TWI318215B - High molecular weight cationic polymers obtained by post-polymerisation crosslinking reaction and method of preparing said polymer - Google Patents

Description

1318215 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係針對高分子量之交聯水溶性陽離子聚合物的 、備。陽離子聚合物已廣泛地用於水處理、造紙、礦物處 =石油回收、織物、化妝品和藥劑等之中。其中最重要 且最廣泛使用的陽離子聚合物為二烯丙基二烧基錢化合物 的:級錢聚合物。已證實所得陽離子聚合物的分子量（咖) 愈向，該聚合物就更有效地做為絮凝劑。 【先前技術】 加入無機鹽類的聚合作用已用來達成高分子量。二稀 丙基一烷基銨單體的聚合作用典型地是在水溶液中使用自 j基起始劑進行。對於商用上最重要的二烯丙基二烷基銨 單體，即二烯丙基二曱基氣化銨（DADMAC)的聚合作用而 言’最常使用過硫酸鹽做為起始劑。 美國專利第4,222,921號首先揭露使用除了氫鹵化物 以外的二婦丙基胺鹽顯著地加速使用過硫酸銨（Aps)做為 起始劑的聚合速率。當所聚合的二烯丙基胺鹽為除了氫函 酸（例如氫氯酸）以外的強酸（例如硫酸）鹽時，單體至聚合物 的轉化率實質上更大。可推測出i!離子係做為鏈轉移劑與 鏈終止劑。

Jaeger等人（巨分子科學化學（Macr〇m〇1. Sci. Chem )， A21 (5):593，1984)指出，過硫酸鹽可氧化氯離子而產生氯 自由基，然後終止聚合作用並降低分子量。他們使用偶氣 1318215 起始劑取代過硫酸鹽起始劑而得到相當高分子量的聚_ DADMAC。 美國專利第4,742，134號揭示使用氟化物鹽與過硫酸 鹽可得到增高的聚合速率及分子量。除了氟化物（例如 NaCl)之外的鹵化物鹽並無法使增加分子量的聚合作用加快 美國專利第5,248,744號揭示一種以偶氮起始劑來製 造高分子量聚-DADMAC的方法。 美國專利第5,422,408號提供還原電位的數據證明過 硫酸鹽強到足以氧化氯離子和溴離子，但不能氧化氟離子 。因此’加入氯化物鹽（例如NaC1)4溴化物鹽對於使用過 硫酸鹽起始劑的DADMAC聚合作用並不會得到增加的分 子量。該文獻揭示一種使用偶氮起始劑結合所加入之無機 鹽類，包括NaC〗鹽，來製備具增高分子量之聚_Dadmac 的方法。 美國專利第4,439,580號證實在逆相乳液聚合中使用 過硫酸銨起始劑與加入的NaCl鹽，亦可得到高分子量聚 DADMAC。在逆相（油包水）乳液聚合中所使用的狹窄置^ 值範圍（8.0至1G.5)與所加人鹽#聲稱是該發明成功的決定 吴國寻利第3,544,318 "认小刀枝聚-DADMAC在電 紙的效果遠優於直鏈者’因為分枝聚合物賦予電導紙其 更佳的防護性質，避免溶劑擴散到紙内。 美國專利第3,968,037號顯示，# 猎由逆相（油包水）乳 1318215 聚合作用與交聯及分枝劑所得到的陽離子聚合物令人驚訝 地具有做為絮凝劑和處理已活化污水淤泥的高效能。那些 發明人使用聚烯烴不飽和化合物，例如三和四烯丙基銨鹽 :或亞甲基雙丙烯醯胺（MBA)做為交聯劑。他們發現，由 含有交聯劑的溶液聚合只得到無效的產物。 然而’已公開的歐洲專利第264,71〇號宣稱，由溶液 聚合製得的高分枝水溶性聚DADMAC作為斷裂水包油乳 液用絮凝劑或消泡劑亦具有更佳效果。此分枝聚dadmac 係製造如下：在單體轉化率已經達到至少25%至9〇%之 後，在DADMAC的發展聚合期間加入〇丨至3 〇莫耳％的 交聯共單體’例如曱基三烯丙基氯化銨（mtaac)或三烯丙 基胺氫氯酸鹽（TAAHC1)。在一開始一次加入MTAAC時可 得到完全膠凝的產物。 美國專利弟5,653,886號揭示使用已交聯DADMAC聚 合物在礦物泥渣的無機固體懸浮液中做為凝聚劑。該應用 所用的較佳高分子量已交聯聚DADMAC係製備自 DADMAC與丙烯醯胺和三烯丙基胺的共聚合作用。 美國專利第5,989,382號使用多官能（三稀丙基胺）來製 造高分子量的交聯聚-DADMAC，其可在造紙中用於樹脂 (pitch)控制。 在研究陽離子聚電解質與抗衡陰離子的相互作用時， Ghimici 等人（I 合物科學雜誌、（j〇urnai science) :B部，卷35，2571頁，1997)發現，具有更多分枝或交 聯的陽離子聚電解質試樣對陰離子抗衡離子有更強的鍵結 1318215 。