NL8000573A - Werkwijze voor de bereiding van polymere tetraalkyl- ammoniumverbindingen. - Google Patents

Description

H.O. 28842

Werkwijze voor de bereiding van polymere tetraalkylammoniumverb indingen .

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van polymere tetraalkylammoniumverbindingen door niet continue of continue polymerisatie van diallyl-ammoniumverb indingen.

5 Polymere tetraalkylammoniumverbindingen worden onder andere als elektrisch geleidende bekledingen of als preci-pitatiemiddel of uitvlokkingsmiddel gebruikt.

Bekend zijn niet continue werkwijzen voor de polymerisatie van diallylammoniumverbindingen. Deze werkwijzen 10 berusten of op een thermische onder invloed van radicalen o plaatshebbende polymerisatie of op een door een redox-systeem geïnitieerde polymerisatie.

Haast andere initiatoren is onder andere ammoniumper-oxodisulfaat voor de thermische door radicalen geïnitieerde 15 polymerisatie, van diallylammoniumverbindingen in zuurstofrijke monomeeroplossingen gebruikt (imerikaans octrooi-schrift 3*4-72.740). Ook copolymeren zijn op soortgelijke wijze door thermische onder invloed van radicalen plaatshebbende initiering (Amerikaans octrooischrift 3-639-208) 20 of door redox-initiëring (Duits -0ffenlegungsschrift" 2.738.758) bereidbaar.

Het is bekend dat de eigenschappen met betrekking tot de toepassing van in water oplosbare polymere tetraalkyl-ammoniumverbindingen bij gebruik als precipitatiemiddel, 25 uitvlokkingsmiddel en bekledingsmiddel met het toenemen van het molecuulgewicht beter worden, waarbij het verkregen molecuulgewicht van de polymeren in belangrijke mate afhankelijk is van de zuiverheidsgraad van het monomeer, van het initiatorsysteem, van de concentratieverhoudingen, van 30 de reactietemperatuur en van storende invloeden, bijvoorbeeld de inwerking van zuurstof uit de lucht.

Daar de polymerisatie bij aanwezigheid van zuurstof uit de lucht produkten met lagere molecuulgewichten en dus toepassingstechnisch nadelige lage viscositeiten van de 35 polymeeroplossingen oplevert heeft men voorgesteld door co-polymerisatie met ten hoogste 5 gew.% verknopingsmiddelen deze inlvoed te compenseren (Oosti-Duits octrooischrift 800 0 5 73 * -2- 127-729). Toepassingstechnisch zijn echter hoger moleculige lineaire homopolymeren waardevoller.

De nadelen van de thermische door radicalen geïnitieerde niet continue polymerisatie zijn dat bij een hoge 5 reactietemperatuur van 80 tot 110°0 door continue initiatordosering de mogelijkheid tot thermische beheersing van uit-gangsmengsels tot hoeveelheden uitgangsmengsels van maximaal 100 mol monomeren wordt bereikt en dat daarbij slechts middelmatig grote molecuulgewichten worden bereikt.

10 Yoor een continue uitvoering van de omzetting betekent dit - om de initiator continu te kunnen toevoegen - het doseren via talrijke, over het traject van verblijftijden verdeelde doseringsplaatsen, hetgeen technologisch een ingewikkeld proces is.

15 De gevoeligheid voor zuurstof van de polymerisatie is groot. De bij aanwezigheid van zuur reagerende en bij de omzetting zuur vormende ammoniumperoxodisulfaten verlopende polymerisatie is zeer gevoelig voor sporen zware metalen en vereist beslist de toepassing van chelatiseringsmiddelen. .20 Er bestaat voorts een ongewenste negatieve invloed van verontreinigingen - bijvoorbeeld in het monomeer - op het mole-cuulgewicht van het produkt dat ontstaat. Door het smalle temperatuurgebied van de thermische door radicalen geïnitieerde polymerisatie bestaat slechts een kleine mogelijkheid 25 van het beïnvloeden door regeling van de temperatuur van de uiteindelijke waarden van de viscositeit van het produkt.

De nadelen van de bekende door een redox-systeem geïnitieerde "polymerisatie is dat in vaak lange reactietijden slechts onvolledige omzettingen worden bereikt. Ter ver-30 mindering van de negatieve invloed van zuurstof moeten tot 5 mol.% verknopingsmiddelen worden toegevoegd ter verkrijging van produkten met een viscositeit gelijk aan die die wordt bereikt onder uitsluiting van zuurstof, waarbij gelijktijdig de concentratie van de initiator en die van het 35 vereiste chelatiseringsmiddel moet worden vergroot.

