WO1999013159A1

WO1999013159A1 - Agent de traitement de surface de feuille et papier pour impression par jet d'encre

Info

Publication number: WO1999013159A1
Application number: PCT/JP1998/004090
Authority: WO
Inventors: Toshiaki Sugiyama; Motosuke Ono; Osamu Kamada
Original assignee: Hymo Corporation
Priority date: 1997-09-11
Filing date: 1998-09-10
Publication date: 1999-03-18
Also published as: CA2303321C; JP4009425B2; KR20010023884A; CN1100180C; EP1022383B1; TW558584B; JPH1193092A; AU9002198A; US20050034829A1; EP1022383A4; KR100510334B1; US6669815B1; EP1022383A1; DE69820096T2; MY119930A; DE69820096D1; ID23865A; CN1271400A; CA2303321A1

Description

P P 0

1 明細書

- シート表面処理剤およびインクジヱット方式印刷用紙技術分野

本発明はシ一ト表面処理剤およびそれを用いたィンクジヱッ卜方式印刷用紙に関するものである。背景技術

インクジヱッ卜方式による印刷は非接触型の記録方式であり、騒音が少ない、高速記録が可能である、カラ一印刷が容易に行なえるなどの長所が多く、急速にプリンタあるいはプロッタ用に普及している。インクジエツ卜方式による印刷は、一般の印刷用紙、コ一ト紙、 P P C用紙 (paper for plain paper copy) , 中質紙、さらにはプラスチック製フィルムにも E(l刷が可能である。インクジヱット方式印刷用紙としては、高画質を得るための合成シリ力等の填料を含む塗工層を有するコート紙がある。これに対し、安価な普通紙には澱粉等をサイズプレス等で紙を含浸処理したものが使用されている。こうしたィンクジエツト方式印刷のような水性インクを使用した印刷において、普通紙では、いわゆるフヱザリングの発生が大きな問題である。インクジヱット方式印刷用ィンクは水性でありァニォン性である事から紙の表面にカチォン性の耐水化剤が必要とされる。一般のカチォン性高分子を塗布又は含浸処理すると、耐水性は向上するが、印刷時の色濃度が低下してしまうという問題が発生してしまう。色濃度の低下を抑えるためノニォン性樹脂微粒子とノニォン性、ァニォン性ぁるいはカチオン性水溶性高分子とを組み合わせて塗布する方法（特開平 9一 1 9 2 5号公報) 、印字濃度を上げるためァクリロニトリルとァクリル酸エステル類との共重合より合成したェマルジヨン粒子を塗布する方法（特開平 8— 5 0 3 6 6号公報）、あるいはアクリル酸エステル類のカチオン性ェマルジヨン粒子を塗布する方法（特開平 9 - 9 9 6 3 2号公報）、また染料の発色性や印字濃度の向上を目的としてコロイダルシリカと水溶性高分子を塗布する方法（特開平 9 - 1 0 9 5 4 4号公報）などが提案されている。し力、し、これらの方法はいずれも水不溶性の微粒子を使用するためィンクジェット方式印刷用インク染料との結合が弱く、また併用している水溶性カチオン性高分子も耐水性が十分でない。また、ポリビニルアルコール等のビニルアルコール単位を有するポリマーと力チオン性ポリマーの混合物をインクジヱット方式印刷用紙に使用することは公知である。ポリビニルアルコールは造膜性力《良く、色濃度の低下を抑える作用が有る。一方、カチオン性ポリマーは耐水性を向上させる効果が有る。し力、しな力ら、ポリビニルアルコールとカチオン性ポリマーの相溶性は悪く、ミクロ状態で均一な塗工をする事は困難である。そのため、色濃度の低下が大きい等の欠点が有り、改善が求められていた。

し力、し、本発明にお L、て有用なビニルアルコ一ル単位を有するポリマ一部分と、カチオン性基を有するポリマー部分とからなるコポリマーをィンクジエツ卜方式印刷用紙に使用することはこれまで知られていなかつた。さらに従来のカチオン性ポリマー等ではコーティングカラ一に混合した時の增粘が大きいために、塗工する際には水による希釈が必要となる。したがって、ポ -リマ一濃度を高める事ができず塗工量が少なくなってしまう。この点が問題となつていた。上記品質の低下、すなわち色濃度の低下、フヱザリング、耐水性不完' 全等を有効に解決するシート表面処理剤はまだ開発されていない。また、印刷されたィンク画像'文字の耐光性についても十分なものではなかった。発明の開示

本発明の目的は、インクジェット方式印刷のような水性ィンクを使用した印刷時の色濃度を低下すること無く、耐水性、耐光性を向上させるシート表面処理剤を提供することにある。

また、本発明の目的は、インクジヱッ卜方式印刷用普通紙に特有の問題であるフエザリングを防止するシ一ト表面処理剤を提供することにある。

またさらに本発明の目的は、従来のコ一ティングカラ一に混合した際の増粘が生じず、十分なポリマー濃度でシ一卜表面の処理を行うことができるシ一ト表面処理剤を提供することにある。

また、本発明のさらなる目的は、印刷時の色濃度の低下がなく、かつ耐水性、耐光性が改良されたインクジヱット方式印刷用コ一ト紙を提供することである。また、印刷時の色濃度の低下がなく、フヱザリングが防止され、かつ耐水性、耐光性が改良されたィンクジェット方式印刷用普通紙を提供することである

上記課題を解決するため本発明者等は鋭意検討の結果、ビニルァルコ一ル単位を有するポリマー部分と、カチォン性基を有するポリマ一部分とからなるコポリマ一、特に幹ポリマーと枝ポリマーの一方がビニルアルコール単位を含有し、他方がカチオン性基を有するグラフトコポリマーにより、従来の問題点であったポリビニルアルコールとカチオンポリマーの相溶性を改善し、これにより紙等のシ —ト表面を処理する事で、印刷時の色濃度の低下がなく、耐水性、耐光性が現在の巿販用紙よりも向上することを見いだし本発明を成すに至った。また、フエザリングもこれにより防止される。

- 特に好ましい実施態様において、前記コポリマーは、前記ポリマ一部分が幹ポリマ一および枝ポリマ一であり、その一方がビニルアルコール単位を有し、他方がカチオン性基を有するグラフトコポリマ一である。

さらに、本発明は、前記グラフトコポリマーの該幹ポリマーが、ビニルアルコ —ル単位を有する水溶性または水分散性ポリマ一からなり、該枝ポリマーが下記式（1) で示される繰り返し単位、下記式（2) で示される繰り返し単位、下記式（3) で示される繰り返し単位、下記式（4) で示される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも一つの繰り返し単位を含んでなる前記シ一ト表面処理剤を提供するものである。

〔式 (1) 〕

(ただし、 R₂は Hまたは CH₃ ; R₃， R₄は水素または炭素数 1〜4のァルキル基あるいはベンジル基； X—は対イオンをあらわす。）

〔式 (2) 〕一し H2— 5 K 6

0 =

— B— N +— R₈ · X— . . . . (2)

