CN1852957A - 具有高初粘合性的两组份结构粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有高初粘合性的水基两组份结构粘合剂，特征在于至少一种组份包含水中可离解的一定百分比的低分子化合物。

Description

具有高初粘合性的两组份结构粘合剂
本发明涉及一种具有高初粘合性的水基两组份装配粘合剂，至少一种组份包含在水中离解的一定比例的低分子量化合物。
在工业品制造及自己动手做方面越来越多地使用粘合剂替代机械固定器及紧固件。这特别是在其中两工件之间的连接仅处于中等机械载荷条件下的情况。所谓的装配胶粘剂通常以高初粘合性而著名，其能够使甚至相对重的工件快速固定。
现在，溶剂基装配胶粘剂正在越来越多地被水基装配胶粘剂取代。水基粘合剂相对于溶剂基粘合剂主要的优点在于改进加工性能、增加抗老化性能，相当重要的是，在于没有损害环境及危及健康的溶剂。
然而，这些有利的水基装配胶粘剂也必须满足粘合剂性能特性的要求，特别是装配粘合剂初粘合性的要求。如果使用装配胶粘剂，在粘结过程的初始阶段结合工件通常必须通过机械固定保持在要求的位置。然而，这导致使用装配胶粘剂的工作增加，通常消费者认为是麻烦的。然而，如果使用的装配胶粘剂的初粘合性足够高，将不需要这样的固定。
现有技术已知的水基装配胶粘剂初粘合性通常受使用增稠剂的影响，令人遗憾的是增稠剂显著增加了所述粘合剂的粘度。该高粘度相应地需要耐久高性能的能够可靠地混合这样的高粘性产品的搅拌器。然而，粘合剂混合器/搅拌器的性能对已知的装配胶粘剂的粘度施加了限制，由此对它们初粘合性强度也施加了限制。
然而，另外，这样的粘合剂的加工性能也对最大粘度设置了上限。甚至高粘度粘合剂从适当的容器例如管或者筒中排出时由于所述粘合剂过大的粘度而复杂化，达到这样的程度以至于尽管可能有高的初粘合性，但消费者发现这样的缺点会使它们求助于其他产品。
DE69110403 T2描述在盐介质中的非离子聚合物的水悬浮物。所述描述的悬浮体包含例如作为非离子聚合物的纤维素衍生物和作为盐的甲酸钠，所述悬浮体必须包含至少28wt％的甲酸钠。然而，如此高的盐浓度不适于在两组份粘合剂中使用描述的悬浮体。
DE68918789 T2涉及在包含溶解盐水介质中的水可溶性聚合物悬浮液，并例如描述了在铵盐水溶液中的纤维素衍生物的悬浮体，所述的铵盐与水重量比至少为0.15∶1。然而，描述的盐浓度对于在两组份粘合剂中使用描述的悬浮体而言过高。
DE OS 2417086涉及以水分散体形式的用于砂浆及混凝土的添加剂，并描述了水可溶性物质的水分散体，使用的分散介质是盐溶液或者有机溶剂，其中所述物质是不能溶解的或者仅部分可溶。根据所述实施例，例如25wt％的硫酸铝溶液用于羟乙基纤维素分散体，同时环氧乙烷聚合物分散在15wt％的硫酸钠溶液中。所述的分散体也不适合用于两组份粘合剂。
DE 10116023公开了例如一种基于水性的苯乙烯/烷基丙烯酸酯分散体的水基装配粘合剂。在该文献中没有提及盐的使用。
除液态的水基装配胶粘剂以外，现有技术已知的装配粘合剂必须与适当的溶剂由消费者在施加以前进行混合。然而，粉状粘合剂存在存储及施加的缺点。一方面，这样的细粉加工伴随有粉末的排放，如果吸入这对于健康是有害的；另一方面，当粉末在溶剂中混合时也容易形成不希望有的块。
因此，需要一种相对于已知的装配胶粘剂具有改进初粘合性的装配胶粘剂。
另外，需要一种装配胶粘剂，尽管具有高初粘合性，但仍然在粘结过程开始时具有恰当的迁移。
也需要一种使用简单安全的装配胶粘剂。
也需要一种对环境无害及生理学安全的装配胶粘剂。
另外，需要一种具有高初粘合性的从相应粘合剂容器毫不费力排出的装配胶粘剂。
也需要一种生产具有改进初粘合性，另外任选容易处理、环境友好及生理学安全的装配胶粘剂的方法。
因此，本发明要解决的问题是提供满足一种或者更优选多种或者所有的上述提及要求的装配胶粘剂。
因此，本发明涉及一种两组份装配粘合剂，包括组分A和B，其中组分A包含：
-  基于组分A总重量，含量为0.5-50wt％的至少一种水可溶多糖，或者两种或多种水可溶多糖的混合物，
-  水及
-  一种在水中离解的化合物，减少组分A含有的至少一种水可溶多糖在水中的溶解度，
及组分B包含：
-  水
-  任选一种在水中离解的化合物，减少组分A含有的至少一种水可溶多糖在水中的溶解度，及
-  任选一种水可溶多糖，或者两种或多种水可溶多糖的混合物；
至少组分A或者组分B包含在水中不溶解仅仅可分散的合成聚合物，及
在组分A中水中离解的化合物浓度很高从而减少了组分A含有的至少一种水可溶多糖的溶解度，及
在组分A及B中水中离解的化合物的浓度总的很高从而在组分A和B化合以后组分A中含有的至少一种水可溶多糖的溶解度比在单独的组分A中的溶解度要高。
在本发明范围内，两组份装配粘合剂理解为由彼此独立的二种组分组成的粘合剂体系。
为得到高初粘合性的结合，在施加到要结合的表面以前可以混合单独的组分。混合可以例如手工将单独的组分施加到表面，然后在表面上手工例如使用抹刀进行混合。所述表面例如可以是要结合的表面之一。然而，根据本发明也可以在任何表面上首先混合两种粘合剂组分，然后将得到的混合物施加到要结合的表面。
