CN112300407B - 一种高固含量水性石油树脂乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高固含量水性石油树脂乳液及其制备方法，属于水性石油树脂乳液制备技术领域。本发明的高固含量水性石油树脂乳液，包含石油树脂、黏度调节剂、分散剂和复合乳化剂，其中石油树脂与黏度调节剂的质量比为4～10：1，分散剂和乳化剂的质量分别为石油树脂质量的1‑5％、5‑20％。本发明可在带有普通搅拌的反应釜上进行，所得乳液固含量为50‑70％，稳定性良好，在常温下放置1年未发生破乳，操作简单，利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于水性石油树脂乳液制备技术领域，特别涉及C5石油树脂、C9石油树脂、C5/C9共聚石油树脂、改性石油树脂乳液及其制备方法。
背景技术
石油树脂是利用裂化石油副产品的不饱和烃类聚合而成的一种热塑型树脂，它具有软化点低、混溶性好、热稳定性好、并且可调节粘结性等优点，目前已广泛应用于胶粘剂和涂料领域。如石油树脂乳液用于增强合成乳胶涂料，浅色石油树脂用于制造油性清漆以改进光泽和附着力。同时石油树脂还可用于制备热熔胶、交通路标漆、印刷油墨以及纸张疏水剂等。
随着人们对环保、健康越来越重视，市场上的水基胶粘剂和涂料的需求越来越大，而石油树脂的原料来源是石油，资源丰富，性能优良，而成本低廉，因此这就对作为增粘剂的石油树脂提出了新的要求：将固体石油树脂制备成水性乳液，来提高水基胶粘剂的粘结性能，如丙烯酸酯乳液胶粘剂。
经检索，关于石油树脂乳液制备的专利已有相关公开，如，公开号为CN104845034A的申请案公开了一种石油树脂乳液的制备方法，将石油树脂在40-45℃下溶解于环烷油中得到溶液A；在38-42℃、350-450rpm下将乳化剂水溶液以1-2秒/滴的速率加入溶液A中，当乳化体的颜色由棕褐色变为浅褐色时，乳化剂水溶液的滴加速率将为0.5秒/滴；继续以900-1100rpm的速率搅拌15-25min得到初级石油树脂乳液，然后在搅拌下加入适量稳定剂直至石油树脂乳液的PH在7.5-8，即可得到石油树脂乳液。该方法制备的石油树脂乳液稳定性良好，但所需搅拌速率较高，需时刻关注乳化体的颜色变化，流程较为复杂，且对乳液的PH要求严苛，使其应用受限。
又如，中国专利申请号为2006101225991的申请案公开了一种石油树脂水性胶粘剂及其制备方法，该胶粘剂的组份及其重量百分比为：石油树脂10～20％、乙酸乙烯酯5～10％、胶体保护剂2～5％、乳化剂1.0～3％、阴离子表面活性剂A0.25～1％、阴离子表面活性剂B0.05～0.5％、引发剂0.25～0.5％、水65～75％。该制备方法以石油树脂为主要原料与乙酸乙烯酯经乳液共聚制备，所制备的胶粘剂在室温或70℃的低温下，短时间内可获得稳定的胶合强度，其对全木浆打印纸的胶合强度大于纸张本身的内结合强度。但该申请案的石油树脂水性胶粘剂的应用范围相对较窄且性能稳定性有待进一步提高。
发明内容
1.要解决的问题
针对目前市场上对石油树脂乳液胶粘剂的应用需求，本发明提供了一种高固含量水性石油树脂乳液及其制备方法，采用本发明的技术方案制备所得水性石油树脂的固含量较高，稳定性好，且其制备工艺简单，能够满足目前市场上对水性胶粘剂的应用需求。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种高固含量水性石油树脂乳液，该水性石油树脂乳液包含石油树脂、黏度调节剂、分散剂和复合乳化剂，其中石油树脂与黏度调节剂的质量比为4～10：1，分散剂和乳化剂的质量分别为石油树脂质量的1-5％、5-20％。