I

(ただし、 Aは 0または NH； Bは C₂H₄、 C₃H₆、 C₃H₅OH； R₅ は Hまたは CH₃ ; R₆, R₇は炭素数 1〜4のアルキル基； R₈は水素または炭素数 1〜4 のアルキル基あるいはベンジル基； X—は対イオンをあらわす。）〔式 (3) 〕

-CH₂-C-R₉- - NH₃ ⁺ · X- . . . . (3)

(ただし、 R₉は Hまたは CH₃； X—は対イオンをあらわす。）

〔式 (4) 〕

-CH2-

(ただし、 R₁₀， Ruは Hまたは CH₃； X_は対イオンをあらわす。）

好ましい実施態様において、該枝ポリマーは式（1) で示される繰り返し単位、式（2) で示される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも一つの繰り返し単位からなる。また、好ましい実施態様においては、該枝ポリマーは式

(1) で示される繰り返し単位と、式（3) で示される繰り返し単位および Ζまたは式（4) で示される繰り返し単位からなる。

また、前記グラフトコポリマーが、ビニルアルコ―ル単位を有する水溶性または水分散性ポリマー共存下で、上記式 (1) で示される繰り返し単位、上記式

(2) で示される繰り返し単位、上記式 (3) で示される繰り返し単位、上記式 (4) で示される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも一つの繰り返し単位を生成するモノマ一組成物をラジカル重合反応することにより得られることが好ましい。

また好ましい実施態様において、前記ビニルアルコール単位を有する水溶性または水分散性ポリマ一のビニルァルコ—ル単位とカチオン性基との式量比が 1 ： 20〜2 ： 1である。

またさらには、前記ビニルアルコール単位を有する水溶性または水分散性ポリマー中に含まれるビニルアルコール単位の割合が 7 0モル％〜1 0 0モル％であることが好ましい。

前記ラジカル重合反応において、反応系の p Hが 1 . 0〜6. 0であること力や- ' 好ましい。

さらに、前記ビニルアルコール単位を有する水溶性または水分散性ポリマーの重合度が 1 0 0〜2 5 0 0であることが好ましい。

さらに、好ましい実施態様において、前記ピニルアルコール単位を有する水溶性または水分散性のポリマ一は、ラジカル重合反応により 4 0 %以上グラフト化されている。

また、前記グラフト反応後のポリマ一混合物濃度を 2 0重量％としたポリマー水溶液に対し、 1 0重量倍のメタノールを加え沈殿物を生成し、生成した沈殿濾物の乾固形物量が、原料として用いたビニルアルコール単位を有する水溶性または水分散性のポリマーの 6 0重量％以下であることが好ましい。

また、前記グラフト反応後のポリマー混合物の 2 %硫酸アンモニゥム水溶液中、 2 5 °Cにおける固有粘度が 0. 1〜2. 0 d 1 であることが好ましい。

また、上記式（1 ) で表される繰り返し単位を生成するモノマーは、ジァリルァミンの塩、ジァリルモノメチルァミンの塩あるいはジァリルジメチルァミンの塩であることが好ましい。

さらに、上記式 ( 2 ) で表される繰り返し単位を生成するモノマ一は、ジアルキルアミノエチル（メタ）ァクリレートの塩または 4級ィ匕物、あるいはジアルキルァミノプロピル（メタ）ァクリルァミドの塩または 4級化物であることが好ましい。

また、好ましい実施様において、上記式 ( 3 ) で表される繰り返し単位を生成するモノマ一は、 Ν—ビニルホルムアミドあるいは Ν—ビニルァセ卜アミドである。

また、上記式（4 ) で表される繰り返し単位を生成するモノマ一は、 Ν—ビニルホルムァミドとァクリロニトリルのモノマ一組成物であることが好ましい。 - さらに、本発明は、前記グラフトコポリマ一力、幹ポリマ一原料としての N— ビニルカルボン酸ァミド含有モノマーの重合体またはその加水分" ¾科勿に、カルボン酸ビニルエステルのグラフト共重合を行い枝ポリマ一を形成し、得られたグラフトコポリマ一を加水分解する事により枝ポリマーにビニルアルコール単位を含有させたグラフトコポリマ一であるシ一ト表面処理剤を提供するものである。またさらに、本発明は、少なくとも上記のシ一ト表面処理剤と、填料と、バインダ一とを含んでなるコーティングカラ一をシー卜表面に塗布して製造されるィンクジェット方式印刷用紙を提供するものである。

またさらに、本発明は、少なくとも上記のシ一ト表面処理剤を含んでなる処理液をシート表面に含浸して製造されるインクジ Iット方式印刷用紙を提供するものである。

この時、該^ £はシート表面処理剤を 0. 0 2〜5 g Zm ²含むことが好ましい。発明を実施するための最良の形態

本発明を以下にさらに詳細に説明する。

本発明によるシ一ト表面処理剤は、ビニルアルコール単位を有するポリマー部分と、カチオン性基を有するポリマ一部分とからなるコポリマ一からなるものである。コポリマーの例としては、ブロックコポリマー、グラフトコポリマ一等があげられる。特にこれらポリマー部分が幹ポリマ一と枝ポリマ一であり、一方がビニルアルコ一ル単位を有するポリマ一であり他方が力チォン性基を有するポリマ一であるグラフトコポリマーが、本発明のシ一ト表面処理剤として好ましく用いられる。特に幹ポリマ一としてビニルアルコール単位を有するグラフトコポリマ一の利用価値が高い。本発明のグラフトコポリマ一は、ビニルアルコール単位を有する水溶性または水分散性ポリマ一に必要な構造を有するモノマ一をグラフト化したも -の、あるいはそれらをその後に加水分解して得ることが出来る。

