CN1633488A - 低释放的水分散体粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于聚合物和添加用羧基改性的妥尔油树脂的低释放的分散体粘合剂。该粘合剂的特征尤其在于低释放性，和另外它的性能，特别地在可涂布性、起始粘性和开模时间方面，与含有香脂树脂的粘合剂的那些一样良好。该粘合剂非常适合于粘结地板覆盖层。

Description

低释放的水分散体粘合剂
本发明涉及基于聚合物并加有羧基改性的妥尔油树脂的低释放的分散体粘合剂。该粘合剂的特征尤其在于低释放性，此外，其性能，特别是在可涂布性、起始粘性和开模时间方面，与含有大比例高沸点溶剂组分的粘合剂的那些基本上相同。该粘合剂非常适合于粘结地板覆盖层。
特别地与增粘剂树脂(增粘剂)混合的分散体粘合剂及其应用是已知的。例如EP0490191A2描述了一种粘合剂组合物，它含有A)含水丙烯酸酯粘合剂和B)增粘剂树脂和通式R1-O-(X-O)n-R2化合物的混合物，其中X表示具有2-4个碳原子的亚烷基，n是1-8的整数，和R1与R2是氢或具有6-12个碳原子的芳基或烷芳基，R1与R2不同时为氢。
为了能利用固体香脂树脂在分散体粘合剂内的粘性，需要将该树脂变为液体形式。这例如通过在芳族溶剂内溶解树脂来实现。然后将这种树脂溶液加入到例如任选地已经含有添加剂的聚合物分散体内。
现代无溶剂的分散体粘合剂同样含有香脂树脂。为了不负面改性这种粘合剂的释放行为，将所谓的树脂熔体，而不是树脂溶液加入到分散体内。为了生产这种树脂熔体，使用例如沸点大于200℃的溶剂，而不是低沸点溶剂。利用由树脂和增塑剂或高沸点溶剂组成的这种树脂混合物，在粘合剂内那些物质的比例越低和增塑剂的分子量以及高沸点溶剂的分子量越高，则所得粘合剂的释放越低。然而，由于这种组合物的粘度太高，以致于在室温下难以将它们掺入到聚合物分散体内，因此在加入到聚合物分散体内之前需要加热该组合物。
若希望制备具有极低释放值的粘合剂，则使用以上所述的高沸点溶剂还不够。适合于这一目的的唯一物质是沸点高于300℃，优选高于350℃的那些物质。然而，这种物质，例如常规的增塑剂如邻苯二甲酸酯或苯甲酸酯，常具有的缺点是，树脂组合物的粘度如此高，以致于掺入到粘合剂内的温度同样需要很高。尽管可通过增加增塑剂或高沸点溶剂的比例来降低树脂混合物的粘度，但由此产生的粘合剂的重要性能也严重地受到影响。例如粘合剂的流变性(粘度、可涂布性)受到负面影响，和开模时间常常缩短。另外，使用这种树脂熔体显著降低树脂的增粘作用，其结果是常常实现不了所需的粘合性。
解决该问题的进一步的方法基于使用软质树脂酯，其添加降低相应的树脂组合物的粘度。所产生的问题是，由于它们的低酸值导致树脂酯与常用的聚合物分散体的相容性差。使用这种软质树脂酯制备的粘合剂因此在稳定性和粘性方面常具有缺点。
WO98/56867披露了一种低释放的水分散体粘合剂，它含有聚丙烯酸酯、添加增粘剂树脂、增塑剂或几乎不挥发的高沸点溶剂，和任选地进一步的添加剂。所述的粘合剂分散体含有香脂松香和羧化松香的软质树脂酯的树脂混合物。尽管所述的粘合剂具有优良的粘性，但它们在其它方面具有缺点。具体问题是树脂混合物所要求的原料(香脂树脂)可能具有非常高的释放值。若将要降低释放值，则原料必须经历其中从该树脂中除去容易挥发化合物的工艺步骤。然而，这意味着额外的花费，从经济和生态观点二方面考虑，这将是要避免的。
尽管例如在葡萄牙、中国或巴西，通过松树的所谓活性树脂来获得香脂树脂松香，但化学上相同的妥尔油树脂松香是造纸的副产物。然而，妥尔油树脂松香和香脂树脂松香在其含量上不同。与香脂树脂松香相比，妥尔油树脂松香化学上较纯，释放通常较低(由于从废木材中回收它所包括的制备步骤所致)且以恒定的质量获得。
已经作出许多尝试，在分散体粘合剂中使用妥尔油树脂松香作为香脂树脂松香的替代品。然而由于妥尔油树脂松香的纯度，该原料强烈倾向于结晶。这反过来导致具有降低粘性的树脂，其结果是基于妥尔油树脂的树脂添加剂的活性对于较高的要求来说通常不充分。仅仅少量充分酯化的妥尔油树脂，例如妥尔油树脂甘油酯，可能是成功的，但它们的使用显著受到限制，这是因为这种树脂酯与常规的聚合物分散体的相容性有限，和因此所需的粘合性，例如湿粘性，不充分。
由现有技术出发，作为本发明基础的问题是，与含香脂树脂的粘合剂相比，甚至进一步降低含树脂的粘合剂的释放值，且在制备和加工过程中没有负面影响其它性能，以及没有负面影响就粘合方面来说的技术性能。这尤其适合于树脂掺入到聚合物分散体内，粘合剂的粘度和可涂布性，粘合体的开模时间、起始粘性和热稳定性。