在本发明另外的实施方式中，所述粘合剂组分单独施加到要结合的表面上并混合，以使当要结合的两个表面结合一起时，仅两种粘合剂组分A和B彼此接触。
根据本发明，如果二种组分A和B彼此独立存在，不必两种都必须具有粘结性能。在本发明一个实施方式中，例如仅二种组分A或者B之一具有粘结性能。所讨论的组份优选是包含合成聚合物或者两种或多种合成聚合物的混合物的组份。
在本发明范围内，粘合剂初粘合性理解为在其施加到要结合工件以后立即测量的附着力。初粘合性的测量如下进行：具有容纳在窄边之一弹簧秤钩子的直径8毫米孔的一段榉木胶合板(150×30×4毫米)，用试验粘合剂涂敷长度100毫米，宽度从没有孔的窄边起至少20毫米。粘合剂层厚度必须至少大约2毫米以确保必要的层厚度，直径为2毫米的四个钢珠置于粘合剂的带层中。为测量初粘合性，氧极化铝试验片条(150×15×1毫米)置于粘结层中，然后压入直到它与所述钢珠接触。所述结合重叠区尺寸为10×1.5厘米(15cm2)。阳极化铝(eloxatedaluminium)试验片条也有容纳在其面对结合区域窄端的弹簧秤钩子的开口。因此得到的测量单元在其木材端悬挂于弹簧秤(500g弹簧秤)，缓慢向下拉铝片。在当铝片开始在粘合剂上滑移的那一刹那间，从所述弹簧秤读出并记下该值。为计算初粘合性，读出的值除以结合面积(15cm2)得到以g/cm2表示的初粘合性。
本发明的粘合剂体系组分A包含基于组分A总重量大约0.5-50wt％的至少一种水可溶多糖或者两种或多种水可溶多糖的混合物。
适于本发明目的的水可溶多糖基本上是任何的多糖或者多糖衍生物，条件是它们至少部分可溶于水。多糖理解为是包含至少大约5-10个糖苷连接的糖分子的任何分子。适于本发明目的的多糖例如包含大约100-大约100,000个糖苷连接的糖分子。适于本发明目的的多糖支化度，例如基于β-1，4-和1，6-糖苷键的比例和它们彼此相对的布置可以非常不同。动物来源多糖和植物来源多糖以及合成多糖都适于本发明的目的。根据本发明，所述多糖可以进行任何希望的技术上的改性，例如甲基化作用、羧化作用、羟甲基化作用、羟乙基化作用等等。
例如，水可溶多糖淀粉、黄原胶、瓜尔胶、冻琼脂、藻朊酸盐、纤基乙酸钠、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素和上述提及多糖的衍生物适于本发明目的。
所述淀粉或者所述淀粉衍生物基料可以选自任何类型的淀粉，比如马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、高梁淀粉、木薯淀粉或者两种或多种所述提及淀粉的混合物等等。在本发明一个优选实施方案中，使用基于马铃薯或者玉米淀粉或者其混合物的淀粉或者淀粉衍生物。
用于本发明目的所述淀粉必须是可溶于水。改性淀粉特别适于本发明目的，相应的改性通过物理的或者轻微的化学作用实现。这样的淀粉衍生物实际的例子是部分降解的淀粉和预胶凝淀粉。
所述淀粉衍生物应该可溶于水。淀粉酯或者淀粉醚，尤其是羰酸盐或者烷氧基化淀粉是特别适当的水可溶性淀粉衍生物。适当的羰酸盐或者烷氧基化淀粉是任何上述提及的相应改性的天然淀粉类型。有用的淀粉衍生物的羧化度为大约0.1-大约2.0，或者烷氧基化度为大约0.05-大约1.5。
适当的纤维素化合物除天然纤维素以外特别是纤维素醚。适当的纤维素醚是，例如，羧甲基纤维素(羟甲基化纤维素)、羧甲基甲基纤维素(CMMC)、乙基纤维素(EC)、羟基丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丁基纤维素(HBC)、羟丁基甲基纤维素(HBMC)、羟乙基纤维素(HEEC)、羟乙基羧甲基纤维素(HECMC)、羟乙基乙基纤维素(HEEC)、羟基丙基纤维素(HPC)、羟丙基羧甲基纤维素(HPCMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、  甲基羟乙基纤维素(MHEC)、甲基羟乙基丙基纤维素(MHEPC)、甲基纤维素(MC)、丙基纤维素(PC)、羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素和甲基羟基丙基纤维素和其两种或多种的混合物，和羟甲基化纤维素和轻微的乙氧基化MC的碱金属盐，或者两种或多种提到的化合物的混合物是优选的。
在本发明一个优选实施方案中，所述水可溶多糖或者两种或多种水可溶多糖衍生物的混合物选自纤维素和纤维素衍生物，更特别甲基纤维素、淀粉和淀粉衍生物、瓜尔胶和瓜尔胶衍生物、黄原胶和黄原胶衍生物。本发明一个特别优选实施方案特征在于使用甲基纤维素或者甲基纤维素衍生物或者其混合物。
本发明可用的组分A可以仅包含例如一种多糖或者多糖衍生物。然而，本发明可用的组分A也可以包含两种或多种多糖或者多糖衍生物，例如3、4、5、6或者7个多糖或者多糖衍生物或者其混合物。
根据本发明，组分A包含基于组分A总重量0.5-50wt％水可溶多糖或者水可溶多糖衍生物或者其混合物。在本发明一个优选实施方案中，组分A包含大约5-大约40wt％或者大约10-大约30wt％的水可溶多糖或者水可溶多糖衍生物。在一个特别优选实施方案中，组分A包含大约15-大约25wt％，例如大约18-大约23wt％，或者大约20-大约22wt％的水可溶多糖或者水可溶多糖衍生物。