Bij de combinatie van redox-initiëring en thermische initiëring door toepassing van zogenaamde "dubbele katalysatoren" (Duits"Offenlegungsschrift“2.544-840) worden weliswaar grote omzettingen bereikt, echter hebben de verkre-40 gen polymeren een zeer kleine viscositeit.

80 0 0 5 73 -3-

Gontinue werkwijzen voor de bereiding van polymere tetraalkylammoniumverbindingen zijn tot dusverre niet bekend.

De tot dusverre bekende niet continue werkwijzen voor 5 de polymerisatie van diallylammoniumverbindingen zijn voor een continue methode niet geschikt.

Aan de uitvinding lag het probleem ten grondslag een polymerisatiewerkwijze te verschaffen die bij een kleine gevoeligheid voor zuurstof en bij betrekkelijk lage tempe-10 raturen opbrengsten groter dan 90 % oplevert.

De werkwijze dient bij een variabele uitvoeringsmethode in inrichtingen die de vereiste verblijftijden mogelijk maken gemakkelijk uitvoerbaar te zijn, terwijl de temperatuur daarbij gemakkelijk dient te zijn te beheersen.

15 Het bovengenoemde probleem wordt opgelost door een werkwijze voor de bereiding van polymere diallylammonium- 1 2 verbindingen met de formule 2 waarin R en R gelijke of verschillende alkylgroepen die ook tot een ring gesloten kunnen zijn, X” anionen, n in overeenstemming met de waar- 20 digheid van het anion kleine gehele getallen en X de poly- merisatiegraad voorstellen onder toepassing van peroxodi- sulfaten als initiatoren, die is gekenmerkt doordat men aan een 30- tot 70-gew.%’s oplossing van een diallylammonium- 12- zout met de formule 1 waarin R , R , '1 en n de vermelde 25 betekenissen hebben, bij een pH van 6,7 tot 10,3» die door toevoegen van een geschikte oplossing, bij voorkeur een bufferoplossing, wordt ingesteld, een peroxodisulfaat en indien X” niet chloride of bromide betekent, een oplosbaar chloride toevoegt en of niet continu bij een temperatuur 30 van 10 tot 80°C of continu bij een temperatuur van 40 tot 90°0 in een inrichting^die een voor de polymerisatie voldoende verblijftijd mogelijk maakt, omzet.

Λ

Er ontstaan verbindingen met de formule 2 waarin R , 2 _ R , X en n betekenissen hebben die gelijk zijn aan die van 35 de overeenkomstige substituenten van de verbindingen met de formule 1 en X de polymerisatiegraad betekent.

Als dialkyldiallylammoniumzouten kunnen zouten worden gebruikt die gelijke of verschillende alkylresten, die ook tot een ring kunnen zijn gesloten, bevatten. Anionen 40 in deze zouten kunnen zijn: Cl”, Br”, SO^ , PO^ , F” of 800 0 5 73 * -4- * ionen van organische zuren, bigvoorbeeld acetaat.

De instelling van bet pH-gebied wordt big voorkeur uitgevoerd door toevoegen van bufferende stoffen. Als pH-regelende bufferende stoffen kunnen alkalimetaalzouten en 5 ammoniumzouten van zwakke zuren, bigvoorbeeld carbonaten, waterstofcarbonaten, boraten, fosfaten of zouten van organische zuren waarvan de bufferende werking algemeen bekend is, bijvoorbeeld acetaten, en ook mengsels van dergelijke verbindingen worden gebruikt. De hoeveelheid van de buffe-10 rende stoffen wordt zodanig gekozen dat de verkregen bufferende capaciteit voldoende is voor de instelling van het pH-gebied. Ammoniak kan gecombineerd met bufferende zouten worden gebruikt, bijvoorbeeld met ammoniumpersulfaat, ammoniumchloride en ook gecombineerd met de tevoren vermel-15 de zouten van zwakke zuren. Naast de vermelde bufferende systemen kunnen ook andere combinaties worden toegepast. Carbonaten en waterstofcarbonaten hebben het voordeel dat uit de trap van het waterstofcarbonaat reeds bij 60°0 door afgifte van COg de terugvorming van carbonaat plaatsheeft; 20 de bufferende capaciteit van dergelijke systemen is derhalve groot. Het vrijgemaakte Οθ£ zorgt daarnaast voor de vermenging van de reactieoplossing en verschaft een doelmatige indifferente atmosfeer.