现已发现，可通过使用羧化妥尔油树脂作为增粘剂树脂来解决上述问题。
本发明因此涉及低释放性水分散体粘合剂，该分散体粘合剂包括羧化妥尔油树脂。
除了包括至少一种羧化妥尔油树脂以外，本发明的分散体粘合剂还包括聚合物或两种或多种聚合物的混合物的水分散体。
聚合物或两种或多种聚合物的混合物优选自由基聚合的聚合物，例如由烯属不饱和单体获得的聚合物。
聚合物优选含有所谓主单体，所述主单体选自(甲基)丙烯酸C1-C20-烷基酯、含最多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、含最多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、卤乙烯、具有至少2个共轭双键的非芳族烃或这种单体的混合物。
基于聚合物，以上所述的单体和那些单体的混合物优选以60-100％重量，特别地80-100％重量，更特别地90-99.8％重量存在于聚合物中。
可具体地提及例如丙烯酸烷基酯或具有C1-C12烷基的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。可通过聚合丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物获得的聚合物也是特别合适的聚合物。
为了制备合适的聚合物，例如含1-20个碳原子的羧酸的乙烯酯也是合适的。为了制备合适的聚合物，例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支链烷羧酸(versatic acid)乙烯酯或醋酸乙烯酯或其中的两种或多种的混合物是合适的。
合适的乙烯基芳族化合物包括例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和苯乙烯。丙烯腈和甲基丙烯腈是合适的腈类的实例。
同样适合于制备合适的聚合物的是卤乙烯，例如被氯、氟或溴取代的烯属不饱和化合物，如氯乙烯或偏氯乙烯或其混合物。
此外，为了制备合适的聚合物，存在含2-8个碳原子和至少两个烯烃双键的合适非芳族烃，如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
可以以例如0-40％重量，特别地0-20％重量，和更特别地0.2-10％重量的用量存在于聚合物内的进一步的单体特别地为(甲基)丙烯酸C1-C10羟烷基酯、(甲基)丙烯酰胺和它在氮上被C1-C4烷基取代的衍生物、烯属不饱和羧酸、二羧酸、它们的半酯和酸酐，例如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、马来酸和富马酸的半酯以及衣康酸。
合适的聚合物的玻璃化转变温度优选为-50--10℃，例如-40℃--15℃，或-15--30℃。
可通过常规方法，如差热分析或差示扫描量热法(参见例如ASTM3418/82，所谓的“中值温度”)来确定聚合物的玻璃化转变温度。
合适聚合物的可溶组分的数均分子量(Mn)例如低于30000或低于20000，例如低于15000，重均分子量(Mw)例如高于250000(通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯作为标准物，在沉淀不可溶的组分之后，在四氢呋喃的聚合物溶液内确定)。
然而，Mn通常不低于5000g/mol，和Mw通常高于800000g/mol。
例如通过自由基聚合制备聚合物。合适的聚合方法，如本体、溶液、悬浮或乳液聚合是本领域技术人员已知的。
优选通过溶液聚合，随后分散在水中，或特别地通过乳液聚合来获得共聚物，以便获得含水聚合物分散体。
可在使用或不使用种子胶乳的情况下，在起始提供所有反应混合物或反应混合物的各组分，或优选起始部分提供和随后添加反应混合物的各组分或单独的组分，或通过没有任何起始提供情况下的添加工艺，间断地进行乳液聚合。
在乳液聚合方法中，可在水溶性引发剂和乳化剂存在下，优选在30-95℃下，以常见的方式聚合单体。
合适的引发剂包括，例如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵、过氧化氢叔丁基、水溶性偶氮化合物或氧化还原引发剂如H2O2/抗坏血酸。
