NL8000573A

NL8000573A - METHOD FOR PREPARING POLYMERIC TETRALKYL-AMMONIUM COMPOUNDS.

Info

Publication number: NL8000573A
Application number: NL8000573A
Authority: NL
Original assignee: Berlin Chemie Veb
Priority date: 1979-02-06
Filing date: 1980-01-30
Publication date: 1980-08-08
Also published as: GB2046279A; FR2448546A1; SE8000921L

Description

H.O. 28842H.O. 28842

Werkwijze voor de bereiding van polymere tetraalkylammoniumverb indingen .Process for the preparation of polymeric tetraalkylammonium compounds.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van polymere tetraalkylammoniumverbindingen door niet continue of continue polymerisatie van diallyl-ammoniumverb indingen.The invention relates to a process for the preparation of polymeric tetraalkylammonium compounds by continuous or continuous polymerization of diallyl-ammonium compounds.

5 Polymere tetraalkylammoniumverbindingen worden onder andere als elektrisch geleidende bekledingen of als preci-pitatiemiddel of uitvlokkingsmiddel gebruikt.Polymeric tetraalkylammonium compounds are used, inter alia, as electrically conductive coatings or as precipitating or flocculating agents.

Bekend zijn niet continue werkwijzen voor de polymerisatie van diallylammoniumverbindingen. Deze werkwijzen 10 berusten of op een thermische onder invloed van radicalen o plaatshebbende polymerisatie of op een door een redox-systeem geïnitieerde polymerisatie.Discontinuous processes are known for the polymerization of diallylammonium compounds. These processes are based either on a thermal polymerization under the influence of radicals or on a polymerization initiated by a redox system.

Haast andere initiatoren is onder andere ammoniumper-oxodisulfaat voor de thermische door radicalen geïnitieerde 15 polymerisatie, van diallylammoniumverbindingen in zuurstofrijke monomeeroplossingen gebruikt (imerikaans octrooi-schrift 3*4-72.740). Ook copolymeren zijn op soortgelijke wijze door thermische onder invloed van radicalen plaatshebbende initiering (Amerikaans octrooischrift 3-639-208) 20 of door redox-initiëring (Duits -0ffenlegungsschrift" 2.738.758) bereidbaar.Almost other initiators have used, inter alia, ammonium peroxodisulfate for the thermal, radical-initiated polymerization, of diallylammonium compounds in oxygen-rich monomer solutions (U.S. Patent 3 * 4-72,740). Copolymers can also be prepared in a similar manner by thermal initiation under the influence of radicals (US patent 3-639-208) or by redox initiation (German Patent Law 2,738,758).

Het is bekend dat de eigenschappen met betrekking tot de toepassing van in water oplosbare polymere tetraalkyl-ammoniumverbindingen bij gebruik als precipitatiemiddel, 25 uitvlokkingsmiddel en bekledingsmiddel met het toenemen van het molecuulgewicht beter worden, waarbij het verkregen molecuulgewicht van de polymeren in belangrijke mate afhankelijk is van de zuiverheidsgraad van het monomeer, van het initiatorsysteem, van de concentratieverhoudingen, van 30 de reactietemperatuur en van storende invloeden, bijvoorbeeld de inwerking van zuurstof uit de lucht.It is known that the properties with respect to the use of water-soluble polymeric tetraalkyl ammonium compounds when used as a precipitant, flocculant and coating agent improve with increasing molecular weight, the molecular weight of the polymers obtained being significantly dependent on the degree of purity of the monomer, of the initiator system, of the concentration ratios, of the reaction temperature and of interfering influences, for example the action of oxygen from the air.

Daar de polymerisatie bij aanwezigheid van zuurstof uit de lucht produkten met lagere molecuulgewichten en dus toepassingstechnisch nadelige lage viscositeiten van de 35 polymeeroplossingen oplevert heeft men voorgesteld door co-polymerisatie met ten hoogste 5 gew.% verknopingsmiddelen deze inlvoed te compenseren (Oosti-Duits octrooischrift 800 0 5 73 * -2- 127-729). Toepassingstechnisch zijn echter hoger moleculige lineaire homopolymeren waardevoller.Since the polymerization in the presence of oxygen from the air produces products with lower molecular weights and thus application-wise disadvantageous low viscosities of the polymer solutions, it has been proposed to compensate this input by copolymerization with a maximum of 5% by weight of cross-linking agents (East German patent 800 0 5 73 * -2-127-729). However, from a technical application point of view, higher molecular weight linear homopolymers are more valuable.

De nadelen van de thermische door radicalen geïnitieerde niet continue polymerisatie zijn dat bij een hoge 5 reactietemperatuur van 80 tot 110°0 door continue initiatordosering de mogelijkheid tot thermische beheersing van uit-gangsmengsels tot hoeveelheden uitgangsmengsels van maximaal 100 mol monomeren wordt bereikt en dat daarbij slechts middelmatig grote molecuulgewichten worden bereikt.The drawbacks of the thermal radical-initiated continuous polymerization are that at a high reaction temperature of 80 to 110 ° C, continuous initiator dosing allows the thermal control of starting mixtures to quantities of starting mixtures of up to 100 mol monomers, thereby only medium molecular weights are achieved.

10 Yoor een continue uitvoering van de omzetting betekent dit - om de initiator continu te kunnen toevoegen - het doseren via talrijke, over het traject van verblijftijden verdeelde doseringsplaatsen, hetgeen technologisch een ingewikkeld proces is.For continuous implementation of the reaction, this means - in order to be able to continuously add the initiator - dosing through numerous dosing sites distributed over the range of residence times, which is technologically a complex process.

15 De gevoeligheid voor zuurstof van de polymerisatie is groot. De bij aanwezigheid van zuur reagerende en bij de omzetting zuur vormende ammoniumperoxodisulfaten verlopende polymerisatie is zeer gevoelig voor sporen zware metalen en vereist beslist de toepassing van chelatiseringsmiddelen. .20 Er bestaat voorts een ongewenste negatieve invloed van verontreinigingen - bijvoorbeeld in het monomeer - op het mole-cuulgewicht van het produkt dat ontstaat. Door het smalle temperatuurgebied van de thermische door radicalen geïnitieerde polymerisatie bestaat slechts een kleine mogelijkheid 25 van het beïnvloeden door regeling van de temperatuur van de uiteindelijke waarden van de viscositeit van het produkt.The oxygen sensitivity of the polymerization is high. The polymerization which proceeds in the presence of acid-reacting and acid-forming ammonium peroxodisulphates during the reaction is very sensitive to traces of heavy metals and certainly requires the use of chelating agents. .20 There is furthermore an undesirable negative influence of impurities - for example in the monomer - on the molecular weight of the product which is formed. Due to the narrow temperature range of the thermal radical-initiated polymerization, there is only a small possibility of influencing the final values of the viscosity of the product by controlling the temperature.