本発明の主原料となるビニルアルコ一ル単位を含有する水溶性たは水分散性ポリマ一は、カルボン酸のビニルエステル単独重合体、または共重合可能なモノマーとカルボン酸のビニルエステルとのコポリマーをアルカリ加水分解することによつて得たものが好ましい。実用上ポリ酢酸ビニル加水分解物であるポリビニルァルコ一ルが多用されていることから、本発明においてもポリ酢酸ビニル加水分解物であるポリビニルアルコールが最も好ましい。カルボン酸のビニルエステルの例示化合物としては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどがあげられる。また一般的に上記の共重合可能なモノマーの例示化合物としては、エチレン、スチレン、ジメチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミドの塩または四級化物、ジァリルァミン類の塩または四級化物、 N―ビニルホルムァミド、 N -ビニルァセトアミド、ビニルスルフォン酸、アクリルアミド 2—メチル一プロパンスルフオン酸、（メタ）アクリル酸、ィタコン酸、ジメチルアクリルアミド、 N—イソプロピルアクリルアミドなどのノニオン、カチオン、あるいはァニオン性モノマ —などがあげられる。一般的にこれらのモノマーの単独重合体または共重合体を、アル力リ加水分解することによってビニルアルコール単位を高分子内に生成させる。本発明において、ビニルアルコール単位を有する水溶性あるいは水分散性ポリマ一中のビニルアルコール単位は 7 0〜1 0 0モル％が好ましく、さらに好ましくは 8 5〜1 0 0モル％であり、グラフトコポリマ一の幹ポリマーに成るものと考えられる。ビニルアルコール単位がこの範囲外である場合には、グラフト化率 -が下がり、本発明の目的を達成することが出来な、。ポリビニルアルコールなどのビニルアルコール単位を有する水溶性または水分散性高分子の重合度は好ましくは 100〜 2500であり、さらに好ましくは 3 00〜 2000であり、目的に応じ任意の重合度の物を使用することができる。本発明のグラフトコポリマーの枝ポリマーには、上記式（1) ，上記式（2)，上記式 (3) ，あるいは上記式（4) で表されるカチオン性繰り返し単位が含まれることが好ましい。これら繰り返し単位は単独であっても複数が同時に枝ポリマー中に存在していてもよい。本発明において、幹ポリマ一となるビニルァルコ一ル単位を有する水溶性または水分散性ポリマーの共存下、上記式 (1) およびまたは上記式（2) で表されるカチオン性繰り返し単位を生成するモノマ一組成物を重合することにより、ビニルアルコ一ル単位を有するポリマー部分と、カチォン性基を有するポリマー部分とからなるグラフトコポリマ一を生成する。また、本発明におけるモノマ一組成物としては上記式（1) で表される繰り返し単位を生成するモノマーと、上記式（3) で表される繰り返し単位を生成するモノマ一およびあるいは上記式（4) で表される繰り返し単位を生成するモノマ一とからなるモノマ一組成物を使用することができる。これらモノマーの枝ポリマ一を形成し、その後にアルカリあるいは酸で加水分解することにより、枝ポリマ一に上記式 (1) および上記式 (3) およびあるいは上記式（4) で表される繰り返し単位を導入した、本発明のグラフトコポリマーを得ることができる _c また、上記式（1 ) あるいは式（2 ) で表される繰り返し単位の代わりに、 N -―ビ二ルカルボン酸アミドモノマー、あるいは N—ビニルカルボン酸アミドモノマ一とァクリロニトリルのモノマー組成物を、上記ビニルアルゴール単位を有す' る水溶性または水分散性ポリマーにグラフ卜共重合させ、しかる後に加水分解する事により上記式 ( 3 ) あるいは式（4 ) で表されるカチオン性繰り返し単位を枝ポリマーとして有するグラフトコポリマーを得る事ができる。しかし系内にはグラフト重合しなかったカチオン性モノマーの重合物と、グラフト化されていないビニルアルコ一ル単位を有する水溶性または水分散性ポリマ —と、生成したグラフトコポリマーの三種が混合物として存在し、本発明においてはこの混合物をシ一ト表面処理剤として使用してもフユザリング防止、耐水性向上等に有効に作用する。本発明のグラフ卜コポリマーは単離することなく、重合体の混合物の状態であつてもシート表面処理剤として良好な効果を発揮する。したがって、この場合には複雑な単離工程が不要であり、これにより製造コスト低減等の本発明の実用上の価値をさらに高めるものである。本発明のシート表面処理剤は、ビニルアルコール単位を有する水溶性または水分散性ポリマーを水性媒体中に溶解または分散させた後、上記式（1 ) で表される繰り返し単位を生成するジ（メタ）ァリルアミン系モノマーおよび Zまたは上記式 ( 2 ) で表される繰り返し単位を生成する（メタ）アクリル系カチオン性モノマ一などをラジカル重合することによつて製造することができる。ここに言う上記式 ( 1 ) で表される繰り返し単位を生成するジ（メタ）ァリルアミン系モノマ一としては、例えば、ジ（メタ）ァリルァミンの塩、ジ（メタ）ァリルモノアルキルァミンの塩、または 4級化物、ジ（メタ）ァリルベンジルァ -ミンの塩、または 4級化物を挙げることができる。ここに言う塩としては例えば、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩などを挙げることができる。 4級アミンィ匕合物としてはぐハロゲン化メチルあるいはハロゲン化べンジルによる 4級化物を挙げることができる。

好ましくは、ジァリルァミン、ジァリルモノメチルァミン、ジァリルべンジルアミンの塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩ならびにハロゲン化メチルによる 4級化物を挙げることが出来る。

具体的な例示化合物としては、モノメチルベンジルジァリルァンモニゥムクロリド、ジメチルジァリルアンモニゥムクロリド、ジァリルアミン塩酸塩、ジァリルァミン硫酸塩、ジァリルァミン酢酸塩等があげられ、この中で特に好ましくは、ジメチルジァリルアンモニゥムクロリドである。また、ここに言う上記式（2 ) で表される繰り返し単位を生成する（メタ）ァクリル系カチオン性モノマ一としては具体的には、例えば、ジアルキルアミノエチル（メタ）ァクリレートの塩または 4級化物あるいはジアルキルアミノブロピノレ（メタ）アクリルアミドの塩または 4級化物を挙げることができる。ここに言う塩としては例えば、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩などを挙げること力《できる。 4級ァミン化合物としては、ハロゲン化メチルあるいはハロゲン化べンジルによる 4 級化物を挙げることができる。具体的な例示化合物としては、（メタ）ァクリロイロキシェチルジメチルベンジルアンモニゥムクロリド、（メタ）ァクリロイ口キシェチル卜リメチルアンモニゥムクロリド、（メタ）ァクリロイルァミノプロピルジメチルベンジルアンモニゥムクロリド、（メタ）ァクリロイルアミノプロピル卜リメチルアンモニゥ厶クロリドなどの 4級アンモニゥム塩カ <特に好ましく、次いでジメチルアミノエチ 8/04090

12 ル（メタ）ァクリレ一ト塩、例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩；ジメチルァミノプ -ロピル（メタ）アクリルアミド塩、例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩などを好ましく用いることができる。 —一 ' なお、これら式（1 ) およびノまたは式（2 ) で表される繰り返し単位は単独あるいは複数のモノマーの混合物から導入されていてもよい。

上記カチオン性モノマ一と共にノニオン性（メタ）アクリル系モノマーあるいはァニオン性（メタ）アクリル系モノマーあるいは各種のビニルモノマ一を共重合させることもできる。また N—ビニルカルボン酸ァミドを同様の方法でビニルアルコール単位を有する水溶性または水分散性ポリマーへのグラフト共重合を行い、しかる後に加水分解する事により上記式（3 ) で表されるカチオン性繰り返し単位を導入する事もできる。一方、 N—ビニルカルボン酸アミドとアクリロニトリルを同様の方法でビニルアルコール単位を有する水溶性または水分散性ポリマ一へのグラフト共重合を行い、しかる後に加水分解する事により上記式（4 ) で表されるカチオン性繰り返し単位を導入する事もできる。 N—ビニルカルボン酸アミドとしては N— ビニルァセ卜アミドあるいは N—ビニルホルムアミドを用いる事が出来る。なおこの際、上記式（1 ) で表される繰り返し単位を生成するモノマ一は加水分解に対する耐性が有り、これをグラフト共重合することもできる。グラフトコポリマーのグラフ卜化率は、核磁気共鳴法や赤外分光法などによつても分析可能である。また、グラフト化により幹ポリマーのメタノールに対する溶解性が増大する性質を利用して、原料ポリマーの仕込み量に対するメタノール不溶物の重量比をもって、幹ポリマーのグラフト化率の指標とする事ができる。すなわち、グラフト化が進み、高カチオン性となった原料ポリマーはメタノ一 -ル可溶性となり濾別される。そしてカチオン性の低いグラフ卜化ポリマ一はメタノール不溶物として測定される。したがって、原料仕込み量と不溶物量の差ば高' カチオン性となったグラフ卜化ポリマーの量であり、原料ポリマーのグラフト化率の最低値を示すものと考えられる。具体的には本発明の重合操作をした後のポリマ一混合物の濃度（グラフト重合のための原料として仕込んだポリビニルアルコールなどのポリマ一と仕込みモノマ一の総和から計算される濃度）が 2 0重量％であるポリマー水溶液に対し、 1 0重量倍のメタノールを加える。生成した沈殿を N o . 5 Bの濾紙で濾過し、 1 0 5 °Cにて恒量に成るまで乾燥して不溶物量を求める。この不溶物量と、仕込みのポリマ一（ポリビニルアルコールなど）量との重量比を求める。

