CN1291248A - 碳酸钙合成方法及所制备的产物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于获得与碳酸钙颗粒一体化的纤维的方法,其中待处理纤维与二氧化碳生成剂和至少一种含有能够与二氧化碳反应的Ca++离子的组合物接触,以使得“现场”在纤维上得到“微细”碳酸钙沉淀。优选使用碳酸氢钙作为二氧化碳生成剂。本发明还涉及从存在于各种含水介质中的、特别是源于循环纸和脱墨污泥的其它不溶物中除去碳酸钙的方法,其中向所要处理的介质中注入CO2,将碳酸钙溶解为碳酸氢钙,在反应后通过过滤从所述介质中分离出所产生的碳酸氢钙。
Description
本发明涉及一种通过与纤维接触合成碳酸钙的方法及所获得的新型产物，更具体地涉及获得与碳酸钙颗粒为一整体的纤维的方法，其中所要处理的纤维与二氧化碳生成剂和包含能够与二氧化碳进行反应的Ca++离子的至少一种组合物相接触，从而得到在纤维上“现场”沉淀的“微细”碳酸钙。
本发明还涉及从存在于各种含水介质中特别是源于循环纸和脱墨污泥的其它不溶性化合物中分离碳酸钙的方法。
在包括纸浆领域在内的各种与基于纤维的产物有关的领域中，作为公知内容，适宜在所述纤维中加入填料，一般是无机填料，以此来赋予所述纤维以特定的物理性能。再有，考虑到生产和转化所述纤维的高费用，作为更价廉的替代物，所述填料还可降低含有它们的产物的制造成本。
特别是，在造纸领域，除了所带来的经济性外，所述填料还赋予所述纸张以众多其它性质，包括不透明性和白度、密度和孔隙率、印刷适性和手感。
不透明性是纸张，特别是对于用于印刷和书写的纸张的一种基本性质，借此人们希望在所述纸张的反面尽可能少地洇油墨。对于印刷及其它应用，白度性质也是所需求的，而单独的纤维并不总是表现出这一性质。在这种情况下，造纸者添加填料。
所述填料一般是矿物粉末；在形成纸张前将其添加到纤维中；此时所谈论的是在要加入造纸机的纤维悬浮液的制造过程中被添加到纸浆中的填料(当纸张已干燥后添加填料时，谈论的则是在离开造纸机的干纸张上通过涂覆添加的颜料；所述操作称为“涂被”)。
一般，在纤维悬浮液的制备过程中将所述填料与纤维混合。合成或天然来源的填料在“现场外”制备，即在被用于造纸厂之前进行沉淀或粉碎、并筛分。
主要的天然填料是高岭土(硅酸铝)、滑石(硅酸镁)和碳酸钙；主要的合成填料是二氧化钛、氢氧化铝、称为“缎光白”的硫酸铝与石灰的混合物、及沉淀碳酸钙。
纸在碱性介质中上胶的最新进展促进了天然和沉淀碳酸钙在这些不同填料中的使用，而沉淀碳酸钙的作用日益重要，不仅在于它们具有更高的白度，而且还在于它们的形态特征。
所述填料根据纸的类型以各种数量加入，平均数量为5至35wt％。当纸是以其重量或按张来出售时，在经济上有益的作法是增加填料含量：高费用的纤维被低费用的填料所部分取代。然而，过高的填料含量使纸的机械性能削弱，这导致制造者使用粘合剂和保留剂；也使用其它化学添加剂，其中包括用以降低所述纸张对水的敏感性的上浆剂和用以促进在所述纸张形成过程中的流动的助滤剂(drainageagent)。
填料比例的最佳化将主要取决于矿物晶体在纤维中的形态和分布。它们的纯度及它们的结晶特征会影响纸的质量。
因而纸是一种复合材料，其制备需要一系列步骤，采用对化学和物理性能有很大差别的原料进行混合的数种技术，通过除去水来形成湿的纸张，干燥所述湿纸张，任选地对所述纸张的表面进行处理，将所述方法所产生的各种被称为“白水”的液体循环。
虽然主要原料是植物纤维和填料，但为使各步骤良好地进行，还需要其大部分是昂贵产物的化学添加剂；因而造纸商的一个目的是减少所述添加剂的数量。
