CN113437309B - 一种复合纳米结构氧还原催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合纳米结构氧还原催化剂及其制备方法。所述复合纳米结构氧还原催化剂的制备方法包括以下步骤：首先配置适量特定浓度的氯化血红素碱性溶液，取特定大小块状的商业用的聚氨酯海绵完全浸没于上述溶液中；采用超声方法使前驱体均匀分布于海绵，在特定温度下搅拌蒸干溶剂；将吸附有氯化血红素的海绵置于石英管式炉中热处理原位生长Fe2O3纳米块和碳纳米管，得到最终的氧还原催化剂材料。本发明制备的Fe2O3纳米块和碳纳米管修饰海绵碳复合纳米结构氧还原催化剂可用作燃料电池阴极和金属空气电池氧电极，方法简单、成本较低、易于大批量制备，与商业化的贵金属相比，具有相媲美的氧还原催化活性和更优异的耐久性。

Description

一种复合纳米结构氧还原催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种原位生长的复合纳米结构氧还原催化剂及其制备方法。
背景技术
随着人类科学技术的不断进步，留下了两大重要问题，包括传统化石能源的逐渐枯竭和全球气候环境不断恶化。我国对于发展清洁能源具有极强的信心，预计在2060年前实现碳中和。电化学能源作为一类重要的可再生能源引起了人们极大的关注。而氧还原催化反应是燃料电池和金属空气电池中一个非常重要的过程，商业化的基于氧还原的电化学设备通常采用的是高活性的贵金属Pt及其合金，因储量稀少而价格昂贵、同时较差的耐久性严重制约了它们的大规模应用。开发基于非贵金属的氧还原催化剂及其简易制备技术至关重要。
过渡金属由于其价格低廉、优异的氧还原电催化活性和稳定性，在电催化领域极具潜力。1964年Jasinski等人报道了钴和酞菁复合作为碱性电解质中的氧还原催化剂。后来Yeager等人通过热解碳负载过渡金属-氮复合前驱体制备过渡金属氧还原催化剂改善了稳定性、活性和导电性等问题。基于氧还原催化的电化学器件的性能输出强烈依赖于活性位点的电子结构、活性位点的密度和碳载体的比表面积。
一篇公开号为CN112582624A的中国发明专利申请公开了一种钴-碳纳米管/氮掺杂活性炭氧还原反应（ORR）催化剂的制备方法。该专利申请以构树枝为原料，经低温水热反应、碳酸氢钾活化和钴原位催化热解制得。然而，此类方法涉及原料的细化加工、各组分间的预反应和引入额外的造孔剂，过程较为繁琐。
因此，开发新的基于过渡金属的高稳定和高活性氧还原催化剂的简易制备技术具有重大的科学意义。
发明内容
本发明的目的在于制备工艺简单、成本低廉、催化活性与商业化的贵金属相当、稳定性更为突出的、原位生长的复合纳米结构氧还原催化剂制备方法。
本发明还提供一种具有上述特点的复合纳米结构氧还原催化剂。
为达到以上目的，本发明采用如下技术方案。
一种复合纳米结构氧还原催化剂，其特征在于，该氧还原催化剂由Fe2O3纳米块、碳纳米管和海绵碳构成，是聚氨酯海绵经吸附铁元素后热解一步制备得到的。
其中，海绵具有大孔结构、含有氮元素，为活性Fe2O3纳米块和高导电性碳纳米管的生长提供了平台；而前驱体中的Fe元素捕获海绵中的氧在高温时转变为Fe2O3，并催化前驱体热解生成的小分子转变为碳纳米管。
一种复合纳米结构氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：1）前驱体溶液制备：将氯化血红素、碱溶液和去离子水按一定质量比混合溶解，并在室温下避光搅拌得到前驱体溶液；2）吸附：将块状聚氨酯海绵浸泡于上述前驱体溶液中一段时间后烘干；3）热处理：将上述烘干后的吸附有前驱体的海绵置于热解炉中，在惰性气体保护下以2-5℃/min的速度加热至800-1000℃并保温2-4h，待自然冷却至室温经碾磨得到Fe2O3纳米块和碳纳米管修饰海绵碳复合纳米结构氧还原催化剂。
更为优选的是，步骤1）中，所述碱溶液为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种的混合物。