De nadelen van de bekende door een redox-systeem geïnitieerde "polymerisatie is dat in vaak lange reactietijden slechts onvolledige omzettingen worden bereikt. Ter ver-30 mindering van de negatieve invloed van zuurstof moeten tot 5 mol.% verknopingsmiddelen worden toegevoegd ter verkrijging van produkten met een viscositeit gelijk aan die die wordt bereikt onder uitsluiting van zuurstof, waarbij gelijktijdig de concentratie van de initiator en die van het 35 vereiste chelatiseringsmiddel moet worden vergroot.The drawbacks of the known "polymerization initiated by a redox system" is that only incomplete conversions are achieved in often long reaction times. To reduce the negative influence of oxygen, up to 5 mol% crosslinking agents must be added to obtain products with a viscosity equal to that achieved under the exclusion of oxygen, simultaneously increasing the concentration of the initiator and that of the required chelating agent.

Bij de combinatie van redox-initiëring en thermische initiëring door toepassing van zogenaamde "dubbele katalysatoren" (Duits"Offenlegungsschrift“2.544-840) worden weliswaar grote omzettingen bereikt, echter hebben de verkre-40 gen polymeren een zeer kleine viscositeit.In the combination of redox initiation and thermal initiation by using so-called "double catalysts" (German "Offenlegungsschrift" 2,544-840), although large conversions are achieved, the polymers obtained have a very low viscosity.

80 0 0 5 73 -3-80 0 0 5 73 -3-

Gontinue werkwijzen voor de bereiding van polymere tetraalkylammoniumverbindingen zijn tot dusverre niet bekend.Continuous processes for the preparation of polymeric tetraalkylammonium compounds are heretofore unknown.

De tot dusverre bekende niet continue werkwijzen voor 5 de polymerisatie van diallylammoniumverbindingen zijn voor een continue methode niet geschikt.The hitherto known discontinuous processes for the polymerization of diallylammonium compounds are not suitable for a continuous method.

Aan de uitvinding lag het probleem ten grondslag een polymerisatiewerkwijze te verschaffen die bij een kleine gevoeligheid voor zuurstof en bij betrekkelijk lage tempe-10 raturen opbrengsten groter dan 90 % oplevert.The invention was based on the problem of providing a polymerization process that yields yields greater than 90% at a low sensitivity to oxygen and at relatively low temperatures.

De werkwijze dient bij een variabele uitvoeringsmethode in inrichtingen die de vereiste verblijftijden mogelijk maken gemakkelijk uitvoerbaar te zijn, terwijl de temperatuur daarbij gemakkelijk dient te zijn te beheersen.In a variable method of implementation in devices that allow the required residence times, the method should be easily practicable, while the temperature should be easy to control.

15 Het bovengenoemde probleem wordt opgelost door een werkwijze voor de bereiding van polymere diallylammonium- 1 2 verbindingen met de formule 2 waarin R en R gelijke of verschillende alkylgroepen die ook tot een ring gesloten kunnen zijn, X” anionen, n in overeenstemming met de waar- 20 digheid van het anion kleine gehele getallen en X de poly- merisatiegraad voorstellen onder toepassing van peroxodi- sulfaten als initiatoren, die is gekenmerkt doordat men aan een 30- tot 70-gew.%’s oplossing van een diallylammonium- 12- zout met de formule 1 waarin R , R , '1 en n de vermelde 25 betekenissen hebben, bij een pH van 6,7 tot 10,3» die door toevoegen van een geschikte oplossing, bij voorkeur een bufferoplossing, wordt ingesteld, een peroxodisulfaat en indien X” niet chloride of bromide betekent, een oplosbaar chloride toevoegt en of niet continu bij een temperatuur 30 van 10 tot 80°C of continu bij een temperatuur van 40 tot 90°0 in een inrichting^die een voor de polymerisatie voldoende verblijftijd mogelijk maakt, omzet.The above problem is solved by a process for the preparation of polymeric diallylammonium compounds of the formula 2 wherein R and R are equal or different alkyl groups which may also be ring-closed, X 'anions, n according to the commodity The anion of small integers and X represent the degree of polymerization using peroxodisulfates as initiators, which is characterized in that a 30 to 70% by weight solution of a diallylammonium salt is applied of the formula 1 in which R, R, '1 and n have the meanings mentioned, at a pH of 6.7 to 10.3 which is adjusted by adding a suitable solution, preferably a buffer solution, a peroxodisulfate and if X ”does not mean chloride or bromide, add a soluble chloride and or not continuously at a temperature of 10 to 80 ° C or continuously at a temperature of 40 to 90 ° C in an installation sufficient for the polymerization residence time, turnover.

ΛΛ

Er ontstaan verbindingen met de formule 2 waarin R , 2 _ R , X en n betekenissen hebben die gelijk zijn aan die van 35 de overeenkomstige substituenten van de verbindingen met de formule 1 en X de polymerisatiegraad betekent.Compounds of the formula II in which R, R, R, X and n have meanings equal to those of the corresponding substituents of the compounds of the formula I and X signify the degree of polymerization.

Als dialkyldiallylammoniumzouten kunnen zouten worden gebruikt die gelijke of verschillende alkylresten, die ook tot een ring kunnen zijn gesloten, bevatten. Anionen 40 in deze zouten kunnen zijn: Cl”, Br”, SO^ , PO^ , F” of 800 0 5 73 * -4- * ionen van organische zuren, bigvoorbeeld acetaat.As dialkyldiallyl ammonium salts, salts containing equal or different alkyl radicals, which may also be ring-closed, may be used. Anions 40 in these salts can be: Cl ”, Br”, SO ^, PO ^, F ”or 800 0 5 73 * -4- * ions of organic acids, for example acetate.