在纤维中加入填料是造纸过程的一个主要步骤。面对在实施这一步骤所遇到的众多困难中，已提出过多种方法和产物，来改进填料对造纸方法和对最终产物的质量的影响。所建议的途径之一包括“现场”即在纤维存在下制备填料，从而更有效地在纤维垫内保持和分布所述填料。
US-A-2583548公开了一种方法，其中包括用含有氯化钙的溶液浸渍纤维素纤维，然后使这种盐与碳酸钠按照两种盐的复分解反应方式进行反应：
氯化钙对纤维的浸渍使得可在纤维中或纤维周围沉淀碳酸钙。作为反应副产物的氯化钠必须通过洗涤除去，这使工业实施复杂化。
此外，US-A-5096539公开了一种方法，其中叙述，按照这一相同原理，由氯化钙来“现场”沉淀碳酸钙，这种方法在添加碳酸钠之前引入了纤维洗涤步骤，以除去位于纤维外部的氯化钙，以便更加定向地在纤维的中空部分、内腔来沉淀碳酸钙。这种方法，虽然其通过促进纤维之间的接触并从而促进纤维／纤维键(因为填料位于纤维内部)，采用连续洗涤操作，增加了附着并保持了机械性能，但却明显地限制了该发明的工业范围。
另外，日本申请J60-297382公开了一种按照以下反应来使氢氧化钙碳酸盐化的方法：
在这一方法中，氢氧化钙与纤维接触。氢氧化钙以固体形态来添加。所述纤维呈悬浮液形态存在；它们需要在其表面呈现纤丝以能够随后附着碳酸钙。将整批料在搅拌条件下混合约为10分钟的一段时间。然后在搅拌条件下通入二氧化碳以使石灰碳酸盐化。这种搅拌阶段是必不可少的；它保证反应的均一性和产生均一的碳酸钙颗粒。反应时间取决于添加的石灰的比例和二氧化碳浓度；其一般约为30分钟。这一方法，虽然其具有不需要洗涤步骤的优点，但对于连续实施仍是复杂的。特别是，在第一步骤中，必须在较浓的介质中，制备与纤维尤其是纤丝接触的石灰乳，一般添加以重量计多于纤维的生石灰。在非常难以实施的第二步骤中，要进行非常剧烈且严格的搅拌以使注入纤维和熟化石灰悬浮液中的二氧化碳能够与氢氧化钙反应，从而随后形成包覆纤丝的晶体团块。晶体的浓度越高，它们与纤维的整体性越好。
通过应用相同反应：
US-A-5223090描述了与纤维质纤维接触“现场”合成CaCO3的方法，其中钙以粉状呈CaCO3或Ca(OH)2形式被加入其内部和壁中含水的中空纤维中。按照这一方法，当添加二氧化碳时，无论如何，所述纤维可不以纤维含水悬浮液的形态存在，所需添加的二氧化碳数量足以保证反应完全。这一步骤必须在反应器中进行，加压并搅拌，其条件依纤维的水含量而改变。在这一反应结束时如此获得的产物必须转移，以利于造纸过程一体化或用作添加剂。按照这一方法，为促进石灰与纤维混合，可优选将所述纤维加入到富含水的悬浮液中，然后对所述悬浮液进行离心分离，以便在加压反应器中添加二氧化碳之前从中除去水。
由法国专利申请2689530中还可以了解一种“现场”获得充填碳酸钙的纤维的方法，其中，以与上述两专利相同的方式，采用包括两个如下连续步骤的反应路径：使纤维与氢氧化钙相接触，然后添加二氧化碳。在这一法国专利申请中叙述的方法具有与日本申请J60-297382中叙述的方法相同的缺点，即需要使用大比例的填料以便使形成的纤维的碳酸钙沉淀物包覆纤丝从而使它们整体化；需要提供富含纤丝的纤维的悬浮液；再有，使用强力搅拌混合装置以使注入的气体与氢氧化钙进行反应。
所有上述方法中的其它缺点是，不能为改进白度对所述填料进行纯化：实际上，在这些方法中不能除去可能存在于所述浴中的任何有色杂质，因而所述杂质与碳酸盐同时沉积到纤维上，从而限制了如此获得的纸的白度。
上述方法不能直接地应用于造纸方法中，因为它们不能参与现有的制造流程，或者是由于它们需要复杂的洗涤阶段或者是由于它们涉及在纤维存在下的气／液／固类型的复杂化学反应。
