CN1697864A - 涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含水涂料组合物，它包含碱氧化过的含水糊化淀粉/蛋白质混合物，所述组合物具有1～100厘泊(cps)的粘度和pH7.5～pH9的pH，特别是这样的组合物：其中，所述碱氧化过的含水糊化淀粉/蛋白质混合物包含3％w/w～50％w/w的固含量，以及制备所述组合物的方法，还涉及在纸或纤维板的制造中应用所述组合物的方法。

Description

涂料组合物

发明领域

本发明涉及涂料组合物，特别是纸张涂层组合物，生产纸张涂层组合物的方法，以及处理过的纸张和其它产品。

发明背景

纸张可通过在造纸工艺中添加增强剂来增强，例如加入被称为造纸机械的湿部的配料中或者作为位于造纸机械的干部的施胶压榨装置或涂布机处的涂料。在两种用途中应用了各种淀粉，即：阳离子的或两性的淀粉供湿部添加，而氧化的或酸改性的淀粉在施胶压榨时应用。另一种添加淀粉以增强纸张强度的方法是将淀粉浆喷到多线造纸机的层间。还在造纸机的涂布部用过酪蛋白和/或胶乳，特别是与颜料结合以改善不透明度、白度和强度。

在酸条件下氧化淀粉以达到必要的淀粉水解和造纸工业中所需的粘度降低。

用于纸涂料组合物中的淀粉不论是糊化的、水解的、氧化的或其它方法改性的，都表现出突发的、不可预料的行为，它通常导致与批料变化相关的不一致的涂料性质。例如，从水损坏的小麦制备的淀粉在经历氧化作用时可能给出低粘度涂料。

淀粉是得自包括玉米、马铃薯、小麦和木薯的各种农业-工业作物的彻底化学纯化的产品。例如，玉米淀粉可通过将玉米浸渍在焦亚硫酸钠中以软化蛋白质组分而从玉米制备。然后将浸渍的玉米通过轧粉机而分离蛋白质，湿磨或磨碎成淀粉浆，筛分以除去纤维，然后急骤干燥。淀粉生产涉及巨大的能量消耗和废物产生，所以是费用大的加工产品。

在试图克服糊化的、水解的和改性的淀粉的问题时，Bassie等(美国专利No.6,517,625)描述了用于涂布纸浆的水性分散液，它包含20～45wt％填料，例如粘土、碳酸钙、滑石、未糊化淀粉或其混合物，以及16～18％小麦面筋。应用酸性还原剂例如碱金属亚硫酸盐、碱金属亚硫酸氢盐、碱金属偏亚硫酸氢盐、二氧化硫、硫醇和半胱氨酸将Bassie的面筋还原而裂解某些二硫键。将氢氧化钠加到面筋的水溶液中，然后添加还原剂。下一步是往分散液中添加粒状淀粉(即，未糊化淀粉)。最后的组合物pH在9～12范围内，例如9.5～11的pH。还原剂例如偏亚硫酸氢钠在Bassi等中的应用提高了与偏亚硫酸氢钠或其它还原剂残余物相关的变态反应问题。提供纯化的组分和后续根据Bassie等的还原方法涉及的费用与关于造纸的改良方法无关，它也不保证制造的纸具有改善的强度或耐久性。此外，最终组合物(例如Bassi等描述的那些)中大于9的pH值不利地影响纸张性质，特别是纸强度。

人们还提出将小麦面粉用作造纸的开始阶段的添加剂，特别是加到呈未蒸煮形式的湿纸浆中。这些建议中保留的面粉往往少于60％w/w，这是不经济的。

还提出在造纸的施胶步骤应用蒸煮过的谷粉。然而，不溶性面筋导致造纸设备结污。关于这些建议的另一个问题是面筋含量引起成品纸的粘性面层。

美国专利6,022,450(Van Kessel等)描述了从纤维基料和谷粉生产纸或纸板的方法，它包括，使谷粉经历脱酰氨基反应和/或部分的水解降解处理。将谷粉与过硫酸铵在酸性条件下混合，例如通过添加乙酸或柠檬酸实现反应。谷粉降解还可根据Van Kessel等的方法通过用淀粉酶处理或者将淀粉酶与过硫酸铵结合处理来进行。

在与常规淀粉涂料的对比试验中，Van Kessel等发现了，按他们的方法处理过的纸的特性或者等同于由常规淀粉涂料赋予的特性，或者效果更小。例如，根据Van Kessel等的方法处理过的纸的崩裂强度和断裂强度分别比标准淀粉涂料处理过的效果小13％和17％。

已经开发了大量不同类别的纸胶料组合物试图增大纸的强度和耐久性，以及改善可印性、不透明度和白度。例如，美国专利Nos.5,122,568和5,139,614启示了苯乙烯丙烯酸共聚物在增强施胶和油墨印刷反差中的应用。美国专利No.3,562,102公开了烷基缩水甘油基混合酯的胺反应产物在对印花纸坯施胶中的应用。美国专利No.4,294,704描述了纸和纸板涂料组合物，它们包含合成聚合物例如苯乙烯-丁二烯共聚物、羧基苯乙烯-丁二烯共聚物等的含水的胶乳粘合剂以便提供改良的干的和湿的抗撕裂性。美国专利No.6,494,990描述了基于亲水性聚丙烯酰亚胺和各种共聚物的涂料组合物。引起了关于这样的组合物的费用和健康问题的争论。例如，聚丙烯酰亚胺与神经毒性相关。