本発明においては、この不溶物が 6 0重量％以下であることが望ましい。

すなわち少なくとも原料として仕込んだ幹ポリマーの 4 0 %以上がグラフ卜化している事が好ましい。カチォン性モノマーの単独重合物もメ夕ノ一ルに可溶であり、本検定法は幹ポリマ一のグラフト化率の指標としてのみ有効である。

カチオン性モノマーのグラフト化率も求められる方法が開発されれば、望ましいグラフトコポリマ一の組成は更に詳しく特定できると考えられるが、本発明者の知見は幹ポリマーのグラフト化率以外に無い。本発明の原料となるビニルアルコール単位を有する水溶性または水分散性高分子のビニルアルコール単位と上記カチオン性基との式量比は、 1 ： 2 0〜2 ： 1 の範囲から選ばれる。好ましくは、 1 ： 2 0〜1 ： 1、最も好ましくは 1 ： 2 0 〜1 ： 2の範囲である。この範囲において製造されたグラフトコポリマ一がシ一ト表面処理剤として特に好ましいものとなる。ビニルアルコール単位を有する水溶性または水分散性高分子が 4. 7式量％未 ' 満では色濃度への影響が大きすぎシ一ト表面処理剤として使用するには適当ではない。上記カチオン性基が 3 3式量％未満では耐水性が低く実用的ではない。グラフト共重合は水性媒体中でビニルァルコ一ル単位を有する水溶性あるいは水分散性ポリマーの存在下にモノマー溶液にて行なわれる。水性媒体としては水単独が望ましい力水と均一に混合する有機溶媒たとえばジメチルスルホキシド、エタノール、 N—メチルピロリドンなどを水に混合してもよい。重合方式としてはビニルアルコ一ル単位を有する水溶性または水分散性高分子の存在下でモノマー全量を重合容器に仕込み、重合を開始する方式か、モノマーの一部を重合容器に仕込み、重合開始後に重合の進行にあわせて残りのモノマーを仕込む方式などが適宜採用される。幹ポリマーと成るべきビニルアルコール単位を有する水溶性または水分散性高分子は濃度 2〜2 5重量％で溶解状態あるいは分散状態で重合の系に存在し、またグラフト化されるモノマーはモノマ一濃度 5〜6 0重量％で重合の系に存在している。こうして、溶液重合、逆相乳化重合、逆相懸濁重合などによりカチオン性モノマーを幹ポリマーにグラフト共重合させる。特に好ましくは、水溶液重合める。また幹ポリマ一として、 N—ビニルカルボン酸アミドを含むモノマーの（共）重合体および Zまたはその加水分解物を用い、枝ポリマ一構成用として酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルをグラフト共重合させ、しかる後に加水分解を行う事により、幹ポリマーとしてカチオン性基を有するポリマ一構造を持ち、枝 -ポリマ一としてビニルァルコ一ル単位を有するポリマー構造を持つグラフト共重合体を得る事が出来、同様の用途に用いる事ができる。 " - ' 本発明のグラフ卜共重合は通常のラジカル発生剤により上記条件で重合することにより行なうことができる。

例えば 2， 2' —ァゾビス— 2_アミジノプロパン · 2塩酸塩、 4， 4' —ァゾビス一 4—シァノ吉草酸ナトリウム塩、 2， 2' —ァゾビス一 N， N' —ジメチレンイソプチルァミジン · 2塩酸塩などのァゾ系開始剤を好ましく用いることができる。また、これらのァゾ系開始剤の使用に換えて 4価のセリウム化合物などの酸ィ匕系の開始剤、あるいは過硫酸アンモニゥムと亜硫酸水素ナトリウ厶との組み合わせ等の様なレドックス系の開始剤を併用したり、単独で用いることもできる。重合開始剤の使用量は通常、モノマ一に対して 100〜10， OOO p pm程度である。分子量の調節が必要な場合には、一般的な連鎖移動剤、例えば、メタノール、エタノール、ィソプロパノールなどのアルコール類あるいは 2 _メルカプトエタノールなどの含硫黄化合物等を用いて行なう。通常その使用量はモノマーに対してアルコール類では 0. 1〜200重量％、 2—メルカプトエタノールでは 0. 01〜10重量％である。重合反応は一般に系から脱酸素を行った後、 10° (〜 100°C、好ましくは 3 0°C〜80°Cの温度で pH 1. 0〜6. 0の範囲で行うことが好ましく、 pH2. 0〜5. 0の範囲が特に好ましい。上記範囲外の p Hで重合反応を行うと、グラフト化反応が進行せず本発明の目的を達成することが出来な、。該グラフト共重合によるポリマ一混合物は 2 %硫酸ァンモニゥム水溶液中、 2 5 °Cにおける固有粘度が 0. 1〜2. 0 d 1 / gであるものがシート表面処理剤として好ましく、さらに好ましくは 0. 2〜0. 5 d l Z gの範囲である。上記範囲外の粘度であると、処理時の適性粘度範囲に収らず、良好に処理することが出来なくなる。本発明のシート表面処理剤で処理されるシ一トとしては、一般の上質紙、中質紙、板紙等のパルプシ一卜、合成紙あるいはプラスチックシ一卜等があげられる。また紙と合成紙等の複合シートにも適用可能である。本発明のシート表面処理剤は、インクジヱット方式以外の同様の水性ィンクによる印刷方式にも適用可能である。本発明のシート表面処理剤で紙表面を処理する場合の量としては、その要求特性により決定されるべきである。一般的にはシ一卜表面処理剤のポリマー含量として 0. 0 2〜5 g Zm²程度の範囲である。コート紙の場合は、填料、バインダ一とともに本発明のシ一ト表面処理剤を配合してコ一ティングカラ一を調整し、シート表面に塗布して本発明のィンクジエツト用印刷用紙を製造することができる。また普通紙の場合は、酸化デンプン、ポリビニルアルコール、表面サイズ剤などとの併用あるいは本発明のシート表面処理剤単独をシ一ト表面に含浸し、本発明のインクジュット用印刷用紙を製造することができる。本発明に係るシ一ト表面処理剤は他の塗工用薬剤たとえば、カチオン界面活性剤、重縮合アルミニウムイオン、重縮合系カチオン性高分子などのインクの電荷 -中和物質や、酸化澱粉、カチオン澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子やラテックス、あるいは微細合成シリカ、アルミナ、タルグ、カオリンクレー、炭酸カルシウムなどの塗工用顔料もしくはインクジヱット用填料を併用することができる。上記シートに本発明にかかるシ一ト表面処理剤を単独または他の塗工用薬剤を混合した処理液でサイズプレス、ゲ一トロ一ルコ一ター、ブレードコ一夕一などでシート表面を処理することにより本発明のインクジェット方式印刷用紙を得ることができる。本発明によって、幹ポリマー（主鎖）と枝ポリマー（側鎖）とから成り、一方がビニルアルコール単位を有するポリマ一構造を持ち他方が力チォン性基を有するポリマ一構造を持つグラフト共重合体から成るシ一ト表面処理剤を得ることができる。一般的に、ポリビニルアルコールとカチオンポリマーの相溶性は低い。一方でインクジュッ卜方式印刷用紙に用いる処理剤としての両者の役割は異なり、カチオンポリマ一は耐水性を増しポリビニルアルコールは色濃度の低下を防止する効果を発揮する。単なる混合では両者を均一相として紙の表面に塗布する事が出来ないが、本発明のグラフトコポリマーが存在するとグラフトコポリマ一そのものが均一相である上に、特にバインダ一としてポリビニルアルコールの様な水溶性または水分散性バインダーを用いる場合には、当該バインダ一とカチオンポリマーの相溶性を改善して各種のポリマ一を均一な状態で紙の表面を処理する事ができる。更に本発明のシート表面処理剤はコ一ティングカラ一に混合した時の力ラ一液の增粘を抑制する効果が認められ、多量のポリマーを紙に塗布する事ができ、性能発揮に寄与する。コ一ティングカラーの增粘を防止する効果もポリビニルアルコール部とカチオン性ポリマー部の相溶性の改善によるものと推測される。この様に、多量のポリマ一を均一に塗布できる特性の結果として本グラフトコポリマ' —を塗布したインクジエツト方式印刷用紙は好ましい性質を付与する事ができる。

