TWI318215B - High molecular weight cationic polymers obtained by post-polymerisation crosslinking reaction and method of preparing said polymer - Google Patents
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Description
1318215 玖、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係針對高分子量之交聯水溶性陽離子聚合物的 、備。陽離子聚合物已廣泛地用於水處理、造紙、礦物處 =石油回收、織物、化妝品和藥劑等之中。其中最重要 且最廣泛使用的陽離子聚合物為二烯丙基二烧基錢化合物 的:級錢聚合物。已證實所得陽離子聚合物的分子量(咖) 愈向,該聚合物就更有效地做為絮凝劑。 【先前技術】 加入無機鹽類的聚合作用已用來達成高分子量。二稀 丙基一烷基銨單體的聚合作用典型地是在水溶液中使用自 j基起始劑進行。對於商用上最重要的二烯丙基二烷基銨 單體,即二烯丙基二曱基氣化銨(DADMAC)的聚合作用而 言’最常使用過硫酸鹽做為起始劑。 美國專利第4,222,921號首先揭露使用除了氫鹵化物 以外的二婦丙基胺鹽顯著地加速使用過硫酸銨(Aps)做為 起始劑的聚合速率。當所聚合的二烯丙基胺鹽為除了氫函 酸(例如氫氯酸)以外的強酸(例如硫酸)鹽時,單體至聚合物 的轉化率實質上更大。可推測出i!離子係做為鏈轉移劑與 鏈終止劑。
Jaeger等人(巨分子科學化學(Macr〇m〇1. Sci. Chem ), A21 (5):593,1984)指出,過硫酸鹽可氧化氯離子而產生氯 自由基,然後終止聚合作用並降低分子量。他們使用偶氣 1318215 起始劑取代過硫酸鹽起始劑而得到相當高分子量的聚_ DADMAC。 美國專利第4,742,134號揭示使用氟化物鹽與過硫酸 鹽可得到增高的聚合速率及分子量。除了氟化物(例如 NaCl)之外的鹵化物鹽並無法使增加分子量的聚合作用加快 美國專利第5,248,744號揭示一種以偶氮起始劑來製 造高分子量聚-DADMAC的方法。 美國專利第5,422,408號提供還原電位的數據證明過 硫酸鹽強到足以氧化氯離子和溴離子,但不能氧化氟離子 。因此’加入氯化物鹽(例如NaC1)4溴化物鹽對於使用過 硫酸鹽起始劑的DADMAC聚合作用並不會得到增加的分 子量。該文獻揭示一種使用偶氮起始劑結合所加入之無機 鹽類,包括NaC〗鹽,來製備具增高分子量之聚_Dadmac 的方法。 美國專利第4,439,580號證實在逆相乳液聚合中使用 過硫酸銨起始劑與加入的NaCl鹽,亦可得到高分子量聚 DADMAC。在逆相(油包水)乳液聚合中所使用的狹窄置^ 值範圍(8.0至1G.5)與所加人鹽#聲稱是該發明成功的決定 吴國寻利第3,544,318 "认小刀枝聚-DADMAC在電 紙的效果遠優於直鏈者’因為分枝聚合物賦予電導紙其 更佳的防護性質,避免溶劑擴散到紙内。 美國專利第3,968,037號顯示,# 猎由逆相(油包水)乳 1318215 聚合作用與交聯及分枝劑所得到的陽離子聚合物令人驚訝 地具有做為絮凝劑和處理已活化污水淤泥的高效能。那些 發明人使用聚烯烴不飽和化合物,例如三和四烯丙基銨鹽 :或亞甲基雙丙烯醯胺(MBA)做為交聯劑。他們發現,由 含有交聯劑的溶液聚合只得到無效的產物。 然而’已公開的歐洲專利第264,71〇號宣稱,由溶液 聚合製得的高分枝水溶性聚DADMAC作為斷裂水包油乳 液用絮凝劑或消泡劑亦具有更佳效果。此分枝聚dadmac 係製造如下:在單體轉化率已經達到至少25%至9〇%之 後,在DADMAC的發展聚合期間加入〇丨至3 〇莫耳%的 交聯共單體’例如曱基三烯丙基氯化銨(mtaac)或三烯丙 基胺氫氯酸鹽(TAAHC1)。在一開始一次加入MTAAC時可 得到完全膠凝的產物。 美國專利弟5,653,886號揭示使用已交聯DADMAC聚 合物在礦物泥渣的無機固體懸浮液中做為凝聚劑。該應用 所用的較佳高分子量已交聯聚DADMAC係製備自 DADMAC與丙烯醯胺和三烯丙基胺的共聚合作用。 美國專利第5,989,382號使用多官能(三稀丙基胺)來製 造高分子量的交聯聚-DADMAC,其可在造紙中用於樹脂 (pitch)控制。 在研究陽離子聚電解質與抗衡陰離子的相互作用時, Ghimici 等人(I 合物科學雜誌、(j〇urnai science) :B部,卷35,2571頁,1997)發現,具有更多分枝或交 聯的陽離子聚電解質試樣對陰離子抗衡離子有更強的鍵結 1318215 。他們認為聚陽離+的分祛即使在高度稀釋時仍會.生成具 有較高數目荷電基團的區域,因此有增高數目的㈣料 可與之結合。相似的解釋可用來說明分枝或交聯聚 DADMAC在凝聚和絜凝應用中的改良性能。 美國專利苐6,323,306號揭示一種製備高分子量陽離 合物的方法’其係藉由以能夠與陽離子基礎聚合物的 胺官能基反應的交聯劑使四級銨陽離子基礎聚合物交聯。 k氧化才勿已用於在有機溶劑或熔融物中使不具有極性 側基的非水溶性烴聚合物交聯…914年即發現了過氧 化二^醯可使橡膠交聯4⑽年後的短時間内便開 始使用更有效率的二烧基過氧化物來交聯聚合物。此種交 聯f信是利用過氧化物均裂分解所形成的自由基來完成。 過氧化物的刀解生成自由基,其可由聚合物鏈中提取氮。 聚合性自由基的偶合可導致硫化作用的交聯MKirk_ 〇th’ C〇nCiSe化學技術百科全書’ John Wiley & S㈣公 司出版,1985年,刪頁]。然而,自由基交聯只對有限 的…』!生聚Q物有效。這些在聚合物鏈上形成的自由基會 導致降解和交聯。聚合物結構尤其決定是否可能產生交聯 紐解。已知在溶融物中使用過氧化物處理會造成聚乙稀 父秘仁使及丙稀降解。自由基交聯對丁基橡勝或相似者並 ‘…果油/合丨生有機過氧化物通常被使用於疏水性非水溶 性聚合物的自由基交聯。已發現—些含有極性側基的水溶 性聚合物可❹水溶性自由基起始劑來交聯。 吳國專利第3,168,500號揭示_種藉由在自由基起始 1318215 劑存在下使水溶性丙烯醯胺聚合物交聯來製造非水溶性丙 烯醯胺聚合物的方法。當過氧化合物,例如過硫酸卸、過 氧化氫或第三丁基過氧氫,在含有或不含有還原劑下以大 量,通常大於以聚合物固體量為基準的1〇%加入時,會使 大於辰度的聚丙烯醯胺或共聚丙烯醯胺溶液膠凝。將 該起始劑與聚合物職,然後將㈣統加熱至所欲的溫度 ,直到聚合物轉化成非水溶性凝膠。