仍需要低成本、高性能、无毒的纸涂料组合物。

本发明特别适用于造纸的最后阶段，例如，施胶压榨涂布阶段，还有纸、纸板和卡纸板生产的其它阶段，以及其它产品的生产。涂料组合物还可用作粘合剂。所以，本发明适用于粘合剂领域，例如在胶带生产中，以及作为石膏板的添加剂以改善衬料和石膏芯的粘合。

发明概述

意外地发现了，蛋白质和淀粉混合物的碱氧化和蒸煮实现粘度降低导致很优异的涂料组合物，特别适用作纸张涂层。已发现这些涂料可增大纸的强度和耐久性。

根据本发明第一方面，提供了一种含水涂料组合物，它包含碱氧化过的含水糊化淀粉/蛋白质混合物，所述组合物具有约1～约100厘泊(cps)、优选约5～约80、更优选约5～约60cps的粘度，以及约pH7.5～约pH9、优选约pH7.8～约pH8.8的碱性pH。

用于本发明的蛋白质是植物蛋白质，它包括可从植物获得的蛋白质。

优选地，所述组合物的固含量是约3％w/w～约50％、更优选约3％w/w～约30％w/w、特别是约5％w/w～约30％w/w。优选地，所述组合物的蛋白质含量是约4％w/w～约50％w/w固体物、更优选约6％w/w～约50％w/w、特别是约8％w/w～约25％w/w固体物。

优选地，所述淀粉和蛋白质混合物是谷粉，或是其它磨碎的或碾碎的谷物产品。优选地，所述组合物可用于处理纸，例如作为施胶剂或纸张涂层组合物。本发明的组合物急剧增大例如通过环压强度试验测定的纸强度。

优选地，本发明第一方面的含水涂料组合物包含淀粉和植物蛋白质在水中的混合物，它具有3％w/w～30％w/w的固含量，4％w/w～50％w/w总固体物的蛋白质含量，约1～约100厘泊的粘度，以及约pH7.5～约pH9的pH，其中，所述淀粉被糊化过，而且混合物中的淀粉和蛋白质二者都在约70℃～约150℃的温度下、约pH8～约pH13的pH下被碱性氧化达约5～约30分钟。

根据本发明另一方面，提供了一种生产涂料组合物、例如纸张涂层组合物的方法，它包括如下步骤：形成植物蛋白质和植物淀粉在水中的混合物，优选具有约3～50％固含量，用氧化剂在碱性pH下氧化该混合物，以及在约70℃～约150℃的温度下加热氧化后的混合物直到粘度降到1～100cps。操作完毕时溶液的pH通常是pH7.5～pH9。如果操作完毕时的pH超出该范围，就进行适当的pH调节。

优选地，在操作中，碱性pH是约pH8～约pH13、更优选约pH9～约pH12。优选地，所述组合物的固含量是约3％w/w～约30％w/w、更优选约5％w/w～约30％w/w。优选地，所述组合物的蛋白质含量是约4％w/w～约50％w/w固体物、更优选6％w/w～约50％w/w、特别是8％w/w～约25％w/w固体物。

根据本发明又一方面，提供了一种增大纸强度和耐久性的方法，它包括，在纸张表面涂一种包含碱氧化过的糊化淀粉/蛋白质混合物的含水涂料组合物，所述组合物具有1～100cps的粘度，和约pH7.5～约pH9的pH。

根据本发明又一方面，提供了一种粘合剂组合物，它包含碱氧化过的糊化淀粉/蛋白质混合物，所述组合物具有约1～约100cps的粘度，和约pH7.5～约pH9的pH。

根据本发明另一方面，提供了一种纤维板，例如糊壁纸板，它包含掺入该板中的、特别是上述碱氧化和糊化淀粉/蛋白质混合物。

在本发明另一方面，提供了一种用包含碱氧化过的含水糊化淀粉/蛋白质混合物的含水涂料组合物涂布的纸，所述组合物具有约1～100厘泊(cps)的粘度，和约pH7.5～约pH9的pH。

发明的详细描述

所以，本发明提供了一种生产涂料组合物的方法，它包括如下步骤：

(a)在碱性pH下的水中，氧化包含至少一种植物蛋白质和淀粉的混合物；以及

(b)在氧化的同时或者在氧化以后将混合物加热而提供一种具有1～100厘泊的粘度和pH7.5～pH9的pH的组合物。

本发明还提供了用于涂布纸张、纸板或卡纸板的组合物，它可通过所述方法获得，即，通过上述方法生产。

本发明提供了用于涂布纸张、纸板或卡纸板的可流动的含水涂料组合物，它包含含有淀粉和蛋白质的氧化过的混合物，其中，所述混合物被糊化过，而且所述组合物具有pH7.5～pH9的pH和1～100厘泊的粘度。

本发明的涂料组合物可用来处理纸，例如作为施胶组合物。本发明的组合物赋予纸张强度和耐久性，而且还可改善纸张适印性。利用本发明的组合物使通过标准环压强度试验(TAPPI检测T822 OM-89)测定的纸张强度有利地增大了20％以上。

可在本领域技术人员已知的涂布技术中应用所述涂料组合物，例如，应用辊压式涂布机、刮刀涂布机或螺旋刮棒涂布机。在它的最宽方面，本发明第一方面涉及一种涂料组合物，特别是纸张涂层组合物，它包含碱氧化过的含水糊化淀粉/蛋白质混合物，所述组合物具有约1～约100cps的粘度，以及约pH7～约pH9的pH。

