CN114504880B - 一种疏水改性金属网及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种疏水改性金属网，其特征在于，包括金属网基材和位于所述金属网基材表面的高分子材料层，所述高分子材料层包括包裹所述金属网基材的皮层以及连接在所述皮层上的纤毛部分；本发明还相应地涉及所述疏水改性金属网的制备方法及其在油水分离中的用途。

Description

一种疏水改性金属网及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及有机/无机复合材料领域，具体涉及一种疏水改性金属网及其制备方法和用途

背景技术

具有特殊浸润性表面的先进材料对表面张力不同的液体具有高选择性浸润从而在油水分离领域有着广泛的应用，其中对金属网进行改性而获得超疏水表面用于高效油水分离是一种很有前景的技术。这种改性金属网兼具金属的强度、多孔性及表面的特殊浸润性，具备低能耗、高通量、分离效率高等优点，获得了研究人员的广泛关注。

制备超疏水改性金属网需要在其表面构筑微纳米粗糙结构以及覆盖有低表面能的物质。一般有两种途径，一是先对金属网表面进行刻蚀或者喷涂上一层粗糙的颗粒，如化学刻蚀、电化学腐蚀、溶胶凝胶等，再以低表面能物质进行修饰，如长链脂肪酸、长链硫醇、含氟硅烷偶联剂等；另一种途径是直接以低表面能物质构筑粗糙结构，如化学气相沉积、电纺、旋涂等。从表面改性物质来分类，可分为无机材料改性、有机高分子材料改性以及无机有机的杂化改性。

根据制备方法的不同可获得不同的超疏水改性金属网，已有部分专利可查。如中国专利CN107583311A中保护的以纳米铝粉浸渍不锈钢网并以低表面能物质修饰获得了超疏水不锈钢网；中国专利CN103849906A中保护的以电化学沉积的方法在铜网上沉积了多孔锡薄膜并制备了超疏水铜网。

现阶段已公开的超疏水改性金属网仍然存在一定的缺陷，剖析可发现主要问题来源于不同制备技术本征的缺点和不足。

超疏水改性金属网的构筑需要同时控制表面的微纳米粗糙结构以及较低的表面能。比如，一些技术需要先在表面构筑粗糙结构再修饰低表面能的物质，从而导致了步骤的复杂性以及制备时间的冗长；一些技术以低表面能物质一步构筑超疏水表面，对表面微纳米结构的控制却不足，产品的稳定性和实用性难以保证；一些技术需要采用复杂的设备，成本高昂，价格昂贵。

发明内容

发明要解决的问题

针对现有技术中的上述问题，亟需一种可通过简单、快速且廉价的方法制备、表面高分子材料层的结构可精确控制且与金属网基材结合牢固的疏水改性金属网，及其相应的制备方法。

用于解决问题的方案

为了解决现有技术中的上述问题，本发明提供一种疏水改性金属网及其制备方法和用途。

具体地，本发明通过以下方案解决本发明的技术问题。

[1]一种疏水改性金属网，其特征在于，包括金属网基材和位于所述金属网基材表面的高分子材料层，所述高分子材料层包括包裹所述金属网基材的皮层以及连接在所述皮层上的纤毛部分。

[2]根据[1]所述的疏水改性金属网，其特征在于，其对水的接触角为120-170°。

[3]根据[1]所述的疏水改性金属网，其特征在于，所述纤毛的直径为50nm-500nm；所述纤毛的长度为50nm-50μm。

[4]根据[1]所述的疏水改性金属网，其特征在于，所述高分子材料层的厚度为50nm-50μm。

[5]根据[1]所述的疏水改性金属网，其特征在于，形成所述高分子材料层的单体为选自苯乙烯类单体和乙烯基醚类单体中的一种或多种；所述苯乙烯类单体优选为任选取代的苯乙烯、任选取代的二乙烯基苯或任选取代的三乙烯基苯；所述苯乙烯类单体更优选为苯乙烯、二乙烯基苯或苄基氯苯乙烯；所述乙烯基醚类单体优选为任选取代的烷基乙烯基醚或任选取代的二乙烯基醚；所述乙烯基醚类单体更优选为正丁基乙烯基醚或三乙二醇二乙烯基醚。

