CN1083085A - 多元粘合剂聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多元成分粘合剂组合物以及其制造 方法。这些粘合剂组合物用作压敏粘合剂、层压粘合 剂、纺织品/无纺布粘合剂、建筑和陶瓷瓦粘合剂、包 装粘合剂和木胶。

Description

本发明涉及多元成分粘合剂组合物。本发明还涉及多元成分可再制浆粘合剂组合物及其制备方法。
本发明粘合剂组合物制得的产品特别适用作压敏、层压、薄膜、和包装粘合剂，但也可用作纺织品、无纺布、建筑和陶瓷瓦粘合剂以及木胶。
对环境质量的关注和曾被看作废物的再循环的需要，成为全球日益增长的关心焦点。纸和其它纤维素纤维产品可以再循环，在再制浆过程中墨和其它污染物也有办法除去。然而，对粘合剂仍存在问题。
纸和有关产品的问题之一是，它们含有具有压敏粘合剂的标签，在正常的制浆条件下这些很难与纸纤维分离。在制浆过程中，粘合剂常聚集或保持完整，并与纸纤维在一起。当加工流需要倾出时，会引起环境问题，造成代价昂贵的设备停止运转，并由于存在粘块，即再聚集的粘合剂粒子，或污染纸纤维或阻塞于设备的完整的粘合剂部分，从而不利于产品质量。
过去的注意力集中在用于在加工中将一卷纸连接到另一卷上所用的胶带用粘合剂。在美国专利3，441，430、3，865，770、4，052，368、4，413，080和4，569，960中讨论的专用水分散、压敏粘合剂的技术已开发。用在胶带的可再制浆的压敏粘合剂（这些专利讨论的主题）的问题是，在随后的胶带的贮存和处理中应极端谨慎。例如，粘合剂应保持在控制的恒定相对湿度下。当这些粘合剂在造纸工业可控环境下作为胶带可接受时，但不能作标签、纸带和印花等通用粘合剂。
因此，需要一种可再制浆粘合剂，可用于现行的再制浆过程。此过程对再循环物流不存在问题，也不影响这些再循环纤维生产的产品质量。
因此，本发明的一个目的是提供可再制浆粘合剂组合物，当将其用在再制浆过程不存在粘块问题。本发明的另一个目的是提供一可再制浆粘合剂组合物，它可在再制浆过程中保证分散在再循环物流中。本发明还有一个目的是提供一可再制浆的粘合剂组合物，它可利用现有的技术和设备，从再循环物流中除去。本发明再一个目的是提供一可再制浆的粘合剂组合物，它可保持在再循环物流中而不会由于粘块的存在引起工艺问题。本发明另一目的是提供一可再制浆粘合剂组合物，它可从玻璃和塑料等基体上除去。本发明最后一个目的是提供一可再制浆粘合剂组合物，它可存在于最后纸产品中而不会对产品质量有不良影响。
美国专利5，102，733号公开了一种压敏粘合剂和一种表面活性剂，可在制浆过程中脱粘合并防止粘合剂的聚集。
美国专利4，916，171号公开了蕊一壳聚合物，这种聚合物具有一不溶于碱的乳液聚合物蕊，和一溶于碱的乳液聚合物壳。可用于涂料、墨水和作为水硬水泥改性剂。
美国专利3，441，430号公开了用于捻接纸卷的水溶性的粘合剂带。
美国专利3，865，770号公开了一种常为粘性的压敏水分散粘合剂。这些聚合物被断言具有改进的粘着和热稳定性。
美国专利4，413，080和4，569，960号公开了一通常为粘性的压敏水分散粘合剂。这是一种用于胶带用的水分散的压敏粘合剂，用于无碳纸而不会使其复写体系钝化。
美国专利4，413，082号公开了一种水溶性的压敏自粘粘合剂组合物。
美国专利4，668，730号公开了一种胶乳粘合剂组合物，可用作压敏粘合剂或层压粘合剂。此粘合剂据称是一种无表面活性剂的粘合剂，是通过两步溶液聚合法制备的。
美国专利4，721，748号公开了一个制备粘合剂的方法，此粘合剂具有优越的流变性能、良好的粘合膜透明度和无油墨渗出。
本发明涉及多元成分可再制浆粘合剂组合物，其中含有一富酸的聚合物成分和一非富酸的聚合物成分，其制法是二步连续的水溶液乳液聚合，其中，非富酸聚合物成分包括可自由基聚合的单体混合物，富酸聚合物成分包括具有比非富酸聚合成分更大量的可共聚羧酸的自由基聚合单体混合物，其中，富酸聚合物成分是在非富酸聚合物成分和引发剂存在下聚合的。
由本发明可再制浆的粘合剂组合物制成的产品特别适用作压敏、层压、薄膜和包装粘合剂，但也可用作纺织品、无纺布、建筑和陶瓷瓦的粘合剂以及木胶。
按照本发明，提供了具有一富酸聚合物成分和一非富酸聚合物成分的多元成分粘合剂组合物。这种粘合剂可以通过二步连续水溶液乳液聚合过程制得，其中，非富酸聚合成分含一自由基聚合单体的混合物，富酸聚合成分含一可自由基聚合单体混合物，此单体具有比非富酸聚合成分更大量的可共聚羧酸，富酸聚合成分是在非富酸聚合成分和引发剂存在下聚合的。
尽管有大量粘合剂，仍需要有这样一种粘合剂组合物，它可再分散在再循环物流中，不会对再制浆或造纸设备产生不利影响，也不会污染再循环水系统，更不会影响最后产品的质量。这些要求必须在不会影响粘合剂的物理性质（例如抗剥离、抗剪切、粘着）情况下获得。现有的水溶性或水分散粘合剂都还未解决这些问题。粘块，即同纸纤维保持在一起或阻塞工艺设备的再聚集的粘合剂粒子，一直是关注的问题。已经发现一种可再分散的粘合剂，可由现行的技术和设备除去，能够保持在物流和最后产品中而不会影响产品质量，以及可从玻璃和塑料基体上比较容易地除去。