當起始劑低於約5至 10%的最低量時未有反應發生。纟此程序期Μ的系統pH 值並不重要。丙烯醯胺之非水溶性聚合物可用於製備合黏 齊J用於土壌穩疋作用或用於處理紙、紡織品、皮革和相 似者。㈣醯胺聚合物為非離子聚合㈣陰離子共聚物。 該專利並未述及製造水溶性交聯聚合物的方法。其以實施 韻實過氧化物,例如過氧化氫和第三丁基過氧氫,能影 嚮交聯作用以及過硫酸鹽化合物。 公告的歐洲專利208,945揭示一種製造利用過氧化物 自由基起始劑交聯的水吸收性丙烯酸系聚合物的方法。將 水溶性丙烯酸聚合物與水溶性過氧化物自由基起始劑預混 ,然後加熱並乾燥而形成非水溶性交聯聚合物。其亡聲低 達以聚合物固體為基準的0.01重量%的起始劑含量;引致 交聯作用’但通常使用0.5%至5%的起始劑。然而,需注 意者為其使用非常高的溫度,通常高於12(TC。在如此高 的反應溫度下,所加入的起始劑可能並是達到交聯的唯: 影嚮因素。美國專利第3,168,號報導指出,當溫度高 於約120 C %,丙烯醯胺聚合物傾向於自行交聯而無需自 1318215 由基起始劑。此聚丙烯醯胺的自交聯相信是牽涉到不同的 反應機制,在醯胺基上與其他單元反應而放出氨。除此之 外,此製造水吸收性聚合物的反應系統是—種開放系統。 雖然水的存在對於有效交聯亦為關鍵者,但當起始混合物 中的大部份水已經蒸發時,高聚合物固體(5〇至9〇% )時仍 會產生交聯。用於歐洲專利第2〇δ,945中的交聯丙烯酸系 聚合物含有至少7〇重量%之丙烯酸單體單位和6〇至9〇% 得自鹼金屬鹽形式丙烯酸之羧基。此專利係有關於製造用 來做為水超吸收劑的非水溶性陰離子聚丙稀酸g旨。 已公告歐洲專利600,592揭示一種利用自由基交聯來 製備低分子量之交聯水溶性陰離子聚合物的方法。鏈結合 反應係於水溶性自由基起始劑存在下進行,例如於美國專 利弟3,16 8,5 0 0號中就非離子丙稀醯胺聚合物所使用者。 然而,雖然美國專利第3,168,500號報導此方法中系統的 pH值並不重要,歐洲專利600,592卻發現pH值對鏈結合 反應具有戲劇性的效果。於歐洲專利6 0 0,5 9 2中發現對陰 離子丙烯酸酯聚合物的最佳pH值為5.0。而且,雖然美國 專利第3,1 68,500號報導聚丙烯醯胺的起始劑低於約5%時 不會有反應生成,EP 600,592卻使用低達2%的過硫酸鈉 來增加聚丙稀酸酯的分子量。EP 600,592教示即使在多量 可聚合單體存在下,丙烯酸酯聚合物的鏈結合反應仍會進 行。另一方面,美國專利第3,168,500號提及起始丙烯醯 胺聚合物應為『實質上沒有』或具有不多於丨—2%的單體 。在EP 600,592中,係將起始丙烯酸酯聚合物溶液加熱到 10 1318215 90°C的反應溫度。然後在相當短的時間内(15至3〇分鐘、 加入所需量的自由基起始劑。將反應溫度維持—段額外的 時間,通常小於2小時,以便用完所加入用於交聯的起始 劑。反應溫度、pH值、所加入起始劑的數量和反應時間主 要控制在加入起始劑之後的交聯程度及分子量增加。起始 劑送入時間並不用來控制交聯程度。該專利係有關於製造 清潔劑及清潔用途的低分子量交聯聚丙烯酸酯。 已有証據顯示,強陽離子聚電解質在結合多價抗衡離 子的反應行為上不同於弱聚陽離子(Ghimici等人,聚合物 科學雜誌:B部,卷35,2571頁,1997),其可存在於使 用離子性水溶性自由基起始劑,例如過硫酸、過膦酸和過 碳酸鹽類的系統中。此外,強電解質聚合自由基之間的交 聯會因為靜電排斥力而受到限制。Ma與Zhu(膠體聚合物 科學(Colloid Polym. Sci,277:1 15-122(1999)已經證實,因 為陽離子電荷的相互排斥,聚DADMAC並不能夠藉由光 照進行自由基交聯。另一方面,非離子聚丙烯醯胺可藉由 光照容易地交聯。以有機過氧化物交聯聚DADMAC的困 難丨生已由Gu專人報導(應用聚合物科學雜諸(j〇urnai 〇f Applied P〇lymer Science” 74 冊,1412 頁,(1999》。在熔 ™虫物(140至180 t:)中使用二烷基過氧化物處理聚 DADMAC只會導致聚合物降解,其可藉由特性黏度的降低 而證明。 上文中對聚DADMAC的回顧顯示對於高分子量與分 枝水溶性陽離子聚合物一直有所需求。本發明即為後交聯 11 1318215 技術的使用。此技術包括藉由在適當反應溫度下控制加入 水溶性自由基起始劑來交聯水溶性陽離子聚合物。本案發 明人發現一種新穎的方法來克服經由自由基機制在溶液中 交聯聚DADMAC的靜電排斥力。 【發明内容】 因此,本發明係有關於交聯屬於強陽離子電解質聚合 物之二烯丙基二曱基氯化銨(DADMAC)的水溶性陽離子聚 合物。單體DADMAC雖然含有二個雙鍵,仍可進行環聚 合而形成主要為具有5-員毗咯烷鎗雜環重覆單位的直鏈水 溶性聚合物。因此,DADMAC聚合物在結構上非常不同於 丙烯酸酯和丙烯醯胺聚合物。的確,本案發明人已發現 DADMAC聚合物在利用自由基起始劑交聯時的某些獨特性 質。首先,並不是所有適用於交聯丙烯酸酯和丙烯醯胺聚 合物的自由基起始劑都可有效地交聯DADMAC聚合物。 本案發明人發現,過硫酸鹽化合物,例如過硫酸銨、 鈉或鉀,可最有效地交聯DADMAC聚合物。其他的水溶 性過氧化物,例如過氧化氫和第三丁基過氧氫,顯然對於 交聯DADMAC聚合物具有很低的效率。過氧化氫造成的 降解作用遠勝於交聯DADMAC聚合物。第三丁基過氧氫 僅達到少量的交聯。過硫酸鹽化合物最有功效的事實可能 是由於DADMAC聚合物為陽離子而過硫酸鹽在分解之前 為雙官能陰離子物種的事實。雙官能陰離子過硫酸鹽可在 分解形成自由基來經由共價鍵結交聯之前,藉由離子性鍵 12 1318215 結將兩個DADMAC聚合物鏈結在一起。 本案發明人發現,DADMAC聚合物的交聯係受到殘餘 早體阻礙。殘餘DADMAC |體不僅與起始劑競爭使用, 而亡會引起聚合物降解。只有在殘餘單體減少至足夠低的 含量時,DADMAC聚合物方能藉由過硫酸鹽化合物交聯, 其係依據用於後交聯的聚合物濃度而定。 -本案發明人亦發現’對DADMAC聚合物而言,在不 同時間長度下甕入相同數量的起始劑會造成不同的黏度增 加或交聯程度…,交聯程度可藉由起始劑的給料心 及給料時間而得到良好的控制。 對於高分子量之交聯水溶性陽離子聚合物有所需求。 因此,本發明的一個目的為提供一種新穎的方法”造二 稀丙基二院基氯化錄的高分子量交聯水溶性聚合物 加入聚稀煙交聯劑。 