JP2001172589A - 2液型水系接着剤 - Google Patents

2液型水系接着剤

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JP2001172589A
JP2001172589A JP35622999A JP35622999A JP2001172589A JP 2001172589 A JP2001172589 A JP 2001172589A JP 35622999 A JP35622999 A JP 35622999A JP 35622999 A JP35622999 A JP 35622999A JP 2001172589 A JP2001172589 A JP 2001172589A
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Kiyoshi Sunada
潔 砂田
Mikio Yamaguchi
幹夫 山口
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Denka Co Ltd
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Denki Kagaku Kogyo KK
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリビニルアルコールを乳化剤として使用し
たポリクロロプレンラテックスと、粘着付与樹脂を必須
成分とする主剤と、メラミン樹脂を必須成分とする硬化
剤から構成される耐水性に優れた水系接着剤、特に2液
型水系接着剤を提供する。 【解決手段】 (A)ポリビニルアルコール及びカルボ
キシル基含有ビニル単量体の存在下で重合したポリクロ
ロプレンラテックスと(B)粘着付与樹脂を含有するこ
とを特徴とする主剤と、メラミン樹脂を含有することを
特徴とする硬化剤から構成される水系接着剤、特に2液
型水系接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐水性が要求され
る用途に使用できる水系接着剤、特に2液型水系接着剤
であり、寝具、家具、自動車内装部の部品、スポーツシ
ューズやウォーキングシューズやサンダルなどの靴底や
中敷き等の靴部品を好適に接着することができる水系接
着剤、特に2液型水系接着剤に関する。なかでも特に、
クッション性、衝撃吸収性が要求される部品に使われる
多孔質有機材料と布類の接着に優れる水系接着剤、特に
2液型水系接着剤に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリビニルアルコール(PVA)を乳化
剤として使用し、かつカルボキシル基含有ビニル単量体
の存在下でクロロプレンを重合したポリクロロプレンラ
テックスは、カルボキシル基での架橋反応が可能であ
り、かつ高い粘着性をもつため、このタイプのラテック
スをベースとした水系接着剤(以下、PVA乳化系CR
水系接着剤と呼ぶ)は初期接着力及び常態接着力に優れ
る特徴をもつ。ところが、PVA乳化系CR水系接着剤
は、水溶性高分子であるPVAが接着界面に介在する等
の理由から、他の乳化剤(例えばロジン酸塩)を使用し
た水系接着剤に比べると、比較的耐水接着力が低い傾向
がある。従って、湿気の高い環境や水がかかりやすい環
境で使用される部品や製品の接着では、耐水接着力の不
足が指摘されており、耐水接着力の改良が課題となって
いた。『東洋曹達研究報告 第21巻 第1号(197
7)』には、CR水系接着剤の硬化剤としてイソシアネ
ート化合物が有効であることが紹介されている。しか
し、PVA含有CR水系接着剤に対しては、イソシアネ
ート化合物を過剰に添加しなければ十分な耐水接着力が
得られないため、コスト的に問題があった。
【0003】特開平8−302315号公報(出願人:
日立化成ポリマー)では、乳化剤がPVAであるカルボ
キシル基含有ポリクロロプレンラテックスに粘着付与樹
脂を配合した主剤に対し、オキサゾリン基含有エマルジ
ョンを硬化剤として使用する2液型CR水系接着剤が紹
介されている。しかし、このPVA含有CR水系接着剤