在优选的具体方案中的本发明的可水分散的粘合剂组成是由一富酸聚合成分和一非富酸聚合成分构成。富酸聚合成分是由一具有约40-95%的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和其混合物以及由约5-60%的可聚合酸的单体混合物组成。而非富酸聚合成分是由具有约90-100%的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和其混合物以及由约0-10%的可聚合酸（按每个成分的重量计）的单体混合物组成。当用于一般再制浆条件下，本发明的可再制浆粘合剂组合物保持其分散性。这就使得本发明的粘合剂组合物无论在老的工艺，还是在现在的造纸和上光过程中均有广泛用途。本发明的粘合剂组合物不会以粘块形式从溶液中沉淀出来，并可在广阔的PH值范围内再制浆。当本发明的再制浆粘合剂组合物用作压敏粘合剂时，制浆过程的PH值从约5到12，优选的是从约9到11。
造纸工业中再分散粘合剂组合物的两个重要缺点是，再分散粘合剂常阻塞在再循环水流中直到系统出故障，或再分散粘合剂能再聚集产生粘块，后者对最终产品的质量有不利影响。本发明已经解决了这两个在现有技术中存在的问题。根据本发明制得的粘合剂组合物提供了再分散粘合剂粒子大小分布，从而可用如洗涤、浮选和净化等物理分离方法除去，更确切地说，在脱墨过程中使用现有的设备和技术，或可保持在再循环物流和最终产品中而不会影响产品质量。本发明的可再制浆粘合剂组合物的粒子尺寸为由2微米到约200微米，优选是由约5到约50微米。
此处讨论的多元成分粘合剂也适用于在塑料和玻璃基体上的标签/纸带。当使用本发明的粘合剂组合物时，在再循环条件下可以很容易地从塑料或玻璃基体上将标签/纸带脱下来，这时，粘合剂或同标签/纸带一起，或如上面在再制浆系统中讨论的再分散在水溶液介质中。因此，塑料、玻璃和纤维可以简便地再循环而不会受到粘块的干扰。
此外讨论的多元成分粘合剂也适用作无纺布/纺织品粘接粘合剂。使用类似于上面概括的技术，可使无纺布/纺织品织物分解。无纺布纤维可在不受粘块干扰下回收。
适于制备本发明的富酸和非富酸聚合成分的单体有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁基甲酯、马来酸二丁酯、马来酸单丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、甲基丙烯酸磷乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸异丁酯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯、乙烯、柯赫（versatic）酸酯、其它的丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸等的C1-C12烷基酯。
可以认为，当本发明的可再制浆粘合剂组合物用于制造压敏粘合剂时，要获得粘合和再制浆性质的平衡，分子量分布是很重要的。如果分子量太高，所得的粘合剂的粘着和抗剥离强度低，如果分子量太低，所得的粘合剂的剪切强度很低。一般来说，非富酸聚合成分的分子量高于富酸聚合成分的分子量。富酸和非富酸聚合成分的分子量一般由约5，000到约10，000，000（由凝胶透过色谱测定）。
当用本发明的组合物生产可再制浆的压合粘敏剂组合物时，非富酸聚合成分聚合物对富酸聚合成分聚合物的重量比由约5∶95到约95∶5。非富酸聚合成分聚合物对富酸聚合成分聚合物的重量比，优选是由15∶85到约90∶10，更为优选的是由约25∶75到约85∶15，进一步优选的是约40∶60到80∶20。
本发明的粘合剂组合物的Tg（玻璃化温度）取决于其最终用途。当本发明的粘合剂组合物用作压敏粘合剂时，聚合物的Tg优选是比使用温度低约10度或更低。当本发明的粘合剂组合物作层压、薄膜、包装、无纺布或纺织品粘合剂时，Tg取决于具体最终产品的应用和使用方法。例如，当用作制造作为绝热材料或室内装饰品的无纺布纤维填料的纺织物粘合剂时，希望用Tg至少高于室温10度的低Tg无纺布粘合剂。相反，当用于粘合无纺布纤维用作屋顶纸板时，希望用至少高于室温20度的高Tg无纺布粘合剂。
聚合物的Tg可以量度聚合物的硬度和熔体流动。Tg越高，熔体流动越差，涂层越硬。在康奈尔大学出版社出版的Principles  of  polymer  Chemistry-书中讨论过Tg。Tg可以实际测得，或可以计算，如Fox在Bull.Amer.Physics  Soc.，1，3，123页（1956）讨论过。而此处用的Tg涉及实际测定值。为测定聚合物的Tg，可以使用差示扫描量热法（DSC）（每分钟10℃的加热速率，取第一个折点作Tg）。
在本发明的另一具体方案，富酸和非富酸聚合成分的聚合次序可以倒过来，以生产本发明的粘合剂组合物。本发明还有一具体方案，富酸和非富酸聚合成分分别制备，然后，将各自晶格混合，以生产可再制浆粘合剂组合物。
本发明的富酸和非富酸聚合成分可以通过自由基的溶液、悬浮、本体或乳液聚合或上述方法某些结合而制得。