本U的另-個目的為提供—種财C的交聯聚 ;:物其結構不同於藉由加入聚稀煙交聯劑而製得之交聯 f雖然使用聚稀烴交聯劑製得之交聯聚合物具有橋 接在一個相連聚合物鏈之間的 人物廿尤入士, 仁本發明的父聯聚 ==種交聯劑橋基,因此相信只有較短交聯橋 土其中聚合物鏈僅連接在#主鏈上的某一點。 ^ 了利料液自由基聚合製備高分子量之⑽政 t 口物,通常必需使用高濃 作用期間,反應介質㈣^ 早體的溶液。在聚合 性溶液中的不良混a和加到極尚水平。在這些高黏 艮^和熱傳會限制陽離子聚合物的可得分 13 1318215 子量。因此本發明的另一個目的係提供一種可克服上述困 擾而藉由在《合物濃度下之後交聯得^分子量的方法 。所使用的低聚合物濃度並不會造成會限制商業生產實施 的高製程中黏度。 本發明的另-個目的為提供—種製造具有控制的交聯 或分枝程度,因而具有控制分子量之陽離子聚合物的方法 。當經由自纟基聚合製造陽離+聚合⑯日夺,陽離子聚合物 的分子量已經藉由改變聚合作用條件而受到控制。這類方 法是不彳變更的。纟發明彳法藉由提#一種控制分子量的 手段而具有更大的順應性,其中一旦達到所需分子量即停 止過硫酸鹽的給料。 本發明的高分子量交聯水溶性陽離子聚合物可在多種 工業製程中做為凝聚或絮凝劑,該工業製程非限制性地包 括:飲用水和廢水的澄清;油水分離;:於泥脫水;礦物處 理,包括加工水的微粒凝聚及澄清;在造紙中做為助留劑 及做為樹脂與黏著物沈積控制的固定劑。本發 離子聚合物亦可應用至陽離子聚合物之其他習知最終用途 料m終用途非限制性地包括··纺織品染料黏合劑和染 =稠劑;個人護理應用’包括洗髮精、頭髮和皮膚調理 *肥急和 < 液;紙的導性塗料,和相似者。 纟發月係針對一種製造高分子量交聯水溶性陽 ::合物的新賴方法。此方法包括藉由控制加入適當的 由基起始劑來交聯陽離子基礎聚合物。 言平名田Xy . I、5 <,本發明係針對一種製備水性陽離子聚合 14 1318215 物溶液的方法,該方法包括: 地聚合所有含有 成分而形成基礎 u)藉由自由基起始劑起始反應來實質 至少一個具有陽離子官能基之單體的單體 陽離子聚合物溶液; (b)使遠基礎陽離子聚合物溶液與額外的自士 f i* Λ® „ ,4. Λ 田基·起始劑 接觸以h陽離子聚合物基團形成相互連接鍵,如此該基 礎陽離子聚合物溶液便形成—水溶液,其含二土 巧刀于重雨於 基礎%離子聚合物的多交聯陽離子聚合物。 【實施方式】 用於交聯來製傷本發明高分子量交聯水溶性陽離子聚 合物的基礎聚合物可藉由任何習知方法製備而得。這些陽 離子基礎聚合物可藉由適當陽離子單體在水溶液中的自由 基聚合而製得。可用於製借本發明陽離子基礎聚合物的陽 離子單體實例包括.二烯丙基二烧基铵化合物,丙稀氧基 乙基三甲基氯化銨,甲基丙烯氧基乙基三甲基氯化銨,乙 稀基苯f基三甲基氯化錄和3_丙稀醯胺基_3_甲基丁基三甲 基氯化敍。較佳的陽離子基礎聚合物為由二烯丙基二烧基 銨化合物的聚合作用製得的聚合物,其可利用下列之化學 式表示:
R H2C=C~c2 /Rs 、+ H2c=c-c,N\ y" R H2 R4 15 1318215 其中h和R2個別獨立地為氫或Ci_C4烷基;&和^ 個別獨立地為氫或具有丨至18個碳原子的烷基、羥烷基 、羧烷基、羧醯胺烷基或烷氧烷基;及γ·代表陰離子。較 佳的二烯丙基二烷基銨單體的實例包括:二烯丙基二甲基 氯化銨(DADMAC),二烯丙基二甲基溴化銨,二烯丙基二 曱基硫酸銨,二烯丙基二甲基磷酸銨,二曱基烯丙基二曱 基氯化銨,二乙基烯丙基二曱基氯化銨,二烯丙基二(冷_ 經乙基)氯化㉟’二烯丙基二(/5 _乙a基乙基)氯化錢和二稀 丙基二乙基氯化銨。對於陽離子基礎聚合物最佳的陽離子 單體為聚-DADMAC。 用於交聯作用而製備本發明高分子量交聯水溶性陽離 子聚合物的基礎聚合物也可為任何市售的水溶性陽離子聚 合物,尤其是二烯丙基二烷基_化銨的均聚物或共聚物。 市售二烯丙基二燒基鹵化銨均聚物或共聚物的實例為汽巴 特用化學品製造,商標名為Agefl〇c和Agequat者。 適當的陽離子基礎聚合物亦可為陽離子單體和其他可 共聚合單體的共聚物。可與陽離子單體共聚合的適當單體 實例非限制性地包括:丙稀醯胺,甲基丙烯醯胺,n,n_: 甲基丙烯醯胺,丙烯酸,甲基丙烯酸,乙烯磺酸,乙烯毗 咯烷酮,丙烯酸羥乙酯,和相似者。二氧化硫也可用於與 DADMAC共聚合。 陽離子基礎聚合物所用陽離子單體之聚合作用可藉由 使用適當自由基起始劑之水溶液聚合、油包水逆相乳液聚 合或分散聚合進行。適當起始劑的實例包括:過硫酸鹽, 16 1318215 如過硫酸銨(APS);過氧化物,如過氧化 2氫和過新戊酸第三丁醋;偶氮起始劑,如2,…丁基:· —'基丙炫)二氫氯酸鹽,4,4,_偶氮雙I氰基戊酸和偶 氮雙異丁腈,·和氧化還原起始劑系統,如第三丁基過 /Fe(H)和過硫酸銨/亞硫酸 ^主
夕Λ滋阻私7 衣W孕又L举體DADMAC 之基礎%離子聚合物的較佳方法 水溶液聚合作用。 使用過嶮酸銨(APS)的 p合方法中所使用的自由基起始劑數量係依總單體 :度及所使用單體類型而定’且範圍可為以達到高 總單體轉化率時所加入總單體重量計的約0.2至約;.0%。 :聚合作用較佳係於沒有氧的情況下進行。可藉由在 施予抽真空或吹入如氮和氬之類的惰性氣體而將氧 反應介質中移除。然、後聚合作用可在惰性氣體氣圍内進 行0 —DADMAC之類的二烯丙基胺單體雖然含有二個不飽和 又鍵仍為人所地係使用自由基起始劑經由環聚合作 用而形成直鏈聚合物。如此形成的直鏈聚合物含有5員毗 咯烷鎗環的重覆單位。如果需要的是高分子量的略微交聯 最產物,希望能製造直鏈分子量高達自由基聚合方法所 :提供的基礎聚合物。反應條件’例如單體濃度、起始劑 濃度、反應溫度和反應時間,均共同影嚮自由基聚合作用 的速率及所得到基礎聚合物的分子量。深知如本文中所揭 不之本發明原則的熟習該項技術人士將能夠選擇適當的反 應條件以達到兩分子量。揭示於本發明中的後交聯技術可 17 1318215 用於提高分子量至甚至更高的數值。依據本發明方法,有 可能獲得重量平均分子量高於700,000克/莫耳,例如重旦 平均分子量高於850,_p莫耳之多交聯陽離子聚合物。里 陽離子基礎聚合物係藉由用適當自由基起始劑在授摔 下的水溶液中處理而將鏈延長或交聯。適當的自由基起始 劑是-種可在陽離子基礎聚合物上製造自由基部位的化人 物,且其有助於克服正靜電排斥而結合陽離子基礎聚合: 自由基。適當的自由基起始劑實例為過硫酸鹽化合物,例 如過硫酸鉀 '過硫酸鈉、過硫酸銨,和相似者。其他的適 當自由基起始劑可包括過碳酸的鹽類或衍生物(例如過碳酸 異丙醋)及過膦酸的鹽類或衍生物。