では、耐水接着力が不十分であった。
【0004】そこで、十分な耐水接着力を発現する、高
性能なPVA含有CR水系接着剤の開発が課題であっ
た。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、PVA含有
CR水系接着剤のもつ耐水接着力の不足を改良し、十分
な耐水接着力を発現し、初期接着力及び常態接着力のバ
ランス性にも優れる水系接着剤、特に2液型水系接着剤
を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、乳化剤としてP
VAを使用し、カルボキシル基含有ビニル単量体の存在
下でクロロプレンを重合したポリクロロプレンラテック
スと粘着付与樹脂を含有する主剤と、メラミン樹脂を含
有する硬化剤を組み合わせることで、高い耐水接着力を
発現する水系接着剤、特に2液型水系接着剤を発明し
た。
【0007】以下、本発明の内容を詳細に説明する。本
発明におけるポリクロロプレンラテックスとは、2−ク
ロロ−1,3−ブタジエン(以下クロロプレンと記す)
と1種類以上のカルボキシル基含有ビニル単量体を含む
単量体の混合物を、PVAを乳化剤として乳化共重合し
て得られた共重合体を主成分とするラテックスである。
【0008】カルボキシル基含有ビニル単量体として
は、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、
フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、グルタコン酸な
どが挙げられ、必要に応じて2種類以上のカルボキシル
基含有ビニル単量体を用いて構わない。その中でも特
に、メタクリル酸(2−メチルプロペン酸またはα−メ
チルアクリル酸ともいう)が最も好ましく、クロロプレ
ンとメタクリル酸の共重合体であれば、乳化重合時の粘
度制御が容易であり、また接着剤に高い耐水接着力を持
たせることができる。必要であれば、カルボキシル基含
有ビニル単量体以外のクロロプレンと共重合可能である
単量体を共重合させても構わない。カルボキシル基含有
ビニル単量体以外のクロロプレンと共重合可能な単量体
としては、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、1
−クロロ−1,3−ブタジエン、ブタジエン、イソプレ
ン、スチレン、アクリロニトリル、マレイン酸、アクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等が挙げられ
る。
【0009】カルボキシル基含有ビニル単量体と共重合
させるには、クロロプレンまたはクロロプレン及びクロ
ロプレンと共重合可能な単量体100重量部に対して、
カルボキシル基含有ビニル単量体0.5〜10重量部が
好ましい。0.5重量部以上添加すれば接着性能の向上
が顕著に認められるが、10重量部を超えるとラテック
スの貯蔵安定性が劣る。
【0010】本発明におけるポリクロロプレンラテック
スの乳化重合に使用される乳化剤はポリビニルアルコー
ルであるが、ポリビニルアルコールの鹸化度、重合度は
特に限定されるものでなく、変性タイプ(例えば、アセ
トアセチル化されたタイプ、ポリエチレン単位を有する
タイプ(通常RSタイプと呼ばれている))であっても
構わない。ポリビニルアルコールのケン化度は60〜9
8モル%、重合度200〜3000の範囲のものが好ま
しい。より好ましくは、ケン化度75〜95モル%、重
合度が200〜700であり、これらの範囲であれば重
合操作が安定に行えるほか、得られたポリクロロプレン
ラテックスの貯蔵安定性が優れている。
【0011】本発明におけるポリクロロプレンラテック
スの乳化重合に使用されるポリビニルアルコールの添加
量は、クロロプレンまたは、クロロプレン及びクロロプ
レンと共重合可能な単量体100重量部に対して0.5
〜10重量部が好ましい。0.5重量部未満の場合に
は、乳化力が十分でなく、10重量部を超えると重合反
応中に増粘が起こり、攪拌を阻害し安定した重合が困難
になる。
【0012】本発明におけるクロロプレン重合体の重合