本申请含义中的糊化应理解为表示所述材料当经历偏振光和尼科尔棱镜(nichol prism)时不表现双折射(bifringence)。淀粉在高于它的天然胶凝点(约70℃)的温度下加热时就被糊化(即，淀粉颗粒破裂了)。显微镜分析粒状淀粉显示离散的颗粒，它们在受偏振光照射时表现双折射。

所述蛋白质可能包括得自小麦、黑麦、高粱、黑小麦、玉米、燕麦、大麦或者其它植物源的植物蛋白质。优选的植物蛋白质是在氧化时能形成二硫键的那些，包括例如面筋、麦谷蛋白(glutenen)和玉米蛋白。植物蛋白质可能是一种或多种植物蛋白质的混合物。例如，所述植物蛋白质可能是得自玉米的玉米蛋白或得自其它谷类的植物蛋白质，或是植物蛋白质的混合物。植物蛋白质可能包括根据本领域熟知的方法从植物原料提取的植物蛋白质。它们包括从小麦粉提取的面筋，即，通过用大量水轻轻地洗涤面团以除去淀粉并留下呈胶质的蛋白质，然后在环式干燥机中将它干燥成粉末。该方法被称为Martin方法，描述于美国专利No.3,119,719中。也可应用低水含量提取，例如本领域技术人员已知的方法，如Rasio法。

所述淀粉组分可能包括得自小麦、高粱、黑小麦、玉米、燕麦、大麦(包括糯性谷物淀粉和高直链淀粉淀粉)、木薯、马铃薯、西米或黑麦的植物淀粉。任何植物淀粉都可用于本发明，包括谷类植物的糯性和高直链淀粉形式，特别是小麦淀粉、玉米淀粉和木薯淀粉。小麦淀粉包括大淀粉颗粒和细淀粉颗粒，它们二者或其中之一将适合该用途。同样，从糯玉米或其它糯性谷物提取的淀粉可用来实施本发明。

可将植物蛋白质和植物淀粉一起混合而给出植物淀粉和植物蛋白质的混合物。通常，形成的混合物包含约4％w/w～约20％w/w植物蛋白质或多达50％植物蛋白质，其余的包含植物淀粉。

优选地，所述淀粉/蛋白质混合物是谷粉，即，通过磨碎谷物(例如粮谷)生产的面粉。谷物中的蛋白质含量可在约2％w/w～约20％w/w、优选约5％w/w～约18％w/w范围内。谷粉可从高或低直链淀粉含量的谷物或者具有适中的直链淀粉含量的谷物生产。高直链淀粉淀粉通常含约50～70％w/w直链淀粉，而低直链淀粉淀粉通常含约40％或更少的直链淀粉。可用于本发明的谷粉实例包括：小麦粉、高粱粉、黑小麦粉、玉米粉、燕麦粉、大麦粉和黑麦粉。其它磨碎的或碾碎的谷物产品，例如粗粉(例如玉米粉)，粗磨谷粉(例如玉米渣)或者其它植物蛋白质/淀粉产品也可用于本发明。这样的谷粉中的蛋白质含量通常在约2～约20％范围内。可将植物蛋白质加到谷粉中以增大总的蛋白质含量，例如高达50％。植物蛋白质可得自生产谷粉的相同谷物，或者另一种植物蛋白质。

可将谷粉或其它淀粉/蛋白质混合物与水混合而给出约3％w/w～约50％w/w、优选约3％w/w～约30％w/w、特别是约5％w/w～约30％w/w的固含量。这种混合物通常呈浆料或糊的形式。谷粉和水的浆料容易利用常规氧化剂来氧化，例如用于氧化淀粉或谷粉的那些，包括过氧化物，例如过氧化氢，次氯酸钠，次氯酸钙或碱性条件下的高硼酸钠。可搅拌所述混合物，例如通过在氧化过程中混合。可在约25～50℃、优选约30～45℃的反应温度下进行谷粉/水混合物的碱氧化约5～30分钟、优选约6～20分钟，然后蒸煮以促进氧化过程。也可如下述那样同时进行氧化和蒸煮。

谷粉和水的混合物、或者关于任何植物蛋白质和植物淀粉混合物在水中的物质的氧化是在本发明的碱性条件下进行的，例如在约8～约13的pH、优选约pH9～约pH12的pH下。通过添加碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾或其它碱将pH调节到该范围。氧化可在金属催化剂，例如钒离子、亚铁离子或铜离子存在下进行。添加的水平是约50～100ppm。虽然不想受理论的束缚，但我们认为在这些条件下，正是谷粉(例如淀粉)中的碳水化合物尤其经历了氧化。蛋白质也被氧化了。氧化作用通常进行约5～约150分钟、优选约6～约120分钟，直到如下述那样蒸煮(加热)时达到约1～约100cps、优选约5～约80cps的粘度。

将碱氧化的谷粉或其它淀粉/蛋白质混合物加热以便将所述含水组合物的粘度减小到约1～约100cps、优选约5～约80cps。例如，在约50～约150℃、优选约70～约145℃的温度下达约5～约150分钟、优选约6～约120分钟的加热，将使所述组合物的粘度减小到所需范围内。可将所述碱氧化的混合物在分批蒸煮锅中加热到例如约95℃，或者通过蒸汽加压锅加热(例如加热到约140℃～约150℃)，于是将淀粉组分的粘度降到所需水平。还可就在进入蒸汽加压锅以前将碱和氧化剂直接注入谷粉浆或其它淀粉/谷粉混合物，于是，氧化和加热步骤同时进行。所述组合物中的蛋白质保持在溶液中，而且发现与糊化淀粉的结合增大了涂布在纸张上的组合物的强度益处。有利地，本发明的组合物是可流动的含水组合物，它有利于组合物的应用。