【実施例】

以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明する力本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。

〔合成例一 1〕

温度計、撹捽機、窒素導入管およびコンデンサを備えた 500m 1の 4っロフラスコ内にポリビニルアルコール（PV Aと略す）〔商品名： PVA205 (ケン化率 88%、重合度 500) 、クラレ製〕の 23%水溶液 52. 2 g、ジメチルジァリルアンモニゥム塩化物〔DADMAC、濃度 65%、ダイソ一製〕（D DMCと略す） 166 g、脱イオン水 44. 6 gを加え、 10%硫酸水溶液 2. 4 gで原料混合液の pHを 3. 5に調整し、かつモノマ一濃度を 40. 8%とした。

原料混合物を攪拌しながら温度を 60°Cに保持し、 30分間系内の窒素置換を行った。その後、重合開始剤 V— 50 (2， 2' ァゾビスアミジノプロパン二塩化水素化物、和光純薬製）の 10%水溶液を 5. 4 g (対モノマー当り 0. 5重量％) 加え、重合を開始させた。

その後 60°Cで 4時間保持し、さらに重合開始剤 V_50を対モノマ一当り 0. 2重量％追加し、開始から 8時間反応を継続した。その後冷却し、脱イオン水 1 30 gを加え、総量を 400 gとして、均一の反応物が得られた。 ¥八と130 M Cを合計したポリマー濃度は 30 %となった。このポリマー混合物を試料― 1 と呼ぶ。コロイド滴定法により試料— 1 (ポリマ一純分）のカチオン当量値を測定した。 -この時、 PV Aのゲン化率より求めた水酸基とコロイド滴定により求めたカチォン基の式量比は 26： 74であった。一' また 2 %硫酸ァンモニゥム水溶液中 25°Cにおける試料— 1の固有粘度を測定した。

また、 20%溶液 3. 6 gを採取し 36. 0 gのメタノールを加え、その時に生成した不溶化析出物を No. 5 Bの濾紙により濾過し、 105°Cで 1時間乾燥した後の重量を測定する事により、原料として仕込んだポリビニルアルコールに対するメタノール不溶物の重量比（不溶物量％) を算出した。

ポリマ一諸特性を表一 1に示す。

〔合成例— 2〕

表— 1に示す量の PVA205と DDMCの仕込み量で、合成例— 1と同様の重合操作を行い、試料一 2を得た。

ポリマ一諸特性を表— 1に示す。

〔合成例一 3、 4〕

ポリビニルアルコールをクラレ製、商品名： PVA105 (ケン化率 98%、重合度 500) に替えた以外は、合成例一 1と同様の重合操作を行い、表— 1に示す量の PVA105と DDMCの仕込み量で試料一 3， 4を得た。

ポリマ一諸特性を表一 1に示す。

〔比較合成例— 1〕

PVAを加える事無く合成例— 1と同様の操作により D D M Cの重合を行 Lヽポリジメチルジァリルアンモニゥム塩化物 (P-DDMC) を得、該 P— DDMC に対し合成例一 1に使用したものと同量の P V Aを混合したポリマ一混合物を比較試料一 1と呼ぶ。比較試料一 1は 2相に分離し、ホモジナイザーにより混合しても 1日以内に再度 2相に分離した。

比較試料一 1のカチオン当量値、固有粘度、メタノール不溶物の重量比 (不溶物量％) を合成例一 1と同様に測定した。ポリマー諸特性を表— 1に示す。また、上記の比較試料— 1に対して、本発明による試料一 1を等量混合したところ、相分離は発生しなかった。このポリマ一混合物を本発明による混合試料一 1と呼ぶ。

〔比較合成例 _ 2〜 4〕

表— 1に示す量の PVAと P— DDMCの仕込み量で、合成例— 1と同様の操作を行い、比較試料一 2 ~4を得た。ポリマー諸特性を表— 1に示す。

【表一 1】

DDMC ：ジメチルジァリルアンモニゥムクロリド

V A：ビニルアルコール単位〔実施例 1〜5，比較例 1〜5〕

- (シ一ト表面処理剤の塗布）

合成粉末シリカ（二ップシール HD— 2, 日本シリカ工業製）、ポリビニルァ' ルコール（P VA 105 (ゲン化率 98 %、重合度 500) 、クラレ製）、シ一ト表面処理剤（試料— 1〜4あるい比較試料— 1〜4) を重量比で 50 :45 :5 の割合で混合し濃度 25%のコ一ティングカラ一を調整した。

市販の P PC用紙 [ステキヒトサイズ度（STOECKIGT SIZING DEGREE) 約 20 秒] に、このコーティングカラ一をワイヤ一バ一（PDS 04, ゥェ一ブス夕一社製）によりコーティングカラーの固形分量として 8. 0 g/m² (試料あるいは比較試料のポリマ一として 0. 4g/m²) 塗布した後、 105°Cで 2分間、乾燥を行い、印刷およびその後の試験に供した。