De instelling van bet pH-gebied wordt big voorkeur uitgevoerd door toevoegen van bufferende stoffen. Als pH-regelende bufferende stoffen kunnen alkalimetaalzouten en 5 ammoniumzouten van zwakke zuren, bigvoorbeeld carbonaten, waterstofcarbonaten, boraten, fosfaten of zouten van organische zuren waarvan de bufferende werking algemeen bekend is, bijvoorbeeld acetaten, en ook mengsels van dergelijke verbindingen worden gebruikt. De hoeveelheid van de buffe-10 rende stoffen wordt zodanig gekozen dat de verkregen bufferende capaciteit voldoende is voor de instelling van het pH-gebied. Ammoniak kan gecombineerd met bufferende zouten worden gebruikt, bijvoorbeeld met ammoniumpersulfaat, ammoniumchloride en ook gecombineerd met de tevoren vermel-15 de zouten van zwakke zuren. Naast de vermelde bufferende systemen kunnen ook andere combinaties worden toegepast. Carbonaten en waterstofcarbonaten hebben het voordeel dat uit de trap van het waterstofcarbonaat reeds bij 60°0 door afgifte van COg de terugvorming van carbonaat plaatsheeft; 20 de bufferende capaciteit van dergelijke systemen is derhalve groot. Het vrijgemaakte Οθ£ zorgt daarnaast voor de vermenging van de reactieoplossing en verschaft een doelmatige indifferente atmosfeer.The adjustment of the pH range is preferably carried out by adding buffering substances. As pH controlling buffering agents, alkali metal salts and ammonium salts of weak acids, e.g. carbonates, hydrogen carbonates, borates, phosphates or salts of organic acids of which the buffering action is well known, for example acetates, and also mixtures of such compounds can be used. The amount of buffering agents is chosen such that the buffering capacity obtained is sufficient to adjust the pH range. Ammonia can be used in combination with buffering salts, for example with ammonium persulfate, ammonium chloride, and also in combination with the previously mentioned weak acid salts. In addition to the buffering systems mentioned, other combinations can also be used. Carbonates and hydrogen carbonates have the advantage that the carbonate is reformed from the step of the hydrogen carbonate at 60 ° C by the release of COg; The buffering capacity of such systems is therefore large. The released daarnaast £ additionally mixes the reaction solution and provides an efficient indifferent atmosphere.

Bij de thermische door radicalen veroorzaakte initië-25 ring hebben sporen zware metalen, vooral sporen ijzer, een zeer nadelige werking; door de toepassing van zuur reagerende (en bij de omzetting een extra hoeveelheid zuur vormende) initiatoren, zoals ammoniumperoxodisulfaat, blijven sporen zware metalen in opgeloste toestand. De uitvoering 30 van de werkwijze volgens de uitvinding vereist de instelling van pH-waarden waarbij bijvoorbeeld ijzer als ijzer-oxidehydraat of als basisch zout onoplosbaar wordt. Daardoor bestaat niet de noodzakelijkheid van de toepassing van chelatiseringsmiddelen. Indien men echter bij pïï-waarden 35 tussen 6,7 en 7,5 werkt is het doelmatig per 25 kg monomeer ongeveer 10 g gecondenseerde fosfaten, bijvoorbeeld natrium-hexametafosfaat, of geminale bis-fosfonzuren of de oplosbare zouten daarvan, bijvoorbeeld etidronzuur of dimethyl-aminomethaanbisfosfonzuur toe te voegen. Dergelijke toevoeg-4Ό seis kunnen doelmatig ook bij hogere pH-waarden worden ge- 80 0 0 5 73 9 -5- j? bruikt. Zij bevorderen een gelijkmatig stabiele omzetting en vermijden storende invloeden door opname van sporen zware metalen tijdens de polymerisatiereactie, bijvoorbeeld uit metalen onderdelen van de gebruikte reactievaten.In the thermal initiation caused by radicals, traces of heavy metals, especially traces of iron, have a very adverse effect; by the use of acid-reacting (and an additional amount of acid-forming) initiators, such as ammonium peroxodisulfate, traces of heavy metals remain in the dissolved state. The implementation of the process according to the invention requires the adjustment of pH values at which, for example, iron becomes insoluble as iron oxide hydrate or as basic salt. Therefore, there is no necessity for the use of chelating agents. If, however, the operating values are between 6.7 and 7.5, the effective value per 25 kg of monomer is approximately 10 g of condensed phosphates, for example sodium hexametaphosphate, or geminal bis-phosphonic acids or the soluble salts thereof, for example etidronic acid or dimethyl -aminomethane bisphosphonic acid. Such additive 4Ό can be expediently also applied at higher pH values. 80 0 0 5 73 9 -5-y? uses. They promote an evenly stable conversion and avoid interfering influences by the incorporation of heavy metal traces during the polymerization reaction, for example from metal parts of the reaction vessels used.

5 De werkwijze volgens de uitvinding maakt door middel van geschikte buffers de instelling van pH-waarden mogelijk waarbij de polymerisatie reeds bij 10 tot 20°G verloopt.The process according to the invention enables the adjustment of pH values by means of suitable buffers, the polymerization already taking place at 10 to 20 ° G.

Indien men door koelen zorgt voor de handhaving van deze temperatuur, kunnen bij verlengde reactietijden polymeer-10 oplossingen met zeer grote viseositeiten worden bereid, hetgeen een verder belangrijk voordeel vergeleken met bekende werkwijzen betekent, daar de daarbij verkregen omzet-tingsprodukten de voor de betreffende toepassing waarde- o volleE^énvertakte polymeren zijn. Door keuze van de pH-waarde 15 en van de temperatuur wordt een beïnvloeding van de mole-cuulgewichten van de verkregen polymeren mogelijk.If this temperature is maintained by cooling, polymer solutions with very high viscosities can be prepared at extended reaction times, which represents a further important advantage compared to known processes, since the reaction products obtained thereby provide the products for the respective application. valuable o full chained polymers. Selection of the pH value and of the temperature makes it possible to influence the molecular weights of the resulting polymers.

Als initiatoren kunnen peroxodisulfaten van natrium, ammonium, kalium of van polydimethyl-diallylammonium worden gebruikt. De beide laatstgenoemden zijn in de vereiste hoe-20 veelheid (tot 2 mol.%) in de oplossing van de monomeren oplosbaar, in tegenstelling met de veruit geringere oplosbaarheid daarvan in water.Peroxodisulfates of sodium, ammonium, potassium or of polydimethyl-diallylammonium can be used as initiators. The latter two are soluble in the required amount (up to 2 mol%) in the solution of the monomers, in contrast to their far lower solubility in water.

Gevonden werd dat de verbeterde initiering met ^Oq en bufferende stoffen in het pH-gebied van 6,7 tot 10,3 25 verrassenderwijze slechts bij verbindingen met de algemene formule 1 mogelijk is indien X” chloride of bromide betekent. Om bij de overeenkomstige sulfaten, fosfaten, fluoriden of acetaten hetzelfde effect te bereikten moeten oplosbare chloriden, bijvoorbeeld alkalimetaalchloriden of ammo-30 niumchloride worden toegevoegd. Het toevoegen van de overeenkomstige bromiden is mogelijk, biedt echter met betrekking tot de omzetting en de bereikbare molecuulgewichten geen voordelen; de bromiden van de overeenkomstige polymeren hebben daarnaast een geringere oplosbaarheid. Een ver-35 hoging van de pïï-waarde boven 10,3 is eveneens niet doelmatig, omdat kleinere omzettingsgraden worden bereikt en de reactiesnelheden een zodanige grootte bereiken dat de afvoer van de reactiewarmte moeilijk wordt.It has been found that the improved initiation with 10 Oq and buffering agents in the pH range from 6.7 to 10.3 is surprisingly only possible for compounds of the general formula 1 if X 'represents chloride or bromide. In order to achieve the same effect with the corresponding sulfates, phosphates, fluorides or acetates, soluble chlorides, for example alkali metal chlorides or ammonium chloride, must be added. The addition of the corresponding bromides is possible, but offers no advantages with regard to the conversion and the achievable molecular weights; the bromides of the corresponding polymers also have a lower solubility. Increasing the pi value above 10.3 is also ineffective, since smaller rates of conversion are achieved and the reaction rates reach such that removal of the heat of reaction becomes difficult.

