CN1817998A - 含有基于豆类淀粉的混合物的水溶性粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造波纹纸板的水溶性粘合剂组合物，该组合物包含主要部分和次要部分，其中次要部分由至少包含一种豆类淀粉和至少一种谷类和/或块茎作物淀粉的混合物制得。本发明还涉及利用这样的组合物来制造波纹纸板的方法，和由此获得的波纹纸板。

Description

含有基于豆类淀粉的混合物的水溶性粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种水溶性粘合剂组合物，所述组合物全部或部分地含有由至少一种豆类淀粉和至少一种谷类和/或块茎作物淀粉组成的混合物，用于制造波纹纸板。
更具体地，本发明涉及一种水溶性粘合剂组合物，所述组合物具有基本上由凝胶化的和/或溶胀的淀粉组成的主要部分，和基本上由非凝胶化的和/或溶胀的淀粉组成的次要部分。
更具体地，本发明涉及一种用于加工波纹纸板的水溶性粘合剂组合物，所述组合物的次要部分由包含至少一种豆类淀粉和至少一种谷类和/或块茎作物淀粉的混合物制成。
在这种情况下，主要部分也可由单一淀粉制成，尤其是豌豆淀粉，但是它也可以由包含至少一种豆类淀粉和至少一种谷类和/或块茎作物淀粉的混合物制成，尤其是由次要部分中使用的相同的混合物制成。
本发明也涉及利用本发明的包含混合物的组合物制造波纹纸板的方法，包括一种混合物，如定义在它的次要部分中，和选择性地定义在它的主要部分中。
本发明也涉及根据本发明的方法制造的波纹纸板。
本发明涉及包含至少一种豆类淀粉和至少一种谷类和/或块茎作物淀粉的混合物，以及它在制造根据本发明的组合物的次要部分和/或主要部分中的应用。
背景技术
本发明中的术语“豆类”，更具体地理解为是指蝶形花科，其中最具代表性的是：扁豆、豌豆、小扁豆、蚕豆、紫花苜蓿、苜蓿和羽扇豆。
本发明中的术语“豆类淀粉”，理解为是指从豆类、特别是从豌豆中提取的淀粉，其具有高的淀粉含量，有利地是大于90％(干重/干重)，伴有一般少量的胶质物质和纤维残留物，少于1％(干重/干重)的含量。
淀粉含量优选大于95％，更优选大于98％(干重/干重)。
与此同时，蛋白质含量少，其少于1％，优选地少于0.5％，更特别地为0.1-0.35％之间(干重/干重)。
本发明中的术语“水溶性粘合剂组合物”，理解为是指用于制造波纹纸板的任何水溶性粘合剂组合物，包括溶解的和/或溶胀的淀粉部分，称之为基础或主要部分，尤其是颗粒状淀粉，它呈现充分的悬浮特性；以及非溶解和/或仅水解的淀粉部分，也就是说，是一种不溶解的颗粒和/或至少部分溶胀的颗粒状态，称之为次要部分。
次要部分中的这种使用非溶解颗粒状态的组合物，通常根据本领域技术人员所熟知的“斯坦哈尔方法”(“Stein-Hall”)的原理来制造。
根据这个方法或其他类似方法的固有的规则，例如所谓的“Minocar”方法(欧洲专利EP 0 038 627)，在第一步，至少一种淀粉、水、和一种碱性试剂被混合。
该混合物在一个敞开的容器中被缓缓加热，或用蒸汽或持续的蒸汽机剧烈地加热，使之简单增稠，或得到一种碱性胶体溶液，该溶液具有适合的特性，尤其是流变学特性，和适合的保持非溶解和/或仅水解的颗粒的悬浮能力。
该过程构成了制备所谓的“主要”或者“基本”部分的方法。
根据这些方法的其他规则，在给水温度下，制备出一种混合了至少水和一种或几种颗粒状淀粉的分散体。在多数情况下，其中还要加入一种硼衍生物，通常为硼砂。得到的浆液形成了“辅助”部分。
主要部分和次要部分通过各种连续的或间断的方法小心地混合在一起。
根据一个实施例，可以成功地在主要部分中加入水、颗粒状淀粉，多数情况下，还加入硼砂。
根据另一个实施例，可以制备干的、商业的组合物形式的备用产品，也就是说，除了组分含有的水，该产品不包含水，其在水中的简单分散就足以获得本发明的组合物。
所述的预先配制的组合物包含一种预凝胶的淀粉原料，该淀粉原料来自豆类淀粉、块茎作物淀粉、谷类淀粉或其混合物。
所述的预先配制的组合物也包含能够形成次要部分的非溶解的和/或溶胀的颗粒形式的淀粉原料次要部分，该淀粉原料来自包含至少一种豆类淀粉和至少一种谷类和/或块茎淀粉的混合物。
所述的预配制的组合物也包含矿物部分，用以在水中产生所需要的碱度。举例来说，可以是碳酸钠和氢氧化钙的混合物。
最后，多数情况下，所述的预配制的组合物包含含硼剂，例如硼砂。
