JP6030916B2 - ホルムアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＣＯ_２の電解還元によるホルムアルデヒドの製造方法に関するものである。

ホルムアルデヒドは、化成品、樹脂等の合成原料として極めて重要な物質であって、液相法、気相法等の各種の方法によって合成され、様々な形態として利用されている。その年間の生産量は、全世界で８００万トン以上であると推定されている。ホルムアルデヒドは、例えば、ブタンジオール、ポリオール、ポリアセタール、メタン−ジイソシアナート（ＤＭＩ）、イソプレン、ヘキサミン等の合成に有用であって、メラミン樹脂、ウレア樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂等の樹脂製造においてはほぼ欠かせないものとなっている。

このホルムアルデヒドについては、従来よりＣＯ_２（二酸化炭素）の還元によって製造することが検討されてきている。特に近年では、温暖化の抑制という地球環境問題での大気中のＣＯ_２排出の削減への対応への観点から注目されている。ＣＯ_２の還元によって、メタノールやメタン等のＣ_ｘＨ_ｙＯ_ｚという有用物質へと変換して再利用するとの方策である。

このための検討は様々な方法として進められている。例えば近年では、各種の金属や半導体電極を用いて電気的に、あるいは光電気的に還元することや、その際にある種の触媒、例えば芳香族アミンを存在させることが提案されている（特許文献１等）。また、加圧下でＣＯ_２を特殊な電解槽の構成において還元すること（特許文献２）、発電プラントのオフピーク電力からの電気エネルギーでＣＯ_２を水と反応させて還元すること（特許文献３）等も提案されている。

特表２０１２−５１６３９２号公報 特表２０１１−５２１１０４号公報 特開２００９−１３８２７０号公報

しかしながら、従来より着目されている電解還元等の電気エネルギーを用いる方法においては、ＣＯ（一酸化炭素）、Ｈ_２（水素）、そしてメタンやギ酸もしくはギ酸メチルが生成されることは確認されているものの、化学産業において、より有用なホルムアルデヒドを高効率で選択的に生成することの方策は見出されていない。また、従来の方法においては、特殊で複雑なセル構造の電解槽が必要であったり、操作制御が必ずしも容易ではない触媒系を使用したり、高圧、高温の条件が必要とされる等の問題があった。

そこで、本発明は、以上のような事情から、より有用性の高いホルムアルデヒドを、簡便な方法と装置において、常温、常圧、その近傍の条件下で、高効率で選択的に生成することのできる、ＣＯ_２の電解還元による新しいホルムアルデヒドの製造方法を提供することを課題としている。

本発明は、上記課題を解決するために以下の特徴を有している。

すなわち、液媒体中において導電性ダイヤモンド電極を用いてＣＯ_２を電解還元し、前記液媒体が電解質含有の水溶液、有機溶液または有機水溶液であり、前記液媒体がＮａＣｌ、ＫＣｌ、及びアルコールからなる群から選択される１以上の成分を含み、前記導電性ダイヤモンド電極が、ボロンドープ量が０．５〜５質量％の範囲内のボロンドープダイヤモンド電極であることを特徴とするホルムアルデヒドの製造方法である。

また、液媒体が海水であることが好ましい。

また、アルコールがメタノールであることが好ましい。

また、液媒体が過塩素酸テトラブチルアンモニウム含有のメタノール溶液であることも考慮される。

本発明のＣＯ_２の電解還元によるホルムアルデヒドの製造方法によれば、簡便な方法と装置において、常温、常圧、その近傍の穏和な条件下で、高効率で選択的にホルムアルデヒドを生成することが可能とされる。

ＳＥＭ観察によるボロンドープダイヤモンド（ＢＤＤ）電極の表面構造を示した写真図である。 電極の電位窓（ポテンシャルウインドウ）について例示した図である。 ボロンドープダイヤモンド（ＢＤＤ）電極でのメタノール中の電解還元の結果を例示した図である。 比較としてのＣｕ電極での電解還元の結果を示した図である。

