CN1089787C - 含阳离子淀粉/醋酸乙烯酯的纸板涂料粘合剂 - Google Patents

含阳离子淀粉/醋酸乙烯酯的纸板涂料粘合剂 Download PDF

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Abstract

提供了一些纸板涂料组合物，这些组合物包含阳离子淀粉和醋酸乙烯酯聚合产物作为蛋白质粘合剂替代物。

Description

含阳离子淀粉/醋酸乙烯酯的纸板涂料粘合剂
本发明通常涉及纸板涂料组合物，尤其是纸板用粘合剂，该粘合剂包含阳离子淀粉和醋酸乙烯酯聚合产物。更特别的是，本发明提供了一类粘合材料，其中醋酸乙烯酯接枝淀粉分散液和阳离子淀粉与聚醋酸乙烯酯的掺合物被用来替换一般用于这类配方中的蛋白质。
用于纸板涂料的组合物在现有技术中是已知的，它们包含颜料组分，粘合剂组分和其他组分(例如润滑剂、分散剂、消泡剂、生物杀伤剂和防腐剂)。用于纸板涂料的颜料是类似于用于纸涂料的那些，典型地包含例如粘土、碳酸钙、二氧化钛以及有色颜料。尽管用于纸涂料组合物的粘合剂组分通常包含淀粉和/或胶乳，但是纸板涂料组合物通常需要比单独由淀粉和/或胶乳所能提供的更大的颜料粘合强度。因而，纸板涂料粘合剂组合物还包含蛋白质(例如：大豆蛋白或酪蛋白)作为粘合剂，以充分改进用于制造箱子、纸盒和其他物品的涂复纸板的粘合强度。引入到纸板涂料粘合剂组合物中的蛋白质给这些组合物提供了足够的颜料粘合强度，以改进涂料的强度性能，这种强度性能是由胶合能力试验测定的，该试验测量一种涂复基材粘合到另一种涂复或未涂复基材上的能力。令人遗憾的是蛋白质是相对昂贵的，并且是难于处理的，因为它需要在用于涂料之前有基本的热炼步骤。因此，现有技术希望用一种费用较低的没有蛋白质热炼要求的粘合剂组分来代替蛋白质。
对本申请有意义的是这样的言论：阳离子淀粉通常不希望用作在纸板涂料组合物中的粘合剂组分，因为阳离子淀粉趋向于絮凝粘土。
日本专利昭58(1983)-185640和昭59(1984)-30827描述了可再分散粉末，该粉末是由阳离子化合物(包含阳离子淀粉)添加到非离子或弱离子乙烯基型含水聚合物乳液中制备的，或由乙烯基单体(包含醋酸乙烯酯)在引入了含阳离子基团的化合物(例如阳离子淀粉或阳离子聚乙烯醇)的系统中进行乳液聚合制备的。
日本专利昭55(1980)-12867描述了使用氧化的颗粒木薯淀粉和酸处理的淀粉作原料生产乙烯醇接枝淀粉的工艺。醋酸乙烯酯在40℃下使用各种引发剂(例如四价铈盐、过硫酸铵和过氧化氢)被接枝到这些淀粉颗粒上。用氢氧化钠和次氯酸钠皂化乙烯基醋酸酯接枝的淀粉，该皂化产品被用于纸表面的施胶涂复。
Buikema等人的美国专利No.4,146,515描述了使用阳离子淀粉作为纸的施胶材料。
Kronfeld的美国专利No.3,052,561描述了使用阳离子淀粉衍生物来部分或全部代替用于纸涂复粘合剂的淀粉。该专利还描述了阳离子淀粉可与其它粘合剂(例如合成树脂或胶乳)一起(或全部代替)使用。
Powers等人的美国专利No.3,598,623描述了羧基淀粉胺醚，其中阴离子取代基与胺-醚取代基的摩尔比是至少1∶1，优选是在约1.1∶1至约3∶1之间。淀粉胺具有每100个脱水葡萄糖单元平均从约0.75至约5个胺醚取代基，这也就是阳离子的取代度(D.S.)为从约0.0075至约0.05。静负电两性羧基淀粉胺醚被描述为适于用作在涂料着色料组合物中的唯一粘合剂组分或与一种或多种其他粘合材料(例如淀粉酪蛋白、聚乙烯醇或合成聚合物胶乳，包含苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯共聚物和醋酸乙烯酯聚合物)一起使用。
Cescato的美国专利No.3,654,263和3,706,584描述了阳离子取代度为从约0.1至约0.01的阳离子淀粉衍生物，该衍生物被氧化以便引入足量的羧基基团，使得羧基的重量百分数(干基)与阳离子型取代基的取代度的比为至少1比1。氧化的阳离子淀粉衍生物被描述为用作在纸板涂料着色料组合物中的粘合剂，并且该专利所述的目的是提供与用于纸涂料用的酪蛋白类似的性能。
Rutenberg等人的《Starch Derivatives：Production andUses》pp.355-388，在第363页描述了使用阳离子淀粉作为纸涂料粘合剂，以提供增加的强度，这是因为在粘土和纤维之间的电化学粘合造成的。该文献提请注意，如果氨量太高，粘土出现聚集或凝结。
Mazzarella等人在TAPPI，Vol，49，pp526-532(1966)描述了使用阳离子淀粉作为在纸涂料粘合剂系统中酪蛋白的替代物。合成胶乳(包括聚醋酸乙烯酯、苯乙烯-丁二烯和丙烯酸胶乳)被建议用来与阳离子淀粉一起使用，但是没有建议阳离子淀粉/醋酸乙烯酯产品具有适于用作纸板涂料粘合剂的性能。
本发明通常涉及纸板涂料组合物，尤其是用于纸板涂料组合物的粘合剂，它包括阳离子淀粉和醋酸乙烯酯的聚合产物。更特别的是本发明提供了粘合剂组合物，其中阳离子淀粉和醋酸乙烯酯的聚合产物用来替代部分或全部存在于这些组合中的蛋白质。现已发现阳离子淀粉和醋酸乙烯酯的聚合产物的组合给纸板涂料提供了提高的强度和结合性能，并可用作纸板涂料粘合剂中的蛋白质(例如大豆蛋白和酪蛋白)的适合的替代物。该阳离子淀粉/醋酸乙烯酯的产物不仅能替代纸板涂料粘合剂组合物的蛋白质组分，而且还能替代粘合剂中部分合成胶乳(典型的是苯乙烯-丁二烯橡胶)。本发明的纸板涂料和纸板涂料粘合剂既可用作纸板的底涂料也可用作面涂料。
本发明提供的纸板涂料组合物包含颜料(例如粘土、二氧化钛、碳酸钙等)和粘合剂(包含阳离子淀粉和醋酸乙烯酯的聚合产物)。该粘合剂可以包含阳离子淀粉和醋酸乙烯酯聚合产物的掺混物，或者优选是阳离子淀粉和醋酸乙烯酯单体的反应产物(例如阳离子淀粉和一或多种包含醋酸乙烯酯的单体的接枝共聚物)。当粘合剂包含阳离子淀粉和醋酸乙烯酯单体的反应产物时，优选是过硫酸盐离子引发反应的产物。
包含二元衍生物阳离子淀粉的各种阳离子淀粉是适用于本发明的，稀化的淀粉，特别是酶稀化的淀粉是优选的。用于本发明的优选的二元衍生物阳离子淀粉包含C1-C5羟基低级烷基阳离子淀粉，并且羟基乙基阳离子淀粉和羟基丙基阳离子淀粉是优选的。根据本发明所用的阳离子淀粉优选具有的阳离子取代度是从约0.01至约3.0，从约0.01至约0.20是优选的。多于一种类型的阳离子淀粉可被组合，以便配制本发明的纸板涂料粘合剂组合物。具有正和负电荷的两性淀粉根据本发明也可使用，只要它们具有净的正电荷(阳离子)。纸板涂料粘合剂组合物的醋酸乙烯酯组分与阳离子淀粉的重量比优选是从约20∶100至约300∶100，从约60∶100至约100∶100是最优选的。阳离子淀粉和醋酸乙烯酯聚合产物优选占本发明的纸板涂料组合物重量的约1％至约30％，从约5％至约20％是特别优选的。
作为本发明的另一个方面，已发现由阳离子衍生作用接着由第二衍生的衍生作用或反过来所生产的二元衍生物阳离子淀粉不仅可与醋酸乙烯酯聚合产物一起用作纸板涂料粘合剂，而且还可单独用作纸板涂料粘合剂中蛋白质的替代物。根据本发明该方面的优选的二元衍生物阳离子淀粉是具有低烷基(定义为C1-C6烷基)的羟基低烷基阳离子淀粉。单独用作蛋白质粘合剂替代物的特别优选的是羟乙基和羟丙基阳离子淀粉。
本发明的纸板涂料粘合剂组合物除阳离子淀粉和醋酸乙烯酯聚合产物之外可包含各种组分。这些组份可包含合成聚合物胶乳，例如苯乙烯/丁二烯胶乳。根据本发明的一个实施方案，阳离子和阴离子电荷单体可与阳离子淀粉和醋酸乙烯酯单体反应，以生成反应产物。优选的阳离子电荷单体包含4-乙烯基吡啶、二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯    酰氨基丙基三甲基铵氯化物，N，N-二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯和2-三甲基铵乙基甲基丙烯酸酯氯化物。优选的阴离子电荷单体包含丙烯酸、马来酸酐、马来酸、富马酸和衣康酸。本发明的纸板涂料粘合剂组合物可包含蛋白质，但是通过本发明的阳离子淀粉/聚醋酸乙烯酯组合物，通常使蛋白质的存在成为不是必须的。
本发明还提供了用本发明的纸板涂料组合物涂复纸板的方法。优选的涂复方法包含这些，其中纸板涂料组合物以每1000平方英尺施加以约0.5至约10磅。合适的淀粉材料
根据本发明所用的阳离子淀粉材料实际上可得自所有植物源淀粉，包括来自凹谷、蜡状谷，含高直链淀粉谷、土豆、麦子、稻子，木薯淀粉、西谷米和高梁的淀粉，来自谷物和土豆的淀粉是优选的。合适的淀粉包括通过酸水解、氧化水解、酶或热降解稀化的淀粉以及稀的天然多糖材料(例如糊精、麦芽糖糊精、化学取代的麦芽糖糊精和酶稀化的麦芽糖糊精)。还可使用各种淀粉衍生物，还包含淀粉醚和淀粉酯，其中羟烷基淀粉醚(例如羟乙基和羟丙基淀粉醚)是特别优选的。
用于本发明的阳离子淀粉衍生物根据现有技术中已知的方法制备，即将淀粉(通常通过一醚化或酯化工艺)与包含有胺或其它阳离子取代基的反应物反应。这些方法的说明提供在“Production andUses of Cationic Starches”by E.F.Paschall in Starch：Chemistry and Technology，ed.by R.L.Whistler andE.F.Paschall，Vol.II，p.403-422，Academic Press(1967)；“Starch Derivatives：Production and Uses”by M.W.Rutenberg and D.Solarek in Starch：Chemistryand Technology，2nd Edition，ed.by R.L.Whistler，J.N.Bemiller and E.F.Paschall，Chapter X.P.354-361，Academic Press(1984)；and“Cationic Starches”by D.B.Solarek in Modified Starches：Properties andUses，ed，by O.B.Wurzburg，Chapter 8，P.113-129，CRC Press(1986)中。
合适的阳离子取代基包含伯、仲、叔、季胺、锍和鏻基团。优选的取代基是叔和季胺(例如2-二乙基氨乙基氯化物、2-二甲基氨乙基氯化物、2-二甲基氨异丙基氯化物、2-二烯丙基氨乙基氯化物、2-二异丙基氨乙基氯化物、N-(2，3-环氧丙基)二乙基胺、N-(2，3-环氧丙基)二丁基胺、N-(2，3-环氧丙基)-N-甲基苯胺、N-(2，3-环氧丙基)哌啶、3-氯代-2-羟丙基二乙基胺、(4-氯代丁烯)-2-三甲基铵氯化物、2，3-(环氧丙基)三甲基铵氯化物、2，3-(环氧丙基)三乙基铵氯化物、3-氯代-2-羟丙基三甲基铵氯化物、3-氯代-2-羟丙基三乙基铵氯化物)。
二元阳离子淀粉衍生物可由阳离子衍生作用接着由第二衍生物的衍生作用或相反而生成，并包含阳离子/阴离子淀粉、阴离子/阳离子淀粉、非离子/阳离子淀粉和阳离子/非离子取代的淀粉。用于制备这些二元淀粉衍生物的方法在现有技术中是已知的并描述于上述的参考文献中。二元淀粉衍生物通过依次或同时使淀粉与取代反应物反应而制备。将阴离子电荷引入到淀粉上可由水解和/或氧化剂(例如：盐酸、硫酸、硝酸、次氯酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵)处理淀粉完成，或者可由淀粉与阴离子取代反应物(包含羧基、磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯、膦酸酯和黄原酸酯基团)反应而成。优选的阴离子取代反应物是氯乙酸、氯乙酸钠盐、马来酸、马来酸酐、3-氯-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐、丙烷砜、三氧化硫三甲基胺配合物、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠和磷酸二乙基乙烯酯。非离子取代淀粉可由淀粉与非离子反应物反应而生成，非离子反应物例如是环氧乙烷、环氧丙烷、醋酸乙烯酯、乙烯酮、烷基卤化物、烯丙基卤化物、苄基卤化物、硫酸二甲基酯、长链烃酐、丙烯酸甲酯、丙烯腈和丙烯酰胺。醋酸乙烯酯聚合产物
根据本发明适合于与阳离子淀粉一起使用的醋酸乙烯酯聚合产物包含聚醋酸乙烯酯聚合物，例如是市售的，它们能以与阳离子淀粉的掺混物形式使用。此外，醋酸乙烯酯单体可在阳离子淀粉存在下聚合，以便形成具有适合用作纸板涂料性能的反应产品。反应产品包含(但不限于)聚醋酸乙烯酯的阳离子淀粉的接枝共聚物。掺混物和反应产物进一步可包含各种共聚单体，例如：N-羟甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、4-乙烯基吡啶和对现有技术领域熟练人员明显的其他单体。
对这些聚合和接枝反应合适的引发剂包含有机的和无机的过氧化合物、偶氮化合物和过硫酸盐化合物。过氧化氢和过硫酸盐离子游离基引发剂是优选的，过硫酸钾是特别优选的。
                           实施例
在下列实施例中，热炼淀粉用过硫酸钾(KP)引发剂首先被醋酸乙烯酯单体接枝。所得的分散液用来代替蛋白质作为纸板涂料组合物中的粘合剂。用于实施例中的淀粉被分成三组：表现为阳离子或阴离子电荷特性的离子淀粉，既具有阳离子也具有阴离子电荷特性的两性淀粉，不具有电荷特性的已知为非离子淀粉的淀粉。
                          实施例1
该例说明了使用离子淀粉作为原料的醋酸乙烯酯接枝的淀粉分散液的制备，这些淀粉原料包含Apollo 500(阳离子取代度(D.S.)为0.03的阳离子谷物淀粉，Penford Products Co.Cedar Rapids，Iowa)、Apollo 700(阳离子D.S.为0.05的阳离子谷物淀粉，Penford Products Co.)、试验室制备的D.S.为0.10的阳离子谷物淀粉、Astro X-200(阳离子D.S.为0.03的阳离子土豆淀粉、Penford ProductsCo.)、Astro X-101(阳离子D.S.为0.04的阳离子土豆淀粉，Penford Products Co.)、Astro X-50(阳离子D.S.为0.05的阳离子土豆淀粉，Penford Products Co)和Astro 21(阴离子D.S.为0.03的阴离子谷物淀粉，Penford Products Co.)。
