CN1931949A - 石油树脂水性胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水性石油树脂胶粘剂及其制备方法。该胶粘剂的组份及其重量百分比为：石油树脂10～20％、乙酸乙烯酯5～10％、胶体保护剂2～5％、乳化剂1.0～3％、阴离子表面活性剂A 0.25～1％、阴离子表面活性剂B0.05～0.5％、引发剂0.25～0.5％、水65～75％。该制备方法以石油树脂为主要原料与乙酸乙烯酯经乳液共聚制备，所制备的胶粘剂在室温或70℃的低温下，短时间内可获得稳定的胶合强度，其对全木浆打印纸的胶合强度大于纸张本身的内结合强度。本发明的胶粘剂适用于纸和纸板粘合加工、纸管生产、纸质包装、涂覆用涂料中的粘合剂、合成纸及合成纤维薄膜的粘合等领域。

Description

石油树脂水性胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及本发明涉及水性胶粘剂，具体是指以石油树脂为主要原料与乙酸乙酯乳液聚合而成的水性胶粘剂及其制备方法。

背景技术

常见的纸与纸板加工用粘合剂(胶粘剂)主要有以下四类：一类是硅酸盐类无机胶粘剂，主要水玻璃(俗称泡花碱)，这类胶粘剂以前主要用于低档纸箱生产，成本低，粘结强度差，不耐水，接触碱液会失去粘结能力，目前已较少使用；二是玉米或木薯淀粉及其衍生物类，这类胶粘剂属天然高分子型胶粘剂，熬制工艺方便、价格便宜，广泛应用于纸制品加工、纸质包装等行业，但耐水性差、碱性大、初粘性差、粘合强度低、胶膜脆、易变质，尤其是在南方潮湿的季节或高湿度的环境下，操作较困难、易开胶。淀粉类胶粘剂只能现场熬制、存放期一般不超过2天，且干燥能耗高；三是聚乙烯醇(PVA)，是醋酸乙烯(VAM)的醇解聚合物，属合成胶粘剂，聚乙烯醇目前广泛应用于纸和纸板的工业粘合剂，包括制袋、制盒的粘合剂和纸层压粘合剂，虽然聚乙烯醇产品的线宽面较大，例如部分醇解的聚乙烯醇可用于再湿性粘合剂，完全醇解的聚乙烯醇和淀粉配合作耐水纸的粘合剂，但目前在纸张加工中主要用于纸张表面施胶，在起一定的粘结作用的同时，改善纸张表面的耐水性和表面强度。聚乙烯醇具有很高的粘性，固化快，耐水性好，但近年随着石油价格的快速攀升，单吨价格较高；四是聚醋酸乙烯酯(PVAc)及其改性产品类合成胶粘剂。这类胶粘剂初粘性好，干燥快，保存期长，耐水性因制备配方和工艺有较大的差异，但这类胶粘剂存在原料成本高，不耐冻等缺点，在纸和纸板加工领域的应用受到一定的局限。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，利用价格相当便宜的石化原料，提供一种适合纸与纸板加工、非织物布粘合、内墙涂料等领域使用的、粘贴性能好的粘合剂及其制备工艺。

一种石油树脂水性胶粘剂，以重量百分比计，其配方包括如下成分：

去离子水                65％～80％

石油树脂                    10％～20％

醋酸乙烯酯                  5％～10％

胶体保护剂                  2％～5％

乳化剂                      1％～3％

阴离子表面活性剂A           0.25％～1％

阴离子表面活性剂B           0.05％～0.5％

引发剂                      0.25％～0.5％

所述石油树脂为碳五或碳九石油树脂是由乙烯生产过程的副产物，包括碳五、碳九馏分为原料，经聚合而得；其分子量分布范围为500～5000，平均分子量1100～2300，软化点为80～100℃；