也可以理解为，例如，预配制的组合物可以是仅仅包含预凝胶部分和颗粒和/或预溶胀部分。在这种情况下，碱性剂和硼砂加入到水中或者组合物在水中的分散体中。
这些方法导致水溶性粘合剂组合物的基本参数-最后固体含量-通常在20和大于30％之间变化。
其他具有包含至少一种溶解的淀粉的主要部分，和由至少一种颗粒形式淀粉组成的次要部分的方法，以“Pristim”的名称为人所知(欧洲专利EP 0 0229 741，以本申请人的名义申请)。
在这个方法的框架中，主要部分是通过不加任何碱性剂，显著地升高温度来制备。
然而，在某些情况下，为了降低和调整凝胶化所需要的温度，还是加入非常少量的碱性剂。
不管为了获得主要部分和次要部分而选择的方法，原料的技术进步往往使得本领域的技术人员趋向于获得具有高固体含量的，特别是来自谷类和/或块茎作物淀粉原料的水溶性粘合剂组合物。
这种方法具有减少需蒸发的水量，从而达到更有利的热平衡的益处，但是，似乎仍然不足。
另一种溶液使用改性的或非改性的马铃薯淀粉。然而，在固体含量水平的问题上，溶解的或仅仅溶胀的马铃薯淀粉，不管是改性的还是非改性的，不具有足够的保持次要部分的淀粉颗粒悬浮的能力，不管它们的性质如何，尤其是当这些由马铃薯淀粉组成。
仅仅基于这点，为现状提供一种淀粉原料作为主要部分或基本部分是必要的，这种原料除了那些来自马铃薯的淀粉，还有来自例如豌豆淀粉。这方面的直接结果是，这样的组合物需要提供至少两种不同的淀粉原料，这可能构成了其应用于通用的受料和持续的制造设备中的主要障碍。
另一种可能性是提供由豆类淀粉产生的组合物。这是因为，在淀粉原料的众多种类中，那些豆类淀粉尤其是豌豆淀粉组成的原料，在良好的条件，特别是在经济的条件下，认为是易获得的。
相应的建议在由本申请人申请的国际专利WO 2004/044082中描述，同样引起注意的也许是它仍然不能对现代原料提出的所有高要求提供完全满意的答案，尤其是从粘合所需能量的观点来看。
其中，豆类淀粉和豌豆淀粉的添加尤其被视为是制备可能满足现代原料的所有要求的组合物的基本和本质，特别是在容易提供原料和应用方面，以及流变学性能方面。
然而，所述的发明具有严格性可变程度的不足，这点在某种情况下可能甚至是不被接受的。
例如，当使用“Stein-Hall”方法制备时，尤其从流变学观点上，所描述的好处是不可否认的，而当使用“Minocar”方法制备时，单独由豆类淀粉制得或由那些具有很高的淀粉含量的混合物制得的组合物是不适用的。
事实上，那种制备方法导致组合物无法被接受，尤其是有疏松的结构，完全不可能在机器中使用。不适合的结构问题可用显著地降低硼衍生物通常是硼砂的浓度来解决，它对粘合特性非常有害。
类似地，单独使用豆类淀粉制得的组合物或由那些具有很高的淀粉含量的混合物制得的组合物，不具有所有需要的保证，特别是在稳定性、粘性以及根据“Pristim”方法制备时的结构维护方面。
然而，应该指出的是，本领域的技术人员趋向于甚至更苛求的规范和要求，这是所述的申请所不能满足的。
事实上，本领域的技术人员，不管他所使用的机器的外形，首先在努力寻找一种技术上满意的溶液。考虑到提供纤维素原料，以及可能的预加热原料从而粘合微小沟槽和极微小沟槽(例如，G、N、O、或其他)，或重型纸板，他的要求表现在机器速度方面，而且，更多地，表现在更低的能耗方面。
从这些立场出发，如果和适当的机器操作一致，涉及胶体的没有不合需要的增稠的组合物的固体含量的增加或凝胶化温度的降低仅仅是不完全和不充分的溶液，尤其是当所述的组合物的主要部分和/或次要部分基本上由豌豆淀粉组成。
特别是，用于衬垫的提供或它们的粘合，豌豆淀粉的直链淀粉成分可能产生能量的消耗，这是本领域的技术人员所不能接受的。
而且，近几年已有报道，从纯粹的技术角度出发，机器加热板的温度是极为重要的，它使得粘合剂组合物的次要部分中淀粉的凝胶化成为可能。
如果温度过高，会引起涉及粘合的问题，它被大大地局限在衬垫的表面，因此纸板变得易碎。
这些发现导致考虑降低这种加热板的加热能力，这也同时满足了本领域的技术人员关心的降低能量消耗的需要。
这些考虑甚至更加重要，因为某些机器领域的加热轮廓(heatingprofiles)有些低，甚至是非常低，需要新的方法来制备所需的组合物。
事实上，某种情况下，用所谓的冷板在低压下可以使用蒸汽，例如限制在不大于2巴，或甚至是非常低的压力。
在这种条件下，本领域的技术人员关于这些加热方面甚至更苛求。同时，他自然也希望保持机器的最佳速度，以达到生产力和收益率的标准。
