DD158783A1 - Verfahren zur herstellung von peroxodisulfaten polymerer quartaerer alkylammoniumverbindungen - Google Patents

Abstract

Es handelt sich um ein Verfahren, bei dem durch Umsetzung von loeslichen Salzen polymerer Tetraalkylammoniumverbindungen, die entweder in Loesung vorliegen oder durch Polymerisation gebildet werden, mit Peroxodisulfaten die schwer loeslichen Peroxodisulfate der polymeren Tetraalkylammoniumverbindungen entstehen und in guter Ausbeute rein isoliert werden. Die organischen polymeren Peroxodisulfate eignen sich als Initiatoren fuer die radikalische Polymerisation.

Description

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Titel der Erfindung

Verfahren zur Hersteilung von Peroxodisulfaten polymerer quartärer Alky!ammoniumverbindungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Peroxodisulfaten polymerer quartärer Alky!ammoniumverbindungen. Organische Peroxodisulfate eignen sich als Initiatoren für die radikalische Polymerisation und als Oxydationsmittel,

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Seit langem bekannt sind anorganische Peroxodisulfate, wie 2..B₀ Na₀S₀O₀ oder (NH.)_S_o0_. und Verfahren zu ihrer Herstellung, 8ekannt sind weiter eine Reihe von Verfahren, bei denen Peroxodisulfate als Radikalbildner bei der Polymerisation ungesättigter organischer Monomerer eingesetzt werden. So wurde beispielsweise Ammoniumperoxodisulfat zur thermisch-radikalisch initiierten Polymerisation von Dially!ammoniumverbindungen verwendet (US-PS 3 472 740) oder in ähnlicher Weise zur Copolymerisation eingesetzt (US-PS 3 639 208). Bei diesen Verfahren liegen zunächst im Reaktionsgemisch lösliche Peroxodisulfate neben den Salzen der Monomeren vor. Diese leicht löslichen Peroxodisulfate der organischen Monomeren konnten jedoch bisher nicht isoliert werden, da eie nicht über längere Zeit stabil sind. Aus den Monomeren entstehen Polymere und aus den Peroxodisulfationen Sulfationen, Die

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Sulfationen verbleiben dann in der Lösung des erhaltenen Polymeren.

Bei der Polymerisation unter Verwendung der bekannten anorganischen Salze, z,B. von Natriumperoxodisulfat, führt das häufig zur Auskristallisation von Salzen in der fertigen Polymerlösung, bei Verwendung von Natriumperoxodisulfat kristallisiert Natriumsulfat aus, welches sich in störender Weise bemerkbar macht, Peroxodisulfate von hochmolekularen Verbindungen, z,B, von polymeren quartären Alky!ammoniumverbindungen, sind bisher nicht bekannt geworden.

Ziel der Erfindung

Der Erfindung liegt das Ziel zugrunde, neue organische Peroxodisulfate mit polymeren Kationen zu finden, welche sich als Initiatoren für radikalische Polymerisationen und als Oxydationsmittel verwenden lassen, sowie ein rationelles Verfahren zu ihrer Herstellung zu entwickeln,

Darlegung des Wesens der Erfindung

Dieses Ziel wird erreicht, indem erfindungsgemäß lösliche Salze von polymeren quartären Alkylammoniumverbindungen der

1 2 Formel III, in welcher R und R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen, X" Anionen und η ganze Zahlen von 10 bis 500 bedeuten, mit Peroxodisulfaten in wäßriger Lösung umgesetzt werden zu Verbindungen der Formel I, in

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der R , R und η die gleiche Bedeutung wie in Formel III haben. Als leichtlösliche Salze der Formel III sind z.B. das Chlorid oder Acetat geeignet.

Es wurde gefunden, daß im Gegensatz zu den leicht löslichen Peroxodisulfaten der ungesättigten Monomeren II die Peroxodisulfate der entsprechenden Polymeren I überraschenderweise eine weitaus geringere Löslichkeit aufweisen. Dadurch ist es möglich, die Herstellung und Isolierung der neuen polymeren Peroxodisulfate in einfacher Weise vorzunehmen durch Umsetzung löslicher Salze dieser Polymeren, beispielsweise der Chloride oder Acetate, mit den bekannten,

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technisch herstellbaren Peroxodisulfaten, beispielsweise mit Na₀S₀O₀ oder (NH.)_oS_o0_Q, in wäßriger Lösung, wobei die Peroxo-

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disulfate I ausfallen und als formelreine Verbindungen abgetrennt und gewonnen werden können.

In gleicher Weise werden die polymeren organischen Peroxodisulfate ausgefällt, wenn man die polymeren quartären Alkylammoniumverbindungen durch Polymerisation der entsprechenden ungesättigten Monomeren II in Gegenwart von überschüssigem S₂Og erzeugt.