具有约1～约100cps、优选约5～约80cps的粘度的碱氧化过的含水淀粉/蛋白质混合物，加热完毕时具有通常在约pH7.5～约9范围内的pH。该pH更优选在约pH7.5～约8.7、例如约pH7.8～约8.7的范围内。

所述组合物可包含一系列可用来促进蛋白质溶解的添加剂，包括乙酸盐(例如在谷粉中约占1～2％)，脲(例如在谷粉中约占3～5％)，苯甲酸钠(例如在谷粉中约占1～2％)，洗涤剂，例如十二烷基硫酸钠(例如在谷粉中约占0.01～0.02％)，碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙(例如在谷粉中约占0.5～1.5％)，以及树胶(例如在谷粉中约占0.05～0.1％)，包括具有羧酸端基的树胶，例如黄原酸胶和瓜耳胶等。

所述组合物可包含一种或多种防沫剂，例如基于硅或油的消泡剂，以约0.005％w/w～约0.1％w/w、优选约0.05％w/w～约0.1％w/w的量。还可能需要将施胶剂过滤以除去纤维。

可将所述涂料组合物干燥，例如用环式干燥机或其它标准干燥机，如用于干燥淀粉的那些。干燥后的材料容易用水复配。

按本发明另一方面，提供了一种生产涂料组合物(例如纸张涂层组合物)的方法，它包括如下步骤：形成植物蛋白质和植物淀粉在水中的混合物，优选具有约3％w/w～约50％w/w固含量，用氧化剂在碱性pH下氧化该混合物，以及在约70℃～约150℃的温度下加热氧化后的混合物直到粘度降到约1～约100cps。操作完毕时溶液的pH通常是约pH7.5～约pH9。如果操作完毕时pH超出该范围，就进行适当的pH调节。优选地，进行氧化时的碱性pH是约pH8～约pH13、特别是约pH9～约pH12。优选地，所述组合物的固含量是约3％w/w～约30％w/w、特别是约5％w/w～约30％w/w。优选地，所述组合物的蛋白质含量是约4％w/w～约50％w/w固体物。

本发明的方法操作简便，而且容易在造纸厂或其它工业装置中实施。

虽然不想受理论束缚，但我们认为碱氧化导致二硫键(它们在处理的早期就被破坏了)的形成而且这与US 6,517,625的启示相反，本发明人认为这对包含的组合物的性质有利。

可将本发明的涂料组合物涂到纸或纸板上，例如挂面纸板或瓦楞芯纸，根据本领域熟知的关于应用胶料组合物的方法，例如，利用施胶辊或刮刀涂布机。例如，所述组合物可在造纸机中应用，例如用作施胶压榨装置或涂布机的涂料。本发明组合物的有益性质使机械结圬或阻塞的问题减到最小，所以，减小了由于这些问题引起的时间和费用损失的量。

就本发明来说，涉及的纸包括所有级别的纸和板，例如卡纸板。纸的其它实例包括回收废纸和非回收废纸、牛皮纸、高质量印刷纸、墙壁纸板衬层、卡纸板或其它纤维板、照相纸和杂志纸。

本发明另一方面涉及用本文描述的涂料组合物涂布的纸。该纸用一种含水涂料组合物涂布，该组合物包含碱氧化过的含水糊化淀粉/蛋白质混合物，具有约1～约100厘泊(cps)的粘度和约pH7.5～约pH9的pH。

涂到纸上的蛋白质/淀粉溶液的量取决于所需的强度要求。可应用纤维上约2％w/w干涂料和纤维上至多约30％w/w干涂料的含量，特别是如果涂料中存在高颜料含量时。

具有约1～约100cps的粘度的所述碱氧化过的含水糊化淀粉/蛋白质混合物，例如当淀粉/蛋白质混合物是谷粉时，可用作粘合剂组合物，例如用于粘合带的生产，如胶带生产和需要粘合性质的其它工业用途。

根据本发明另一方面，提供了一种纤维板，例如糊壁纸板或复合纸板或刨花板，它包含掺入纸板内的碱氧化和糊化的淀粉/蛋白质混合物。

生产纤维板(例如糊壁纸板)的方法包括如下步骤：形成植物蛋白质和植物淀粉在水中的混合物，它优选具有约5～50％w/w的固含量，在约25℃～约50℃下用氧化剂在碱性pH下氧化该混合物达至多24～约48小时，优选约5～30分钟，将所述碱氧化的混合物与纤维板组分(例如石膏、空气和石蜡乳剂)混合，接着，在约50℃～约150℃的温度下的烘箱中将形成的混合物(可将它加工成片)加热约20～约150分钟。在这些条件下糊化所述植物淀粉/植物蛋白质混合物中的淀粉。优选地，所述碱性pH是约pH8～约pH13、特别是约pH9～约pH12。

粘度通常是趁混合物热(例如在约80℃)时在5～12％w/w固体物下测定的。

本发明还推广到前文定义的组合物在生产或处理纸、特别是制造与未处理过的纸相比具有增大的强度和/或耐久性的纸中的用途。

现在将参考如下非限制性的实施例描述本发明。

实施例

实施例1

利用(a)小麦淀粉，(b)ASW(澳大利亚标准白小麦)粉(10.1％蛋白质)和(c)HPF(13.1％蛋白质的高蛋白质谷粉)制备了三种胶料涂料的试验溶液。

(a)用水将小麦淀粉调成浆而给出10％干固体物溶液，在95℃下蒸煮10分钟以前添加1.0％w/w过硫酸铵。蒸煮以前的pH是6.0。蒸煮以后的pH是2.1，而且用1N NaOH溶液将pH调节到5.2并利用折光计检测固体物(10.5％)。在80℃(水浴)下测定布鲁克菲尔德粘度，测得它是27.5cps(1号锭子在20rpm下测定)。