所述阴离子表面活性剂A选自烷基磺酸盐或烷基苯磺酸盐类；所述烷基磺酸盐为烷基磺酸钠或木质素磺酸钠；所述烷基苯磺酸盐为烷基苯璜酸钠或磺酸基十二烷基苯基醚二钠；

所述阴离子表面活性剂B选自具有十二个碳以上链长的脂肪醇硫酸盐或经化学改性的木质素磺酸盐；所述具有十二个碳以上链长的脂肪醇硫酸盐为十二醇硫酸钠或十四醇硫酸钠；所述经化学改性的木质素磺酸盐为十二胺与木素磺酸盐反应后的改性木素磺酸盐、十四胺与木素磺酸盐反应后的改性木素磺酸盐或十六胺与木素磺酸盐反应后的改性木素磺酸盐；

所述胶体保护剂选自羟丙基甲基纤维素或聚乙烯醇；

所述乳化剂为非离子型、阴离子型或两性型乳化剂；所述非离子型乳化剂选自辛基苯氧基聚乙二醇、辛基苯氧基聚乙烯醇或壬基酚聚氧乙烯醚；所述阴离子型乳化剂选自烷基醚硫酸盐、脂肪醇硫酸钠或者脂肪醇硫酸酯钠；所述两性型乳化剂为烷基苯酚聚氧乙烯醚硫酸盐；

所述引发剂为有机过氧化物或无机过硫酸化物；所述有机过氧化物为过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二异丙苯；所述无机过硫酸化物为过硫酸钾、过硫酸胺或过硫酸钠。

一种制备石油树脂水性胶粘剂的方法，包括如下步骤：

(1)按配方要求备料；将去离子水加入反应器中，在搅拌并升温条件下，将胶体保护剂溶于去离子水中，形成均匀溶液，在75～85℃下保温3～5分钟；然后降温到65～75℃，加入阴离子表面活性剂A；

(2)加入总量20％～35％的乳化剂和总量30％～55％的引发剂；

(3)加入乙酸乙烯酯，在100～160rpm的转速下，搅拌15～45分钟；

(4)分别加入阴离子表面活性剂B、配方中剩余的乳化剂和引发剂，并升温至80～90℃；

(5)加入石油树脂，将反应温度维持在90～100℃，充分搅拌下持续反应0.5～1.5小时；

(6)搅拌下降温至40℃～50℃，物料经过滤，制得石油树脂水性胶粘剂。

本发明选用反应均匀、产品性能稳定的乳液聚合路线，以石油树脂为主要原料，并采用一定比例的醋酸乙烯酯与石油树脂发生嵌段共聚，聚合反应过程在均相中进行，反应温度、时间、表面活性剂和乳化剂的特性与用量显著影响到产品的特性。

本发明与现有技术相比，具有如下突出的优点：

1、应用本发明制备的石油树脂水性胶粘剂，胶合层间结合强度优于聚醋酸乙烯酯或其它改性的聚醋酸乙烯酯产品；

2、本发明反应较均匀，本发明反应体系为：液-液均相体系，其主要原料石油树脂投加到一定温度的反应体系中，石油树脂溶解，并在乳化剂和表面活性剂的作用下分散在均匀溶液中，在引发剂的作用下与发生一定程度预聚合的醋酸乙烯酯进行嵌段共聚；

3、本发明反应在常压下进行，过程易控制，且反应速度快，产品性能稳定；

4、工艺过程简单、能耗低，反应过程没有副产物产生，化学反应过程不使用任何溶剂，对环境无污染。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围。

实施例1：

组份及其重量百分比为：

去离子水        68.45％

石油树脂        15％

醋酸乙烯酯            10％

胶体保护剂            3％

乳化剂                2％

阴离子表面活性剂A     1.0％

阴离子表面活性剂B     0.05％

引发剂                0.5％

使用的石油树脂为100％的碳九石油树脂，平均分子量为1100，软化点为80℃。除另有说明外，均按配方量加料。

(1)将去离子水加入反应器中，在搅拌并升温条件下，将胶体保护剂羟丙基甲基纤维素溶于去离子水中，形成均匀溶液，在75℃下保温5分钟；然后降温到65℃，加入阴离子表面活性剂A十二烷基苯磺酸钠。