他們認為聚陽離+的分祛即使在高度稀釋時仍會.生成具 有較高數目荷電基團的區域，因此有增高數目的㈣料 可與之結合。相似的解釋可用來說明分枝或交聯聚 DADMAC在凝聚和絜凝應用中的改良性能。 美國專利苐6,323,306號揭示一種製備高分子量陽離 合物的方法’其係藉由以能夠與陽離子基礎聚合物的 胺官能基反應的交聯劑使四級銨陽離子基礎聚合物交聯。 k氧化才勿已用於在有機溶劑或熔融物中使不具有極性 側基的非水溶性烴聚合物交聯…914年即發現了過氧 化二^醯可使橡膠交聯4⑽年後的短時間内便開 始使用更有效率的二烧基過氧化物來交聯聚合物。此種交 聯f信是利用過氧化物均裂分解所形成的自由基來完成。 過氧化物的刀解生成自由基，其可由聚合物鏈中提取氮。 聚合性自由基的偶合可導致硫化作用的交聯MKirk_ 〇th’ C〇nCiSe化學技術百科全書’ John Wiley & S㈣公 司出版，1985年，刪頁]。然而，自由基交聯只對有限 的…』!生聚Q物有效。這些在聚合物鏈上形成的自由基會 導致降解和交聯。聚合物結構尤其決定是否可能產生交聯 紐解。已知在溶融物中使用過氧化物處理會造成聚乙稀 父秘仁使及丙稀降解。自由基交聯對丁基橡勝或相似者並 ‘…果油/合丨生有機過氧化物通常被使用於疏水性非水溶 性聚合物的自由基交聯。已發現—些含有極性側基的水溶 性聚合物可❹水溶性自由基起始劑來交聯。 吳國專利第3，168,500號揭示_種藉由在自由基起始 1318215 劑存在下使水溶性丙烯醯胺聚合物交聯來製造非水溶性丙 烯醯胺聚合物的方法。當過氧化合物，例如過硫酸卸、過 氧化氫或第三丁基過氧氫，在含有或不含有還原劑下以大 量，通常大於以聚合物固體量為基準的1〇%加入時，會使 大於辰度的聚丙烯醯胺或共聚丙烯醯胺溶液膠凝。將 該起始劑與聚合物職，然後將㈣統加熱至所欲的溫度 ，直到聚合物轉化成非水溶性凝膠。當起始劑低於約5至 10%的最低量時未有反應發生。纟此程序期Μ的系統pH 值並不重要。丙烯醯胺之非水溶性聚合物可用於製備合黏 齊J用於土壌穩疋作用或用於處理紙、紡織品、皮革和相 似者。㈣醯胺聚合物為非離子聚合㈣陰離子共聚物。 該專利並未述及製造水溶性交聯聚合物的方法。其以實施 韻實過氧化物，例如過氧化氫和第三丁基過氧氫，能影 嚮交聯作用以及過硫酸鹽化合物。 公告的歐洲專利208,945揭示一種製造利用過氧化物 自由基起始劑交聯的水吸收性丙烯酸系聚合物的方法。將 水溶性丙烯酸聚合物與水溶性過氧化物自由基起始劑預混 ，然後加熱並乾燥而形成非水溶性交聯聚合物。其亡聲低 達以聚合物固體為基準的0.01重量％的起始劑含量；引致 交聯作用’但通常使用0.5%至5%的起始劑。然而，需注 意者為其使用非常高的溫度，通常高於12(TC。在如此高 的反應溫度下，所加入的起始劑可能並是達到交聯的唯： 影嚮因素。美國專利第3，168，號報導指出，當溫度高 於約120 C %，丙烯醯胺聚合物傾向於自行交聯而無需自 1318215 由基起始劑。此聚丙烯醯胺的自交聯相信是牽涉到不同的 反應機制，在醯胺基上與其他單元反應而放出氨。除此之 外，此製造水吸收性聚合物的反應系統是—種開放系統。 雖然水的存在對於有效交聯亦為關鍵者，但當起始混合物 中的大部份水已經蒸發時，高聚合物固體（5〇至9〇% )時仍 會產生交聯。用於歐洲專利第2〇δ，945中的交聯丙烯酸系 聚合物含有至少7〇重量％之丙烯酸單體單位和6〇至9〇% 得自鹼金屬鹽形式丙烯酸之羧基。此專利係有關於製造用 來做為水超吸收劑的非水溶性陰離子聚丙稀酸g旨。 已公告歐洲專利600,592揭示一種利用自由基交聯來 製備低分子量之交聯水溶性陰離子聚合物的方法。鏈結合 反應係於水溶性自由基起始劑存在下進行，例如於美國專 利弟3，16 8，5 0 0號中就非離子丙稀醯胺聚合物所使用者。 然而，雖然美國專利第3，168,500號報導此方法中系統的 pH值並不重要，歐洲專利600,592卻發現pH值對鏈結合 反應具有戲劇性的效果。於歐洲專利6 0 0，5 9 2中發現對陰 離子丙烯酸酯聚合物的最佳pH值為5.0。而且，雖然美國 專利第3,1 68,500號報導聚丙烯醯胺的起始劑低於約5%時 不會有反應生成，EP 600,592卻使用低達2%的過硫酸鈉 來增加聚丙稀酸酯的分子量。EP 600,592教示即使在多量 可聚合單體存在下，丙烯酸酯聚合物的鏈結合反應仍會進 行。另一方面，美國專利第3,168,500號提及起始丙烯醯 胺聚合物應為『實質上沒有』或具有不多於丨—2%的單體 。