组分A也包含水。所述组分A含水量基于组分A总重量可以例如为大约1wt％-大约80wt％，优选为大约5-大约70wt％，更特别大约15-大约65wt％。组分A含有大约40-大约60wt％的含水量是特别适当的。
除水以外，组分A也可以包含水可溶或者水可混溶溶剂，或者两种或多种另外的水可溶或者至少水可混溶溶剂的混合物。
基本上任何水可溶混的或者水可溶溶剂与水一起可以用于本发明目的。适当的溶剂可以例如影响多糖或者多糖衍生物在水中的溶解度，但是不必一定这样做。
适当的另外的溶剂例如是水可溶或者水可溶混的单或者多元醇，更特别的是二或者三元醇，水可溶或者水可溶混的醚，更特别是聚醚，或者水可溶或者水可溶混的酮。
组分A中另外的溶剂量基于组分A中水和溶剂或者溶剂混合物的总重量例如为大约0-大约40wt％，或者为大约0.2-大约20wt％，或者大约1-大约10wt％。
另外，组分A包含至少一种在水中离解的低分子量化合物。在本发明范围内，“低分子量”化合物是分子量不超过大约1,000g/mol的化合物。根据本发明，分子量大约800g/mol或者更低的，更特别大约500g/mol或者更低的化合物优选用作低分子量化合物。
根据本发明，水中离解的适当的化合物是有机和无机化合物。根据本发明，优选的离解化合物是在23℃下可溶于水或者水溶液的含量至少10g/l，但是优选更高例如至少大约20、30或者40g/l的物质。
在本发明一个优选实施方案中，铵盐或者金属盐，更特别是碱或者碱土金属的盐，用作所述离解化合物。Li、Na、K、Mg、或者Ca的盐，更尤其是钠或者钾的盐特别适于本发明目的。
适当的阴离子可以是单或者多价体的。卤化物比如氯化物或者溴化物，碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、磷酸盐或者亚磷酸盐是特别适当的。
另外，一元或者多元酸例如二元的、三元的或者四元酸的金属或者铵盐可以用于本发明目的。例如，羧酸比如柠檬酸、蚁酸或者乙酸的盐是适当的。对于本发明目的使用多元酸盐例如柠檬酸盐被认为是有利的。
在本发明另外的实施方式中，例如碳酸钠、柠檬酸钠、甲酸钠或者硫酸钠或者两种或多种提及的盐可以有利地用作组分A成分。
组分A包含一定浓度的盐，在所述浓度下在组分A中水中离解的化合物浓度很高从而减少了组分A含有的至少一种水可溶多糖的溶解度。优选选择组分A中离解化合物的量要使组分A中含有的水可溶多糖以不溶的或者仅部分溶解的形成存在。组分A中最小溶解量的多糖是优选的。然而根据本发明，大约5、10、30、50、70、80、90％的多糖也可以溶解在组分A中。
因此基本上，组分A中水中离解化合物的浓度下限可以确定为仅抑制组份中含有的少部分多糖溶解的量。然而，组分A中如此少量的离解化合物通常不会引起组分A粘度足够的减少。在本发明一个优选实施方案中，组分A水中离解化合物的浓度将多糖或者多糖衍生物的溶解减少达到至少这样的程度以至它们的溶解量减少到，小于基于没有离解化合物时相同量水中溶解度的大约50％。在一个优选实施方案中，所述溶解度小于大约30％，更特别小于大约10％。
基本上，在这一点上组分A水中离解化合物的含量可以高达大约50wt％。然而根据本发明，所述盐含量例如基于组分A总重量是大约0.1-大约20wt％，或者大约1-大约10wt％，更特别大约2-大约5wt％，或者大约3-大约4wt％。
除组分A以外，本发明两组份装配粘合剂也包括组分B，组分B至少包含水和任选水中离解的化合物，所述的离解化合物减少组分A含有的水可溶多糖在水中的溶解度，和任选水可溶多糖或者两种或多种水可溶多糖的混合物。
组分B中必需存在的惟一的物质是水。因此根据本发明，组分B可以完全由水组成。然而在本发明一个优选实施方案中，组分B包含一种或多种其他化合物。
例如除水之外，组分B也可以包含水可溶多糖或者两种或多种水可溶多糖或者多糖衍生物的混合物。这样的多糖或者多糖衍生物对于调节组分B粘度或者任选其他流变性质，例如对于调节组分B稠度是适当的。适当的多糖或者多糖衍生物或者其混合物是上文中已经描述的多糖或者多糖衍生物。
至于组分B中多糖或者多糖衍生物的量，基于组分B含水量，比组分A中多糖的量要小。因此根据本发明，组分B中多糖或者多糖衍生物含量基于整个组分B最多为大约20wt％，更特别最多大约10wt％。适当的含量例如为大约0.1-大约8wt％，例如大约1-大约5wt％。
另外，组分B可以包含水中离解的化合物，或者水中离解的两种或多种化合物的混合物。如上所述的水中离解的化合物，尤其是如上所述的盐是特别适当的。
至于组分B中离解化合物的含量，由于混合组分A和B的性能而存在上限。特别是当在组分A和B混合物中在组分A和组分B中含有的总的多糖或者多糖衍生物，或者多糖和多糖衍生物混合物的溶解度比在那个单独组份中组分A中含有的多糖衍生物的溶解度要高时，呈现本发明初粘合性显著改进的效果。
因此，在组分B中含有的水中离解化合物或者两种或多种这样的化合物的混合物的含量最多为，与当组分A与组分B独立存在时组分A的多糖溶解度相比较，可以增加组分A和B混合物中组分A中水可溶多糖溶解度的量。