阳离子D.S.为0.1的阳离子谷物淀粉如下制备：在5升的含有异丙醇(1833g)和水(535g)的混合物的塑料破碎器中随着搅拌慢慢加入未改性的谷物淀粉(1296g干的，水份10.6％)，淀粉浆机械搅拌10分钟以确保均匀，然后500g10％NaOH水溶液在强烈搅拌下慢慢小心地加入到淀粉浆中。添加NaOH后，慢慢加入185g 2，3-环氧丙基三甲基铵氯化物(Quab 151，72％环氧化物，来自Degussa Corp.，Theodore，Alabama)。闭合反应容器，升高温度至45℃。同时充分搅拌以防止沉降。淀粉反应在45℃进行24小时，所得的淀粉悬浮液被冷却至室温，用H2SO4/乙醇混合物(50/100体积)中和至pH7.0，淀粉然后在吸滤器中脱水，该淀粉滤饼用3升乙醇/水(80/20体积)再浆化并过滤，重复该工序数次，直至所有的盐和未反应单体被除去。粉碎淀粉滤饼并在室温下干燥至13％水份量干燥的淀粉碎屑在Raymond磨中磨粉并储存在塑料袋内。阳离子淀粉的固体占87％(由Mettler Infrared干燥装置型号LP16-M测定)。来自阳离子替代物的氮含量用Kjeldahl氮分析方法(描述于Member Companies of Corn Refiners Association，Inc.，Third Edition，Number B-48 Standard Analytical Methods)分析。得到0.78％的氮含量。用下式被算成0.10的取代度(D.S.)：其中A是含氮基团的分子量(在此A＝117)。还得88.2％的反应效率。
用于醋酸乙烯酯接枝的离子淀粉酶稀化并热炼到30％固体。热炼的淀粉糊然后在单体/淀粉比为60/100，80/100和100/100(份数/份数)下以2％(以单体为基)的量用过硫酸钾引发剂接枝醋酸乙烯酯，接枝反应在碳酸氢钠缓冲液存在下(1％单体重)，在最高80℃温度下进行9小时，最终的分散液固体目标是40％固体。酶稀化和接枝方法的详细描述如下所述。其中以Apollo 700作为例子。(1)淀粉的酶稀化
将含有1000g干的Apollo 700淀粉的40％固体的淀粉浆和140微升α-淀粉酶(Taka Therm L-170由Solvay Co.生产的)用20分钟慢慢加入剧烈搅拌的含有833ml95℃水的台式淀粉热炼器中，淀粉进一步稀化10分钟，并将温度降至90℃，然后5ml次氯酸钠溶液(K.A.Steel Chemicals Inc.)被加入以停止酶催化反应。进一步在90℃热炼15多分钟，酶稀化和热炼的淀粉糊冷却至25℃(用No.4测杆在20rpm的稀化和热炼淀粉的Brookfield粘度为6450CP)并转移至用于接枝的反应容器(Parr Instrument)。(2)接枝反应
将270g醋酸乙烯酯(以单体/淀粉比为60/100使用)、5.4g过硫酸钾粉末和2.7g碳酸氢钠加入到含有450g干基酶稀化热炼的Apollo 700淀粉糊的2升Parr反应器中，外加量的水(42.15g)然后加入以配制40％的总固体量，闭合反应容器在室温以600rpm搅拌15分钟，然后搅拌减至500rpm，用1小时将反应器内容物加热至80℃并在此温度保持7小时，用1小时将反应混合物冷却至30℃，最终的醋酸乙烯酯接枝的淀粉分散液过100目筛，在室温下储存入塑料容器。
接枝的淀粉分散液含有38.4％的固体，接近于纯白色非常光滑，没有凝结物残留在筛子上。25℃No.1测杆10rpm下的Brookfield粘度为700CP，用BI-90Particle Sizer(Brookhaven Instruments Corp.)测得颗粒尺寸为288纳米。表1显示了用醋酸乙烯酯接枝的离子淀粉当以各种单体/淀粉比60/100、80/100和100/100时的物理性能。
                           实施例2
本例说明用来测量醋酸乙烯酯接枝淀粉分散液的接枝效率和可萃取单体及聚合物与包含接枝淀粉的不可萃取固体的比例的方法。
根据该方法，10g干重的接枝产品分散液用水稀释到20％固体量。稀释的分散液然后在Lyph-Lock冻干系统(Labconco Corp)中冻干。干燥的产品然后用苯在Soxhlet萃取器中萃取，以便除去单体和未接枝聚合物，持续萃取直到残留的萃取产品重量不改变(通常需要两到三天完成萃取)，萃取产品空气干燥，然后在115℃在烘箱中干燥一天，测得它的重量，萃取后的产品干重用于计算接枝效率和可萃取单体及其聚合物/不可萃取固体(包含接枝淀粉)的比例，其计算如下：
T＝萃取前接枝产品的干重，
GS＝不可萃取固体的干重，
OS＝接枝前淀粉的干重，
 M＝所用单体的重量，
Ad＝用于接枝反应的添加剂(即：引发剂缓冲剂和表面活性剂等)的干重，
由这些值，可计算出：
——可萃取单体和其聚合物的量UP：UP＝T-GS
——包含接枝淀粉的不可萃取固体的量GP：GP＝GS-
    (OS+Ad)
——接枝效率，GE以％：GE＝(GP/M)×100
——可萃取单体及其聚合物/不可萃取固体的比，RA：RA＝
     UP/GS
将醋酸乙烯酯接枝到轻度酶稀化的各种单体/淀粉比的离子淀粉上所提到的结果显示于表2
                           实施例3
本例用来说明单独使用醋酸乙烯酯接枝的淀粉分散液和酶稀化的阳离子淀粉替代蛋白质作为纸板涂料的粘合剂的应用，阳离子淀粉是阳离子谷物淀粉(Apollo 700)，它用实施例1的方法在30％固体下酶稀化并热炼，未与醋酸乙烯酯掺混或接枝的酶稀化阳离子淀粉被用作替代纸板涂料组合物中蛋白质的对比例。
含有或者蛋白质，或者醋酸乙烯酯接枝淀粉或者阳离子淀粉的纸板涂料组合物(涂料着色料)被施加到市售的预涂(或底涂)的纸板上。确定属于每种涂料组合物的所得性质。典型的用本发明的醋酸乙烯酯接枝的淀粉和聚醋酸乙烯酯-淀粉掺混物的所用涂料配方包含：
   组合物                                     干份数普通粘土(Astra-Cote 90)                            50.2煅烧粘土(Alphatex)                                 7.1TiO2(DuPont RPD)                                  42.7蛋白质或者醋酸乙烯酯接枝淀粉或者聚醋酸乙烯酯淀粉掺混物或者只是淀粉                                            7.2羧基SBR胶乳(DOW 6669 NA)                            11.4焦磷酸四钠                                          0.14分散剂(Colloids 211)                                0.27生物杀伤剂(Metasol D3T)                             0.02消泡剂(Pluronic L-62)                               0.36最终的涂料固体                                      48％涂料着色料的pH(用NH4OH)                            9-9.4碳酸锆铵(Bacote 20)                                 3.32(原样)粘土泥浆的制备
将811g水、2.1g干焦磷酸四钠(100％固体)、4.05g干分散剂(43％固体)和0.3g干生物杀伤剂(100％固体)加入到塑料容器中，混合物用Cowles桨叶混合器在450rpm充分混合5分钟，当它仍在混合器中时，将753g干普通粘土(98.5％固体)106.5g干煅烧粘土(98.5％固体)和640.5g干TiO2(98.5％固体)依次加入。所有混合物(粘土泥浆)然后在1400rpm混合另外的30分钟，所得粘土泥浆的最终固体为64.2％。蛋白质热炼
在蒸汽热炼器中将168g水预热至145-150°F，然后将30g干大豆蛋白质(Pro-Cote 400，93.7％固体，来自Protein Technologies International)在良好的搅拌下慢慢加入，接着加入7.05g浓氢氧化铵。蛋白质和氢氧化铵的添加将温度降低至约135°F，将温度继续保持在135-140°F 30分钟，以完成热炼。热炼的蛋白质被冷却至约85-90°F，并添加足量的水，以便将最终的固体量配制成15％。涂料组合物(涂料色料)的制备
含有蛋白质的对比涂料色料通过混合24.1g水、7.2g蛋白质(15％固体)、0.36g干消泡剂(100％固体)、11.4g干羧基SBR胶乳(48.5％固体)和3.32g碳酸锆铵(用作标准的)来制备。在粘合剂组合物剧烈混合后，100.43g干粘土泥浆(64.2％固体)在良好搅拌下慢慢加入，涂料色料的最终pH用氢氧化铵调整到9.0-9.4，如果需要，可得到48％的最终固体。
在制备包含醋酸乙烯酯接枝的淀粉分散液、聚醋酸乙烯酯-淀粉掺混物或只是阳离子淀粉的涂料组合物时，上面的制备方法之后是，其中蛋白质被用等干重的醋酸乙烯酯接枝的淀粉分散液或聚醋酸乙烯酯-淀粉掺混物或只是阳离子淀粉代替，得到9.0-9.4的最终pH和48％的固体。本涂料组合物包含只用阳离子淀粉作为絮凝粘土的蛋白质的替代物。纸板涂复
最终的涂料色料用Meyer线缠绕辊在室温下以约0.9至6磅/1000英尺2每侧施加到市售的预涂复(底涂的)纸板上，所有的涂复纸板立即在红外干燥器(CCR Enterprises)中以170°F的测量温度干燥1分钟，然后在50％的相对湿度和75°F调理过夜。然后涂复的纸板不用辗压试验光泽和粘合能力。包含只用阳离子淀粉作为蛋白质替代物的涂料组合物由于粘土的絮凝不能涂复。涂复的纸板的光泽测定
未碾压的涂复纸板的光泽用光泽计(Glossgard II，来自Pacific Scientific Instrument)测定，一块涂复板上做五个光泽读数，每个试样用三块板。粘合试验
调理后的涂复纸板切成6″乘12″长(在机器方向)的片。每个试验用两片。
在一个纸板片的涂复侧上，用Meyer辊No.30涂复PVAc胶(Reynolds 186 Glue，来自Reynolds Company)，然后将另一个涂复纸板片用涂复侧相互面对(涂复侧胶对涂复侧)立即放在涂胶的顶上。10磅重尺寸为6″×12″的板放在纸板片的顶上，计时器开始计时，试验进行30秒的时间，在试验时间的未尾(该时间也称作凝胶时间)，除去重量，顶片用45°角从底片上拉开，记录撕下的纤维百分比，好的结果表示在短的胶凝时间，高的撕下纤维百分比。
表3显示了含有涂料组合物的涂复纸板的光泽和粘合能力试验的结果，该组合物包含蛋白质或只用阳离子淀粉作为对比和醋酸乙烯酯接枝离子淀粉。
                        实施例4
在本例中，按照实施例1所描述的方法用醋酸乙烯酯接枝非离子淀粉，这些淀粉包括轻度稀化的、轻度氧化羟乙基化的谷物淀粉(Pencote，Penford Products Co.，Cedar Rapids，IA)、未衍生的谷物淀粉(Thin Boil XR，Penford Products Co.)、未衍生土豆淀粉(Danish Potato，KMC brand，Karto-ffelmelcentralen，Denmark)和未衍生的蜡状淀粉(Amioca，American Maize-Products Co.)。Pencote和Thin BoilXR淀粉用作标准的，未酶稀化，而土豆淀粉和蜡状淀粉在经受接枝前根据实施例1酶稀化。
这些接枝淀粉分散液根据实施例2的方法分析接枝效率，结果示于表4-A，根据实施例3的涂复方法用这些分散液涂复底涂的纸板，其中蛋白质用这些醋酸乙烯酯接枝的非离子淀粉分散液替代，表4-B显示了这些涂复纸板的性能。
                         实施例5
根据本实施例，醋酸乙烯酯被接枝到二元阳离子淀粉衍生物上，该衍生物包括含有阳离子和阴离子电荷的取代物(两性淀粉)的淀粉。具有不同阴离子/阳离子(A/C)摩尔比的两性淀粉由谷物淀粉以及由土豆淀粉生产。尤其是这些两性淀粉是由将阴离子电荷取代物引入到市售的阳离子淀粉上制备的，这些阳离子淀粉例如是Apollo500(阳离子DS＝0.03)和Apollo 700(阳离子DS＝0.05)和Astro X-200(阳离子DS＝0.03)。
用于本例的两性淀粉在醇/水介质中生产。尽管某些具有低取代度的淀粉可以在相容的水介质中制备，但所有两性淀粉应在醇/水混合物中制备。表5-A显示了在阴离子反应物(3-氯代-2-羟基-1-丙烷硫酸钠盐)与市售阳离子淀粉反应中所用的化学组成。
由阳离子淀粉(即：Apollo 500淀粉)制备两性淀粉的典型方法描述如下：在反应容器中，将1296g干Apollo 500淀粉(8摩尔)在605g异丙醇和1947g水的混合物中用机械搅拌成浆，在室温下在剧烈搅拌下，将264g 5％的NaOH水溶液(0.33摩尔)慢慢加入到淀粉浆中，然后将100g 30％的3-氯代-2-羟基-1-丙烷硫酸钠盐(0.15摩尔)(AldrichChemical Co.，Milwaukee，WI)慢慢加入，闭合反应容器，升高温度至50℃保持不变的搅拌24小时，反应器内容物然后冷却至室温，并用H2SO4/乙醇混合物(50/100体积)中和至pH＝7.0。两性淀粉产品在吸滤器上脱水。淀粉滤饼用3升20/80体积的乙醇/水混合物再成浆并过滤(当合成高取代的淀粉时，用醇量较高的乙醇/水混合物将它们成浆，以防止能中止过滤的胶凝)。重复该工艺直至所有的未反应单体和盐付产品被除去。粉碎淀粉滤饼在室温下将水份干燥至9至12％。干的两性淀粉然后在Raymond磨中磨粉，并储存于塑料袋中。
两性淀粉先酶稀化，然后用醋酸乙烯酯根据实施例1的接枝方法用基于单体重量2％的过硫酸钾引发剂和1％的缓冲液以单体/淀粉的比为60/100接枝。表5-B显示了醋酸乙烯酯接枝的两性淀粉分散液的性能。制备涂料组合物并根据实施例3的方法施加到底涂的纸板上。表5-C显示了该涂复板的光泽和稳定性结果。
                          实施例6
本例说明了表面活性剂用于醋酸乙烯酯接枝反应的表面活性剂在涂复纸板的涂复性能上的影响。