所使用的乳化剂例如是长链脂肪酸的碱金属盐、硫酸烷基酯、磺酸烷基酯、烷化芳基的磺酸酯或烷化联苯醚磺酸酯。也可考虑的乳化剂是，氧化烯，特别地环氧乙烷或环氧丙烷与脂肪醇、脂肪酸或酚或烷基酚的反应产物。
在次级(secondary)水分散体的情况下，首先通过溶液聚合在有机溶剂内制备共聚物，然后在添加盐前体如氨水的情况下，分散在水中，在没有使用乳化剂或分散助剂的情况下，形成含羧酸基团的共聚物。可蒸馏掉有机溶剂。次级水分散体的制备是本领域技术人员已知的且例如描述于DE-A-3720860中。
为了调节分子量，可在聚合工序过程中添加调节剂。合适的调节剂包括例如含-SH的化合物，如巯基乙醇、巯基丙醇、硫代苯酚、硫代甘油、硫代乙醇酸乙酯、硫代乙醇酸甲酯和叔十二烷基硫醇。
所得聚合物分散体中的固体含量优选为40-80％重量，特别地45-75％重量。可例如根据德国专利申请P4307683.1或EP37923中所述的方法，调节高含量的聚合物固体。
特别适合于本发明的聚丙烯酸酯分散体例如描述于EP0490191A2中。特别参考其说明书，和它关于含水聚合物分散体的披露内容认为是本发明上下文披露内容的组成部分。因此，聚丙烯酸酯大部分由含1-24个碳原子的醇的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯组成。在聚丙烯酸酯中通常存在大于25％重量的那些单体结构单元。进一步的单体结构单元包括例如，含1-20个碳原子的羧酸的乙烯酯和烯丙酯，含1-8个碳原子的醇的乙烯醚，乙烯基芳族化合物，卤乙烯，含2-8个碳原子和至少一个烯烃双键的非芳族烃，含3-6个碳原子的α，β-不饱和单-或二-羧酸及其衍生物(特别地酰胺、酯和盐)。如此选择单体结构单元的重量比例，以便聚丙烯酸酯的玻璃化转变温度为-60-0℃，优选-50--10℃。至于进一步的细节，和特别地至于含水聚丙烯酸酯分散体的制备，参考EP0490191A2或DE19801892A1。
然而，在本发明的上下文中，也有可能使用EP0620243中的聚丙烯酸酯分散体。
根据DIN53189测量的含水聚丙烯酸酯分散体的固体含量范围优选为40-65％重量。
合适的可商购分散体是，例如ArconalA323、ArconalA378、ArconalA380(制造商：BASF)、AirflexEAF60、AirflexEAF67(制造商：APP)、MowilithDM1340(制造商：Clariant)、PrimalCA162或PrimalCA172(制造商：Rohm & Haas)。
本发明所述的羧化妥尔油树脂松香是改性的妥尔油树脂。根据DIN53214，在40℃下，它的动态粘度为10-80Pa*s。根据DIN53402，羧化妥尔油树脂松香的酸值范围为10-140mg KOH/g，优选110-130mg KOH/g，或软化点(环球软化点)为约35-约70℃，特别地约40-约70℃，特别地约50-约60℃。树脂酯可以是饱和或不饱和的。
可例如通过用二醇如二甘醇或三甘醇酯化酸值为约160-180mgKOH/g且游离树脂酸含量为约80-约95％重量的妥尔油树脂松香，随后用酸酐，例如马来酸酐部分酯化OH基，从而获得部分酯化的松香软质树脂酯。
然而，在本发明优选实施方案的上下文中，使用羧化妥尔油树脂松香，它可根据新的多步工艺来获得。
本发明因此涉及制备羧化妥尔油树脂衍生物的方法，其中以多步进行制备，其中：
a)第一步，使妥尔油树脂与烯属不饱和羧酸反应，
b)进一步，添加歧化剂，
c)再一步，添加多元醇，和
d)又一步，添加中和剂。
在该方法中，例如尤其在第一步中，在惰性氛围中，使树脂温度达到约120-约280℃。然后将不饱和羧酸或不饱和羧酸的酸酐加入到加热的树脂中，优选在约180-约250℃，特别地约200-约240℃，或约210-约230℃的温度下添加酸。不饱和羧酸或两种或多种不饱和羧酸的混合物或不饱和羧酸的酸酐或两种或多种不饱和羧酸的酸酐的混合物之间的反应应当持续约20-约150分钟或约30-约120分钟，特别地约40-约90分钟的时间段。
在第二步中，然后冷却反应混合物到约120-约190℃的温度，例如约130-约180℃或约140-约160℃。当达到所需的温度时，添加歧化剂。
反应混合物维持在该温度下达约10-约80分钟或约10-约60分钟，特别地约20-约40分钟的时间段。
在第三步中，使反应混合物达到例如约230-约280℃的温度，特别地约245-约255℃的温度，并将多元醇加入到反应混合物中供酯化。酯化反应的持续时间应当为约40-约200分钟，例如约60-约180分钟，特别地约90-约120分钟。