(b)用水在40℃下将ASW粉(蛋白质＝10.1％)调成浆而给出10～11％干固体混合物，添加1N NaOH溶液调节pH到11.5。还添加2.6％的30％过氧化氢溶液。在95℃下蒸煮10分钟以前，在40℃下将该混合物放置30分钟。然后将溶液放入80℃的水浴中并用布鲁克菲尔德粘度计检测它的粘度，测得粘度是17.5cps(1号锭子在20rpm下测定)。pH检测给出8.7的pH，固含量是11.0％。

(c)按与上述(b)相同的方法制备了HPF(13.1％蛋白质谷粉)，也将它放入80℃的水浴中。测得它具有9.2的pH、11.8％的固含量和17.5cps的粘度。

样品制备

将定量为122gsm(克/平方米)的瓦楞芯纸的未处理过(即，未施胶的)样品切割成条，供利用两种不同尺寸的螺旋刮棒以两个施胶水平涂布。用80℃的胶料溶液涂布后，在110℃的烘箱中将纸样品干燥20分钟。然后在送到纸张检验实验室测试强度以前，将样品放入控制气氛的室内达又24小时进行调整处理。还将它们小心地称量以计算准确的涂料上涂率。

进行的试验包括环压强度、耐破度和平压值。

这些试验测定纸强度，而且都是根据TAPPI(世界纸浆、纸和纸张加工工业的前导技术协会)测试标准进行的公认的标准试验。环压强度、耐破度和平压试验分别是根据TAPPI试验T822 OM-89、T403 OM-02和T808进行的。环压强度试验是一个压缩试验，它预测纸箱耐压性能，以及纸张强度和耐久性。耐破度试验是关于纸张和卡纸板抗张强度的试验。平压是用来估测平压性能、特别是瓦楞纸板的平压性能的试验。结果示于表1中。

结果

为了能进行可行的对比，关于每一个百分数的涂料涂敷量以百分强度增量的形式再次计算了结果。图1、2和3示出了关于每个类别的胶料涂料的强度增量。

试验结果清楚地阐明了，氧化过的谷粉比氧化过的小麦淀粉大为有效，此外，该增量随着谷粉中蛋白质的增多而改进了。

                                 表1

纸样编号	应用的棒号	百分数干涂料	涂料类别	耐破度Kg/sq.cm	平压值(CMT)Kgf	环压强度(RCT)Kgf	备注
								A1	25	8.54	淀粉	2.57	-	-
A2	25	8.25	淀粉	-	18.72	13.79
								B1	10	6.36	淀粉	2.32	-	-
B2	10	7.0	淀粉	-	17.34	15.96
								C1	25	8.15	ASW	2.71	-	-
C2	25	7.76	ASW	-	19.05	16.88
								D1	10	6.0	ASW	2.16*	-	-	一次试验中瑕疵
D2	10	6.93	ASW	-	19.23	15.30
								E1	25	7.48	HPF	2.64	-	-
E2	25	9.1	HPF	-	19.84	15.37
								F1	10	6.86	HPF	2.55	-	-
F2	10	7.04	HPF	-	13.87*	18.26*	仅一个试验(瑕疵)
								G	0	0	-	1.66	14.45	10.62

结果的归纳

RCT(环压强度)(每个百分数涂敷量的RCT百分增量)

Kgf

淀粉        ASW粉        HPF

5.4         7.0          7.56

与对比淀粉相比，ASW粉和HPF谷粉组合物使RCT分别增大了29.6％和40％。

耐破度(每个百分数涂敷量的耐破度百分增量)

Kg/cm²

淀粉        ASW粉        HPF

6.34        7.76         7.96

与对比淀粉相比，ASW粉和HPF谷粉组合物使耐破度分别增大了22.4％和26％。

平压值(CMT)(每个百分数涂敷量CMT百分增量)

淀粉        ASW粉        HPF

3.2         4.4          4.1

与对比淀粉相比，ASW粉和HPF谷粉组合物使CMT分别增大了37.5％和28.1％。

尤其已发现环压强度试验是纸强度的优异指征。

实施例2

测试了从各种谷粉制备的涂料组合物并进行了纸强度测定。

方法

制备了下列浆料并蒸煮过，涂在120gms型回收瓦楞芯纸上。将纸干燥并切边后评估。

糊剂1.小麦淀粉10％ dsb(干固体物基准)