更为优选的是，在步骤1）中，所述氯化血红素、所述碱溶液和所述去离子水的质量比为1：（10-40）：（100-300）。
更为优选的是，在步骤1）中，避光搅拌时长为1-2h。
更为优选的是，在步骤2）中，所述块状海绵为长方体状，长×宽×高为：2cm×3-6cm×5-10cm。
更为优选的是，在步骤2）中，所述的搅拌为机械搅拌或者磁力搅拌。
更为优选的是，在步骤2）中，浸泡过程中进行超声处理，超声时长为30-60min；所述烘干为旋转烘干，在50-80℃水浴条件搅拌蒸干溶剂。
更为优选的是，在步骤3）中，所述惰性气体为高纯氩气、高纯氮气或它们的任意比例混合气。
更为优选的是，在步骤3）中，所述碾磨为人工手动碾磨或者机械球磨。
本发明的有益效果是。
一、本发明提供的复合纳米结构氧还原催化剂，由Fe2O3纳米块、碳纳米管和海绵碳构成，其中海绵具有大孔结构、含有氮元素，为活性Fe2O3纳米块和高导电性碳纳米管的生长提供了平台；而前驱体中的Fe元素捕获海绵中的氧在高温时转变为Fe2O3，并催化前驱体热解生成的小分子转变为碳纳米管，因而具有与商业Pt/C媲美的活性和更高的稳定性。
二、本发明提供的复合纳米结构氧还原催化剂的制备方法，用聚氨酯海绵浸渍氯化血红素前驱体溶液、经旋转烘干热解制得。通过简单的吸附热解，实现了有机海绵向碳的转变，同时前驱体中的Fe捕获氧形成纳米块状的氧化铁，随后含铁物种催化海绵热解的小分子得到碳纳米管等精细结构的多重构筑；形成的催化剂由高活性的Fe2O3纳米块、高导电性和稳定性的碳纳米管原位均匀分布于海绵碳上组成，兼具高氧还原催化活性和稳定性。所得的材料继承了海绵的大孔结构，制备工艺简单、高效，成本低廉，具有极高的实用价值；同时，催化活性与商业化的贵金属相当，稳定性更为突出，是新一代基于氧还原催化的电化学器件的优异候选者。
附图说明
图1所示为本发明实施例3所得的催化剂的SEM和TEM图像。
图2所示为本发明实施例3所得的催化剂和商业Pt/C的LSV测试曲线对比图。
图3所示为本发明实施例3所得的催化剂和商业Pt/C的i-t测试曲线对比图。
具体实施方式
下面结合说明书的附图，对本发明的具体实施方式作进一步的描述，使本发明的技术方案及其有益效果更加清楚、明确。下面通过参考附图描述实施例是示例性的，旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述部分中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
一种复合纳米结构氧还原催化剂，其特征在于，该氧还原催化剂由Fe2O3纳米块、碳纳米管和海绵碳构成，是聚氨酯海绵经吸附铁元素后热解一步制备得到的；海绵具有大孔结构、含有氮元素，为活性Fe2O3纳米块和高导电性碳纳米管的生长提供平台；而前驱体中的Fe元素捕获海绵中的氧在高温时转变为Fe2O3，并催化前驱体热解生成的小分子转变为碳纳米管。
具体制备时，按如下步骤进行： 1）前驱体溶液制备：将氯化血红素、碱溶液和去离子水按一定质量比混合溶解，并在室温下避光搅拌得到前驱体溶液；2）吸附：将块状聚氨酯海绵浸泡于上述前驱体溶液中一段时间后烘干；3）热处理：将上述烘干后的吸附有前驱体的海绵置于热解炉（如管式炉）中，在惰性气体保护下以2-5℃/min的速度加热至800-1000℃并保温2-4h，待自然冷却至室温经碾磨得到Fe2O3纳米块和碳纳米管修饰海绵碳复合纳米结构氧还原催化剂。
本发明采用简易的“吸附-热解”一步法制备了Fe2O3纳米块和碳纳米管修饰海绵碳复合纳米结构氧还原催化剂：海绵具有优异的大孔结构可以吸附含Fe的前驱体和为后续的原位热生长的Fe2O3纳米块和碳纳米管提供空间，避免了纳米块和纳米管的团聚，为氧还原催化反应提供了高效的传质。碳纳米管的存在不仅可以锚定Fe2O3纳米块、提供高导电性，同时与Fe2O3纳米块之间形成协同作用进一步提升材料的催化活性。
