン　Ｈ６０５１、東ソー（株）製）
　　　共重合体Ｒ２：ＥＶＡ部分けん化物（メルセン　Ｈ６４１０Ｍ、東ソー（株）製）
　　　共重合体Ｒ３：ＥＶＡ部分けん化物（メルセン　Ｈ６８２０、東ソー（株）製）
　　　共重合体Ｒ４：ＥＶＡ部分けん化物（メルセン　Ｈ６８２２Ｘ、東ソー（株）製）
　　　共重合体Ｒ５：ＥＶＡ部分けん化物（メルセン　Ｈ６９６０、東ソー（株）製）
　　　共重合体Ｓ１：ＥＶＡ（ＥＶＡＴＡＴＥ　ＫＡ－４０、住友化学工業（株）製）
　　　共重合体Ｔ１：熱減成ＰＥ（ＵＭＸ２０００、三洋化成工業（株）製）
　　　共重合体Ｕ１：ＢＯＮＤＩＮＥ　ＨＸ８２９０、ＡＲＫＥＭＡ社製
　　　共重合体Ｕ２：ＢＯＮＤＩＮＥ　ＬＸ４１１０、ＡＲＫＥＭＡ社製
　　　界面活性剤１：ラテムルＥ－１０００Ａ、３０％水溶液、花王株式会社製
　　　界面活性剤２：ノイゲンＥＡ－１７７、第一工業製薬株式会社製
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　＜実施例Ａ：水性接着剤のＭ－ＥＶＡへの密着性の評価１＞
　水性エマルションの製造例で得られた各水性エマルション（不揮発分比）に、増粘剤としてアデカノールＵＨ－４２０（ＡＤＥＫＡ社製）を、分散剤としてノプコウェット５０（サンノプコ社製）を、表４に記載の量（不揮発分比、単位：重量部）を添加し、かつ配合物の不揮発分が４０％になるように水で調整してスリーワンモーターで攪拌し、水性接着剤を得た。
　得られた表４の水性接着剤を、ガラス棒を用いて、綿１００％の帆布に塗布（塗布量：乾燥後重量約６０ｇ／ｍ２）し、２０分間自然乾燥し、得られた帆布を電子レンジ（ｐａｎａｓｏｎｉｃ社製、ＮＥ-ＥＨ２１２、周波数２．４５５ＧＨｚ）に入れ、７５０Ｗで３０秒間電磁波処理した。
　また、各水性接着剤を、バーコーターＮｏ．７５を用いて、Ｍ-ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体の発泡体）に塗布（塗布量：乾燥後重量約７０ｇ／ｍ２）し、得られたＭ－ＥＶＡを電子レンジに入れ、７５０Ｗで１１０秒間電磁波処理した。
　再度、綿帆布及びＭ－ＥＶＡに各々に、各水性接着剤を塗布（綿帆布塗布量：乾燥後重量約４０ｇ／ｍ２、Ｍ－ＥＶＡ塗布量：乾燥後重量約８０ｇ／ｍ２）し、得られた綿帆布及びＭ－ＥＶＡを電子レンジに入れ、７５０Ｗで３０秒間電磁波処理した。
　続いて、綿帆布及びＭ－ＥＶＡの水性接着剤の塗布面同士を貼り合せ、圧着した。
　このようにして得られた綿／接着層／Ｍ－ＥＶＡ積層構造を、再度電子レンジに入れ、７５０Ｗで１１０秒間電磁波処理した。電子レンジからすぐに取り出し、手で圧着した。
　得られた各積層構造を２４時間、室温で放置し、その後、引張り試験機（島津製作所社製、オートグラフ）を用いて、剥離速度２００ｍｍ／分、剥離角度１８０度で、積層構造の密着性を、剥離強度を測定することにより評価した。その結果を表４に示す。
　○：剥離強度１０Ｎ／ｉｎｃｈ以上。
　×：剥離強度１０Ｎ／ｉｎｃｈ未満。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　＜実施例Ｂ：水性接着剤のＭ－ＥＶＡへの密着性の評価２＞
　水性エマルションの製造例で得られた各水性エマルション（不揮発分比）に、増粘剤としてアデカノールＵＨ－７５６ＶＦ（ＡＤＥＫＡ社製）を、分散剤としてノプコウェット５０（サンノプコ社製）を、表５に記載の量（不揮発分比、単位：重量部）を添加しかつ配合物の不揮発分が４０％になるように水で調整してスリーワンモーターで攪拌し、水性接着剤Ｂ１及び水性接着剤Ｂ２を、それぞれを得た。