在EP 600,592中，係將起始丙烯酸酯聚合物溶液加熱到 10 1318215 90°C的反應溫度。然後在相當短的時間内（15至3〇分鐘、 加入所需量的自由基起始劑。將反應溫度維持—段額外的 時間，通常小於2小時，以便用完所加入用於交聯的起始 劑。反應溫度、pH值、所加入起始劑的數量和反應時間主 要控制在加入起始劑之後的交聯程度及分子量增加。起始 劑送入時間並不用來控制交聯程度。該專利係有關於製造 清潔劑及清潔用途的低分子量交聯聚丙烯酸酯。 已有証據顯示，強陽離子聚電解質在結合多價抗衡離 子的反應行為上不同於弱聚陽離子（Ghimici等人，聚合物 科學雜誌：B部，卷35，2571頁，1997)，其可存在於使 用離子性水溶性自由基起始劑，例如過硫酸、過膦酸和過 碳酸鹽類的系統中。此外，強電解質聚合自由基之間的交 聯會因為靜電排斥力而受到限制。Ma與Zhu(膠體聚合物 科學（Colloid Polym. Sci，277:1 15-122(1999)已經證實，因 為陽離子電荷的相互排斥，聚DADMAC並不能夠藉由光 照進行自由基交聯。另一方面，非離子聚丙烯醯胺可藉由 光照容易地交聯。以有機過氧化物交聯聚DADMAC的困 難丨生已由Gu專人報導（應用聚合物科學雜諸（j〇urnai 〇f Applied P〇lymer Science” 74 冊，1412 頁，（1999》。在熔 ™虫物（140至180 t：)中使用二烷基過氧化物處理聚 DADMAC只會導致聚合物降解，其可藉由特性黏度的降低 而證明。 上文中對聚DADMAC的回顧顯示對於高分子量與分 枝水溶性陽離子聚合物一直有所需求。本發明即為後交聯 11 1318215 技術的使用。此技術包括藉由在適當反應溫度下控制加入 水溶性自由基起始劑來交聯水溶性陽離子聚合物。本案發 明人發現一種新穎的方法來克服經由自由基機制在溶液中 交聯聚DADMAC的靜電排斥力。 【發明内容】 因此，本發明係有關於交聯屬於強陽離子電解質聚合 物之二烯丙基二曱基氯化銨（DADMAC)的水溶性陽離子聚 合物。單體DADMAC雖然含有二個雙鍵，仍可進行環聚 合而形成主要為具有5-員毗咯烷鎗雜環重覆單位的直鏈水 溶性聚合物。因此，DADMAC聚合物在結構上非常不同於 丙烯酸酯和丙烯醯胺聚合物。的確，本案發明人已發現 DADMAC聚合物在利用自由基起始劑交聯時的某些獨特性 質。首先，並不是所有適用於交聯丙烯酸酯和丙烯醯胺聚 合物的自由基起始劑都可有效地交聯DADMAC聚合物。 本案發明人發現，過硫酸鹽化合物，例如過硫酸銨、 鈉或鉀，可最有效地交聯DADMAC聚合物。其他的水溶 性過氧化物，例如過氧化氫和第三丁基過氧氫，顯然對於 交聯DADMAC聚合物具有很低的效率。過氧化氫造成的 降解作用遠勝於交聯DADMAC聚合物。第三丁基過氧氫 僅達到少量的交聯。過硫酸鹽化合物最有功效的事實可能 是由於DADMAC聚合物為陽離子而過硫酸鹽在分解之前 為雙官能陰離子物種的事實。雙官能陰離子過硫酸鹽可在 分解形成自由基來經由共價鍵結交聯之前，藉由離子性鍵 12 1318215 結將兩個DADMAC聚合物鏈結在一起。 本案發明人發現，DADMAC聚合物的交聯係受到殘餘 早體阻礙。殘餘DADMAC |體不僅與起始劑競爭使用， 而亡會引起聚合物降解。只有在殘餘單體減少至足夠低的 含量時，DADMAC聚合物方能藉由過硫酸鹽化合物交聯， 其係依據用於後交聯的聚合物濃度而定。 -本案發明人亦發現’對DADMAC聚合物而言，在不 同時間長度下甕入相同數量的起始劑會造成不同的黏度增 加或交聯程度…，交聯程度可藉由起始劑的給料心 及給料時間而得到良好的控制。 對於高分子量之交聯水溶性陽離子聚合物有所需求。 因此，本發明的一個目的為提供一種新穎的方法”造二 稀丙基二院基氯化錄的高分子量交聯水溶性聚合物 加入聚稀煙交聯劑。 本U的另-個目的為提供—種财C的交聯聚 ;:物其結構不同於藉由加入聚稀煙交聯劑而製得之交聯 f雖然使用聚稀烴交聯劑製得之交聯聚合物具有橋 接在一個相連聚合物鏈之間的 人物廿尤入士， 仁本發明的父聯聚 ==種交聯劑橋基，因此相信只有較短交聯橋 土其中聚合物鏈僅連接在#主鏈上的某一點。 ^ 了利料液自由基聚合製備高分子量之⑽政 t 口物，通常必需使用高濃 作用期間，反應介質㈣^ 早體的溶液。在聚合 性溶液中的不良混a和加到極尚水平。在這些高黏 艮^和熱傳會限制陽離子聚合物的可得分 13 1318215 子量。因此本發明的另一個目的係提供一種可克服上述困 擾而藉由在《合物濃度下之後交聯得^分子量的方法 。