[6]根据[1]所述的疏水改性金属网，其特征在于，所述金属网基材为不锈钢网、铜网或铝丝网，所述金属网基材的网孔尺寸为10-500μm。

[7][1]至[6]中任一项所述的疏水改性金属网的制备方法，包括以下步骤：

1)在有机溶剂中加入表面活性剂和金属网基材；

2)加入引发剂和单体；

3)进行阳离子聚合反应；

4)加入链转移剂或链终止剂终止所述阳离子聚合反应，得到疏水改性金属网；和

5)任选地对得到的疏水改性金属网进行后处理。

[8]根据[7]所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为选自烷烃类化合物和卤代烃类化合物中的一种或多种，基于所述有机溶剂的体积计，表面活性剂的浓度为0.1‰～1％w/v。

[9]根据[7]所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为阳离子聚合引发剂，优选为路易斯酸和任选地共引发剂，更优选为三氟化硼乙醚络合物或四氯化锡。

[10]根据[7]所述的制备方法，其特征在于，基于所述有机溶剂的体积计，引发剂浓度为0.1‰～1％w/v；单体浓度为0.5‰～5％w/v。

[11]根据[7]所述的制备方法，其特征在于，将单体单独加入或以单体溶液的形式加入。

[12]根据[7]所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂和单体以任意顺序加入，优选在加入其中一种后搅拌或超声一段时间，再加入另一种。

[13]根据[7]所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子聚合反应的反应时间为30s～30min；所述阳离子聚合反应的温度为0℃～50℃。

[14]根据[7]所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂或链终止剂为路易斯碱，所述路易斯碱优选为选自水、甲醇和乙醇中的一种或多种。

[15]根据[7]至[14]中任一项所述的制备方法，其特征在于，其中步骤1)至步骤3)中的一个或多个在搅拌或超声的条件下进行，搅拌速率为300rpm～2000rpm，超声频率为1000Hz～40000Hz范围内；搅拌或超声的时间为30s以上。

[16]根据[7]所述的制备方法，其特征在于，所述后处理包括对得到的疏水改性金属网进行洗涤和干燥。

[17]由[7]至[16]中任一项所述的制备方法得到疏水改性金属网。

[18][1]至[6]和[17]中任一项所述的疏水改性金属网用于油水分离的用途。

发明的效果

本发明的疏水改性金属网可通过简单、快速且廉价的方法制备、表面高分子材料层的结构可精确控制且与金属网基材结合牢固。本发明的制备方法的高分子材料在金属网基材表面的生长机制和微纳米结构可控，所得疏水改性金属网表面的润湿性可调，且制备过程简单快速，生产成本低，具有工业化生产的前景。

附图说明

图1是本发明实施例1的流程及改性效果示意图；

图2是本发明实施例1中所用的200目304不锈钢网的扫描电镜图；

图3是本发明实施例1中制备的疏水改性金属网的表面扫描电镜图；

图4是本发明实施例1中制备的疏水改性金属网对水的接触角测量照片；

图5是本发明实施例1中制备的疏水改性金属网对油和水的选择性透过光学照片。

具体实施方式

以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。

<术语及定义>

本说明书中的“纤毛”具有类似于生物学中细胞纤毛的定义，是指高分子材料形成的类似于细胞纤毛形状的部分，即伸出表面的较长的突起，这些突起可从皮层的表面向任意方向延伸，并且可以互相缠绕。

本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。

本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。

本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。

本说明书中，使用“任选地”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。

本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。

本说明书中，所提及的“优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。

<疏水改性金属网>

本发明的目的之一是提供一种疏水改性金属网，其特征在于，包括金属网基材和位于所述金属网基材表面的高分子材料层，所述高分子材料层包括包裹所述金属网的皮层以及连接在所述皮层上的纤毛状部分。

本发明的疏水改性金属网对水的接触角为120-170°，优选为130-170°，更优选为140-170°，最优选为150-170°。

在一个优选的实施方案中，本发明的疏水改性金属网是超疏水改性金属网。

本发明的疏水改性金属网中高分子材料层的厚度为50nm-50μm。

本发明对于疏水改性金属网的整体尺寸没有特别的限制，本领域技术人员可根据具体的应用需求，选择合适的尺寸。

本发明的疏水改性金属网的纤毛状部分的直径为50nm-500nm，优选为70-300nm，更优选为100-250nm；所述纤毛状部分的长度为50nm-50μm，优选为100nm-20μm。

本发明对于高分子材料没有特别限制，只要其表面是疏水的即可。在一个实施方案中，疏水高分子材料优选由可阳离子聚合的单体经聚合形成；其中可阳离子聚合的单体例如为选自苯乙烯类和乙烯基醚类单体中的一种或多种。