上述的自由基起始劑可 獨自使用或與各種不同的還原劑組合形成氧化還原起始劑 系統。未在上文中提及但為熟習該項技術者所習知的其他 聚合起始劑亦可在適當的反應條件下用於交聯反應中。依 交聯效率 '水溶解度及分解溫度的觀點而言,用於交聯陽 離子基礎聚合物的最佳自由基起始劑為過硫酸銨、過硫酸 鈉和過硫酸鉀。 自由基起始劑的用量範圍為佔陽離子基礎聚合物重量 之約0.02至約50%,較佳約〇 5至1〇%及最佳為約【至$ %。當用來製備基礎聚合物時,鏈延長或交聯反應可於水 性介質或相同反應介質内(例如油包水乳液)中進行。交聯 反應可於PH值約1至約12,較佳4至7的水性介質中, 且溫度約20至約1〇(rc,較佳7〇至1〇(rc下進行而不使 用還原劑。在交聯反應之前,在反應介質内的基礎聚合物 18 1318215 固體濃度’以重量計’對溶液基礎聚合物而言可為w至 約^%,較佳⑽至30%,而對乳液或分散基礎聚合物 而言較佳為20至50%。 ^所必需的起始劑可在交聯基礎聚合物的反應溫度下全 部加至反應器内。然而,大量起始劑的加入可能會導致不 =的水不溶性凝膠形成1 了更能控财子量控制或黏 度=進,起始劑可以小增量或適度的連續速率加人。可在 每次增量加人起始劑之後使反應繼續進行(要點:這些辦量 :調整:足药小而接.近連續加入),直至黏度的增加開:平 私。如果尚未達到所需的產物點度,則加入 始劑。當達到所需的產物黏度時,冷卻至室溫以停止反應 …聯反應的較佳方法為連續地送入起始劑… =1:易監測反應介質的黏度增進。交聯用起始劑的 速㈣1給料速率降低而增加。緩慢的起始劑給料 侍^的交聯用起始劑效率,並且提供黏度成分子 篁增進的簡易控制。一旦達到所♦沾針危斗 又次刀子 =止起始劑給料及冷卻反應來終止交聯反應。如 =曼的起始劑給料逮率,在停止起始劑給料後之起始劑的 2 ‘“艮小。起始劑加至基礎聚合物水溶液 二固體重量計’可為每分鐘喻。.。叫聚。; 二至_%及最佳為〇·喻。·叫依此,可再現地 製得重量平均分子量大於了再現地 分子量大於85。,_克/莫耳之卜=f耳’例如重量平均 兄兵耳之多父聯陽離子聚合物。 19 1318215 此交聯反應的正確機制並未明確地了解。然而,很可 能與自由基有關。在使用過硫酸鹽起始劑的情況下,交聯 機制可用下列示意圖說明。 -s2o8-
+P-H H-P--SO4 SO4 p-η 驴一P+ + Η—P+ ~S2〇8-节―H SOi^p. .p+ s〇=
2H 2SO; + 2Hh 過硫酸鹽二陰離子藉由離子鍵結將二個陽離子基礎聚 合物(HI)單位結合在一起。過硫酸鹽的均裂分解生成兩 個陰離子硫酸根自由基,其由基礎聚合物鍵中提取氮原子 而生成二個聚合物自由基。交聯只有在二個聚合物自由基 結=會受影響。所形成的聚合物自由基若無法找到彼此 進仃交聯時,則可能進行經由鏈轉移的降解作用或歧化终 正。這些過硫酸鹽二陰離子有助於將兩個由於陽離子電荷 相斥而不易相互接近的陽離子聚合物自由基結合在一起進 仃父聯。因此,過硫酸鹽起始劑對於交聯陽離子聚合物且 率。其他起始劑,例如過氧化氫,會製造出陽離; “物自由基,然而,因為不易克服交聯時的電子斥力, 傾:於進行藉由鏈轉移的降解作用,或者終止。更甚者, 2化氫之類的自由基起始劑可比過硫酸鹽具有更高的傾 2致鏈轉移降解作用。在陽離子基礎聚合物上的殘餘雙 鍵亦在交聯作用中扮演—個角色。 ’、 限定在所提出的任何交聯機制。d 、’不意圖被 在上述所提出的交聯不意圖中,每個過硫酸鹽分子提 20 1318215 取兩個氫原子來製造二 _ -^ s _ 乂聯用聚合物自由基。所提取的 一個虱原子被氧化成二 .,Sl, ^ 貝子。因此,若沒有鹼加入來中 和,則反應pH值將會 ..^ ^ m . 卜降。在交聯反應期間,隨著加入 過硫酸鹽起始劑的確會 Λ ^ ΦΙ IT i - 觀察到pH值的降低。上文中所提 出的機制亦由貫驗事實 w L 斤支持,其中虱氧化鈉對過硫酸銨 的給枓莫耳比率約2 〇拄 ^ 持相當ΜΡΗ值者。 最適合達到高交聯效率並維 為了在起始劑給料期間將交聯反應保持在所需的ΡΗ 值’可加入驗來避免 Η枯Μ Λ ㈣… 充ΡΗ值的下降。可單獨或合併使用來 控制ΡΗ值的適當驗實例包括Na〇H、K〇H、NH4〇H、 nw〇3和相似者。用於pH值控制的較佳驗為Na〇H。驗 可藉由於固定比率下赌 旱下Ik者起始劑給料連續給料來添加。鹼 對過硫酸鹽以莫耳計的給料比率可為0至8,較佳為U 3及最佳為1.5至2.5。鹼亦可在pH值降低至所需值的任 何時候加入。#同於上文中所說明者’交聯反應可於pH 值為約1至約12的水性介質中進行。然而較佳係於pH值 為約4至7的水性介質中進行。 交聯反應的pH值亦可藉由pH值控制儀來控制。鹼, 例如NaOH,可在反應pH值下降到所需值的任何時候經由 PH值控制儀自動地加入反應器中。 DADMAC的聚合物只有當殘餘DADMAC單體降至足 夠低的水平時,方可藉由過硫酸鹽化合物交聯。交聯可發 生的最大殘餘單體含量係依用於交聯反應的聚合物濃度: 定。因此,希望陽離子基礎聚合物含有以基礎聚合物固體 21 1318215 重量計低於10%,較佳低於3%及最佳低於1%之殘餘單 體。然而,含有多於所欲殘餘單體量的基礎聚合物仍可經 由本發明所揭示的方法交聯。在如此的情況下,於交聯反 應中所加入的自由基起始劑是最初用於還原殘餘單體者。 旦殘餘單體降低至足夠低的含量,基礎聚合物將會隨著 起始劑的連續加入開始交聯。 鏈延長或交聯反應較佳係於攪拌下進行。適當的攪拌 可避免凝膠粒子的形成。適當的攪拌不應該造成足夠的剪 切力而導致顯著的聚合物鏈斷裂。依此可得到實質上不含 凝膠粒子且重量平均分子量高於700,000克/莫耳,例如重 量平均分子量高於850,_克/莫耳之多重交聯陽離子聚合物。 下列實施例敘述本發明的特定具體實 非受其所限制。應理解者為,依據本文之揭示可 具體實例做出多種變化而未偏離本發明的精神或範圍。因 此這些實施例並不意謂為了限制本發明範圍。相反的,本 發明的範圍僅由所附加的申請專利範圍和它們的均等同物 來決定。在這些實施財,除非特別指出,否則所示的份 數均以重量計。 以下符號係用於下列實施例: APS =過硫酸銨 BV=布魯克菲爾德(Bro〇kfiel)黏度,cps DAA=二稀丙基胺 GPC=凝膠滲透色層分析 HC =漢吉斯(Huggins)常數 22 1318215 IV=特性黏度(在iMNaCl溶液中測量),在30。(:下之dL/g
Mw =重量平均分子量(藉由使用PEO標準品的GPC),克/莫耳