所使用的低聚合物濃度並不會造成會限制商業生產實施 的高製程中黏度。 本發明的另-個目的為提供—種製造具有控制的交聯 或分枝程度，因而具有控制分子量之陽離子聚合物的方法 。當經由自纟基聚合製造陽離+聚合⑯日夺，陽離子聚合物 的分子量已經藉由改變聚合作用條件而受到控制。這類方 法是不彳變更的。纟發明彳法藉由提#一種控制分子量的 手段而具有更大的順應性，其中一旦達到所需分子量即停 止過硫酸鹽的給料。 本發明的高分子量交聯水溶性陽離子聚合物可在多種 工業製程中做為凝聚或絮凝劑，該工業製程非限制性地包 括：飲用水和廢水的澄清；油水分離；：於泥脫水；礦物處 理，包括加工水的微粒凝聚及澄清；在造紙中做為助留劑 及做為樹脂與黏著物沈積控制的固定劑。本發 離子聚合物亦可應用至陽離子聚合物之其他習知最終用途 料m終用途非限制性地包括··纺織品染料黏合劑和染 =稠劑；個人護理應用’包括洗髮精、頭髮和皮膚調理 *肥急和 < 液；紙的導性塗料，和相似者。 纟發月係針對一種製造高分子量交聯水溶性陽 ::合物的新賴方法。此方法包括藉由控制加入適當的 由基起始劑來交聯陽離子基礎聚合物。 言平名田Xy . I、5 <，本發明係針對一種製備水性陽離子聚合 14 1318215 物溶液的方法，該方法包括： 地聚合所有含有 成分而形成基礎 u)藉由自由基起始劑起始反應來實質 至少一個具有陽離子官能基之單體的單體 陽離子聚合物溶液； (b)使遠基礎陽離子聚合物溶液與額外的自士 f i* Λ® „ ,4. Λ 田基·起始劑 接觸以h陽離子聚合物基團形成相互連接鍵，如此該基 礎陽離子聚合物溶液便形成—水溶液，其含二土 巧刀于重雨於 基礎％離子聚合物的多交聯陽離子聚合物。 【實施方式】 用於交聯來製傷本發明高分子量交聯水溶性陽離子聚 合物的基礎聚合物可藉由任何習知方法製備而得。這些陽 離子基礎聚合物可藉由適當陽離子單體在水溶液中的自由 基聚合而製得。可用於製借本發明陽離子基礎聚合物的陽 離子單體實例包括.二烯丙基二烧基铵化合物，丙稀氧基 乙基三甲基氯化銨，甲基丙烯氧基乙基三甲基氯化銨，乙 稀基苯f基三甲基氯化錄和3_丙稀醯胺基_3_甲基丁基三甲 基氯化敍。較佳的陽離子基礎聚合物為由二烯丙基二烧基 銨化合物的聚合作用製得的聚合物，其可利用下列之化學 式表示：

R H2C=C~c2 /Rs 、+ H2c=c-c,N\ y" R H2 R4 15 1318215 其中h和R2個別獨立地為氫或Ci_C4烷基；&和^ 個別獨立地為氫或具有丨至18個碳原子的烷基、羥烷基 、羧烷基、羧醯胺烷基或烷氧烷基；及γ·代表陰離子。較 佳的二烯丙基二烷基銨單體的實例包括：二烯丙基二甲基 氯化銨（DADMAC)，二烯丙基二甲基溴化銨，二烯丙基二 曱基硫酸銨，二烯丙基二甲基磷酸銨，二曱基烯丙基二曱 基氯化銨，二乙基烯丙基二曱基氯化銨，二烯丙基二（冷_ 經乙基）氯化㉟’二烯丙基二（/5 _乙a基乙基）氯化錢和二稀 丙基二乙基氯化銨。對於陽離子基礎聚合物最佳的陽離子 單體為聚-DADMAC。 用於交聯作用而製備本發明高分子量交聯水溶性陽離 子聚合物的基礎聚合物也可為任何市售的水溶性陽離子聚 合物，尤其是二烯丙基二烷基_化銨的均聚物或共聚物。 市售二烯丙基二燒基鹵化銨均聚物或共聚物的實例為汽巴 特用化學品製造，商標名為Agefl〇c和Agequat者。 適當的陽離子基礎聚合物亦可為陽離子單體和其他可 共聚合單體的共聚物。可與陽離子單體共聚合的適當單體 實例非限制性地包括：丙稀醯胺，甲基丙烯醯胺，n，n_: 甲基丙烯醯胺，丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯磺酸，乙烯毗 咯烷酮，丙烯酸羥乙酯，和相似者。二氧化硫也可用於與 DADMAC共聚合。 陽離子基礎聚合物所用陽離子單體之聚合作用可藉由 使用適當自由基起始劑之水溶液聚合、油包水逆相乳液聚 合或分散聚合進行。適當起始劑的實例包括：過硫酸鹽， 16 1318215 如過硫酸銨（APS);過氧化物，如過氧化 2氫和過新戊酸第三丁醋；偶氮起始劑，如2,…丁基:· —'基丙炫）二氫氯酸鹽，4,4,_偶氮雙I氰基戊酸和偶 氮雙異丁腈，·和氧化還原起始劑系統，如第三丁基過 /Fe(H)和過硫酸銨/亞硫酸 ^主