从这点考虑，国际专利WO 2004/044082并没有解决所有的问题。在机器中使用的组合物处于较低温度时，他们的解决甚至更少。
特别是，豌豆的相对高的直链淀粉含量可能导致夸张的和甚至不被接受的能量要求，因此其在许多情况下很可能成为障碍。
如果纸板是重型的，而且包含大量的由于生产出来的纸板的几何学原因而距离机器台遥远的粘合区，这方面的问题可能是最显著的。
所有上述的局限说明全新的改进是必要的，而且存在一种继续从事和进一步控制利用豆类淀粉的条件的实实在在的需要。
发明内容
因此，有益的是申请人经过对使用豆类淀粉、尤其是豌豆淀粉的众多的研究以后，发现了一种特殊的溶液，该溶液在最佳性能和最精细原料中生产胶粘剂，尤其是在重型纸板和粘合微小沟槽的经济生产的情况下具有极大的优势。
事实上，申请人发现豆类淀粉，尤其是豌豆淀粉，和包括马铃薯或木薯淀粉的块茎作物淀粉的二元混合物是完全有利的，特别是严格地从所述混合物的凝胶化初始阶段的能量要求和/或所需的温度的观念来看，当然还能满足本领域的技术人员所要求的关于所使用原料的数目、成本、供应、和性能的简单性的所有其他标准。
类似的，某些豆类淀粉，尤其是豌豆淀粉和包括玉米或小麦淀粉的谷类淀粉的其他二元混合物，也在能量消耗、和所有其他要求充分一致方面具有不可否认的优势。
这些发现的结果，包括豆类淀粉，块茎作物淀粉和谷类淀粉的“三元”混合物，也具有同样的优势。
这些方面是令人惊奇和未曾预料的，因为，单独的豆类、块茎作物、和谷类淀粉没有这样的优势。
换句话说，本发明涉及一种用于粘合波纹纸板的水溶性粘合剂组合物，包含主要部分和次要部分，其特征在于，次要部分由非凝胶化的淀粉和/或溶胀的淀粉组成，基本上由豆类淀粉和谷类和/或块茎作物淀粉的混合物组成，豆类淀粉对谷类和/或块茎作物淀粉的比例在30∶70到90∶10之间，优选在40∶60到80∶20之间，更优选在45∶55到75∶25之间。
根据一个具体实施例，本发明涉及一种水溶性粘合剂组合物，其特征还在于，主要部分由凝胶化的和/或溶胀的淀粉组成，基本上也由豆类淀粉和谷类淀粉和/或块茎作物淀粉的混合物组成，豆类淀粉对谷类和/或块茎作物淀粉的比例在30∶70到90∶10之间，优选在40∶60到80∶20之间，更优选在45∶55到75∶25之间。
本发明还尤其涉及制备具有主要部分的组合物的方法，如上文所解释，用“Stein-Hall”，“Minocar”，或“Pristim”方法，或任何干的、商业组合物形式的产品。
申请人也强调一个事实，正是混合物特殊的概念使得可以应用任何包括连续或非连续的粉末混合，干相热反应器(“Vomm”混合)或浆相热反应器(例如，所谓的“退火”技术)，或者热机反应器(例如，“单压”或“双压”挤压机)的适当的方法。
还组成了许多最小限度的成本转换可能的混合的可能性，由于它们在单个步骤中进行，所以既可用于主要部分的淀粉原料，也可用于次要部分的淀粉原料。
它们也导致了具有大部分溶胀颗粒和对碱作用敏感的淀粉在主要部分和次要部分中的应用。
因此，本发明不排除这种边界情况，其中主要部分中的淀粉和次要部分中的淀粉是同样的物理状态，尤其是同样的溶胀状态和空间排列尺寸状态，特别是在碱性介质中。
根据所指出的比例配方的，基于机器和机器的设计和操作的分散体的组合物，将可以保持豌豆淀粉提供的优势，而没有高含量的支链淀粉的缺陷。
在主要部分和次要部分中同样混合物的应用也具有一个基本的优势，那就是只需提供单一的原料。
还应该指出，考虑到马铃薯淀粉在能量方面的优势，和如上文所述的，相对于溶解的或溶胀的马铃薯淀粉的悬浮能力的缺乏，特别是淀粉颗粒，当设计主要部分时，考虑马铃薯淀粉和豌豆淀粉的混合物也许有帮助。它们的比例将以悬浮能力为单一标准，该混合物可以结合比上述混合物中推荐的量少的豆类淀粉，例如豌豆淀粉。
其他的考虑确认了马铃薯淀粉在次要部分中存在的优势。用于有衬垫和预加热的情况下，该混合物提供低的水保持力，改善衬垫的可湿性，和低的凝胶化温度，使在较低的预加热下可具有好的粘合性。
因此，从这些角度考虑，不管在主要部分和/或次要部分，马铃薯淀粉对豌豆淀粉的比例在45∶55到70∶30之间是有利的。
不仅如此，主要部分中马铃薯淀粉的更高一些的比例选择也是合理的，这样在制备过程中可有更好的稳定性。
在任何情况下，特别是，所述的水溶性粘合剂组合物的特征在于，豆类淀粉，尤其是豌豆淀粉，具有：
淀粉含量超过90％(干重/干重)，优选超过95％，更优选超过98％；