使用不同类型的表面活性剂，它们包括非离子表面活性剂(Triton X-100，来自Rohm and Haas Co.)、阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠盐(DBSA)，来自AldrichChemical Co.)、阳离子表面活性剂(鲸蜡基三甲基铵氯化物(CTAC)，来自Aldrich Chemical Co.)及上述阴离子和阳离子表面活性剂以50/50重量的组合物。表面活性剂所用的量为从1至5％(基于单体重量)。根据实施例1的方法，将酶稀化的阳离子淀粉(E.T.Apollo 700)用于接枝醋酸乙烯酯，其中单体/淀粉的比为60/100，用基于所用单体重量2％过硫酸钾引发剂和1％的缓冲液。该接枝淀粉分散液的性能显示于表6-A。
根据实施例3的方法，制造包含这些分散液的涂料组合物，并涂在纸板上。评价涂复纸板的性能(例如粘合性和光泽)，并与作为对比的含蛋白质的涂料比较。表6B显示了表面活性剂对用醋酸乙烯酯接枝的Apollo 700淀粉涂复的纸板的光泽和粘合性的影响。所有的所用表面活性剂都有效地改进了涂复纸板的粘合性以及光泽，某些产品则优于蛋白质对比例。
                        实施例7
本例显示了改变单体/淀粉的比例对用包含醋酸乙烯酯接枝阳离子淀粉作粘合剂的涂复色料的涂复性能的影响。
根据本例，描述于实施例1的将醋酸乙烯酯接枝到酶稀化的Apollo 700是以范围从20/100至200/100的各种单体/淀粉(M/S)比例重制的。接枝反应使用基于单体2％重量的过硫酸钾引发剂和1％重量的碳酸氢钠缓冲液。表7-A显示了接枝的结果和分散液的性能，该分散液根据实施例3的方法用于生产纸板涂料。表7-B则说明了涂复板的光泽和粘合性能。
                       实施例8
在本例中试验淀粉酶稀化程度对接枝和涂复纸板的性能影响。
本例使用取代度为0.05(Apollo 700)的阳离子谷物淀粉。该淀粉按照实施例1的酶稀化方法以每500克干淀粉25、75、175和250微升的α-淀粉酶先酶稀化，此后，该淀粉根据例1描述的接枝方法以单体/淀粉比为60/100接枝醋酸乙烯酯，其结果显示于表8-A中。该接枝分散液根据实施例3的方法用于顶涂纸板，涂复纸板的光泽粘合性显示于表8-B。
                       实施例9
根据本例，各种单体被用于将醋酸乙烯酯接枝到淀粉上的方法中。然后试验各共聚单体对接枝和涂复纸板性能的影响。用于本发明的共聚单体被分成四组，正如下面所描述包括交联剂类，非离子单体类、阴离子电荷单体类和阳离子电荷单体类。合适的交联剂包含所有与醋酸乙烯酯反应的那些，N-羟甲基丙烯酰胺和二乙烯基苯是特别优选的。各种非离子单体可用作醋酸乙烯酯的共聚单体。合适的非离子单体包含已知用于聚醋酸乙烯酯作为增塑剂的那些，丙烯酸丁酯是特别优选的。阴离子电荷的单体根据本发明也可使用，并且是能与醋酸乙烯酯和/或淀粉在接枝中反应的，优选的阴离子单体包含丙烯酸和马来酸酐。包括那些含有氮原子并能与醋酸乙烯酯和/或淀粉反应的阳离子电荷单体也可用在本发明的接枝中，4-乙烯基吡啶是特别优选的。
根据本例，具有阳离子取代度为0.05的Apollo 700先被酶稀化，然后用醋酸乙烯酯和共聚单体以总单体/淀粉的比为60/100根据实施例1的方法接枝。在单体部分，用共聚单体代替1、3和5％量的醋酸乙烯酯。所得的分散液然后根据实施例3的方法涂在底涂的纸板上。表9-A和表9-B分别显示了接枝和纸板涂料的结果。
                      实施例10
在本例中，在较高的涂复的涂复重量进行用蛋白质作对比的顶涂复的底涂纸板的粘合性及光泽性能比较。该醋酸乙烯酯产品是酶稀化的(E.T.)Apollo 700淀粉，并在单体/淀粉比例为60/100，在存在3％DBSA表面活性剂下用醋酸乙烯酯接枝。
涂复色料根据实施例3的方法制备并涂复纸板，包含作为对比的蛋白质及醋酸乙烯酯阳离子淀粉产品的涂料组合物为被施加到预涂复2.7磅/1000平方呎的纸板上。顶涂复重量目标为2、3和5磅/1000呎2。表10显示了使用蛋白质粘合剂和用醋酸乙烯酯/阳离子淀粉产品涂复的纸板的粘合性和未碾压光泽性能的对比。其结果指出醋酸乙烯酯产品提供的粘合性等于或稍好于含蛋白质的对比例，该产品还提供了优于蛋白质对比例的光泽。
                      实施例11
根据本例，制备阳离子淀粉(Apollo 700)与聚醋酸乙烯酯胶乳的掺混物，其聚醋酸乙烯酯/淀粉的比为60/100份，含有这些掺混物的涂料组合物涂在纸板上，并与用醋酸乙烯酯接枝的阳离子淀粉(Apollo 700)在同样的单体/淀粉比下比较涂复性能。该掺混物制备如下。
Apollo 700淀粉根据实施例1的方法在使用具有聚醋酸乙烯酯胶乳之前先酶稀化，使用两种聚醋酸乙烯酯胶乳，第一种胶乳是醋酸乙烯酯的均聚物(Vinac 881，Air Products andChemicals，Inc.，Allentown，PA)。第二种聚醋酸乙烯酯胶乳在实验室中使用类似于例1的接枝方法制备。除了用基于单体重5％的聚乙烯醇(Airvol 523，来自Air Products)作为保护胶体替代淀粉之外。
这两种胶乳以相同的60/100干份PVAC/淀粉比例与酶稀化的Apollo 700淀粉糊掺混。这两种掺混物的粘度与以同样单体/淀粉比的E.T.Apollo 700淀粉接枝物相比，并显示于表11-A中。该结果说明这些掺混物的粘度极高，事实上高于接枝淀粉。这些掺混物在储存时还胶凝，而接枝淀粉保持流体。由于这些掺混物的极高的粘度，这些特殊的掺混物产品用于一般应用不是优选的。
包含掺混物和接枝淀粉的涂料组合物被制备，并按照实施例3的涂复方法涂复在预涂的纸板上。表11-B显示了涂料组合物的粘度、粘合性和光泽。此外，该结果显示含有聚醋酸乙烯酯-淀粉掺混物的涂料组合物的粘度与淀粉接枝物相比是极高的(几乎絮凝粘土)。该结果还指出淀粉接枝产品的粘合性好于掺混物的，光泽高于实验室的PVAc-Apollo 700淀粉掺混物、但低于Vinac-Apollo700淀粉的掺混物。这些掺混物的高粘度反映出它们用于普通涂复应用不是优选的。尽管如此，该涂料是由本发明提供的这种类型的阳离子淀粉/醋酸乙烯酯粘合剂的例子，并建议使用低粘度的掺混物。
                        实施例12
本例说明了阳离子淀粉接枝物与非离子和阴离子接枝物在高涂复重量上涂复性能的比较，根据本例，纸板涂料粘合剂组合物的蛋白质组份用各种醋酸乙烯酯接枝的淀粉产品替代，这些淀粉产品得自不同的淀粉，包括阳离子谷物淀粉(Apollo 700)；轻度稀化、轻度氧化羟乙基化的谷物淀粉(Pencote)；轻度稀化，未衍生的谷物淀粉(Thin Boil XR)；酶稀化的，未衍生土豆淀粉(DanishPotato Starch)；酶稀化的，未衍生蜡状谷物淀粉(Amioca)；和酶稀化的，阴离子谷物淀粉(Astro 21)。
这些淀粉根据实施例1的方法以单体/淀粉比为60/100用醋酸乙烯酯接枝，接枝的淀粉在纸板涂料组合物中用来替代蛋白质，并根据实施例3的方法以5磅/1000呎2的高涂复重量施加到底涂的纸板上。表12显示了接枝淀粉产品的涂复结果。在较高的涂复量，阳离子淀粉显示了粘合性和光泽上最好的涂复结果。
                          实施例13
本例说明了在纸板涂料组合物中，醋酸乙烯酯接枝的阳离子淀粉作为与另外的合成共粘合剂胶乳一起的共粘合剂的相容性和用途。
根据实施例3制备涂料组合物，其中根据实施例10的方法，粘合剂的蛋白质组分用单体/淀粉比为60/100的醋酸乙烯酯接枝的阳离子淀粉和3％的DBSA代替。在实施例3的配方中的粘合剂的合成共粘合剂部分(羧基化苯乙烯/丁二烯胶乳，Dow 6669，Dow Chemical Company)用下面的胶乳完全代替。Vinac 881(来自Air Products Company的醋酸乙烯酯聚合物胶乳)；Airflex100HS(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物胶乳，来自Air ProdutsCompany)，Rhoplex P-554(来自Rohm and Haas Company的丙烯酸聚合物胶乳)和Rhoplex P-310(Rohm and HaasCompany的醋酸乙烯酯/丙烯酸共聚物胶乳)。所得的涂料组合物的粘度说明醋酸乙烯酯接枝的淀粉与各种共粘合剂是相容的。这些涂料组合物根据实施例3的方法以3.5磅/1000呎2的涂复重量施加到预涂复的纸板。所得的纸板的光泽和粘合性显示在表13中。
                       实施例14
根据本例，酸稀化的阳离子淀粉与酶稀化的阳离子淀粉在制备本发明的纸板涂料粘合剂上作比较。尤其是，阳离子谷物淀粉(Apollo 700)由在52g水中的18g干淀粉酸稀化成约35ml的碱性流值。然后该酸稀化的淀粉热炼成30％的固体，并根据实施例1的方法以单体/淀粉比为60/100接枝醋酸乙烯酯。该接枝产品以3.5磅/1000呎2的涂复重量涂复到预涂的纸板上(根据实施例3的方法)。检测涂复纸板的光泽和粘合性，并与相应的酶稀化的阳离子淀粉作比较。
下面的实施例说明了本发明的另一个方面，其中阳离子淀粉衍生物和醋酸乙烯酯乳液聚合物的掺混物取代纸板涂料组合物中的蛋白质。尤其是淀粉衍生物与聚(醋酸乙烯酯)或聚(醋酸乙烯酯-乙烯)共聚物乳液一起使用。在一个实施例中，二元衍生物羟丙基淀粉当单独地用作蛋白质的粘合剂取代物时，给出了令人惊奇的好结果。
                     实施例15
本例使用由乙烯氧化物和季胺化合物取代的阳离子二元衍生物淀粉。用于本例的淀粉包括具有基于干淀粉重0.29-0.35％的氮取代物和0.9-1.2％乙烯氧化物取代物的Apollo 6200淀粉和具有基于干淀粉重0.16-0.20％的氮取代物和0.9-1.2％乙烯氧化物取代物的Apollo 4280淀粉(两者都来自Penford Products Co.)。在Apollo 6200淀粉用于涂料组合物之前，需要减少其特性粘度。为此的方法如下，颗粒Apollo 6200在水中以38％的固体浆化，并置于35℃的水浴中。向其中，加入540g 26％的NaCl溶液作为溶胀引发剂。然后70g的浓盐酸在搅拌下滴入浆中，淀粉被稀化成20g40-50ml的碱性流值，该浆然后用碳酸钠中和，过滤并洗涤以除去盐。Apollo 4280淀粉不经受任何酸改性。
该淀粉热炼至25％固体，并以各种聚合物/淀粉比与醋酸乙烯酯-乙烯共聚物胶乳(Airflex 199，Air Products)掺混。该掺混物然后用于完全替代涂料组合物中的蛋白质，并按照实施例3的方法以3.3磅/1000呎2的涂复重量涂复在预涂复的纸板上，涂复结果示于表15中。(这些结果说明由掺混物提供的粘合性和光泽与使用蛋白质对比例(例10)的结果是可比的。还可注意到的是具有较低氮取代物的Apollo 4280淀粉比Apollo 6200淀粉具有更好的粘合性。
                      实施例16
对于本例，用氧化丙烯(Aldrich Chemical)和季胺化合物(Quab 151，DeGussa)衍生得到的淀粉。该二元阳离子淀粉用作纸板涂料组合物的蛋白质取代物。详细的衍生和酸改性方法如下：将10.94体积份的0.26％NaCl淀粉与1份50％的NaOH混合制备盐/苛性碱溶液，该混合物然后滴到14.3Kg40.9％的淀粉浆中。计算添加的量以给出NaOH比淀粉为2.22％。该浆在38℃的水浴中搅拌，并添加丙烯氧化物，在封闭系统中反应18小时，然后添加季胺化合物反应24小时，此后，用300g浓盐酸中和以中止反应。添加另外的足量酸(310g)，以便将10ml的淀粉浆滤液用30ml的0.1N的NaOH带至酚酞终点。该淀粉浆用酸在100°F的水浴稀化，直到达到20g的40-50ml的碱流值，然后中和，通过过滤除去盐并洗涤，Kjeldahl分析发现0.23-0.37％的氮。丙烯氧化物取代物通过滴定测定为1.09-2.02％。
该淀粉热炼成25％的固体，并涂复或与醋酸乙烯酯-乙烯聚合乳液(Airflex 199或Airflex 100，Air Products Co.)掺混，以便成为25-35％的固体产品，这些产品用于替代纸板涂料中的蛋白质，并根据实施例3的方法以3.3磅/1000呎2涂复。结果给出在表16中。将阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸(DBSA)添加到掺混物中(以3％的量)给出了在粘合性上优于对比例蛋白质(例10)的涂料。
                      实施例17
本例中的掺混物用于替代纸板涂料组合物中粘合剂的蛋白质和胶乳部分。在实施例16中制备的阳离子二元衍生物淀粉与一或多种胶乳一起用于本例。这些包括醋酸乙烯酯-乙烯胶乳(Airflex 199和Airflex 100，来自Air Products Co.)轻度稀化，轻度氧化羟乙基化的淀粉苯乙烯-丁二烯接枝物(Pengloss 150，来自Penford Products Co.)和实验室制备的酶稀化的用苯乙烯-丁二烯共聚物接枝的阳离子淀粉。纸板根据实施例3的方法涂复3.3磅/1000呎2。涂复结果记录于表17中。使用阳离子淀粉苯乙烯-丁二烯接枝物的掺混物絮凝了颜料，而且不能涂复。
                   实施例18
用于本例的替代纸板涂料组合物中蛋白质的淀粉是与例15(Apollo 6200，Penford Products)相同的阳离子二元衍生物淀粉。该淀粉根据类似于例1的方法(但使用较低的温度和较短的时间)通过酶催水解稀化。尤其是21微升的α-淀粉酶被添加到含150g干淀粉的30％固体的淀粉浆中。该浆添加到含足够水的热炼器中，以变成20％固体的糊。热炼器保持在88℃，添加淀粉的时间是4分钟，淀粉稀化21分钟长。热炼的淀粉与醋酸乙烯酯均聚物(Vinac 881，Air Products)或醋酸乙烯酯-乙烯共聚物(Airflex 100，Air Products)掺混，以制造25％固体的混合物。该掺混物调整到pH为5-5.5。根据实施例3的方法以3.3磅/1000呎2涂复纸板。涂复结果示于表18中。其数据表明用醋酸乙烯酯均聚物和醋酸乙烯酯-乙烯共聚物涂复的纸板性能良好。
                        实施例19