因此，本发明组分B与组分A不同之处特别是它包含更少量的离解化合物或者水中没有离解化合物。
组分B优选含有比组分A更高的含水量。
例如组分B可以仅包含水。只有当组分A不包含不溶解但是可分散在水中的聚合物时，上述情况被排除在外。
这意谓着本发明的两组份装配粘合剂必须包含至少一种不溶解但是可分散在水中的聚合物，或者作为组分A的成分或者作为组分B的成分或者作为两种组分的成分。
根据本发明，组分B包含基于组分B总重量至少10wt％的水，优选大约20-70wt％的水，更特别大约30-大约50wt％的水。
根据本发明，至少一种组分A或者组分B包含至少一种不溶解但是可分散在水中的合成聚合物。本发明范围内的“聚合物”理解为通过聚合，更特别通过自由基聚合包含至少一个烯烃不饱和双键的单体获得的化合物。因此，用于本发明说明书中，与在水中不溶解但是可分散的上述提及的合成聚合物结合使用的术语“聚合物”，与术语“聚合物”同义使用，除非另外特别地声称。
根据本发明，所述二种组分之一包含一种这样的水可分散的聚合物，或者两种或多种这样的水可分散的聚合物的混合物。然而在本发明另外的实施方式中，两种组分A和组分B每一个包含一种这样的水可分散的聚合物，或者两种或多种这样的水可分散的聚合物的混合物。在一个优选实施方案中，所述二种组分的仅一种包含一种这样的水可分散的聚合物，或者两种或多种这样的水可分散的聚合物的混合物，更特别是组分A。
基本上，本领域普通技术人员熟知的在水中或者水溶液中可分散的但是不溶于水的任何聚合物都可以用作水不溶解但水可分散的聚合物。例如，该聚合物可以是单一聚合物或者两种或多种聚合物的混合物。
基本上，所述聚合物可以选自特别是乙烯基酯、苯乙烯、丙烯酸酯和氯乙烯的均聚物和共聚物。
作为聚合物适当的乙烯基酯聚合物例如是醋酸乙烯酯均聚物、醋酸乙烯酯与亚乙基和/或氯乙烯和/或其他乙烯基酯，比如月桂酸乙烯酯、一种有支链的烷烃羧酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯或者马来酸或者富马酸酯的共聚物，或者提及单体的两种或多种的共聚物，或者饱和的C3-8烷基羧酸乙烯基酯的均聚物，或者其与亚乙基、氯乙烯或者其他乙烯基酯的共聚物。
如上所述的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或者聚苯乙烯源自于苯乙烯或者丙烯酸或者甲基丙烯酸酯的聚合。具有直链或者支链或者环状的脂族C1-20醇的酯优选用作丙烯酸或者甲基丙烯酸酯。
其他聚苯乙烯例如可以是苯乙烯与一种或多种其他单体的共聚物。
总的说来，例如丙烯酸/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物或者苯乙烯/丁二烯共聚物是适当的。适当的氯乙烯聚合物是氯乙烯/乙烯共聚物。
例如，醋酸乙烯酯均聚物，醋酸乙烯酯/乙烯共聚物，或者饱和的烷基羧酸乙烯基酯与亚乙基的共聚物，其中亚乙基含量为1-大约40wt％，选自饱和的C3-8烷基羧酸乙烯基酯、氯乙烯或者其两种或多种混合物的其他乙烯基酯的含量为0-大约40wt％，丙烯酸苯乙烯酯，比如苯乙烯/丙烯酸丁酯或者苯乙烯/丙烯酸乙基己基酯，其中苯乙烯含量为1-70wt％，可以用于本发明目的。
同样适当的是例如与亚乙基的乙烯基酯的均聚物或者共聚物，其基础单体单元是包含大约2-大约44个碳原子，例如大约3-大约15个碳原子的直链或者支链羧酸的乙烯基酯。用于这些均聚或者共聚的多乙烯基酯的适当的单体是甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯基-2-乙基酯、酸组份中包含9-大约15个碳原子的饱和支链一元羧酸的乙烯基酯、相对长链饱和的或者不饱和脂肪酸的乙烯基酯，比如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸及苯甲酸取代衍生物的乙烯基酯，比如苯甲酸乙烯基-对叔丁基酯。在乙烯基酯聚合物中提及的乙烯基酯可以单独使用，或者以乙烯基酯两种或多种的混合物形式使用。
特别适当的聚合物例如是在酯部分具有C1-12个烷基的丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯的聚合物，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯。通过丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯混合物的聚合得到的聚合物同样是特别适当的。
用于生产适当聚合物的适当的芳香乙烯化合物例如是乙烯基甲苯、α-和P-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正-丁基苯乙烯、4-正-癸基苯乙烯和苯乙烯。适当的腈的例子是丙烯腈和甲基丙烯腈。
另外，包含至少两个烯式双键，比如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯的非芳香C2-8碳氢化合物适于生产适当的聚合物。