胶质物质和纤维残留物含量少于1％(干重/干重)；
蛋白质含量少于1％，优选少于0.5％，更优选为0.1-0.35％之间(干重/干重)。
本发明更具体地涉及一种组合物，其特征在于，豆类淀粉，尤其是豌豆淀粉，具有在15到60％之间的直链淀粉含量，优选在20到55％之间，更优选在30到52％之间。
有利的是，本发明的组合物的特征在于，按照重量百分比，所述组合物包含了相对于总量的10到40％的该混合物。
这些特征的优势随着生产的难度而增加。
事实上，通常来说，所谓的“单面”(SF)或“双面”(DF)纸板的制造，比“双双”(DD)或“三倍沟槽”甚至是四倍沟槽波纹纸板，或更多沟槽的纸板，微小沟槽，极微小沟槽和/或重型纸板要容易的多。
还可以相信本申请人建议一种制备适用于这样的组合物的波纹纸板的方法，其特征在于，该方法包含至少一次步骤，该步骤包含将本发明的粘合剂组合物平均分布到纸张的预成型带的沟槽的顶端，将衬垫或平纸板放到该涂布的沟槽的顶端，然后干燥。
这样，使用本发明的组合物和适当的方法，可以容易地制造出满足技术要求的波纹纸板，包括制备带有多重沟槽和/或微小沟槽的重型纸板。
如上所述，本发明的混合物构成一种简单的方法，特别是通过在主要部分和次要部分中使用同样原料，由于原料便宜而且容易得到，特别是和块茎作物淀粉相比，它不是高度有规则的，当按照推荐的比例制备所述的混合物时，它在适当的配方中起作用。
这样，根据本发明的一种淀粉混合物，基本上是粘合剂组合物的次要部分和可能的主要部分，在所有上述的标准中都具有非常积极的效果，例如，改善所有操作参数和所有对波纹纸板有利的特性，特别是，改善“粘合性”，所谓的“绿色”粘合，粘合设备速度，和粘合质量，同时极大地减少了达到所需结果的必要的能量消耗。
从后一种观点看，必须指出的是，本发明的组合物和某些机器的较低的加热轮廓的出现是匹配且协调的，包括在低压下使用蒸汽的那些，例如不超过2巴，或甚至是所谓的冷板。
有些不同的是，发现，使用更常规的机器时，显著地减少加热板的数量和/或温度是可行的甚至是令人满意的。
而且，已经发现，当组合物处于相对低的温度时，是有效的而且甚至是更加有利的。
而且，申请人考虑到，在制备本发明的粘合剂组合物时，使用非化学方法获得的或改性的豆类、块茎作物，和/或谷类淀粉是完全足够的。
然而，清楚的是，同时或分别改性淀粉，包括醚化或酯化的淀粉甚至是更合适的和落入本发明的范围的。
由于流变学特性和胶体的稳定性，由于“绿色”粘合，粘合设备和粘合质量，以及与由非改性淀粉获得的特性相比较的强度，应用通常具有高成本的这些原料，仍是合理的
特别是，可以使用改性或非改性的淀粉混合物，尤其是被至少一种酸或酶氧化或水解的，来制备具有高固体含量的组合物，便于调整它们的粘度。
另一种有利的用于制备主要部分的溶液，包括使用一种所谓的“直接蒸汽”的加热装置来制备基础部分，特别是以连续的方式。
其他的改性也是可能的，特别是物理改性，例如，热机操作如在干燥桶或挤压机中的预凝胶化，热操作如那些本领域技术人员熟知的热湿处理(HMT)或退火。
通常具有高的粘性而以这种应用为人所知的聚合体，例如纤维素衍生物、聚乙烯醇、多乙酸乙烯酯、或聚乙烯吡咯啉也可加入特别是主要部分中。
而且，当工业局限性要求使用本发明的组合物得到的胶接合是防潮湿或防水时，就可以使用交联剂或预成型的树脂。
特别是，当它们包含甲醛或非甲醛树脂和/或明智地选择非合成、非甲醛防水剂时，本发明的组合物可以在不对环境、健康或安全条件造成危害的情况下更容易地满足防潮湿和防水的要求。
特别是，已经发现，所有其他的条件相同，当直链淀粉的含量在15到60％之间，优选在20到55％之间，更优选在30到52％之间时，豆类淀粉尤其是豌豆淀粉所选择的比例，使保持从防潮湿或防水观点出发的豆类淀粉提供的优势成为可能。
还发现，在合适的条件下，减少甲醛或非甲醛树脂和/或非合成、非甲醛防水剂的量是可能的。
更具体地，已经发现，在对价格造成微小影响的情况下，还有更容易实施的方法，包括使用额外的少量防水改善剂，例如那些选自盐类象硫酸盐，如硫酸锌，硫酸铜，或硫酸氧化铝，磷酸氢二铵，或含锆化合物。
特别是，在本发明的粘合剂组合物中，结合通常为获得合适的防水能力而加入的树脂是可能的，例如各种非甲醛或甲醛树脂，特别是通常具有桥接能力和/或固有的疏水性的尿素甲醛型，酮甲醛型，间苯二酚甲醛型，或苯酚甲醛型，以及硫酸盐象硫酸锌或硫酸氧化铝。