Aan de hand van het voorbeeld van dimethyl-diallyl-40 ammoniumchloride werden zowel vólgens de niet continue als 80 0 0 5 73 « -6- volgens de continue werkwijze onder vergelijkbare omstandigheden met betrekking tot de initiator, de concentratie en de temperatuur bij de polymerisatie van 61,85 molaire uit-gangsmengsels de bufferende systemen gevarieerd en de ver-5 kregen omzettingsgraden NME-spectroscopisch bepaald. Er werd bij aanwezigheid van luchtzuurstof gewerkt. De temperatuurregeling werd zodanig uitgevoerd dat het reactiemeng-sel telkens een uur op 50, 60, 70 en 80°0 werd gehouden.By means of the example of dimethyl-diallyl-40 ammonium chloride, both the continuous and 80 0 0 5 73 -6- according to the continuous process were conducted under comparable conditions with respect to the initiator, the concentration and the temperature in the polymerization of 61.85 molar starting mixtures, the buffering systems varied and the conversion rates obtained were determined NME spectroscopically. Work was carried out in the presence of atmospheric oxygen. The temperature control was carried out so that the reaction mixture was kept at 50, 60, 70 and 80 ° O for one hour each time.

De eindconcentratie van de polymeeroplossing was in elk van 10 de gevallen 48 gew.%. De toegepaste hoeveelheid peroxodi-sulfaat was telkens 0,02 mol per mol monomeer. De als buffer gebruikte systemen, de beginwaarden van de pH en de percentages van de omzettingen zijn in de tabel vermeld.The final concentration of the polymer solution was 48% by weight in each of the 10 cases. The amount of peroxodisulfate used was in each case 0.02 mol per mol of monomer. The systems used as a buffer, the initial values of the pH and the percentages of the conversions are listed in the table.

De temperatuurregeling in de in de tabel vermelde 15 voorbeelden werd vanwege de vergelijkbaarheid van de omstandigheden constant gehouden. Andere temperatuurregelingen hebben invloed op de eindomzetting. Het omzettings-maximum blijft echter in het pïï-gebied 6,7 tot 10,3·The temperature control in the examples listed in the table was kept constant due to the comparability of the conditions. Other temperature controls affect the final conversion. However, the conversion maximum remains in the PI region 6.7 to 10.3

Bij de uitvoering met zeer grote uitgangsmengsels 20 volgens de niet continue werkwijze is hét voor het bereiken van een doelmatige warmte-afvoer doelmatig gebleken de monomeeroplossing of een gedeelte daarvan met reeds voor-gepolymeriseerd produkt te verdunnen.In the embodiment with very large starting mixtures 20 according to the non-continuous process, it has been found effective to dilute the monomer solution or a part thereof with already prepolymerized product in order to achieve an effective heat dissipation.

Men kan zowel de bufferende stof in de monomeeroplos-25 sing oplossen en de oplossing van het peroxodisulfaat in de produktstroom doseren, als omgekeerd te werk gaan, ook is het'mogelijk beide stoffen in de produktstroom te brengen.Both the buffering agent can be dissolved in the monomer solution and the solution of the peroxodisulfate can be dosed into the product stream, or it can be done in reverse, it is also possible to introduce both substances into the product stream.

In de gevallen waarbij kaliumperoxodisulfaat of het peroxo-disulfaat van polymeer dimethyl-diallylammonium dient te 30 worden gebruikt wordt het betreffende sulfaat vooraf in de monomeeroplossing opgelost en de bufferende stoffen worden in de produktstroom gedoseerd.In cases where potassium peroxodisulfate or the peroxodisulfate of polymer dimethyl diallylammonium is to be used, the sulfate in question is pre-dissolved in the monomer solution and the buffering agents are metered into the product stream.

Gevonden werd dat de verhoging van de pH-waarde in het gebied van 6,7 tot 10,3 verrassenderwijze gunstige uit-35 werkingen heeft op de uitvoering van de polymerisatie: - in dit pïï-gebied begint de polymerisatie reeds bij lage temperaturen met technisch bevredigende snelheden, bijvoorbeeld bij pH 6,7 reeds bij ongeveer 60°C, bij pH 9,1 bij 30°C en vanaf pH 9,45 reeds bij 20°G tot 10°0.It has been found that the increase in the pH value in the range from 6.7 to 10.3 surprisingly has favorable effects on the polymerization process: - in this pi region, polymerization already starts at low temperatures with technical satisfactory rates, for example at pH 6.7 already at about 60 ° C, at pH 9.1 at 30 ° C and from pH 9.45 already at 20 ° G to 10 ° 0.

40 - de polymerisatiesnelheden nemen in gelijke zin toe; bij- 80 0 0 5 73 -7- ^ ? > voorbeeld worden de reactietijden (om een omzetting van 50 % te bereiken) in oplossingen met hogere begin-pH-waarden in de volgende verhouding korter: pïï 7,8 : pH 9,9 : pH 12,7 = 2,6 : 1,7 : 1, 5 dat wil zeggen dat de verhouding van de omzetting tot de tijd toeneemt met het stijgen van de pïï-waarde.40 - the polymerization rates increase in a similar way; at- 80 0 0 5 73 -7- ^? > example, the reaction times (to achieve a conversion of 50%) in solutions with higher initial pH values become shorter in the following ratio: pi 7.8: pH 9.9: pH 12.7 = 2.6: 1 , 7: 1, 5, that is, the ratio of the conversion to time increases with the increase of the pi value.

Dit resultaat heeft een zodanige technische uitwerking dat door de instelling van de pH -hetgeen doelmatig door middel van bufferende systemen wordt uitgevoerd - de 10 reactietemperatuur en de reactiesnelheid kunnen worden bepaald, hetgeen voor de afvoer van de aanzienlijke hoeveelheden polymerisatiewarmte als voorwaarde geldt. De werkwijze maakt daardoor de continue polymerisatie van diallyl-ammoniumverbindingen op technische schaal mogelijk.This result has such a technical effect that by adjusting the pH, which is efficiently carried out by means of buffering systems, the reaction temperature and the reaction speed can be determined, which is a condition for the removal of the considerable amounts of polymerization heat. The process therefore enables the continuous polymerization of diallyl-ammonium compounds on a technical scale.

15 De belangrijkste technisch-economische uitwerking van de werkwijze volgens de uitvinding is dat in het pH-gebied van 6,7 tot 10,3 grote opbrengsten polymeer van 91 tot 98,5 % worden bereikt.The most important technical-economic effect of the process according to the invention is that large yields of polymer of 91 to 98.5% are achieved in the pH range from 6.7 to 10.3.