(2)加入配方中总量20％乳化剂辛基苯氧基聚乙烯醇、配方中总量30％的引发剂过硫酸钠；

(3)加入醋酸乙烯酯，在100rpm的转速下，搅拌45分钟；

(4)在70℃下保持20分钟，再依次加入阴离子表面活性剂B改性木质素磺酸钠，即十二胺与木素磺酸盐反应后的改性木素磺酸钠、乳化剂辛基苯氧基聚乙烯醇配方总量80％、引发剂总量的70％，升温至80℃；

(5)搅拌下加入石油树脂，升温至90℃，保温50分钟；

(6)搅拌下降温至45℃，经过滤后，得到石油树脂水性胶粘剂。

实施例2：

组份及其重量百分比为：

去离子水                76％

石油树脂                10％

醋酸乙烯酯              10％

胶体保护剂              2％

乳化剂                  1％

阴离子表面活性剂A       0.25％

阴离子表面活性剂B       0.5％

引发剂                  0.25％

使用的石油树脂为100％的碳九石油树脂，其平均分子量为1700，软化点为90℃。除另有说明外，均按配方量加料。

(1)将去离子水加入反应器中，在搅拌并升温条件下，将胶体保护剂聚乙烯醇(分子量为74800)溶于去离子水中，形成均匀溶液，在85℃下保温3分钟；然后降温到75℃，加入阴离子表面活性剂A十二烷基苯磺酸钠；

(2)加入配方中总量35％乳化剂十二烷基醚硫酸钠、配方中总量55％的引发剂过硫酸铵；

(3)加入醋酸乙烯酯，在120rpm的转速下，搅拌30分钟；

(4)在70℃下保持20分钟，再依次加入阴离子表面活性剂B脂肪酸钠、配方中剩余的乳化剂、引发剂，升温至90℃；

(5)搅拌下加入石油树脂，升温至100℃，保温30分钟；

(6)搅拌下降温至40℃，经过滤后，得到石油树脂水性胶粘剂。

实施例3：

组份及其重量百分比为：

去离子水              65％

石油树脂              20％

醋酸乙烯酯            9％

胶体保护剂            2.45％

乳化剂                2.6％

阴离子表面活性剂A     0.5％

阴离子表面活性剂B     0.05％

引发剂                0.4％

使用的石油树脂为100％的碳九石油树脂，其平均分子量为2300，软化点为100℃。

除另有说明外，均按配方量加料。

(1)将去离子水加入反应器中，在搅拌并升温条件下，将胶体保护剂聚乙烯醇(分子量为80000)溶于去离子水中，形成均匀溶液，在80℃下保温3分钟；然后降温到75℃，加入阴离子表面活性剂A木素磺酸钠；

(2)加入配方中总量35％乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚、配方中总量55％的引发剂过硫酸钾；

(3)加入醋酸乙烯酯，在160rpm的转速下，搅拌15分钟；

(4)在80℃下保持15分钟，再依次加入阴离子表面活性剂B十二醇硫酸钠、配方中剩余的乳化剂、引发剂，升温至85℃；

(5)搅拌下加入石油树脂，升温至95℃，保温90分钟；

(6)搅拌下降温至50℃，经过滤后，得到石油树脂水性胶粘剂。

实施例4：

组份及其重量百分比为：

去离子水              80.0％

石油树脂              6％

醋酸乙烯酯            5％

胶体保护剂            5％

乳化剂                3％

阴离子表面活性剂A     0.6％

阴离子表面活性剂B     0.05％

引发剂                0.35％

使用的石油树脂为50％的碳九石油树脂与50％的碳五石油树脂，由实验室聚合合成，碳五石油树脂的平均分子量为1100，软化点为80℃，碳五石油树脂的平均分子量为1600，软化点为90℃。除另有说明外，均按配方量加料。

(1)将去离子水加入反应器中，在搅拌并升温条件下，将胶体保护剂聚乙烯醇(分子量为85000)溶于去离子水中，形成均匀溶液，在85℃下保温3分钟；然后降温到75℃，加入阴离子表面活性剂A磺酸基十二烷基苯基醚二钠；