[本发明制备的Fe2O3纳米块和碳纳米管修饰海绵碳复合纳米结构氧还原催化剂可用作燃料电池阴极和金属空气电池氧电极，方法简单、成本较低、易于大批量制备，与商业化的贵金属相比，具有相媲美的氧还原催化活性和更优异的耐久性。
实施例1。
一种原位生长的复合纳米结构氧还原催化剂，其通过以下几个步骤制得。
1）前驱体溶液制备：将氯化血红素、20 v%的氨水和去离子水按特定质量比1：10：100混合溶解，在室温下避光搅拌1h得到前驱体溶液。
2）吸附：将尺寸为2cm×3cm×5cm块状聚氨酯海绵浸泡于上述前驱体溶液中，超声30min，在50℃水浴条件下机械搅拌蒸干溶剂。
3）热处理：将上述蒸干后的吸附有前驱体的海绵置于管式炉或其他热解炉中，在高纯氩气保护下以2℃/min的速度加热至800℃并保温2h，待其自然冷却至室温经人工手动碾磨得到Fe2O3纳米块和碳纳米管修饰海绵碳复合纳米结构氧还原催化剂。
采用辰华CHI660e电化学工作站和Pine旋转圆盘装置对本实施例制得的催化剂材料在0.1MKOH电解质溶液中进行电化学测试，其起始电势为0.98 V vs. RHE，在0.6V vs.RHE电势下稳定30000s后电流仍有84%。
实施例2。
一种原位生长的复合纳米结构氧还原催化剂，其通过以下几个步骤制得。
1）前驱体溶液制备：将氯化血红素、20 wt%的氢氧化钾和去离子水按特定质量比1：40：300混合溶解，在室温下避光搅拌2h得到前驱体溶液。
2）吸附：将尺寸为2cm×6cm×10cm块状聚氨酯海绵浸泡于上述前驱体溶液中，超声60min，在80℃水浴条件磁力搅拌蒸干溶剂。
3）热处理：将上述蒸干后的吸附有前驱体的海绵置于管式炉或其他热解炉中，在高纯氮气保护下以5℃/min的速度加热至1000℃并保温4h，待其自然冷却至室温经机械球磨得到Fe2O3纳米块和碳纳米管修饰海绵碳复合纳米结构氧还原催化剂。
采用辰华CHI660e电化学工作站和Pine旋转圆盘装置对本实施例制得的催化剂材料在0.1MKOH电解质溶液中进行电化学测试，其起始电势为1 V vs. RHE，在0.6V vs. RHE电势下稳定30000s后电流仍有82%。
实施例3。
一种原位生长的复合纳米结构氧还原催化剂，其通过以下几个步骤制得。
1）前驱体溶液制备：将氯化血红素、20 v%的氨水和去离子水按特定质量比1：20：200混合溶解，在室温下避光搅拌1h得到前驱体溶液。
2）吸附：将尺寸为2cm×6cm×10cm块状聚氨酯海绵浸泡于上述前驱体溶液中，超声30min，在80℃水浴条件机械搅拌蒸干溶剂。
3）热处理：将上述蒸干后的吸附有前驱体的海绵置于管式炉或其他热解炉中，在高纯氩气保护下以5℃/min的速度加热至900℃并保温2h，待其自然冷却至室温，经人工手动碾磨得到Fe2O3纳米块和碳纳米管修饰海绵碳复合纳米结构氧还原催化剂。
采用辰华CHI660e电化学工作站和Pine旋转圆盘装置对本实施例制得的催化剂材料在0.1MKOH电解质溶液中进行电化学测试，其起始电势为1.02Vvs.RHE（见图2），在0.6Vvs. RHE电势下稳定30000s后电流仍有86%（见图3），效果最优。
实施例4。
一种原位生长的复合纳米结构氧还原催化剂，其通过以下几个步骤制得。
1）前驱体溶液制备：将氯化血红素、20 v%的氨水和去离子水按特定质量比1：30：100混合溶解，在室温下避光搅拌1h得到前驱体溶液。
2）吸附：将尺寸为2cm×3cm×5cm块状聚氨酯海绵浸泡于上述前驱体溶液中，超声40min，在60℃水浴条件磁力搅拌蒸干溶剂。
3）热处理：将上述蒸干后的吸附有前驱体的海绵置于管式炉或其他热解炉中，在高纯氩气保护下以4℃/min的速度加热至900℃并保温3h，待其自然冷却至室温后，经人工手动碾磨得到Fe2O3纳米块和碳纳米管修饰海绵碳复合纳米结构氧还原催化剂。
采用辰华CHI660e电化学工作站和Pine旋转圆盘装置对本实施例制得的催化剂材料在0.1MKOH电解质溶液中进行电化学测试，其起始电势为0.99 V vs. RHE，在0.6VRHE电势下稳定30000s后电流仍有80%。
