KR20050010754A - 저-방산 수용성 분산 접착제 - Google Patents

저-방산 수용성 분산 접착제 Download PDF

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KR20050010754A KR10-2004-7012512A KR20047012512A KR20050010754A KR 20050010754 A KR20050010754 A KR 20050010754A KR 20047012512 A KR20047012512 A KR 20047012512A KR 20050010754 A KR20050010754 A KR 20050010754A
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토마스 탐케
헨크 리스디크
카리 혼카넨
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아리조나 케미칼
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Abstract

본 발명은 카르복실기로 변형된 톨 유 수지가 첨가된 폴리아크릴레이트에 기초한 저-방산 분산 접착제에 관한 것이다. 본 발명에 따른 접착제는 특히 낮은 방산성을 가지며, 적어도 발삼 수지를 함유하는 접착제와 비교하여 이와 동등한 수준의 우수한 물성을 가지며, 특히 퍼짐성, 초기 점착력 및 개방 시간 등의 물성이 우수하다. 본 발명의 접착제는 바닥 커버의 결합용으로 매우 적합하다.

Description

저-방산 수용성 분산 접착제{low-emission aqueous dispersion adhesive}
분산성 접착제 및 이들의 사용방법, 특히 점착 수지(trackifiers)와의 혼합물에서의 사용방법이 공지되어 있다. 예를 들어, 유럽 공개특허 제0 490 191호에는 A) 수용성 아크릴레이트 접착제 및 B) 점착 수지 및 화학식 R1-O-(X-O)n-R2(, 여기서 X는 2 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이고, n은 1 내지 8의 정수이며, R1및 R2는 수소 또는 아릴 또는 6 내지 12의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼이고, R1및 R2는 동시에 수소가 아님)로 표시되는 화합물의 혼합물을 함유하는 접착제가 개시되어 있다.
분산 접착제에서 고형의 발삼(balsam) 수지를 사용하기 위하여, 상기 수지는 액상으로 도입될 필요가 있다. 이는 예를 들어, 상기 수지를 방향족 용매에 용해시킴으로써 달성될 수 있다. 그 다음, 이러한 수지 용액은 예를 들어, 선택적으로 첨가제를 미리 함유하는 고분자 분산체에 첨가된다.
이와 반대로 최근의 비용매 분산 접착제는 발삼 수지를 함유한다. 이러한 접착제의 방산 거동이 역으로 변형되지 않도록, 수지 용액 보다는 소위 수지 용융물이 상기 분산체에 첨가된다. 이러한 수지 용융물을 생산하기 위하여, 저-비점 용매 대신에 예를 들어, 200℃ 이상의 비점을 갖는 용매가 사용된다. 수지 및 가소제 또는 고-비점 용매로 구성되는 수지 혼합물로부터 얻어진 접착제는 접착제내에서 이러한 물질들의 비율이 낮을수록, 가소제 또는 고-비점 용매의 분자량이 보다 높을수록 방산량이 낮아진다. 그러나, 이러한 조성물의 점도는 실온에서 고분자 분산체로 함유되기에는 너무 높기 때문에, 상기 고분자 분산체에 첨가되기 전에 가열될 필요가 있다.
만약 극히 낮은 방산가를 갖는 접착제의 제조가 바람직하다면, 상술한 고-비점 용매의 사용은 필요하지 않다. 이러한 목적에 적합한 유일한 물질은 300℃ 이상, 바람직하게는 350℃ 이상의 비점을 갖는 용매이다. 그러나, 이러한 물질들, 예를 들어 프탈레이트 또는 벤조에이트와 같은 종래의 가소제는 수지 조성물의 비점이 너무 높아 상기 접착제에 첨가시 온도를 상당히 높여야 하는 단점이 있다. 상기 수지 혼합물의 점도는 가소제 또는 고-비점 용매의 비율을 증가시킴으로써 감소시킬 수 있지만, 이로부터 제조되는 접착제의 주요 성질이 또한 상당한 영향을받는다. 예를 들어, 접착제의 유동성(점도, 퍼짐성) 성질이 악영향을 받고, 종종 개방시간이 짧아진다. 게다가, 이러한 수지 용융물의 사용은 수지의 점착 활성을 감소시켜 원하는 특성의 접착제가 얻어지지 않는 결과를 초래하기도 한다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 또 다른 방법으로는 연성-수지 에스테르의 사용에 기초하여, 부가적으로 이에 대응하는 수지 조성물의 점도를 낮추는 방법이 있다. 그러나, 이 경우, 이들의 낮은 산가에 기인하여, 수지 에스테르와 통상적으로 사용되는 고분자 분산체와의 상용성이 불량한 단점이 있다. 따라서 이러한 연성-수지 에스테르를 사용하여 제조된 접착제는 종종 안정성 및 점착성에 있어서 결점을 갖는 문제점이 있다.
국제특허 공개공보 제98/56867호에는 폴리아크릴레이트를 함유하며, 부가적으로 점착 수지, 가소제 또는 약간의 휘발성 고-비점 용매 및 선택적으로 기타 첨가제를 포함하는 저-방산 수용성 분산 접착제가 기술되어 있다. 상술한 접착 분산제는 발삼 로진과 카르복실산 로진 연성-수지 에스테르의 수지 혼합물을 함유한다. 상술한 접착제는 우수한 점착성을 갖지만, 다른 면에서는 단점을 갖는다. 특히, 상기 수지 혼합물에 요구되는 원료 물질(발삼 수지)은 매우 높은 방산가를 갖는다. 만약, 상기 방산가가 낮아진다면, 상기 원료 물질은 상기 수지로부터 휘발성 화합물을 쉽게 제거하는 공정 단계를 거쳐야 한다. 그러나, 이는 경제성 및 생태학적 면에서 불필요한 추가 지출을 의미한다.
발삼 수지 로진이 예를 들어, 포루투칼, 중국 또는 브라질의 소나무를 형성하는 소위 생명 수지로부터 얻어지는 반면, 화학적으로 동일한 톨 유 수지 로진은종이 제조시의 부산물이다. 톨 유 수지 로진 및 발삼 수지 로진은 그러나 그 내용물에 있어서 상이하다. 발삼 수지 로진에 비하여, 톨 유 수지 로진은 화학적으로 더욱 순수하며, 일반적으로 방산성이 더욱 낮고(폐 목으로부터 회수하는데 포함되는 제조단계에 기인함) 일정한 품질을 얻는데 유용하다.