方法は、特に限定されるものではなく、重合温度、重合
触媒、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率、脱モノマ
ー、濃縮条件等を適切に選定、制御することで、固形分
濃度、トルエン可溶部の分子量、トルエン不溶分(ゲル
含有量)等を調整することが可能である。
【0013】本発明におけるクロロプレン重合体の重合
温度は特に限定されるものではないが重合反応を円滑に
行うために、重合温度を10〜50℃とすることが好ま
しい。重合触媒は、過硫酸カリウム等の加硫酸塩、第3
−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等であ
り、特に限定されるものではない。
【0014】ポリクロロプレンの連鎖移動剤の種類は特
に限定されるものではなく、通常クロロプレンの乳化重
合に使用されるものが使用できるが、例えばn−ドデシ
ルメルカプタンやtert−ドデシルメルカプタン等の
長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサント
ゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド
等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホ
ルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【0015】ポリクロロプレンの重合停止剤(重合禁止
剤)は特に限定するものでなく、例えば、2,6−ター
シャリーブチル−4−メチルフェノール、フェノチアジ
ン、ヒドロキシアミン等が使用できる。
【0016】ポリクロロプレンの最終重合率は、特に限
定するものではなく、任意に調節することができ、未反
応のモノマーは脱モノマー操作によって除去されるが、
その方法は特に限定するものではない。濃縮あるいは、
水等の添加で希釈することで、固形分濃度を必要な濃度
に制御することができる。濃縮の方法としては、減圧濃
縮などがあるが、特に限定するものではない。本発明に
おけるポリクロロプレンラテックスは、クロロプレン重
合体のトルエン不溶分(ゲル含有量)が20〜60重量
%であれば、初期接着力と常態接着力のバランスにより
優れた接着剤とすることができる。トルエン不溶分が2
0重量%より低い場合には常態接着力が不足する傾向に
あり、逆に60重量%を越える場合には初期接着力が不
足する傾向となる。
【0017】本発明における粘着付与樹脂は特に限定さ
れるものではない。具体的には、ロジン樹脂、重合ロジ
ン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフ
ェノール樹脂、C5留分系石油樹脂、C9留分系石油樹
脂、C5/C9留分系石油樹脂、DCPD系石油樹脂、ア
ルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、
クマロンインデン樹脂などが挙げられる。選定する樹脂
の軟化点温度は80〜160℃のものが好ましい。
【0018】粘着付与樹脂の添加方法は特に限定される
ものではないが、接着剤中に樹脂を均一に分散させるた
めに、水性エマルジョンとしてから添加することが好ま
しい。さらに粘着付与樹脂の水性エマルジョンの製法に
は、トルエン等の有機溶剤に溶解させたものを乳化剤を
用いて水中に乳化/分散させた後、有機溶剤を減圧しな
がら加熱して取り除く方法と、微粒子に粉砕して乳化/
分散させる方法などがあるが、より微粒子のエマルジョ
ンが作成できる前者が好ましい。
【0019】粘着付与樹脂の添加量(固形分換算)は、
ポリクロロプレンラテックスを固形分で100重量部に
対して、20〜100重量部が好ましい。20重量部未
満では初期接着力が不十分となりやすく、100重量部
を越えると接着剤被膜の形成が阻害され接着不良が起こ
りやすくなる。
【0020】本発明における水系接着剤、好ましくは2
液型水系接着剤の主剤は、ポリクロロプレンラテックス
と粘着付与樹脂を必須成分とするが、要求性能に合わせ