　得られた水性接着剤Ｂ２を、ガラス棒を用いて、綿１００％の帆布に塗布（塗布量：乾燥後重量約１３０ｇ／ｍ２）し、２０分間自然乾燥し、得られた帆布を電子レンジ（ミクロ電子社製、９ＫＷマイクロ波オーブン、周波数２．４５ＧＨｚ）に入れ、３０００Ｗで３０秒間電磁波処理した。
　また、水性接着剤Ｂ１を、バーコーターＮｏ．７５を用いて、Ｍ－ＥＶＡに塗布（塗布量：乾燥後重量約３０ｇ／ｍ２）し、得られたＭ－ＥＶＡを電子レンジに入れ、３０００Ｗで１１０秒間電磁波処理した。
　再度、綿帆布及びＭ－ＥＶＡに各々に、水性接着剤Ｂ２を塗布（綿帆布塗布量：乾燥後重量約６０ｇ／ｍ２、Ｍ－ＥＶＡ塗布量：乾燥後重量約３０ｇ／ｍ２）し、得られた綿帆布及びＭ－ＥＶＡをマイクロ波オーブンに入れ、３０００Ｗで１５秒間電磁波処理した。
　続いて、綿帆布及びＭ－ＥＶＡの水性接着剤の塗布面同士を貼り合せ、圧着した。
　このようにして得られた綿／接着層／Ｍ－ＥＶＡ積層構造を、再度電子レンジに入れ、３９００Ｗで１２０秒間電磁波処理した。電子レンジからすぐに取り出し、手で圧着した。
　得られた積層構造を２４時間、室温で放置し、上記と同様の方法及び評価基準で積層構造の密着性評価した。その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　＜実施例Ｄ：水性接着剤のＭ－ＥＶＡへの密着性の評価４＞
　水性エマルションの製造例で得られた各水性エマルション（不揮発分比）１００重量部に、増粘剤としてアデカノールＵＨ－４２０（ＡＤＥＫＡ社製）を、分散剤としてノプコウェット５０（サンノプコ社製）を、表６に記載の量（不揮発分比、単位：重量部）を添加しかつ配合物の不揮発分が４０％になるように水で調製してスリーワンモーターで攪拌し、水性接着剤Ｄを得た。
　得られた表６の水性接着剤Ｄを、ガラス棒を用いて、綿１００％の帆布に塗布（塗布量：乾燥後重量約１３０ｇ／ｍ２）し、１時間自然乾燥した。
　また、綿に塗布したものと同じ水性接着剤Ｄを、バーコーターＮｏ．７５を用いて、Ｍ-ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体の発泡体）に塗布（乾燥後重量塗布量：約３０ｇ／ｍ２）し、得られたＭ－ＥＶＡを１時間自然乾燥した。
　その後、綿帆布およびＭ－ＥＶＡにガラス棒を用いて、上記と同じ水性接着剤Ｄを塗布（綿帆布：乾燥後重量約７０g／ｍ２、Ｍ－ＥＶＡ塗布量：乾燥後重量約３０ｇ／ｍ２）し、電子レンジに入れ、７５０Ｗで３０秒間電磁波処理した。
　続いて、綿帆布及びＭ－ＥＶＡの水性接着剤の塗布面同士を貼り合せ、圧着した。
　このようにして得られた綿／接着層／Ｍ－ＥＶＡ積層構造を、再度電子レンジに入れ、７５０Ｗで１１０秒間電磁波処理した。乾燥機から取り出したあと、手で圧着した。これによって、綿／接着層／Ｍ－ＥＶＡからなる積層構造を得た。
　得られた積層構造を２４時間、室温で放置し、上記と同様の方法及び評価基準で積層構造の密着性評価した。その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
  
　＜実施例Ｆ：水性接着剤のＭ－ＥＶＡへの密着性及び耐熱性の評価５＞