淀粉57g，水438g，NaOH 4.5g，H₂O₂ 2g，以及一种油基消泡剂1ml。

糊剂2.ASW粉10％ dsb

ASW粉57g，水436g，NaOH 7.2g，H₂O₂ 2g，以及一种油基消泡剂1ml。

糊剂3.玉米粗粉10％ dsb

玉米粗粉57g，水430g，NaOH 13g，H₂O₂ 2g，以及一种油基消泡剂1ml。

将所有浆料的pH调节到11.5，但糊剂3例外，用另外的NaOH将它的pH调节到11.7。

利用淀粉粘性测定仪蒸煮所有浆料(以7.0％w/w固体物在80℃蒸煮10分钟)。

蒸煮后测定粘度、固体物和pH，再涂在预先称重和切割好的纸页上。

结果归纳

                 表2.糊剂结果

糊剂	pH	粘度(cP)	固体物(％)
				糊剂1	9.2	62.5	9.8
糊剂2	9	32.5	9.5
				糊剂3	8.5	22.5	7.0

对涂布的纸进行了环压强度测试。下表中列出了测试结果。将糊剂2和糊剂3的测试结果取平均值。

       表3.纸测试结果列表

糊剂	环压强度检验每1％涂敷量的百分增量
		糊剂1.小麦淀粉	1
糊剂2.ASW粉	3
		糊剂3.玉米粗粉	3.1

这些结果表明了，从小麦和玉米粗粉制备的组合物与小麦淀粉相比特别有效。

实施例3

在淀粉粘性测定仪中蒸煮了下列糊剂，然后涂在120gms型回收瓦楞芯纸上。

1.Promax(高蛋白质谷粉)-10％ dsb，含2gm H₂O₂，pH11。

2.ASW粉-10％ dsb，含11％羽扇豆蛋白质，含2gm H₂O₂，pH11。

3.ASW粉-10％ dsb，含2gm H₂O₂，pH11。

4.木薯淀粉-10％ dsb，含1％过氧化铵(ammonium peroxide)的淀粉，pH6。蒸煮后pH降到pH2，再用NaOH调节到pH5。

在涂布纸张以前测定了最终粘度(蒸煮后)、pH和固体物。将每种糊剂涂布三张纸，干燥后计算出每种糊剂的涂敷率(pick up rate)。测定涂布的纸的环压强度。

结果归纳

                                   表4.纸张涂布试验

糊剂描述	最终pH	Brix°	粘度cP		纸张号	纸张上GSM涂料	％纸张上
								10％dsbPromax谷粉含过氧化氢	8.3	10.5	17.5		A1	10.02	7.6
A2	9.1	7.0
			A3	7.4	5.8
平均	6.63	5.1
			10％dsb ASW+10％羽扇豆蛋白质，含过氧化氢	8.5	11.5	22.5							B1	10.05	7.7
B2	9.3	7.2
								B3	9.0	6.9
平均	7.69	5.91
								10％dsb ASW粉，含过氧化氢	8.2	10.8	35		C1	9.1	7.1
C2	9.0	6.9
			C3	9.1	7
平均	8.03	6.18
			10％dsb木薯淀粉，含APS	5	11.5	12.5							D1	12.7	9.5
D2	11.3	8.5
								D3	9.7	7.4
平均	11.23	8.47
								糊剂描述				环压强度检测(Kgf)每1％涂敷量的ΔR
10％dsb Promax粉，含过氧化氢				0.641
								10％dsb ASw+10％羽扇豆蛋白质，含过氧化氢				0.562
10％dsb ASW粉，含过氧化氢				0.610
								10％dsb木薯淀粉，含APS				0.347

在该试验中，参照未处理的纸测定了环压强度值的增量。这些结果表明，应用每种组合物实现了纸张强度的增大。关于作为对比的蒸煮过的含APS木薯淀粉在酸性侧(即，pH在约2～约6范围内)获得的结果，突出了应用本发明的组合物获得的意外而最有利的益处。例如，与糊剂4的对比淀粉相比，糊剂1增大了纸张强度80％以上。

实施例4

用回收废纸机械处理100GSM(克/平方米)瓦楞芯纸进行了一个工厂条件下的试验。

制备

如下所述制备了3批下列涂料组合物：

3791  水(再循环水，pH＝6.6)

0.7kg  硫酸亚铁

1.5kg  干氢氧化钠

144kg  9.9％蛋白质小麦粉

0.01kg 油基消泡剂

将上述掺合物充分搅拌以清除团块，就在进料入蒸汽加压锅(它将温度升高到142℃)以前注入35％过氧化氢的稀溶液(5％)，然后添加稀释水而给出一种胶料溶液，它具有7.2％的干固体物、30cps(80℃，7.0％w/w固体物)的粘度和8.4的pH。将该溶液泵送到施胶压榨循环系统，在这里用额外的水进一步稀释到4.3％固体物。在750MPM(米/分钟)下操作造纸机。对生产的纸测试环压强度和短距压应力。下一卷纸是应用标准小麦淀粉胶料在5.8％固体物下操作的，然后进行了对比强度测定。当进行计算以抵消两种胶料的固含量差异时，与标准淀粉组合物相比，改良的谷粉胶料显示环压强度增大+20.2％，而且短距压应力增大+51.1％。

