CN1840493A - 稀土掺杂制备具有生物活性的磁性玻璃陶瓷 - Google Patents

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Abstract

通过在“SiO2－CaO－P2O5”玻璃陶瓷体系中掺入质量百分比从0.5～10％的稀土氧化物，采用溶胶凝胶法制得名义组成为“αSiO2－βCaO－γP2O5－δMgO－εCaF2－xLn2O3”的生物活性玻璃陶瓷。其中Ln是包含镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)等的轻稀土元素。这种生物磁性玻璃陶瓷在常温下饱和磁化强度为0.5emu/g～6emu/g，在模拟体液中浸泡，材料表面生成富含Ca和P的类羟基磷灰石层，具有良好的生物相容性。

Description

稀土掺杂制备具有生物活性的磁性玻璃陶瓷
技术领域
本发明涉及一种具有生物活性的磁性生物玻璃陶瓷制备配方及其工艺，具体地说，本发明涉及按名义组成“αSiO2-βCaO-γP2O5-δMgO-εCaF2-xLn2O3”的配方通过溶胶凝胶法制备得具有磁性能又有生物活性的玻璃陶瓷材料。其中α，β，γ，δ，ε，x为其后相应氧化物的质量百分数，Ln代表稀土元素。
背景技术
玻璃陶瓷的发展开始于上世纪60年代，它们是由无定形相和晶体相共同构成的多晶陶瓷，可以通过控制玻璃的晶化然后在适当的温度下热处理得到。玻璃陶瓷在生物材料领域的应用，开始于上世纪80年代，主要是通过熔融法来制备，所制备的材料比表面积和孔隙率低，生物活性不高。到了九十年代溶胶-凝胶法被广泛采用来制备生物活性玻璃，但是要制备含铁或者铁的化合物的磁性材料时溶胶凝胶法又遇到了困难，因为铁元素容易以非磁性的α-Fe2O3形式沉淀出(A novel bioactive and magnetic biphasic materials，D.Arcos et al.Biomaterials2002，23∶2151-2158)。美国的Theodora Levenouri等人对“SiO2-CaO-Fe2O3”系的磁性玻璃陶瓷研究认为：这种含铁相的材料，磁化率受退火温度以及含铁相所占的比例影响，要有高的磁化率需要增加含铁相的比例，这样的结果会导致玻璃陶瓷生物活性的整体下降(TheodoraLeventouri，et al.Mat.Res.Soc.Symp.Proc.2002，711：271-276)。
发明内容
本发明主要是在制备玻璃陶瓷的溶胶凝胶体系中掺入质量百分比从0.5％到10％的稀土氧化物引入稀土元素(这里的稀土主要指轻稀土，包含镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)等)，由于这些稀土元素在形成化合物时仍然保持有不满的内电子壳层，所以制得的玻璃陶瓷具有磁性能。因为制备的玻璃陶瓷仍然是生物活性相“SiO2-CaO-P2O5”为主，所以材料仍然保持高的生物活性。
因此，本发明的目的在于提供一种具有生物活性的磁性材料，该材料掺入某种或某几种稀土元素使得材料具有用于癌症热治疗应用的磁性能，比用熔融发制备的含铁或者铁的氧化物的双相材料更好地保留了玻璃相的生物活性。
本发明的另一目的在于采用溶胶凝胶法这种材料合成工艺制得均匀分散的陶瓷前驱体，名义组成中的各组分可控。
本发明制备掺稀土元素的磁性生物玻璃陶瓷是通过以下工艺实现的：
1.选择一种或者几种稀土氧化物，用蒸馏水或者去离子水，必要时加入一定的硝酸溶液使稀土氧化物溶解完全。
2.量取一定体积的正硅酸乙酯(TEOS)，按照TEOS与H2O摩尔比1∶8量取蒸馏水加入烧杯中，在磁力搅拌下加入所取的正硅酸乙酯，以1∶3HNO3调节pH值为2～5，在20℃～70℃之间进行水解，水解时间大约为30min。
3.按照名义组成“αSiO2-βCaO-γP2O5-δMgO-εCaF2-xLn2O3”计算所需反应物磷酸三乙酯、稀土氧化物、氟化铵/氟化氢铵的用量。其中：
    α＝30％～60％，
    β＝35％～60％，
    γ＝12％～20％，
    δ＝0～2％，
    ε＝0～2％，
    x＝0.5％～10％。
注释：取值为零即不加入该成分。
4.按计算量称取硝酸钙、硝酸镁和氟化铵/氟化氢铵，分别加入适量蒸馏水溶解完全。
5.待正硅酸乙酯水解完全后，加入磷酸三乙酯(TEP)继续水解20～30min。
6.依次加入硝酸钙、硝酸镁溶液和稀土氧化物的硝酸溶液，最后加入氟化铵/氟化氢铵溶液，反应大约3h后经缩聚得到凝胶。
7.反应所得的凝胶在常温下陈化48h以上，在120℃～180℃间烘干，然后于700℃～800℃下煅烧得到掺稀土的磁性生物玻璃陶瓷前驱体。
8.按照体外生物模拟试验或者植入动物体内的要求制样，经过高温烧结得到具有磁性的生物玻璃陶瓷样品或粉体。