Bij de thermische door radicalen veroorzaakte initië-25 ring hebben sporen zware metalen, vooral sporen ijzer, een zeer nadelige werking; door de toepassing van zuur reagerende (en bij de omzetting een extra hoeveelheid zuur vormende) initiatoren, zoals ammoniumperoxodisulfaat, blijven sporen zware metalen in opgeloste toestand. De uitvoering 30 van de werkwijze volgens de uitvinding vereist de instelling van pH-waarden waarbij bijvoorbeeld ijzer als ijzer-oxidehydraat of als basisch zout onoplosbaar wordt. Daardoor bestaat niet de noodzakelijkheid van de toepassing van chelatiseringsmiddelen. Indien men echter bij pïï-waarden 35 tussen 6,7 en 7,5 werkt is het doelmatig per 25 kg monomeer ongeveer 10 g gecondenseerde fosfaten, bijvoorbeeld natrium-hexametafosfaat, of geminale bis-fosfonzuren of de oplosbare zouten daarvan, bijvoorbeeld etidronzuur of dimethyl-aminomethaanbisfosfonzuur toe te voegen. Dergelijke toevoeg-4Ό seis kunnen doelmatig ook bij hogere pH-waarden worden ge- 80 0 0 5 73 9 -5- j? bruikt. Zij bevorderen een gelijkmatig stabiele omzetting en vermijden storende invloeden door opname van sporen zware metalen tijdens de polymerisatiereactie, bijvoorbeeld uit metalen onderdelen van de gebruikte reactievaten.

5 De werkwijze volgens de uitvinding maakt door middel van geschikte buffers de instelling van pH-waarden mogelijk waarbij de polymerisatie reeds bij 10 tot 20°G verloopt.

Indien men door koelen zorgt voor de handhaving van deze temperatuur, kunnen bij verlengde reactietijden polymeer-10 oplossingen met zeer grote viseositeiten worden bereid, hetgeen een verder belangrijk voordeel vergeleken met bekende werkwijzen betekent, daar de daarbij verkregen omzet-tingsprodukten de voor de betreffende toepassing waarde- o volleE^énvertakte polymeren zijn. Door keuze van de pH-waarde 15 en van de temperatuur wordt een beïnvloeding van de mole-cuulgewichten van de verkregen polymeren mogelijk.

Als initiatoren kunnen peroxodisulfaten van natrium, ammonium, kalium of van polydimethyl-diallylammonium worden gebruikt. De beide laatstgenoemden zijn in de vereiste hoe-20 veelheid (tot 2 mol.%) in de oplossing van de monomeren oplosbaar, in tegenstelling met de veruit geringere oplosbaarheid daarvan in water.

Gevonden werd dat de verbeterde initiering met ^Oq en bufferende stoffen in het pH-gebied van 6,7 tot 10,3 25 verrassenderwijze slechts bij verbindingen met de algemene formule 1 mogelijk is indien X” chloride of bromide betekent. Om bij de overeenkomstige sulfaten, fosfaten, fluoriden of acetaten hetzelfde effect te bereikten moeten oplosbare chloriden, bijvoorbeeld alkalimetaalchloriden of ammo-30 niumchloride worden toegevoegd. Het toevoegen van de overeenkomstige bromiden is mogelijk, biedt echter met betrekking tot de omzetting en de bereikbare molecuulgewichten geen voordelen; de bromiden van de overeenkomstige polymeren hebben daarnaast een geringere oplosbaarheid. Een ver-35 hoging van de pïï-waarde boven 10,3 is eveneens niet doelmatig, omdat kleinere omzettingsgraden worden bereikt en de reactiesnelheden een zodanige grootte bereiken dat de afvoer van de reactiewarmte moeilijk wordt.