将利用本发明的组合物生产的纸卷切割成更小的卷并作为芯层在瓦楞纸板机上以200MPM操作而没有问题。

从对造纸厂的财经利益考虑，这表明施胶成本减少29％(当允许谷粉和淀粉之间的费用差异时)，而提供具有相似环压强度值的纸张时胶料用量减少20％。

实施例5

制备了8％固体物的糊剂，涂在纸上，根据实施例2测试了纸强度(环压强度检验)。

糊剂1.小麦淀粉45.6g，过硫酸铵0.46g和水453.9g(在30℃)。

糊剂2.ASW粉(10.2％蛋白质)，45.9g，过硫酸铵0.46g，以及水453.6g(在30℃)。

糊剂3.ASW粉45.9g，NaOH(1M)11g，H₂O₂ 1.8g，水441.3g(在30℃)。

 在95℃下进行蒸煮达10分钟。

结果归纳

              表5.蒸煮后的糊剂的结果

糊剂	pH	粘度(cP)	固体物(％)
				糊剂1	2.7	20	8.5
糊剂2	4.2	97	7.0
				糊剂3	8.45	10	8.8

                表6.检验结果

糊剂	环压强度检验(每1％涂敷量的百分RC)
		糊剂1	7.8
糊剂2	5.65
		糊剂3	11.52

与涂料1(常规淀粉)和涂料3(本发明的)不同，涂料2因蛋白质物质沉淀而出现浑浊。

该试验阐明了，通过环压强度检验测得酸性过硫酸铵(APS)处理过的谷粉(涂料2)与相同条件下处理过的淀粉(涂料1)相比赋予使小纸张强度低28％。根据本发明处理过的谷粉(涂料3)，被氧化了而且在碱性条件下蒸煮过，与酸性APS淀粉涂料相比纸张强度提高46％，而与酸性APS谷粉涂料(涂料2)相比纸张强度提高74％。这是最有利和意外的结果。

用APS在酸性条件下对淀粉的氧化反映了用于造纸工业的淀粉氧化的占优势条件。在纸张涂布工业中应用APS和H₂O₂两者的酸氧化实现淀粉的结合的酸稀释和氧化。

根据美国专利6,022,450的实施例1制备了涂料2，获得的结果证实了这类组合物与纸张涂布领域中应用的常规淀粉组合物相比的缺点。

实施例6

糊壁纸板生产

制备了如下浆料：

270g      水(25℃)

171.8g    9.7％蛋白质小麦粉

25g       氢氧化钙(至pH＝11.7)

0.05g     硫酸亚铁

22.45g    30％过氧化氢

使它们在25℃下反应24小时，然后添加1g硫代硫酸钠而除去任何未反应的过氧化物，再利用1M硫酸将pH调节到9.0。

碱性流动性试验证实了，在74.7ml的结果时，产品适用作糊壁纸板生产中的淀粉替代物。将改性的谷粉浆料混合入石膏，再在130℃的烘箱中将生产的纸板加热而使谷粉中的淀粉胶凝。发现衬层与石膏的粘合与使用氧化的淀粉时产生的粘合一样好。

在本说明书和附后的权利要求书中，除非文中另外要求，术语“包含”或“包括”应理解为包括叙述的整数或步骤或者一组整数或步骤，但不排除任何其它整数或步骤或者一组整数或步骤。

本说明书中对任何现有技术的参考不是、而且不应当理解为如下的认可或任何形式的启示：该现有技术在澳大利亚构成公知常识的部分。

Claims (54)

1.一种生产涂料组合物的方法，它包括如下步骤：

(a)在碱性pH下的水中，氧化包含至少一种植物蛋白质和淀粉的混合物；以及

(b)在氧化的同时或者在氧化以后将混合物加热而提供一种组合物，它具有1～100厘泊的粘度，和pH7.5～pH9的pH。

2.权利要求1的方法，其中，所述混合物具有3％～50％的固含量。

3.权利要求1或2的方法，其中，所述加热在70℃～150℃下进行。

4.一种生产涂料组合物的方法，它包括如下步骤：形成植物蛋白质和植物淀粉在水中以3％～50％固含量的混合物，用氧化剂在碱性pH下氧化该混合物，以及在70℃～150℃的温度下加热氧化后的混合物直到粘度降到1～100厘泊。

5.权利要求1～4的方法，其中，步骤(a)的碱性pH是8～13。

6.权利要求5的方法，其中，步骤(a)的碱性pH是9～12。

7.权利要求1～6的方法，其中，所述蛋白质是选自下组的植物蛋白质：小麦蛋白质、黑麦蛋白质、黑小麦蛋白质、玉米蛋白质、燕麦蛋白质和大麦蛋白质。

8.权利要求1～6的方法，其中，所述蛋白质是选自下组的两种或两种以上不同的植物蛋白质的混合物：小麦蛋白质、黑麦蛋白质、黑小麦蛋白质、玉米蛋白质、燕麦蛋白质和大麦蛋白质。

9.权利要求1～8的方法，其中，所述淀粉是选自下组的植物淀粉：小麦淀粉、黑麦淀粉、高粱淀粉、黑小麦淀粉、玉米淀粉、燕麦淀粉、大麦淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、西米淀粉和稻米淀粉。

10.权利要求1～9的方法，其中，所述淀粉选自糯性谷物淀粉和高直链淀粉淀粉。

11.权利要求1～10的方法，其中，所述淀粉和蛋白质混合物包含4％w/w～50％w/w植物蛋白质。

12.权利要求1～11的方法，其中，所述淀粉/蛋白质混合物选自谷粉、粗粉、粗磨谷粉和磨碎的或碾碎的粮谷。

13.权利要求12的方法，其中，所述混合物是选自下组的谷粉：小麦粉、黑麦粉、黑小麦粉、玉米粉、燕麦粉和大麦粉。

14.权利要求13的方法，其中，所述谷粉具有2％～20％的蛋白质含量。

15.权利要求1～14的方法，其中，将另外的植物蛋白质加到所述谷粉中以增大蛋白质含量。

16.权利要求15的方法，其中，所述另外的植物蛋白质得自生产所述谷粉的相同谷物，或者是得自另一种植物的植物蛋白质。

17.权利要求1～16的方法，其中，所述淀粉和蛋白质混合物包含3％w/w～50％w/w固含量。

18.权利要求1～17的方法，其中，在50℃～150℃的温度下加热5～150分钟直到组合物的粘度是1～100厘泊以前，在25℃～50℃的温度下进行所述氧化5～30分钟。