因而，目前尚不存在能够简单地组合到造纸过程中的“现场”制备碳酸钙的，能够由任何来源的碳酸钙“现场”制备出高白度且粒度分布精确的沉淀碳酸钙，或者适用于其中稀释过程按照供给造纸机的悬浮液进行稀释的纤维悬浮液的方法。
更一般地，目前尚不存在可从含水介质中除去碳酸钙和／或从含水介质中特别是废纸的脱墨污泥或源于循环纸的其它不溶产物中分离这种碳酸钙的方法。
本发明可解决特别是上述问题。
本发明方法的特征在于它包括制备包含碳酸氢钙的第一种组合物的步骤，制备包含氢氧化钙的第二种组合物的步骤，和使所述第一种和第二种组合物以及所要处理的纤维混合以便碳酸钙通过与至少一些纤维接触发生沉淀的步骤。
优选地，存在于第一种组合物中的碳酸氢钙通过用二氧化碳处理碳酸钙来获得。
在本发明的第一种变化形式中，至少一些Ca++离子来源于载有碳酸钙的液体。
在本发明的另一种变化形式中，至少一些Ca++离子来源于石灰溶液。
为了除去杂质，所述第一种和／或第二种组合物在混合之前优选经过过滤。
用来制备本发明第一种组合物的碳酸钙可以是任何来源的，任何纯度的天然碳酸钙、存在于回收水中的微细颗粒、或是任何其它来源的，所述碳酸钙优选以含水悬浮液存在，其中含0．5g／l至10g／l，优选为1．5g／l至3g／l，更特别是2g／l。
所述二氧化碳优选呈纯气体或稀释至大气压左右或更大的总压力的形态来注入。优选，本发明的第二种组合物是含水石灰悬浮液，氢氧化钙浓度为1g／l至10g／l，优选1．5g／l至2．5g／l，更特别地2g／l(过滤前)。最佳浓度对应于略高于在所用温度和压力条件下在含水介质中氢氧化钙溶解度极限的浓度，以便使优选的随后过滤所形成的石灰溶液是饱和的。
在本发明的一种变化形式中，当使用造纸机从纤维造纸时，所述造纸机排出被称为“白水”的残余液体，所述第一种组合物包含至少一部分由所述造纸机排出的“白水”。
在本发明的另一种变化形式中，当使用造纸机从纤维造纸时，所述造纸机排出被称为“白水”的残余液体，所述第二种组合物包含至少一部分由所述造纸机排出的“白水”。
当使用造纸机从纤维造纸时，所述造纸机排出称为“白水”的残余液体，优选，本发明的方法包括将所述“白水”通过过滤分离为两部分的步骤，未过滤的部分称为“载物水”，过滤的部分称为“清水”，还包括使用“载物水”制备第一种组合物的步骤，和使用“清水”制备第二种组合物的步骤。所述“载物水”含有很微细的碳酸钙颗粒；通过添加任意质量的碳酸钙调节所需的碳酸钙数量。类似地，为制备第二种组合物而添加到“清水”中的氢氧化钙的质量也是任意的。
在其中第一种组合物是碳酸氢钙溶液且第二种组合物是石灰水溶液的本发明方法中，特别有利的作法是在混合之前将所述两种组合物过滤，以在沉淀碳酸钙之前除去特别是有色不溶性残余物，从而获得白度值至少为95的碳酸钙(ISO白度)。
按照本发明，所述方法适用于造纸所使用的任何类型纤维，无论其性质和打浆度如何均适用。
优选，所要处理的纤维以在水中的纤维悬浮液的形态存在，含1到15wt％纤维，更优选含5至10wt％纤维。
按照本发明，新型的复合产物含有纤维和通过与纤维接触而结晶的填料，其特征在于所述碳酸钙晶体固定在纤维表面上；它们是一体化的且在所述纤维的全部表面上均匀分布，不结块或聚集在一起；它们是规则的，尺寸为0．5至5μm。
在本发明的一种变化形式中，所述新型复合产物的特征在于它的碳酸钙含量相对于总固体含量为2至50wt％，优选为2至30wt％。
在另一方面，涉及从存在于各种含水介质中的、特别是源于循环纸和脱墨污泥的其它不溶物中除去碳酸钙的方法的本发明方法的特征在于包括向所要处理的介质中注入CO2的步骤、溶解碳酸钠成为碳酸氢盐的步骤、和在反应后通过从所述介质中过滤分离所产生的碳酸氢钙的步骤。