Aan de hand van het voorbeeld van dimethyl-diallyl-40 ammoniumchloride werden zowel vólgens de niet continue als 80 0 0 5 73 « -6- volgens de continue werkwijze onder vergelijkbare omstandigheden met betrekking tot de initiator, de concentratie en de temperatuur bij de polymerisatie van 61,85 molaire uit-gangsmengsels de bufferende systemen gevarieerd en de ver-5 kregen omzettingsgraden NME-spectroscopisch bepaald. Er werd bij aanwezigheid van luchtzuurstof gewerkt. De temperatuurregeling werd zodanig uitgevoerd dat het reactiemeng-sel telkens een uur op 50, 60, 70 en 80°0 werd gehouden.

De eindconcentratie van de polymeeroplossing was in elk van 10 de gevallen 48 gew.%. De toegepaste hoeveelheid peroxodi-sulfaat was telkens 0,02 mol per mol monomeer. De als buffer gebruikte systemen, de beginwaarden van de pH en de percentages van de omzettingen zijn in de tabel vermeld.

De temperatuurregeling in de in de tabel vermelde 15 voorbeelden werd vanwege de vergelijkbaarheid van de omstandigheden constant gehouden. Andere temperatuurregelingen hebben invloed op de eindomzetting. Het omzettings-maximum blijft echter in het pïï-gebied 6,7 tot 10,3·

Bij de uitvoering met zeer grote uitgangsmengsels 20 volgens de niet continue werkwijze is hét voor het bereiken van een doelmatige warmte-afvoer doelmatig gebleken de monomeeroplossing of een gedeelte daarvan met reeds voor-gepolymeriseerd produkt te verdunnen.

Men kan zowel de bufferende stof in de monomeeroplos-25 sing oplossen en de oplossing van het peroxodisulfaat in de produktstroom doseren, als omgekeerd te werk gaan, ook is het'mogelijk beide stoffen in de produktstroom te brengen.

In de gevallen waarbij kaliumperoxodisulfaat of het peroxo-disulfaat van polymeer dimethyl-diallylammonium dient te 30 worden gebruikt wordt het betreffende sulfaat vooraf in de monomeeroplossing opgelost en de bufferende stoffen worden in de produktstroom gedoseerd.

Gevonden werd dat de verhoging van de pH-waarde in het gebied van 6,7 tot 10,3 verrassenderwijze gunstige uit-35 werkingen heeft op de uitvoering van de polymerisatie: - in dit pïï-gebied begint de polymerisatie reeds bij lage temperaturen met technisch bevredigende snelheden, bijvoorbeeld bij pH 6,7 reeds bij ongeveer 60°C, bij pH 9,1 bij 30°C en vanaf pH 9,45 reeds bij 20°G tot 10°0.

40 - de polymerisatiesnelheden nemen in gelijke zin toe; bij- 80 0 0 5 73 -7- ^ ? > voorbeeld worden de reactietijden (om een omzetting van 50 % te bereiken) in oplossingen met hogere begin-pH-waarden in de volgende verhouding korter: pïï 7,8 : pH 9,9 : pH 12,7 = 2,6 : 1,7 : 1, 5 dat wil zeggen dat de verhouding van de omzetting tot de tijd toeneemt met het stijgen van de pïï-waarde.

Dit resultaat heeft een zodanige technische uitwerking dat door de instelling van de pH -hetgeen doelmatig door middel van bufferende systemen wordt uitgevoerd - de 10 reactietemperatuur en de reactiesnelheid kunnen worden bepaald, hetgeen voor de afvoer van de aanzienlijke hoeveelheden polymerisatiewarmte als voorwaarde geldt. De werkwijze maakt daardoor de continue polymerisatie van diallyl-ammoniumverbindingen op technische schaal mogelijk.

15 De belangrijkste technisch-economische uitwerking van de werkwijze volgens de uitvinding is dat in het pH-gebied van 6,7 tot 10,3 grote opbrengsten polymeer van 91 tot 98,5 % worden bereikt.

De volgende voorbeelden illustreren mogelijke uitvoe-20 ringsvormen van de werkwijze volgens de uitvinding en de vereiste inrichtingen.

Voorbeelden van de niet continue werkwijze.