(試験紙の印刷および耐水性と耐光性の測定）

塗工した試験紙をキャノン製インクジエツ卜方式プリンタ一 B J C-600 J を用い、シアン、マゼン夕、イエロ一、ブラックのパターンおよび印字を印刷し

/し o

印刷後の色濃度は色差計 N R— 3000 (日本電色製）により L*、 a\ b* 表示で測定し、シアンは一 b*値、マゼンダは a*値、イェローは b*値、ブラックは L*値で評価した。

印刷後の耐水性および耐光性試験前後の色濃度の変化はマクベス反射濃度計 R D— 918により測定した。

耐水性試験はベタ印刷した試験片を 300m 1ノ m i nで移動する脱イオン水中（流水）に 10分間投入し前後の色濃度を測定し、残色率 A， B， Cの三段階評価をした。 A：変わらず、 B ：微かに色が滲み出る、 C ：著しく渗み出る。耐光性試験はべ夕印刷した試験片を耐光性試験機（島津製作所製、 XS— 18 OCPS) を用い、照射強度 500W/m²、波長300〜80011111、温度 5 0 Cで 40時間照射し、前後の色濃度を測定し残色率 A, B， Cの三段階評価をした。 A：変わらず、 B：微かに褪色、 C：褪色。

各種測定結果を表一 2に示す。一— 【表一 2】

※合成シリカ、ポリビニルアルコール、比較試料— 1を 50 :45 :10の重量比で混合し、濃度 25%のコ一ティングカラ一を調整した。

〔合成例一 5 ~ 8〕

温度計、撹拌機、窒素導入管およびコンデンサを備えた 500m Iの 4っロフラスコ内にポリビニルアルコール（以下 PV Aと称す）〔商品名： PVA117 (ゲン化率 98%、重合度 1700) 、クラレ製〕の 23%水溶液と表— 3記載の組成のモノマ一を仕込み、 PH3. 5に調整し、モノマ一濃度が 20%となるように脱イオン水を加えた。原料混合物を攪拌しながら温度を 60度に保持し、 30分間系内の窒素置換を行った。その後、対モノマー当りアンモニゥムペルォ' キソニ硫酸 0. 3重量％、および亜硫酸水素ナトリウムを 0. 01重量％加え重合を開始した。反応系を 60°Cに保持し 4時間反応を継続した後に冷却したところ、均一物が得られた。このポリマ一混合物を試料— 5〜8と呼ぶ。

これら試料一 5 ~8のカチオン当量値、固有粘度、メタノール不溶物の重量比 (不溶物量％) を合成例一 1と同様に測定した。ポリマ一諸特性を表一 3に示す c

〔比較合成例一 5〜 8〕

表一 3記載の p H値で重合を行う以外は合成例— 5〜 8と同様の操作によりモノマ一の重合を行い比較試料一 5〜8を得た。なお、 pHは塩酸ならびに苛性ソ —ダにより調整した。

比較試料一 5〜 8は 2相に分離し、ホモジナイザ一により混合しても 1日以内に再度 2相に分離した。

これら比較試料ー5〜8のカチオン当量値、固有粘度、メタノール不溶物の重量比（不溶物量％) を合成例— 1と同様に測定した。ポリマー諸特性を表一 3に示す。

【表一 3】

名式量比モノマー J¾口' カチオン当量固有粘度不溶物量

V Α：力チ才ン種類 PH meq/g g/dl % έ式料— 5 25 : 75 DAMC 2. 5 4. 70 0. 39 35

S式料—。 25 : 75 DPMC 3. 5 4. 50 0. 39 20 試料一 7 25 : 75 DABC 3. 5 3. 50 0. 41 10 δ式料— 8 25 : 75 DPBC 4. 5 3. 30 0. 42 44 比較試料— 5 25 : 75 DAMC 0. 0 4. 70 0. 40 99 比較試料— 6 25 : 75 DPMC 7. 0 4. 50 0. 41 99 比較試料— 7 25 : 75 DABC 0. 5 3. 50 0. 42 98 - 比較試料— 8 25 : 75 DPBC 6. 5 3. 30 0. 39 98

DAMC：ァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムクロリド

DPMC ：ァクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニゥムクロリド DAB C ：ァクリロイルォキシェチルベンジルジメチルアンモニゥムクロリド D P B C：ァクリロイルァミノプロピルべンジルジメチルアンモニゥ厶クロリド VA：ビニルアルコール単位

〔実施例 6〜9, 比較例 6〜9〕

(シート表面処理剤評価試験）

ポリビニルアルコール〔商品名： PVA105 (ゲン化率 98%、重合度 50 0) 、クラレ製〕、酸化デンプン（エース C、王子コンスターチ製）とシート表面処理剤（試料— 5〜8、比較試料— 5〜8) を重量比で 0. 3 : 2. 7 ： 1に混合し、この混合物を混合物中の固形分で 4. Og/m² (試料および比較試料のポリマ一として 1. 0 g/m²) となるように実施例 1〜5と同様にして塗布し含浸させ、乾燥後、印刷を行いその後の比較試験を行なった。

上述の耐水性、耐光性および色濃度の評価を行った結果を表一 4に示す。またフエザリングの程度をルーペを用、て目視によつて評価した結果をあわせて表— 4に示す。 ◎：フヱザリングが全く認められない、 △：フエザリングが認められる、 X：フユザリングが著しく認められる。【表一 4】

〔合成例— 9〜10〕

温度計、撹抻機、窒素導入管およびコンデンサを備えた 50 Om 1の 4っロフラスコ内にポリビニルアルコール（PVAと略す）〔商品名： PVA 105 (ケン化率 98%、重合度 500) 、クラレ製〕の 20%水溶液と表一 5記載の組成の N—ビニルカルボン酸アミドモノマ一を仕込み、 pH5. 5に調整し、 PVA 105及びモノマーの合算濃度が 20%となるように脱イオン水を加えた。

原料混合物を攪拌しながら温度を 60°Cに保持し、 30分間系内の窒素置換を行った。その後、重合開始剤 V— 50を対モノマ一当り 0. 5重量％加え、重合を開始させた。

その後 60°Cで 4時間保持し、さらに重合開始剤 V— 50を対モノマ一当り 0. 2重量％追加し、開始から 8時間反応を継続したところ、均一の反応物が得られた。

- このポリマ一混合物をアル力リ加水分解し、含有 N—ビニルカルボン酸ァミド単位の 95 %を加水分解しビニルァミノ単位を得た。加水分解じたポリマ二'混合' 物を試料— 9〜10と呼ぶ。

これら試料一 9〜： L 0のカチオン当量値、固有粘度、メタノール不溶物の重量比（不溶物量％) を合成例一 1と同様にして測定した。ポリマー諸特性を表— 5

〔比較合成例一 9〜10〕

P V Aを加える事無く合成例一 9〜 10と同様の操作により N—ビニルカルボン酸ァミドモノマーの重合を行いポ UN—ビニルカルボン酸ァミドを得、該ポリ N—ビニルカルボン酸アミドに対し合成例一 9〜10に使用したものと同量の P VAを混合し、ポリマー混合物を得た。このポリマー混合物をアルカリ加水分解し、 N—ビニルカルポン酸ァミド単位の 95 %を加水分解し、ビニルァミノ単位を有するカチォン性ポリマーと P V Aの混合ポリマ一を得た。このポリマ一混合物を比較試料一 9 ~ 10と呼ぶ。比較試料一 9 ~ 10は 2相に分離し、ホモジナィザ一により混合しても 1日以内に再度 2相に分離した。