Mn=數目平均分子量(藉由使用pE〇標準品的GpC),克/莫耳 NaPS =過硫酸納 PS=聚合物固體,重量% RM=(DADMAC之)殘餘單體,重量% MBS ==偏亞硫酸氫鈉 【實施例】 實施你Μ 在本實施例中使用Agefloc® WT 2206*1800聚_ DADMAC的20%水溶液’市面上可購自汽巴特用化學品 者,做為鏈延長作用的陽離子基礎聚合物。該陽離子基礎 聚合物具有表1所示之性質。特性黏度和漢吉斯常數係使 用熟習該項技術者所熟知的標準程序在3(rc下於1M Naci 水性洛液中測定。重量平均分子量(Mw)和數目平均分子量 (Μη)曰疋利用GPC測定。Mw/Mn比率或多分散性指數是 刀子置为佈的指標,數值愈高表示分佈愈廣。 個羞配有機械擾拌器、添加漏斗和冷凝管的1_升 =力入964.00克基礎聚合物的20%水溶液。反應 器内=係以Na〇H溶液調節至6 9的pH值,然後在_ 和通鼠氣下加献牵 〜 …1〇〇(:。在l〇〇C時,將18.2克的10% APS >谷液在160分鐘湘p弓4„ 刀鐘功間加至反應斋内,之後再於157分 4里期間加入另外的】 力汁的19.0克1〇%APS。在Aps給料期間, 23 1318215 將25% NaOH溶液以2.0之NaOH/APS給料莫耳比共同送 至反應器内。所使用的總APS係佔聚合物固體的1.9% » 在APS/NaOH共同給料後,使反應器内容物維持在i〇〇°c 10分鐘’然後冷卻至室溫。得到的產物不具有非水溶性凝 膠,其性質示於表i。 產丄在實施例1中的陽離子基礎聚合物及其鏈延長產物之性質。 在25°C之性質 RM, %」 PS % pH BV, Ops MwxlO'3 Mw/Mn IV, dL/g HC 所使用之基礎 聚合物 <0.1 20.6 5.4 3080 620 6.30 1.40 0.36 鍵延長產物 <0.1 19.9 6.8 8040 966 10.2 1.86 0.53 實施例2 在本實施例中使用Agefloc WT 2206*1800聚-DADMAC的20%水溶液,市面上可購自汽巴特用化學品 者’做為鍵延長作用的陽離子基礎聚合物。所使用的陽離 子基礎聚合物具有表2所示之性質。 在一個裝配有機械攪拌器、添加漏斗和冷凝管的1-升 # 反應器中加入964.00克基礎聚合物的2〇%水溶液。反應 器内容物係在授拌和通氮氣下加熱至l〇〇〇Ce在1〇〇乞時 ’將26_5克的10%APS溶液在170分鐘期間加至反應器 内’之後再於90分鐘期間加入另外的u 〇克1〇%APS。 在APS給料期間’反應的pH值係使用ChemcadetpH值控 制器以25%Na〇H溶液控制在約5.〇。所使用的總APS係 佔聚合物固體的1.9%。在APS給料後,使反應器内容物 24 1318215 維持在1 00°C 20分鐘,然後冷卻至室溫。得到不含凝膠之 澄清聚合物溶液產物,所具之性質示於表2。 表2在實施例2中的陽離子基礎聚合物及其鏈延長產物之性質。 在25°C之性質 RM, % PS% PH BV, cps Mw xlO'3 Mw/Mn IV,dL/g HC 所使用之基礎 聚合物 <0.1 20.6 5.4 3080 620 6.30 1.40 0.36 鏈延長產物 <0.1 19.9 5.9 8550 929 10.9 1.83 0.42 實施例3 在一個裝配有冷凝管、溫度計、氮入口及架空攪拌器 的1-升反應器中加入307.69克65% DADMAC單體、24.0 克去離子水及0.20克維爾烯(Versene)(Na4EDTA)。將聚合 混合物通入氮氣且攪拌加熱至80°C的溫度。在375分鐘期 間將含有2.3克過硫酸銨(APS)的水溶液緩緩地加至反應器 内。使反應温度增加至高於90°C,然後在APS給料期間 維持在90至100°C。在APS給料之後,將反應混合物以 去離子水稀釋至約38%的固體,並維持在90t下約30分 鐘。然後在1 〇分鐘期間加入含有1 .〇〇克MBS的水溶液。 使反應器在9(TC下維持額外的30分鐘以完成聚合作用(高 於99%的轉化率)。以足夠的水將聚合物溶液稀釋至約20 %固體。此種將用作鏈延長作用的陽離子基礎聚合物具有 表3所示之性質。 將303克之上述反應器内容物加熱至90°C。然後在27 分鐘期間將30.7克之20% NaPS溶液送至反應器。在 NaPS給料期間,加入5.41克的25%NaOH使反應pH值維 25 1318215 持在大約5。使反應器内容物在攪拌下維持在94°C約1 Ο 分鐘。然後加入100克去離子水將聚合物固體稀釋至13.9 %固體,並將反應器内容物冷卻至室溫。得到不含凝膠之 澄清聚合物溶液產物,所具之性質示於表3。 表3在實施例3中的陽離子基礎聚合物及其鏈延長產物之性質。 在25°C之性質 RM, % PS% pH BV, cps MwxlO'3 Mw/Mn IV, dL/g HC 所使用之基礎聚 合物 0.2 20.3 1.8 4980 605 5.15 1.40 0.37 鏈延長產物 <0.1 13.9 6.0 1840 766 6.95 1.81 0.48
應理解者為以上敘述及實施例係用於說明本發明,但 不欲做為限制。可能有多種變化和修改而不偏離本發明範 圍。
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Claims (1)
- ' .-------________ Lf' 拾、申請專利k圍: 1· 一種製備水性陽離子聚合物溶液的方法,該方法包 括: (a)藉由自由基起始劑起始反應來實質地聚合所有含有 至少一個具有陽離子官能基之單體的單體成分而形成基礎 陽離子聚合物溶液; (b)使戎基礎陽離子聚合物溶液與額外的自由基起始劑 接觸以使多陽離子聚合物基團形成相互連接鍵,如此該基 礎陽離子聚合物溶液便形成—水性溶液,其含有分子量高· 於基礎陽離子聚合物的多交聯陽離子聚合物。 2 ·根據申睛專利範圍第1項之方法,其中陽離子單體 為二烯丙基二燒基録單體。 3 ·根據中睛專利範圍第i項之方法其中於步驟⑼中 所使用的額外自由基起始劑係選自過硫酸鉀、過硫酸納、 過硫酸銨、過礙酸鹽類、過膦酸鹽類及它們的混合物所組 成之群組。4·根據申請專利範圍第 所使用的額外自由基起始劑 所組成。 1項之方法,其中於步驟(b)中 基^本上係由有效量之過硫酸銨 〇月开Tfij乾固弟 1項 廿A %从&丄* 钯私节,& <方法’其中額外自由基 I始係於所定時間内以增量加入。 6·根據申請專利範圍笫1 於之此你 ¥ 1項之方法,其中在步驟(b)開 °之則’將基礎陽離子聚合物、玄 含量。 ^ 〇物,谷液稀釋至低於30%的固體 27 1318215 L根據申請專利範圍第5項之方法,其中在步驟0)開 ° J將基礎陽離子聚合物溶液稀釋至低於30%的固體 含量。 根據申凊專利範圍第6項之方法,其中多交聯陽離 子聚合物具有高於700,000克/莫耳之重量平均分子量。 9_根據申請專利範圍第6項之方法,其中多交聯陽離 子聚合物具有高於850,000克/莫耳之重量平均分子量。 1〇·根據申請專利範圍第2項之方法,其中二烯丙基二 燒基銨化單體係以下式表示: I1 ^2 R3 h2c=c-c、+/ 3 其中K和R2個別獨立地為氫或Cl-c4烷基; I和h個別獨立地為氫或具有i至18個碳原子的烧 基、經烧基、羧烷基、羧醯胺烷基或烷氧烷基;及 I代表陰離子。 11·根據申請專利範圍第10項之方法,其中二稀丙基 二烷基銨單體係選自下列各物所組成之族群:二烯丙基二 甲基氣化銨,二烯丙基二甲基溴化銨,二烯丙基二甲基硫 酸銨,二烯丙基二甲基磷酸銨,二甲基烯丙基二甲基氯化 在女,一乙基炸丙基·一 f基氯化敍,二婦丙基二(万_經乙基) 氣化叙’—稀丙基一(y5 -乙氧基乙基)氯化錄,二烯丙基二 乙基氯化銨及它們的混合物。 28 1318215 12.根據申請專利範圍第1〇項之方法,其中以可用於 聚合作用全部單體成分重量為基準,有至少50重量%的 單體為二烯丙基二烷基氯化銨。 1 3 _根據申請專利範圍第12項之方法,其中單體成分 進一步含有選自下列各物所組成族群之可聚合單體:丙烯 醯胺,甲基丙烯醯胺,N,N_二甲基丙烯醯胺,丙烯酸,甲 基丙烯酸,乙烯磺酸,乙烯吡咯烷酮,丙烯酸羥乙酯,苯 乙烯,甲基丙烯酸甲酯,乙酸乙烯酯及它們的混合物。 14.一種具有經由共價鍵結之交聯之多交聯陽離子聚合 物,其係由視情況在陰離子與非離子單體存在下之陽離子 單體聚合作用所形成,其中所得之多交聯陽離子聚合物實 質上不具有由單體單位以外所形成之交聯鍵,其中該交聯 聚合物不含使用聚烯烴交聯劑所做成的交聯劑橋基,且其 中陽離子單體係以下式表示: H2C=tc2 X -h2c=c—c" γ A H2 R4 r\2 其中Ri和R2個別獨立地為氫或Ci_C4烷基;l和&個別 獨立地為氫或具有1至18個碳原子的烷基、羥烷基、鲮 烧基、羧醯胺烷基或烷氧烷基;及γ-代表陰離子,以及 其中自由基起始劑係選自於過硫酸鹽化合物、過碳酸鹽類 、過膦酸鹽類及它們的混合物所組成之群組。 15_根據申請專利範圍第14項之交聯陽離子聚合物, 29 1318215 二烯丙基二烷基氯化銨。 14項之交聯陽離子聚合物, 二烯丙基二烷基銨。 14項之多父聯陽離子聚合物 其中陽離子單體中至少—者為 1 6.根據申請專利範圍第 其中陽離子單體中至少—者為 1 7·根據申請專利範圍第 ’其為水溶性。 耳之分子量。 利範圍第14項之聚合物之水 1 8.根據申請專利範圍第 ’其具有高於850,〇〇〇克/莫 19 一種包含根據申請專 溶液。 15項之多交聯陽離子聚合物 20. —種包含根據申請專利範 水溶液。 21. —種包含根據申請專利範 之水溶液。 圍第1項所製得聚合物之 圍第 10項所製得聚合物 22. 根據申請專利範圍第14項 ,其係經由使基礎陽離子聚合物溶液與子聚合, 劑接觸以使多陽離子聚合㈣團形成相 、自由基起充 23. 根據申請專利範圍帛14項陽所形成。 ’其中該基礎陽離子聚合物溶液含有以基=子聚合, 量計低於10%之殘餘單體。 物固體j 24. 根據申請專利範㈣23項之多交 ,其中該基礎陽離子聚合物溶液含有以=離子聚合电 量計低於3%之殘餘單體。 *合物固體3 30
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US7407561B2 (en) * | 2003-05-13 | 2008-08-05 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd. | Use of water-soluble crosslinked cationic polymers for controlling deposition of pitch and stickies in papermaking |
EP1568718A1 (en) * | 2004-02-19 | 2005-08-31 | Waltech AG | Method of modifying polyacrylates for obtaining high molecular polymers and the polymers obtained |
JP4221597B2 (ja) * | 2004-08-05 | 2009-02-12 | 日東紡績株式会社 | ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体の製造方法 |
JP2008528541A (ja) * | 2005-01-27 | 2008-07-31 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | ヘアケア配合物中での高分子量の架橋された水溶性カチオン性ポリマーの使用。 |
US7781501B2 (en) * | 2005-09-02 | 2010-08-24 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Thermosetting adhesives comprising a resin having azetidinium functional groups |
US7902418B2 (en) * | 2006-07-24 | 2011-03-08 | Conocophillips Company | Disproportionation of isopentane |
JP5528660B2 (ja) * | 2007-05-31 | 2014-06-25 | 三洋化成工業株式会社 | 高分子凝集剤 |
US7824553B2 (en) | 2007-07-24 | 2010-11-02 | Neo Solutions, Inc. | Process for dewatering a mineral slurry concentrate and increasing the production of a filter cake |
US8211846B2 (en) * | 2007-12-14 | 2012-07-03 | Lam Research Group | Materials for particle removal by single-phase and two-phase media |