발삼 수지 로진을 대체하여 톨 유 수지 로진을 사용하여 분산 접착제를 제조하고자 하는 연구가 이미 진행되어 왔다. 그러나, 톨 유 수지 로진의 순도에 기인하여 원료 물질이 강한 결정성을 보이는 경향이 있다. 이는 반대로 톨 유 수지에 기초한 수지 첨가물의 활성이 일반적으로 보다 높은 요구조건에 적합하지 않은, 감소된 점착성을 갖는 수지로 귀결된다. 단지 소수의 완전하게 에스테르화된 톨 유 수지, 예를 들어, 톨 유 수지 글리세롤 에스테르만이 이러한 요구조건에 부합되지만, 이러한 수지 에스테르와 종래의 고분자 분산체와의 상용성에 한계가 있기 때문에 이들의 사용은 실질적으로 제한되며, 따라서, 원하는 접착 성질, 예를 들어 젖음 점착성이 적합하지 않은 단점이 있다.
본 발명은 카르복실기로 변형된 톨 오일 수지가 첨가된 고분자에 기초한 저-방산성 분산 접착제에 관한 것이다. 본 발명에 따른 접착제는 특히 낮은 방산성을 가지며, 적어도 일부의 고비점의 용매 성분을 함유하는 접착제와 비교하여 동등한 수준의 우수한 물성을 가지며, 특히 퍼짐성, 초기 점착력 및 개방 시간 등의 물성이 우수하다. 본 발명의 접착제는 바닥 커버의 결합용으로 사용하기에 매우 적합하다.
상술한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위한 본 발명의 목적은 발삼 수지를 함유하는 접착제에 비하여 접착력 관점에서 기술적인 특성에 악영향을 미치지 않으며, 제조 및 공정시 다른 성질을 저하시키지 않고 수지-함유 접착제의 방산가를 더욱 낮추는데 있다. 이는 특히 고분자 분산체에 수지의 함유, 접착제의 점도 및 퍼짐성, 개방 시간, 초기 점착성, 최종 점착성 및 결합의 열적 안정성에 적용된다.
상술한 문제점들은 점착 수지로서 카르복실기 톨 유 수지를 사용함으로써 해결될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 카르복실기 톨 유 수지를 포함하는 저-방산 수용성 분산 접착제에 관한 것이다.
적어도 하나의 카르복실기 톨 유 수지를 포함함에 덧붙여, 본 발명에 따른 분산 접착제는 하나의 고분자 또는 2 또는 그 이상의 고분자 혼합물의 수용성 분산체를 포함한다.
상기 고분자 또는 2 또는 그 이상의 고분자 혼합물은 바람직하게는 에틸렌 불포화 단량체로부터 얻어질 수 있는 것과 같은 자유-라디칼-중합된 중합체이다.
상기 고분자는 바람직하게는 C1-C20-알킬(메타)크릴레이트, 최대 20개의 탄소 원자를 함유하는 카르복실산의 비닐 에스테르, 최대 20개의 탄소 원자를 함유하는 비닐 방향족 화합물, 에틸렌 불포화 니트릴, 비닐 할라이드, 적어도 2개의 공액 2중 결합을 갖는 비-방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 소위 주 단량체, 또는 이러한 단량체들의 혼합물을 함유한다.
상술한 단량체 및 단량체 혼합물은 상기 고분자에 기초하여 바람직하게는 60 내지 100중량%, 특히 80 내지 100중량%, 좀 더 바람직하게는 90 내지 99.8중량%의 양으로 상기 고분자내에 존재한다.
상기 단량체로는 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴산 알킬 에스테르 또는 C1-C12알킬 라디칼을 갖는 메타크릴산 에스테르가 포함된다.또한, 아크릴산 알킬 에스테르 및 (메타)크릴산 알킬 에스테르의 혼합물의 중합에 의해 얻어질 수 있는 중합체가 특히 바람직하다.
바람직한 고분자의 제조에 있어서, 또한 예를 들어, 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 카르복실산의 비닐 에스테르가 바람직하다. 바람직한 고분자의 제조에 있어서, 예를 들어, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트, 베르사트산(versatic acid) 비닐 에스테르 또는 비닐 아세테이트, 또는 2 또는 그 이상의 혼합물이 바람직하다.
바람직한 비닐 방향족 화합물에는, 예를 들어, 비닐톨루엔, α-및 p-메틸스티렌, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌 및 스티렌이 포함된다. 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직한 니트릴의 일례에 포함된다.
이와 유사하게, 바람직한 고분자의 제조에 있어서, 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드 또는 이들의 혼합물과 같은, 염소, 불소 또는 브롬에 의해 치환된 에틸렌 불포화 화합물과 같은 비닐 할라이드가 바람직하다.
고분자의 제조에 있어서, 또한 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌과 같은 2 내지 8의 탄소 원자 및 적어도 2개의 올레핀 2중 결합을 함유하는 비-방향족 탄화수소가 바람직하다.
또한, 상기 고분자 중에 예를 들어, 0 내지 40중량%, 특히 0 내지 20중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10중량%의 함량으로 존재하는 단량체는 특히, 예를 들어 (메타)크릴산, 말레산, 푸마르산, 말레산 무수화물, 말레산과 푸마르산의 세미-에스테르 및 이타콘산과 같은 C1-C10히드록시알킬 (메타)크릴레이트, (메타)크릴아미드 및 질소가 C1-C4알킬로 치환된, 그 유도체, 에틸렌 불포화 카르복실산, 디카르복실산, 그 세미-에스테르 및 무수화물이 포함된다.
상기 고분자의 유리전이온도는 바람직하게는 -50 내지 -10℃, 예를 들어 -40 내지 -15℃ 또는 -15 내지 -30℃이다.
상기 고분자의 유리전이온도는 차동 열분석법 또는 차동 스캔 열량측정법과(예를 들어, ASTM 3418/82, 소위 "중간점 온도" 참조)와 같은 공지된 방법에 따라 결정될 수 있다.
상기 고분자의 가용 성부의 수평균 분자량(Mn)은 예를 들어 30,000 이하 또는 20,000 이하, 예를 들어, 15,000 이하이고, 중량평균 분자량(Mw)은 예를 들어, 250,000 보다 높다(불용성 성분을 침전시킨 후 테트라하이드로퓨란 고분자 용액에서 표준물질로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그라피로 결정됨).
그러나, Mn은 일반적으로 5000g/mol을 초과하며 Mw는 일반적으로 800,000g/mol 이하이다.
상기 고분자는 예를 들어, 자유-라디칼 중합에 의해 제조된다. 이러한 물질, 용액, 현탁액 또는 유화중합과 같은 적합한 중합방법이 당업자에게 공지되어 있다.
