CN1843994A - 生物活性玻璃纳米粉体及其仿生合成方法 - Google Patents

生物活性玻璃纳米粉体及其仿生合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生物活性玻璃纳米粉体及其仿生合成方法，所述方法包括制备微乳液、水解、混合、陈化、脱模、干燥、热处理的步骤。得到含有CaO 36％～16％(重量)、P2O54％(重量)、SiO260％～80％(重量)的生物活性玻璃纳米粉体。利用本方法制备的生物活性玻璃纳米粉体具有高生物活性、降解性以及良好生物相容性的优点，适用于生物医用领域。

Description

生物活性玻璃纳米粉体及其仿生合成方法
技术领域
本发明涉及一种纳米材料的制备方法，特别是一种生物活性玻璃纳米粉体的仿生合成方法。
背景技术
人类由于肿瘤、炎症、药物或毒素作用、老龄化及各类创伤而导致的骨、齿组织的坏死、缺损及病变是临床多发病症，这些疾病往往给患者带来极大的痛苦，有些还威胁到患者的生命安全。目前国内外已临床应用的骨组织修复及骨组织工程材料由于其组成、结构及功能上与天然骨组织具有很大差异，从而导致其骨修复效果以及与组织和细胞的亲和性不够理想。在骨缺损的临床修复以及骨组织工程研究领域均迫切需要具有良好细胞亲和性和促进新生骨组织生长的新型生物材料。
美国的Hench在70年代初首先报道某些组成的玻璃具有生物活性，能与人体组织形成成键联结的特点。生物玻璃的研究现已成为材料学、生物化学以及分子生物学的交叉学科。做为组织工程支架的原材料和骨缺损填充材料及纳米药载都有广阔的应用前景。
生物活性玻璃的制备技术国内外近年已有一些专利和文献报道：中国专利公开号CN200410080802.4，发明创造名称为一种合成高纯超细生物玻璃粉的方法，该专利方法制得粉体平均粒径为150-300nm，不发生硬团聚；中国专利公开号CN200310122616.8，发明创造名称为纳米介孔以及介孔-大孔复合生物玻璃及其制备方法以及中国专利公开号CN03128993.2，发明创造名称为一种制备溶胶凝胶生物玻璃块体材料的方法，制备的生物玻璃具有很好的生物活性和生物相容性。上述发明创造不足之处在于制备的粉体粒度难以控制，颗粒分布范围较宽，而且易形成团聚。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种生物活性玻璃纳米粉体及其仿生合成方法，利用微乳液有机模板控制粉体生长，制备出具有高生物活性、降解性以及良好生物相容性的生物活性玻璃纳米材料。
本发明的生物活性玻璃纳米粉体的仿生合成方法，包括如下步骤：
(1)制备微乳液：在环己烷中加入辛烷基酚基聚氧乙烯醚(TritonX-100)、助表面活性剂及氢氧化铵水溶液或硝酸钙水溶液，配制氢氧化铵溶液的微乳液和硝酸钙溶液的微乳液；
(2)水解：步骤(1)得到的氢氧化铵溶液的微乳液中加入正硅酸乙脂(TEOS)和磷酸三乙脂(TEP)，发生水解反应，水解反应时间为30～60分钟，正硅酸乙脂(TEOS)∶磷酸三乙脂(TEP)∶氢氧化铵溶液的微乳液重量比为9～13∶1∶50～100；
(3)混合：按体积比1∶1将步骤(1)得到的硝酸钙溶液的微乳液加入到步骤(2)得到的水解液中，搅拌60-80分钟，得到混合液；
(4)陈化：将上述混合液在室温下放置3-4天；
(5)脱膜：在上述混合液中加入浓度为70％-80％重量的丙酮溶液，发生絮凝，分离出絮凝胶体，用浓度为70％-80％重量的丙酮溶液或无水乙醇清洗3-4次；