夕Λ滋阻私7 衣W孕又L举體DADMAC 之基礎％離子聚合物的較佳方法 水溶液聚合作用。 使用過嶮酸銨(APS)的 p合方法中所使用的自由基起始劑數量係依總單體 :度及所使用單體類型而定’且範圍可為以達到高 總單體轉化率時所加入總單體重量計的約0.2至約；.0%。 :聚合作用較佳係於沒有氧的情況下進行。可藉由在 施予抽真空或吹入如氮和氬之類的惰性氣體而將氧 反應介質中移除。然、後聚合作用可在惰性氣體氣圍内進 行0 —DADMAC之類的二烯丙基胺單體雖然含有二個不飽和 又鍵仍為人所地係使用自由基起始劑經由環聚合作 用而形成直鏈聚合物。如此形成的直鏈聚合物含有5員毗 咯烷鎗環的重覆單位。如果需要的是高分子量的略微交聯 最產物，希望能製造直鏈分子量高達自由基聚合方法所 :提供的基礎聚合物。反應條件’例如單體濃度、起始劑 濃度、反應溫度和反應時間，均共同影嚮自由基聚合作用 的速率及所得到基礎聚合物的分子量。深知如本文中所揭 不之本發明原則的熟習該項技術人士將能夠選擇適當的反 應條件以達到兩分子量。揭示於本發明中的後交聯技術可 17 1318215 用於提高分子量至甚至更高的數值。依據本發明方法，有 可能獲得重量平均分子量高於700,000克/莫耳，例如重旦 平均分子量高於850，_p莫耳之多交聯陽離子聚合物。里 陽離子基礎聚合物係藉由用適當自由基起始劑在授摔 下的水溶液中處理而將鏈延長或交聯。適當的自由基起始 劑是-種可在陽離子基礎聚合物上製造自由基部位的化人 物，且其有助於克服正靜電排斥而結合陽離子基礎聚合： 自由基。適當的自由基起始劑實例為過硫酸鹽化合物，例 如過硫酸鉀 '過硫酸鈉、過硫酸銨，和相似者。其他的適 當自由基起始劑可包括過碳酸的鹽類或衍生物(例如過碳酸 異丙醋）及過膦酸的鹽類或衍生物。上述的自由基起始劑可 獨自使用或與各種不同的還原劑組合形成氧化還原起始劑 系統。未在上文中提及但為熟習該項技術者所習知的其他 聚合起始劑亦可在適當的反應條件下用於交聯反應中。依 交聯效率 '水溶解度及分解溫度的觀點而言，用於交聯陽 離子基礎聚合物的最佳自由基起始劑為過硫酸銨、過硫酸 鈉和過硫酸鉀。 自由基起始劑的用量範圍為佔陽離子基礎聚合物重量 之約0.02至約50%，較佳約〇 5至1〇%及最佳為約【至$ %。當用來製備基礎聚合物時，鏈延長或交聯反應可於水 性介質或相同反應介質内（例如油包水乳液）中進行。交聯 反應可於PH值約1至約12，較佳4至7的水性介質中， 且溫度約20至約1〇(rc，較佳7〇至1〇(rc下進行而不使 用還原劑。在交聯反應之前，在反應介質内的基礎聚合物 18 1318215 固體濃度’以重量計’對溶液基礎聚合物而言可為w至 約^%，較佳⑽至30%，而對乳液或分散基礎聚合物 而言較佳為20至50%。 ^所必需的起始劑可在交聯基礎聚合物的反應溫度下全 部加至反應器内。然而，大量起始劑的加入可能會導致不 =的水不溶性凝膠形成1 了更能控财子量控制或黏 度=進，起始劑可以小增量或適度的連續速率加人。可在 每次增量加人起始劑之後使反應繼續進行（要點：這些辦量 :調整：足药小而接.近連續加入)，直至黏度的增加開：平 私。如果尚未達到所需的產物點度，則加入 始劑。當達到所需的產物黏度時，冷卻至室溫以停止反應 …聯反應的較佳方法為連續地送入起始劑… =1:易監測反應介質的黏度增進。交聯用起始劑的 速㈣1給料速率降低而增加。緩慢的起始劑給料 侍^的交聯用起始劑效率，並且提供黏度成分子 篁增進的簡易控制。一旦達到所♦沾針危斗 又次刀子 =止起始劑給料及冷卻反應來終止交聯反應。如 =曼的起始劑給料逮率，在停止起始劑給料後之起始劑的 2 ‘“艮小。起始劑加至基礎聚合物水溶液 二固體重量計’可為每分鐘喻。.。叫聚。; 二至_%及最佳為〇·喻。·叫依此，可再現地 製得重量平均分子量大於了再現地 分子量大於85。，_克/莫耳之卜=f耳’例如重量平均 兄兵耳之多父聯陽離子聚合物。 19 1318215 此交聯反應的正確機制並未明確地了解。然而，很可 能與自由基有關。在使用過硫酸鹽起始劑的情況下，交聯 機制可用下列示意圖說明。 -s2o8-

+P-H H-P--SO4 SO4 p-η 驴一P+ + Η—P+ ~S2〇8-节―H SOi^p. .p+ s〇=