바람직하게는, 상기 공중합체는 수용성 고분자 분산체가 얻어지도록 물에서의 연속적인 분산으로 용액중합함으로써, 또는 특히 유화 중합함으로써 제조된다.
상기 유화중합은 시드 라텍스를 사용하거나 사용하지 않고, 반응 혼합물의 모든 성분 또는 개별적인 성분들을 초기에 제공하거나, 또는 초기에 부분적으로 제공하고 성분들 또는 반응 혼합물의 개별적인 성분들을 연속적으로 첨가하거나, 또는 초기 제공없이 첨가 과정을 통해서 불연속적으로 수행될 수 있다.
상기 유화 중합과정에서, 상기 단량체는 바람직하게는 30 내지 95℃에서 수용성 개시제 및 유화제의 존재하에서 통상적인 방법으로 중합될 수 있다.
바람직한 개시제는 예를 들어, 소디움 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트 및 암모늄 퍼설페이트, 3차-부틸 히드로퍼록사이드, 수용성 아조 화합물 또는 H2O2/아스코르브산(ascorbic acid)과 같은 산화환원반응의 개시제를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 유화제는 예를 들어, 장-사슬 지방산의 알카리 금속 염, 알킬 설페이트, 알킬 설포네이트, 알킬 아릴 설포네이트 또는 알킬 비페닐 에테르 설포네이트 등이다. 또한, 유화제로서 알킬렌 옥사이드, 특히 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드와 지방산 알코올, 지방산 또는 페놀, 또는 알킬페놀과의 반응 생성물이 고려될 수 있다.
수용성 2차 분산체의 경우, 공중합체가 유화제 또는 분산조절제를 사용하지 않고, 염 형성체의 첨가, 예를 들어 암모니아의 첨가로 물에 분산되어 유기 용매의 유화중합에 의해 먼저 제조되어 카르복시산-기-함유 공중합체를 형성한다. 상기 유기 용매는 증류할 수 있다. 이러한 수용액 2차 분산체의 제조방법은 당업계의 당업자에게 알려져 있으며, 예를 들어, 독일 공개특허 제37 20 860호에 개시되어있다.
분자량을 조절하기 위하여, 조절제가 상기 중합 과정시 첨가될 수 있다. 바람직한 조절제로는 예를 들어, 머캡토에탄올, 머캡토프로판올, 티오페놀, 티오글리세롤, 티오글리콜산 에틸 에스테르, 티오글리콜산 메틸 에스테르 및 3차-도데실머캡탄과 같은 -SH-함유 화합물이 포함된다.
이로부터 얻어지는 중합 분산체의 고형분 함량은 바람직하게는 40중량% 내지 80중량%, 바람직하게는 45 내지 75중량%이다. 고분자-고형분의 높은 함량은 예를 들어, 독일 특허출원 P 4 307 683.1호 또는 유럽 특허 37 923호에 개시된 공정에 따라 조절될 수 있다.
본 발명에 적합한 폴리아크릴레이트 분산체는 예를 들어, 유럽 공개특허 제0 490 191호에 개시되어 있다. 인용문헌은 예시적으로 나타내기 위함이며, 수용성 고분자 분산체에 대한 내용은 본 발명의 일부분으로 고려된다. 따라서, 상기 폴리아크릴레이트는 1 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 알코올의 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트의 대부분을 구성한다. 일반적으로 폴리아크릴레이트내에 25중량% 이상의 단량체 형성 블럭이 존재한다. 또 다른 단량체 형성 블럭은 예를 들어 다음의 화합물들이 포함된다: 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 카르복실산의 비닐 에스테르 및 알릴 에스테르, 1 내지 8의 탄소 원자를 함유하는 알코올의 비닐 에테르, 2 내지 8의 탄소 원자 및 적어도 하나의 올레핀 2중 결합을 함유하는 비닐 방향족 화합물, 비닐 할라이드, 비-방향족 탄화수소, 3 내지 6의 탄소 원자를 함유하는 α,β-불포화 모노 또는 디-카르복신산 및 이들의 유도체(특히, 아미드, 에스테르 및 염). 상기 단량체 형성 블록의 중량%는 상기 폴리아크릴레이트가 -60 내지 0℃, 바람직하게는 -50 내지 -10℃의 유리전이온도를 갖도록 선택되어야 한다. 보다 상세한 설명과 특히 수용성 폴리아크릴레이트 분산체의 제조방법에 대한 설명이 유럽 공개특허 제 0 490 191호 또는 독일 공개특허 제198 01 897호에 기재되어 있다.
그러나, 본 발명에서는 유럽 공개특허 제0 620 243호에 따른 폴리아크릴레이트 분산체를 사용하는 것 또한 가능하다.
상기 수용성 폴리아크릴레이트 분산체의 고형분 함량은 DIN 55189에 따라 측정되어 40 내지 65중량%인 것이 바람직하다.
시중에 시판되고 있는 적합한 분산체로는 예를 들어, Arconal?A323, Arconal?A378, Arconal?A380(제조사: BASF), Airflex ?EAF 60, Airflex ?EAF 67(제조사: APP), Mowilith?DM 1340(제조사: Clariant), Primal?CA 162 또는 Primal?CA 172(제조사: Rohm&Haas)가 포함된다.
본 발명에 따른 카르복실산 톨 유 수지 로진은 변형된 톨 유 수지이다. 상기 카르복실산 톨 유 수지 로진은 40℃에서 DIN 53214에 따라 10 내지 80 Pa*s의 동점도를 갖는다. 상기 카르복실산 톨 유 수지 로진은 10 내지 140㎎ KOH/g, 바람직하게는 110 내지 130㎎ KOH/g의 산 값 또는 약 35 내지 약 70℃, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 70℃, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 60℃의 연화점(Ring and Ball)을 갖는다. 상기 수지 에스테르는 포화되거나 또는 포화되지 않은 것 중 어느 하나이다.
상기 부분적으로 에스테르화된 로진 연성-수지 에스테르는 예를 들어, 디- 또는 트리- 에틸렌 글리콜과 같은 디올을 이용하여 약 80 내지 약 95중량%의 자유 수지 산 함량과 약 160 내지 180mg KOH/g의 산 값을 갖는 톨 유 수지 로진을 에스테르화시키고, 말레산 무수물과 같은 산 무수물에 의해 OH기를 연속적으로 부분 에스테르화시켜 제조될 수 있다.
그러나, 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 카르복실산 톨 유 수지 로진은 새로운 다-단계 공정에 따라 제조된 것이 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 다음과 같은 복수의 단계를 수행함으로써 카르복실기 톨 유 수지 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다:
a) 톨 유 수지를 올레핀 불포화 카르복실산과 반응시키는 단계,
b) 불균등화제를 첨가하는 단계,
c) 폴리올을 첨가하는 단계, 및
d) 중화제를 첨가하는 단계.