在第四步中，使反应混合物达到例如约200-约240℃的温度，特别地约210-约230℃的温度，并将中和剂加入到反应混合物中。维持以该方式处理的反应混合物在设定温度下约30-约100分钟，特别地约50-约70分钟的时间段，然后综合加工。
适合于本发明上下文的不饱和羧酸原则上是具有至少一个烯属不饱和双键的任何单-或多-羧酸。然而，所使用的不饱和羧酸优选具有最多约12个碳原子的那些，特别地具有约4-约10个碳原子的烯属不饱和羧酸。在本发明进一步优选的实施方案中，不饱和羧酸是二羧酸，特别地马来酸或富马酸或其混合物。基于所使用的妥尔油树脂，不饱和羧酸的用量为约1-约10％重量，特别地约2-约8％重量，或约3-约5％重量。
合适的歧化剂原则上是可以干预妥尔油树脂和羧酸之间或妥尔油树脂和羧酸混合物之间反应的任何化合物。特别合适的化合物是能捕获自由基的那些。在本发明的上下文中，可单独或以两种或多种合适化合物的混合物形式添加这种化合物。在本发明优选实施方案的上下文中，位阻芳族酚作为歧化剂来添加。在本发明特别优选的实施方案的上下文中，将4，4`-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)作为歧化剂与碘一起添加。在本发明的上下文中，合适的歧化剂的添加量为约0.01-约1％重量，特别地用量0.05-约0.5％重量。基于所使用的妥尔油树脂的用量，优选以约0.01-约1％重量的用量，特别地以约0.08-约0.5％重量，例如约0.1-约0.3％重量的用量添加辅助干预反应的添加剂，例如碘。
适合于本发明的多元醇原则上是含有两个或多个OH基的任何化合物。在那些当中，分子量小于约500，特别地小于约300的多元醇特别合适。在那些当中，下述是特别合适的：乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、二丙二醇；丁二醇、己二醇和辛二醇的异构体；含14-22个碳原子的羟基脂肪醇的商业混合物，三羟甲基丙烷或甘油，或两种或多种所提及多元醇的混合物。基于所使用的妥尔油树脂的用量，将多元醇以约0.5-约10％重量的用量，例如约1-约7％重量或约2-约4％重量的用量加入到反应混合物中。
合适的中和剂原则上是在酸/碱反应意义上，进入与妥尔油树脂衍生物内的羧基的中和反应中的任何化合物。合适的例如有无机碱，如碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物，特别地碱金属的氧化物或氢氧化物，如LiOH、NaOH或KOH。
进一步合适的中和剂是可在质子化下与羧基反应的胺。合适的胺包括例如可另外含有一个或多个官能团的伯、仲或叔胺。特别合适的是诸如三甲胺、三乙胺之类的胺或它的更高级的同系物或含有一个或多个OH官能度的胺，例如乙醇胺、二乙醇胺或特别地三乙醇胺。以对将在所需的中和状态下混合的反应产物来说足够的用量使用中和剂。基于所使用的妥尔油树脂的用量，优选中和剂的用量为约0.5-约5％重量，或约1-约3％重量。
可以以该方式制备的妥尔油树脂衍生物具有的性能曲线允许它们在分散体粘合剂内用作增粘剂。本发明因此还涉及可根据本发明的方法制备的妥尔油树脂衍生物。
为了制备本发明的分散体粘合剂，将以上提及的妥尔油树脂衍生物掺入到聚合物分散体内。正如本发明最初所解释的，鉴于所得粘合剂的释放值，在本发明的此方案中使用的树脂组合物包括本发明的妥尔油树脂衍生物或如上所述地，两种或多种本发明的妥尔油树脂衍生物的混合物，和至少一种进一步的添加剂供制备合适的树脂组合物。
典型的添加剂包括：松香树脂酯，例如香脂松香酯或妥尔油树脂酯，增塑剂或高沸点溶剂或其中的两种或多种的混合物。
本发明因此还涉及树脂组合物，它包括至少一种本发明的妥尔油树脂衍生物和一种进一步的添加剂。
在该情况下，本发明的树脂组合物含有至少约30％重量本发明的妥尔油树脂衍生物或两种或多种本发明的妥尔油树脂衍生物的混合物。在本发明的树脂组合物内，本发明的妥尔油树脂衍生物或两种或多种本发明的妥尔油树脂衍生物的混合物的含量上限为约85％重量，特别地约80或约75％重量。优选本发明的树脂组合物含有约40-约60％重量本发明的妥尔油树脂衍生物或两种或多种本发明的妥尔油树脂衍生物的混合物。
所使用的松香酯可以是，例如部分酯化的香脂树脂或部分酯化的妥尔油树脂。合适的松香软质树脂酯可以例如被羧化。合适的化合物例如描述于WO98/56867的第4-5页上，其中所述的制备方法和化合物认为作为本发明披露内容的组成部分。松香软质树脂酯或两种或多种松香软质树脂酯的混合物在本发明树脂组合物内的含量为约0-约60％重量，特别地约30-约55％重量。