优选，对所产生的碳酸氢钙进行处理以得到碳酸钙。
优选，含有碳酸氢钙的溶液与氢氧化钙溶液进行接触以得到碳酸钙。
有利地，预先对氢氧化钙溶液进行过滤以便除去不溶性杂质。
在本发明的一种变化形式中，在纤维存在下进行形成碳酸钙的步骤以便在所述纤维上“现场”沉淀碳酸钙。
在本发明的另一变化形式中，在过滤之后且在混合之前，向所述溶液之一中添加惰性固体颗粒作为碳酸钙晶种生长引发剂。
在本发明的另一变化形式中，在无载体存在下在“现场外”沉淀碳酸钙。
借助如下非限定性实施例以及附图可更好地理解本发明，附图中：
图l是在造纸方法中通过与纤维接触合成碳酸钙的方法简图。
图2至4是本发明新型产物的扫描电镜照片(SEM)。
图5至7是对照产物的扫描电镜照片。
按照本发明的方法，在造纸方法中通过与纤维接触合成碳酸钙的方法简要图示于图1中。
在分离器(1)中将“白水”通过过滤分离为两部分；不含碳酸钙的过滤部分构成“清水”；富含碳酸钙的未过滤部分构成“载物水”。
所述“清水”用于制备石灰乳。为此，它流经其中添加石灰的氢氧化钙混合器(2)，所添加的石灰的质量是任意的：例如，生石灰、熟石灰、石灰窑残余物、或废纸焚烧残余物。确定石灰的数量使得石灰乳具有的浓度优选略高于在操作条件下氢氧化钙的溶解度。在石灰水过滤器(3)中过滤石灰乳以除去源于添加的石灰中的杂质和可能源于循环水中的残余杂质。
通过添加任意质量的碳酸钙，在碳酸化器(4)中调节载有碳酸钙的水的浓度。按照如下公知的反应，用气态CO2对其进行处理以将不溶性的碳酸钙转化为碳酸氢钙，后者的溶解度更大：
以这种方式，制备出(可溶的)碳酸氢钙饱和溶液，其中含有1至多于3g／lCa(HCO3)2。将所获得的溶液在碳酸氢盐过滤器(5)中过滤以除去源于循环水和添加的碳酸钙中的不溶性杂质，从而消除特别是有色不溶性残余物。
按照本发明的另一方面，按下述方式来制备纯或基本上纯的碳酸钙，其中，通过将存在于任意回收溶液中的不溶性碳酸钙转化为可溶性碳酸氢钙，然后分离所述颗粒和含有所述碳酸氢盐的含水溶液，随后所述碳酸氢盐在纤维上或“现场外”沉淀。因而获得碳酸钙的这种方法可回收存在于与造纸有关(或无关)的各种含水介质特别是源于循环纸和脱墨污泥中的碳酸钙。在本发明的这种具体实施方案中，含有碳酸钙以及其它不溶性化合物的含水介质用CO2进行处理，然后过滤。可对含有碳酸氢钙的含水相进行处理以得到碳酸钙，所述碳酸钙添加到分离器(1)中或可用于本发明范围内的其它用途；在调节浓度后，所述含有碳酸氢钙的含水相还可直接添加到结晶罐(6)中或另外在本发明范围内使用。
对含有钙离子的溶液所进行的过滤使得随后可得到高白度的碳酸钙晶体。
所述方法适用的纤维源于所述方法的上游造纸机；在这里，它们以含水悬浮液的形态存在；根据所需的纸的最终特性对它们进行打浆。无论打浆程度如何，本发明均适用。
随后在结晶罐(6)中对含有碳酸氢钙、氢氧化钙的溶液及纤维悬浮液进行混合，根据所述生产方法的要求和其设备，这种混合可连续或间歇地进行。可改变混合速度和混合时间以使结晶形状最佳化。
然后按以下反应历程在纤维上进行碳酸钙的结晶：
由于pH小于8，在反应过程中释出的CO2无论在何处出现立即被氢氧化钙按如下反应消耗：
或：
除由过滤净化产生的白度质量外，本发明获得的产物的优点由通过与纤维接触固定的晶体比例和如此形成的晶体的形态特征(本文后面叙述)来度量。
实施例1：
如下实施例可更好地对本发明进行说明。
制备三种溶液：
含水溶液A=120g，含9．60克植物纤维，或80g／l。
含水溶液B=970g，含1．60克Ca(OH)2，或1．60g／l。
含水溶液C=1600g，含3．5克Ca(HCO3)2，或2．2／l。