为了最优化本发明的可再制浆压敏组合物的性质，工艺的一个因素是涉及利用引发剂。优选的引发剂是过硫酸盐，引发剂用量范围为占聚合物总重的约0.1%到5%，最优选的是从约0.15到2%。通过改变引发剂的浓度和分子量，可改进可再制浆粘合剂组成的物理性质，如抗剥离、剪切和粘着性。适用于本发明的引发剂可从下列各大类中选取：过硫酸盐类，如过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾等，有机过氧化物类，如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、叔-丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧醋酸酯、二枯基过氧化物等，偶氮引发剂类，如偶氮双异丁腈、4，4′-偶氮双（4-氰基戊酸）、2，2′-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸盐等，氧化还原引发系统，组成为金属催化剂，如硫酸铁、硫酸铜、硫酸钒、或其它的适宜的金属盐，还有氧化和还原剂，如过硫酸盐、过氧化氢、叔丁基过氧化物、异丙基苯过氧化氢或其它氧化剂，还原剂有亚硫酸氢钠、甲醛化次硫酸钠、还原糖，如抗坏血酸、硫醇，如羟乙基硫醇、巯基丙酸甲酯、正-十二烷基硫醇等。
为了进一步说明本发明，举出如下实施例。然而，应理解为，本发明的范围或定义不只限于这些说明实施例。
实施例1
将300克水加入锅中，并在氮气层下加热到90℃，制备组成为含98%重量的BA（BA＝丙烯酸丁酯），和2%重量的MAA（MAA＝甲基丙烯酸）的乳液聚合物。向热锅里，加入溶于20克水中的1.0克过硫酸铵，17.8克的45%的固体粒子的、100毫微米粒子大小的BA/MMA/MAA（MMA＝甲基丙烯酸甲酯）胶乳聚合物。然后用20克水漂洗。使反应平衡到85℃，制成含300克水、26克23%的十二烷基苯磺酸钠的溶液，980克丙烯酸丁酯、和20克甲基丙烯酸的单体乳液。将此乳液在190分钟内逐步送入到上述的热锅中。在同时，向锅内逐步加入溶于194.8克水中的11克过硫酸铵溶液。当供料完成后，用20克水漂洗管线。当供料完成后，反应维持在85℃30分钟，然后冷至60℃，用0.03克维尔烯和20克的0.1%硫酸亚铁七水合物混合物处理，然后用溶解在6.7克水中的0.33克的70%叔丁基过氧化氢和溶解在6.7克水中的0.2克甲醛化次硫酸钠处理。将反应混合物搅拌20分钟，再用溶解于6.7克水中的0.33克的70%的叔丁基过氧化氢和溶于6.7克水中的0.2克的甲醛化次硫酸钠处理。胶乳冷至室温。
实施例2
在氮气层下，在锅中加入300克水并加热到90℃，制备组成为85BA/15MAA的乳液聚合物。向热锅中加入溶于20克水中的1.0克的过硫酸铵，以及17.8克的45%的固体粒子的粒子大小100毫微米的BA/MMA/MAA胶乳聚合物。然后用20克水漂洗。使反应平衡于85℃。制成含300克水、26克的23%的十二烷基苯磺酸钠的溶液、850克丙烯酸丁酯和150克的甲基丙烯酸的单体乳液。将此单体乳液在190分钟内逐步加到上述的热锅中。在同一时期，将溶于194.8克水中的11克过硫酸铵溶液逐步加到锅中。当加料完成，管线用20克水漂洗。当加料完成，反应保持在85℃30分钟，然后冷至60℃，并用0.03克维尔烯和20克的0.1%硫酸亚铁七水合物的溶液处理，然后，用溶于6.7克水中的0.33克的70%的叔丁基过氧化氢和溶于6.7克水中的0.2克甲醛化次硫酸钠处理。将反应混合物搅拌20分钟，并再用溶于6.7克水中的0.33克的70%叔丁基过氧氢和溶于6.7克水中的0.2克甲醛化次硫酸钠处理。然后，将胶乳冷至室温。
实施例3
在氮气层下，将280克水加入锅内并加热到89℃，制备组成为50（98BA/2MAA）/50（85BA/15MAA）的乳液聚合物。向热锅内加入溶于20克水中的1.0克过硫酸铵，以及17.8克的45%固体粒子的、粒子大小100毫微米的BA/MMA/MAA胶乳聚合物，然后用20克水漂洗，使反应平衡到85℃。制备含120克水、8.7克的23%的十二烷基苯磺酸钠溶液、490克丙烯酸丁酯和10克甲基丙烯酸的单体乳液（1）。将此单体乳液逐步加到上述的热锅中，以每分钟3.3克的速率加料20分钟，然后以每分钟8.0克的速率加料70分钟。将反应保持在85℃30分钟。制备含120克水、6.7克的Alipal  EP-120、425克的丙烯酸丁酯和75克的甲基丙烯酸的第二种单体乳液（2）。此单体乳液以每分钟6.6克的速率在95分钟内加到锅内。将溶于194.8克水中的11克的过硫酸铵溶液与单体乳液（1）和（2）的加料同时间逐步加到锅中。当加料完成后，管线用10克水漂洗。将反应保持在85℃30分钟，然后冷至65℃，用0.03克维尔烯和20克0.1%的硫酸亚铁七水合物的溶液处理，然后再用溶于6.7克水中的0.33克的70%叔丁基过氧化氢和溶于6.7克水中的0.2克的甲醛化次硫酸钠处理。将反应混合物搅拌30分钟，再次用溶于6.7克水中的0.33克的70%的叔丁基过氧化氢和溶于6.7克水中的0.2克甲醛化次硫酸钠处理。将反应混合物搅拌25分钟，然后用溶于6.7克水中的0.33克70%的叔丁基过氧化氢和溶于6.7克水中的0.2克的甲醛化次硫酸钠处理。将反应混合物再搅拌20分钟，然后用溶于6.7克水中的0.33克的70%的叔丁基过氧化氢和溶于6.7克水中的0.2克甲醛化次硫酸钠处理。将胶乳冷至室温。反应用氢氧化铵处理将PH调节至7.0。
实施例4