聚合物中含有的例如含量为0-40wt％，优选0-20wt％，更特别0.1-10wt％其他的单体特别是C1-10(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酰胺和其氮被C1-4烷基、烯键式不饱和羧酸、二羧酸、其半酯和酸酐，例如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酐、马来酸和富马酸半酯和衣康酸取代的衍生物。
本发明一个特别优选实施方案特征在于使用包含苯乙烯和丙烯酸或者苯乙烯和丙烯酸酯聚合物的聚合物。更特别，使用包含苯乙烯和丙烯酸酯聚合物的聚合物，苯乙烯占用于生产所述聚合物的混合物的50wt％或更大。
适当的聚合物的玻璃化转变温度优选为-50-10℃，例如-40℃--10℃。最小的成膜温度(MFT)为大约10-大约25℃，更特别为大约15-大约20℃。
所述聚合物的玻璃化转变温度通过标准方法比如差示热分析或者差示扫描量热法(见例如ASTM 3418/82，所谓的中点温度)确定。
适当的聚合物例如通过自由基聚合生产。适当的聚合方法比如本体、溶液、悬浮液或者乳液聚合是本领域普通技术人员熟知的。
所述共聚物优选通过溶液聚合生产，随后在水中形成分散体，或者如一个特别优选实施方案，通过乳液聚合生产以形成聚合物水分散体。
如果使用乳液聚合，通常在水可溶引发剂和乳化剂存在下，优选在30-95℃下聚合单体。
适当的引发剂例如是过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基氢过氧化物、水可溶偶氮化合物或者甚至氧化还原引发剂比如H2O2/抗坏血酸。
所述使用的乳化剂例如包括相对长链脂肪酸的碱金属盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基化芳基磺酸酯或者烷基化联苯基醚磺酸酯。其他适当的乳化剂是氧化烯，更特别环氧乙烷或者环氧丙烷与脂肪醇、酸、酚或者烷基酚的反应产物。
在水性的二级分散体情况下，所述共聚物首先通过在有机溶剂中进行溶液聚合制备，然后在不使用乳化剂或者分散体助剂的情况下，在盐发泡剂例如从氨到包含羧基的共聚物存在下分散在水中。所述有机溶剂可以蒸馏掉。本领域普通技术人员熟知水性的二级分散体的生产，例如描述在DE-A-3720860中。
为调节分子量，在所述聚合反应中使用调节剂。适当的分子量调节剂例如是含-SH的化合物，比如巯基乙醇、巯基丙醇、苯硫酚、硫甘油、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸甲酯和叔十二烷硫醇。
得到的聚合分散体的固体含量优选为30-80wt％，更特别为35-60wt％。
因此，本发明同样涉及包含苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物作为水不溶解但水可分散的聚合物的两组份装配粘合剂。
组分A中上述描述的聚合分散体的百分比含量基于组分A总重量，优选为大约10-大约80wt％，或者大约20-大约70wt％，或者大约40-大约60wt％。提及的百分比含量基于包含聚合物、水和添加剂整个的聚合分散体。
除如上所述的化合物以外，本发明粘合剂中含有的组分A和B可以包含其他添加剂。
组分A和B可以包括高达大约70wt％的添加剂。基本上，在组分A或者组分B或者在两种组分中引入一种或多种添加剂。基本上，本领域普通技术人员熟知的用于粘胶剂的任何添加剂可以根据需要使用。
适当的添加剂例如是填充剂、增塑剂、消泡剂、增稠剂、表面活性剂、抗沉积剂、成膜助剂、防腐剂、润湿剂、稠度要素和另外的粘合剂组分比如糊精或者其他离子的纤维素醚。
因此，本发明组分A或者本发明组分B同样可以包含添加剂。适当的添加剂特别是水可溶离子的或者非离子的聚合物，选自：聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮/乙烯基酯共聚物，水可溶两性聚合物，选自：烷基丙烯酰胺/丙烯酸共聚物、烷基丙烯酰胺/甲基丙烯酸共聚物、烷基丙烯酰胺/甲基甲基丙烯酸共聚物、烷基丙烯酰胺/丙烯酸/烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸共聚物、烷基丙烯酰胺/甲基丙烯酸/烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸共聚物、烷基丙烯酰胺/甲基甲基丙烯酸/烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸共聚物、烷基丙烯酰胺/甲基丙烯酸烷基酯/烷基氨基乙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，不饱和羧酸、阳离子衍生的不饱和羧酸、任选其他离子的或者非离子单体的共聚物，水可溶两性离子的聚合物，选自：丙烯酰胺烷基三烷基氯化铵/丙烯酸共聚物、其碱金属和铵的盐、丙烯酰胺烷基三烷基氯化铵/甲基丙烯酸共聚物和其碱金属和铵的盐、甲基丙烯酰乙基甜菜碱/甲基丙烯酸酯共聚物，水可溶阴离子聚合物，选自：醋酸乙烯酯/巴豆酸共聚物、乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯基酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