根据一个实施例，从这个观点来说是令人满意的本发明的粘合剂组合物，特征在于，它不含甲醛树脂，或甚至是合成树脂，它包含的是有效量的选自硫酸盐象硫酸锌，硫酸氧化铝或硫酸铜，或含锆化合物或磷酸氢二铵化学剂。
术语“有效量”应被理解成一定量的树脂或化学剂，该量至少等于能够使所述的粘合剂组合物赋予最终的波纹纸板的抗水特性符合FEFCO试验的第9条标准的量。
本发明与粘合剂组合物的配方和制备有关的各个方面，将用下述非限制性的实施例详细描述。
具体实施方式
实施例1
制备两种“Stein-Hall”粘合剂组合物，一种根据专利WO 2004/044082的教导只使用天然的，即不改性的豌豆淀粉PS，，另一种不同于第一种，其中在次要部分包含天然豌豆淀粉(PS)和天然马铃薯淀粉(POS)的混合物，两者的比例为80∶20。
该豌豆淀粉具有淀粉含量超过95％，蛋白质含量为0.30％，胶质物质含量低于0.1％。
所述淀粉的直链淀粉的含量为35.7％。
该两种组合物，用于粘合所谓的“三倍沟槽”波纹纸板，与主要部分使用天然玉米淀粉CS以及次要部分使用天然马铃薯淀粉POS的常规配方相比较。
基本参数如下：
  豌豆淀粉(PS)WO 2004/044082   豌豆淀粉(PS)+马铃薯淀粉(POS)(本发明)   玉米淀粉(CS)/马铃薯淀粉(POS)
  主要部分：水 370ml 370ml 370ml
  淀粉   PS：35g   PS：33g   CS：42g
  加热温度   32℃   32℃   32℃
  纯苏打/水   6.3g/10ml   6.2g/10ml   4.6g/10ml
  搅拌时间   11分钟   11分钟   11分钟
  次要部分：水 665ml 665ml 665ml
淀粉 PS：414.5g   PS：333gPOS：83.5g POS：407.5g
  硼砂   3.08g   3.08g   2.08g
  搅拌时间   12分钟   12分钟   12分钟
  Lory cup粘度Brookfield粘度折射率   30秒480mPa·s4.3   21.5秒430mPa·s4.1   24.5秒550mPa·s4.3
在实验室，进行所谓的“双面”粘合如下：
  凝胶化部分-调配后的次要部分   45℃   46℃   48.5℃
  使用Strohlein装置绿色粘合-95℃敞开时间(O.T.)0敞开时间(O.T.)5 17.5秒12秒 16秒12.9秒 12.9秒11秒
我们还注意到，在低温下在国际专利申请WO 2004/044082中的现有技术给出的为32℃，通常应用豌豆淀粉制备和保持的组合物，以及甚至在次要部分中应用80％豌豆淀粉/20％马铃薯淀粉混合物的组合物，在该实验中都没有优势。
相反地，可能的机器特性发现，尤其关于机器速度和粘合质量方面，清楚地显示了豌豆淀粉和豌豆淀粉/马铃薯淀粉混合物，按照本发明推荐的比例，来制备所谓的“双双”，“三倍沟槽”以及“四倍沟槽”纸板的优势。
不仅如此，不管是由玉米淀粉和马铃薯淀粉，还是仅由豌豆淀粉制备，当如那些由供给机器的蒸汽压力降低引起的能量输入减少或变化时，现有技术的组合物的局限都更加明显。
实施例2
现在，为了理解这个现象，我们将在机器上进行直接比较，来制备所谓的“三倍沟槽”纸板，使用两种“Stein-Hall”组合物，两者在主要部分都含有豌豆淀粉，次要部分分别含有或者天然豌豆淀粉，或者根据本发明的包含70％天然豌豆淀粉和30％天然马铃薯淀粉的混合物。
我们将用粘合“双面”纸板的配方进行另一个类似的比较。
  原料：主要次要   三倍沟槽配方(TF)   双双配方(DD)纸板
  主要部分：水   600   600
  豌豆淀粉   73   82
  加热温度   30℃   30℃
  苏打   29公升   29公升
  搅拌时间   15分钟   15分钟
  次要部分：水   1500   1575
  硼砂(第一次加入)   7   6
  淀粉原料   A：PS 775B：PS 542.5+POS 232.5   A：PS 655B：PS 458.5+POS 196.5
  硼砂(第二次加入)   5   4
  搅拌时间   15分钟   15分钟
  总量：水   2100   2175
  总淀粉量   848   737
  全部的干固体   28.8％   26.5％
  Lory cup粘度凝胶化温度   30秒48℃   27秒49℃