在氮气层下，在锅中加入280克水并加热到89℃，制备组成85（98BA/2MAA）/15（85BA/15MAA）的乳液聚合物。将溶于20克水中的1.0克过硫酸铵联同17.8克的45%固体粒子的、粒子大小100毫微米的BA/MMA/MAA的胶乳聚合物加到锅中。然后用20克水漂洗。将反应平衡到85℃。制备含120克水、8.7的23%的十二烷基苯磺酸钠溶液、833克的丙烯酸丁酯和17克的甲基丙烯酸的单体乳液（1）。此单体乳液逐步加入到上述锅中，以每分钟3.2克的速率加料20分钟，然后以每分钟6.3克的速率加料145分钟。将反应保持在85℃30分钟。制备含120克水、6.7克的Alipal  EP-120、127.5克的丙烯酸丁酯和22.5克的甲基丙烯酸的第二种单体乳液（2）。此单体乳液以每分钟11克的速率经25分钟加入到锅中。在加入单体乳液（1）和（2）的同时，逐步加入溶于194.8克水中11克过硫酸铵溶液。当加料完成，用10克水漂洗管线。将反应保持在85℃30分钟，然后冷至65℃，用20克的0.1%硫酸亚铁七水合物溶液处理，随之用溶于6.7克的0.33克70%的叔丁基过氢化氢和溶于6.7克水中的0.2克甲醛化次硫酸钠处理。将反应混合物搅拌30分钟，然后再用溶于6.7克水中的0.33克70%的叔丁基过氧化氢和溶于6.7克水中的0.2克的甲醛化次硫酸钠处理。将反应混合物搅拌25分钟，然后用溶于6.7克水中的0.33克的70%的叔丁基过氧化氢和溶于6.7克水中的0.2克甲醛化次硫酸钠处理。将反应混合物再搅拌20分钟，然后用溶于6.7克的水中的0.33克70%的叔丁基过氧化氢和溶于6.7克水中的0.2克甲醛化次硫酸钠处理。将胶乳冷至室温，然后用氢氧铵处理使PH值调节到7.0。
实施例5
在氮气层下通过向锅内加入280克水，并加热到89℃，制备组成为75（98BA/2MAA）/25（85BA/15MAA）的乳液聚合物。向热锅中加入溶解在20克水中的1.0克过硫酸铵联同17.8克的45%固体粒子的、粒子大小100毫微米的BA/MMA/MAA胶乳聚合物。随后用20克水漂洗。使反应平衡到85℃。制备含120克水、8.7克的23%的十二烷基苯磺酸钠、735克丙烯酸丁酯和15克甲基丙烯酸的单体乳液（1）。将此单体乳液逐步加入到上述的热锅中，以每分钟3.25克的速率加料20分钟，然后以每分钟6.5克的速率加料30分钟。将反应保持在85℃30分钟。制备含120克水、6.7克Alipal  EP-120、212.5克的丙烯酸丁酯和37.5克的甲基丙烯酸的第二种单体乳液（2）。此单体乳液以每分钟7.5克的速率在25分钟内加入到锅中。将溶于194.8克水中的11克过硫酸铵溶液，与加入单体乳液（1）和（2）同时，逐步加到锅中。当加料完成，管线用10克水漂洗，将反应保持在85℃30分钟，然后冷至65℃，用20克的0.1%硫酸亚铁七水合物溶液，然后用溶于6.7克水中的0.33克70%叔丁基过氧化氢和溶于6.7克水中的0.2克甲醛化次硫酸钠处理。将反应混合物搅拌30分钟，再次用溶于6.7克水中的0.33克叔丁基过氧化氢和溶于6.7克水中的0.2克甲醛化次硫酸钠处理。将反应混合物再搅拌25分钟，然后用溶于6.7克水中的0.03克70%的叔丁基过氧化氢和溶于6.7克水中的0.2克甲醛化次硫酸钠处理。将反应再搅拌20分钟，然后用溶于6.7克水中的0.33克70%的叔丁基过氧化氢和溶于6.7克水中的0.2克甲醛化次硫酸钠处理。胶乳冷至室温，然后用氢氧化铵处理，调节PH到7.0。
实施例6
在氮气层下，通过向锅内加入280克水，并加热到89℃制备组成25（98BA/2MAA）/75（85BA/15MAA）的乳液聚合物。将溶于20克水中的1.0克过硫酸铵联同17.8克45%固体粒子、粒子大小100毫微米的BA/MMA/MAA胶乳聚合物加入热锅中。随后用20克水漂洗，使反应平衡到85℃。制备含120克水、8.7克的23%十二烷基苯磺酸钠溶液、245克的丙烯酸丁酯和15克的甲基丙烯酸的单体乳液（1），将此单体乳液逐步加到上述锅中，以每分钟3.0克的速率加料20分钟，然后以每分钟6.5克的速率加料50分钟。将反应保持在85℃30分钟。制备含120克水、6.7克Alipal  EP-120、637.5克丙烯酯丁酯和112.5克甲基丙烯酸的第二种单体溶液（2）。此单体乳液以每分钟8.0克的速率经110分钟内加到锅中。将溶于194.8克水中的11克过硫酸铵溶液与单体乳液（1）和（2）加入的同时，逐步加到锅中。当加料完成，用10克水漂洗，将反应保持在85℃30分钟，然后冷至65℃，用20克的0.1%硫酸亚铁七水合物的溶液，随之用溶于6.7克水中的0.33克70%叔丁基过氧化氢和溶于6.7克水中的0.2克甲醛化次硫酸钠处理。将反应混合物搅拌30分钟，再用溶于6.7克水中的0.33克70%的叔丁基过氧化氢和溶于6.7克水中的0.2克甲醛化次硫酸钠处理。将反应混合物搅拌25分钟，然后用溶于6.7克水中的0.33克70%的叔丁基过氧化氢和溶于6.7克水中的0.2克甲醛化次硫酸钠处理。将反应混合物再搅拌20分钟，然后用溶于6.7克水中的0.33克70%的叔丁基过氧化氢和溶于6.7克水中的0.2克甲醛化次硫酸钠处理。胶乳冷至室温，然后用氢氧化铵处理，将PH调节到7.0。
实施例7