附图说明
附图1为掺铕(Eu)的生物磁性玻璃陶瓷前驱体XRD图。
附图2为掺铕(Eu)的生物磁性玻璃陶瓷前驱体SEM(×15K)图。
附图3为掺铕(Eu)的生物磁性玻璃陶瓷XRD图。
附图4为掺铕(Eu)的生物磁性玻璃陶瓷SEM(×15K)图。
附图5为掺铕(Eu)的生物磁性玻璃陶瓷磁化曲线。
附图6为生物磁性玻璃陶瓷多孔式样表面形貌图(×5K)。
附图7为生物磁性玻璃陶瓷多孔式样EDS能谱图。
附图8为在模拟体液中浸泡14天后的多孔式样表面形貌图(×5K)。
附图9为在模拟体液中浸泡14天后的多孔式样EDS能谱图。
附图10为掺镧(La)的生物磁性玻璃陶瓷前驱体SEM(×15K)图。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明的突出特点，仅在于说明本发明而绝不限制本发明，亦即，本发明的突出特点和显著进步决不限于下述实例。
实例1：掺铕(Eu)2％(质量百分比)的生物磁性玻璃陶瓷前驱体的制备。
采用溶胶-凝胶法按名义组成4.5MgO-44CaO-33SiO2-16P2O5-2Eu2O3-0.5CaF2(质量百分比)制备掺铕生物活性玻璃陶瓷：将正硅酸乙酯(TEOS)缓慢注入去离子水和少量HNO3(催化剂)的混合液，TEOS与蒸馏水的摩尔比为1∶8，水解30min后，加入TEP，混合搅拌20min，依次加入Ca(NO3)2·4H2O，Mg(NO3)2·6H2O溶液和Eu2O3的硝酸溶液继续进行水解和缩聚，经过2～3h即可形成均一凝胶。凝胶经陈化、干燥并于700℃下煅烧得到掺铕生物活性玻璃陶瓷前驱体粉。所得前驱体的X射线衍射分析如附图1，磷灰石相已基本形成，但是还有大量SiO2存在。微观结构如附图2所示。
实例2：掺铕(Eu)2％(质量百分比)的生物磁性玻璃陶瓷粉制备。
将实例1中得到的前驱体继续升温至1200℃并保持2h，缓慢降温，要玛瑙研磨磨细分散。
粉末X射线衍射分析如附图3，附图4显示了陶瓷粉体的微观结构和形貌。此时晶化度提高，SiO2已形成硅酸盐形式，掺入的稀土元素铕(Eu)进入晶格取代部分钙离子位子形成Ca2Eu8(SiO4)6O2，铕保持不满的内电子壳层表现出磁性，如附图5所示。
实例3：掺铕(Eu)的生物磁性玻璃陶瓷多孔试样的制备。
将制备的掺铕前驱体粉，加入聚乙烯醇溶液为粘结剂，硬脂酸颗粒为致孔剂，经混料在5MPa下模压成型，制得Φ10mm×3mm的薄片，经中低温缓慢升温，1200℃煅烧2h制得多孔试样。
实例4：掺铕(Eu)生物磁性玻璃陶瓷多孔试样体外生物活性验证。
将实例3制备的多孔试样悬于模拟体液(SBF)中浸泡，其表面逐渐生成一层富含磷酸钙的物质，经检测证实是具有高生物活性的羟基磷灰石层。如附图6，7，8，9所示。
实例5：掺铕(Eu)0.5％的的生物磁性玻璃陶瓷前驱体的制备。
按实例1的方法制备，Eu2O3掺入量调整为总重的0.5％。
实例6：掺铕(Eu)10％的生物磁性玻璃陶瓷前驱体的制备。
按实例1的方法制备，Eu2O3掺入量调整为总重的10％。
实例7：掺镧(La)的生物磁性玻璃陶瓷的制备。
按实例1，4，5的方法进行。得到的前驱体微观结构如附图10所示。
实例8：掺钆(Ga)的生物磁性玻璃陶瓷的制备。
按实例1，4，5的方法进行。
实例9：掺铈(Ce)的生物磁性玻璃陶瓷的制备。
按实例1，4，5的方法进行。

Claims (7)

1，由下式所示的生物磁性材料名义组成：
αSiO2-βCaO-γP2O5-δMgO-εCaF2-xLn2O3其中Ln是稀土元素，包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)等的至少一种元素；α，β，γ，δ，ε，x为其后相应氧化物的质量百分数，
α＝30％～60％，
β＝35％～60％，
γ＝10％～20％，
δ＝0～2％，
ε＝0～2％，
x＝0.5％～10％。
2，如权利要求1中所述的生物磁性材料，掺入镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)的一种或几种元素采用溶胶凝胶法工艺制备。
3，如权力要求1所述的生物磁性材料和权力要求2中的制备工艺，其中Ln2O3选为Eu2O3。
4，如权力要求1所述的生物磁性材料和权力要求2中的制备工艺，其中Ln2O3选为La2O3。
5，如权力要求1所述的生物磁性材料和权力要求2中的制备工艺，其中Ln2O3选为Ce2O3。
6，如权力要求1所述的生物磁性材料和权力要求2中的制备工艺，其中Ln2O3选为Gd2O3。
7，如权力要求1～6中的材料，常温下饱和磁化强度为0.5emu/g～6emu/g。
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