19.权利要求1～18的方法，其中，在干燥机中将所述组合物干燥到可流动的粒化物状态。

20.权利要求1～19的方法，其中，所述氧化和加热是同时进行的。

21.一种可通过权利要求1～20任一项定义的方法获得的用于涂布纸的组合物。

22.一种用于涂布纸的方法，它包括将权利要求21中定义的组合物涂到纸上的步骤。

23.一种用于涂布纸的方法，它包括如下步骤：

(a)通过权利要求1～20任一项中定义的方法制备用于涂布的组合物；以及

(b)将该组合物涂到纸上。

24.一种可通过权利要求23中定义的方法获得的产品。

25.一种用包含碱氧化的糊化淀粉/蛋白质混合物的含水涂料组合物涂布的纸，所述组合物具有1～100厘泊的粘度和pH7.5～pH9的pH。

26.一种用于涂布纸或纸板的含水组合物，它包含碱氧化的糊化淀粉和蛋白质混合物，所述组合物具有1～100厘泊(cps)的粘度和pH7.5～pH9的pH。

27.权利要求26的组合物，其中，所述粘度是5～80厘泊。

28.权利要求27的组合物，其中，所述粘度是5～60厘泊。

29.权利要求26～28的组合物，其中，所述pH是pH7.8～pH8.8。

30.权利要求26～29的组合物，其中，所述蛋白质是选自下组的植物蛋白质：小麦蛋白质、黑麦蛋白质、黑小麦蛋白质、玉米蛋白质、燕麦蛋白质和大麦蛋白质。

31.权利要求26～29的组合物，其中，所述蛋白质是选自下组的两种或两种以上不同的植物蛋白质的混合物：小麦蛋白质、黑麦蛋白质、黑小麦蛋白质、玉米蛋白质、燕麦蛋白质和大麦蛋白质。

32.权利要求26～31的组合物，其中，所述淀粉包含植物淀粉。

33.权利要求26～32的组合物，其中，所述淀粉是选自下组的植物淀粉：小麦淀粉、黑麦淀粉、高粱淀粉、黑小麦淀粉、玉米淀粉、燕麦淀粉、大麦淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、西米淀粉和稻米淀粉。

34.权利要求26～33的组合物，其中，所述淀粉选自糯性谷物淀粉和高直链淀粉淀粉。

35.权利要求26～34的组合物，其中，所述糊化淀粉和蛋白质混合物包含6％w/w～50％w/w植物蛋白质。

36.权利要求35的组合物，其中，所述糊化淀粉和蛋白质混合物包含8％w/w～25％w/w。

37.权利要求26～36的组合物，其中，所述淀粉和蛋白质混合物选自谷粉、粗粉、粗磨谷粉和磨碎的或碾碎的粮谷。

38.权利要求37的组合物，其中，所述粮谷选自下组：小麦、黑麦、黑小麦、玉米、燕麦和大麦谷物。

39.权利要求37的组合物，其中，所述谷粉具有2％～20％w/w的蛋白质含量。

40.权利要求37～39的组合物，其中，将另外的植物蛋白质加到所述谷粉中以增大蛋白质含量。

41.权利要求40的组合物，其中，所述另外的植物蛋白质得自生产所述谷粉的相同谷物，或者是得自另一种植物的植物蛋白质。

42.权利要求26～41的组合物，其中，所述碱氧化的含水糊化淀粉/蛋白质混合物包含3％w/w～50％w/w的固含量。

43.权利要求26～42的组合物，其中，所述碱氧化的含水糊化淀粉/蛋白质混合物是这样获得的：用氧化剂在碱性条件下氧化植物淀粉和植物蛋白质混合物，并且在70℃～150℃的温度下加热氧化后的混合物直到粘度是1～100厘泊。

44.权利要求43的组合物，其中，在50℃～150℃的温度下加热5～150分钟直到组合物的粘度是1～100厘泊以前，在25℃～50℃的温度下进行氧化达5～30分钟。

45.权利要求43或44的组合物，其中，在这样的条件下进行氧化：在50℃～150℃的温度下加热5～150分钟时间直到组合物的粘度是1～100厘泊。

46.权利要求43的组合物，其中，所述氧化和加热是同时进行的。

47.权利要求26～46的组合物，在干燥机中将它干燥成可流动的粒化物状态。

48.一种包含淀粉和植物蛋白质在水中的混合物的含水涂料组合物，它具有3％w/w～30％w/w的固含量，4％w/w～50％w/w的蛋白质含量，1～100厘泊的粘度，以及pH7.5～pH9的pH，其中，所述淀粉被糊化，而且所述混合物中的淀粉和蛋白质都在pH8～pH13的pH下被碱氧化。

49.一种用于涂布纸的方法，它包括将权利要求26～48任一项定义的组合物涂在纸、纸板或卡纸板上这一步骤。

50.一种可通过权利要求49的方法获得的产品。

51.一种纤维板，它包含掺入纤维板的碱氧化的和糊化的淀粉/蛋白质混合物。

52.权利要求51的纤维板，其中，所述纤维板选自糊壁纸板、复合纸板和刨花板。

53.一种生产纤维板的方法，它包括：形成优选具有3～50％固含量的、植物蛋白质和植物淀粉在水中的混合物，用氧化剂在碱性pH、25℃～50℃下将所述混合物氧化5～30分钟或长达24～48小时，将该碱氧化过的混合物与纤维板组分混合，接着，在50℃～150℃温度下的烘箱中将可被加工成片的所得混合物加热20～150分钟。

54.权利要求48的方法，其中，所述纤维板组分选自石膏、木屑和纤维组分。