在氮气层下，通过在锅内加入800克水，并加热到94℃，制备组成50（98BA/2MAA）/50（90BA/10MAA）的乳液聚合物。将溶于40克水中的2.0克过硫酸铵联同35.6克45%固体粒子粒子大小100毫微米的BA/MMA/MAA胶乳聚合物加入到热锅中。用40克水漂洗。使反应平衡到90℃。制备含300克水、3.36克Alipal  CO-436、980克丙烯酸丁酯和20克的甲基丙烯酸的单体乳液（1），将此单体乳液逐步加到上述的热锅中，以每分钟3.9克的速率加料20分钟，然后以每分钟17.5克的速率加料70分钟。反应保持在90℃30分钟。制备含300克水、1.68Alipal  CO-436、900克丙烯酸丁酯和100克甲基丙烯酸的第二种单体乳液（2）。将此单体溶液以每分钟14.5克的速率经90分钟加到锅中，随之用40克水漂洗。在加入单体乳液（1）和（2）的同时，逐步向锅内加入溶于189.6克水的22克的过硫酸铵溶液。当加料完成，将反应保持在90℃30分钟，然后冷至65℃，用10克0.1%硫酸亚铁七水合物溶液，随之用溶于13.4克水中0.66克70%的叔丁基过氧化氢和溶于13.4克水中的0.4克甲醛化次硫酸钠处理。将反应混合物搅拌15分钟，然后再用溶于13.4克水中的0.66克70%的叔丁基过氧化氢和溶于13.4克水中的0.4克甲醛化次硫酸钠处理。将反应混合物搅拌15分钟，然后用溶于13.4克水中的0.66克的70%叔丁基过氧化氢和溶于13.4克水中的0.4克甲醛化次硫酸钠处理。将反应物再搅拌15分钟，然后用溶于13.4克水中的0.66克70%的叔丁基过氧化氢和溶于13.4克水中的0.4克甲醛化次硫酸钠处理。胶乳冷至室温，然后用氢氧化铵处理，以将PH调节至4.5。
实施例8
在氮气层下，通过向锅内加入400克水，并加热到94℃，制备组成为25（98BA/2MAA）/75（90BA/10MAA）的乳液聚合物。将溶于20克水中的1.0克过硫酸铵联同17.8克的45%固体粒子的、粒子的大小为100毫微米的BA/MMA/MAA胶乳聚合物加到热锅中。然后用20克水漂洗。使反应平衡到90℃。制备含75克水、0.84克Alipal  CO-436、245克丙烯酸丁酯和5克甲基丙烯酸的单体乳液（1）。将此单体乳液逐步加到上述的热锅中，以每分钟3.9克的速率加料20分钟，接着以每分钟9.9克的速率加料25分钟。将反应保持在90℃30分钟。制备含225克水、1.26克Alipal  CO-436、675克丙烯酸丁酯和75克甲基丙烯酸的第二种单体乳液（2）。将此单体乳液以每分钟7.2克的速度，经135分钟加到锅中，随之用20克水漂洗。与加入单体乳液（1）和（2）的同时，将溶于94.8克水中的11克过硫酸铵的溶液加入到锅中。当加料完成，将反应保持在90℃30分钟，然后冷至65℃，用10克0.1%的硫酸亚铁七水合物溶液，随后用溶于6.7克水中的0.33克70%的叔丁基过氧化氢和溶于6.7克水中的0.2克甲醛化次硫酸钠处理。将反应混合物搅拌15分钟，再用溶于6.7克水中的0.33克70%叔丁基过氧化氢和溶于6.7克水中的0.2克甲醛化次硫酸钠处理。将反应混合物搅拌15分钟，然后用溶于6.7克水中的0.33克70%的叔丁基过氧化氢和溶于6.7克的水中的0.2克甲醛化次硫酸钠处理。将反应混合物再搅拌15分钟，然后用溶于6.7克水中的0.33克70%叔丁基过氧化氢和溶于6.7克水中的0.2克的甲醛化次硫酸钠处理。胶乳冷至室温，然后，用氢氧化铵处理，以调节PH值到4.5。
实施例9
在氮气层下，通过在锅中加入300克水，并加热到88℃，制备组成为75（98BA/2MAA）/25（90BA/10  MAA）的乳液聚合物。将溶于20克水中的1.0克过硫酸铵联同17.8克45%固体粒子、粒子大小100毫微米的BA/MMA/MAA胶乳聚合物加到热锅中，随之用20克水漂洗。使反应平衡到85℃。制备含225克水、8.7克23%的十二烷基苯磺酸钠溶液，735克丙烯酸丁酯和15克甲基丙烯酸的单体乳液（1）。将此单体乳液逐步加到上述热锅中，以每分钟3.25克的速率加料20分钟，然后以每分钟7.1克的速率加料130分钟，将反应保持在85℃30分钟。制备含75克的水，6.7克Alipal  EP-120、225克丙烯酸丁酯和25克甲基丙烯酸的第二种单体乳液（2），将此单体乳液以每分钟7.4克的速率经45分钟加到锅中。与加入单体乳液（1）和（2）的同时，逐步将溶于194.8克水中的11克过硫酸铵溶液加到锅中。当加料完成，用10克水漂洗管线，将反应保持在85℃30分钟，然后冷至65℃，并用10克0.1%硫酸亚铁七水合物溶液，随之用溶于6.7克水中的0.33克70%的叔丁基过氧化氢和溶于6.7克水中的0.2克甲醛化次硫酸钠处理。将反应混合物搅拌30分钟，再用溶于6.7克水中的0.33克70%的叔丁基过氧化氢和溶于6.7克水中的0.2克的甲醛化次硫酸钠处理。将反应搅拌25分钟，然后用溶于6.7克水中的0.33克70%的叔丁基过氧化氢和溶于6.7克水中的0.2克甲醛化过氧化氢处理。将反应混合物再搅拌20分钟，然后用溶于6.7克水中的0.33克70%的叔丁基过氧化氢和溶于6.7克水中的0.2克甲醛化次硫酸钠处理。胶乳冷至室温。
实施例10