在使用次要部分中包含豌豆淀粉和马铃薯淀粉的比例为70∶30的混合物的“B”组合物的情况下，我们发现，和“A”组合物相比，机器速度有着非常显著的上升。在同样的加热板设置情况下，它上升了大约50％。
当使用根据本发明的B配方和A配方相比较时，这种产品的增长体现了明显的对热量的低要求，而达到的粘合质量并未明显减少。
因此，能量平衡看来对豌豆淀粉和马铃薯淀粉的混合物非常有利。
我们更进一步注意到，A和B配方具有相似的流变学特性，因而保持相同的胶体沉积和膜厚度是可能的。
实施例3
我们制备两种Stein-Hall粘合剂组合物，用来粘合双双(DD)纸板，两者的主要部分都仅包含天然玉米淀粉。
C配方的次要部分包含天然玉米淀粉和天然马铃薯淀粉的混合物。
比较地，D配方的次要部分包含天然玉米淀粉和天然豌豆淀粉的混合物。
  原料：主要次要   配方C-次要：玉米淀粉-马铃薯淀粉   配方D-次要：玉米淀粉-豌豆淀粉
  主要部分：水玉米淀粉   960145   960147
  加热温度   40℃   42℃
  苏打   48公斤   45公斤
  搅拌时间   15分钟   15分钟
  次要部分：水   1710   1710
  硼砂(第一次加入)   6   6
淀粉原料   CS：300POS：600   CS：330(40％)PS：500(60％)
  硼砂(第二次加入)   5   5
  搅拌时间   18分钟   18分钟
  总量：水   2670   2670
  总干淀粉量   884   860
  全部的干固体   23.35％   23.15％
  Lory cup粘度凝胶化温度   25秒51℃   25秒51℃
在机器上，在同样的速度和相当的粘合质量，我们发现包含天然玉米淀粉和天然豌豆淀粉的混合物的D配方，可使胶体沉积减少和生产出较干燥的纸板。
这里又一次，豌豆淀粉和玉米淀粉相比较，说明能量平衡对本发明的混合物非常有利。
实施例4
我们制备了两种组合物，根据本发明的组合物E和根据现有技术的组合物F，它们的次要部分分别包含天然玉米淀粉/天然豌豆淀粉的混合物和天然玉米淀粉/天然马铃薯淀粉的混合物。
配方E也有一个主要部分，包含天然玉米淀粉/天然豌豆淀粉的混合物，后者组成了大部分，配方F的主要部分仅包含天然玉米淀粉。
这样的组合物对所谓的单面(SF)粘合有用。
  原料：主要次要   配方E-主要和次要：玉米淀粉-豌豆淀粉   配方F-次要：玉米淀粉-马铃薯淀粉
  主要部分：水淀粉原料   1200PS：100(62.5％)CS：60(37.5％)   1200CS：167
  加热温度   40℃   33℃
  苏打   52.5公斤   48公斤
  搅拌时间   15分钟   15分钟
  次要：水   2100   2100
  硼砂(第一次加入)   7.8   7.8
淀粉原料   CS：650(74％)PS：230(26％)   CS：805POS：250
  硼砂(第二次加入)   5.4   5.4
  搅拌时间   15分钟   15分钟
  总量：水   3300   3300
  总干淀粉量   915   1060
  全部的干固体   20.7％   23.1％
  Lory cup粘度凝胶化温度   18秒52℃   21秒52℃
这里，能量平衡同样有利。我们用不同的表达方式指出，在同样的生产速度下，对比组合物F，本发明的组合物E粘合质量明显要好。
实施例5
由实施例4得到的这两个组合物E和F，现在用于粘合G型微小沟槽。用配方F，要获得满意的粘合效果，需要使用所有的机器的加热台，也就是说，20个工作台提供14巴的蒸汽。比较而言，配方E使显著地减轻加热轮廓成为可能。事实上，前4个和最后6个工作台可以降低到5巴的蒸汽压。
实施例6
尝试了一个工业测试，来建立主要部分和次要部分仅使用豌豆淀粉，与主要部分和次要部分均使用50％的豌豆淀粉和50％的马铃薯淀粉的混合物的性能比较。
我们选择使用一种被认为独特检验的试验，来进行这两种类型组合物的比较，也就是说，用两种不同的，所谓的“双双”纸板的重型。
采用含33％固体含量和凝胶化温度选择在48℃的制备产品，我们容易地建立了包含混合物的组合物的优越性。
事实上，速度增加到40米/分。这种益处要归功于预热衬垫(如果是可适用的)而增加的功效，当混合物包含马铃薯淀粉时，也归功于次要部分的加速凝胶化。
前3个实施例阐明了用“Stein-Hall”法制备的豌豆淀粉混合物用于组合物的次要部分的优势，不管它们是“豆类淀粉-块茎作物淀粉”型还是“豆类淀粉-谷类淀粉”型。