상기 공정에서, 먼저, 예를 들어, 제1단계에서, 불활성 분위기에서 수지를 약 120 내지 280℃의 온도로 가열한다. 그 다음, 불포화 카르복실산 또는 불포화카르복실산 무수물을 상기 가열된 수지에 첨가한다. 상기 산은 바람직하게는 약 180 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 200 내지 약 240℃ 또는 약 210 내지 약 230℃의 온도에서 첨가한다. 상기 불포화 카르복신산 또는 2 또는 그 이상의 불포화 카르복실산 혼합물 또는 불포화 카르복실산 무수물 또는 2 또는 그 이상의 불포화 카르복실산 무수물 사이의 반응은 약 20 내지 약 150분 또는 약 30분 내지 약 120분, 특히 약 40 내지 90분 동안 계속되어야 한다.
제2단계에서, 상기 반응 혼합물을 예를 들어, 약 120 내지 190℃, 바람직하게는 약 130 내지 약 180℃, 바람직하게는 약 140 내지 약 160℃의 온도로 냉각한다. 원하는 온도에 다다랐을 때, 불균등화제를 첨가한다. 상기 반응 혼합물을 약 10 내지 80분, 바람직하게는 약 10 내지 약 60분, 좀 더 바람직하게는 약 20 내지 40분동안 상기 온도로 유지시킨다.
제3단계에서, 상기 반응 혼합물을 예를 들어 약 230 내지 약 280℃, 바람직하게는 약 245 내지 약 255℃의 온도로 가열하고, 에스테르화를 위하여 상기 반응 혼합물에 폴리올을 첨가한다. 상기 에스테르화 반응은 약 40 내지 약 200분, 바람직하게는 약 60 내지 약 180분, 가장 바람직하게는 약 90 내지 약 120분 동안 수행되어야 한다.
제4단계에서, 상기 반응 혼합물을 예를 들어 약 200 내지 약 240℃, 바람직하게는 약 210 내지 약 230℃의 온도로 가열하고, 상기 반응 혼합물에 중화제를 첨가한다. 상술한 바와 같은 반응 혼합물을 약 30 내지 약 100분, 바람직하게는 약 50 내지 약 70분동안 상기 온도로 유지한 다음, 작업을 완결한다.
본 발명에 적합한 불포화 카르복실산으로는 적어도 하나의 올레핀 불포화 2중 결합을 갖는 1차의 모든 모노- 또는 폴리-카르복실산이 포함된다. 그러나, 상기 불포화 카르복실산은 바람직하게는 최대 약 12개의 탄소 원자를 가지며, 특히 약 4 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 불포화 카르복실산을 갖는다. 본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에 따르면, 상기 불포화 카르복실산은 디카르복실산, 바람직하게는 말레산 또는 푸마르산 또는 이들의 혼합물이다. 상기 불포화 카르복실산의 함량은 사용되는 톨 유 수지에 기초하여 약 1 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 8중량% 또는 약 3 내지 5중량%이다.
바람직한 불균등화제로는 톨 유 수지와 카르복실산 사이의 반응 또는 톨 유 수지와 카르복실산 혼합물 사이의 반응을 중단시키는 모든 화합물이 사용될 수 있다. 특히 바람직한 화합물로는 자유 라디칼을 붙잡을 수 있는 화합물이다. 본 발명에서는 이러한 화합물을 개별적으로 첨가하거나 또는 2 또는 그 이상의 화합물의 혼합물의 형태로 첨가할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 불균등화제로서 입체장애를 갖는 방향족 페놀이 첨가된다. 본 발명의 특히 바람직한 구체예에 따르면, 상기 불균등화제로서 이오딘과 함께 4,4'-티오비스(3-메틸-6-3차페놀)이 첨가된다. 본 발명에 따르면, 바람직한 불균등화제는 약 0.01 내지 약 1중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.5중량%의 양으로 첨가된다. 예를 들어 이오딘과 같은 반응 중단 보조 첨가제는 사용되는 톨 유 수지의 양에 기초하여 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1중량%, 바람직하게는 약 0.08 내지 약 0.5중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.3중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명에서 사용되는 폴리올로는 2 또는 그 이상의 OH 기를 함유하는 모든 화합물이 포함된다. 이 중, 약 500 미만, 바람직하게는 약 300 미만의 분자량을 갖는 폴리올이 바람직하다. 이 중 특히 다음과 같은 폴리올이 바람직하다: 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올 및 옥탄디올의 이성체, 14 내지 22의 탄소 원자를 함유하는 히드록시 지방산 알코올의 상업적 혼합물, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤 또는 2 또는 그 이상의 상술한 폴리올 혼합물. 상기 반응 혼합물에 폴리올을 사용되는 톨 유 수지의 양에 기초하여 약 0.5 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 7중량%, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 4중량%의 양으로 첨가한다.
본 발명에서 사용되는 중화제는 상기 톨 유 수지 유도체와의 산/염기 반응에서 중화반응에 사용되는 모든 화합물이 포함된다. 특히, 예를 들어, LiOH, NaOH 또는 KOH와 같은 알카리 금속 또는 알카리 토금속, 특히 알카리 금속의 옥사이드 또는 히드록사이드와 같은 무기질 염이 포함된다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 중화제는 카르복실기와 수소화반응을 할 수 있는 아민이 포함된다. 상기 아민으로는 예를 들어, 부가적으로 하나 이상의 작용기를 함유할 수 있는 1차, 2차 또는 3차 아민이 포함된다. 특히, 트리메틸아민, 트리에틸아민 또는 이들의 유사체 또는 예를 들어, 에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민과 같은 하나 이상의 OH 작용기를 함유하는 아민이 바람직하다. 상기 중화제는 상기 반응 생성물이 원하는 중화 상태로 혼합되기에 충분한 양으로 사용된다. 바람직하게는, 상기 중화제는 사용되는 톨 유 수지의 양에 기초하여 약 0.5 내지 약 5중량% 또는 약 1 내지 약 3중량%의 양으로 사용된다.
이러한 방법으로 제조될 수 있는 톨 유 수지 유도체는 분산 접착체에서 점착제로서 사용될 수 있는 성질의 프로파일을 갖는다. 따라서, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조될 수 있는 톨 유 수지 유도체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 분산 접착체를 제조하기 위하여, 상술한 톨 유 수지 유도체를 고분자 분산체에 함유시킨다. 전술한 바와 같이, 제조되는 접착제의 방산 값의 관점에서 본 발명에서 사용되는 수지 조성물은 본 발명의 톨 유 수지 유도체 또는 2 또는 그 이상의 톨 유 수지 유도체 혼합물과 적합한 수지 조성물을 제조하기 위하여 부가적으로 첨가되는 적어도 하나의 첨가제를 포함한다.