(2)加入配方中总量30％乳化剂脂肪醇硫酸钠、配方中总量35％的引发剂过过氧化二异丙苯；

(3)加入醋酸乙烯酯，在100rpm的转速下，搅拌45分钟；

(4)在70℃下保持20分钟，再依次加入阴离子表面活性剂B磺酸基十二烷基苯基醚二钠、配方中剩余的乳化剂、引发剂，升温至90℃；

(5)搅拌下加入石油树脂，升温至92℃，保温70分钟；

(6)搅拌下降温至45℃，经过滤后，得到石油树脂水性胶粘剂。

实施例5：

组份及其重量百分比为：

去离子水              81.15％

石油树脂              10％

醋酸乙烯酯            5％

胶体保护剂            2％

乳化剂                1％

阴离子表面活性剂A     0.3％

阴离子表面活性剂B     0.05％

引发剂                0.5％

使用的石油树脂为100％的碳九石油树脂，其平均分子量为1700，软化点为90℃。除另有说明外，均按配方量加料。

(1)将去离子水加入反应器中，在搅拌并升温条件下，将胶体保护剂聚乙烯醇(分子量为80000)溶于去离子水中，形成均匀溶液，在80℃下保温3分钟；然后降温到75℃，加入阴离子表面活性剂A十四醇硫酸钠；

(2)加入配方中总量30％乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、配方中总量35％的引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯；

(3)加入醋酸乙烯酯，在120rpm的转速下，搅拌30分钟；

(4)在70℃下保持20分钟，再依次加入阴离子表面活性剂B十四醇硫酸钠、配方中剩余的乳化剂、引发剂，升温至88℃；

(5)搅拌下加入石油树脂，升温至95℃，保温60分钟；

(6)搅拌下降温至45℃，经过滤后，得到石油树脂水性胶粘剂。

实例6：

组份及其重量百分比为：

去离子水                65％

石油树脂                20％

醋酸乙烯酯              7％

胶体保护剂              4％

乳化剂                  2.9％

阴离子表面活性剂A    0.75％

阴离子表面活性剂B    0.1％

引发剂               0.25％

使用的石油树脂为100％的碳五石油树脂，由实验室聚合合成，碳五石油树脂的平均分子量为1200，软化点为90℃。除另有说明外，均按配方量加料。

(1)将去离子水加入反应器中，在搅拌并升温条件下，将胶体保护剂聚乙烯醇(分子量为88000)溶于去离子水中，形成均匀溶液，在80℃下保温5分钟；然后降温到75℃，加入阴离子表面活性剂A十四烷基磺酸钾；

(2)加入配方中总量30％乳化剂聚乙二醇辛基苯基醚、配方中总量35％的引发剂过硫酸铵；

(3)加入醋酸乙烯酯，在140rpm的转速下，搅拌25分钟；

(4)在70℃下保持20分钟，再依次加入阴离子表面活性剂B，即十四胺与木素磺酸盐反应后的改性木素磺酸钙、配方中剩余的乳化剂、引发剂，升温至90℃；

(5)搅拌下加入石油树脂，升温至98℃，保温60分钟；

(6)搅拌下降温至50℃，经过滤后，得到石油树脂水性胶粘剂。

应用实施例及其测试方法说明：

以上面实施例所合成的石油树脂水性胶粘剂分别应用于牛卡纸、瓦楞芯纸、涂布白纸板和纯木浆办公打印纸。其中，只有办公打印纸在个别情况下是从胶合面打开的，其他纸样都是从纸或纸板的结合层打开的，胶合层没有受到破坏，不能体现出胶粘剂的胶合强度(即胶合强度大于纸或纸板样本身的内结合强度)，所以在胶粘剂对纸样胶合内结合强度评价上，选择了国产的80g/m²打印纸。