在含2000g水的烧杯中制备溶液B。添加6g生石灰CaO。将该混合物在室温下搅拌10分钟。过滤溶液以除去悬浮的残余产物，并通过稀释将浓度调节至1．6g／l Ca(OH)2。取这种溶液970g。
在室温下含有2000g水并装有自吸涡轮的反应器中制备溶液C。加入粉碎至10μm的6g CaCO3，在封闭反应器后，注入压力为3巴的CO2气体，并将这一压力保持5分钟。随后，在减压并略抽真空以除去溶解的CO2后，过滤这种溶液以除去悬浮的残余产物，并通过稀释将浓度调节为2．2g／l Ca(HCO3)2。取这种溶液1600g。
在搅拌条件下在容器中混合A+B+C。不添加其它添加剂。
取足量的悬浮液以便按本领域技术人员公知的步骤制备纸样。
在干燥后，回收纸样并相对于在混合溶液B和C过程中沉淀的碳酸钙的数量来测量固定在纤维上的碳酸钙数量。
固定在纤维上的碳酸钙的比例为60％。所述试样含20．2wt％碳酸钙。
通过扫描电镜放大503倍获得的图2表明，本发明的新型产物以由基础纤维组成的纤维状结构形态存在，所述基础纤维载有均匀地分布在所述产物各处且未形成聚集物或聚集体的碳酸钙晶体。
放大2500倍获得的图3表明，这些晶体是单一的且固定在所述纤维上。它们的尺寸是规则的，约为3μm左右。
放大10000倍获得的图4图示了晶体的生长。在这种情况下，这些晶体是菱面体结构。
实施例2：对比实施例
这一实施例借助得自于SOLVAY的称为“沉淀”的商业碳酸钙、产物92E进行。在这一第二实施例中，所述填料简单地与纤维按照本领域普通技术人员公知的通用途径进行混合。
含水溶液A=120g，含有9．6克植物纤维，或80g／l。
含水溶液B=2570g，含有4．30克碳酸盐92E，或1．70g／l。
以与实施例1相同的方式混合A+B，并在相同条件下制备纸试样。
在干燥后回收纸试样，并相对于由溶液B沉淀的碳酸钙的数量来测量被纤维保持的碳酸钙数量。
被纤维保持的碳酸钙的比例为15％，无化学添加剂存在。所述试样仅含6wt％碳酸钙。
通过扫描电镜放大503倍获得的图5表明，对照产物呈由基础纤维组成的纤维状结构存在，所述基础纤维载有不规则地分布在所述产物各处的碳酸钙晶体的聚集物。
放大2500倍获得的图6表明，所述晶体是聚集成团块的，且其尺寸不规则。
放大10000倍获得的图7表明，高度聚集的晶体包覆纤丝。在这种情况下，所述晶体是偏三角面体结构。
这些实施例说明了本发明碳酸氢盐途径相对于通用途径的优点：
当采用碳酸氢盐途径时，碳酸钙在纤维上的固定比例更大。
所述晶体单一，固定在所述纤维的壁上，不聚团或聚集。
所述晶体呈相当平坦的形态。它们尺寸均匀。这一尺寸在0．1至10μm之间变化，优选为0．5至5μm，所述尺寸主要依据混合速度，但也依据溶液的浓度和温度改变。当混合速度或温度升高或当碳酸钙数量减少时，所述晶体较小。
在不希望受任何一种理论限制的条件下，本申请人认为，与单独由氢氧化钙“现场”沉淀的情况下所出现的现象形成对照的是，在本发明的方法中，观察到由碳酸氢钙起始来制备碳酸钙，在pH为酸性(在反应起始时约为6)的微观区域内且在与纤维接触之处发生反应。碳酸钙晶体由存在于所述纤维上或其内部的晶种上生长。支持这种假说的事实是，本发明的碳酸钙晶体以平坦的晶体形态存在，它是从过饱和溶液通过结晶生长获得的晶体的特征。
相反地，在由Ca(OH)2沉淀碳酸钙的情况下，所述反应在碱性介质中发生，并观察到在纤维上通过机械而非化学键合的沉淀，即如在法国专利申请2689530中所述通过较小的单一晶体聚集而非通过晶体生长来沉淀。
所述产物的这种结构差别可解释所述填料在纤维上的更好附着。