통상적인 첨가제는 다음이 포함된다: 예를 들어 발삼 로진 에스테르 또는 톨 유 수지 에스테르와 같은 로진 수지 에스테르, 가소제 또는 고-비점 용매 또는 이들의 2 이상의 혼합물.
본 발명은 또한 적어도 하나의 톨 유 수지 유도체와 첨가제를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 수지 조성물은 적어도 약 30중량%의 톨 유 수지 유도체 또는 2 또는 그 이상의 톨 유 수지 유도체를 함유한다. 상기 수지 조성물내의 톨 유 유도체 함량의 상한값은 약 85중량%, 바람직하게는 약 80 또는 약 75중량%이다. 바람직하게는, 본 발명의 수지 조성물은 약 40 내지 약 60중량%의 톨 유 수지 유도체 또는 2 또는 그 이상의 톨 유 수지 유도체 혼합물을 함유한다.
본 발명에서 사용되는 로진 에스테르는 예를 들어, 부분적으로 에스테르화된 발삼 수지 또는 부분적으로 에스테르화된 톨 유 수지이다. 바람직한 로진 연성-수지 에스테르는 예를 들어, 카르복실화된다. 바람직한 화합물은 예를 들어, 국제특허 공개공보 98/56867호의 4-5페이지에 개시되어 있으며, 상기 문헌에 개시된 공정 및 화합물은 본 발명에서 기술되는 하나의 성분으로서 고려된다. 본 발명의 수지 조성물내의 로진 연성-수지 에스테르 또는 2 또는 그 이상의 로진 연성-수지 에스테르의 함량은 약 0 내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 55중량%이다.
본 발명에서 사용되는 가소제는 DIN 55945에 따라 낮은 기압을 갖는 액상 또는 고상의 불활성 유기 물질이다. 용해능 및 팽창능에 따라, 고분자의 경도를 감소시키고 접착 능력을 증가시킨다.
고-비점 용매로서 적합한 화합물로는 200 내지 300℃의 비점을 갖는 불활성 화합물이다. 예를 들어, 페녹시에탄올, 페녹시프로판올 및 부틸 디글리콜 아세테이트가 바람직하다.
예를 들어, 바람직한 가소제는 유럽 특허 제0 490 191호에 개시된 에테르가 있다.
상기 가소제는 바람직하게는 아디프산 및 세바스산 가소제, 포스포릭산 가소제, 시트르 산 가소제, 지방산 에스테르 및 에폭시다이즈 지방산 에스테르, 지방산 알코올, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 벤조에이트 또는 프탈레이트 또는 2 이상의 이들의 혼합물 등이 포함된다.
본 발명에 따르면, 특히 바람직한 가소제는 205℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상, 가장 바람직하게는 350℃ 이상의 표준 압력에서의 비점을 갖는 방향족 가소제이다.
본 발명에서 사용되는 지방산 에스테르는 상술한 바와 같은 비점범위를 만족시키는 모든 지방산 에스테르이다. 특히 바람직하게는, 예를 들어, 탤로(tallow) 또는 수소화 팜 유와 같은 천연 지방산 또는 수소화 오일로부터 얻어지는 것과 같은, 라우르산, 미리스트산(myristic acid), 스테아르산, 아라키드산(arachidicacid) 및 비헨산(behenic acid) 및 이들의 혼합물과 같은 약 14 이상 또는 약 16 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방산의 알킬 에스테르이다.
상기 카르복실산 에스테르의 알코올 부분은 탄화수소 사슬에서 1 내지 28의 탄소 원자를 함유하는 모노- 또는 폴리-히드릭 알코올을 함유한다. 바람직한 알코올의 일례로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 비닐 알코올, 에리쓰리톨 및 펜타에리쓰리톨이다. 바람직한 에스테르는 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올의 에스테르이고, 상기 에스테르의 산 부분은 비헨산, 스테아르산, 올레산, 팔미트산 또는 미리스트산으로부터 선택된다.
바람직한 지방산 알코올로는 상술한 지방산의 알코올이며, 이들은 예를 들어, 당해분야에 공지된 공정에 따라 지방산 또는 이들의 에스테르로부터 제조된다.
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 지방산 에스테르, 에폭시다이즈 지방산 에스테르 또는 지방산 알코올 또는 2 또는 그 이상의 이들의 혼합물의 총 함량은 약 0 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 0 내지 약 15중량%이다.
본 발명에서 사용되는 첨가제로는 디옥틸 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 선형의 C6내지 C12의 알코올을 함유하는 프탈산 에스테르, 디부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디시클로헥실 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트 및 벤질-부틸 프탈레이트 에스테르 혼합물, 부틸-옥틸 프탈레이트, 부틸-데실 프탈레이트 및 디펜틸 프탈레이트, 디메틸 글리콜 프탈레이트, 디카프릴 프탈레이트, 디에틸렌 글리콜 벤조에이트 및 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트 및 이들의 2 또는 그 이상의 혼합물과 같은 가소제 및 고-비점 용매가 있다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 가소제 또는 고-비점 용매 또는 이들의 2 이상의 혼합물의 총 함량은 약 0 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 0 내지 약 15중량%이다.
상기 고분자 분산체내의 접착제의 비율은 약 10 내지 약 99중량%이고, 상기 고분자 분산체의 고형분 함량은 상술한 임계값 범위내에 존재한다.
본 발명의 접착제에는 필름-형성 조절제, 보존제, 소포제, 충진재(thickeners) 또는 필러 또는 이들의 2 이상의 혼합물이 더욱 함유될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 필러로서 예를 들어, 탄산염(특히 칼슘 탄산염), 석영 분말, 실리케이트(예를 들어, 탈크, 클레이, 마이카), 토규질, 칼슘 또는 바륨 설페이트와 같은 셀페이트 또는 알루미늄 히드록사이드 등이 포함된다. 이러한 필러는 상기 분산 접착제의 총량에 기초하여 상기 수용성 조성물내에 예를 들어, 최대 약 60중량%, 바람직하게는 약 15 내지 55중량% 또는 약 20 내지 50중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 필러는 바람직하게는 미세한 분말(ground) 필러, 특히 일반적으로 0 내지 10㎛의 평균입경을 갖는 초크(chalk)가 좋다. 석영 파우더는 바람직하게는 3 내지 20㎛의 평균입경을 갖는 것이 사용된다.