用在本例中作为纸板涂料组合物中蛋白质替代物的淀粉/胶乳掺混物由阳离子淀粉或阳离子淀粉和非离子或阴离子淀粉的组合制备。阳离子淀粉(Apollo 700，Penford Products Co.)基于干物质淀粉0.38-0.42％重量的氮取代物。该淀粉按照实施例15酸改性成20g的30-70ml碱流值。然后它与聚醋酸乙烯酯乳液掺混，以配制25-30％固体的产品。PVAc乳液或者在实验中制备，或者买得到的(Vinac 881，Air Products)。该热炼淀粉糊还可以1∶1的比例与下列热炼淀粉中的每一种掺混：一种酸稀化、轻度氧化、羟乙基化淀粉(Pencote，PenfordProducts Co.)，一种氧化淀粉(Clearsol 10，PenfordProducts Co.)，和一种酸稀化的、轻度氧化的、羧甲基化的淀粉(Astrogum 3020，Penford Products Co.)。这些淀粉糊掺混物然后进一步与醋酸乙烯酯-乙烯乳液聚合物(Airflex199，AirProducts)掺混。按照实施例3的方法以3.3磅/1000呎2涂复纸板，涂复结果示于表19中。
                    实施例20
用于本例的替代纸板涂料组合物中蛋白质的淀粉与用于实施例19(Apollo 700，Penford Products Co.)中同样的阳离子淀粉。它以与实施例18同样的方式酶稀化。该酶稀化的淀粉糊与醋酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液(Airflex 199，Air Products)以不同的淀粉/聚合物比例掺混，并按照实施例3的方法以3.3磅/1000呎2涂复在预涂复的纸板上，表20中的结果显示当淀粉/乳液聚合物的比变化时，在性能上略有不同。
                    实施例21
在本例中，实施例16的阳离子二元衍生物淀粉与合成胶乳掺混，并用作底涂和顶涂纸板涂料组合物中蛋白质的全部替代物。该淀粉热炼成20％的固体，并与醋酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液(Airflex199，Air Products)掺混。该掺混物以双面涂复施加到未涂复的天然牛皮纸上，底涂色料具有下面的组成：
  材料                                  干份数普通粘土(Astracote 90)                        100SBR胶乳(Dow 620)                             18.29蛋白质或取代物                                3.66焦磷酸四钠                                    0.12分散剂(Colloids 211)                          0.11生物杀伤剂(Metasol D3T)                       0.02最终的涂料固体                                58％涂复色料的pH(用NH4OH)                      9.0-9.4碳酸锆铵(Bacote 20)                         3.46(原样)
顶涂复色料描述于实施例3，纸板首先用底涂料组合物以2.7磅/1000呎2的量涂复，在红外干燥炉中干燥1分钟，然后根据实施例3的方法以3.3磅/1000呎2施加顶涂料组合物。涂复结果示于表21中。
对上述本发明的各种改进和变化对于本领域的熟练人员预计是会想到的，因此，仅仅象出现在所附权利要求中的那些限制应附在这里。
                                                           表1醋酸乙烯酯接枝离子淀粉分散液物理性能
         试样      离子D.S.     单体/淀粉比   分散的固体(％)  Brookfield         粘度   颗粒尺寸(nm)
  测杆No.    RPM    粘度(CP)
   E.T.Apollo 500/醋酸乙烯酯      0.03阳离子      60/10080/100100/100      38.038.839.3     131     105010     600560350     332406454
   E.T.Apollo 700/醋酸乙烯酯      0.05阳离子      60/10080/100100/100      38.439.038.3     131     105010     700540270     288369387
   E.T.Cat.Corn/醋酸乙烯酯      0.10阴离子     100/100      39.9     3    100     290     392
   E.T.Astro X-200/醋酸乙烯酯      0.03阳离子      60/10080/100100/100      38.839.538.8     333    100100100     260240150     542562552
   E.T.Astro X-101/醋酸乙烯酯      0.04阳离子      60/10080/100100/100      40.441.138.4     333    10050100     470520210     471577581
   E.T.Astro X-50/醋酸乙烯酯      0.05阳离子      60/100100/100      30.829.6     33     5050    1780880     338339
   E.T.Astro 21/醋酸乙烯酯      0.03阴离子      60/100100/100      39.038.7     12     2020     265320     411503
D.S.＝取代度E.T.＝酶稀化
                                                 表2醋酸乙烯酯接枝离子淀粉的接枝效率
        试样     离子D.S.   离子单体/淀粉比      接枝效率(％)  可萃取/不可萃取比
E.T.Apollo 500/醋酸乙烯酯     0.03阳离子     60/10080/100100/100        74.151.427.1        0.110.270.56
E.T.Apollo 700/醋酸乙烯酯     0.05阳离子     60/10080/100100/100        63.441.832.9        0.160.340.49
E.T.Cat.Corn/Vin醋酸乙烯酯     0.10阳离子    100/100         -         -
E.T.Astro X-200/醋酸乙烯酯     0.03阳离子     60/10080/100100/100        38.126.822.0        0.300.470.62
E.T.Astro X-101/醋酸乙烯酯     0.04阳离子     60/10080/100100/100        30.136.519.2        0.350.390.66
E.T.Astro X-50/醋酸乙烯酯     0.05阳离子     60/100100/100         --         --
E.T.Astro 21/醋酸乙烯酯     0.03阴离子     60/100100/100         --         --
E.T.＝酶稀化
                    表3用粘合剂醋酸乙烯酯接枝的离子淀粉分散液涂复的纸板的涂复结果
        试样      离子取代度         Brookfield 粘度在48％  固体  涂复重量(磅/1000呎2)            粘合性    未碾压光泽(％)
   测杆No.    RPM   粘度(CP)   粘合时间(分)      ％纤维撕开
蛋白质(对比)      未用      3     2050100    400260180    2.60      0.51.01.5       --50100     23.6
   1.91      0.51.01.5       --8597     22.6
   1.40      0.51.0        090     22.5
E.T.Apollo 700仅用(对比)(絮凝不能涂复)      0.05阳离子    未用   未用    未用    未用     未用     未用     未用
E.T.Apollo500/醋酸乙烯酯接枝物，60/100      0.03阳离子      2    100     68    1.96      0.51.01.5      --5065     24.3
                  表3用粘合剂醋酸乙烯酯接枝的离子淀粉分散液涂复的纸板的涂复结果
        试样   离子取代度        Brookfield  粘度在48％   固体  涂复重量(磅/1000呎2)           粘合性    未碾压光泽(％)
   测杆No.   RPM   粘度(CP)   粘合时间(分)   ％纤维撕开
   0.99     0.51.01.5    98100--     14.8
E.T.Apollo500/醋酸乙烯酯接枝物，100/100      0.03阳离子     2   100    40    1.73     0.51.01.5    --7085     26.8
   0.98     0.51.01.5    98----     13.5
E.T.Apollo700/醋酸乙烯酯接枝物，60/100      0.05阳离子     2    50   220    1.99     0.51.01.5    --6090     25.2
   0.99     0.51.01.5    60100--     14.9
                  表3用粘合剂醋酸乙烯酯接枝的离子淀粉分散液涂复的纸板的涂复结果
       试样  离子取代度       Brookfield   粘度在48％    固体   涂复重量(磅/1000呎2)        粘合性    未碾压光泽(％)
   测杆No.    RPM    粘度(CP)  粘合时间(分)   ％纤维撕开
E.T.Apollo700/醋酸乙烯酯接枝物，100/100     0.05阳离子      2    20     120     1.91    0.51.01.5     --7095     24.7
    1.10    0.51.01.5     85100--     16.3
E.T.Astro X-200/醋酸乙烯酯接枝物，60/100     0.03阳离子      -    --      --     2.34    0.51.01.5     ----50     22.6
    1.86    0.51.01.5     --2090     21.9
    1.22    0.51.01.5     --0--     23.9
                表3用粘合剂醋酸乙烯酯接枝的离子淀粉分散液涂复的纸板的涂复结果
      试样  离子取代度           Brookfield   粘度在48％     固体   涂复重量(磅/1000呎2)           粘合性   未碾压光泽(％)
    测杆No.     RPM   粘度(CP)   粘合时间(分)     ％纤维撕开
E.T.Astro X-200/醋酸乙烯酯接枝物，100/100     0.03阳离子       -     --    --     2.46     0.51.01.5     --080    22.7
    1.91     0.51.01.5     --4095    22.2
    1.34     0.51.01.5     --87--    20.8
E.T.Astro X-50/醋酸乙烯酯接枝物，60/100     0.05阳离子       -     --    --     2.52     0.51.01.5     ----50    18.8
    1.84     0.51.01.5     --1570    18.6
                  表3用粘合剂醋酸乙烯酯接枝的离子淀粉分散液涂复的纸板的涂复结果
       试样  离子取代度          Brookfield 粘度在48％   固体  涂复重量(磅/1000呎2)           粘合性    未碾压光泽(％)
    测杆No.    RPM   粘度(CP)   粘合时间(分)     ％纤维撕开
   1.32     0.51.01.5     --70--     18.9
E.T.Astro X-50/醋酸乙烯酯接枝物，100/100     0.05阳离子      -    --    --    2.42     0.51.01.5     --00     17.5
   1.89     0.51.01.5     --40--     17.1
   1.22     0.51.01.5      050--     17.5
E.T.Astro 21/醋酸乙烯酯接枝物，60/100     0.03阴离子      3    50    60    2.47     0.51.01.5     --1085     21.9
                   表3用粘合剂醋酸乙烯酯接枝的离子淀粉分散液涂复的纸板的涂复结果
       试样  离子取代度         Brookfield       粘度在48％          固体  涂复重量(磅/1000呎2)          粘合性   未碾压光泽(％)
   测杆No.      RPM   粘度(CP)   粘合时间(分)     ％纤维撕开