2H 2SO; + 2Hh 過硫酸鹽二陰離子藉由離子鍵結將二個陽離子基礎聚 合物（HI)單位結合在一起。過硫酸鹽的均裂分解生成兩 個陰離子硫酸根自由基，其由基礎聚合物鍵中提取氮原子 而生成二個聚合物自由基。交聯只有在二個聚合物自由基 結=會受影響。所形成的聚合物自由基若無法找到彼此 進仃交聯時，則可能進行經由鏈轉移的降解作用或歧化终 正。這些過硫酸鹽二陰離子有助於將兩個由於陽離子電荷 相斥而不易相互接近的陽離子聚合物自由基結合在一起進 仃父聯。因此，過硫酸鹽起始劑對於交聯陽離子聚合物且 率。其他起始劑，例如過氧化氫，會製造出陽離; “物自由基，然而，因為不易克服交聯時的電子斥力， 傾：於進行藉由鏈轉移的降解作用，或者終止。更甚者， 2化氫之類的自由基起始劑可比過硫酸鹽具有更高的傾 2致鏈轉移降解作用。在陽離子基礎聚合物上的殘餘雙 鍵亦在交聯作用中扮演—個角色。 ’、 限定在所提出的任何交聯機制。d 、’不意圖被 在上述所提出的交聯不意圖中，每個過硫酸鹽分子提 20 1318215 取兩個氫原子來製造二 _ -^ s _ 乂聯用聚合物自由基。所提取的 一個虱原子被氧化成二 .,Sl, ^ 貝子。因此，若沒有鹼加入來中 和，則反應pH值將會 ..^ ^ m . 卜降。在交聯反應期間，隨著加入 過硫酸鹽起始劑的確會 Λ ^ ΦΙ IT i - 觀察到pH值的降低。上文中所提 出的機制亦由貫驗事實 w L 斤支持，其中虱氧化鈉對過硫酸銨 的給枓莫耳比率約2 〇拄 ^ 持相當ΜΡΗ值者。 最適合達到高交聯效率並維 為了在起始劑給料期間將交聯反應保持在所需的ΡΗ 值’可加入驗來避免 Η枯Μ Λ ㈣… 充ΡΗ值的下降。可單獨或合併使用來 控制ΡΗ值的適當驗實例包括Na〇H、K〇H、NH4〇H、 nw〇3和相似者。用於pH值控制的較佳驗為Na〇H。驗 可藉由於固定比率下赌 旱下Ik者起始劑給料連續給料來添加。鹼 對過硫酸鹽以莫耳計的給料比率可為0至8,較佳為U 3及最佳為1.5至2.5。鹼亦可在pH值降低至所需值的任 何時候加入。#同於上文中所說明者’交聯反應可於pH 值為約1至約12的水性介質中進行。然而較佳係於pH值 為約4至7的水性介質中進行。 交聯反應的pH值亦可藉由pH值控制儀來控制。鹼， 例如NaOH，可在反應pH值下降到所需值的任何時候經由 PH值控制儀自動地加入反應器中。 DADMAC的聚合物只有當殘餘DADMAC單體降至足 夠低的水平時，方可藉由過硫酸鹽化合物交聯。交聯可發 生的最大殘餘單體含量係依用於交聯反應的聚合物濃度: 定。因此，希望陽離子基礎聚合物含有以基礎聚合物固體 21 1318215 重量計低於10%，較佳低於3%及最佳低於1%之殘餘單 體。然而，含有多於所欲殘餘單體量的基礎聚合物仍可經 由本發明所揭示的方法交聯。在如此的情況下，於交聯反 應中所加入的自由基起始劑是最初用於還原殘餘單體者。 旦殘餘單體降低至足夠低的含量，基礎聚合物將會隨著 起始劑的連續加入開始交聯。 鏈延長或交聯反應較佳係於攪拌下進行。適當的攪拌 可避免凝膠粒子的形成。適當的攪拌不應該造成足夠的剪 切力而導致顯著的聚合物鏈斷裂。依此可得到實質上不含 凝膠粒子且重量平均分子量高於700,000克/莫耳，例如重 量平均分子量高於850，_克/莫耳之多重交聯陽離子聚合物。 下列實施例敘述本發明的特定具體實 非受其所限制。應理解者為，依據本文之揭示可 具體實例做出多種變化而未偏離本發明的精神或範圍。因 此這些實施例並不意謂為了限制本發明範圍。相反的，本 發明的範圍僅由所附加的申請專利範圍和它們的均等同物 來決定。在這些實施財，除非特別指出，否則所示的份 數均以重量計。 以下符號係用於下列實施例： APS =過硫酸銨 BV=布魯克菲爾德（Bro〇kfiel)黏度，cps DAA=二稀丙基胺 GPC=凝膠滲透色層分析 HC =漢吉斯（Huggins)常數 22 1318215 IV=特性黏度（在iMNaCl溶液中測量），在30。(：下之dL/g

Mw =重量平均分子量（藉由使用PEO標準品的GPC)，克/莫耳

Mn=數目平均分子量（藉由使用pE〇標準品的GpC)，克/莫耳 NaPS =過硫酸納 PS=聚合物固體，重量％ RM=(DADMAC之）殘餘單體，重量％ MBS ==偏亞硫酸氫鈉 【實施例】 實施你Μ 在本實施例中使用Agefloc® WT 2206*1800聚_ DADMAC的20%水溶液’市面上可購自汽巴特用化學品 者，做為鏈延長作用的陽離子基礎聚合物。該陽離子基礎 聚合物具有表1所示之性質。特性黏度和漢吉斯常數係使 用熟習該項技術者所熟知的標準程序在3(rc下於1M Naci 水性洛液中測定。重量平均分子量（Mw)和數目平均分子量 (Μη)曰疋利用GPC測定。Mw/Mn比率或多分散性指數是 刀子置为佈的指標，數值愈高表示分佈愈廣。 個羞配有機械擾拌器、添加漏斗和冷凝管的1_升 =力入964.00克基礎聚合物的20%水溶液。反應 器内=係以Na〇H溶液調節至6 9的pH值，然後在_ 和通鼠氣下加献牵 〜 …1〇〇(：。在l〇〇C時，將18.2克的10% APS >谷液在160分鐘湘p弓4„ 刀鐘功間加至反應斋内，之後再於157分 4里期間加入另外的】 力汁的19.0克1〇%APS。