更进一步的，所述石油树脂为C5石油树脂、C9石油树脂、C5/C9共聚石油树脂或改性石油树脂，其软化点为60-120℃。
更进一步的，所述石油树脂优选为改性石油树脂，具体为酚改性树脂、萜烯改性树脂、酸改性树脂中的一种或多种树脂的混合，优选为三者的混合，混合比例为(1-3):(1-3):1。
更进一步的，所述黏度调节剂为液体石蜡或低聚物，优选为C5树脂生产过程中产生的低聚物。
更进一步的，所述的分散剂为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、十二烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钙中的一种或多种，优选为木质素磺酸钠或木质素磺酸钙。
更进一步的，所述的复合乳化剂为Span 20、Span 80、Tween 80、脂肪酸甘油酯、OP-10、OP-4、OP-20中的一种或多种。
本发明的高固含量水性石油树脂乳液的制备方法，包含以下步骤：
1)将石油树脂与黏度调节剂按质量比加入带有搅拌的反应釜内熔融，控制反应釜温度为120-160℃；
2)降低温度至100-120℃，向反应釜内加入分散剂并搅拌分散均匀；
3)降低温度至85-100℃，向反应釜中滴加同温复合乳化剂的水溶液，并进行搅拌；
4)滴加结束后，继续向反应釜内加入一定量的同温乳化水进行搅拌；
5)上述乳液冷却过滤后，即可得到石油树脂乳液。
更进一步的，步骤1)和2)中的搅拌速率为180-210rpm，步骤3)中搅拌速率为450-550rpm，搅拌时间为10-30min，步骤4)中搅拌速率为550-650rpm，搅拌时间为10-30min。
更进一步的，步骤3)和步骤4)中水的加入总量和石油树脂的重量比为0.5-1：1。
更进一步的，所得石油树脂乳液的固含量为50-70％。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种高固含量水性石油树脂乳液，包含石油树脂、黏度调节剂、分散剂和复合乳化剂，通过对其组成和配比进行优化设计，从而可以得到性能优良的水性石油树脂乳液，该石油树脂乳液的剥离力较高，能够有效满足水性胶粘剂和水性涂料的应用需求，同样也可作为施胶剂用于造纸行业。
(2)本发明的一种高固含量水性石油树脂乳液，所述石油树脂优选为改性石油树脂，通过对改性石油树脂的组成及改性工艺进行优化，从而便于石油树脂的乳化处理，而通过对乳化剂、黏度调节剂及分散剂的种类进行优化，在乳化剂、黏度调节剂及分散剂的共同作用下一方面有利于保证乳化效果，并提高石油树脂乳液的稳定性，另一方面提高了该石油树脂乳液的混合均匀性，该石油树脂乳液可在常温下放置1年不破乳，尤其是当黏度调节剂选用C5树脂生产过程中产生的低聚物，分散剂选用木质素磺酸钠、木质素磺酸钙时效果最好。
(3)本发明的一种高固含量水性石油树脂乳液的制备方法，通过对该石油树脂乳液的组成、配比及具体制备工艺，如各添加剂添加顺序、温度等进行优化控制，从而可以制备得到固含量及剥离力较高的石油树脂乳液，所得石油树脂乳液的固含量在50-65％，其应用范围较为广泛且性能更加稳定。同时该制备工艺操作简单、快捷，利于工业化生产。
具体实施方式