   1.82     0.51.01.5     1560--    20.0
E.T.Astro 21/醋酸乙烯酯接枝物，100/100     0.03阴离子      3      100    50    2.46     0.51.01.5     --2568    23.5
   1.85     0.51.01.5     256580    21.4
                                  表4-A醋酸乙烯酯接枝非离子淀粉的接枝结果
       试样   单体/淀粉比     固体(％)       Brookfield          粘度     颗粒尺寸(nm)     接枝效率(％)
  测杆No.      RPM      粘度(cp)
Pencote/醋酸乙烯酯接枝物，     20/10040/10060/10080/100100/100     38.938.139.337.939.3     22222      2020202020      76001800800320320       196258320288309       98.878.723.528.812.0
Thin BoilXR/醋酸乙烯酯接枝物     60/10080/100100/100     37.539.338.3     223      201020      153029802100       409611407       39.132.838.3
E.T.DanishPotato/醋酸乙烯酯接枝物     60/10080/100100/100     39.839.639.2     3-1      20--50      3050---116       711700543       29.821.822.7
E.T.Amioca/醋酸乙烯酯接枝物     60/10080/100100/100     38.638.937.2     121      505050       164144114       364561502       29.020.825.2
E.T.＝酶稀化的
                                       表4B非离子淀粉的涂复结果
    试样         Brookfield  粘度在48％   固体     涂复重量(磅/1000呎2)         粘合性   未碾压光泽(％)
    测杆No.  RPM    粘度(cp)  粘合时间(分)    ％纤维撕开
Pencote/醋酸乙烯酯接枝物60/100      -   --     --       2.89     0.51.01.5     ----75      20.5
      2.10     0.51.01.5     --045      14.9
      0.96     0.51.01.5    100100--      10.0
Pencote/醋酸乙烯酯接枝物100/100      -   --     --       1.52     0.51.01.5     --087      14.4
                                表4B非离子淀粉的涂复结果
    试样      Brookfield  粘度在48％    固体    涂复重量(磅/1000呎2)        粘合性   未碾压光泽(％)
  测杆No.   RPM     粘度(cp)  粘合时间(分)    ％纤维撕开
     0.97     0.51.01.5     80100--      10.9
Thin BoilXR/醋酸乙烯酯接枝物60/100     2   100      56      2.01     0.51.01.5     --6080      26.3
     1.18     0.51.01.5     7575--      12.7
Thin BoilXR/醋酸乙烯酯接枝物100/100     2   100      56      1.80     0.51.01.5     --4080      24.6
     1.01     0.51.01.5     90100--      13.4
                                                       表4B非离子淀粉的涂复结果
      试样          Brookfield  粘度在48％    固体    涂复重量(磅/1000呎2)            粘合性   未碾压光泽(％)
    测杆No.   RPM       粘度(cp)    粘合时间(分)    ％纤维撕开
E.T.Amioca/醋酸乙烯酯接枝物60/100       2   100        52      1.96      0.51.01.5     --1510      30.7
     1.24      0.51.01.5     6098--      16.3
E.T.Amioca/醋酸乙烯酯接枝物100/100       2   100        60      1.81      0.51.01.5     --7070      28.3
     1.11      0.51.01.5     90100--      15.1
                                      表5-A用于生产两性淀粉的化学组成
原料淀粉(干重)  两性淀粉的标号               两性取代物                       所用试剂
  阳离子DS     目标阳离子DS  目标阴离子/阳离子摩尔比    异丙醇(g)      水(g)    5％/NaOH水溶液(g)   30％阴离子反应物(g)
Apollo 500，1296g     I    0.03    0.015     0.5     605    1947     264     100
Apollo 500，1296g     II    0.03    0.03     1.0    1102     891     488     190
Apollo 500，1296g     III    0.03    0.045     1.5    1814     185     704     275
Apollo 700，810g     IV    0.05    0.02     0.4    1089     467     220      83
Apollo 700，1296g     V    0.05    0.05     1.0    1971     148     800     315
Apollo 700，1134g     VI    0.05    0.075     1.5    1958       0    1072     440
Astro X-200，1296g     VII    0.03    0.015     0.5     605    1904     264     100
                                   表5-A用于生产两性淀粉的化学组成
  原料淀粉(干重)   两性淀粉的标号                 两性取代物                   所用试剂
  阳离子DS    目标阴离子DS   目标阴离子/阳离子摩尔比   异丙醇(g)    水(g)    5％/NaOH水溶液(g)   30％阴离子反应物(g)
Astro X-200，1296g     VIII    0.03     0.03     1.0    1102    862    488      190
Astro X-200；1296g     IX    0.03     0.045     1.5    1814    189    704      275
                   表5-B用醋酸乙烯酯接枝的两性淀粉的性能
       试样    A/C比     固体(％)     测杆No.   RPM   粘度(cp)       颗粒尺寸(nm)
    两性    I两性    II两性    III     0.51.01.5     38.438.935.3       333    101020   710053001050         427481517
    两性    IV两性    V两性    VI     0.41.01.5     38.842.836.5       333    102020   6600500600         462432541
    两性    VII两性    VIII两性    IX     0.51.01.5     23.827.728.1       111    101010    880280210         969603599
                 表5-C醋酸乙烯酯接枝的两性淀粉的分散液的涂复结果
       试样               粘度(在固体48％)    涂复重量(磅/1000呎2)           粘合性  未碾压的光泽(％)
      测杆No.    RPM    粘度(cp)    粘合时间(分)     ％纤维撕开
     两性  I/醋酸乙烯酯接枝物         3    50     380      2.43      0.51.01.5     9097--      16.8
     1.82      0.51.01.5     9597--      16.6
     两性  II/醋酸乙烯酯接枝物        3    50     160      2.55      0.51.01.5     1545--      19.3
     1.82      0.51.01.5     8897--      17.4
                     表5-C醋酸乙烯酯接枝的两性淀粉的分散液的涂复结果
        试样            粘度(在固体48％)   涂复重量(磅/1000呎2)           粘合性   未碾压的光泽(％)
   测杆No.     RPM    粘度(cp)   粘合时间(分)     ％纤维撕开
      两性  III/醋酸乙烯酯接枝物      3      50    100     2.52     0.51.01.5     6885--       20.2
    1.84     0.51.01.5     8395--       18.1
      两性  IV/醋酸乙烯酯接枝物      3      50    200     2.42     0.51.01.5     6085--       19.5
    1.83     0.51.01.5     6098--       17.8
      两性  V/醋酸乙烯酯接枝物      3     100     80     2.42     0.51.01.5     7088--       19.5
                      表5-C醋酸乙烯酯接枝的两性淀粉的分散液的涂复结果
        试样                   粘度(在固体48％)      涂复重量(磅/1000呎2)           粘合性  未碾压的光泽(％)
        测杆No.    RPM    粘度(cp)   粘合时间(分)     ％纤维撕开
       1.82      0.51.01.5     7088--      18.5
   两性  VI/醋酸乙烯酯接枝物           3     50    160        2.54      0.51.01.5     7395--      19.5
       1.87      0.51.01.5     7397--      18.3
   两性  VII/醋酸乙烯酯接枝物           3     50    520        2.62      0.51.01.5     --3050      17.7
       1.91      0.51.01.5     205570      17.1
                  表5-C醋酸乙烯酯接枝的两性淀粉的分散液的涂复结果
      试样           粘度(在固体48％)   涂复重量(磅/1000呎2)           粘合性   未碾压的光泽(％)
   测杆No.     RPM       粘度(cp)   粘合时间(分)     ％纤维撕开
    两性  VIII/醋酸乙烯酯接枝物      3      50       180     2.39      0.51.01.5     7890--       19.3
    1.91      0.51.01.5     9098--       18.4
    两性  IX/醋酸乙烯酯接枝物      3      50       120     2.46      0.51.01.5     8080--       19.7
    1.92      0.51.01.5     7595--       18.6
       表6-A将醋酸乙烯酯接枝到阳离子淀粉(Apollo 700)中使用表面活性剂
    表面活性剂    用量(％)     固体(％)   测杆No.   RPM     粘度(cp)    颗粒尺寸(nm)
非离子(Triton X-100)     35     38.939.8     22    2020      720880       351360
阴离子(DBSA)     135     42.338.438.5     222    202020     106015601200       288264309