US20100006511A1 (en) * | 2008-07-11 | 2010-01-14 | Walterick Jr Gerald C | Treatment additives and methods for treating an aqueous medium |
BRPI0911004B1 (pt) * | 2008-07-18 | 2022-05-17 | Quick-Med Technologies, Inc | Método de preparação de um artigo antimicrobiano e artigo antimicrobiano |
JP5431890B2 (ja) * | 2008-12-10 | 2014-03-05 | 三洋化成工業株式会社 | 高分子凝集剤 |
JP5461158B2 (ja) * | 2008-12-10 | 2014-04-02 | 三洋化成工業株式会社 | 高分子凝集剤 |
US9790296B2 (en) | 2015-03-11 | 2017-10-17 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Cross-linked diallyl quaternary ammonium salt tetrapolymers and methods thereof |
JP7068190B2 (ja) * | 2016-01-25 | 2022-05-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 少なくとも二峰性の分子量分布を有するカチオン性ポリマーを得るための方法 |
JP2019505658A (ja) * | 2016-01-25 | 2019-02-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 少なくとも二峰性の分子量分布を有するカチオン性ポリマー |
AU2017302034C1 (en) | 2016-07-28 | 2020-06-25 | eXion labs Inc. | Polymer-based antimicrobial compositions and methods of use thereof |
JP2019039113A (ja) * | 2017-08-28 | 2019-03-14 | 日華化学株式会社 | ピッチコントロール剤及びピッチコントロール方法 |
CN109880004B (zh) * | 2019-01-25 | 2021-06-11 | 南京理工大学 | 高相对分子质量聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的制备方法 |
CN109824807B (zh) * | 2019-01-25 | 2021-02-12 | 南京理工大学 | 系列化相对分子质量和高单体转化率pdac的制备方法 |
CN114504880B (zh) * | 2020-11-16 | 2023-04-14 | 清华大学 | 一种疏水改性金属网及其制备方法和用途 |
Family Cites Families (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE158783C (zh) | ||||
US3168500A (en) | 1960-11-25 | 1965-02-02 | American Cyanamid Co | Gelation of polyacrylamide |
NL149917B (nl) | 1965-06-09 | 1976-06-15 | Calgon Corp | Werkwijze voor het vervaardigen van elektrisch geleidend papier en vel papier, verkregen volgens deze werkwijze. |
US3968037A (en) | 1972-09-01 | 1976-07-06 | Calgon Corporation | Emulsion polymerization of cationic monomers |
US4222921A (en) | 1978-06-19 | 1980-09-16 | Monsanto Company | Polyamine/epihalohydrin reaction products |
DD158783A1 (de) * | 1979-02-06 | 1983-02-02 | Detlef Ballschuh | Verfahren zur herstellung von peroxodisulfaten polymerer quartaerer alkylammoniumverbindungen |
NL8000573A (nl) * | 1979-02-06 | 1980-08-08 | Berlin Chemie Veb | Werkwijze voor de bereiding van polymere tetraalkyl- ammoniumverbindingen. |
JPS5792012A (en) * | 1980-12-01 | 1982-06-08 | Nitto Boseki Co Ltd | Polymerizing method of quaternary ammonium salt type diallylamine derivative monomer |
US4439580A (en) | 1982-08-27 | 1984-03-27 | Calgon Corporation | Cationic water-in-oil polymer emulsions |
JPS61126114A (ja) * | 1984-11-22 | 1986-06-13 | Nippon Kayaku Co Ltd | カチオン性重合体の製造法 |
EP0208945B1 (en) | 1985-06-22 | 1990-01-31 | Taiyo Fishery Co., Ltd. | An aqueous composition, method of producing a water absorbent polymer, water absorbent polymer-coated article and method of producing the same |