物、用聚环氧烷和/或聚亚烷基二醇接枝乙烯基酯，丙烯酸或者甲基丙烯酸单独或者混合的酯与巴豆酸、丙烯酸或者甲基丙烯酸共聚物的接枝聚合物，由至少一种非离子类型的单体、至少一种离子类型的单体、聚乙二醇和交联剂共聚得到的接枝和交联的共聚物、通过共聚选自如下三组中每一组的至少一种单体得到的共聚物：不饱和醇和短链饱和羧酸的酯和/或短链饱和醇和不饱和羧酸的酯、不饱和羧酸、长链羧酸和不饱和醇的酯和/或选自饱和的或者不饱和、直链或者支链C8-18醇的羧酸酯，巴豆酸、醋酸乙烯酯和烯丙基或者甲基烯丙基酯的三元共聚物；巴豆酸或者烯丙氧基乙酸、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支链烯丙基或者甲基烯丙基酯、乙烯基醚、乙烯基酯、直链烯丙基或者甲基烯丙基酯的四元和五元聚合物，巴豆酸与选自乙烯、苯乙烯、乙烯基甲基醚、丙烯酰胺和其水溶性盐的共聚物，醋酸乙烯酯、巴豆酸、饱和脂族α-、β-或者γ-支链一元羧酸的乙烯基酯的三元共聚物；水可溶的阳离子聚合物，选自：季铵化的纤维素衍生物、包含季基团的聚硅氧烷、阳离子的瓜尔胶衍生物、聚合二甲基二烯丙基铵盐和其与丙烯酸和甲基丙烯酸的酯和酰胺的共聚物、乙烯基吡硌烷酮与二烷基氨基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的季铵化的衍生物的共聚物、乙烯基吡咯烷酮/甲基咪唑啉鎓氯化物共聚物、INCI名称为聚季铵盐2、聚季铵盐17、聚季铵盐18和聚季铵盐27的季铵化的聚乙烯醇聚合物。
根据本发明，组分A中这样的添加剂的百分比含量基于组分A总重量为大约0-70wt％，例如大约1-大约50wt％，或者大约5-40wt％。
在本发明另外的实施方式中，适当的填充剂例如是碳酸盐(特别是碳酸钙)、石英粉、硅酸盐(例如滑石、粘土、云母)、重晶石、白垩、二氧化硅、硫酸盐比如硫酸钙或者硫酸钡或者氢氧化铝。
根据本发明组分A可以含有这些填充剂，基于整个组分A，含量例如高达大约60wt％，例如含量为大约0-大约20wt％，或者大约20-大约50wt％。例如在组分A中可以引入含量为大约5-大约10wt％的白垩。
所述填充剂优选是细碎的填充剂，更特别是白垩，平均粒径通常为2-10μm。优选使用平均粒径为3-20μm的石英粉。
根据DIN 55945，用作本发明目的适当的添加剂的增塑剂是液态的或者固态的具有低蒸气压的惰性有机物质。由于它们的溶解和膨胀能力，它们能够减少所述聚合物的硬度并增加其附着力。
优选的增塑剂包括己二酸和癸二酸增塑剂、亚磷酸增塑剂、柠檬酸增塑剂、脂肪酸酯和环氧脂肪酸酯、脂肪醇、丙二醇、聚乙二醇、苯甲酸酯或者邻苯二甲酸酯或者其两种或多种的混合物。
另外，根据本发明组分A可以含有阴离子的、阳离子的或者两性表面活性剂或者其两种或多种的混合物。适当的阴离子表面活性剂的例子是烷基硫酸盐，特别是链长为大约8-大约18个碳原子的那些，在所述分子亲水的部分包含1-大约10个环氧乙烷(EO)或者环氧丙烷(PO)单元或者其混合物，及在疏水部分包含大约8-大约18个碳原子的烷基和烷芳基醚硫酸盐，包含大约8-大约18个碳原子的磺酸酯，特别是烷基磺酸盐，包含大约8-大约18个碳原子的烷芳基磺酸盐，氨基乙磺酸酯，磺基丁二酸与任选用1-大约20个EO单元乙氧基化的包含4-大约15个碳原子的一元醇或者烷基酚的酯和半酯，羧酸例如包含大约8-大约32个碳原子的脂肪酸或者树脂酸或者其混合物的碱金属和铵盐，磷酸偏酯和其碱金属和铵盐。
阳离子表面活性剂的例子是包含大约8-大约24个碳原子的一取代、二取代或者三取代脂肪族胺与乙酸、硫酸、盐酸或者亚磷酸的盐，季烷基和烷基苯铵盐，特别是其中烷基包含大约6-大约24个碳原子的那些，更尤其是卤化物、硫酸盐、磷酸盐或者醋酸盐，或者其两种或多种的混合物，烷基吡啶鎓，烷基咪唑啉鎓，或者烷基噁唑烷鎓盐，特别是其中烷基链包含高达大约18个碳原子的那些，例如卤化物、硫酸盐、磷酸盐或者醋酸盐，或者其两种或多种的混合物。
两性表面活性剂的例子是长链取代的氨基酸，比如N-烷基二(氨乙基)甘氨酸或者N-烷基-2-丙氨酸盐，甜菜碱，比如具有C8-18酰基的N-(3-酰胺基丙基)-N，N-二甲基铵盐或者烷基咪唑鎓甜菜碱。
如上所述的量很大程度上同样适用于组分B，条件是在组分A和B已经化合以后观察到对于所述多糖或者多糖衍生物溶解度的限制。
根据本发明，适当的组分A包括例如：
-  大约10wt％-40wt％的水中不溶解但是可分散的聚合物
-  大约0wt％-大约20wt％的填充剂
-  大约5wt％-70wt％的水
-  大约1wt％-50wt％的水可溶多糖或者两种或多种水可溶多糖的混合物，和
-  大约1-6wt％的金属盐。
在一个特别实施方式中，适当的组分A包括例如：
-  大约12wt％-25wt％，或者大约15-大约22wt％的水中不溶解但是可分散的聚合物，
-  大约0wt％-大约10wt％的填充剂
-  大约15wt％-60wt％，或者大约25wt％-大约58wt％的水
-  大约10wt％-40wt％，或者大约15wt％-大约25wt％的水可溶多糖或者两种或多种水可溶多糖的混合物，和