　まず、表７－１に示したように、水性エマルションの製造例で得られた水性エマルション（Ｅ－３６）～（Ｅ－３８）（不揮発分比、単位：重量部）に、粘着樹脂１としてテルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ－２００ＮＴ、荒川化学社製）及び粘着樹脂２として水性ウレタンエマルション（ディスコパールＵ－５４、ＳＢＵ社製）を、固形分比で１００：１００：１００になるように配合し、さらに、増粘剤としてアデカノールＵＨ－７５６ＶＦ（ＡＤＥＫＡ社製）を、分散剤としてノプコウェット５０（サンノプコ社製）を、架橋剤としてデスモジュールＮ３３００（ＳＢＵ社製）を添加してかつ配合物の不揮発分が４０％になるように水で調整し、その後スリーワンモーターで攪拌し、水性接着剤Ｆ１～Ｆ１０を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　得られた表７－１の水性接着剤（Ｆ１０）を、ガラス棒を用いて、綿１００％の帆布に塗布（塗布量：乾燥後重量約１３０ｇ／ｍ２）し、２０分自然乾燥後、３０００Ｗで３０秒電磁波処理した。
　また、各水性接着剤（Ｆ１）～（Ｆ９）を、バーコーターＮｏ．７５を用いて、Ｍ－ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体の発泡体）に塗布（塗布量：乾燥後重量約３０ｇ／ｍ２）し、得られたＭ－ＥＶＡを３０００Ｗで１１０秒電子波処理した。その後、水性接着剤（Ｆ１０）を、綿帆布およびＭ－ＥＶＡにガラス棒を用いて塗布（綿帆布塗布量：乾燥後重量約７０ｇ／ｍ２、Ｍ－ＥＶＡ塗布量：乾燥後重量約７０ｇ／ｍ２）し、Ｍ－ＥＶＡを３０００Ｗで１５秒間電磁波処理した。
　続いて、綿帆布及びＭ－ＥＶＡの水性接着剤の塗布面同士を貼り合せ、３９００Ｗで１２０秒電磁波処理した。その後、手で圧着した。これによって、綿／接着層／Ｍ－ＥＶＡからなる積層構造を得た。
　得られた各積層構造を２４時間、室温で放置し、その後、引張り試験機（島津製作所社製、オートグラフ）を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分、剥離角度１８０度で、積層構造の密着性を、剥離強度を測定することにより評価した。その結果を表７－２に示す。
　○：剥離強度７０Ｎ／ｉｎｃｈ以上。
　×：剥離強度７０Ｎ／ｉｎｃｈ未満。
　得られた各積層構造を２４時間、室温で放置し、その後、引張り試験機（東洋精機製、ストログラフＴ）を用いて、槽内設定温度６０℃、剥離速度５０ｍｍ／分、剥離角度１８０度で、積層構造の耐熱性を、剥離強度を測定することにより評価した。その結果を表７－２に示す。
　○：剥離強度１５Ｎ／ｉｎｃｈ以上。
　×：剥離強度１５Ｎ／ｉｎｃｈ未満。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　＜実施例Ｈ：水性接着剤のＭ－ＥＶＡ／合成皮革への密着性の評価２＞
　水性エマルションの製造例で得られた各エマルション（不揮発分比）に、増粘剤としてアデカノールＵＨ－７５６ＶＦ（ＡＤＥＫＡ社製）を、分散剤としてノプコウェット５０（サンノプコ社製）を、表７に記載の量（不揮発分比、単位：重量部）添加し、かつ配合物の不揮発分が４０％になるように水で調製してスリーワンモーターで攪拌して、水性接着剤Ｈ１と水性接着剤Ｈ２を得た。
　得られた表８の水性接着剤Ｈ－１を、バーコーターＮｏ．７５を用いて、Ｍ－ＥＶＡに塗布（乾燥後重量塗布量：約３０ｇ／ｍ２）し、得られたＭ－ＥＶＡをマイクロ波オーブンに入れ、３０００Ｗで１１０秒電磁波処理した。
　得られたＭ－ＥＶＡ及び合成皮革の各々に、水性接着剤Ｈ－１、Ｈ－２を塗布（合成皮革へのＨ－２塗布量：乾燥後重量約３０ｇ／ｍ２、Ｍ－ＥＶＡへのＨ－１塗布量：乾燥後重量約３０ｇ／ｍ２）し、得られた合成皮革及びＭ－ＥＶＡをマイクロ波オーブンに入れ、３０００Ｗで１５秒間電磁波処理した。