DD272191A3 (de) | 1986-10-06 | 1989-10-04 | Akad Wissenschaften Ddr | Verfahren zur herstellung wasserloeslicher hochverzweigter hochmolekularer quartaerer polyammoniumsalze |
US4742134A (en) | 1986-10-22 | 1988-05-03 | University Of Florida | Method of enhancing polymerization of dialkyldiallyl ammonium compounds to produce high molecular weight polymers |
GB2210044A (en) * | 1987-09-16 | 1989-06-01 | Dow Chemical Gmbh | Electrically conductive polymer compositions and polymers useful for preparing the polymer compositions |
US5422408A (en) | 1992-04-20 | 1995-06-06 | Nalco Chemical Company | Polymerization of diallyldialkyl ammonium halide compounds with azo compound and inorganic salt |
US5248744A (en) | 1992-04-20 | 1993-09-28 | Nalco Chemical Company | Process of polymerizing diallyldialkyl ammonium compounds with azo catalyst |
DE4216167A1 (de) * | 1992-05-18 | 1993-11-25 | Roehm Gmbh | Wasserlösliche Polymerdispersionen |
US5401807A (en) | 1992-10-08 | 1995-03-28 | Rohm And Haas Company | Process of increasing the molecular weight of water soluble acrylate polymers by chain combination |
US5653886A (en) | 1994-01-06 | 1997-08-05 | Nalco Chemical Company | Coagulant for mineral refuse slurries |
DE19524867C2 (de) * | 1995-07-07 | 2000-08-03 | Fraunhofer Ges Forschung | Verzweigte Polyammoniumverbindungen mit hohem Molekulargewicht |
US5879564A (en) * | 1995-11-14 | 1999-03-09 | Cytec Technology Corp. | High performance polymer flocculating agents |
ID20411A (id) * | 1997-01-23 | 1998-12-10 | Daicel Chem | Bagian permukaan perekaman dan proses produksi daripadanya |
DE19719900A1 (de) * | 1997-05-12 | 1998-11-19 | Clariant Gmbh | Ungesättigte Polykationen sowie ihre Herstellung und Verwendung |
DE19719899A1 (de) * | 1997-05-12 | 1998-11-19 | Clariant Gmbh | Weitgehend wasserunlösliche kationisierte Feststoffe sowie ihre Herstellung und Verwendung |
US5989392A (en) | 1997-09-10 | 1999-11-23 | Nalco Chemical Company | Method of using polyammonium quaternary for controlling anionic trash and pitch deposition in pulp containing broke |
US6117938A (en) * | 1998-02-06 | 2000-09-12 | Cytec Technology Corp. | Polymer blends for dewatering |
US6323306B1 (en) | 1998-09-08 | 2001-11-27 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd. | Preparation of water-soluble cross-linked cationic polymers |
JP3846568B2 (ja) * | 2002-03-26 | 2006-11-15 | 日東紡績株式会社 | インクジェット記録紙用薬剤、その製造方法およびそれを用いたインクジェット記録用紙 |
AU2003253361B2 (en) * | 2002-08-15 | 2009-02-19 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | High molecular weight cationic polymers obtained by post-polymerisation crosslinking reaction |
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