-  大约2-大约5wt％，或者大约3wt％-大约4.5wt％的金属盐。
根据本发明，两种组分A和组分B具有它们自己的粘结性能是有利的，但是不是绝对必要的。然而在本发明另外的实施方式中，当作为惟一组分B的水加入到组分A中时，两组份装配粘合剂同样具有高的初粘合性。
在本发明一个优选实施方案中，组分B包括例如：
-  大约0wt％-70wt％的水中不溶解但是可分散的聚合物，
-  0wt％-大约50wt％的填充剂，
-  0.1wt％-大约5wt％的增稠剂(例如水可溶的多糖)，
-  大约29.9wt％-大约99.9wt％的水。
在本发明一个特别优选实施方案中，组分B包括例如：
-  大约15wt％-55wt％，或者大约25wt％-大约40wt％的水中不溶解但是可分散的聚合物，
-  大约15wt％-大约40wt％，或者大约25wt％-大约38wt％的填充剂，
-  1wt％-大约4.5wt％，或者大约2wt％-大约4wt％的增稠剂(例如水可溶的多糖)，
-  大约30wt％-大约60wt％，或者大约31wt％-大约45wt％的水。
本发明两组份装配粘合剂的组分A与组分B的比例为大约20∶1-大约1∶20。然而，产生初粘合性优化结果的哪一个比例同样取决于所述二种组分的特定的组成。
如果组分A例如具有非常高的盐含量，那么使用更多的组分B对于实现良好的初粘合性是有利的，因为高度稀释导致了水可溶多糖显著的溶解。因此，原则上，组分A与组分B的比例关键通过盐含量和含水量，及在所述组分混合以后含有的水可溶多糖和多糖衍生物的含量来确定。基本上，在组分A和B混合以后得到的粘合剂应该具有基本上以下组成：
-  大约5wt％-30wt％的水中不溶解但是可分散的聚合物，
-  大约10wt％-大约50wt％的填充剂，
-  大约1wt％-10wt％的水可溶多糖或者两种或多种水可溶多糖的混合物，和
-  大约0.1wt％-大约10wt％的其他添加剂，和
-  大约43.9wt％-79.9wt％的水
在本发明另外的实施方式中，调节组分A和B的成分以使所用的组分A与组分B的比例为大约1∶1-大约1∶15。例如当组分A包括大约20wt％的甲基纤维素和高达大约4wt％的柠檬酸钠时就是这种情况。
本发明同样涉及生产粘合剂的方法，包括如下步骤：
-  通过混合水、水中离解的化合物、水可溶多糖或者多糖衍生物或者其两种或多种的混合物，任选水中不溶解但是可分散的聚合物和任选的添加剂制备组分A，
-  通过混合水、水中离解的化合物、水可溶多糖或者多糖衍生物或者其两种或多种的混合物，任选水中不溶解但是可分散的聚合物和任选的添加剂制备组分B，
-  根据本发明任选在将装配粘合剂施加到要结合基材表面以前混合组分A和B。
例如通过混合聚合物水分散体，优选固体含量为50-65wt％，0-10wt％的填料含量，优选2-5wt％，含量高达4％适当的盐例如柠檬酸钠，和大约20-大约25％的纤维素衍生物制备本发明的组分A。根据本发明在通常条件下(例如大约50-大约80℃的温度)容易地处理所述组份以形成含水的组分A。这同样适合于组分B，条件是组分B不仅仅由水组成。
通常，本发明组分A按如下制备：将聚合物水分散体引入10-90℃的混合器，以及搅拌下加入添加剂比如消泡剂、防腐剂、增稠剂(盐和甲基纤维素)、乳化剂，和水以及填充剂。
本发明两组份装配粘合剂可以例如如以下描述施加。
本发明两组份装配粘合剂具有优异的性能特性，比如剥离强度、剪切强度和耐热性。
本发明粘合剂的初期粘合强度大于30，优选大于40，更优选大于60，最优选大于80g/cm2。
开启时间应该大于15分钟，优选大于20到最多大约40分钟。开启时间小于10分钟被认为是不充分的。
本发明两组份装配粘合剂可以在要结合表面已经接触以后在第一个5分钟提供恰当的迁移。
按如以下描述测量敞开时间。使用类型B带齿的抹刀，将要试验的粘合剂施加到在标准条件大气中处理至少1星期的FPY刨花板上。一旦施加所述粘合剂，便形成结构物。泡沫喷洒带(8×2.5厘米)以两分钟间隔施加到所述粘合薄膜上，用压紧辊(3公斤)轧制成粘合剂薄层。继续该步骤直到所述泡沫喷洒带被所述粘合剂润湿。在所述粘合剂完全干燥以后，测定在所述粘合剂薄层中泡沫喷洒带的强度。如果泡沫喷洒带可以从所述粘合剂薄层完全除去，则已经超过敞开时间。结合前述泡沫喷洒带需要的时间记录为敞开时间。
本发明两组份装配胶粘剂满足这些要求，另外特征在于良好的铺展性(流变学)和与众不同的高极限强度。另外，与相应的溶剂基装配胶粘剂相比，它们具有显著更低的排放。
本发明两组份装配粘合剂特别适合作为结合塑料、木材、金属、编织或者无纺织纤维纺织品、碎石、混凝土、水泥基或者石膏粉基面饰合成物或者陶瓷基材的粘合剂。
因此，本发明同样涉及本发明两组份装配粘合剂在结合塑料、木材、金属、编织或者无纺织纤维纺织品、碎石、混凝土、水泥基或者石膏粉基面饰合成物或者陶瓷基材中的用途。
实施例
1.制备组分A
将甲基纤维素、柠檬酸钠和白垩引入固体含量为50wt％的苯乙烯/丙烯酸酯分散体中并搅拌，含量列于如下：
50％苯乙烯/丙烯酸酯分散体 DS 910
(制造商：乙酸纤维素)                     37wt％