在Aps給料期間， 23 1318215 將25% NaOH溶液以2.0之NaOH/APS給料莫耳比共同送 至反應器内。所使用的總APS係佔聚合物固體的1.9% » 在APS/NaOH共同給料後，使反應器内容物維持在i〇〇°c 10分鐘’然後冷卻至室溫。得到的產物不具有非水溶性凝 膠，其性質示於表i。 產丄在實施例1中的陽離子基礎聚合物及其鏈延長產物之性質。 在25°C之性質 RM, %」 PS % pH BV， Ops MwxlO'3 Mw/Mn IV, dL/g HC 所使用之基礎 聚合物 <0.1 20.6 5.4 3080 620 6.30 1.40 0.36 鍵延長產物 <0.1 19.9 6.8 8040 966 10.2 1.86 0.53 實施例2 在本實施例中使用Agefloc WT 2206*1800聚-DADMAC的20%水溶液，市面上可購自汽巴特用化學品 者’做為鍵延長作用的陽離子基礎聚合物。所使用的陽離 子基礎聚合物具有表2所示之性質。 在一個裝配有機械攪拌器、添加漏斗和冷凝管的1-升 # 反應器中加入964.00克基礎聚合物的2〇%水溶液。反應 器内容物係在授拌和通氮氣下加熱至l〇〇〇Ce在1〇〇乞時 ’將26_5克的10%APS溶液在170分鐘期間加至反應器 内’之後再於90分鐘期間加入另外的u 〇克1〇%APS。 在APS給料期間’反應的pH值係使用ChemcadetpH值控 制器以25%Na〇H溶液控制在約5.〇。所使用的總APS係 佔聚合物固體的1.9%。在APS給料後，使反應器内容物 24 1318215 維持在1 00°C 20分鐘，然後冷卻至室溫。得到不含凝膠之 澄清聚合物溶液產物，所具之性質示於表2。 表2在實施例2中的陽離子基礎聚合物及其鏈延長產物之性質。 在25°C之性質 RM, % PS% PH BV, cps Mw xlO'3 Mw/Mn IV，dL/g HC 所使用之基礎 聚合物 <0.1 20.6 5.4 3080 620 6.30 1.40 0.36 鏈延長產物 <0.1 19.9 5.9 8550 929 10.9 1.83 0.42 實施例3 在一個裝配有冷凝管、溫度計、氮入口及架空攪拌器 的1-升反應器中加入307.69克65% DADMAC單體、24.0 克去離子水及0.20克維爾烯（Versene)(Na4EDTA)。將聚合 混合物通入氮氣且攪拌加熱至80°C的溫度。在375分鐘期 間將含有2.3克過硫酸銨（APS)的水溶液緩緩地加至反應器 内。使反應温度增加至高於90°C，然後在APS給料期間 維持在90至100°C。在APS給料之後，將反應混合物以 去離子水稀釋至約38%的固體，並維持在90t下約30分 鐘。然後在1 〇分鐘期間加入含有1 .〇〇克MBS的水溶液。 使反應器在9(TC下維持額外的30分鐘以完成聚合作用（高 於99%的轉化率）。以足夠的水將聚合物溶液稀釋至約20 %固體。此種將用作鏈延長作用的陽離子基礎聚合物具有 表3所示之性質。 將303克之上述反應器内容物加熱至90°C。然後在27 分鐘期間將30.7克之20% NaPS溶液送至反應器。在 NaPS給料期間，加入5.41克的25%NaOH使反應pH值維 25 1318215 持在大約5。使反應器内容物在攪拌下維持在94°C約1 Ο 分鐘。然後加入100克去離子水將聚合物固體稀釋至13.9 %固體，並將反應器内容物冷卻至室溫。得到不含凝膠之 澄清聚合物溶液產物，所具之性質示於表3。 表3在實施例3中的陽離子基礎聚合物及其鏈延長產物之性質。 在25°C之性質 RM, % PS% pH BV, cps MwxlO'3 Mw/Mn IV, dL/g HC 所使用之基礎聚 合物 0.2 20.3 1.8 4980 605 5.15 1.40 0.37 鏈延長產物 <0.1 13.9 6.0 1840 766 6.95 1.81 0.48

應理解者為以上敘述及實施例係用於說明本發明，但 不欲做為限制。可能有多種變化和修改而不偏離本發明範 圍。

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Claims (1)