本発明のホルムアルデヒドの製造方法においては、ＣＯ_２電解還元のための電極、つまり作用極として導電性ダイヤモンド電極を用いる。ここで導電性ダイヤモンド電極については、薄膜あるいはバルク状のダイヤモンドに導電性が付与されて電極として構成されたものとして定義される。導電性の付与については様々な形態であってよい。
本発明における好ましい実施の形態としては、ボロンドープダイヤモンド（以下ＢＤＤと略記する）電極を用いる。このＢＤＤ電極は、ダイヤモンド構造を有する炭素膜もしくはバルク状炭素にボロン（Ｂ）がドープされているものである。その作製法については、本発明者がすでに報告しているＣＶＤ法をはじめとして、基板上に形成したダイヤモンド構造の炭素膜にボロン（Ｂ）ドープが可能とされる各種の方法として考慮されてよい。

例えばＣＶＤ（化学気相蒸着）、ホットフィラメント法、真空蒸着、イオンプレーティング、イオン注入等の方法である。

基板を用いる場合には、Ｓｉ、Ｗ等の半導体や、各種金属等であってよい。ＣＶＤの手法については、従来公知の知見を踏まえ、例えば後述の参考例のように様々な形態として実施することができる。

ＢＤＤ電極の特性としては、電位窓が広く、水素発生がしにくいこと、バックグランド電流が小さいこと、そして物理的、化学的に安定であることが強調される。また、一般的に、ボロン（Ｂ）のドープ量が上昇すると、ＣＯ_２の還元電極は、ＣＶ測定によれば正の側へシフトする傾向にある。通常は、ボロン（Ｂ）のドープ量としては、質量％として ０．５〜５％の範囲を目安として考慮することができる。もちろん、これらの範囲については電解セルの構成や規模、電解還元の条件とともに選択されてよい。

電解還元のセルについては様々な構成であってよく、対極、参照極、イオン交換膜、さらには、液媒体の供給や、ＣＯ_２の供給等についても様々な構成であってよい。

電解還元のための液媒体、つまり電解液については、電解質を含有する水溶液あるいは有機溶液、さらにはイオン液体等であってよい。いずれも電子供与性の媒体であればよい。本発明において特に強調されることは、液媒体が水であってよく、電解質としてもＮａＣｌ、ＫＣｌ等の単純な種類のものが有効であることである。ＮａＣｌ含有水の場合には、海水が使用可能であることも強調される。

有機溶液の場合には、例えばメタノール等のアルコールに様々な電解質物質を含有したものでもよい。

いずれの場合にも電解質の濃度や液媒体の使用量については適宜に定められる。

原料としてのＣＯ_２については、液媒体中に気体としてバブリング等の手段で供給することができる。電解還元は常温（一般的には１５〜２８℃）、常圧、もしくはこれらの近傍であってよく、穏和な条件が選択可能である。

電解還元の操作の手順としては、通常、次のように考慮することができる。

（１）作用極をＢＤＤ電極とし、対極、必要に応じて参照極を電解セルに設ける。

（２）液媒体（電解液）をセル内に注入する。

（３）液媒体中の酸素を除去するため、不活性ガス（Ｎ_２等）をバブリングさせる。

（４）液媒体中にＣＯ_２を導入する。

（５）ＣＯ_２の電解還元を行う。

これらの操作の条件については、後述の実施例を踏まえて適宜に選択されてよい。

そこで以下に参考例、実施例について説明する。もちろん本発明はこれらの例示によって限定されることはない。
[参考例]

（ＢＤＤ電極の作製）
ＢＤＤ電極の作製はマイクロ波ＣＶＤ装置を用いた。前処理としてシリコン基板Ｓｉ（１１１）表面をダイヤモンドパウダーで核付けし、次に炭素源としてアセトン５０ｍｌとトリメトキシボラン（ホウ素濃度１％）４ｍｌを用いて、プラズマ出力３０００Ｗで２時間、次いで５０００Ｗで６時間、水素６０ｔｏｒｒの条件で基板上に製膜した。作製したＢＤＤ電極は、ラマン分光法およびＳＥＭにて確認した。