为了应对目前对水性胶粘剂和水性涂料的需求，本发明提供了一种高固含量水性石油树脂乳液及其制备方法，通过向石油树脂中添加特定种类和含量的黏度调节剂、分散剂和复合乳化剂，从而可以制备得到固含量和剥离力高，且稳定性好的石油树脂乳液，该石油树脂水性胶黏剂可用于水性涂料、水性白乳胶(木材黏合)、油漆等等行业，应用前景广泛。其中，当石油树脂采用改性树脂，尤其是优选为酚改性树脂、萜烯改性树脂与酸改性树脂按照(1-3):(1-3):1混合，以及粘度调节剂选用C5生产时产生的低聚物，分散剂选择木质素磺酸钠或木质素磺酸钙，复合乳化剂选择脂肪酸甘油酯与OP-10和或OP-20和或Tween 80的混合物时所得石油树脂乳液的性能最好，其中脂肪酸甘油酯占复合乳化剂总量的质量百分比为40-60％。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
将10g的液体石蜡和90g的C5石油树脂加入到160℃的反应釜内，缓慢搅拌至熔融并混合均匀。降低温度至120℃，加入2g十二烷基磺酸钠，在200rpm下搅拌混合均匀；降低温度至95℃，再滴加18wt.％的复合乳化剂水溶液50g(Span 20与脂肪酸甘油酯的混合水溶液)，搅拌速率增加至500rpm，搅拌30min；继续滴加39g同温蒸馏水稀释，在600rpm下搅拌30min，降温冷却并过滤得到石油树脂乳液，该乳液固含量为58.6％，放置1年未发生破乳。
实施例2
将15g的液体石蜡和85g的C9石油树脂加入到150℃的反应釜内，缓慢搅拌至熔融并混合均匀。降低温度至110℃，加入3.4g十二烷基磺酸钙，在200rpm下搅拌混合均匀；降低温度至92℃，再滴加25wt.％的复合乳化剂水溶液(Tween 80与脂肪酸甘油酯的混合水溶液)50g，搅拌速率增加至500rpm，搅拌20min；继续滴加37g同温蒸馏水稀释，在600rpm下搅拌30min，降温冷却并过滤得到石油树脂乳液，该乳液固含量为61.2％，放置1年未发生破乳。
实施例3
将18g的液体石蜡和82g的改性石油树脂(酚改性树脂、萜烯改性树脂及酸改性树脂按照质量比为1:1:1进行混合)加入到140℃的反应釜内，缓慢搅拌至熔融并混合均匀。降低温度至110℃，加入1.2g木质素磺酸钠，在180rpm下搅拌混合均匀；降低温度至88℃，再滴加24wt.％的复合乳化剂水溶液(脂肪酸甘油酯与OP-10的混合水溶液，其中脂肪酸甘油酯的质量占复合乳化剂总量的百分比为40％)60g，搅拌速率增加至450rpm，搅拌30min；继续滴加25g同温蒸馏水稀释，在550rpm下搅拌25min，降温冷却并过滤得到石油树脂乳液，该乳液固含量为70.6％，放置1年未发生破乳。
实施例4
将8g的液体石蜡和92g的C5/C9共聚石油树脂加入到150℃的反应釜内，缓慢搅拌至熔融并混合均匀。降低温度至105℃，加入4.5g木质素磺酸钠，在200rpm下搅拌混合均匀；降低温度至100℃，再滴加27.5wt.％的复合乳化剂水溶液(脂肪酸甘油酯、OP-10与OP-4的混合水溶液)40g，搅拌速率增加至500rpm，搅拌30min；继续滴加50g同温蒸馏水稀释，在550rpm下搅拌20min，降温冷却并过滤得到石油树脂乳液，该乳液固含量为59.2％，放置1年未发生破乳。
实施例5
将10g C5树脂生产过程中产生的低聚物和92g的改性石油树脂(酚改性树脂、萜烯改性树脂及酸改性树脂按照质量比为3:3:1进行混合)加入到120℃的反应釜内，缓慢搅拌至熔融并混合均匀。降低温度至100℃，加入4g木质素磺酸钙，在210rpm下搅拌混合均匀；降低温度至85℃，再滴加25wt.％的复合乳化剂水溶液(Tween 80、脂肪酸甘油酯与OP-20的混合溶液，其中脂肪酸甘油酯的质量占复合乳化剂总量的百分比为50％)72g，搅拌速率增加至550rpm，搅拌10min；继续滴加50g同温蒸馏水稀释，在650rpm下搅拌10min，降温冷却并过滤得到石油树脂乳液，该乳液固含量为69％，放置1年未发生破乳。