Voorbeeld I

In een roerinrichting met een inhoud van 250 liter 25 voorzien van een ingebouwde koelslang van chroom-nikkel-staal (koeloppervlakte 1,25 m^) werden 190 kg (618,5 mol) van een 52,6-gew.$'s oplossing van dimethyl-diallylammonium-chloride (met een NaCl-gehalte van 4,85 gew.$), 2,82 kg (2 mol.%) ammoniumperoxodisulfaat (APS) in 7 liter water, 30 1,85 kg (4,4- mol.%) 25-gew.%'s ammonia in 6 liter water alsmede 40 g technisch natriumhexametafosfaat (in 0,5 liter water opgelost) gemengd (monomeerconcentratie van het mengsel 48 gew.%). Onder roeren werd binnen een half uur op 40°0 verwarmd, de inwendige temperatuur werd zorgvuldig ge-35 controleer! (de temperatuuraanduiding dient nagenoeg geen naloop te hebben) waarna door intensief koelen (toevoer van koelwater van 13°C) 1,5 uur op 40 ί 2°C wordt gehouden. Vervolgens werd de temperatuur telkens 1 uur op respectie-v velijk 50°C en 60°C gehouden; daarna werd verwarmd (1,5 40 uur op 70°0) en aan het einde 1 uur op 80°C. Nadat de ana- 80 0 0 5 73 # -8*.

lyse op 02^8 negatief was werd NME-spectroscopisch een omzettingsgraad van 95 % bepaald. Eind-pH-waarde: 8. Voorbeeld II

Er werd zoals in voorbeeld I tewerk gegaan, waarbij 5 echter in plaats van ammoniak 1,88 kg (2,2 mol.%) kalium-carbonaat in 6,5 liter water werd toegevoegd. Onder roeren steeg de temperatuur van het reactiemengsel in 3 uren van 25°0 tot 50°C en werd vervolgens door koelen (1,5 uur) op 50 ί 2°G gehouden, vervolgens werd verwarmd, telkens 2 uren 10 op respectievelijk 60°C en 70°C en 1 uur op 80°0. Omzetting 98 %.

Voorbeeld III (bereiding van sterk viskeuze produkten)

Er werd uitgegaan van de componenten zoals in voorbeeld II, waarbij onder direct koelen 80 uren op 15°C werd 15 gehouden (de omzetting was na 16 uren 55 %)· Daarna werd binnen 8 uren langzaam en gelijkmatig op 80°C verwarmd, waarbij vanwege nog optredende spontane temperatuurverho-ging van het reactiemengsel het verwarmen van tijd tot tijd werd afgebroken en nu en dan korte tijd werd gekoeld. Om-20 zettingsgraad 99 %♦ Het produkt had een zeer hoge viscositeit.

Voorbeeld IV

In een roerketel met een inhoud van 40 liter van chroom-nikkel-staal met een ingebouwde koelslang (koel- 2 25 oppervlakte 0,4 m ) en met verwarmingsmogelijkheid werden 19 kg (61,85 mol) van een 52,6-gew.%'s dimethyl-diallyl-ammoniumchloride-oplossing, 131 g (2,2 mol.%) ammoniumcar-bonaat (in 700 g water) gemengd en onder roeren op 50°G voorverwarmd. Vervolgens werden ineens 282 g ammoniumper-30 oxodisulfaat (2,0 mol.%), in 700 g water opgelost, toegevoegd en het reactiemengsel werd door koelen 1 uur op deze temperatuur gehouden. Door korte tijd verwarmen en eventueel daarop volgende koeling werd de reactietemperatuur vervolgens 1 uur op 60°C gehouden. De temperatuur werd daarna 35 1 uur op 70°C gehouden, daarna binnen 1 uur langzaam op 80°G gebracht totdat geen S£0g meer kon worden aangetoond. De verkregen 48-gew.%'s polymeeroplossing had een omzettings-graad van 98 %. (HMR-spectroscopisch bepaald).

Voorbeeld V

40 Er werd zoals in voorbeeld IV tewerk gegaan, waarbij 80 0 0.5 73 -9- 5 S.

'echter in plaats van ammoniumcarbonaat 210 g (4,4 mol.%) ammoniumacetaat in 630 g water werden toegevoegd en waarbij in het onderhavige geval op 60°C werd voorverwarmd. De verkregen 48-gew.%'s polymeeroplossing had een omzettings-5 graad van 98 % (NMR-speetroscopische bepaling van de omzetting).