(6)干燥：将上述絮凝胶体真空干燥后，在600℃-700℃温度下热处理2-3小时。
优选方案如下：
步骤(1)中，所述硝酸钙溶液的微乳液中各组分摩尔比为环己烷∶TritonX-100∶助表面活性剂∶硝酸钙水溶液＝30∶1∶5～10∶0.5～1.5，硝酸钙水溶液浓度为0.6M；
所述氢氧化铵溶液的微乳液中各组分摩尔比为环己烷∶TritonX-100∶助表面活性剂∶氢氧化铵水溶液＝30∶1∶5～10∶0.5～1.5，氢氧化铵水溶液浓度为12.5％重量。
步骤(1)中，所述助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇中的一种或一种以上混合物。
通过本发明的方法制备的生物活性玻璃纳米粉体，含有36％～16％(重量)CaO、4％(重量)P2O5、60％～80％(重量)SiO2，该粉体的平均粒径范围为20nm～50nm，颗粒形貌为球形，对应颗粒比表面积为245.49m2/g-97.52m2/g。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)本发明采用微乳液有机模板法制备生物活性玻璃纳米粉体，原料的水解与反应被限制在微水核中，合成的颗粒粒度小而均匀，而且颗粒大小容易控制；
(2)本发明所制备的生物活性玻璃纳米粉体具有生物相容性、可降解性；
(3)本发明所制备的生物活性玻璃纳米粉体分散性好，具有较大的比表面积。
附图说明
图1是实施例1所制备的生物活性玻璃纳米粉体透射电镜图；
图2是实施例1所制备的生物活性玻璃纳米粉体粒径分布图；
图3是实施例2所制备的生物活性玻璃纳米粉体透射电镜图；
图4是实施例2所制备的生物活性玻璃纳米粉体粒径分布图；
图5是实施例3所制备的生物活性玻璃纳米粉体透射电镜图；
图6是实施例3所制备的生物活性玻璃纳米粉体粒径分布图。
具体实施方式
实施例1
(1)制备微乳液有机模板：在环己烷中加入辛烷基酚基聚氧乙烯醚(TritonX-100)、助表面活性剂及氢氧化铵水溶液(浓度12.5％)或硝酸钙水溶液(浓度0.6M)，配制氢氧化铵溶液的微乳液和硝酸钙溶液的微乳液；
(2)水解：加入正硅酸乙脂(TEOS)和磷酸三乙脂(TEP)到氢氧化铵溶液的微乳液中，发生水解反应，水解反应时间为30～60分钟，正硅酸乙脂(TEOS)∶磷酸三乙脂(TEP)∶氢氧化铵水溶液的重量比为9∶1∶50；
(3)混合：将步骤(1)配置的硝酸钙溶液的微乳液按体积比1∶1加入到步骤(2)得到的微乳液中，搅拌60分钟，得到混合液；
(4)陈化：将上述混合液在室温下放置3天；
(5)脱膜：在上述混合液中加入80％(浓度)的丙酮溶液，发生絮凝，分离出絮凝胶体，用80％(浓度)的丙酮溶液或无水乙醇清洗3次；
(6)干燥：将上述絮凝胶体真空干燥后，在600℃温度下热处理3小时。
步骤(1)中，所述硝酸钙溶液的微乳液中各组分摩尔比范围为环己烷∶TritonX-100∶助表面活性剂∶硝酸钙水溶液(mol比)＝30∶1∶6∶0.75，所述氢氧化铵溶液的微乳液中各组分摩尔比范围为环己烷∶TritonX-100∶助表面活性剂∶氢氧化铵水溶液(mol比)＝30∶1∶6∶0.75。所述助表面活性剂是正己醇。得到的含有36％～16％(重量)CaO、4％(重量)P2O5、60％～80％(重量)SiO2，
得到的生物活性玻璃纳米粉体含量范围在36％～16％(重量)CaO、4％(重量)P2O5、60％～80％(重量)SiO2之中。