试验与测试方法：

将实施例所得的石油树脂水性胶粘剂，按下列55g/m²的施胶量，用刮棒均匀覆涂于一张定量为80g/m²的国产A4打印纸面，将另一张相同的未涂胶的A4打印纸覆盖在胶层上，然后用美国AMC公司生产的纸页滚式气动压榨机，在3bar的线压力下压榨一次，然后用切纸刀将胶合后的A4纸分为两份，一份在70℃的干燥箱中干燥5分钟，一份在室温(28℃)下放置30分钟，然后按照纸和纸板层间结合力分析要求的纸样方法制备测试试样，采用美国TMI公司生产的SO20070型层间结合测定仪纸和纸板内结合强度仪测定胶合强度。

表1本发明实施例产品与背景技术参照样品性能的比较

序号	样品	粘度，秒(涂-4粘度计，25℃)％	施胶量，g/m2	胶合固化温度，℃	胶合固化时间，min	胶合层间结合强度，J/m2
							1	实施例1产品	96	55	70	5	252.3
	实施例1产品	96	55	28	30	199.4
							2	实施例2产品	110	55	70	5	206.2
3	实施例3产品	119	55	70	5	220.1
							4	实施例4产品	146	55	70	5	202.9
5	实施例5产品	108	55	70	5	212.5
							6	实施例6产品	113	55	70	5	223.4
7	参照样品1	126	55	70	5	160.8
							8	参照样品1	126	55	28	30	156.5
9	参照样品2	108	55	28	30	186.3
							10	参照样品3	165	80	145	5	65.1

注：试验用纸样为定量80g/m²的静电国产复印纸。

根据上述方法测得本发明实施例产品与背景技术参照样品胶合强度如表1所示。其中参照样品1是现有市场上的聚醋酸乙烯酯样品，参照样品2是市场上某广东某公司生产的改性聚醋酸乙烯酯样品，参照样品3是广东某纸箱加工厂使用的该性淀粉胶。由表1可得知，实施例1～6中，胶合层间结合强度最高为186.3J/m²，最低为199.4J/m²，而4个参照样品中，胶合层间结合强度最高为252.3J/m²，最低为65.1J/m²，本发明实施例所得的产品胶合强度明显优于参照样品，且本发明制备的水性石油树脂乙酸乙烯酯共聚胶粘剂在室温或70℃的低温下固化均可获得很高的胶合强度，综合生产原料成本低于改性聚醋酸乙烯酯胶乳。

由于普通长网造纸机抄造的书写纸、打印纸、复印纸等有正面和反面(即长网造纸机脱水成型时与纸机成型网接触的一面)之分，造纸纸张两个面的平滑度、施胶度不同，对粘合剂的渗透性有一定的差异，因此，试验了实施例1所合成的石油树脂胶粘剂对定量为80g/m²的国产A4打印纸不同面的胶合强度差异，结果见表2。

表2不同纸面胶合后的内结合强度

纸面80g/m2打印纸	测定强度值(10点)					均值(J/m2)
							A-A	274.27	269.60	357.19	302.162	325.22	298.72
263.36	366.25	331.33	266.49	289.80
					A-B	243.03		163.94	227.31	176.68	250.87	216.88
209.97	230.46	192.55	297.53	257.12
						B-B	198.89	179.86	219.43	162.34	138.39		199.72
263.36	184.62	197.31	246.17	206.81

注：A-A指两片纸，在其中一张的正面施胶后与另一张纸的正面粘合

A-B指两片纸，在其中一张的正面施胶后与另一片纸的反面粘合

B-B指两片纸，在其中一张的反面施胶后与另一张纸的反面粘合

表3是试样用80g/m2打印纸本身的内结合强度。

表3试验纸样本身内结合强度

纸样	测定强度值(10点)					均值(J/m2)
							80/m2打印纸	163.94	189.32	159.15	181.44	162.31	174.95
162.28	184.27	196.32	186.27	164.23