바람직한 소포제는 미네랄 오일 또는 실리콘에 기초한 화합물이 좋다. 충진재로는 (메타)크릴산, (공)중합체 또는 셀룰로오스 유도체 또는 이들의 혼합물에기초한 화합물이 좋다. 보존제로는 예를 들어, 벤즈이소티아졸리논(BIT), 클로로메틸 이소티아졸리논(CMIT) 및 그 유사체와 같은 통상의 보존재가 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 상기 분산 접착제는 20 내지 60중량%의 수용성 고분자 분산체, 1 내지 15중량%의 카르복실산 톨 유 수지 로진 및 15 내지 55중량%의 필러를 함유한다.
본 발명의 접착제는 부가적으로 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제, 또는 이들의 2 이상의 혼합물을 포함한다. 바람직한 음이온성 계면활성제의 일례로는 약 8 내지 약 18의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 알킬 설페이트, 분자내의 소수성 부분에 약 8 내지 약 18의 탄소 원자를 함유하며, 친수성 부분에 1 내지 약 10의 에틸렌 옥사이드(EO) 또는 프로필렌 옥사이드(PO) 단위 또는 이들의 조합을 함유하는 알킬 및 알카릴 에테르 설페이트, 약 8 내지 약 18의 탄소원자를 함유하는 설포네이트, 특히 알킬 설포네이트, 약 8 내지 약 18의 탄소 원자를 함유하는 알킬아릴 설포네이트, 1 내지 약 20 EO 단위로 에톡실화될 수 있는, 4 내지 약 15의 탄소 원자를 함유하는 모노히드릭 알코올 또는 알킬페놀과 설포숙신산과의 타우라이드(taurides), 에스테르 및 세미-에스테르, 약 8 내지 약 32의 탄소 원자를 함유하는 지방산 또는 수지 산과 같은 카르복실산의 알카리 금속 또는 암모늄 염 또는 이들의 혼합물, 포스포닉산 부분 에스테르 및 알카리 금속 및 암모늄 염이 있다.
양이온성 계면활성제의 일례로는 아세트산, 설퓨릭산, 염산 또는 포스포러스산을 갖는 약 8 내지 24의 탄소 원자를 함유하는 1차, 2차 또는 3차 지방산 아민의염, 4차 알킬- 및 알킬벤젠암모늄 염, 바람직하게는 약 6 내지 약 24의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 가지며, 더욱 바람직하게는 할라이드, 설페이트, 포스페이트 또는 아세테이트를 갖는 4차 알킬- 및 알킬벤젠암모늄 염, 또는 이들의 2 이상의 혼합물, 알킬피리디늄, 알킬이미다졸리늄 또는 알킬옥사졸리디늄 염, 바람직하게는 최대 약 18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 사슬을 가지며, 예를 들어 할라이드, 설페이트, 포스페이트 또는 아세테이트를 갖는 알킬피리디늄, 알킬이미다졸리늄 또는 알킬옥사졸리디늄 염, 또는 이들의 2 이상의 혼합물이 있다.
양쪽성 계면활성제의 일례로는 N-알킬-디(아미노에틸)글리신과 같은 장-사슬-치환 아미노산, 또는 C8-18아실 라디칼을 갖는 N-(3-아실-아미도프로필)-N,N-디메틸암모늄 염 또는 알킬이미다졸륨 베타인과 같은 N-알킬-2-아미노프로피온산 염, 베타인이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 본 발명의 접착제는 음이온성 계면활성제를 함유한다. 알카리 금속 염이 특히 바람직하고, 특히 C12/14-지방산 알코올 에테르 설페이트, 알킬페놀 에테르 설페이트의 소디움 염, 특히 알카리 금속 또는 이들의 NH4염, 소디움 n-도데실설페이트, 디포타슘 올레산 설포네이트(C18), 소디움 n-알킬-(C10C13)벤젠설포네이트, 소디움 2-에틸헥실 설페이트, NH4라우릴 설페이트(C8/14), 소디움 라우릴 설페이트(C12/14), 소디움 라우릴 설페이트(C12/16), 소디움 라우릴 설페이트(C12/18), 소디움 세틸 스테아릴 설페이트(C16/18), 소디움 올레일 세틸 설페이트(C16/18), 설포숙신산 모노에스테르 디소디움 염, 지방산 알코올 설포숙신산 디소디움 염, 디알킬설포숙신산 소디움 염 또는 디소디움 설포숙시나메이트 또는 이들의 2 이상의 혼합물이 적합하다.
본 발명의 접착제가 음이온성 계면활성제를 함유하는 경우, 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 계면활성제는 접착제 총 량에 기초하여 최대 약 5중량%, 예를 들어 최대 약 2중량% 또는 1중량% 이하로 존재한다. 필요에 따라, 보다 적은 함량의 계면활성제가 함유될 수 있으며, 예를 들어, 최대 약 0.5중량%, 예를 들어 약 0.2중량%, 0.1중량%가 함유될 수 있다.
본 발명의 구체예에 따르면, 본 발명의 접착제는 적어도 하나의 비-이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 상기 비-이온성 계면활성제의 일례로는 알킬 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 약 8 내지 20의 EO 단위 및 약 8 내지 약 20의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼을 갖는 알킬 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 약 8 내지 약 40의 EO 및 PO 단위 및 알킬 또는 아릴 라디칼내에 약 8 내지 약 20의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드(EO/PO) 블록 공중합체, 바람직하게는 약 8 내지 약 40의 EO 및 PO 단위를 갖는 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드(EO/PO) 블록 공중합체, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 갖는 약 8 내지 약 22의 탄소원자를 함유하는 알킬 라디칼을 갖는 알킬아민의 부가 생성물, 약 6 내지 약 32의 탄소 원자를 함유하는 지방산 및 수지 산, 약 8 내지 약 24의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화된 알킬 라디칼을 함유하며 약 1 내지 약 10의 헥소즈 또는 펜토즈 단위를 함유하는 올리고글리코사이드 라디칼을 갖는 알킬 폴리그릴코사이드, 또는 이들의 2 이상의 혼합물, 레시틴, 라놀린 또는 사코신과 같은 천연 물질 및 이들의 유도체, 극성-기-함유 선형 유기(폴리)실록산, 특히 최대 10 탄소 원자 및 최대 20 EO 또는 PO기를 함유하는 알콕시기를 갖는 극성-기-함유 선형 유기(폴리)실록산이 있다.