本发明方法适用于任何机械或化学来源的浆料，无论其打浆度如何。它还适用于(全部或部分)循环纸浆：循环或非循环的纤维或纤维混合物必须以本文前述方式溶解以便于其引入到结晶罐(6)中。
关于本发明涉及除去碳酸钙或将其从其它不溶物中分离的方面，从以上实施例可以看出：
按本文上述方法将存在于脱墨污泥或其它污泥中的碳酸钙转化为碳酸氢钙。由于所述碳酸氢盐是可溶的，仅需对所述溶液进行过滤来得到含有溶解于其中的碳酸氢盐的水和保持于所述过滤器中的全部不溶物。这使得可根据应用本发明的用途，通过将所述碳酸盐再沉淀将其回收和／或回收无碳酸钙的污泥。
Claims (25)
1．用于制备与碳酸钙颗粒一体化的纤维的方法，其中所要处理的纤维与二氧化碳生成剂和至少一种含有能够与二氧化碳进行反应的Ca++离子的组合物进行接触，以使得“现场”在纤维上得到“微细”碳酸钙沉淀，其特征在于所述方法包括：
-制备含有碳酸氢钙的第一种组合物的步骤；
-制备含有氢氧化钙的第二种组合物的步骤；
-将所述第一和第二组合物与所要处理的纤维混合的步骤，以便通过与至少一些纤维接触使碳酸钙沉淀。
2．权利要求1的方法，其特征在于通过用二氧化碳处理碳酸钙来获得存在于所述第一种组合物中的碳酸氢钙。
3．权利要求1或2的方法，其特征在于至少一些Ca++离子源于载有碳酸钙的液体。
4．权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于至少一些Ca++离子源于石灰溶液。
5．权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于在混合之前对所述第一种组合物进行过滤。
6．权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于在混合之前对所述第二种组合物进行过滤。
7．权利要求2至6中任一项的方法，其特征在于所述碳酸钙呈含水悬浮液的形态存在，其含量为0．5g／l至10g／l，优选为1．5g／l至3g／l，更特别地2g／l。
8．权利要求2至7中任一项的方法，其特征在于以纯气体或稀释至大气压左右或更大的总压力的形态注入二氧化碳。
9．权利要求1至8中任一项的方法，其特征在于所述第二种组合物是含水石灰悬浮液，其氢氧化钙浓度为1g／l至10g／l，优选为1．5g／l至2．5g／l，更特别为2g／l(过滤前)。
10．权利要求1至9中任一项的方法，其中使用造纸机以纤维为原料造纸，所述造纸机排出称为“白水”的残余液体，其特征在于所述第一种组合物包含至少一部分由所述造纸机排出的“白水”。
11．权利要求1至9中任一项的方法，其中使用造纸机以纤维为原料造纸，所述造纸机排出称为“白水”的残余液体，其特征在于所述第二种组合物包含至少一部分由所述造纸机排出的“白水”。
12．权利要求1至9中任一项的方法，其中使用造纸机以纤维为原料造纸，所述造纸机排出称为“白水”的残余液体，其特征在于所述方法包括：
-将所述“白水”通过过滤分离为两部分的步骤，未过滤的部分称为“载物水”，过滤的部分称为“清水”；
-使用“载物水”制备第一种组合物的步骤；
-使用“清水”制备第二种组合物的步骤。
13．权利要求1至12中任一项的方法，其中所述第一种组合物是碳酸氢钙溶液，所述第二种组合物是石灰水溶液，其特征在于所述组合物在混合之前进行过滤以在沉淀碳酸钙之前除去特别是有色不溶性残余物，从而获得白度值至少为95(按照ISO白度)的碳酸钙。
14．权利要求1至13中任一项的方法，其特征在于所要处理的纤维以处在水中的纤维悬浮液的形态存在，所述悬浮液含有1至15wt％纤维，更特别优选5至10wt％。
15．含有纤维和通过与纤维接触而结晶的填料的新型复合产物，其特征在于：
-所述晶体固定在所述纤维的表面上；