苯乙烯类单体包括任选取代的苯乙烯、任选取代的二乙烯基苯和任选取代的三乙烯基苯中的一种或多种；其中的取代基为选自卤素、具有1-20个、优选1-10个碳原子的烷基、烷氧基和烷氧基烷基、具有2-20个、优选2-10个碳原子的烯基和烯氧基以及具有6-30个、优选6-20个碳原子的芳基中的一种或多种。苯乙烯类单体的具体实例包括但不限于苯乙烯、二乙烯基苯和苄基氯苯乙烯等。

乙烯基醚类单体包括任选取代的烷基乙烯基醚和任选取代的二乙烯基醚中的一种或多种；其中的取代基为选自卤素、具有1-20个、优选1-10个碳原子的烷基、烷氧基和烷氧基烷基、具有2-20个、优选2-10个碳原子的烯基和烯氧基以及具有6-30个、优选6-20个碳原子的芳基中的一种或多种。乙烯基醚类单体的具体实例包括但不限于正丁基乙烯基醚和三乙二醇二乙烯基醚等。

本发明对于金属网基材没有特别限制，本领域技术人员可根据实际需要进行选择。金属网基材的网孔尺寸不同时，制备的疏水改性金属网的通量和耐水压各不相同，可适用于不同的应用场合。在一个实施方案中，金属网基材选自不锈钢网、铜网和铝丝网等，其中不锈钢优选为304不锈钢或316不锈钢。金属网基材的网孔尺寸为1-500μm，例如为30-200μm，或者例如为50-100μm。本说明书中的网孔尺寸是指网孔的直径的平均值。

<制备方法>

本发明的目的之一是提供本发明的疏水改性金属网的制备方法，包括以下步骤：

1)在有机溶剂中加入表面活性剂和金属网基材；

2)加入引发剂和单体；

3)进行阳离子聚合反应；

4)加入链转移剂或链终止剂终止所述阳离子聚合反应，得到疏水改性金属网；和

5)任选地对得到的疏水改性金属网进行后处理。

以下将详细说明本发明的制备方法的各个步骤。

本发明对于步骤1)中的有机溶剂没有特别的限制，本领域技术人员可以根据具体使用的单体和引发剂等来进行选择。在一个实施方案中，所述有机溶剂为选自烷烃类化合物或卤代烃类化合物中的一种或多种。烷烃类化合物可以为液体石蜡、环烷烃和碳原子数6-18的脂肪烃，其中环烷烃的具体实例包括但不限于环己烷和环庚烷等，脂肪烃的具体实例包括但不限于正己烷、正庚烷和正辛烷等。卤代烃类化合物可以为具有1-20个、优选1-10个碳原子的卤代烷烃，其具体实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷和1,2-二氯乙烷等。

本发明对于步骤1)中所用的表面活性剂的种类没有特别限制，可根据需要而适当选择。具体而言，表面活性剂的具体实例包括但不限于，阳离子表面活性剂，例如N,N-二甲基十八胺盐酸盐、十八烷基胺盐酸盐、双十八烷基胺盐酸盐、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、等胺盐；阴离子表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基磺酸钠、仲烷基磺酸钠、十二烷基硫酸铵、脂肪醇羟乙基磺酸钠、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠等磺酸盐、十二烷基磷酸酯三乙醇胺、十二烷基磷酸酯、十二烷基磷酸酯钾盐等磷酸酯盐；非离子表面活性剂，例如吐温80、吐温60、吐温40、吐温20、司盘20、司盘40、司盘60、司盘80、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、十二碳醇聚氧乙烯醚、羟基合成醇聚氧乙烯醚等脂肪醇聚氧乙烯醚。这些表面活性剂可以单独或以两种以上的组合使用。优选的表面活性剂为选自吐温80、吐温60、吐温40、吐温20、司盘20、司盘40、司盘60和司盘80中的一种或多种。

基于所述有机溶剂的体积计，步骤1)中表面活性剂的浓度为0.1‰～1％w/v，优选为0.5‰～0.5％w/v。

步骤1)可在搅拌或超声的条件下进行，具体的搅拌方式例如为机械搅拌、磁力搅拌等。步骤1)中搅拌或超声的时间为30s以上，优选1min以上，更优选2min以上，最优选3min以上。

在步骤1)中，通过将金属网基材浸渍于含有表面活性剂的有机溶剂中，表面活性剂将吸附在金属网基材的表面上。

本发明对于步骤2)中所用的引发剂没有特别限制，本领域技术人员可根据所用的单体选择合适的引发剂。在一个优选的实施方案中，使用阳离子聚合引发剂，例如质子酸、路易斯酸等，优选使用路易斯酸。在使用路易斯酸的情况下，引发剂还任选地包括共引发剂。因此在更优选的实施方案中，步骤2)中的引发剂为路易斯酸和任选的共引发剂。最优选的引发剂为三氟化硼乙醚络合物或四氯化锡。