De volgende voorbeelden illustreren mogelijke uitvoe-20 ringsvormen van de werkwijze volgens de uitvinding en de vereiste inrichtingen.The following examples illustrate possible embodiments of the method according to the invention and the required devices.

Voorbeelden van de niet continue werkwijze.Examples of the discontinuous working method.

Voorbeeld IExample I

In een roerinrichting met een inhoud van 250 liter 25 voorzien van een ingebouwde koelslang van chroom-nikkel-staal (koeloppervlakte 1,25 m^) werden 190 kg (618,5 mol) van een 52,6-gew.$'s oplossing van dimethyl-diallylammonium-chloride (met een NaCl-gehalte van 4,85 gew.$), 2,82 kg (2 mol.%) ammoniumperoxodisulfaat (APS) in 7 liter water, 30 1,85 kg (4,4- mol.%) 25-gew.%'s ammonia in 6 liter water alsmede 40 g technisch natriumhexametafosfaat (in 0,5 liter water opgelost) gemengd (monomeerconcentratie van het mengsel 48 gew.%). Onder roeren werd binnen een half uur op 40°0 verwarmd, de inwendige temperatuur werd zorgvuldig ge-35 controleer! (de temperatuuraanduiding dient nagenoeg geen naloop te hebben) waarna door intensief koelen (toevoer van koelwater van 13°C) 1,5 uur op 40 ί 2°C wordt gehouden. Vervolgens werd de temperatuur telkens 1 uur op respectie-v velijk 50°C en 60°C gehouden; daarna werd verwarmd (1,5 40 uur op 70°0) en aan het einde 1 uur op 80°C. Nadat de ana- 80 0 0 5 73 # -8*.190 kg (618.5 mol) of a 52.6 wt% solution was added in a 250 liter agitator equipped with a built-in chrome-nickel steel cooling hose (cooling area 1.25 m 2). of dimethyl diallylammonium chloride (with a NaCl content of 4.85 wt.%), 2.82 kg (2 mol.%) ammonium peroxodisulfate (APS) in 7 liters of water, 1.85 kg (4.4- mole%) 25% by weight ammonia in 6 liters of water as well as 40 g technical sodium hexametaphosphate (dissolved in 0.5 liters of water) mixed (monomer concentration of the mixture 48% by weight). The mixture was heated to 40 ° C with stirring within half an hour, the internal temperature was carefully checked! (the temperature indication should have almost no overrun), after which it is kept at 40 2 ° C for 1.5 hours by intensive cooling (supply of cooling water of 13 ° C). The temperature was then kept at 50 ° C and 60 ° C, respectively, for 1 hour; it was then heated (1.5 40 hours at 70 ° C) and at the end 1 hour at 80 ° C. After the analysis 80 0 0 5 73 # -8 *.

lyse op 02^8 negatief was werd NME-spectroscopisch een omzettingsgraad van 95 % bepaald. Eind-pH-waarde: 8. Voorbeeld IIlysis at 02 ^ 8 was negative NME spectroscopic, a conversion rate of 95% was determined. Final pH value: 8. Example II

Er werd zoals in voorbeeld I tewerk gegaan, waarbij 5 echter in plaats van ammoniak 1,88 kg (2,2 mol.%) kalium-carbonaat in 6,5 liter water werd toegevoegd. Onder roeren steeg de temperatuur van het reactiemengsel in 3 uren van 25°0 tot 50°C en werd vervolgens door koelen (1,5 uur) op 50 ί 2°G gehouden, vervolgens werd verwarmd, telkens 2 uren 10 op respectievelijk 60°C en 70°C en 1 uur op 80°0. Omzetting 98 %.The procedure was as in Example 1, but 1.88 kg (2.2 mol.%) Of potassium carbonate in 6.5 liters of water was added instead of ammonia. With stirring, the temperature of the reaction mixture rose from 25 ° C to 50 ° C in 3 hours and was then kept at 50 2 2 ° G by cooling (1.5 hours), then heating was continued for 2 hours at 60 ° C respectively. C and 70 ° C and 1 hour at 80 ° 0. Conversion 98%.

Voorbeeld III (bereiding van sterk viskeuze produkten)Example III (preparation of highly viscous products)

Er werd uitgegaan van de componenten zoals in voorbeeld II, waarbij onder direct koelen 80 uren op 15°C werd 15 gehouden (de omzetting was na 16 uren 55 %)· Daarna werd binnen 8 uren langzaam en gelijkmatig op 80°C verwarmd, waarbij vanwege nog optredende spontane temperatuurverho-ging van het reactiemengsel het verwarmen van tijd tot tijd werd afgebroken en nu en dan korte tijd werd gekoeld. Om-20 zettingsgraad 99 %♦ Het produkt had een zeer hoge viscositeit.The components as in Example 2 were started from, with 80 hours being kept at 15 ° C under direct cooling (the conversion after 55 hours was 55%). Thereafter the heating was slowly and evenly at 80 ° C within 8 hours, whereby Due to spontaneous temperature increase of the reaction mixture still occurring, the heating was interrupted from time to time and occasionally cooled for a short time. Conversion rate 99% ♦ The product had a very high viscosity.

Voorbeeld IVExample IV

In een roerketel met een inhoud van 40 liter van chroom-nikkel-staal met een ingebouwde koelslang (koel- 2 25 oppervlakte 0,4 m ) en met verwarmingsmogelijkheid werden 19 kg (61,85 mol) van een 52,6-gew.%'s dimethyl-diallyl-ammoniumchloride-oplossing, 131 g (2,2 mol.%) ammoniumcar-bonaat (in 700 g water) gemengd en onder roeren op 50°G voorverwarmd. Vervolgens werden ineens 282 g ammoniumper-30 oxodisulfaat (2,0 mol.%), in 700 g water opgelost, toegevoegd en het reactiemengsel werd door koelen 1 uur op deze temperatuur gehouden. Door korte tijd verwarmen en eventueel daarop volgende koeling werd de reactietemperatuur vervolgens 1 uur op 60°C gehouden. De temperatuur werd daarna 35 1 uur op 70°C gehouden, daarna binnen 1 uur langzaam op 80°G gebracht totdat geen S£0g meer kon worden aangetoond. De verkregen 48-gew.%'s polymeeroplossing had een omzettings-graad van 98 %. (HMR-spectroscopisch bepaald).In a stirring kettle with a capacity of 40 liters of chromium-nickel steel with a built-in cooling hose (cooling surface 0.4 m) and with heating possibility, 19 kg (61.85 mol) of a 52.6 wt. Dimethyl diallyl ammonium chloride solution, 131 g (2.2 mol.%) ammonium carbonate (in 700 g water), mixed and preheated to 50 ° G with stirring. Then 282 g of ammonium per-oxodisulfate (2.0 mol.%), Dissolved in 700 g of water, were suddenly added and the reaction mixture was kept at this temperature for 1 hour by cooling. The reaction temperature was then kept at 60 ° C for 1 hour by heating for a short time and possibly subsequent cooling. The temperature was then kept at 70 ° C for 1 hour, then slowly brought to 80 ° G within 1 hour until no more S £ 0g could be detected. The resulting 48 wt% polymer solution had a conversion rate of 98%. (HMR spectroscopically determined).