Voorbeeld VI

- 3

In een geemailleerde roerketel met een inhoud van 3 m voorzien van een mantelkoeling met dubbele mantel werden 10 300 kg (3092,3 mol) poly-dime tbyl-diallylammoniumchloride als 48-gew.%'s oplossing gebracht en met 950 kg (3092,5 mol) van een 52,6-gew.%'s dimethyl-diallylammoniumchloride-oplossing (met 4,85 gew.% opgelost ïïaCl), oplossingen van ’ 14,1 kg (2 mol.%) ammoniumperoxodisulfaat (in 30 liter 15 water), 9»4 kg (2,2 mol.%) kaliumcarbonaat (in 30 liter water) alsmede 200 g natriumhexametafosfaat (in 7,3 liter wat er) gemengd.

Onder roeren werd voorzichtig op 35°C verwarmd, de inwendige temperatuur werd zorgvuldig gecontroleerd en de 20 temperatuur liet men in 5 uren onder koelen tot 50°C stijgen. Daarna werd binnen 5 uren langzaam en gelijkmatig tot 80°C verwarmd, waarbij koelperioden en verwarmingsperioden elkaar afwisselden. Eind-pïï-waarde: 8. De omzettingsgraad werd KME-spectroscopisch bepaald: 96 %.

25 Voorbeelden van de continue werkwijze.

Voorbeeld VII

Een roerketel (A) met een inhoud van 100 liter werd door een zwanehals-overloop (overloop bij 73 liter) met een tweede ketel (B) met een inhoud van 250 liter verbonden.

30 De ketel A werd met 75 liter van een voorgepolymeriseerde polydimethyl-diallylammoniumchloride-oplossing (uit een 52,6-gew.%'s oplossing van dimethyl-diallylammoniumchlori-de door polymerisatie onder toepassing van peroxodisulfaat als initiator verkregen) gevuld. De voorgepolymeriseerde 35 oplossing werd op 45°C tot 60°G verwarmd en via een meng-inrichting werd per uur met 3 doseerpompen telkens één van de 3 volgende oplossingen gedoseerd: 1. 57 kg (188,5 mol) van een 52,6-gew.%’s dimethyl-diallyl-ammoniumchloride-oplossing, 40 2. 564 g (2,2 mol.%) l^CO^ + 10 g natriumhexametafosfaat, 8 0 0 0 5 73 * . -10- opgelost in 2,4 liter water en 3. 846 g (2 mol.%) (HH^gSgOg, opgelost in 2,1 liter water.

In de ketel A werd op 45°C tot 60°G getemperd, in de ketel B op 30°0 tot 80°C. De overloop uit ketel B had een 5 omzetting van 90 tot 95 %· Men verkreeg een 48-gew.%’s oplossing van polydimethyl-diallylammoniumchloride met pH 8. De viscositeit van de polymeeroplossing kon aan de hand van de omzettingsgraad van de gebruikte polymeeroplossing waarvan werd uitgegaan en door opdeling van de toegevoegde hoe-10 veelheid initiatoroplossing in de ketel A worden beïnvloed. Door een geschikte verdunning van de componenten verkreeg men bij èen nagenoeg gelijke omzetting bijvoorbeeld een polymeerconcentratie van 40 %.

Voorbeeld VIII

15 Er werd zoals in voorbeeld VII tewerk gegaan, waarbij

echter de ketel A door een buisreactor werd vervangen die kon worden getemperd. De omzetting was 90 tot 95 %· Voorbeeld IX

Als traject van verblijftijden werd een stromings-20 reactor gebruikt die bestond uit 12 1,75 m lange, door koelmantels omgeven buizen van chroom-nikkel-staal met een diameter van 26 mm die door gestandaardiseerde buisvormige gebogen verbindingsstukken van Jenaer glas voor glazen apparatuur waren verbonden, zodanig dat het verkregen tra-25 ject van verblijftijden spiraalvormig steeg. De stijging van de buisverbindingen was zodanig gekozen dat elke stro-mingsbuis van het ondereinde naar het boveneinde met tenminste de buisdiameter van de betreffende buis verhoogd is aangebracht. De koelmantels werden van beneden naar boven 50 of in 4 groepen van elk 3 buizen aan getemperde waterkringlopen aangesloten, zodanig dat temperatuurtrappen van 50°C, 60°G, 70°G en 80°0 werd verkregen, of in 3 gro©P©n van ©11ε 4 buizen met de temperatuurtrappen 55°C> 65°G en 80°G. De reactor was voor de menging van de produktstroom met vul- . 55 lichamen, bijvoorbeeld Raschig-ringen van glas, gevuld.