从表2和表3的数据来看，试验所用纸样的平均内结合力为174.95J/m²。表2中，实施例1所合成的石油树脂胶粘剂应用于定量为80g/m²的国产A4打印纸，其反面与反面胶合后测定的内结合力最小，但其胶合强度(199.72J/m²)也要比空白纸样的内结合强度(174.95J/m²)高，正面与正面胶合或正面与反面胶合时内结合强度均高于反面与反面胶合强度，用胶粘剂胶合后的结合强度均高于试样的内结合强度，说明所合成的石油树脂水性胶粘剂对纸张的胶合强度足够大，可以应用于书刊装订、纸制品加工等广泛的领域。

Claims (7)

1、一种石油树脂水性胶粘剂，其特征在于，以重量百分比计，其配方包括如下成分：

去离子水                  65％～80％

石油树脂                  10％～20％

醋酸乙烯酯                5％～10％

胶体保护剂                2％～5％

乳化剂                    1％～3％

阴离子表面活性剂A         0.25％～1％

阴离子表面活性剂B         0.05％～0.5％

引发剂                    0.25％～0.5％

所述石油树脂为碳五或碳九石油树脂是由乙烯生产过程的副产物，包括碳五、碳九馏分为原料，经聚合而得；其分子量分布范围为500～5000，平均分子量1100～2300，软化点为80～100℃；

所述阴离子表面活性剂A选自烷基磺酸盐或烷基苯磺酸盐类；

所述阴离子表面活性剂B选自具有十二个碳以上链长的脂肪醇硫酸盐或经化学改性的木质素磺酸盐。

2、根据权利要求1所述石油树脂水性胶粘剂，其特征在于所述烷基磺酸盐为烷基磺酸钠或木质素磺酸钠；所述烷基苯磺酸盐为烷基苯璜酸钠或磺酸基十二烷基苯基醚二钠。

3、根据权利要求1所述石油树脂水性胶粘剂，其特征在于所述具有十二个碳以上链长的脂肪醇硫酸盐为十二醇硫酸钠或十四醇硫酸钠；所述经化学改性的木质素磺酸盐为十二胺与木素磺酸盐反应后的改性木素磺酸盐、十四胺与木素磺酸盐反应后的改性木素磺酸盐或十六胺与木素磺酸盐反应后的改性木素磺酸盐。

4、根据权利要求1所述石油树脂水性胶粘剂，其特征在于所述胶体保护剂选自羟丙基甲基纤维素或聚乙烯醇。

5、根据权利要求1所述石油树脂水性胶粘剂，其特征在于所述乳化剂为非离子型、阴离子型或两性型乳化剂；所述非离子型乳化剂选自辛基苯氧基聚乙二醇、辛基苯氧基聚乙烯醇或壬基酚聚氧乙烯醚；所述阴离子型乳化剂选自烷基醚硫酸盐、脂肪醇硫酸钠或者脂肪醇硫酸酯钠；所述两性型乳化剂为烷基苯酚聚氧乙烯醚硫酸盐。

6、根据权利要求1所述石油树脂水性胶粘剂，其特征在于所述引发剂为有机过氧化物或无机过硫酸化物；所述有机过氧化物为过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二异丙苯；所述无机过硫酸化物为过硫酸钾、过硫酸胺或过硫酸钠。

7、一种制备权利要求1所述石油树脂水性胶粘剂的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)按配方要求备料；将去离子水加入反应器中，在搅拌并升温条件下，将胶体保护剂溶于去离子水中，形成均匀溶液，在75～85℃下保温3～5分钟；然后降温到65～75℃，加入阴离子表面活性剂A；

(2)加入总量20％～35％的乳化剂和总量30％～55％的引发剂；

(3)加入乙酸乙烯酯，在100～160rpm的转速下，搅拌15～45分钟；

(4)分别加入阴离子表面活性剂B、配方中剩余的乳化剂和引发剂，并升温至80～90℃；

(5)加入石油树脂，将反应温度维持在90～100℃，充分搅拌下持续反应0.5～1.5小时；

(6)搅拌下降温至40℃～50℃，物料经过滤，制得石油树脂水性胶粘剂。