阳离子(CTAC)     35     40.638.3     22    2020     11401100       383365
阴离子/阳离子以50/50的掺混物     35     38.737.6     22    2020      740760       323306
                      表6B表面活性剂对醋酸乙烯酯接枝Apollo 700淀粉涂复性能的影响
       接枝试样                  粘度(在固体48％)  涂复重量(磅/1000呎2)         粘合性    未碾压光泽(％)
   测杆No.      RPM       粘度(cp)  粘合时间(分)     ％纤维撕开
蛋白质(对比)      3       2050100       400260180    2.60     0.51.01.5     --50100       23.6
   1.91     0.51.01.5     --8597       22.6
   1.40     0.51.0     090       22.5
   非离子(Triton X-100)以3％      3       50       160    2.46     0.51.0     7893       26.3
   1.82     0.51.0     8895       24.6
   以5％      3       50       140    2.48     0.51.0     8093       26.8
   1.83     0.51.0     8593       24.6
               表6B表面活性剂对醋酸乙烯酯接枝Apollo 700淀粉涂复性能的影响
   接枝试样             粘度(在固体48％)   涂复重量(磅/1000呎2)         粘合性  未碾压光泽(％)
  测杆No.   RPM     粘度(cp)  粘合时间(分)       ％纤维撕开
 阴离子(DBSA)以1％     3   100     160       2.60     1.01.5       6078     20.0
      1.93     0.51.0       6080     18.0
  以3％     3    50     260       2.52     0.51.0       95100     23.5
      1.85     0.51.0       95100     23.7
  以5％     3    50     220       2.61     0.51.0       8595     25.4
      1.84     0.51.0       85100     23.6
 阳离子(CTAC)以3％     3    50     260       2.42     0.51.0       9095     25.6
      1.88     0.51.0       95100     24.6
                表6B  表面活性剂对醋酸乙烯酯接枝Apollo 700淀粉涂复性能的影响
接枝试样                     粘度(在固体48％)     涂复重量(磅/1000呎2)           粘合性    未碾压光泽(％)
      测杆No.     RPM    粘度(cp)   粘合时间(分)     ％纤维撕开
   以5％         3      50    260       2.42     0.51.0     7095       25.7
      1.97     0.51.0     8598       24.7
阴离子/阳离子掺混物以3％         3      50    160       2.55     0.51.0     --35       25.7
      1.95     0.51.0     9095       25.1
  以5％         3      50    200       2.46     1.01.5     3295       25.1
      1.82     0.51.0      057       24.2
                  表7-A单体/淀粉比对阳离子淀粉稀接枝物性能的影响
     单体/淀粉比     固体(％)                粘度   颗粒尺寸(nm)   接枝效率(％)
   测杆No.    RPM     粘度(cp)
     20/10040/10060/10080/100100/100140/100200/100     30.933.638.439.038.338.939.7     2213122     20201050102020     420360700540270780200     180229288369387622542     --------63.4----32.9--------
                                      表7-B单体/淀粉比对纸板涂复性能的影响
       单体/淀粉比            Brookfield         粘度以48％         固体   涂复重量(磅/1000呎2)             粘合性   未碾压光泽(％)
      测杆No.     RPM         粘度(cp)  粘合时间(分)        ％纤维撕开
       60/100         2     50         220     1.99     1.01.5        6090      25.2
    0.99     0.51.0        60100      15.0
      100/100         2     20         120     1.91     1.01.5        7095      24.7
    1.10     0.51.0        85100      16.3
      140/100         3     50         160     2.42     0.51.0        5075      28.9
    1.82     0.51.0        10100      28.7
                                         表7-B单体/淀粉比对纸板涂复性能的影响
    单体/淀粉比       Brookfield        粘度以48％         固体     涂复重量(磅/1000呎2)         粘合性 未碾压光泽(％)
测杆No. RPM 粘度(cp) 粘合时间(分) ％纤维撕开
    200/100     3   100     120       2.48    1.01.5      040       31.1
      1.85    0.51.0      055       30.4
         表8-A用醋酸乙烯酯接枝的Apollo 700的酶稀化程度的影响
淀粉酶的量(微升/500g干淀粉)    固体(％)     Brookfield      粘度   颗粒尺寸(nm)
 测杆No.    RPM     粘度(cp)
       25    39.4    4     20     3100     379
       75    39.2    4     20     1300     328
      175    39.3    2     20      276     328
      250    42.0    2     20      290     349
                          表8-B Apollo 700的酶稀化程度对纸板涂复性能的影响
  淀粉酶的量(微升/500g干淀粉)            Brookfield       粘度以48％        固体    涂复重量(磅/1000呎2)             粘合性  未碾压光泽(％)
    测杆No.     RPM       粘度(cp)   粘合时间(分)      ％纤维撕开
        25       3      20       1300       2.50      1.0      65     27.7
      1.99      0.51.0      1060     26.5
        75       3      20        500       2.42      1.0      50     28.3
      1.97      0.51.0      2080     27.8
       175       3      50        160       2.61      1.5      15     30.1
      1.95      0.51.0       085     29.3
       250       3      50        100       2.55      1.01.5       00     31.1
      1.97      1.0      40     30.1
           表9-A在用醋酸乙烯酯接枝到Apollo 700淀粉中共聚单体的使用
共聚单体   用量％     固体(％)           Brookfield粘度      颗粒尺寸(nm)
   测杆No.   RPM      粘度(cp)
羟甲基丙烯酰胺     35     38.737.2      33   2020      19504500         236315
二乙烯基苯     35     38.739.5      44   2020      68007800         296337
丙烯酸丁酯     35     40.641.3      22   2020      1000900         348368
丙烯酸     35     39.939.2      34   1010      820019600         6801689
4-乙烯基吡啶     13     39.037.8      33   5050      13601560          ----
                                                     表9-B共聚单体对涂料性能的影响
       试样        Brookfield  粘度以48％   固体    涂复重量(磅/1000呎2)                粘合性   未碾压光泽(％)
 测杆No.    RPM        粘度(cp)    粘合时间(分)        ％纤维撕开
蛋白质(对比)    3     2050100         400260180      2.60      0.51.01.5        --50100      23.6
     1.91      0.51.01.5        --8597      22.6
     1.40      0.51.0         090      22.5
羟甲基丙烯酰胺以3％    3     20        1450      2.82      0.51.01.52.0        ----050      27.9
     1.85      0.51.01.5        --065      27.0
                                              表9-B共聚单体对涂料性能的影响
     试样            Brookfield   粘度以48％    固体    涂复重量(磅/1000呎2)            粘合性   未碾压光泽(％)
    测杆No.   RPM    粘度(cp)   粘合时间(分)       ％纤维撕开
以5％       3    20    2900      2.45     0.51.01.52.0      ----2385      24.7
     1.97     0.51.01.5      --1075      23.9
二乙烯基苯以3％       3    20    3500       2.67     1.52.0      4080      22.6
      1.90     1.01.5      2070      22.4
以5％       3    20    3550       2.59     1.01.5       070      23.0
      1.89     0.51.0       040      22.0
                                            表9-B共聚单体对涂料性能的影响
    试样           Brookfield 粘度以48％   固体  涂复重量(磅/1000呎2)                粘合性   未碾压光泽(％)
   测杆No.   RPM       粘度(cp)    粘合时间(分)       ％纤维撕开
丙烯酸丁酯以3％      3   50        260     2.48       0.51.0       8095       26.5
    1.82       0.51.0       8097       25.0
以5％      3   50        180     2.48       0.51.0       5087       25.9
    1.91       0.51.0       5095       24.2
丙烯酸以3％   对于涂复太稠
以5％   对于涂复太稠