接下来的3个实施例涉及该混合物同时存在于主要部分和次要部分的组合物。
与现有技术相比较，包括本发明混合物的组合物改善了流变学特性，粘合性能，和/或经济优势。当我们把它们和主要部分和/或次要部分仅包含豌豆淀粉的组合物相比较时，上述的结论仍然有效。
实施例7
按照专利WO 2004/044082的教导，我们仅用天然豌豆淀粉PS制备了“Minocar”粘合剂组合物。
该豌豆淀粉是实施例1中的豌豆淀粉，它的淀粉含量超过95％，蛋白质含量为0.3％，胶质残存物含量少于1％，直链淀粉含量为35.7％。
根据该方法的规则，在实验室中，与“Stein-Hall”方法中主要淀粉需要小心凝胶化相反，我们仅仅对相对大量的淀粉在水中进行了部分和控制的溶胀，它们将组成主要部分或基础。
制备组合物的主要部分的成分如下：
  主要：水豌豆淀粉温度苏打/水(g/g)，在5分钟内加入 76514333℃4.9/10
产物在1750rpm的速度下搅拌。9分钟后，通过加入用于次要部分的水反应停止。
  次要：水豌豆淀粉水硼砂 209285794.0
在1750rpm速度下搅拌15分钟后，制备完成。
然后我们进行常规的粘度测量，也就是说，Lory cup粘度和Brookfield粘度的测量。
结果分别是19.5秒和2425mPa·s，显示出组合物结构非常疏松。仅从这点，我们可以得出结论它完全不适合应用。
这种不符合也从B/L(Brookfield粘度/Lory cup粘度)比例为124中体现，它离本申请人所用的标准，约40-50之间的范围还相去甚远。
实施例8
接着我们比较主要部分和次要部分分别包含下列成分的组合物：
-单独的豌豆淀粉(配方M1)
-75％豌豆淀粉和25％马铃薯淀粉的混合物(配方M2)
-50％豌豆淀粉和50％马铃薯淀粉的混合物(配方M3)
这3种配方组成的组合物具有下列的特征：
  M1   M2   M3
  主要水豌豆淀粉马铃薯淀粉温度苏打/水(g/g)搅拌速度(rpm)反应时间(分钟) 765143033℃5.1/1080010.5 765107.2535.7533℃5.1/108009 76571.571.533℃4.9/108007
在快速搅拌(1750rpm)的同时，加入次要部分的水，从而停止反应。
  M1   M2   M3
  次要：水豌豆淀粉马铃薯淀粉水硼砂 2092850794 209213.7571.25794 209142.5142.5794
继续搅拌15分钟。粘度和B/L比例如下：
  M1   M2   M3
  Lory cup粘度(秒)   16.5   18   19
  Brookfield粘度(mPa·s)   2550   990   700
  B/L比例   154.5   55   37
  凝胶化温度   45℃   46℃   46℃
这证实了单独使用豌豆淀粉的“Minocar”组合物的结构是不合适的，含25％的马铃薯淀粉的组合物足够重建一个合适的B/L比例。
不仅如此，对50∶50的混合物来说尤其是事实，特别在供给机器时被预热的情况下，本发明的组合物有更佳的衬垫润湿能力。因此粘合设备的速度得到改善。
更特别的是，象Stein-Hall组合物，这样的配方显著地减少了能量消耗，同时加快了机器的速度。
实施例9
我们制备了两种“Pristim”组合物，P1和P2，其中主要部分通过热反应获得，不加碱性剂。
P1仅由实施例1的天然豌豆淀粉制得，P2的主要部分和次要部分包含50％豌豆淀粉和50％马铃薯淀粉的混合物。
  P1(现有技术)   P2(根据本发明)
主要：水，50℃淀粉原料第一次加热，在2000rpm速度下搅拌第二次加热，在2000rpm速度下搅拌   6187366℃，2分钟72℃，20分钟   6188064℃，2分钟70℃，20分钟
次要：水硼砂淀粉原料苏打/水硼砂在2000rpm速度下搅拌   110337422.5/221310分钟   110337353.5/221310分钟
从仅有的制备步骤，我们注意到P1凝胶化所需的温度与那些其他淀粉原料，特别是谷类淀粉，玉米淀粉或小麦淀粉所必须达到的温度相比已经相对低了。
P2的混合物由于加入了马铃薯淀粉，凝胶化温度甚至更低，低2℃或更多。
在工业规模，这些制备条件允许把原料贮藏在一个足够低(大约35℃)的温度下，这样低的温度就不必要提供一台机械装置来保持温度，例如隔绝容器。