て、増粘剤、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、造膜
助剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、消泡剤等を任意に
添加することができる。主剤の粘度を調節する場合に
は、増粘剤を添加すれば良く、具体的な増粘剤として
は、ポリアクリル酸ナトリウム、会合型ポリウレタンエ
マルジョン、アルカリ膨潤型アクリルエマルジョン等が
挙げられる。また、製品コストを下げるためには、主剤
に充填剤を添加することが有効であり、具体的な充填剤
としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、合成シリカ等
が挙げられる。
【0021】本発明のメラミン樹脂とは、メラミンをホ
ルムアルデヒドと反応させた初期重合物のことである。
本発明の硬化剤は、メラミン樹脂を必須成分とするが、
メラミン樹脂以外の成分として、メラミン樹脂を溶解す
ることができる水や有機溶剤、有機アミノアルコールの
塩酸塩またはスルファミン酸塩のような硬化触媒を含む
ことができる。メラミン樹脂単独を硬化剤として用いた
場合には、接着作業をおこなう前に固体粉末のメラミン
樹脂を主剤に添加し、完全に溶解するまで攪拌した後
に、被着体に塗布、接着すれば良い。メラミン樹脂を水
や有機溶剤に溶解してから硬化剤として用いる場合に
は、20〜70重量%の溶液を作成し、接着作業をおこ
なう前にその溶液を主剤に添加し、攪拌した後に、被着
体に塗布、接着すれば良い。また、硬化剤に有機アミノ
アルコールの塩酸塩またはスルファミン酸塩等の硬化触
媒を添加する場合には、メラミン樹脂を水または有機溶
剤に溶解させた20〜70重量%のメラミン樹脂溶液
に、硬化触媒を混合すれば良い。硬化触媒の添加量は、
メラミン樹脂を100重量部(固形分換算)に対して
0.1〜50重量部(固形分換算)が好適である。主剤
と硬化剤を均一に反応させる上で、硬化剤は、メラミン
樹脂を水に溶解させた20〜70重量%の水溶液である
ことが好ましい。50重量%以上の高濃度なメラミン樹
脂水溶液を調製する場合には、40〜80℃に加熱すれ
ば効率良く溶解させることができる。
【0022】本発明の水系接着剤、好ましくは2液型水
系接着剤の用途は、特に限定されるものではなく、寝
具、家具、自動車内装部の部品、スポーツシューズやウ
ォーキングシューズやサンダルなどの靴底や中敷き等の
靴部品を接着することができる。
【0023】本発明の水系接着剤、好ましくは2液型水
系接着剤が適用される被着体は、特に限定されず、木
材、ゴム、プラスチック、金属など被着体を選ばず接着
が可能である。この中でも、多孔質有機材料と布類の接
着においては、特に優れた接着性能を示す。多孔質有機
材料の具体例としては、発泡EVA、軟質発泡ポリウレ
タン、発泡塩化ビニル、発泡ポリエチレン、発泡ポリク
ロロプレン、発泡ポリプロピレン等が挙げられる。布類
としては、綿、ポリエステル、レーヨン、ナイロン、
絹、キュポラ、アクリル、アセテート等の繊維を用いた
織布、編物、不織布が挙げられる。
【0024】本発明の水系接着剤、好ましくは2液型水
系接着剤の使用方法は特に限定されない。湿潤状態で接
着しても、乾燥状態で接着しても良好な接着力を得るこ
とができる。塗布方法としては、カーテンフローコータ
ー法、バーコーター法、ロールコーター法、スプレー塗
布法等が挙げられるが、刷毛やブラシ、ローラーやナイ
フ等を用いて手作業によって塗布しても構わない。
【0025】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れらの実施例は本発明を限定するものではない。
【0026】内容積3リットルの反応器を用いて、窒素
雰囲気中で、水96重量部にポリビニルアルコール3.
5重量部を60℃で溶解させた。このポリビニルアルコ
ール水溶液を室温近くまで冷却した後、この中にクロロ
プレン単量体97重量部、メタクリル酸3重量部、オク
チルメルカプタン0.3重量部を加えた。これを40℃
に保持しながら亜硫酸ナトリウムと過硫酸カリウムを開
始剤として用い重合しポリクロロプレンラテックスを得