适合于本发明上下文的增塑剂是根据DIN55945具有低蒸气压的液体或固体惰性有机物。考虑到它们的溶解和溶胀能力，它们降低聚合物的硬度和增加其粘合力。
适合作为高沸点溶剂的是沸点范围为200-300℃的惰性化合物。例如，酚氧基乙醇、酚氧基丙醇和醋酸丁基二甘油酯是特别合适的。
合适的增塑剂例如是在EP0490191的说明书引言内提及的醚。
优选使用的增塑剂是己二酸和癸二酸增塑剂、磷酸增塑剂、柠檬酸增塑剂、脂肪酸酯和环氧化脂肪酸酯、脂肪醇、聚丙二醇、聚乙二醇、苯甲酸酯或邻苯二甲酸酯或其中的两种或多种的混合物。
在本发明上下文中特别合适的是在常压下沸点高于250℃，优选高于300℃和特别地高于350℃的芳族增塑剂。
合适的脂肪酸酯原则上是满足以上所述说明中关于沸点的任何脂肪酸酯。特别合适的例如是，含大于约14或大于约16个碳原子的脂肪酸的烷基酯，例如月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、花生酸和二十二烷酸的烷基酯及其混合物，如获自于天然脂肪或氢化油的那些，如牛油或氢化棕榈油。
羧酸酯中的醇部分含有在烃链中包含1-28个碳原子的单-或多-元醇。合适的醇的实例是甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、乙烯醇、赤藓醇和季戊四醇。优选的酯是甲醇、乙醇和异丙醇的那些酯，其中酯中的酸部分特别地选自二十二烷酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸或肉豆蔻酸。
适合作为脂肪醇的是，以上提及的脂肪酸的醇，如通过本领域技术人员已知的方法获自于脂肪酸或其酯的那些。
脂肪酸酯、环氧化脂肪酸酯或脂肪醇或其中的两种或多种的混合物在本发明的树脂组合物内的含量总计为约0-约30％重量，特别地约0-约15％重量。
在本发明的上下文中，适合作为添加剂的特别地为增塑剂和高沸点溶剂如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、主要含直链C6-C12醇的邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸苄酯-丁酯、邻苯二甲酸丁酯-辛酯、邻苯二甲酸丁酯-癸酯的混合酯，和邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二甲基乙二醇酯、邻苯二甲酸二辛酯(dicapryl)、苯甲酸二甘醇酯和二苯甲酸二丙二醇酯或其中的两种或多种的混合物。
增塑剂或高沸点溶剂或其中的两种或多种的混合物在本发明的树脂组合物内的含量总计为约0-约30％重量，特别地约0-约15％重量。
在本发明的上下文中，本发明的粘合剂在本发明的树脂组合物内的含量为约1-约40％重量，例如约5-约30％重量，或约10-约25％重量。
本发明粘合剂在聚合物分散体内的比例为约10-约99％重量，聚合物分散体的固体含量在以上提及的范围内。
本发明的粘合剂此外可含有成膜助剂、防腐剂、消泡剂、增稠剂或填料或其中的两种或多种的混合物。
在本发明进一步的实施方案中，作为填料可考虑例如碳酸盐(特别地碳酸钙)、石英粉、硅酸盐(例如滑石、粘土、云母)、硅藻土、硫酸盐如硫酸钙或硫酸钡或氢氧化铝。基于总的分散体粘合剂，这种填料可以以例如最多约60％重量，优选约15-约55％重量，或约20-约50％重量的用量存在于本发明的水溶性组合物内。
填料优选为精细粉碎的填料，特别地白垩，其平均粒径通常为2-10微米。优选使用平均直径为3-20微米的石英粉。
合适的消泡剂优选基于矿物油或硅氧烷的化合物。基于(甲基)丙烯酸(共)聚合物或纤维素衍生物或其混合物的化合物优选用作增稠剂。适合作为防腐剂的是常规防腐剂，例如苯并异噻唑啉酮(BIT)、氯代甲基异噻唑啉酮(CMIT)和类似物。
在本发明优选实施方案中，本发明的分散体粘合剂含有20-60％重量含水聚合物分散体，1-15％重量羧化妥尔油树脂松香，和15-55％重量填料。