바람직한 비-이온성 계멸활성제는 예를 들어, 노닐페놀 에톡실레이트, 옥틸페놀 에톡실레이트, C12/14-지방산 알코올 에톡실레이트, 올레일 세틸 에톡실레이트, C16/18-지방산 알코올 에톡실레이트, 세실 스테아릴 에톡실레이트, 에톡실레이트 트리글리세라이드, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄-20EO-모노스테아레이트 또는 이들의 2 이상의 혼합물이 있다.
본 발명의 접착제가 비-이온성 계면활성제를 포함하는 경우, 상기 계면활성제는 접착제 총량에 기초하여 바람직하게는 최대 약 5중량%, 예를 들어 최대 약 2중량% 또는 약 1중량% 이하로 함유된다. 필요에 따라서, 더욱 적은 양의 비-이온성 계면활성제가 함유될 수 있고, 예를 들어, 약 0.5중량% 이하, 예를 들어 약 0.2중량%, 0.1중량% 또는 0.05중량%로 존재할 수 있다.
본 발명의 접착제를 제조하기 위하여, 예를 들어 5 내지 25, 바람직하게는 10 내지 20중량부의 수지 조성물을 바람직하게는 55 내지 65중량%의 고형분 함량을 갖는 10 내지 60, 바람직하게는 15 내지 45중량부의 수용성 고분자 분산체와, 15내지 55, 바람직하게는 20 내지 50중량부의 필러를 혼합한다. 기타 보조 첨가제가 더욱 첨가될 수 있다. 상기 성분들은 통상의 조건(특히 70 내지 80℃의 온도)하에 별다른 문제없이 공정되어 본 발명에 따른 수용성 분산 접착제를 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 카르복실산 톨 유 수지 로진 유도체를 고분자의 수용성 분산체와 혼합하여 수행되는 접착제의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명의 수지 조성물 형태의 카르복실산 톨 유 수지 로진을 고분자의 수용성 분산체와 혼합한다.
일반적으로, 본 발명의 분산 접착제는 다음과 같이 제조된다: 수용성 폴리아크릴레이트 분산체를 10 내지 90℃의 교반 용기에 넣고, 소포제, 보존제, 충진재, 유화제 및 물과 같은 첨가제와 필러를 교반하에 첨가한다. 그 다음, 격렬한 교반하에, 본 발명의 수지 조성물을 70 내지 100℃의 온도로 가열한 후 부분적으로 또는 연속적으로 첨가한다. 최종적으로, 충진재 또는 물을 첨가하여 점도를 조절한다.
본 발명의 분산 접착제는 플라스틱, 목재, 금속 및 직물 섬유 및/또는 비-직물 섬유용 접착제로서 특히 적합하다. 특히 바닥 접착제, 특히 바닥 커버를 목재 또는 플라스틱 기판과 결합시키기에 적합하며, 특히 플라스터(plaster) 바닥재, 콘크리트, 시멘트 레벨링 조성물 또는 석고에 기초한 레벨링 조성물 또는 세라믹 바닥재 타일과 같은 미네랄 기판과 결합시키기에 적합하다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 접착제는 목재, 플라스터 바닥재, 콘크리트, 세라믹 바닥 타일, 금속 기판, 시멘트 레벨링 조성물 또는 석고에 기초한 레벨링 조성물 또는 세라믹 바닥 타일 또는 그 유사물과 같은 기판 상의 예를 들어 텍스타일 이재(backing)를 갖는 PVC(다층 커버 또는 균일한 커버 형태의 구조물) 발포 플라스틱 커버, 폴리에스테르 양모피(fleece), 고무 커버, 예를 들어 또한 다양한 이재 마감질(폴리우레탄 발포, 스티렌-부타디엔 발포, 텍스타일 2차 이재와 같은)을 갖는 텍스타일 커버, 바느질된 펠트 바닥 커버, 폴리올레핀 커버 또는 리놀륨 커버와 같은 카페트 또는 다른 바닥재의 바닥 접착제로서 바람직하다.
본 발명의 접착제는 예를 들어, 톱니 모양의 스트립을 이용하여 상기 기판에 적용될 수 있다. 통상의 통풍 과정 후, 상기 바닥 커버를 놓는다. 본 발명의 접착제는 사용시 벗겨짐 방지, 전단 강도, 습강도, 건유지강도(dry holding power) 및 열강도 등의 기술 특성이 우수하다.
본 발명의 폴리아크릴레이트에 기초한 수용성 분산 접착제는 사용 분야에 따라 다양한 요구조건을 충족시켜야 한다. 바닥 커버 결합용으로서, 다음과 같은 특성이 요구된다: Brookfield HBT에 따른 점도, 스핀들 4, 20revs/min(ISO2555)가 15,000 이상, 바람직하게는 18,000 이상, 최대 40,000, 좀 더 바람직하게는 약 20,000 내지 약 30,000mPa*s이어야 한다.
초기 점도는 3등급 이상, 바람직하게는 2등급 이상이어야 한다.
개방 시간은 15분 이상, 바람직하게는 20분 이상, 최대 40분이어야 한다. 10분 미만의 개방 시간은 바람직하지 않다.
본 발명의 분산 접착제는 이러한 요구조건을 만족시키며, 또한 우수한 퍼짐성(유동성) 및 상당히 높은 말단 강도 특징을 갖는다. 덧붙여, 본 발명의 접착제는 상당히 낮은 방산성을 가지며, 이는 또한 냄새 감소가 현저하며, 특히 테스트 챔버에 적합하다.
본 발명의 접착제는 우수한 특성을 나타내어 바닥 커버 결합에 적합하다. 이러한 목적을 위하여, 상기 접착제는 예를 들어, 톱니모양의 스트립을 이용하여 기판에 적용된다. 통상의 통풍 후, 바닥 커버를 놓는다.
하기 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
1. 카르복실산 톨 유 수지 로진의 제조
1000g의 톨 유 수지(융점: 66℃, 산 가: 168mg KOH/g)를 200℃로 가열한 후, 40g의 퓨마르산을 상기 용융물에 첨가하였다. 이로부터 얻어진 반응 혼합물을 215℃의 온도로 더욱 가열하고 80분 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 연속적으로, 상기 반응 혼합물을 155℃의 온도로 냉각시키고, 1g의 4,4'-티오비스(3-메틸-6-3차-부틸페놀)과 2g의 이오딘을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 30분 동안 상기 온도에 방치한 후 250℃의 온도로 가열하였다. 상기 온도에서, 30g의 글리세롤을 첨가하고 반응 혼합물을 110분 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 그 다음, 상기 반응 혼합물을 215℃의 온도로 냉각하고, 20g의 트리에탄올아민을 첨가하였다. 215℃에서 60분 후, 더 이상의 작업 없이 상기 반응 용기로부터 반응생성물을 수득하였다. 반응생성물은 50℃의 연화점 및 115mg KOH/g의 산가를 나타내었다.