Um die ablaufende Polymerisation in Gegenwart von überschüssigem Persulfat beherrschbar durchzuführen, ist es erfindungsgemäß erforderlich, Monomerkonzentrationen von 1 bis 40 % und einen pH-Wert von 6,7 bis 10,3 einzuhalten. Es sind vor allem höhere pH-Werte unbedingt zu vermeiden, da die Reaktion sonst unbeherrschbar heftig wird und der erfindungsgemäß geforderte Temperaturbereich von 10 ° bis 60 C nicht eingehalten werden kann.

Der angegebene pH-Bereich wird mit Vorteil durch Puffersubstanzen eingestellt. Als solche können, wie allgemein bekannt Alkali- und Ammoniumsalze schwacher Säuren, wie z.B. Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate oder Salze organischer Säuren oder auch Gemische solcher Stoffe verwendet werden. Z.B. hat ein Gemisch, das aus 2 Mol Dimethyl-diallylammoniu.mchlorid, 1,04 Mol Ammoniumperoxodisulfat, 0,044 Mol Kaliumcarbonat und 1050 g Wasser besteht, einen Start-pH-Wert von 8,00.

Das Verfahren gestattet in einfacher Weise die Herstellung der neuen polymeren quartären Alkylammoniumperoxodisulfate, die als formelreine Verbindungen anfallen.

Die hergestellten Verbindungen eignen sich als Initiatoren für die radikalische Polymerisation, ohne dabei die Nachteile zu verursachen, die bei Verwendung anorganischer Peroxodisulfate auftreten (Auskristallisation von Alkalisulfaten),

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele sollen die möglichen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens weiter erläutern;

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Ausführungsbeispie le Beispiel 1:

16,16 kg (10 Mol) 10 %ige Lösung des Poly-dimethyl-diallylammoniumchlorids werden bei 20 ⁰C gerührt und durch allmähliches Zutropfen mit einer Lösung von 1,19 kg (5 Mol) Natriumpersulfat in 5 1 Wasser versetzt»

Das Persulfat des Polymeren fällt hierbei als weißer, krümeliger Niederschlag aus. Er wird abgesaugt, mit Wasser gut ausgewaschen und an der Luft getrocknet· Die Ausbeute beträgt 2,2 kg. Ungenügend ausgewaschene Produkte enthalten noch Chlorid und entwickeln beim Lagern elementares Chlor,

Beispiel 2:

615 g (2 Hol) 52,6 %±ge Dimethyl-diallylammoniumchloridlösung werden mit 237,1 g (1,04 Mol) Ammoniumperoxodisulfat in 700 g Wasser und mit 5,08 g (0,044 Mol) Kaliumcarbonat in 59 g Wasser versetzt. Unter Rühren steigt die Temperatur im Verlaufe von 4 Stunden von 22 C auf 38 ⁰C, wobei laufend weißes amorphes polymeres Peroxodisulfat ausfällt. Man 'hält noch 4 Stunden bei ca, 40 ⁰C, kühlt ab und arbeitet den Niederschlag durch Absaugen und sorgfältiges Auswaschen auf, Ausbeute: 85 % d, Th,,

Das polymere Qimethyl-diallylammoniumperoxodisulfat ist in Wasser schwer löslich (ca, 0,1 %), löslich jedoch z,B, in Poly-dimethyl-diallylammoniumchlorid-Lösungen, in Alkalichloridlösungen und in Salzsäure, Nach Lösen des polymeren Peroxodisulfats in konzentrierter NaCl-Lösung kann das Peroxodisulfat durch jodometrische Titration bestimmt werden.

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Claims (4)

I 1 U ÖS Erfindungsanspruch

1, Verfahren zur Herstellung von Peroxodisulfaten polymerer quartärer Alkyl-ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel I, in welcher R und R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen und η ganze Zahlen von IO bis 500 bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß die löslichen Salze dieser Polymeren, die als solche eingesetzt oder aber durch Polymerisation gebildet werden, in wäßriger Lösung mit Peroxodisulfaten umgesetzt werden,

2, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die polymeren quartären Alky!-ammoniumverbindungen in der Lösung, die Peroxodisulfat im Oberschuß enthält, bei pH-Werten von 6,7 bis 10,3 durch Polymerisation der entsprechenden ungesättigten Monomeren erzeugt werden*

3, Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß zur Umsetzung als Peroxodisulfate lösliche Alkaliperoxodisulfate oder Ammoniumperoxodisulfat verwendet werden·

4. Verfahren nach Punkt I und 2, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Bildung der Polymeren in Gegenwart von Persulfat in gepufferter Lösung im pH-Bereich von 6,7 bis 10,3 bei Monomer-Konzentrationen von 1 bis 40 % und Temperaturen von 10 bis 60 C gearbeitet wird»