                                                  表9-B共聚单体对涂料性能的影响
     试样             Brookfield    粘度在48％      固体      涂复重量(磅/1000呎2)         粘合性     未碾压光泽(％)
   测杆No. RPM     粘度(cps)  粘合时间(分)      ％纤维撕开
4-乙烯基吡啶以1％      3     50      480        2.42     0.51.01.5      558080        22.2
       1.79     0.51.0      6880        20.3
以3％      3     50      640        2.68     1.01.5      6085        21.9
       1.83     0.51.0      6580        20.0
                    表10蛋白质和醋酸乙烯酯/阳离子淀粉产品的粘合性和光泽的对比
  标称的涂复重量(磅/1000呎2)              粘合性(％纤维撕开)            未碾压光泽         ％
 粘合时间(分)  蛋白质对比    醋酸乙烯酯阳离子淀粉  蛋白质对比     醋酸乙烯酯阳离子淀粉
         2      0.51.0      4090        6093     17.1        22.3
         3      0.51.0      3090        6585     18.3        24.0
         5      1.01.5      6078        7080     18.9        25.3
表11-A PVAc-Apollo 700淀粉掺混物与醋酸乙烯酯Apollo 700淀粉接枝物的粘度对比
           分散液     固体(％)                 Brookfield     粘度
     测杆No.      RPM      粘度(cp)
Apollo 700 淀粉接枝物     38.4        1      10       700
Vinac-Apollo 700 掺混物     36.7        4      20      4600
实验室 PVAc-Apollo 700 掺混物     39.3        4      50      5840
       表11-B包含PVAc-Apollo 700淀粉掺混物的涂料组合物与相应的接枝物的对比
试样             Brookfield 粘度以48％  固体 涂复重量(磅/1000呎2)           粘合性 未碾压光泽(％)
测杆No. RPM 粘度(cp) 粘合时间(分) ％纤维撕开
  Apollo 700淀粉接枝物      2   50      220      1.99      1.01.5      6090      25.2
Vinac-Apollo 700掺混物      4   20     3800      2.05      1.01.5       050      28.3
实验室PVAc-Apollo700     掺混物      4   20     5500      1.91      1.01.5      4563      23.1
                      表12以高涂复重量(5磅/1000呎2)的各种醋酸乙烯酯接枝淀粉产品的涂复结果
      接枝淀粉                粘合性   未碾压光泽(％)
 粘合时间(分)     纤维撕开(％)
Apollo 700 淀粉(阳离子)      1.01.5        3080     23.4
Pencote 淀粉(非离子)      1.01.5         05     21.1
Thin Boil XR 淀粉(非离子)      1.01.5         06     17.9
土豆淀粉(非离子)      1.01.5         00     21.3
Amioca 淀粉(非离子)      1.01.5         010     21.0
Astro 21 淀粉(阴离子)      1.01.5         00     22.0
            表13不同胶乳作为共粘合与醋酸乙烯酯接枝阳离子淀粉一起的涂复结果
        胶乳               粘合性     未碾压光泽(％)
   粘合时间(分)     纤维撕开(％)
   羧化 SBR(Dow 6669)       0.51.0        5070        21.2
醋酸乙烯酯(Vinac 881)       0.51.0        4070        21.2
乙烯/醋酸乙烯酯(Airflex 100 HS)       0.51.0        7075        21.0
丙烯酸聚合物(Rhoplex P-554)       0.51.0        6070        21.6
醋酸乙烯酯/丙烯酸(Rhoplex P-310)       0.51.0        4060        20.6
               表14酶和酸稀化的接枝阳离子淀粉的涂复结果
  接枝阳离子淀粉               粘合性    未碾压光泽(％)
  粘合时间(分)     纤维撕开(％)
    酶稀化淀粉       0.51.0          5070       21.2
    酸稀化淀粉       0.51.0          6085       18.7
           表15用二元衍生物阳离子淀粉-胶乳掺混物以不同聚合物/淀粉比替代蛋白质
二元衍生物阳离子淀粉/醋酸乙烯酯-乙烯共聚物掺混物(聚合物/淀粉的比)   涂料粘度(cp)            粘合性 未碾压光泽(％)
 粘合时间(分)    纤维撕开(％)
Apollo 6200/Airflex 199(100/100)     1900      0.51       7095     16.60
Apollo 6200/Airflex 199(33/100)     4200      0.51       4570     16.54
Apollo 6200/Airflex 199(60/100)     3200      0.51       6570     16.90
Apollo 4280/Airflex 199(60/100)      720      0.51       3570     16.97
表16用仅仅羟丙基阳离子淀粉和以与醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的掺混物代替蛋白质
   替代7.8份蛋白质用   涂料粘度(cp)              粘合性    未碾压光泽(％)
  粘合时间(分)    纤维撕开(％)
HP Cat.Starch，7.8     1625       0.51       5075       17.04
4.875 HP Cat.Starch2.925 PVAc-E(Airflex 199)     3300       0.51       4085       17.14
4.875 HP Cat.Starch2.925 PVAc-E(Airflex 199)0.234 DBSA     1250       0.51       7595       17.24
4.875 HP Cat.Starch2.925 PVAc-E(Airflex 100)     2700       0.51       5580       18.17
5.46 HP Cat.Starch2.34 PVAc-E(Airflex 199)     3500       0.51       3065       16.72
HP Cat.Starch    酸稀化羟丙基化阳离子淀粉
                    表17用酸稀化羟丙基化阳离子淀粉-胶乳掺混物替代蛋白质和胶乳粘合剂
    替代19.85份粘合剂用   涂料粘度(cp)              粘合性   未碾压光泽(％)
  粘合时间(分)     纤维撕开(％)
12.41 羟丙基化的阳离子淀粉7.44 PVAc-E(Airflex 199)     3500        0.51        5075     14.91
4.875 羟丙基化的阳离子淀粉2.925 PVAc-E(Airflex 199)12.05 PVAc-E(Airflex 100)     1750        0.51        6565     17.96
4.875 羟丙基化的阳离子淀粉2.925 PVAc-E(Airflex 199)12.05 阳离子淀粉SBR接枝物    FloccedClays
4.875 羟丙基化的阳离子淀粉2.925 PVAc-E(Airflex 199)12.05 Pengloss 150     1700        0.51         00     16.62
                    表18用酶稀化羟乙基化阳离子淀粉和胶乳的掺混物替代蛋白质
    取代7.8份粘合剂用    涂料粘度(cp)               粘合性  未碾压光泽(％)
 粘合时间(分)       纤维撕开(％)
4.875 淀粉(Apollo 6200)2.925 PVAc(Vinac 881)      990      0.51          5080     25.06
4.875 淀粉(Apollo 6200)2.925 PVAc-E(Airflex 100)      900      0.51          5580     25.20
胶
                 表19用阳离子淀粉、胶乳和非离子或阴离子淀粉的掺混物替代蛋白质
取代7.8份粘合剂用      涂料粘度(cp)               粘合性     未碾压光泽(％)
  粘合时间(分)       纤维撕开(％)
4.875 Apollo 700 淀粉2.925 (实验室制)PVAc       3900      0.51          1070        16.89
4.875 Apollo 700 淀粉2.925 PVAc(Vinac 881)       3450      0.51          5070        16.87
2.44 Apollo 700 淀粉2.44 Pencote2.92 PVAc-E(Airflex199)       1550      0.51          5580        19.71
2.44 Apollo 700 淀粉2.44 Clearsol 10 淀粉2.92 PVAc-E(Airflex 199)       1400      0.51          3065        19.07
2.44 Apollo 700 淀粉2.44 Astrogum 3020 淀粉2.92 PVAc-E(Airflex 199)       2925      0.51          2085        18.96
表20淀粉/胶乳比的变化
       替代7.8份粘合剂用      涂料粘度(cp)             粘合性     未碾压光泽(％)
 粘合时间(分)      纤维撕开(％)
3.9  淀粉 (Apollo 700)3.9 PVAc-E(Airflex  199)        2350      0.51         3060       24.34
4.875  淀粉 (Apollo 700)2.925 PVAc-E(Airflex  199)        2250      0.51         2560       23.14
                       表21  在两种涂料中替代蛋白质粘合剂
试样       涂料粘度(cp)         粘合性      未碾压光泽(％)
    底             顶  粘合时间(分)  纤维撕开(％)
蛋白质(对比例)    1025     520    0.51      0        16.70
淀粉/PVAc-E5.0/3.0比     750     130    0.51     1570        19.37
淀粉/PVAc-E7.0/3.0比     335     220    0.51     1085        19.21
淀粉/PVAc-E3.0/3.0比    1000     120    0.51      565        20.46

Claims (8)

1.一种涂料组合物的用途，该涂料组合物包含：
(a)颜料；和
(b)一种包含阳离子淀粉和醋酸乙烯酯聚合产物的粘合剂，该粘合剂选自阳离子淀粉和醋酸乙烯酯聚合产物的一种掺混物或者阳离子淀粉和醋酸乙烯酯单体的反应产物，其中阳离子淀粉具有在0.01和0.20之间的阳离子取代度，醋酸乙烯酯组份与阳离子淀粉组份的重量比为20∶100至300∶100，以及在所施用的该组合物中的粘合剂中的阳离子淀粉和醋酸乙烯酯聚合产物占该涂料组合物重量的1％至30％。
2.权利要求1的用途，其中在所施用的该组合物中的粘合剂中的阳离子淀粉是稀化的阳离子淀粉。
3.权利要求1的用途，其中在所施用的该组合物中的粘合剂中的阳离子淀粉是酶稀化的阳离子淀粉。
4.权利要求1的用途，其中在所施用的该组合物中的粘合剂包含过硫酸盐离子引发的反应产物。
5.权利要求1的用途，其中在所施用的该组合物中的粘合剂还包含苯乙烯/丁二烯胶乳。
6.权利要求1的用途，其中在所施用的该组合物中的粘合剂不含有蛋白质。
7.权利要求1的用途，其中在所施用的该组合物中的粘合剂包含阳离子淀粉、醋酸乙烯酯单体和一种或多种阳离子电荷单体的反应产品。