Voorbeeld VExample V

40 Er werd zoals in voorbeeld IV tewerk gegaan, waarbij 80 0 0.5 73 -9- 5 S.40 Proceed as in Example IV, 80 0 0.5 73 -9-5 S.

'echter in plaats van ammoniumcarbonaat 210 g (4,4 mol.%) ammoniumacetaat in 630 g water werden toegevoegd en waarbij in het onderhavige geval op 60°C werd voorverwarmd. De verkregen 48-gew.%'s polymeeroplossing had een omzettings-5 graad van 98 % (NMR-speetroscopische bepaling van de omzetting).However, instead of ammonium carbonate, 210 g (4.4 mole%) of ammonium acetate in 630 g of water were added, preheating at 60 ° C in the present case. The resulting 48% by weight polymer solution had a conversion degree of 98% (NMR spectroscopic conversion determination).

Voorbeeld VIExample VI

- 3- 3

In een geemailleerde roerketel met een inhoud van 3 m voorzien van een mantelkoeling met dubbele mantel werden 10 300 kg (3092,3 mol) poly-dime tbyl-diallylammoniumchloride als 48-gew.%'s oplossing gebracht en met 950 kg (3092,5 mol) van een 52,6-gew.%'s dimethyl-diallylammoniumchloride-oplossing (met 4,85 gew.% opgelost ïïaCl), oplossingen van ’ 14,1 kg (2 mol.%) ammoniumperoxodisulfaat (in 30 liter 15 water), 9»4 kg (2,2 mol.%) kaliumcarbonaat (in 30 liter water) alsmede 200 g natriumhexametafosfaat (in 7,3 liter wat er) gemengd.10 300 kg (3092.3 mol) of poly-dimethyl-diallylammonium chloride as 48 wt.% Solution were introduced into an enameled stirred kettle with a capacity of 3 m and provided with double jacketed cooling and with 950 kg (3092, 5 mol) of a 52.6 wt% dimethyl-diallyl ammonium chloride solution (with 4.85 wt% dissolved NaCl), solutions of 14.1 kg (2 mol%) ammonium peroxodisulfate (in 30 liters water), 9 4 kg (2.2 mol.%) of potassium carbonate (in 30 liters of water) and 200 g of sodium hexametaphosphate (in 7.3 liters of water).

Onder roeren werd voorzichtig op 35°C verwarmd, de inwendige temperatuur werd zorgvuldig gecontroleerd en de 20 temperatuur liet men in 5 uren onder koelen tot 50°C stijgen. Daarna werd binnen 5 uren langzaam en gelijkmatig tot 80°C verwarmd, waarbij koelperioden en verwarmingsperioden elkaar afwisselden. Eind-pïï-waarde: 8. De omzettingsgraad werd KME-spectroscopisch bepaald: 96 %.The mixture was carefully heated to 35 ° C with stirring, the internal temperature was carefully monitored and the temperature was allowed to rise to 50 ° C in 5 hours under cooling. Thereafter, heating was slow and uniform to 80 ° C within 5 hours, with cooling periods and heating periods alternating. Final PI value: 8. The conversion rate was determined KME spectroscopic: 96%.

25 Voorbeelden van de continue werkwijze.25 Examples of the continuous procedure.

Voorbeeld VIIExample VII

Een roerketel (A) met een inhoud van 100 liter werd door een zwanehals-overloop (overloop bij 73 liter) met een tweede ketel (B) met een inhoud van 250 liter verbonden.A 100-liter stirring kettle (A) was connected through a gooseneck overflow (73-liter overflow) to a second 250-liter kettle (B).

30 De ketel A werd met 75 liter van een voorgepolymeriseerde polydimethyl-diallylammoniumchloride-oplossing (uit een 52,6-gew.%'s oplossing van dimethyl-diallylammoniumchlori-de door polymerisatie onder toepassing van peroxodisulfaat als initiator verkregen) gevuld. De voorgepolymeriseerde 35 oplossing werd op 45°C tot 60°G verwarmd en via een meng-inrichting werd per uur met 3 doseerpompen telkens één van de 3 volgende oplossingen gedoseerd: 1. 57 kg (188,5 mol) van een 52,6-gew.%’s dimethyl-diallyl-ammoniumchloride-oplossing, 40 2. 564 g (2,2 mol.%) l^CO^ + 10 g natriumhexametafosfaat, 8 0 0 0 5 73 * . -10- opgelost in 2,4 liter water en 3. 846 g (2 mol.%) (HH^gSgOg, opgelost in 2,1 liter water.Kettle A was charged with 75 liters of a prepolymerized polydimethyl diallylammonium chloride solution (from a 52.6 wt% solution of dimethyl diallylammonium chloride obtained by polymerization using peroxodisulfate as an initiator). The prepolymerized solution was heated to 45 ° C to 60 ° G and, via a mixing device, one of the 3 following solutions was dosed per hour with 3 dosing pumps: 1. 57 kg (188.5 mol) of a 52.6 wt.% dimethyl-diallyl-ammonium chloride solution, 40.564 g (2.2 mol%) 1 CO 2 + 10 g sodium hexametaphosphate, 8 0 0 0 5 73 *. Dissolved in 2.4 liters of water and 3.846 g (2 mol%) (HH 2 gSgOg, dissolved in 2.1 liters of water.

In de ketel A werd op 45°C tot 60°G getemperd, in de ketel B op 30°0 tot 80°C. De overloop uit ketel B had een 5 omzetting van 90 tot 95 %· Men verkreeg een 48-gew.%’s oplossing van polydimethyl-diallylammoniumchloride met pH 8. De viscositeit van de polymeeroplossing kon aan de hand van de omzettingsgraad van de gebruikte polymeeroplossing waarvan werd uitgegaan en door opdeling van de toegevoegde hoe-10 veelheid initiatoroplossing in de ketel A worden beïnvloed. Door een geschikte verdunning van de componenten verkreeg men bij èen nagenoeg gelijke omzetting bijvoorbeeld een polymeerconcentratie van 40 %.Tempering was carried out in kettle A at 45 ° C to 60 ° G, in kettle B at 30 ° C to 80 ° C. The overflow from kettle B had a conversion of 90 to 95%. A 48% by weight solution of polydimethyl-diallyl ammonium chloride with pH 8 was obtained. The viscosity of the polymer solution was determined by the degree of conversion of the polymer solution used. which was started and influenced by partition of the amount of initiator solution added in kettle A. By a suitable dilution of the components, a polymer concentration of 40% was obtained with a substantially equal conversion.