在氮气层下，通过在锅内加入400克水并加热到94℃，制备组成为50（90BA/10MAA）/50（98BA/2MAA）的乳液聚合物。将溶于10克水中的1.0克过硫酸铵联同6.55克的47%固体粒子、粒子大小150毫微米的BA/MMA/MAA胶乳聚合物加入到热锅中，然后用10克水漂洗。使反应平衡到90℃。制备含150克水，0.84克Alipal  CO-436、450克丙烯酸丁酯和50克甲基丙烯酸的单体乳液（1）。将此单体乳液以每分钟3.9克的速率向热锅中加料20分钟，然后以每分钟7.8克的速率加料直到单体乳液（1）加完。在90℃保持反应30分钟。制备含150克水，0.84克的Alipal  CO-436、500克丙烯酸丁酯的单体乳液（2）。将此单体乳液以每分钟7.9克的速率，加入到锅中。与加入单体乳液（1）和（2）的同时，将溶于44.5克水中的11克过硫酸铵溶液逐步加入到锅中。当加料完成，将反应保持在90℃30分钟。然后冷至65℃，并用10克的0.1%硫酸亚铁七水合物溶液，然后用溶于5克水中的0.5克70%的叔丁基过氧化氢和溶于5克水中的0.3克甲醛化次硫酸钠处理。将反应混合物搅拌15分钟，再用溶于5克水中的0.5克70%的叔丁基过氧化氢和溶于5克水中的0.3克甲醛化次硫酸钠处理。胶乳冷至室温，然后用氢氧化铵处理，以调节PH到4.2。
实施例11
在氮气层下，通过向锅内加入300克水，并加热到89℃，制备组成为50（85BA/15MAA）/50（98BA/2MAA）的乳液聚合物。将溶于20克水中的11.0克过硫酸铵联同17.8克的45%固体粒子、粒子大小100毫微米的BA/MMA/MAA胶乳聚合物加入到热锅中，然后用20克水漂洗。使反应平衡到85℃。制备含150克水、13.4克Alipal  EP-120、425克的丙烯酸丁酯和75克的甲基丙烯酸的单体乳液（1）。将此单体乳液以每分钟6.3克的速率经105分钟加到上述热锅中。反应保持在85℃30分钟。制备含150克水、8.7克23%的十二烷基苯磺酸钠溶液、490克的丙烯酸丁酯和10克甲基丙烯酸的第二种单体乳液（2）。此单体乳液以每分钟7.3克的速率经90分钟加入到锅中。与加入单体乳液（1）和（2）的同时，将溶于194.8克水中的1.0克的过硫酸铵溶液逐步加入到锅中。当加料完成，将反应保持在85℃30分钟，然后冷至65℃，用0.03克的维尔烯和20克的0.1%硫酸亚铁七水合物溶液，然后用溶于6.7克水中的0.33克70%叔丁基过氧化氢和溶于6.7克水中的0.2克甲醛化次硫酸钠处理。将反应混合物搅拌20分钟，再用溶于6.7克水中的0.33克70%叔丁基过氧化氢和溶于6.7克水中的0.2克甲醛化次硫酸钠处理。将反应混合物搅拌20分钟，然后用溶于6.7克水中的0.33克70%叔丁基过氧化氢和溶于6.7克水中的0.2克甲醛化次硫酸钠处理。将反应混合物再搅拌20分钟，然后用溶于6.7克水中的0.33克70%的叔丁基过氧化氢和溶于6.7克水中的0.2克甲醛化次硫酸钠处理。胶乳冷至室温。然后用氢氧化铵处理反应，以调节PH到4.2。
压敏胶粘试验
通过加入适宜的碱，将每种乳液的PH值调到7.0。然后涂于传统的脱膜衬上并于180°F干燥15分钟。用Ames测微计测定的干胶粘膜的厚度是约0.8密耳。层压板切成1英寸宽的条带，在试验前在25℃和50%相对湿度下适应至少24小时。
将乳液各涂于经处理的双轴取向聚丙烯膜（OPP）和经处理的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜（Mylar）上，并在180°F下干燥6小时。涂好的板用未经处理的OPP覆盖。干燥后的胶粘膜的厚度为1.0密耳。将此层压板切成1英寸宽的条带并于试验前在25℃和50%相对湿度下适应至少24小时。
按Pressure-Sensitive  NO.1的方法测定了抗剥强度，停顿时间为20分钟，试验基体为未经处理的聚乙烯薄膜（PE）或不锈钢板（SS）。抗剪切的测量是按照Pressure-Sensitive  Tape  Council  Method  NO.7的方法进行。纸的覆盖面积为1×1英寸，OPP和Mylar为1×0.5英寸，重量为1000克。粘着的测定是使用Tag  and  Label  Manufacturer′s  Institute  Loop  Tack  Tester进行。
可再制浆性
将三条1×8英寸的纸标签层压到8×8英寸的照相纸上。粘合剂总量为试样总重量的约4-5%。可再制浆性的评价是按照PTS-Method  PR∶252/90方法，但试验条件有稍微改进。制浆在天然水或碱性条件下进行。但是，除非特别指出，大部分实验是在PH10.5-11下进行。温度控制在40-70℃。分解后粘合剂的粒子大小分布是在显微镜下用产生的手抄纸检验。优秀＝在手抄纸上的平均粘合剂粒子大小低于50微米。良好＝手抄纸上平均粘合剂粒子大小在50-100微米之间。好＝手抄纸上平均粘合剂粒子大小在100-200微米之间，差＝手抄纸上平均粘合剂粒子大小200-1000微米，失败＝手抄纸上平均粘合剂粒子大小大于1000微米或膜几乎未分解。
从玻璃和塑料上去除标签或纸带
将纸标签、薄膜标签或纸带（2英寸×1英寸）贴在玻璃瓶或塑料瓶上，然后在PH＝8.0-9.0和温度50-60℃下轻缓搅拌试样，以测定可水去除性。标签或纸带应很容易地脱离基体，这时粘合剂仍在标签或纸带上并已不再发粘，或是粘合剂分散在水溶液介质中。