在本发明的粘合剂中，可另外存在阴离子、阳离子或两亲表面活性剂或其中的两种或多种的混合物。合适的阴离子表面活性剂的实例是硫酸烷基酯，特别地链长为约8-约18个碳原子的那些，在疏水部分含有约8-约18个碳原子和在分子的亲水部分含有1-约10个环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)单元或其混合物的烷基和烷芳基醚硫酸酯，磺酸酯，特别地含有约8-约18个碳原子的磺酸烷基酯，含有约8-约18个碳原子的磺酸烷芳酯，氨基乙磺酸盐，磺基琥珀酸与一元醇或含有4-约15个碳原子的烷基酚形成的酯和半酯(它可被1-约20个EO单元乙氧化)，羧酸的碱金属和铵盐，例如含约8-约32个碳原子的脂肪酸或树脂酸的的碱金属和铵盐，或其混合物，磷酸的部分酯和碱金属与铵盐。
阳离子表面活性剂的实例是含有约8-约24个碳原子的伯、仲或叔脂肪胺与醋酸、硫酸、盐酸或磷酸形成的盐，季化烷基-和烷基苯铵盐，特别地其中烷基含有约6-约24个碳原子的那些，特别地卤化物、硫酸盐、磷酸盐或醋酸盐，或其中的两种或多种的混合物，烷基吡啶鎓、烷基咪唑啉鎓、或烷基噁唑啉鎓盐，特别地其中烷基链含有最多约18个碳原子的那些，例如卤化物、硫酸盐、磷酸盐或醋酸盐，或其中的两种或多种的混合物。
两亲表面活性剂的实例是长链取代的氨基酸，如N-烷基二(氨乙基)甘氨酸或N-烷基-2-氨基丙酸盐、甜菜碱，如具有C8-18酰基的N-(3-酰基酰胺基丙基)-N，N-二甲基铵盐或烷基咪唑鎓甜菜碱。
在本发明的优选实施方案中，本发明的粘合剂含有阴离子表面活性剂。碱金属盐是特别合适的，特别地C12/14-脂肪醇醚硫酸的钠盐，烷基酚醚硫酸盐，特别地其碱金属或铵盐，正十二烷基硫酸钠，油酸磺酸二钾(C18)，正烷基(C10C13)苯磺酸钠，2-乙基己基硫酸钠，月桂基硫酸铵(C8/14)，月桂基硫酸钠(C12/14)，月桂基硫酸钠(C12/16)，月桂基硫酸钠(C12/18)，鲸蜡基硬脂基硫酸钠(C16/18)，油基鲸蜡基硫酸钠(C16/18)，磺基琥珀酸单酯二钠盐，脂肪醇磺基琥珀酸二钠盐，二烷基磺基琥珀酸钠盐或磺基琥珀酰胺酸二钠或其中的两种或多种的混合物。
当本发明的粘合剂含有离子表面活性剂时，则在本发明优选的实施方案中，基于总的粘合剂，那些表面活性剂的存在量最多为约5％重量或更低，例如最多约2％重量或约1％重量或更低。视需要，可存在甚至更小量的离子表面活性剂，例如最多约0.5％重量或低于，例如约0.2％重量、0.1％重量或0.05％重量。
在本发明进一步的实施方案中，本发明的粘合剂可包括至少一种非离子表面活性剂。合适的非离子表面活性剂的实例是烷基聚二元醇醚，优选具有约8-约20个EO单元和含有约8-约20个碳原子的烷基的那些，烷芳基聚二元醇醚，优选具有约8-约40个EO单元和在烷基或芳基内具有约8-约20个碳原子的那些，环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物，优选具有约8-约40个EO单元的那些，烷基含有约8-约22个碳原子的烷胺与环氧乙烷或环氧丙烷的加成产物，含有约6-约32个碳原子的脂肪酸和树脂酸，具有平均含约8-约24个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基且具有平均含有约1-约10个己糖或戊糖单元的寡糖苷基的烷基聚糖苷，或其中的两种或多种的混合物，天然物质及其衍生物，如卵磷脂、羊毛脂或肌氨酸，含极性基团的有机(聚)硅氧烷，特别地烷氧基含有最多约10个碳原子和最多约20个EO或PO基的那些。
进一步合适的非离子表面活性剂包括例如壬基苯酚乙氧化物，辛基苯酚乙氧化物，C12/14-脂肪醇乙氧化物，油基鲸蜡基乙氧化物，C16/18-脂肪醇乙氧化物，鲸蜡基硬脂基乙氧化物，乙氧化三甘油酯，脱水山梨醇单月桂酸酯，脱水山梨醇单油酸酯，脱水山梨醇-20EO-单油酸酯，脱水山梨醇-20EO-单硬脂酸酯，或其中的两种或多种的混合物。
当本发明的粘合剂包括非离子表面活性剂时，基于总的粘合剂，这种表面活性剂优选以最多5％重量或更低的最大用量存在，例如最多约2％重量或约1％重量，或更低。视需要，可存在甚至更小量的非离子表面活性剂，例如最多约0.5％重量或低于，例如约0.2％重量、0.1％重量或0.05％重量。
为了制备本发明的粘合剂，例如5-25，优选10-20重量份的本发明树脂组合物与10-60，优选15-45重量份含水聚合物分散体，优选固体含量为55-65％重量的含水聚合物分散体，以及15-55，优选20-50重量份填料混合。以重量为单位的其它可能的添加剂扮演辅助作用。可在常规条件下(特别地在70-80℃的温度下)，毫无问题地加工各组分，形成本发明的水分散体粘合剂。