Voorbeeld VIIIExample VIII

15 Er werd zoals in voorbeeld VII tewerk gegaan, waarbijAs in example VII, procedure was performed, whereby

echter de ketel A door een buisreactor werd vervangen die kon worden getemperd. De omzetting was 90 tot 95 %· Voorbeeld IXhowever, the boiler A was replaced with a tube reactor which could be tempered. The conversion was 90 to 95%. Example IX

Als traject van verblijftijden werd een stromings-20 reactor gebruikt die bestond uit 12 1,75 m lange, door koelmantels omgeven buizen van chroom-nikkel-staal met een diameter van 26 mm die door gestandaardiseerde buisvormige gebogen verbindingsstukken van Jenaer glas voor glazen apparatuur waren verbonden, zodanig dat het verkregen tra-25 ject van verblijftijden spiraalvormig steeg. De stijging van de buisverbindingen was zodanig gekozen dat elke stro-mingsbuis van het ondereinde naar het boveneinde met tenminste de buisdiameter van de betreffende buis verhoogd is aangebracht. De koelmantels werden van beneden naar boven 50 of in 4 groepen van elk 3 buizen aan getemperde waterkringlopen aangesloten, zodanig dat temperatuurtrappen van 50°C, 60°G, 70°G en 80°0 werd verkregen, of in 3 gro©P©n van ©11ε 4 buizen met de temperatuurtrappen 55°C> 65°G en 80°G. De reactor was voor de menging van de produktstroom met vul- . 55 lichamen, bijvoorbeeld Raschig-ringen van glas, gevuld.A residence time flow was used as a flow reactor consisting of 12 1.75 m long, jacketed chrome-nickel steel 26 mm diameter tubes jacketed by standardized Jenaer glass tubular connectors for glass equipment connected such that the obtained range of residence times increased spirally. The rise of the pipe connections was chosen such that each flow pipe is arranged raised from the bottom end to the top end by at least the pipe diameter of the pipe in question. The cooling jackets were connected to tempered water cycles from bottom to top 50 or in 4 groups of 3 pipes each, such that temperature steps of 50 ° C, 60 ° G, 70 ° G and 80 ° 0 were obtained, or in 3 large © P © n of © 11ε 4 pipes with temperature steps 55 ° C> 65 ° G and 80 ° G. The reactor was for mixing the product stream with filling. 55 bodies, for example Raschig rings of glass, are filled.

In een voorraadvat dat kon worden getemperd werden aan 190 kg (618,5 mol) van een 52,6-gew.%'s dimethyldi-allylammoniumchloride-oplossing een oplossing van 1,88 kg kaiumcarbonaat (0,022 mol/mol monomeer) in 7 liter water 40 en een oplossing van 40 g natriumhexametafosfaat in 0,33 80 0 0 5 73 -11- Μ liter water gebracht, geroerd en in de oplossing werd een temperatuur gehandhaafd die boven 32°G lag.In a storage vessel that could be tempered, 190 kg (618.5 mol) of a 52.6% by weight dimethyldi-allyl ammonium chloride solution were dissolved with 1.88 kg of potassium carbonate (0.022 mol / mol monomer) in 7 liters of water 40 and a solution of 40 g of sodium hexametaphosphate in 0.33 80 0 0 5 73 -11-Μ liters of water, stirred and the solution was maintained in a temperature above 32 ° G.

In een tweede voorraadvat werd een oplossing van 2.82 kg (0,02 mol/mol monomeer) ammoniumperoxodisulfaat in 5 6,18 liter water bereid. Door middel van twee doseerpompen werden de componenten in een menginrichting zodanig samengevoegd dat een monomeerconcentratie van 48 % werd bereikt.In a second storage vessel, a solution of 2.82 kg (0.02 mol / mol monomer) ammonium peroxodisulfate in 5 6.18 liters of water was prepared. By means of two dosing pumps, the components in a mixer were combined in such a way that a monomer concentration of 48% was achieved.

De capaciteit per uur van de beide pompen ivas voor de mono-meeroplossing 3»22 kg/h en voor de persulfaatoplossing 10 0,1455 kg/h.The hourly capacity of the two pumps ivas for the monomer solution 3 »22 kg / h and for the persulfate solution 10 0.1455 kg / h.

De menginrichting was direct met de stromingsreactor verbonden. De polymeeroplossing die uit de stromingsreactor trad was 48-gew.%'s en had pH 8. Omzettingsgraad 93 tot 95 % (MH-spectroscopisch bepaald). De reactor bleef tijdens 15 de totale procestijd (11?,5 uren) vrij van zoutafzettingen. Voorbeeld XThe mixer was directly connected to the flow reactor. The polymer solution exiting the flow reactor was 48% by weight and had a pH of 8. Conversion degree 93 to 95% (MH spectroscopically determined). The reactor remained free of salt deposits during the total process time (11.5 hours). Example X.

Er werd zoals in voorbeeld IX tewerk gegaan, waarbij echter in plaats van kaliumcarbonaat een oplossing van 1,31 kg (2,2 mol.%) ammoniumcarbonaat in 7,26 liter water 20 werd gebruikt. Men verkreeg een 48-gew.%,s polymeeroplossing bij een omzettingsgraad van 96 - 98 %.The procedure was as in Example IX, but instead of potassium carbonate a solution of 1.31 kg (2.2 mol%) of ammonium carbonate in 7.26 liters of water was used. A 48% by weight polymer solution was obtained at a conversion degree of 96-98%.

Voorbeeld XIExample XI

Er werd zoals in voorbeeld IX tewerk gegaan, waarbij echter in plaats van kaliumcarbonaat- en ammoniumperoxodi-25 sulfaatoplossingen oplossingen van 2,15 kg (4,4 mol.%) ammoniumwaterstofcarbonaat in 12,18 liter water (15-gew.%’s oplossing) en 2,82 kg (2 mol.%) ammoniumperoxodisulfaat in 2.82 liter water (50-gew.^'s oplossing) werden gebruikt.Proceed as in Example IX, but instead of potassium carbonate and ammonium peroxodi-sulfate solutions, solutions of 2.15 kg (4.4 mol.%) Of ammonium hydrogen carbonate in 12.18 liters of water (15% by weight) solution) and 2.82 kg (2 mol%) of ammonium peroxodisulfate in 2.82 liters of water (50 wt% solution) were used.

Men verkreeg een 47,6-gew.%'s polymeeroplossing met een 30 omzettingsgraad van 96 tot 98 %, De eind-pH-waarde was 8.A 47.6% by weight polymer solution was obtained with a conversion degree of 96 to 98%. The final pH value was 8.