通过流动性测试(Lory cup)和剪切力测试(Brookfield)的粘度特性，以及B/L比例如下：
  P1   P2
  Lory cup粘度(秒)Brookfield粘度(mPa·s)B/L比例   1569046   1759035
这些数据表明刚才制备的组合物的特性是令人满意的。
然而，不仅如此，在室温下储存了24小时以后，组合物P1和P2还进行了老化测试，把它们置于2000rpm的速度下剪切来模拟机器条件，观察在停工和/或储存一段时间后重新使用它们的反应性。
  P1   P2
  2000rpm速度下，5分钟Lory cup粘度(秒)Brookfield粘度(mPa·s)B/L5比例 不可能测得4500--- 46102022
  2000rpm速度下，10分钟Lory cup粘度(秒)Brookfield粘度(mPa·s)B/L10比例 ＞603900--- 27.591033
  2000rpm速度下，15分钟Lory cup粘度(秒)Brookfield粘度(mPa·s)B/L15比例 41285069.5 2078039
这些对产品的老化和重新使用测试显示了本发明的组合物比只包含豌豆淀粉的组合物更适宜。

Claims (12)

1.一种水溶性粘合剂组合物，用于粘合波纹纸板，包含主要部分和次要部分，其特征在于，所述次要部分由非凝胶化的淀粉和/或溶胀淀粉组成，尤其是由豆类淀粉和谷类淀粉和/或块茎作物淀粉的混合物组成，所述豆类淀粉与谷类淀粉和/或块茎作物淀粉的比例在30∶70到90∶10之间，优选在40∶60到80∶20之间，更优选在45∶55到75∶25之间。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述主要部分由凝胶化的淀粉和/或溶胀淀粉组成，尤其是由豆类淀粉和谷类淀粉和/或块茎作物淀粉的混合物组成，所述豆类淀粉与谷类淀粉和/或块茎作物淀粉的比例在30∶70到90∶10之间，优选在40∶60到80∶20之间，更优选在45∶55到75∶25之间。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述豆类淀粉，尤其是豌豆淀粉，具有：
淀粉含量超过90％(干重/干重)，优选超过95％，更优选超过98％；
胶质物质和纤维残留物含量少于1％(干重/干重)；
蛋白质含量少于1％，优选少于0.5％，更优选为0.1-0.35％之间(干重/干重)。
4.根据权利要求1到3的任一项所述的组合物，其特征在于，所述豆类淀粉，尤其是豌豆淀粉，具有的直链淀粉含量在15到60％之间，优选在20到55％之间，更优选在30到52％之间。
5.根据权利要求1到4的任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含了按照重量百分比相对于总量的10到40％的所述混合物。
6.根据权利要求1到5的任一项所述的组合物，其特征在于，所述淀粉混合物是豆类淀粉和基本上来自块茎作物特别是马铃薯淀粉的混合物。
7.根据权利要求1到6的任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物处于除了成分中含有水而组合物不含水的干的、商用形态。
8.根据权利要求1到7的任一项所述的组合物，其特征在于，包含：
所述的组合物总重量的0.3到5％的碱性物质；
所述总淀粉重量的0.01到5％的硼砂或其他含硼砂的化合物。
9.波纹纸板的制造方法，其特征在于，所述方法包含至少一次下列步骤：
把权利要求1到8中的任一项所述的组合物涂到纸张的预成型带的沟槽的顶端；
将衬垫或平纸板放到涂有所述组合物的沟槽的顶端；
干燥。
10.一种波纹纸板，其特征在于，包含至少一种权利要求1-8所述的组合物。
11.根据权利要求10所述的波纹纸板，其特征在于，所述波纹纸板按照FEFCO测试的第9条标准是防水的。
12.一种豆类淀粉，尤其是豌豆淀粉，和谷类淀粉和/或块茎作物淀粉的混合物在粘合波纹纸板上的应用，豆类淀粉与谷类和/或块茎作物淀粉的比例在30∶70到90∶10之间，优选在40∶60到80∶20之间，更优选在45∶55到75∶25之间，并且豌豆淀粉的直链淀粉含量在15到60％之间，优选20到55％之间，更优选在30到52％之间。
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