8.权利要求1的用途，其中将该涂料组合物施用于纸板上，其用量以纸板的每一面计为0.244-4.88克/100米2的水平施用。
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI90793C (fi) * 1991-11-25 1994-03-25 Raision Tehtaat Oy Ab Menetelmä paperin tai kartongin läpäisevyyden vähentämiseksi sekä menetelmässä käytettävä aine
ES2112192B1 (es) * 1995-11-29 1999-09-16 Univ Pais Vasco Mezclas de almidon y copolimero de etileno y acetato de vinilo y adhesivos termofusibles que las contienen.
US5932639A (en) * 1996-05-06 1999-08-03 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Maltodextrin-based adhesives
US5800870A (en) * 1997-03-03 1998-09-01 Penford Products Co. Size press coating method
WO1998040122A1 (en) 1997-03-14 1998-09-17 University Of Alabama At Birmingham Research Foundation Method and apparatus for treating cardiac arrhythmia
CA2301274A1 (en) * 1997-08-15 1999-02-25 Penford Corporation Starch copolymer products and process
US6090884A (en) * 1998-05-07 2000-07-18 S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. Starch degradation/graft polymerization composition, process, and uses thereof
DE19829757A1 (de) 1998-07-03 2000-01-05 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wässrige Klebemitteldispersionen und deren Verwendung zur Herstellung von mehrlagigen Papieren
US6319312B1 (en) 1998-11-18 2001-11-20 Advanced Construction Materials Corp. Strengthened, light weight wallboard and method and apparatus for making the same
US6251979B1 (en) 1998-11-18 2001-06-26 Advanced Construction Materials Corp. Strengthened, light weight wallboard and method and apparatus for making the same
US6340388B1 (en) 1998-11-18 2002-01-22 Advanced Construction Materials Corp. Strengthened, light weight wallboard and method and apparatus for making the same
US6593414B2 (en) * 2000-08-09 2003-07-15 Penford Corporation Pressure sensitive adhesives
JP2006057101A (ja) * 2000-08-23 2006-03-02 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 新規被膜形成用エマルション組成物及びその組成物から得られた被膜、並びにそれらの製造方法、及びこれらによる表面処理方法
US7744725B2 (en) * 2002-08-27 2010-06-29 Kao Corporation Paper quality improver
US7144946B2 (en) 2002-12-19 2006-12-05 Hugh McIntyre Smith Cationic polyvinyl alcohol-containing compositions
US7732525B2 (en) * 2004-05-20 2010-06-08 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Polymers for paper and paperboard coatings
CN101210053B (zh) * 2006-12-28 2010-07-07 中国科学院化学研究所 双亲性淀粉衍生物微细颗粒及其制备方法
US20090275699A1 (en) * 2008-05-05 2009-11-05 Mingfu Zhang Starch containing formaldehyde-free thermoset binders for fiber products
DE102010028952A1 (de) 2010-05-12 2011-11-17 Wacker Chemie Ag Low-Profile-Additive auf Basis nachwachsender Rohstoffe
WO2012030556A1 (en) * 2010-09-03 2012-03-08 Agy Holding Corporation Sizing composition, glass strand, and fabric
DE102010063470A1 (de) * 2010-12-17 2012-06-21 Wacker Chemie Ag Papierstreichmassen enthaltend eine Kombination aus Styrol-Butadien-Copolymer und/oder Styrol-Acrylsäureester-Copolymer und Vinylacetat-Ethylen-Copolymer
US8834678B2 (en) 2011-04-08 2014-09-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Soft creped tissue having slow wet out time
US8679295B2 (en) 2011-04-08 2014-03-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Soft creped tissue
CN103898811A (zh) * 2012-12-27 2014-07-02 湖南广信电工科技股份有限公司 无网纹复合纸板的生产工艺
US8821689B1 (en) 2013-01-25 2014-09-02 Penford Products Co. Starch-biogum compositions
CN103410048B (zh) * 2013-08-22 2016-01-27 金东纸业（江苏）股份有限公司 造纸涂料、使用该造纸涂料的涂布纸及其生产工艺
US10167407B2 (en) * 2014-04-11 2019-01-01 Basf Se Aqueous polymer dispersion for paper with a copolymer of vinyl acetate and an acrylate monomer prepared in the presence of a starch derivative
US10837142B2 (en) * 2018-12-14 2020-11-17 Sappi North America, Inc. Paper coating composition with highly modified starches
CN114457623A (zh) * 2022-02-28 2022-05-10 山东博汇纸业股份有限公司 一种耐折爆铜版卡的生产工艺
CN114892445A (zh) * 2022-05-07 2022-08-12 岳阳林纸股份有限公司 一种水性油墨数码印刷专用轻量涂布纸、其涂布用料和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1412422A (en) * 1972-02-16 1975-11-05 Scholten Honig Research Nv Process for the manufacture of electro-conductive fibre mats or foils
US4301017A (en) * 1980-04-28 1981-11-17 Standard Brands Incorporated Stable, liquid starch graft copolymer composition
EP0283824A2 (en) * 1987-03-25 1988-09-28 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Polysaccharide graft polymers containing acetal groups and their conversion to aldehyde groups

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2996462A (en) * 1958-04-28 1961-08-15 Stein Hall & Co Inc Adhesive composition comprising gelatinized starch, ungelatinized starch, and polyvinyl acetate
US3052561A (en) * 1959-08-10 1962-09-04 Nat Starch Chem Corp Paper coating compositions containing cationic starch
US3320080A (en) * 1964-06-05 1967-05-16 Nat Starch Chem Corp Water resistant paper coating compositions
NL137240C (zh) * 1966-11-15 1900-01-01
US3598623A (en) * 1968-04-24 1971-08-10 Staley Mfg Co A E Carboxyl starch amine ethers and paper coating compositions containing same
US3884853A (en) * 1973-11-14 1975-05-20 Staley Mfg Co A E Alkali-curable cationic/anionic starch for paper coating binders
SE7414266L (zh) * 1973-11-15 1975-05-16 Rhone Progil
US4146515A (en) * 1977-09-12 1979-03-27 Nalco Chemical Company Making a lightly oxidized starch additive by adding a cationic polymer to starch slurry prior to heating the slurry
JPS58185640A (ja) * 1982-04-23 1983-10-29 Hoechst Gosei Kk カチオン性樹脂粉末
JPS5930827A (ja) * 1983-06-04 1984-02-18 Hoechst Gosei Kk カチオン性樹脂粉末
US5003022A (en) * 1989-02-10 1991-03-26 Penford Products Company Starch graft polymers
JPH05287695A (ja) * 1992-04-07 1993-11-02 Kao Corp 紙用表面処理剤及び紙の表面処理方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1412422A (en) * 1972-02-16 1975-11-05 Scholten Honig Research Nv Process for the manufacture of electro-conductive fibre mats or foils
US4301017A (en) * 1980-04-28 1981-11-17 Standard Brands Incorporated Stable, liquid starch graft copolymer composition
EP0283824A2 (en) * 1987-03-25 1988-09-28 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Polysaccharide graft polymers containing acetal groups and their conversion to aldehyde groups

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