实施例6
将8g C5树脂生产过程中产生的低聚物和90g的改性石油树脂(酚改性树脂、萜烯改性树脂及酸改性树脂按照质量比为2:1:1进行混合)加入到110℃的反应釜内，缓慢搅拌至熔融并混合均匀。降低温度至100℃，加入3g木质素磺酸钙，在200rpm下搅拌混合均匀；降低温度至80℃，再滴加25wt.％的复合乳化剂水溶液(Span 80与脂肪酸甘油酯的混合溶液，其中脂肪酸甘油酯的质量占复合乳化剂总量的百分比为60％)65g，搅拌速率增加至500rpm，搅拌8min；继续滴加50g同温蒸馏水稀释，在600rpm下搅拌10min，降温冷却并过滤得到石油树脂乳液，该乳液固含量为69.5％，放置1年未发生破乳。
Claims (4)
1. 一种高固含量水性石油树脂乳液，其特征在于，该水性石油树脂乳液包含石油树脂、黏度调节剂、分散剂和复合乳化剂，其中石油树脂与黏度调节剂的质量比为4~10：1，分散剂和乳化剂的质量分别为石油树脂质量的1-5%、5-20%；所述石油树脂为改性石油树脂，具体为酚改性树脂、萜烯改性树脂、酸改性树脂三种的混合，混合比例为(1-3):(1-3):1；所述黏度调节剂为液体石蜡；所述的分散剂为木质素磺酸钠或木质素磺酸钙，复合乳化剂为脂肪酸甘油酯与OP-10和或OP-20和或Tween 80的混合物，且脂肪酸甘油酯占复合乳化剂总量的质量百分比为40-60％；所述石油树脂的软化点为60-120 ℃；所述高固含量水性石油树脂乳液的制备工艺包含以下步骤：
1）将石油树脂与黏度调节剂按质量比加入带有搅拌的反应釜内熔融，控制反应釜温度为120-160 ℃；
2）降低温度至100-120 ℃，向反应釜内加入分散剂并搅拌分散均匀；
3）降低温度至85-100 ℃，向反应釜中滴加同温复合乳化剂的水溶液，并进行搅拌；
4）滴加结束后，继续向反应釜内加入一定量的同温蒸馏水进行搅拌；
5）上述乳液冷却过滤后，即可得到石油树脂乳液，所得石油树脂乳液的固含量为50-70%。
2.一种如权利要求1所述的高固含量水性石油树脂乳液的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
1）将石油树脂与黏度调节剂按质量比加入带有搅拌的反应釜内熔融，控制反应釜温度为120-160 ℃；
2）降低温度至100-120 ℃，向反应釜内加入分散剂并搅拌分散均匀；
3）降低温度至85-100 ℃，向反应釜中滴加同温复合乳化剂的水溶液，并进行搅拌；
4）滴加结束后，继续向反应釜内加入一定量的同温蒸馏水进行搅拌；
5）上述乳液冷却过滤后，即可得到石油树脂乳液。
3. 根据权利要求2所述的高固含量水性石油树脂乳液的制备方法，其特征在于：步骤1）和2）中的搅拌速率为180-210 rpm，步骤3）中搅拌速率为450-550 rpm，搅拌时间为10-30min，步骤4）中搅拌速率为550-650 rpm，搅拌时间为10-30 min。
4.根据权利要求2或3所述的高固含量水性石油树脂乳液的制备方法，其特征在于：步骤3）和步骤4）中水的加入总量和石油树脂的重量比为0.5-1：1。
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