　続いて、合成皮革及びＭ－ＥＶＡの水性接着剤の塗布面同士を貼り合せ、圧着した。
　このようにして得られた合成皮革／接着層／Ｍ－ＥＶＡ積層構造を、再度電子レンジに入れ、３９００Ｗで１２０秒間電磁波処理した。電子レンジからすぐに取り出し、手で圧着した。
　得られた積層構造を２４時間、室温で放置し、上記と同様の方法及び評価基準で積層構造の密着性評価した。その結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
   
　本発明の積層構造の製造方法によれば、接着性に優れた積層構造を製造することができる。

Claims (18)

  1. 　第１の基材、接着層及び第２の基材がこの順に積層された積層構造の製造方法であって、
    　前記第１の基材表面に水性接着剤を塗布する工程、
    　前記第１の基材の水性接着剤が塗布された面と前記第２の基材とを貼り合せて積層構造を形成する工程、
    　得られた積層構造に電磁波照射する工程を含む積層構造の製造方法。
  2. 　前記電磁波処理を、２．４５±０．０２ＧＨｚの周波数帯での電磁波を用いて行なう請求項１に記載の積層構造の製造方法。
  3. 　前記貼り合せ工程を、熱、圧力又はその双方を負荷しながら行なう請求項１又は２に記載の積層構造の製造方法。
  4. 　前記電磁波照射する工程の後に、熱、圧力又はその双方を負荷する請求項１～３のいずれか１つに記載の積層構造の製造方法。
  5. 　前記水性接着剤が、重合体と、界面活性剤と、水とを含む請求項１～４のいずれか１つに記載の積層構造の製造方法。
  6. 　前記水性接着剤が、式（Ｉ）で表される界面活性剤を含む請求項１～５のいずれか１つに記載の積層構造の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    　（式中、Ｘは水素原子又は－ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属）を示す。ｎは１～３の整数を表す。ｍは１～１００の整数を表す。）
  7. 　前記界面活性剤が、Ｘが水素原子である界面活性剤と、Ｘが－ＳＯ３Ｍである界面活性剤との２種類以上を含むか、Ｘが水素原子である界面活性剤と、Ｘが－ＳＯ３ＮＨ４である界面活性剤との２種類以上を含む請求項６に記載の積層構造の製造方法。
  8. 　前記水性接着剤の重合体が、
    　（１）炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構造単位を１種類以上有する重合体、
    　（２）炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構造単位と、炭素数２～２０のα－オレフィンと異なる炭素数２～２０のα－オレフィン、α、β－不飽和カルボン酸エステル、α、β－不飽和カルボン酸無水物、酢酸ビニルよりなる群から選ばれる１種以上のモノマーを由来とする構造単位とを有する共重合体、
    　（３）エチレン由来の構造単位と、炭素数３～２０のα－オレフィン、α、β－不飽和カルボン酸エステル及びα、β－不飽和カルボン酸無水物、酢酸ビニルよりなる群から選ばれる１種以上のモノマーを由来とする構造単位とを有する共重合体、
    　（４）エチレン由来の構造単位と、α、β－不飽和カルボン酸エステル及びα、β－不飽和カルボン酸よりなる群から選ばれる１種以上のモノマーを由来とする構造単位とを有する共重合体、
    　（５）エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体等のα－オレフィン系共重合体又はその変性物；あるいはこれらの２種以上の混合物、