In een voorraadvat dat kon worden getemperd werden aan 190 kg (618,5 mol) van een 52,6-gew.%'s dimethyldi-allylammoniumchloride-oplossing een oplossing van 1,88 kg kaiumcarbonaat (0,022 mol/mol monomeer) in 7 liter water 40 en een oplossing van 40 g natriumhexametafosfaat in 0,33 80 0 0 5 73 -11- Μ liter water gebracht, geroerd en in de oplossing werd een temperatuur gehandhaafd die boven 32°G lag.

In een tweede voorraadvat werd een oplossing van 2.82 kg (0,02 mol/mol monomeer) ammoniumperoxodisulfaat in 5 6,18 liter water bereid. Door middel van twee doseerpompen werden de componenten in een menginrichting zodanig samengevoegd dat een monomeerconcentratie van 48 % werd bereikt.

De capaciteit per uur van de beide pompen ivas voor de mono-meeroplossing 3»22 kg/h en voor de persulfaatoplossing 10 0,1455 kg/h.

De menginrichting was direct met de stromingsreactor verbonden. De polymeeroplossing die uit de stromingsreactor trad was 48-gew.%'s en had pH 8. Omzettingsgraad 93 tot 95 % (MH-spectroscopisch bepaald). De reactor bleef tijdens 15 de totale procestijd (11?,5 uren) vrij van zoutafzettingen. Voorbeeld X

Er werd zoals in voorbeeld IX tewerk gegaan, waarbij echter in plaats van kaliumcarbonaat een oplossing van 1,31 kg (2,2 mol.%) ammoniumcarbonaat in 7,26 liter water 20 werd gebruikt. Men verkreeg een 48-gew.%,s polymeeroplossing bij een omzettingsgraad van 96 - 98 %.

Voorbeeld XI

Er werd zoals in voorbeeld IX tewerk gegaan, waarbij echter in plaats van kaliumcarbonaat- en ammoniumperoxodi-25 sulfaatoplossingen oplossingen van 2,15 kg (4,4 mol.%) ammoniumwaterstofcarbonaat in 12,18 liter water (15-gew.%’s oplossing) en 2,82 kg (2 mol.%) ammoniumperoxodisulfaat in 2.82 liter water (50-gew.^'s oplossing) werden gebruikt.

Men verkreeg een 47,6-gew.%'s polymeeroplossing met een 30 omzettingsgraad van 96 tot 98 %, De eind-pH-waarde was 8.

80 0 0 5 73

P

(DhO OO OOlTNOLAlAlA^O

NI ·* ·*

Ö ·Η CO a OjraLacOcOoOCOCOCO

OP CO (Τ' σ' ON α>. (Τ' O' O' (Τ' (1^ o

OO LAIAOiALPkOiXNOO

CO (Τ' ia 4 ft OJ CO CD Ο Ο- j~y-j «s r* r*1>f«rrrr»f'r' ft O O'* CaGNCX'COCOO C'-ENft

V

I ft C\J ft

T- PP CO

I <t| O CO

e-h oo oj o o CO CO oj

\ c\| + O CO

40 rQ 4· CM CO CO OJ

ri OJ 00 tij co 0 0 ^ φ /-N O ft 03 C\J CO CM CM 4 Ö 4 CM ^ O ^ O CO CO !x| o W CO 00 CM 4 CM CM CM ft ft CO ft OJ LT\ O CO w 00 CO ^ ^ a O v-> d ·> αι cm ft 0 ai 4 4 \ O^-N (MNfeOtQ/^^ C\l^aiti^ OP CO ra OJ 4 V, ro 4 ft ft 4 a d CM O Lf\ s-' tti ra oj trj w w ft (Ü 0) cd do «* 4 ft CO d fe; \ ft 03 ft ft ft OJ O ft w 0 ft ^ ^ M ^

P OH \ ft \ ft ^ cm \ \ OOO

ra w d ra ia v_v K, / Λ ra ra ¢3 O O

h>H w O v- O \ O 4 O O ft O O

CO 03 C-l O - O re. O ft O O 4 ia ra do oj r- oj ft oj ft ft K a k ft p ft ft ft ft M S-- ft W ft, a ft

!_j {_J

OO V |xj r- rv: Γ- — OJ tv oj 01 Oj ad -o - -

v___> χ- ft v o; ·" >— cm 01 rM. (VJ OJ

80 0 0 5 73

Claims (12)