これら比較試料ー9〜10のカチオン当量値、固有粘度、メタノール不溶物の重量比（不溶物量％) を合成例一 1と同様に測定した。ポリマ一諸特性を表一 5 に示す。

【表— 5】

試料名式量比モノマーカチオン当量固有粘度不溶物量

V A：力チ才ン種類 meq/g g/dl % 試料一 9 25 : 75 NVF 10. 00 0. 38 29 試料一 10 33 : 67 VA 9. 40 0. 41 31 比較試料— 9 25 : 75 NVF 10. 00 0. 40 100 比較試料一 10 33 : 67 NVA 9. 40 0. 40 100

NVF ： N—ビニルホルムアミド

N V A： -ビニルァセトアミド

V A：ビニルアルコール単位

〔合成例— 11〜12〕

温度計、撹拌機、窒素導入管およびコンデンサを備えた 500m 1の 4っロフラスコ内にポリビニルアルコール〔商品名： PVA105 (ゲン化率 98%、重合度 500) 、クラレ製〕の 23 %水溶液と表一 6記載の組成のモノマーを仕込み、 pH5. 0に調整し、 PVA 105及びモノマーの合算濃度が 30%となるように脱イオン水を加えた。

原料混合物を攪拌しながら温度を 60°Cに保持し、 30分間系内の窒素置換を行った。その後、対モノマ一当たり、架橋防止剤ヒドロキシアミン塩酸塩を 0. 3重量 %、連鎖移動剤 2—メルカプトエタノールを 0. 5重量％、重合開始剤 V _ 50を 0. 5重量％加え、重合を開始させた。

反応系を 60。(：に保持し 6時間反応を継続した後、 N—ビニルホルムァミドに対して当量の塩酸を加え、 90°Cで 5時間反応し、試料— 11， 12を得た。これら試料一 11， 12のカチオン当量値、固有粘度、メタノール不溶物の重量比を合成例— 1と同様に測定した。また核磁気共鳴法により生成物のァミジン化率を測定した。ポリマー諸特性を表— 6に示す。

〔比較合成例一 11〜12〕

PV Aを加える事無く合成例一 11〜12と同様の操作により表 6記載の組成のモノマーを仕込み重合した。合成例一 11〜12に使用したものと同量の PV Aを混合し、塩酸を加えて反応した。、このポリマ一混合物を比較試料— 11〜 12と呼ぶ。ポリマ一諸特性を表一 6に示す _c 【表一 6】

NVF ： N—ビニルホルムァ K

AN ：アクリロニトリル

VA ：ビニルアルコール単位

P ：一級ァミノ基のモル％

Q ：アミジン基のモル％

R ：シァノ基のモル％

〔実施例 10〜13，比較例 10〜； L 3〕

(シート表面処理剤の塗布）

実施例 1〜 5と同様に、試料— 9〜 12ならびに比較試料 9〜 12のシート表面処理剤によりコ一ティングカラーを調整し、塗布乾燥後、印刷およびその後の試馬食に供した。

(試験紙の印刷および耐水性と耐光性の測定）

実施例 1〜5と同様の評価試験を行い、それぞれの試料に対する色濃度、耐水性ならびに耐光性を評価した。各種測定結果を表一 Ίに示す。【表一 7】

〔合成例— 13〜14〕

温度計、撹拌機、窒素導入管およびコンデンサを備えた 50 Om 1の 4っロフラスコ内に N—ビニルホルムアミドの 20%水溶液を仕込み、 pH5. 5に調整し 0

原料を攪拌しながら温度を 60°Cに保持し、 30分間系内の窒素置換を行った c その後、対モノマ一当り、架橋防止剤であるヒドロキシァミン塩酸塩を 0. 3重量％、連鎖移動剤として 2_メルカプトエタノールを 0. 5重量％、重合開始剤として V— 50を 0. 5重量％加え、重合を開始させた。

反応系を 60°Cに保持し 6時間反応を継続した後、 N—ビニルホルムアミドに対して当量の塩酸を加え、 90°Cで 5時間反応した。この反応液に多量のァセトンを加え、脱水し、粉末のポリビニルァミン塩酸塩を得た。温度計、撹拌機、窒素導入管およびコンデンサを備えた 5 0 O m 1の 4っロフラスコ内にポリビニルァミン塩酸塩と表— 8記載の組成となる様な酢酸ビニルモノマ一を仕込み、 p H 3. 5に調整し、ポリビニルァミン塩酸塩及び酢酸ビニノモノマ一の合算濃度が 2 5 %となるように脱ィォン水を加えた。

原料混合物を攪拌しながら温度を 6 0 °Cに保持し、 3 0分間系内の窒素置換を行った。その後、重合開始剤としてアンモニゥムペルォキソ二硫酸を対モノマ一当り 0. 5重量％加え、重合を開始させた。

その後 6 0 °Cで 4時間保持し、さらに重合開始剤 V— 5 0を対モノマ一当り 0. 2重量％追加し、開始から 8時間反応を継続した。

このポリマーをアル力リ加水分解した後に塩酸で中和を行い、 9 5モル％のビニルァミノ単位（塩酸塩の形態で）を有する幹ポリマーにポリビニルアルコール ( 9 5モル％加水分解ポリ酢酸ビニル）からなる枝ポリマーがグラフト共重合したグラフトコポリマーを得た。加水分解したポリマー混合物を試料一 1 3〜1 4 と呼ぶ。

これら試料 _ 1 3〜1 4のカチオン当量値、固有粘度、メタノール不溶物の重量比（不溶物量％) を合成例一 1と同様にして測定した。ポリマ一諸特性を表一 8に示す。

【表一 8】

V A ：ビニルアルコール単位

〔実施例 1 4〜1 5〕 (シ一ト表面処理剤の塗布）

- 実施例 1〜 5と同様に、試料一 1 3〜 1 4のシート表面処理剤でコーティングカラーを調整し、塗布乾燥後、印刷およびその後の試験に供した。 --

(試験紙の印刷および耐水性と耐光性の測定）

実施例 1〜5と同様の評価試験を行い、それぞれの試料に対する色濃度、耐水性ならびに耐光性を評価した。各種測定結果を表一 9に示す。

【表一 9】

産業上の利用可能性

本発明のシート表面処理剤は、例えば、ビニルアルコール単位を含有する水溶性または水分散性高分子存在下で、ジ（メタ）ァリルアミン系モノマーおよびまたは（メタ）アクリル系カチオン性モノマ一などをラジカル重合などにより重合して得られるコポリマ一を含有する。本発明により、印刷時の色濃度を低下することなく耐水性、耐光性が改良され、また普通紙特有の問題であるフヱザリングが防止され、力、つ、インク染料との結合が強いのでインクジヱット方式印刷用紙のシ一ト表面処理剤として好ましく使用でき、産業上の利用には犬なる可能性を有する。