实施例12
实施例1和2样品，用氢氧化铵溶液将PH调到7，然后涂于无溶剂硅脱膜衬里上，并各自在180°F下干燥15分钟。干燥的粘合剂膜的厚度为约0.8密耳。涂过的纸用60磅的石印纸覆盖。按照前一部分讨论的方法对粘着性和可再制浆性进行评价。结果列于表Ⅰ。
表Ⅰ
实施例  抗剥强度  交互粘着  抗剪切  可再制浆性
(盎斯/英寸)  (盎斯)  (小时)
1  11  23  0.6  失败
2  2  10  >25  优秀
实施例13
重复实施例12的方法，所不同的是，在实施例12样品中加不同数量的分散的松香酸增粘剂，结果见表Ⅱ。
表Ⅱ
%  抗剥强度  交互粘着  抗剪切  可再制浆性
增粘剂  (盎斯/英寸)  (盎斯)  (小时)
0  2  10  25  优秀
30  8  18  10  优秀
40  12  20  9  良好
50  15  20  3  好
实施例14
重复实施例12的方法，所不同的是，以不同的比率混合实施例1和2样品。结果见表Ⅲ。
表Ⅲ
实施例  抗剥强度  交互粘着  抗剪切  可再制浆性
1/2比  (盎斯/英寸)  (盎斯)  (小时)
85/15  21  49  0.5  差
75/25  19  48  0.9  好
50/50  17  39  0.3  良好
25/75  6  8  0.1  优秀
实施例15
重复实施例12，结果见表Ⅳ。
实施例  抗剥强度  交互粘着  抗剪切  可再制浆性
(盎斯/英寸)  (盎斯)  (小时)
4  41  61  0.5  好
5  46  59  2.5  良好
6  35  25  18.0  优秀
7  36  47  1.0  优秀
8  16  42  1.7  好
3  42  45  4.0  优秀
10  29  32  0.6  良好
实施例16
重复实施例15，所不同的是，在实施例3样品中加不同数量的分散的松香酸增粘剂。结果见表Ⅴ
表Ⅴ
%  抗剥强度  交互粘着  抗剪切  可再制浆性
增粘剂  (盎斯/英寸)  (盎斯)  (小时)
10  45  48  3.5  优秀
20  50  56  2.5  优秀
30  53  58  2.0  优秀
实施例17
加入氢氧化钠溶液，将实施例3和5的PH调节到8.5-9.5。将30%的增粘剂、5%的甘油加到实施例3中，将20%的增粘剂、和5%的甘油加到实施例5中。然后重复实施例15的方法，所不同的是在不同PH条件下进行再制浆过程。结果见表Ⅵ。
表Ⅵ
实施例3  实施例5
抗剥强度(盎斯/英寸)  35  31
交互粘着(盎斯)  30  32
抗剪切(小时)  1.0  2.4
可再制浆性PH=7  好  好
PH=8.5  良好  良好
PH=10  优秀  优秀
实施例18
加入碱，将实施例3、5、7、8和9的PH调节到7.0。然后将乳液涂在经处理过的双轴取向聚丙烯薄膜（OPP）上并在180°F下干燥6小时。用未经处理的OPP覆盖涂过的板。干燥后的胶粘膜厚度为1.0密耳。将层压板切成1英寸宽的条带，在试验前在25℃和5%相对湿度下适应至少24小时。结果列于表Ⅶ。
表Ⅶ
抗剥强度  交互粘着  抗剪切
实施例  (盎斯/英寸)  (盎斯)  (小时)
3  18  20  8.7
5  19  65  1.0
7  18  41  1.0
8  19  23  6.0
9  27  46  1.2
实施例19
加入氢氧化钠溶液，将实施例3的PH调节到8.5-9.0。用水将聚合物固体粒子稀释到8%。用于试验的聚酯网为Dacrontm 381-W，1.5旦、1.5纤维长度、梳计重为1盎斯/平方码的网上。此网在Birch Brother Padder上以25磅/吋2和速度27英尺/分钟下用上述乳液饱和在150℃的Mathis炉中干燥和熟化4分钟。所有张力测定是在-Thwing-Albert Intellect500张力试验机上用一英寸宽4英寸长的条带在横切机器的方向进行。在测试异丙醇湿抗张强度前，将试样浸在异丙醇中30分钟。织物的柔软度和僵硬度各自用Handle-O-Meter和Cantilever  Bending评试。结果如表Ⅷ。
表Ⅷ
干态张力  异丙醇  Handle-O-  柔软度
(克/英寸)  张力(克/英寸)  Meter
537  247  76.6  62
将1×3英寸的织物浸于中性PH值水中三分钟。观察该织物在轻缓搅拌下的分解。
实施例20
加入水将实施例3和5稀释到40%固体粒子。然后，将粘合剂涂于聚对苯二甲酸乙二酯薄膜（PET）、金属化双轴取向聚丙烯（Met OPP）和双轴取向聚丙烯上，并在180°F干燥2分钟。涂层量各为约1-2磅/令。此薄膜通过日历夹在180°F/60磅/英寸2下用聚乙烯（PE）覆盖。在1/2小时和24小时停顿时间后在Instron机器上以拉伸速度12英寸/分钟测定1×6英寸条带试样T-Peel的结合强度。结果见表Ⅸ。
表Ⅸ
薄膜类型  停顿时间  抗张强度(克/英寸)
(小时)  实施例3  实施例5
PET/PE  1/2  95  181
24  181  280
Met.OPP/PE  1/2  104  122