た。次に、このポリクロロプレンラテックスに20重量
%ジエタノールアミン水溶液を添加してpHを7に調製
し、減圧加温により濃縮し、固形分を55重量%になる
ように調製した。
【0027】ラテックスの固形分、重合体のゲル含有量
は以下の方法で測定した。 [固形分濃度]アルミ皿だけを秤量してAとした。ラテッ
クス試料を2mlいれたアルミ皿を秤量しBとした。ラ
テックス試料を入れたアルミ皿を110℃雰囲気下で2
時間乾燥させた後、秤量しCとした。固形分濃度(%)
は下式により求めた。 固形分濃度={(C−A)/(B−A)}×100 [トルエン不溶分(ゲル含有量)測定]ラテックス試料を
凍結乾燥し秤量してAとした。23℃で20時間、トル
エンで溶解(0.6重量%に調整)し、遠心分離機を使
用し、更に200メッシュの金網を用いてゲルを分離し
た。ゲル分を風乾燥後110℃雰囲気下で、1時間乾燥
し、秤量してBとした。ゲル含有量(%)は下式に従っ
て算出した。 ゲル含有量=(B/A)×100
【0028】得られたラテックスを固形分で100重量
部に対して、テルペンフェノール樹脂系粘着付与樹脂
(タマノルE−100/荒川化学工業株式会社製)を8
0重量部(固形分換算)、ポリアクリル酸ナトリウム系
増粘剤(アロンA−20L/東亞合成株式会社製)を1
重量部(固形分換算)、酸化チタン(FR−41/古河
機械金属株式会社製)を30重量部配合し、主剤とし
た。
【0029】実施例1では、硬化剤としてメラミン樹脂
(ニカレヂンS−260/日本カーバイド工業株式会社
製)を、主剤中のポリクロロプレンラテックスの固形分
100重量部に対して10重量部になるように、固体粉
末のまま添加・攪拌し、完全に溶解したことを目視で確
認した後、被着体に塗布した。
【0030】実施例2では、まず硬化剤としてメラミン
樹脂(ニカレヂンS−260/日本カーバイド工業株式
会社製)の50重量%水溶液を作成しておき、これを、
主剤中のポリクロロプレンラテックスの固形分100重
量部に対して8重量部(固形分換算)なるように添加・
攪拌した後、被着体に塗布した。
【0031】比較例1では、従来からCR水系接着剤に
一般的に使用されている硬化剤である水分散型イソシア
ネート(SBU−0772/住友バイエルウレタン株式
会社製)を、主剤中のポリクロロプレンラテックスの固
形分100重量部に対して10重量部(固形分換算)に
なるように、硬化剤として使用した。
【0032】実施例1〜2、比較例1の2液型水系接着
剤の初期接着力、常態接着力、耐水接着力を、発泡EV
Aとポリエステル製織布を被着体とした接着力評価
と、帆布同士を被着体とした接着力評価の、2通りの
方法で評価した。
【0033】接着力評価の評価方法は以下の通りであ
る。 [初期接着力評価試験]発泡EVAシート(品名:3F
−10、三福工業株式会社製、糊部のサイズは幅20m
m×長さ70mm)に、80g(wet)/m2の接着
剤を刷毛で塗布し、乾燥させずにポリエステル製織布を
重ね、これを120℃雰囲気下で4分間加熱した後、室
温のままのプレス機械によって1kgf/cm2の圧力
で圧着した。圧着してから10分後に引張試験機で引張
速度200mm/minで180°剥離強度を測定し
た。
【0034】[常態接着力評価試験]発泡EVAシート
(品名:3F−10、三福工業株式会社製、糊部のサイ
ズは幅20mm×長さ70mm)に、80g(wet)
/m2の接着剤を刷毛で塗布し、乾燥させずにポリエス
テル製織布を重ね、これを120℃雰囲気下で4分間加
熱した後、室温のままのプレス機械によって1kgf/
cm2の圧力で圧着した。圧着してから7日後に引張試
験機で引張速度200mm/minで180°剥離強度
を測定した。
【0035】[耐水接着力評価試験]発泡EVAシート
(品名:3F−10、三福工業株式会社製、糊部のサイ
ズは幅20mm×長さ70mm)に、80g(wet)
/m2の接着剤を刷毛で塗布し、乾燥させずにポリエス
テル製織布を重ね、これを120℃雰囲気下で4分間加
熱した後、室温のままのプレス機械によって1kgf/
cm2の圧力で圧着した。圧着してから1日後に、水に
2日間漬けた後、引張試験機で引張速度200mm/m