如图1、2所示，得到的粉体分散性好，颗粒粒度小而均匀，颗粒形貌为球形，其平均粒径为25nm，对应颗粒比表面积在245.49m2/g-97.52m2/g。
实施例2
(1)制备微乳液有机模板：在环己烷中加入辛烷基酚基聚氧乙烯醚(TritonX-100)、助表面活性剂及氢氧化铵水溶液(浓度12.5％)或硝酸钙水溶液(浓度0.6M)，配制氢氧化铵溶液的微乳液和硝酸钙溶液的微乳液；
(2)水解：加入正硅酸乙脂(TEOS)和磷酸三乙脂(TEP)到氢氧化铵溶液的微乳液中，发生水解反应，水解反应时间为30分钟，正硅酸乙脂(TEOS)∶磷酸三乙脂(TEP)∶氢氧化铵水溶液的重量比为13∶1∶100；
(3)混合：将步骤(1)配置的硝酸钙溶液的微乳液按体积比1∶1加入到步骤(2)得到的微乳液中，搅拌80分钟，得到混合液；
(4)陈化：将上述混合液在室温下放置4天；
(5)脱膜：在上述混合液中加入75％(浓度)的丙酮溶液，发生絮凝，分离出絮凝胶体，用75％(浓度)的丙酮溶液或无水乙醇清洗4次；
(6)干燥：将上述絮凝胶体真空干燥后，在700℃温度下热处理2小时。
步骤(1)中，所述硝酸钙溶液的微乳液中各组分摩尔比范围为环己烷∶TritonX-100∶助表面活性剂∶硝酸钙水溶液(mol比)＝30∶1∶9∶1.25，所述氢氧化铵溶液的微乳液中各组分摩尔比范围为环己烷∶TritonX-100∶助表面活性剂∶氢氧化铵水溶液(mol比)＝30∶1∶9∶1.25。所述助表面活性剂为正己醇、正辛醇的混合物(摩尔比1∶1)。
得到的生物活性玻璃纳米粉体含量范围在36％～16％(重量)CaO、4％(重量)P2O5、60％～80％(重量)SiO2之中。
如图3、4所示，得到的粉体分散性好，颗粒粒度小而均匀，颗粒形貌为球形，其平均粒径为35nm，对应颗粒比表面积在245.49m2/g-97.52m2/g。
实施例3
(1)制备微乳液有机模板：在环己烷中加入辛烷基酚基聚氧乙烯醚(TritonX-100)、助表面活性剂及氢氧化铵水溶液(浓度12.5％)或硝酸钙水溶液(浓度0.6M)，配制氢氧化铵溶液的微乳液和硝酸钙溶液的微乳液；
(2)水解：加入正硅酸乙脂(TEOS)和磷酸三乙脂(TEP)到氢氧化铵溶液的微乳液中，发生水解反应，水解反应时间为30分钟，正硅酸乙脂(TEOS)∶磷酸三乙脂(TEP)∶氢氧化铵水溶液的重量比为9∶1∶50；
(3)混合：将步骤(1)配置的硝酸钙溶液的微乳液按体积比1∶1加入到步骤(2)得到的微乳液中，搅拌60分钟，得到混合液；
(4)陈化：将上述混合液在室温下放置3天；
(5)脱膜：在上述混合液中加入70％(浓度)的丙酮溶液，发生絮凝，分离出絮凝胶体，用70％(浓度)的丙酮溶液或无水乙醇清洗4次；
(6)干燥：将上述絮凝胶体真空干燥后，在600℃温度下热处理3小时。
步骤(1)中，所述硝酸钙溶液的微乳液中各组分摩尔比范围为环己烷∶TritonX-100∶助表面活性剂∶硝酸钙水溶液(mol比)＝30∶1∶6∶1.5，所述氢氧化铵溶液的微乳液中各组分摩尔比范围为环己烷∶TritonX-100∶助表面活性剂∶氢氧化铵水溶液(mol比)＝30∶1∶6∶1.5。所述助表面活性剂为正戊醇。
得到的生物活性玻璃纳米粉体含量范围在36％～16％(重量)CaO、4％(重量)P2O5、60％～80％(重量)SiO2之中。
如图1、2所示，得到的粉体分散性好，颗粒粒度小而均匀，颗粒形貌为球形，其平均粒径为50nm，对应颗粒比表面积在245.49m2/g-97.52m2/g。
实施例4