本发明因此还涉及制备本发明粘合剂的方法，其中将羧化妥尔油树脂松香衍生物与聚合物的水分散体混合。在本发明优选实施方案中，将本发明树脂组合物形式的羧化妥尔油树脂松香衍生物与聚合物的水分散体混合。
一般地，如下制备本发明的分散体粘合剂：在10-90℃下，将含水聚丙烯酸酯分散体放置在搅拌容器内，并在搅拌下添加诸如消泡剂、防腐剂、增稠剂、乳化剂和水以及填料之类的添加剂。然后，在剧烈搅拌下，分批或连续地加入到加热至70-100℃的本发明树脂组合物中。最后，通过添加增稠剂或水调节粘度。
本发明的分散体粘合剂特别适合用作粘结塑料、木材、金属和织造和或非织造纤维的纺织品的基材用粘合剂。它特别适合用作地板粘合剂，尤其用于将地板覆盖层粘结到木材或塑料基材上，或特别是矿物基材，如灰泥地板、混凝土、水泥流平组合物或石膏剂流平组合物或陶瓷地板瓷砖上。
更特别地，本发明的粘合剂适合用作地板粘合剂，用于在基材如木材、灰泥地板、混凝土、陶瓷地板瓷砖、金属基材、水泥流平组合物或石膏剂流平组合物或陶瓷地板瓷砖或类似物上粘结地毯或其它地板覆盖层，例如具有纺织品衬里(例如黄麻)的PVC(具有多层覆盖层或均匀覆盖层形式的结构)发泡的塑料覆盖层、聚酯羊毛、橡胶覆盖层、纺织品覆盖层，以及各种衬里保护层(如聚氨酯泡沫体、苯乙烯-丁二烯泡沫体、纺织品辅助衬里)、针毡的地板覆盖层、聚烯烃覆盖层或油毡覆盖层。
可使用例如齿状长条，将本发明的粘合剂施涂到基材上。在常规的空干之后，层叠地板覆盖层。本发明的粘合剂在使用中具有良好程度的技术性能，如抗剥离、剪切强度、湿态吸引力、干燥保持力和耐热。
本发明的聚丙烯酸酯剂水分散体粘合剂应当满足根据应用场合的各种要求。对于粘结地板覆盖层来说，下述特征数据是重要的：根据布鲁克菲尔德HBT，锭子4，20revs/min的粘度(ISO2555)应当大于15000，优选大于18000到最大约40000，特别地约20000-约300000mPa*s。
起始粘性应当大于额定值3，优选大于额定值2。
开模时间(open time)应当大于15分钟，优选大于20分钟到最大40分钟。小于10分钟的开模时间被认为为不充分。
本发明的分散体粘合剂满足那些条件，且此外，其区别在于良好的可涂布性(流变性)和不同寻常地高的最终强度。另外，它们的释放性相当低，这也可在显著下降的气味中观察到且特别地在合适的试验室内测定。
考虑到它的优良性能，本发明的粘合剂特别地非常适合于粘结地板覆盖层。为了该目的，使用例如齿状长条，将其施涂到基材上。在常规的空干之后，层叠地板覆盖层。
现通过实施例详细地解释本发明。
实施例
1.羧化妥尔油树脂松香的制备
将1000g妥尔油树脂(熔点66℃，酸值168mg KOH/g)加热到200℃，然后将40g富马酸加入到该熔体内。进一步加热如此获得的反应混合物到215℃的温度，并在该温度下维持80分钟的时间段。随后，冷却反应混合物到155℃的温度，并添1g 4，4`-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)和2g碘。在后一温度下静置反应混合物30分钟的时间段，然后加热到250℃的温度。在该温度下，添加30g甘油，并在该温度下维持反应混合物110分钟的时间段。然后，冷却反应混合物到215℃的温度，并添加20g三乙醇胺。在215℃下60分钟之后，在没有进一步综合加工的情况下，从反应容器中取出产物。反应产物的软化点为50℃，和酸值为115mg KOH/g。
2a.本发明树脂组合物的基本配方：
i)增塑剂                    15％重量
ii)实施例1的羧化妥尔油树    50％重量脂松香
iii)妥尔油树脂-三甘醇酯     35％重量
2b.本发明树脂组合物的制备
将增塑剂引入到搅拌容器内并加热到90℃。然后在搅拌下添加加热到90℃的羧化妥尔油树脂松香，然后将加热到60℃的妥尔油树脂-三甘醇酯加入到所得混合物中，和在90℃下通过搅拌均化全部物质另外20分钟。
3.水基PVC覆盖粘合剂的基本配方
表1：
No.组分                                                                                               用量(wt％)
 1. 固体浓度为62％重量的丙烯酸丁酯共聚物分散体 28.3
 2. 消泡剂，硅氧烷基 0.04
 3. 防腐剂，Kathon 0.10
 4. 增稠剂(羟乙基纤维素型) 0.20
 5. 乳化剂(脂肪醇聚二元醇醚型) 1.00
 6. 水 6.00