基于所述有机溶剂的体积计，步骤2)中的引发剂浓度为0.1‰～1％w/v，优选为0.5‰～0.5％w/v。

步骤2)中加入的单体即为上文所述的形成高分子材料的那些。单体可以单独加入，也可以以单体溶液的形式加入。其中单体溶液为单体在有机溶剂中的溶液，所述有机溶剂优选与步骤1)中所用的有机溶剂相同，或者可与其混溶。基于步骤1)中的有机溶剂的体积计，步骤2)中的单体浓度为0.5‰～5％w/v，优选为0.5％～3％w/v。

步骤2)也可以在搅拌或超声的条件下进行，步骤2)中搅拌或超声的时间为10s以上，优选20s以上，更优选30s以上。

对于步骤2)中引发剂和单体的加入顺序没有特别限制，优选在一种物质加入后搅拌或超声一段时间，再加入另一种物质。例如可以先加入引发剂并搅拌或超声一段时间，然后加入单体；也可以先加入单体并搅拌或超声一段时间，再加入引发剂。

步骤3)的阳离子聚合反应优选在搅拌或超声的条件下进行，具体可以采用与步骤1)或2)相同的方式。所述聚合反应的时间为30s～30min，优选为1-10min。

步骤3)中聚合反应的温度为0℃～50℃，优选为10℃～40℃，优选聚合反应在室温下进行。

步骤3)的聚合反应优选为阳离子沉淀聚合。通过步骤3)的快速阳离子沉淀聚合能够在金属网基材的表面直接生长具有微纳米粗糙结构的高分子材料，通过对聚合条件的控制，例如通过控制反应时间来控制纤毛的生长长度，进而对疏水改性金属网的表面形貌进行控制。

对于步骤4)中使用的链转移剂和链终止剂没有特别限制，只要能够终止聚合反应即可，本领域技术人员可根据实际情况进行选择。在一个实施方案中，优选使用路易斯碱，更优选路易斯碱为选自水、甲醇和乙醇中的一种或多种。对于路易斯碱的加入量没有具体限制，只要能够终止聚合反应即可，例如可加入超过引发剂的摩尔数的路易斯碱。

本发明的制备方法中，搅拌速率为300rpm～2000rpm，超声频率为1000Hz～40000Hz范围内。

步骤5)中的后处理包括对得到的疏水改性金属网进行洗涤和干燥，例如可以将得到的疏水改性金属网从反应体系中取出来，用乙醇冲洗3遍，常温晾干。

本发明的制备方法采用一步快速阳离子沉淀聚合方法，特殊的聚合机理决定了该方法步骤简单、制备快速、可精确控制疏水改性金属网表面的微纳米结构且高分子材料与金属网基底结合牢固，所用高分子材料固有的疏水性以及表面可控的微纳米结构可实现改性金属网的疏水性，甚至是超疏水性，从而可有效拓展其在实际生产中的应用。

在一个优选的实施方案中，本发明的方法包括如下步骤：

1)在有机溶剂中加入表面活性剂，搅拌或者超声一段时间，然后加入金属网基材，继续搅拌或者超声一段时间；

2)加入引发剂，搅拌或者超声一段时间，然后加入单体；或者加入单体，搅拌或者超声一段时间，然后加入引发剂；

3)在继续搅拌或者超声的条件下进行阳离子聚合反应；和

4)加入路易斯碱使聚合反应终止，将得到的疏水改性金属网取出，并进行洗涤和干燥。

本发明还相应地涉及由本发明的制备方法得到的疏水改性金属网。

本发明还相应地提供本发明的疏水改性金属网用于油水分离的用途。

实施例

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。

实施例1

将200目304不锈钢网基材洗净烘干后切成4cm*4cm的小块，加入到300ml烧杯中，加入100ml正辛烷，加入100mg司盘60，常温500rpm下保持磁力搅拌，搅拌5min后加入150mg三氟化硼乙醚络合物，继续搅拌30s后，加入1g二乙烯基苯进行聚合反应，5min后加入1ml乙醇终止聚合反应，将得到的疏水改性金属网取出，以乙醇冲洗3遍后晾干。