2a. 본 발명의 수지 조성물의 기본 조성
ⅰ) 가소제 15중량%
ⅱ) 실시예 1의 카르복실산 톨 유 수지 로진 50중량%
ⅲ) 톨 유 수지-트리에틸렌 글리콜 에스테르 35중량%
2b. 본 발명의 수지 조성물의 제조방법
가소제를 교반 용기에 넣고 90℃로 가열하였다. 그 다음, 90℃로 가열된 카르복실산 톨 유 수지 로진을 교반하에 첨가하였다. 다음으로, 혼합물에 90℃로 가열된 톨 유 수지-트리에틸렌 글리콜 에스테르를 첨가하고, 90℃에서 20분간 균일하게 교반하였다.
3. 수계 PVC-커버 접착제의 기본 조성
번호 성 분 함량(중량%)
1 62중량%의 고형분 함량을 갖는 부틸 아크릴레이트 공중합체 분산체 29.3
2 소포제, 실리콘 베이스 0.04
3 보존제, Kathon 0.10
4 충진재(히드록시에틸 셀룰로오스 타입) 0.20
5 유화제(비방산 알코올 폴리글리콜 에테르 타입) 1.00
6 물 6.00
7 폴리프로필렌 글리콜, 분자량 1000 2.00
8 쵸크, 무정형(0-50㎛) 29.40
9 쵸크, 결정형(0-20㎛) 13.20
10 수지 조성(2b) 13.90
11 충진재(폴리아크릴산 타입) 0.50
12 물 5.36
본 발명의 접착제를 제조하기 위하여, 1(표 1의 번호)을 혼합 용기에 넣고 교반하였다. 그 다음, 교반하에 2 및 3을 첨가하고 균일하게 혼합하였다. 개별 용기에서 4와 5를 혼합한 후 상기 혼합 용기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 조심스럽게 혼합하였다. 그 다음, 6, 7, 8 및 9를 첨가하고 혼합물이 부드러워질 때까지 혼합하였다. 연속적으로, 격렬한 교반하에 80℃로 가열된 수지 조성물(10)을 첨가하고, 상기 뱃치를 균일하게 한 후, 11을 첨가하였다. 최종적으로 12를 첨가하여 점도를 조절하였다.
대조구로서 국제특허 공개공보 98/56867(실시예 2a)에 따른 바닥 접착제를 사용하였다.
비교예 1 비교예 2 본 발명
수지 조성 타입 WO 98/56867의수지 혼합물 DE19831000C1의수지 조성물 카르복실산 톨 유 수지를갖는 수지 혼합물
VOC 함량 >0.2중량% >0.1중량% <0.1중량%
피접착 바닥 기재 PVC 덮개 텍스타일 덮개 PVC 덮개 텍스타일 덮개 PVC 덮개 텍스타일 덮개
상용성 우수 우수 우수 우수 우수 우수
퍼짐성/유동성 우수 우수 우수 우수 우수 우수
젖음 점도 탁월 우수 탁월 탁월 우수 우수
개방 시간 우수 우수 약간 우수 우수 우수 우수
벗겨짐 강도(EN 1372) 우수 우수 우수 탁월
전단 강도(EN 1373) 탁월 탁월 불량 양호 우수 탁월
수지 냄새 강함 강함 강함 강함 매우 약함 매우 약함
4. 테스트 방법
수지 용융물의 상용성, 퍼짐성
상기 파라미터는 실험실 테스트를 통해서 1에서 5까지의 등급으로 나누어 주관적으로 평가한 후, 실제 테스트로 확인하였다.
점성/ 개방시간측정방법:
테스트 할 접착제를 톱니모양의 스트립 A3(접착 홈이 패널의 세로축방향으로 가로지름)를 이용하여 시멘트 레벨링 조성물을 이용하여 부드럽게 한 미리코팅된 칩보드 패널(1000×180×10㎜)에 적용한 후 스탑워치를 작동하였다.
10분 후 5분 간격으로 각각의 PVC 커버(200×45㎜) 스트립에 접착제를 놓고,3.5kg 압력 롤러를 이용하여 롤링하였다.
그 다음, 상기 커버를 즉시 손으로 벗기고, 1 내지 5의 등급으로 젖음 점도를 평가하였다. 또한, 접착제가 부착된 커버 뒷면의 젖음성을 측정하였다.
상기 테스트시 얻은 최대 점착도를 기입하였다.
개방 시간의 끝점은 젖음성 저하에 의해 뚜렷하게 인지된다. 우수한 PVC-커버 접착제의 경우, 약 30분 정도의 개방 시간이 예상된다. 15분 미만의 개방 시간은 바람직하지 않다.

Claims (12)

  1. 물과 수-분산성 고분자를 함유하며, 카르복실산 톨 유 수지 로진을 함유하는 것을 특징으로 하는 는 저-방산 수용성 분산 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분산 접착제는 20 내지 60중량%의 수용성 고분자 분산체, 1 내지 15중량%의 카르복실산 톨 유 수지 로진 및 15 내지 55중량%의 필러를 함유하는 것을 특징으로 하는 분산 접착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분산 접착제는 가소제를 함유하는 것을 특징으로 하는 분산 접착제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산 접착제는 가소제로서 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트 또는 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 분산 접착제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산 접착제는 접착제 총량에 기초하여 1 내지 30중량%의 카르복실산 톨 유 수지 로진을 함유하는 것을 특징으로 하는 분산 접착제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산 접착제는 접착제 총량에 기초하여 2 내지 20중량%의 카르복실산 톨 유 수지 로진을 함유하는 것을 특징으로 하는 분산 접착제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산 접착제는 접착제 총량에 기초하여 150℃ 미만의 용융점(melting point)을 갖는 휘발성 유기 화합물을 1중량% 미만 함유하는 것을 특징으로 하는 분산 접착제.
  8. 카르복실산 톨 유 수지 로진을 수용성 고분자 분산체와 혼합하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 접착제의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 분산 접착제를 바닥 커버 결합용으로 이용하는 방법.
  10. e) 톨 유 수지를 올레핀 불포화 카르복실산과 반응시키는 단계,
    f) 불균등화제를 첨가하는 단계,
    g) 폴리올을 첨가하는 단계, 및
    h) 중화제를 첨가하는 단계
    를 수행하는 것을 특징으로 하는 톨 유 수지 유도체의 제조방법.
  11. 제10항의 방법에 따라 제조된 톨 유 수지 유도체.
  12. 본 발명에 따른 적어도 하나의 톨 유 수지 유도체와 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 수지 조성물.
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