80 0 0 5 7380 0 0 5 73

PP

(DhO OO OOlTNOLAlAlA^O(DhO OO OOlTNOLAlAlA ^ O

NI ·* ·*NI * * *

Ö ·Η CO a OjraLacOcOoOCOCOCOÖ · Η CO a OjraLacOcOoOCOCOCO

OP CO (Τ' σ' ON α>. (Τ' O' O' (Τ' (1^ oOP CO (Τ 'σ' ON α>. (Τ 'O' O '(Τ' (1 ^ o

OO LAIAOiALPkOiXNOOOO LAIAOiALPkOiXNOO

CO (Τ' ia 4 ft OJ CO CD Ο Ο- j~y-j «s r* r*1>f«rrrr»f'r' ft O O'* CaGNCX'COCOO C'-ENftCO (Τ 'ia 4 ft OJ CO CD Ο Ο- j ~ y-j «s r * r * 1> f« rrrr »f'r' ft O O '* CaGNCX'COCOO C'-ENft

VV

I ft C\J ftI ft C \ J ft

T- PP COT- PP CO

I <t| O COI <t | O CO

e-h oo oj o o CO CO oje-h oo oj o o CO CO oj

\ c\| + O CO\ c \ | + O CO

40 rQ 4· CM CO CO OJ40 rQ 4 CM CO CO OJ

ri OJ 00 tij co 0 0 ^ φ /-N O ft 03 C\J CO CM CM 4 Ö 4 CM ^ O ^ O CO CO !x| o W CO 00 CM 4 CM CM CM ft ft CO ft OJ LT\ O CO w 00 CO ^ ^ a O v-> d ·> αι cm ft 0 ai 4 4 \ O^-N (MNfeOtQ/^^ C\l^aiti^ OP CO ra OJ 4 V, ro 4 ft ft 4 a d CM O Lf\ s-' tti ra oj trj w w ft (Ü 0) cd do «* 4 ft CO d fe; \ ft 03 ft ft ft OJ O ft w 0 ft ^ ^ M ^ri OJ 00 tij co 0 0 ^ φ / -N O ft 03 C \ J CO CM CM 4 Ö 4 CM ^ O ^ O CO CO! x | o W CO 00 CM 4 CM CM CM ft ft CO ft OJ LT \ O CO w 00 CO ^ ^ a O v-> d ·> αι cm ft 0 ai 4 4 \ O ^ -N (MNfeOtQ / ^^ C \ l ^ aiti ^ OP CO ra OJ 4 V, ro 4 ft ft 4 ad CM O Lf \ s- 'tti ra oj trj ww ft (Ü 0) cd do «* 4 ft CO d fe; \ ft 03 ft ft ft OJ O ft w 0 ft ^ ^ M ^

P OH \ ft \ ft ^ cm \ \ OOOP OH \ ft \ ft ^ cm \ \ OOO

ra w d ra ia v_v K, / Λ ra ra ¢3 O Ora w d ra ia v_v K, / Λ ra ra ¢ 3 O O

h>H w O v- O \ O 4 O O ft O Oh> H w O v- O \ O 4 O O ft O O

CO 03 C-l O - O re. O ft O O 4 ia ra do oj r- oj ft oj ft ft K a k ft p ft ft ft ft M S-- ft W ft, a ftCO 03 C-1 O - O re. O ft O O 4 ia ra do oj r- oj ft oj ft ft K a k ft p ft ft ft ft M S-- ft W ft, a ft

!_j {_J! _j {_J

OO V |xj r- rv: Γ- — OJ tv oj 01 Oj ad -o - -OO V | xj r- rv: Γ- - OJ tv oj 01 Oj ad -o - -

v___> χ- ft v o; ·" >— cm 01 rM. (VJ OJv ___> χ- ft v o; · "> - cm 01 rM. (VJ OJ

80 0 0 5 7380 0 0 5 73

Claims

1. Process for the "preparation of polymeric tetra-1 2 -alkylammonium compounds of the formula 2 wherein R and R are equal or different alkyl groups which may also be closed to a ring 5, X" anions and n according to the value of the anion minor , integers and T represent the degree of polymerization, by polymerization of diallyldialkylammonium salts using peroxodisulfates as imitators, characterized in that 30 to 70% by weight solutions of the dialkyl-12-diallylammonium salts with the formula 1 in which R, R, X and n have the stated meanings, at pi values of 6.7 to 10.3, which are adjusted by adding a suitable solution, preferably a buffering solution, a peroxodisulphate and if X ”means no chloride or bromide, it adds a soluble chloride and either continuously or at temperatures from 10 to 80 ° C or continuously at temperatures from 40 to 90 ° C converts into an installation r the polymerization allows sufficient residence time.

2. Process according to claim 1, characterized in that dialkyldiallyl ammonium salts are used in which X 'represents chloride, fluoride, bromide, sulphate, phosphate or organic anions such as CH2COO. 25

3. Process according to claim 1, characterized in that peroxodisulfates are used as peroxodisulfates of sodium, potassium, ammonium or of the polymeric di-allyl-dimethylammonium, preferably in an amount of 1 to 2 mol%.

4. Process according to claim 1, characterized in that the pH-controlling substances used are alkali metal or ammonium salts of weak acids, for example carbonates, hydrogen carbonates, borates, phosphates or salts of organic acids, for example acetates, or mixed mixtures. of such substances, the amount thereof being selected such that the buffering capacity obtained is sufficient to adjust the pH range.

5. Process according to claims 1 and 4, characterized in that ammonia combined with buffering salts is used for buffering, for example in combination with ammonium peroxodisulfate, ammonium sulfate, ammonium chloride or combined with buffering salts.

6. Process according to claims 1-3, characterized in that in the non-continuous operation of the process the adjustment of the pH is effected by continuous, accurate dosing of ammonia, alkali metal hydroxide or other bases depending on the continuously measured pi of the reaction mixture.

7. Process according to claims 1 to 5, characterized in that the buffering agent and optionally peroxodisulphate are dosed in batches or continuously during the polymerization.

8. Process according to claims 1-7, characterized in that the buffering substance is dissolved in the monomer solution and the solution of a peroxodisulfate is metered into the product stream.

9. Process according to claims 1-8, characterized in that the solution of the buffering substance and the solution of the peroxodisulfate are dosed as a mixture in the monomer solution.

10. Process according to claims 1-9, characterized in that the temperature of the reaction mixture is increased uniformly or stepwise as the polymerization progresses.

Process according to Claims 1 to 10, characterized in that the monomer solution to be polymerized is diluted with prepolymerized product.

12. Process according to claims 1-11, characterized in that the continuous polymerization is carried out in installations which allow the residence time and tempering required for the polymerization. * * * 80 0 0 5 73 _L CH $ = CH CH —CHo II CH2 CH2 R1 J h J, - - CHo — CH-CH - CHo-- II CHg CHg Xn “” R1 RZ n J y •. · * 800 0 5 73