本实施例中使用的200目304网基材扫描电镜照片如图2所示。

本实施例制备得到的疏水改性金属网的扫描电镜照片如图3所示。从图3中可以看出，本实施例制备得到的疏水改性金属网表面呈“纤毛状”，高分子材料在金属网表面包覆上一层高分子纤毛。高分子材料在金属网的表面包覆均匀而不影响孔的通透性，纤毛在表面的生长形成了很好的微纳米粗糙结构。

本实施例制备得到的疏水改性金属网对水的接触角的测量照片如图4所示。由图4可以看出，本发明的经过疏水改性的金属网对于水的接触角为152°，具有超疏水性能。

本实施例制备得到的疏水改性金属网对水(以亚甲蓝染色)和油(正己烷，以油红O染色)的选择性透过光学照片如图5所示。由图5可以看出，本发明的经过疏水改性的金属网能够有效地拦截水并使油顺利通过，因此能够用于油水分离。

本实施例制备得到的疏水改性金属网表面的纤毛部分的直径在50nm～200nm之间，纤维长度约为10μm。

产业上的可利用性

本发明的疏水改性金属网制备过程简单快速、生产成本低，因此在油水分离领域具有广泛的应用前景。

Claims (22)

1.一种疏水改性金属网，其特征在于，包括金属网基材和位于所述金属网基材表面的高分子材料层，所述高分子材料层包括包裹所述金属网基材的皮层以及连接在所述皮层上的纤毛部分，所述高分子材料层是通过阳离子沉淀聚合在所述金属网基材的表面直接生长形成的；

所述纤毛的直径为50 nm-500 nm；所述纤毛的长度为50 nm-50 μm；

所述高分子材料层的厚度为50 nm-50 μm。

2.根据权利要求1所述的疏水改性金属网，其特征在于，其对水的接触角为120-170°。

3.根据权利要求1所述的疏水改性金属网，其特征在于，形成所述高分子材料层的单体为选自苯乙烯类单体和乙烯基醚类单体中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的疏水改性金属网，其特征在于，所述苯乙烯类单体为任选取代的苯乙烯、任选取代的二乙烯基苯或任选取代的三乙烯基苯；所述乙烯基醚类单体为任选取代的烷基乙烯基醚或任选取代的二乙烯基醚。

5.根据权利要求4所述的疏水改性金属网，其特征在于，所述苯乙烯类单体为苯乙烯、二乙烯基苯或苄基氯苯乙烯；所述乙烯基醚类单体为正丁基乙烯基醚或三乙二醇二乙烯基醚。

6.根据权利要求1所述的疏水改性金属网，其特征在于，所述金属网基材为不锈钢网、铜网或铝丝网，所述金属网基材的网孔尺寸为10-500 μm。

7.权利要求1至6中任一项所述的疏水改性金属网的制备方法，包括以下步骤：

1）在有机溶剂中加入表面活性剂和金属网基材；

2）加入引发剂和单体；

3）进行阳离子聚合反应；

4）加入链转移剂或链终止剂终止所述阳离子聚合反应，得到疏水改性金属网；和

5）任选地对得到的疏水改性金属网进行后处理。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为选自烷烃类化合物和卤代烃类化合物中的一种或多种，基于所述有机溶剂的体积计，表面活性剂的浓度为0.1‰~1% w/v。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为阳离子聚合引发剂。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为路易斯酸和任选地共引发剂。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为三氟化硼乙醚络合物或四氯化锡。

12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，基于所述有机溶剂的体积计，引发剂浓度为0.1‰~1% w/v；单体浓度为0.5‰~5% w/v。

13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将单体单独加入或以单体溶液的形式加入。

14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂和单体以任意顺序加入。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂和单体在加入其中一种后搅拌或超声一段时间，再加入另一种。

16.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子聚合反应的反应时间为30s~30min； 所述阳离子聚合反应的温度为0℃~50℃。

17.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂或链终止剂为路易斯碱。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述路易斯碱为选自水、甲醇和乙醇中的一种或多种。

19.根据权利要求7至18中任一项所述的制备方法，其特征在于，其中步骤1）至步骤3）中的一个或多个在搅拌或超声的条件下进行，搅拌速率为300 rpm~2000 rpm，超声频率为1000 Hz~40000 Hz范围内；搅拌或超声的时间为30 s以上。

20.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述后处理包括对得到的疏水改性金属网进行洗涤和干燥。

21.由权利要求7至20中任一项所述的制备方法得到疏水改性金属网。

22.权利要求1至6和21中任一项所述的疏水改性金属网用于油水分离的用途。

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