24  132  163
OPP/PE  1/2  125  100
24  163  145
实施例21
重复实施例12和18，用实施例3和用20%分散松香增粘剂的实施例3各自制备了纸标签和薄膜标签。通过将标签（2英寸×1英寸）贴在玻璃瓶或塑料瓶上，然后在PH＝8.0-9.0的水中和50-60℃下轻缓搅拌试样。标签应从基体上很容易地脱下，粘合剂薄膜附在标签上并不粘着，或分散在水溶液介质中。结果见表Ⅹ。
表Ⅹ
实施例3  实施例3+20%增粘剂
基体  纸  薄膜  纸  薄膜
塑料  是  是  是  是
玻璃  是  是  是  是

Claims (28)

1、由水乳液组成的可再制浆的粘合剂组合物，水乳液含富酸聚合成分和非富酸聚合成分，其中，非富酸聚合成分由可自由基聚合的单体混合物构成，富酸聚合成分由具有比非富酸聚合成分更大量的可共聚酸的可自由基聚合的单体混合物构成。
2、权利要求1的组合物，其中，富酸聚合成分含由约40到约95%的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯和由约5到约60%的可聚合酸的单体混合物，非富酸聚合成分含具有由约90到约100%丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和由约0到约10%的可聚合酸的单体混合物。
3、权利要求2的组合物，其中，富酸聚合成分和非富酸聚合成分选自：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁基甲酯、马来酸二丁酯、马来酸单丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、甲基丙烯酸磷乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、取代苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸异丁酯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯、乙烯、柯赫酸酯苯乙烯。
4、权利要求3的组合物，其中，非富酸聚合成分聚合物与富酸聚合成分聚合物之比为由约5∶95到约95∶5，优选是由约15∶85到约90∶10，更优选的是由约25∶75到约85∶15，最优选的是由约40∶60到约80∶20。
5、权利要求4的组合物，其中，富酸聚合成分含由约90到约75%的丙烯酸丁酯和由约10到约25%甲基丙烯酸，非富酸聚合成分含由约90到约100%丙烯酸丁酯和由约10到约0%甲基丙烯酸，优选是由约5到约0%甲基丙烯酸。
6、权利要求1的组合物，用作可再制浆的压敏粘合剂。
7、权利要求1的组合物，用作层压粘合剂。
8、权利要求1的组合物，用作无纺布/纺织品粘合剂。
9、权利要求1的组合物，用作可去除的粘合剂。
10、权利要求1的组合物，用作永久粘合剂。
11、用于生产多元成分可再制浆粘合剂组合物的方法，其中包括：形成富酸聚合成分，和非富酸聚合成分，每种成分通过水乳液聚合法制备，其中，非富酸聚合成分由一可自由基聚合的单体混合物制成，富酸聚合成分是由具有比非富酸聚合成分更大量的可共聚酸的可自由基聚合的单体混合物制成，其中，富酸聚合成分是在非富酸聚合成分和引发剂存在下聚合的。
12、权利要求11的方法，其中，组合物用作可再浆的压敏粘合剂。
13、权利要求11的方法，其中，组合物用作层压粘合剂。
14、权利要求11的方法，其中，组合物用作无纺布/纺织品粘合剂。
15、权利要求11的方法，其中，组合物用作可去除的粘合剂。
16、权利要求11的方法，其中，组合物用作永久粘合剂。
17、用于生产多元成分可再制浆粘合剂组合物的方法，其中包括：形成富酸聚合成分和非富酸聚合成分，每种成分通过水乳液聚合制得，其中，非富酸聚合成分是由可自由基聚合的单体混合物制成，富酸聚合成分是由具有更大量可共聚酸的可自由基聚合的单体聚合物制成，其中，非富酸聚合成分是在富酸聚合成分和引发剂存在下聚合的。
18、权利要求17的方法，其中，组合物用作可再制浆的压敏粘合剂。
19、权利要求17的方法，其中，组合物用作层压粘合剂。
20、权利要求17的方法，其中，组合物用作无纺布/纺织品粘合剂。
21、权利要求17的方法，其中，组合物用作可去除的粘合剂。
22、权利要求17的方法，其中，组合物用作永久粘合剂。
23、用于生产多元成分可再制浆的粘合剂组合物的方法，此组合物含富酸成分和非富酸成分，此方法包括分别通过水溶液的自由基乳液聚合方法形成富酸聚合成分和非富酸聚合成分，其中，非富酸聚合成分是由可自由基聚合的单体混合物制成，而富酸聚合成分含有一聚合物，此聚合物含有比在非富酸聚合成分中更大量的可共聚的成分，将两种成分混合。
24、权利要求23的方法，其中，组合物用作可再制浆的压敏粘合剂。
25、权利要求23的方法，其中，组合物用作层压粘合剂。
26、权利要求23的方法，其中，组合物用作无纺布/纺织品粘合剂。
27、权利要求23的方法，其中，组合物用作可去除的粘合剂。
28、权利要求23的方法，其中，组合物用作永久粘合剂。
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