図１でのＳＥＭでの観察により、作製したＢＤＤの粒径は約１０μｍとなっていることが分かる。また、作製したＢＤＤ電極についてラマン分光法により評価したところ、約１３３０ｃｍ^−１にｓｐ^３炭素原子由来のフォノンバンドのピークが観測されたことから、ｓｐ^３炭素原子からなるダイヤモンド構造を有する膜であることが確認された。

また、０．１ＭのＨ_２ＳＯ_４水溶液での電位窓（ポテンシャルウインドウ）について測定し、他種の電極の場合と比較した。その結果を図２に示した。電位窓が広く、水素発生しにくいこと、バックグランド電流が小さいこと、そして物理的、化学的に安定であることがわかる。

＜実施例１＞
上記参考例において作製したＢＤＤ電極を作用極とし、対極を白金メッシュ電極、参照極をＡｇ／ＡｇＣｌとした三電極系を構築した。

セルの面積は７．１ｃｍ^２とした。もちろんこれはスケールアップ可能である。

電解還元の手順は次のとおりとした。

１）０．１ＭのＮａＣｌ水溶液からなる電解液（１００ｍｌ）を電解セル内に注入
２）電解液にＮ_２をバブリング（酸素を除去するため）
３）電解液にＣＯ_２をバブリング（流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ、２時間）
４）電解還元を行った。

電位を−1〜−１．５Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌとした。

電解還元の状況確認にはポテンショスタットを用いた。また、生成物の測定には、ガスクロマトグラフと液体クロマトグラフを用いた。

ＮａＣｌ含有水溶液でのＣＯ_２の電解還元において、上記の電位の−１．５Ｖで、ファラデー効率として、ホルムアルデヒド ６２．３％という極めて高い選択的生成が確認された。この際の水素生成は２２．０％であり、ギ酸生成は、わずかに３．１６％であった。

また、このようなホルムアルデヒドの高い選択性は、電位が−１．２Ｖ〜−１．８の範囲において確認された。
＜実施例２＞
実施例１における電解液を海水に代えて同様にして電解還元を行った。

その結果、電位が−１．５Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌでは、ファラデー効率として、ホルムアルデヒドが３５．７％であり、ギ酸はわずかに１．５２％であることが確認された。
＜実施例３＞
電解液として、過塩素酸テトラブチルアンモニウム（濃度０．１Ｍ）含有のメタノール溶液を用い、参照極をＡｇ／Ａｇ^＋として、同様にＣＯ_２の電解還元を行った。電位−１〜−１．９Ｖ ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ^＋の範囲において、ファラデー効率として図３の結果を得た。

比較として、ＢＤＤ電極ではなく、Ｃｕ（銅）電極とした場合には図４の結果を得た。

図３と図４の比較からは、ＢＤＤ電極においてはホルムアルデヒド生成のファラデー効率が非常に高いことがわかる。また、低電位（−１．１Ｖ）でも高い効率であることがわかる。一方、Ｃｕ電極では、ホルムアルデヒド生成については確認されない。

また、−１．５Ｖ ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ^＋電位の場合の、ＢＤＤ電極と他種の電極との比較を行うことで次の表１の結果を得た。

表１から明らかなように、ＢＤＤ電極のみホルムアルデヒドを高効率、高選択性で生成することが確認された。

Claims (4)

1. 液媒体中において導電性ダイヤモンド電極を用いてＣＯ_２を電解還元し、
   前記液媒体が電解質含有の水溶液、有機溶液または有機水溶液であり、
   前記液媒体がＮａＣｌ、ＫＣｌ、及びアルコールからなる群から選択される１以上の成分を含み、
   前記導電性ダイヤモンド電極が、ボロンドープ量が０．５〜５質量％の範囲内のボロンドープダイヤモンド電極であることを特徴とするホルムアルデヒドの製造方法。
2. 前記液媒体が海水であることを特徴とする請求項１に記載のホルムアルデヒドの製造方法。
3. 前記アルコールがメタノールであることを特徴とする請求項１または２に記載のホルムアルデヒドの製造方法。
4. 前記液媒体が過塩素酸テトラブチルアンモニウム含有のメタノール溶液であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のホルムアルデヒドの製造方法。