(1)制备微乳液有机模板：在环己烷中加入辛烷基酚基聚氧乙烯醚(TritonX-100)、助表面活性剂及氢氧化铵水溶液(浓度12.5％)或硝酸钙水溶液(浓度0.6M)，配制氢氧化铵溶液的微乳液和硝酸钙溶液的微乳液；
(2)水解：加入正硅酸乙脂(TEOS)和磷酸三乙脂(TEP)到氢氧化铵溶液的微乳液中，发生水解反应，水解反应时间为60分钟，正硅酸乙脂(TEOS)∶磷酸三乙脂(TEP)∶氢氧化铵水溶液的重量比为13∶1∶100；
(3)混合：将步骤(1)配置的硝酸钙溶液的微乳液按体积比1∶1加入到步骤(2)得到的微乳液中，搅拌80分钟，得到混合液；
(4)陈化：将上述混合液在室温下放置3天；
(5)脱膜：在上述混合液中加入70％(浓度)的丙酮溶液，发生絮凝，分离出絮凝胶体，用70％(浓度)的丙酮溶液或无水乙醇清洗4次；
(6)干燥：将上述絮凝胶体真空干燥后，在600℃温度下热处理3小时。
步骤(1)中，所述硝酸钙溶液的微乳液中各组分摩尔比范围为环己烷∶TritonX-100∶助表面活性剂∶硝酸钙水溶液(mol比)＝30∶1∶7∶1.5，所述氢氧化铵溶液的微乳液中各组分摩尔比范围为环己烷∶TritonX-100∶助表面活性剂∶氢氧化铵水溶液(mol比)＝30∶1∶7∶1.5。所述助表面活性剂为正丁醇与正戊醇的混合物(摩尔比＝1∶1)。

Claims (4)

1、一种生物活性玻璃纳米粉体，其特征在于由36％～16％重量CaO、4％重量P2O5、60％～80％重量SiO2组成；该粉体的平均粒径范围为20nm～50nm，颗粒形貌为球形，对应颗粒比表面积为245.49m2/g-97.52m2/g。
2、权利要求1所述的生物活性玻璃纳米粉体的仿生合成方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)制备微乳液：在环己烷中加入辛烷基酚基聚氧乙烯醚(TritonX-100)、助表面活性剂及氢氧化铵水溶液或硝酸钙水溶液，配制氢氧化铵溶液的微乳液和硝酸钙溶液的微乳液；
(2)水解：步骤(1)得到的氢氧化铵溶液的微乳液中加入正硅酸乙脂(TEOS)和磷酸三乙脂(TEP)，发生水解反应，水解反应时间为30～60分钟，正硅酸乙脂(TEOS)∶磷酸三乙脂(TEP)∶氢氧化铵溶液的微乳液重量比为9～13∶1∶50～100；
(3)混合∶按体积比1∶1将步骤(1)得到的硝酸钙溶液的微乳液加入到步骤(2)得到的水解液中，搅拌60-80分钟，得到混合液；
(4)陈化：将上述混合液在室温下放置3-4天；
(5)脱膜：在上述混合液中加入浓度为70％-80％重量的丙酮溶液，发生絮凝，分离出絮凝胶体，用浓度为70％-80％重量的丙酮溶液或无水乙醇清洗3-4次；
(6)干燥：将上述絮凝胶体真空干燥后，在600℃-700℃温度下热处理2-3小时。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述硝酸钙溶液的微乳液中各组分摩尔比为环己烷∶TritonX-100∶助表面活性剂∶硝酸钙水溶液＝30∶1∶5～10∶0.5～1.5，硝酸钙水溶液浓度为0.6M；所述氢氧化铵溶液的微乳液中各组分摩尔比为环己烷∶TritonX-100∶助表面活性剂∶氢氧化铵水溶液＝30∶1∶5～10∶0.5～1.5，氢氧化铵水溶液浓度为12.5％重量。
4、根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇中的一种或一种以上混合物。
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