inで180°剥離強度を測定した。
【0036】接着力評価の評価方法は以下の通りであ
る。 [初期接着力評価試験]帆布(糊部のサイズは幅20m
m×長さ70mm)2枚各々に、150g(wet)/
2の接着剤を刷毛で塗布し、23℃雰囲気下で2時間
乾燥させ、その上に200g(wet)/m2の接着剤
を刷毛で塗布し、60℃雰囲気下で5分間乾燥させ、さ
らに再び200g(wet)/m2の接着剤を塗布し、
60℃雰囲気下で5分間乾燥させる。その後、すぐに2
枚を重ね、ハンドローラーで圧着した。圧着してから1
0分後に引張試験機で引張速度200mm/minで1
80°剥離強度を測定した。
【0037】[常態接着力評価試験]帆布(糊部のサイ
ズは幅20mm×長さ70mm)2枚各々に、150g
(wet)/m2の接着剤を刷毛で塗布し、23℃雰囲
気下で2時間乾燥させ、その上に200g(wet)/
2の接着剤を刷毛で塗布し、60℃雰囲気下で5分間
乾燥させ、さらに再び200g(wet)/m2の接着
剤を塗布し、60℃雰囲気下で5分間乾燥させる。その
後、すぐに2枚を重ね、ハンドローラーで圧着した。圧
着してから7日後に引張試験機で引張速度200mm/
minで180°剥離強度を測定した。
【0038】[耐水接着力評価試験]帆布(糊部のサイ
ズは幅20mm×長さ70mm)2枚各々に、150g
(wet)/m2の接着剤を刷毛で塗布し、23℃雰囲
気下で2時間乾燥させ、その上に200g(wet)/
2の接着剤を刷毛で塗布し、60℃雰囲気下で5分間
乾燥させ、さらに再び200g(wet)/m2の接着
剤を塗布し、60℃雰囲気下で5分間乾燥させる。その
後、すぐに2枚を重ね、ハンドローラーで圧着した。圧
着してから1日後に、水に2日間漬けた後、引張試験機
で引張速度200mm/minで180°剥離強度を測
定した。
【0039】実施例1〜2、比較例1の得られたラテッ
クス組成物の評価結果を表1に示した。
【0040】
【表1】
【0041】注1)商品名:B−05(電気化学工業株
式会社製) 注2)商品名:タマノルE−100(荒川化学工業株式
会社製)、テルペンフェノール樹脂、軟化点150℃、
固形分53wt%のエマルジョン 注3)商品名:アロンA−20L(東亞合成株式会社
製)、ポリアクリル酸ナトリウム系、固形分17wt%
の水溶液 注4)商品名:FR−41(古河機械金属株式会社
製)、酸化チタン、固体 注5)商品名:ニカレヂンS−260(日本カーバイド
工業株式会社製)、固体 注6)ニカレヂンS−260(日本カーバイド工業株式
会社製)を水に溶解させた50wt%水溶液 注7)商品名:SBU−0772(住友バイエルウレタ
ン株式会社製) 材破…発泡EVAの材料破壊
【0042】
【発明の効果】表1より明らかな如く、本発明の水系接
着剤(実施例1〜2)は、従来の接着剤組成物(比較例
1)と異なり、高い耐水接着力を示し、初期接着力及び
常態接着力とのバランスにも優れる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)ポリビニルアルコール及びカルボ
    キシル基含有ビニル単量体の存在下でクロロプレンを重
    合して得たポリクロロプレンラテックスと(B)粘着付
    与樹脂を含有する主剤と、(C)メラミン樹脂を含有す
    る硬化剤から構成されることを特徴とする水系接着剤。
  2. 【請求項2】 2液型であることを特徴とする請求項1
    記載の水系接着剤。
  3. 【請求項3】 (B)成分の量(固形分換算)が、
    (A)成分の固形分100重量部に対し、20〜100
    重量部であり、かつ(C)成分の使用量(固形分換算)
    が、(A)成分の固形分100重量部に対して、1〜2
    0重量部であることを特徴とする請求項1または2記載
    の水系接着剤。
  4. 【請求項4】 ポリクロロプレンラテックスのクロロプ
    レン重合体のトルエン不溶分が20〜60重量%である
    ことを特徴とする請求項1または2または3記載の水系
    接着剤。
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