增稠剂(类型：HDK T30，制造商：Wacker)    2wt％
甲基纤维素衍生物                         21wt％
柠檬酸钠                                 4wt％
水                                       36wt％
2.组分B
具有以下组成的装配粘合剂用作组分B：
苯乙烯/丙烯酸酯分散体Rhoximat DS 910
(制造商：乙酸纤维素)                         66wt％
白垩                                         30wt％
增稠剂                                       3wt％
颜料                                         1wt％
3.测试所述两组份体系中组分A与组分B(wt％)不同的混合比：
  编号     组分A     组分B  初粘合性[g/cm2]
  1     1     0     3
  2     0     1     12
  3     5     1     6
  4     4     1     6
  5     3     1     12
  6     2     1     23
  7     1     1     62
  8     1     2     75
  9     1     3     90
  10     1     5     61
  11     1     10     49
  12     1     15     42
  13     1     20     33

Claims (11)

1.一种包括组分A和B的两组份装配粘合剂，其中组分A包含
-基于组分A总重量，含量为0.5-50wt％的至少一种水可溶多糖，或者两种或多种水可溶多糖的混合物，
-水，及
-一种在水中离解的化合物，可减少组分A含有的至少一种水可溶多糖在水中的溶解度，
和组分B包含
-水
-任选一种在水中离解的化合物，所述的化合物可减少组分A含有的至少一种水可溶多糖在水中的溶解度，和
-任选一种水可溶多糖，或者两种或多种水可溶多糖的混合物；
至少组分A或者组分B包含在水中不溶解但可分散的至少一种合成聚合物，及
在组分A中水中离解的化合物的浓度如此高从而减少了组分A含有的至少一种水可溶多糖的溶解性，及
在组分A及B中水中离解的化合物的浓度总的如此高从而在组分A和B化合以后，组分A中含有的至少一种水可溶多糖的溶解度比在单独的组分A中的溶解度高。
2.如权利要求1的粘合剂，特征在于组分A包含一共1-25wt％的水可溶多糖或者多糖衍生物或者两种或多种水可溶多糖或者多糖衍生物的混合物。
3.如权利要求1或者2的粘合剂，特征在于所述多糖或者多糖衍生物选自纤维素、纤维素衍生物或者淀粉和淀粉衍生物。
4.一种如权利要求1-3任一项的粘合剂，特征在于所述水中离解的化合物选自卤化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐或者醋酸盐。
5.一种如权利要求1-4任一项的粘合剂，特征在于组分A包含基于组分A总重量1-10wt％的水中离解化合物。
6.一种如权利要求1-5任一项的粘合剂，特征在于它包含苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物作为水中不溶解但可分散的共聚物。
7.一种如权利要求1-6任一项的粘合剂，特征在于组分A包含
—大约10wt％-40wt％的水中不溶解但可分散的聚合物，
—大约0wt％-大约20wt％的填充剂
—大约5wt％-70wt％的水
—大约1wt％-50wt％的水可溶多糖或者两种或多种水可溶多糖的混合物，和
—大约1-6wt％的金属盐。
8.一种如权利要求1-6任一项的粘合剂，特征在于组分B包含
—0wt％-大约70wt％的水中不溶解但可分散的聚合物，
—0wt％-大约50wt％的填充剂，
—0.1wt％-大约5wt％的增稠剂(例如水可溶的多糖)，
—大约29.9wt％-99.9wt％的水。
9.一种生产权利要求1～8任一项粘合剂的方法，包括如下步骤：
—通过混合水、水中离解的化合物、水可溶多糖或者多糖衍生物或者其两种或多种的混合物，任选水中不溶解但可分散的聚合物和任选的添加剂制备组分A，
—通过混合水、水中离解的化合物、水可溶多糖或者多糖衍生物或者其两种或多种的混合物，任选水中不溶解但可分散的聚合物和任选的添加剂制备组分B，
—任选在将本发明装配粘合剂施加到要结合基材表面以前混合组分A和B。
10.如权利要求9的方法，特征在于组分A和B分别施加到要结合基材表面，仅当要结合基材表面彼此接触时才彼此混合。
11.权利要求1-7任一项的粘合剂或者通过权利要求8或者9方法生产的粘合剂在结合塑料、木材、金属、编织或者无纺织纤维纺织品、碎石、混凝土、水泥基或者石膏粉基面饰合成物或者陶瓷基材中的用途。
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