    　（６）エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体等のα－オレフィン系共重合体又はその無水マレイン酸変性物；あるいはこれらの２種以上の混合物、
    　（７）α－オレフィンと酢酸ビニルとの共重合体又はその変性物；あるいはこれらの２種以上の混合物、
    　（８）α－オレフィンと（メタ）アクリレートとα，β－カルボン酸との共重合体又はその変性物；あるいはこれらの２種以上の混合物、及び
    　（９）α－オレフィンと（メタ）アクリレートと無水マレイン酸との共重合体又はその変性物；あるいはこれらの２種以上の混合物
    からなる群から選択される少なくとも１種である請求項５～７のいずれか１つに記載の積層構造の製造方法。
  9. 　前記水性接着剤が、さらに、ポリウレタン樹脂又は非水溶性のポリウレタン樹脂を含有する請求項５～８のいずれか１つに記載の積層構造の製造方法。
  10. 　前記水性接着剤が、さらに、テルペン重合体、テルペンフェノール、β－ピネン重合体、芳香族変性テルペン重合体、α－ピネン重合体及びテルペン系水素添加樹脂からなる群から選択されるテルペン系樹脂を含有する請求項５～９のいずれか１つに記載の積層構造の製造方法。
  11. 　前記水性接着剤が、さらに、ポリウレタン樹脂と、テルペン重合体、テルペンフェノール、β－ピネン重合体、芳香族変性テルペン重合体、α－ピネン重合体及びテルペン系水素添加樹脂からなる群から選択されるテルペン系樹脂とを含有する請求項５～８のいずれか１つに記載の積層構造の製造方法。
  12. 　前記水性接着剤が、さらに、ポリウレタン樹脂とテルペンフェノール又は非水溶性のポリウレタン樹脂とテルペンフェノールとを含有する請求項５～８のいずれか１つに記載の積層構造の製造方法。
  13. 　前記水性接着剤が、さらに、イソシアネートを含有する請求項５～１２のいずれか１つに記載の積層構造の製造方法。
  14. 　前記水性接着剤が、さらに、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びこれらのオリゴマー又はポリマーからなる群から選択されるイソシアネートを含有する請求項５～１３のいずれか１つに記載の積層構造の製造方法。
  15. 　前記水性接着剤が、さらに、塩基性化合物を含有する請求項５～１４のいずれか１つに記載の積層構造の製造方法。
  16. 　前記界面活性剤が、水性接着剤に含まれる全樹脂１００重量部に対して、０．１～５０重量部、０．１～２０重量部又は０．１～１０重量部含む請求項５～１５のいずれか１つに記載の積層構造の製造方法。
  17. 　前記界面活性剤は、式（Ａ）で表される界面活性剤と式（Ｂ）で表される界面活性剤とを、重量比で、１～９９：９９～１、５～９５：９５～５、１０～９０：９０～１０、３０：７０～９０：１０、４０：６０～９０：１０又は５０：５０～９０：１０で含む請求項５～１６のいずれか１つに記載の積層構造の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    　（式中、ｍは１～１００の整数を表す。）
  18. 　前記重合体を水性媒体中に分散させる後乳化法によって得られた水性接着剤を用いる請求項５～１７のいずれか１つに記載の積層構造の製造方法。
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