1. ' .-------________ Lf' 拾、申請專利k圍： 1· 一種製備水性陽離子聚合物溶液的方法，該方法包 括： (a)藉由自由基起始劑起始反應來實質地聚合所有含有 至少一個具有陽離子官能基之單體的單體成分而形成基礎 陽離子聚合物溶液； (b)使戎基礎陽離子聚合物溶液與額外的自由基起始劑 接觸以使多陽離子聚合物基團形成相互連接鍵，如此該基 礎陽離子聚合物溶液便形成—水性溶液，其含有分子量高· 於基礎陽離子聚合物的多交聯陽離子聚合物。 2 ·根據申睛專利範圍第1項之方法，其中陽離子單體 為二烯丙基二燒基録單體。 3 ·根據中睛專利範圍第i項之方法其中於步驟⑼中 所使用的額外自由基起始劑係選自過硫酸鉀、過硫酸納、 過硫酸銨、過礙酸鹽類、過膦酸鹽類及它們的混合物所組 成之群組。

   4·根據申請專利範圍第 所使用的額外自由基起始劑 所組成。 1項之方法，其中於步驟（b)中 基^本上係由有效量之過硫酸銨 〇月开Tfij乾固弟 1項 廿A %从&丄* 钯私节,& <方法’其中額外自由基 I始係於所定時間内以增量加入。 6·根據申請專利範圍笫1 於之此你 ¥ 1項之方法，其中在步驟（b)開 °之則’將基礎陽離子聚合物、玄 含量。 ^ 〇物，谷液稀釋至低於30%的固體 27 1318215 L根據申請專利範圍第5項之方法，其中在步驟0)開 ° J將基礎陽離子聚合物溶液稀釋至低於30%的固體 含量。 根據申凊專利範圍第6項之方法，其中多交聯陽離 子聚合物具有高於700,000克/莫耳之重量平均分子量。 9_根據申請專利範圍第6項之方法，其中多交聯陽離 子聚合物具有高於850,000克/莫耳之重量平均分子量。 1〇·根據申請專利範圍第2項之方法，其中二烯丙基二 燒基銨化單體係以下式表示： I1 ^2 R3 h2c=c-c、+/ 3 其中K和R2個別獨立地為氫或Cl-c4烷基； I和h個別獨立地為氫或具有i至18個碳原子的烧 基、經烧基、羧烷基、羧醯胺烷基或烷氧烷基；及 I代表陰離子。 11·根據申請專利範圍第10項之方法，其中二稀丙基 二烷基銨單體係選自下列各物所組成之族群：二烯丙基二 甲基氣化銨，二烯丙基二甲基溴化銨，二烯丙基二甲基硫 酸銨，二烯丙基二甲基磷酸銨，二甲基烯丙基二甲基氯化 在女，一乙基炸丙基·一 f基氯化敍，二婦丙基二（万_經乙基） 氣化叙’—稀丙基一（y5 -乙氧基乙基）氯化錄，二烯丙基二 乙基氯化銨及它們的混合物。 28 1318215 12.根據申請專利範圍第1〇項之方法，其中以可用於 聚合作用全部單體成分重量為基準，有至少50重量％的 單體為二烯丙基二烷基氯化銨。 1 3 _根據申請專利範圍第12項之方法，其中單體成分 進一步含有選自下列各物所組成族群之可聚合單體：丙烯 醯胺，甲基丙烯醯胺，N，N_二甲基丙烯醯胺，丙烯酸，甲 基丙烯酸，乙烯磺酸，乙烯吡咯烷酮，丙烯酸羥乙酯，苯 乙烯，甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯及它們的混合物。 14.一種具有經由共價鍵結之交聯之多交聯陽離子聚合 物，其係由視情況在陰離子與非離子單體存在下之陽離子 單體聚合作用所形成，其中所得之多交聯陽離子聚合物實 質上不具有由單體單位以外所形成之交聯鍵，其中該交聯 聚合物不含使用聚烯烴交聯劑所做成的交聯劑橋基，且其 中陽離子單體係以下式表示： H2C=tc2 X -h2c=c—c" γ A H2 R4 r\2 其中Ri和R2個別獨立地為氫或Ci_C4烷基；l和&個別 獨立地為氫或具有1至18個碳原子的烷基、羥烷基、鲮 烧基、羧醯胺烷基或烷氧烷基；及γ-代表陰離子，以及 其中自由基起始劑係選自於過硫酸鹽化合物、過碳酸鹽類 、過膦酸鹽類及它們的混合物所組成之群組。 15_根據申請專利範圍第14項之交聯陽離子聚合物， 29 1318215 二烯丙基二烷基氯化銨。 14項之交聯陽離子聚合物， 二烯丙基二烷基銨。 14項之多父聯陽離子聚合物 其中陽離子單體中至少—者為 1 6.根據申請專利範圍第 其中陽離子單體中至少—者為 1 7·根據申請專利範圍第 ’其為水溶性。 耳之分子量。 利範圍第14項之聚合物之水 1 8.根據申請專利範圍第 ’其具有高於850,〇〇〇克/莫 19 一種包含根據申請專 溶液。 15項之多交聯陽離子聚合物 20. —種包含根據申請專利範 水溶液。 21. —種包含根據申請專利範 之水溶液。 圍第1項所製得聚合物之 圍第 10項所製得聚合物 22. 根據申請專利範圍第14項 ，其係經由使基礎陽離子聚合物溶液與子聚合, 劑接觸以使多陽離子聚合㈣團形成相 、自由基起充 23. 根據申請專利範圍帛14項陽所形成。 ’其中該基礎陽離子聚合物溶液含有以基=子聚合, 量計低於10%之殘餘單體。 物固體j 24. 根據申請專利範㈣23項之多交 ，其中該基礎陽離子聚合物溶液含有以=離子聚合电 量計低於3%之殘餘單體。 *合物固體3 30