Claims

請求の範囲

1. ビニルァルコール単位を有するポリマ一部分と、カチォン性基を有するポサマ一部分とからなるコポリマーを含有するシート表面処理剤。

2. 前記コポリマ一は、前記ポリマ一部分が幹ポリマ一および枝ポリマ一であり、その一方がビニルアルコール単位を有し、他方がカチオン性基を有するグラフトコポリマ一である請求の範囲第 1項に記載のシ一卜表面処理剤。

3. 前記グラフトコポリマーの該幹ポリマーが、ビニルアルコール単位を有する水溶性または水分散性ポリマ一から導かれ、該枝ポリマーが下記式（1) で示される繰り返し単位、下記式（2) で示される繰り返し単位、下記式 (3) で示される繰り返し単位、下記式（4) で示される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも一つの繰り返し単位を含んでなる請求の範囲第 2項に記載のシ一卜表面処理剤

〔式 (1) 〕

(ただし、 RL， R₂は Hまたは CH₃ ; R₃， R ₄は水素または炭素数 1〜4のァルキル基あるいはベンジル基； X_は対イオンをあらわす。）〔式 (2) 〕

(ただし、 Aは 0または NH； Bは C₂H₄、 C₃H₆、 C₃H₅OH； R₅ は Hまたは CH₃ ; R₆, R₇は炭素数 1〜4のアルキル基； R₈は水素または炭素数 1〜4 のアルキル基あるいはベンジル基； X—は対イオンをあらわす。）

〔式 (3) 〕

-CH₂-C-R₉

ΝΗ₃+ · Χ- . . . (3)

(ただし、 R₉は Ηまたは CH; X一は対イオンをあらわす。）

〔式 (4) 〕

(ただし、 R₁₀, Ruは Hまたは CH₃； X—は対イオンをあらわす。）

4. 該枝ポリマーが式（1) で示される繰り返し単位、式（2) で示される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも一つの繰り返し単位を含んでなることを特徴とする請求の範囲第 3項に記載のシ一ト表面処理剤。

5. 該枝ポリマーが式（1) で示される繰り返し単位と、式（3) で示される繰り返し単位およびまたは式（4) で示される繰り返し単位からなることを特徴とする請求の範囲第 3項に記載のシート表面処理剤。 -6. 前記ダラフトコポリマ一が、ビニルアルコール単位を有する水溶性または水分散性ポリマー共存下で、上記式（1 ) で示される繰り返し単位、上記式（2 )一— ' で示される繰り返し単位、上記式 ( 3 ) で示される繰り返し単位、上記式（4 ) で示される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも一つの繰り返し単位を生成するモノマ一組成物をラジカル重合反応することにより得られることを特徴とする請求の範囲第 3項に記載のシ一ト表面処理剤。

7. 前記ビニルアルコール単位を有する水溶性または水分散性ポリマ一のビニルアルコ一ル単位とカチオン性基との式量比が 1 ： 2 0〜2 ： 1である請求の範囲第 3項から第 6項の L、ずれか一つに記載のシート表面処理剤。

8 . 前記ビニルアルコール単位を有する水溶性または水分散性ポリマ一中に含まれるビニルアルコール単位の割合が 7 0モル％〜1 0 0モル％である請求の範囲第 3項から第 Ί項のいずれか一つに記載のシート表面処理剤。

9 . 前記ラジカル重合反応において、反応系の p Hが 1 . 0 ~ 6 . 0である請求の範囲第 6項から第 8項のいずれか一つに記載のシート表面処理剤。

1 0 . 前記ビニルアルコール単位を有する水溶性または水分散性ポリマーの重合度が 1 0 0〜2 5 0 0である請求の範囲第 3項から第 9項のいずれか一つに記載のシ一ト表面処理剤。

1 1 . 前記ビニルアルコーノレ単位を有する水溶性または水分散性のポリマ一が、ラジカル重合反応により 4 0 %以上グラフ卜化される事を特徴とする請求の範囲第 3項あるいは第 1 0項に記載のシ一ト表面処理剤。

1 2. 前記グラフト反応後のポリマ一混合物濃度を 2 0重量％としたポリマ一水溶液に対し、 1 0重量倍のメタノールを加え沈殿物を生成し、生成した沈殿濾物' の乾固形物量が、原料として用いたビニルアルコール単位を有する水溶性または水分散性のポリマーの 6 0重量％以下である請求の範囲第 3項から第 1 1項のいずれか一つに記載のシート表面処理剤。

1 3. 前記グラフ卜反応後のポリマー混合物の 2 %硫酸アンモニゥム水溶液中、 2 5 °Cにおける固有粘度が 0. 1〜2. 0 d 1 Zgである請求の範囲第 3項から第 1 2項のいずれか一つに記載のシ一ト表面処理剤。

1 4. 上記式（1 ) で表される繰り返し単位を生成するモノマーがジァリルアミンの塩、ジァリルモノメチルァミンの塩、あるいはジァリルジメチルァミンの塩である請求の範囲第 3項から第 1 3項のいずれか一つに記載のシート表面処理剤。

1 5 . 上記式（2 ) で表される繰り返し単位を生成するモノマーがジアルキルァミノェチル（メタ）ァクリレートの塩または 4級化物、あるいはジアルキルアミノブ口ピル（メタ）アクリルアミドの塩または 4級化物である請求の範囲第 3項から第 1 3項のいずれか一つに記載のシ一ト表面処理剤。

1 6. 上記式（3 ) で表される繰り返し単位を生成するモノマー力 N—ビニルホルムアミドあるいは N—ビニルァセトアミドである請求の範囲第 3項、第 5項から第 1 3項のいずれか一つに記載のシート表面処理剤。

1 7. 上記式（4 ) で表される繰り返し単位を生成するモノマーが、 N—ビニルホル厶ァミドとァクリロニトリルのモノマ一組成物である請求の範囲第 3項、第 5項から第 1 3項のいずれか一つに記載のシ一ト表面処理剤。

1 8. 前記グラフトコポリマーが、幹ポリマ一原料としての N—ビニルカルボン酸アミド含有モノマーの重合体またはその加水分解物に、カルボン酸ピニルエステルのグラフト共重合を行い枝ポリマーを形成し、得られたグラフトコポリマーを加水分解する事により枝ポリマ一にビニルァルコール単位を含有させたグラフトコポリマ一である請求の範囲第 2項に記載のシート表面処理剤。

1 9. 少なくとも、請求の範囲第 1項から第 1 8項の、ずれか一つに記載するシ —ト表面処理剤と、填料と、バインダーとを含んでなるコ一ティングカラ一をシ ―ト表面に塗布して製造されるィンクジヱット方式印刷用紙。

2 0. 少なくとも、請求の範囲第 1項から第 1 8項のいずれか一つに記載するシ ―ト表面処理剤を含んでなる処理液をシ一ト表面に含浸して製造されるィンクジエツト方式印刷用紙。

2 1 . 前記シート表面処理剤を 0. 0 2〜5 g Zm²含む請求の範囲第 1 9項あるいは第 2 0項に記載のィンクジヱット方式印刷用塗工紙。