 7. 聚丙二醇，分子量1000 2.00
 8. 白垩，无定形(0-50微米) 29.40
 9. 白垩，晶体(0-20微米) 13.20
 10. 树脂组合物(2b) 13.90
 11. 增稠剂(聚丙烯酸型) 0.50
 12. 水 5.36
为了制备本发明的粘合剂，将1(表1中的编号)引入到混合容器内并搅拌。然后，在搅拌下，添加2和3，并均化混合物。在独立的容器内，将4与5混合，然后加入到混合容器内。绕混合容器仔细搅拌混合物。然后添加6、7、8和9，和搅拌混合物直到调匀。随后，在剧烈搅拌下，添加加热到80℃的树脂组合物，和均化该批料并添加11。通过最后添加12调节粘度。
使用WO98/56867(实施例2a)的地板粘合剂用于比较目的。
表2；
    对比例1          对比例2          本发明
树脂组合物的类型 WO98/56867中的树脂混合物     DE19831000C1的树脂组合物    含羧化妥尔油树脂的树脂混合物
VOC含量     ＞0.2wt％          ＞0.1wt％          ＜0.1wt％
在地板粘合剂中用于： PVC覆盖层 纺织品覆盖层 PVC覆盖层 纺织品覆盖层 PVC覆盖层 纺织品覆盖层
掺混性   良好   良好   良好   良好     良好   良好
可涂布性/流变性   良好   良好   良好   良好     良好   良好
湿态粘性   非常好   良好   非常好   非常好     良好   良好
开模时间   良好   良好   中度良好   良好     良好   良好
耐剥离(EN1372)   良好   良好     良好   非常好
剪切强度(EN1373)   非常好   非常好   差   中等     良好   非常好
树脂气味   显著   显著   显著   显著     非常弱   非常弱
4.试验方法说明
树脂熔体的掺混性，可涂布性
通过在试验室试验内1到5的分级体系客观地评价参数并通过实际的试验证明。
粘性/开模时间方法的说明：
使用齿状长条A3，施涂待测试的粘合剂(粘合剂的沟纹与板的纵向横交)到预涂布的胶合板(1000×180×10mm)上，所述胶合板已使用水泥流平组合物变得光滑，并启动秒表。
在10分钟之后和进一步在5分钟的间隔下，在每一情况下，在粘合剂上层叠PVC覆盖层的长条(200×45mm)并使用3.5kg压力辊辊压。
然后再次立即人工剥离掉覆盖层，和通过1-5的分级体系评价施涂粘性。另外，记录具有粘合剂的覆盖层背侧的润湿性。
注意在使用过程中作为整体所实现的最大粘性。
通过润湿性的显著下降可清楚地识别出开模时间的终点。在良好的PVC-覆盖粘合剂的情况下，预计约30分钟的开模时间。低于15分钟的开模时间被认为不充分。

Claims (12)

1.低释放性水分散体粘合剂，它含有水和水可分散的聚合物，其中分散体粘合剂含有羧化妥尔油树脂松香。
2.权利要求1的分散体粘合剂，其特征在于它含有20-60％重量的含水聚合物分散体，1-15％重量羧化妥尔油树脂松香，和15-55％重量填料。
3.权利要求1或2的分散体粘合剂，其特征在于它含有增塑剂。
4.权利要求1-3中任一项的分散体粘合剂，其特征在于它含有二苯甲酸二甘醇酯或二苯甲酸二丙二醇酯作为增塑剂。
5.权利要求1-4中任一项的分散体粘合剂，其特征在于，基于总的粘合剂，它含有用量为1-30％重量的羧化妥尔油树脂松香。
6.权利要求1-5中任一项的分散体粘合剂，其特征在于，基于总的粘合剂，它含有用量为2-20％重量的羧化妥尔油树脂松香。
7.权利要求1-6中任一项的分散体粘合剂，其特征在于，基于总的粘合剂，它含有用量小于1％重量熔点小于150℃的挥发性有机化合物。
8.权利要求1-7中任一项粘合剂的制备方法，其中将羧化妥尔油树脂松香与聚合物的水分散体混合。
9.权利要求1-7至少一项的分散体粘合剂用于粘结地板覆盖层的用途。
10.一种制备妥尔油树脂衍生物的方法，其中以多步进行制备，其中：
e)在第一步中，使妥尔油树脂与烯属不饱和羧酸反应，
f)在进一步的步骤中，添加歧化剂，
g)在进一步的步骤中，添加多元醇，和
h)在进一步的步骤中，添加中和剂。
11.能根据权利要求10的方法制备的妥尔油树脂衍生物。
12.一种树脂组合物，它至少包括本发明的妥尔油树脂衍生物和至少一种添加剂。
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