-所述晶体是单一的并均匀地分布在纤维的全部表面上，且所述晶体不聚集或聚团；
-所述晶体是规则的，尺寸为0．1至10μm，优选为0．5至5μm。
16．权利要求15的新型复合产物，其特征在于其碳酸钙含量相对于总固体含量为2至50wt％，优选为2至20wt％。
17．权利要求15或16的新型复合产物，其特征在于以湿板的形态存在。
18．权利要求15至17中任一项的新型产物在添加填料的纸张、特别是书写印刷纸、新闻纸、卷烟纸和高级纸造纸方面的用途。
19．从存在于各种含水介质中的、特别是源于循环纸和脱墨污泥的其它不溶物中除去碳酸钙的方法，其特征在于包括：
-向待处理介质中注入CO2的步骤，
-将碳酸钙溶解为碳酸氢钙的步骤，
-在反应后通过过滤从所述介质中分离出所产生的碳酸氢钙的步骤。
20．权利要求19的方法，其特征在于对所产生的碳酸氢钙进行处理以得到碳酸钙。
21．权利要求20的方法，其特征在于含有碳酸氢钙的溶液与氢氧化钙溶液进行接触以得到碳酸钙。
22．权利要求21的方法，其特征在于预先对氢氧化钙溶液进行过滤以除去不溶性杂质。
23．权利要求21或22的方法，其特征在于在纤维存在下进行形成碳酸钙的步骤，以在纤维上“现场”产生碳酸钙沉淀。
24．权利要求21或22的方法，其特征在于在过滤后并在混合之前向所述溶液之一中添加惰性固体颗粒作为碳酸钙晶种生长引发剂。
25．权利要求20至22中任一项的方法，其特征在于在无载体存在下“现场外”沉淀碳酸钙。
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: PARIS, FRANCE TO: MICHIGAN, THE USA |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Paris France Patentee after: L'AIR LIQUIDE, SOCIETE ANONYME POUR L'ETUDE ET L'EXPLOITATION DES PROCEDES GEORGES CLAUDE Address before: Paris France Patentee before: L'AIR LIQUIDE, SOCIETE ANONYME A DIRECTOIRE ET CONSEIL DE SURVEILLANCE POUR L'ETUDE ET L'EXPLOITATION DES PROCEDES GEORGES CLAUDE |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20110222 Address after: Michigan Patentee after: SPECIALTY MINERALS (MICHIGAN) Inc. Address before: Paris France Patentee before: L'AIR LIQUIDE, SOCIETE ANONYME POUR L'ETUDE ET L'EXPLOITATION DES PROCEDES GEORGES CLAUDE |
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| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20051214 |
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| CX01 | Expiry of patent term |