1. Werkwijze voor de "bereiding van polymere tetra- 1 2 alkylammoniumverbindingen met de formule 2 waarin R en R gelijke of verschillende alkylgroepen die ook tot een ring 5 kunnen zijn gesloten, X” anionen en n in overeenstemming met de waardigheid van het anion kleine, gehele getallen en T de polymerisatiegraad voorstellen, door polymerisatie van diallyldialkylammoniumzouten onder toepassing van per- oxodisulfaten als imitatoren, met het kenmerk, 10 dat men aan 30- tot 70-gew.%’s oplossingen van de dialkyl- 12- diallylammoniumzouten met de formule 1 waarin R , R , X en n de vermelde betekenissen hebben, bij pïï-waarden van 6,7 tot 10,3, die door toevoegen van een geschikte oplossing, bij voorkeur een bufferende oplossing, worden inge-' 15 steld, een peroxodisulfaat en indien X” geen chloride of bromide betekent een oplosbaar chloride toevoegt en of niet continu bij temperaturen van 10 tot 80°C of continu bij temperaturen van 40 tot 90°C in een inrichting omzet die een voor de polymerisatie voldoende verblijftijd mogelijk 20 maakt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het k e n m e r k, dat men dialkyldiallylammoniumzouten gebruikt waarin X” chloride, fluoride, bromide, 'sulfaat, fosfaat of organische anionen zoals CH^COO- voorstellen. 25

3· Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat men als peroxodisulfaten peroxodisulfa-ten van natrium, kalium, ammonium of van het polymere di-allyl-dimethylammonium gebruikt, bij voorkeur in een hoeveelheid van 1 tot 2 mol.%.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat men als pH-regelende stoffen alkali-metaal- of ammoniumzouten van zwakke zuren, bijvoorbeeld carbonaten, waterstofcarbonaten, boraten, fosfaten of zouten van organische zuren, bijvoorbeeld acetaten, of meng-35 seis van dergelijke stoffen gebruikt, waarbij de hoeveelheid daarvan zodanig wordt gekozen dat de verkregen bufferende capaciteit voldoende is voor de instelling van het pH-gebied.

5· Werkwijze volgens conclusie 1 en 4, m' e t het 40 kenmerk, dat men voor de buffering ammoniak gecombi- 800 0 5 73 -14-- neerd met bufferende zouten gebruikt, bijvoorbeeld gecombineerd met ammoniumperoxodisulfaat, ammoniumsulfaat, ammoni-umchloride of gecombineerd met bufferende zouten.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-3,met het 5 kenmerk, dat men bij de niet continue uitvoering van de werkwijze de instelling van de pH door continue, nauwkeurige dosering van ammoniak, alkaliloog of andere basen afhankelijk van de voortdurend gemeten pïï van het reactie-mengsel uitvoert.

7. Werkwijze volgens conclusies 1 - 5, i e t het kenmerk, dat men de bufferende stof en eventueel per-oxodisulfaat tijdens de polymerisatie portiegewijs of continu doseert.

8. Werkwijze volgens conclusies 1 - 7, i e t het 15 kenmerk, dat men de bufferende stof in de oplossing van het monomeer oplost en de oplossing van een peroxodi-sulfaat in de produktstroom doseert.

9. Werkwijze volgens conclusies 1-8,met het kenmerk, dat men de oplossing van de bufferende stof 20 en de oplossing van het peroxodisulfaat als mengsel in de monomeeroplossing doseert.

10. Werkwijze volgens conclusies 1-9, met het kenmerk, dat men de temperatuur van het reactiemeng-sel met het voortschrijden van de polymerisatie gelijkmatig 25 of trapsgewijs verhoogt.

11. Werkwijze volgens conclusies 1 - 10, met het kenmerk, dat men de te polymeriseren monomeeroplos-sing met voorgepolymeriseerd produkt verdunt.

12. Werkwijze volgens conclusies 1-11,met het 30 kenmerk, dat men de continue polymerisatie in inrichtingen uitvoert die de voor de polymerisatie vereiste verblijftijd en tempering mogelijk maken. * * * 80 0 0 5 73 _L CH$=CH CH —CHo I I CH2 CH2 R1 J h J, - - CHo—CH-CH — CHo-- I I CHg CHg Xn“" R1 RZ n J y •. ·* 800 0 5 73