其中，图1所示为本发明实施例3制备的原位生长Fe2O3纳米块和碳纳米管修饰海绵碳氧还原催化剂的SEM和TEM图像。从该图可以看出：聚氨酯海绵碳化后变为微米碳块，氧化铁纳米块尺寸约为100nm，碳纳米管管径约为60-100nm，壁厚约为15nm，末端呈开口状。实施例1、实施例2、实施例4制得的原位生长Fe2O3纳米块和碳纳米管修饰海绵碳氧还原催化剂，其SEM和TEM图像与图1类似，这里不再重复例举。
通过上述原理的描述，所属技术领域的技术人员应当理解，本发明不局限于上述的具体实施方式，在本发明基础上采用本领域公知技术的改进和替代均落在本发明的保护范围，本发明的保护范围应由各权利要求项及其等同物限定之。具体实施方式中未阐述的部分均为现有技术或公知常识。

Claims (8)

1.一种复合纳米结构氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
1）前驱体溶液制备：将氯化血红素、碱溶液和去离子水按一定质量比混合溶解，并在室温下避光搅拌得到前驱体溶液；所述氯化血红素、所述碱溶液和所述去离子水的质量比为1：（10-40）：（100-300）；所述碱溶液为20%的氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种的混合物；氨水用体积浓度表征，氢氧化钠、氢氧化钾用质量百分比表征；
2）吸附：将块状聚氨酯海绵浸泡于上述前驱体溶液中，超声处理30-60min后搅拌烘干；
3）热处理：将上述烘干后的吸附有前驱体的海绵置于热解炉中，在惰性气体保护下以2-5℃/min的速度加热至800-1000℃并保温2-4h，待自然冷却至室温经碾磨得到Fe2O3纳米块和碳纳米管修饰海绵碳复合纳米结构氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种复合纳米结构氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，避光搅拌时长为1-2h。
3.根据权利要求1所述的一种复合纳米结构氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2）中，所述块状聚氨酯 海绵为长方体状，长×宽×高为：2cm×3-6cm×5-10cm。
4.根据权利要求1所述的一种复合纳米结构氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2）中，所述的搅拌为机械搅拌或者磁力搅拌。
5.根据权利要求1所述的一种复合纳米结构氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2）中，所述烘干为旋转烘干，在50-80℃水浴条件搅拌蒸干溶剂。
6.根据权利要求1所述的一种复合纳米结构氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤3）中，所述惰性气体为高纯氩气、高纯氮气或它们的任意比例混合气。
7.根据权利要求1所述的一种复合纳米结构氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤3）中，所述碾磨为人工手动碾磨或者机械球磨。
8.一种复合纳米结构氧还原催化剂，其特征在于，由如权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制得；该氧还原催化剂由Fe2O3纳米块、碳纳米管和海绵碳构成，是聚氨酯海绵经吸附铁元素后热解一步制备得到的；海绵碳具有大孔结构、含有氮元素，为活性Fe2O3纳米块和高导电性碳纳米管的生长提供平台；而前驱体中的Fe元素捕获海绵中的氧在高温时转变为Fe2O3，并催化前驱体热解生成的小分子转变为碳纳米管。
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