JP7360129B2 - 燃料電池用触媒、電極触媒層、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、燃料電池用触媒の製造方法、および、電極触媒層の製造方法 - Google Patents
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Description
上記課題を解決するための固体高分子形燃料電池は、上述した膜電極接合体を備える。
燃料電池用触媒は、固体高分子形燃料電池に用いられる触媒である。固体高分子形燃料電池は、固体電解質膜と、一対の電極触媒層とから形成される膜電極接合体を備える。一対の電極触媒層は、固体電解質膜の厚さ方向において、固体電解質膜を挟む。燃料電池用触媒は、各電極触媒層に含まれる。
4H++O2+4e- → 2H2O … 式(1)
H2 → 2H++2e- … 式(2)
(条件1)Ti原子の数(NTi)に対するリン原子の数(NP)の比(NP/NTi)は、0.1以上2.0以下である。
0.1≦z≦2.0
これにより、酸化還元反応に対する触媒活性を高めることが可能である。
(条件2)Ti原子の数(NTi)に対する窒素原子の数(NN)の比(NN/NTi)は、1.0以上1.5以下である。
1.0≦y≦1.5
これにより、酸化還元反応に対する触媒活性を高めることが可能である。
燃料電池用触媒の製造方法は、分散液を生成すること、分散液を加熱すること、分散液を乾燥して粉末を生成すること、および、生成した粉末を熱分解してTiOxNyPz触媒を得ることを含む。分散液を生成することにおいて、オキシ硫酸チタン(TiOSO4)の粉末と、リン酸(H3PO4)とを混合して分散液を生成する。
燃料電池用触媒の製造において、リン/チタン比Rpが条件3を満たすことによって、ORR活性が高められたTiOxNyPz触媒を得ることが可能である。
図1を参照して、固体高分子形燃料電池の構造を説明する。以下に説明する構造は、固体高分子形燃料電池の構造における一例である。また、図1は、固体高分子形燃料電池が備える単セルの構造を示している。固体高分子形燃料電池は、複数の単セルを備え、かつ、複数の単セルが互いに積層された構造でもよい。
以下、膜電極接合体の製造方法を説明する。
膜電極接合体10を製造する際には、転写用基材に電極触媒層12A,12Cを形成し、熱圧着によって高分子電解質膜11に電極触媒層12A,12Cを接合する、あるいは、ガス拡散層21A,21Cに電極触媒層12A,12Cを形成し、熱圧着によって高分子電解質膜11に電極触媒層12A,12Cを接合する。またあるいは、高分子電解質膜11に対して直に電極触媒層12A,12Cを形成する。
図2から図13を参照して、実施例および比較例を説明する。
[実施例1]
オキシ硫酸チタン(IV)の粉末と、リン酸(H3PO4)とを蒸留水中において2時間にわたって掻き混ぜることによって分散液を生成した。この際に、オキシ硫酸チタン(IV)に由来するチタン原子に対する、リン酸に由来するリン原子の比(リン/チタン比Rp)を0.2に設定した。室温において、尿素粉末と塩酸(HCl)とを分散液に加えた。この際に、オキシ硫酸チタン由来の酸化チタンの質量に対する尿素の質量の比を100に設定した。また、塩酸の濃度を1.0mol/dm3に設定した。分散液を掻き混ぜながら加熱した後、分散液を乾燥させることによって粉末を得た。乾燥によって得られた粉末を、窒素ガスが供給されている環境において、1123K(850℃)で2時間にわたって加熱した。これにより、実施例1のTiOxNyPz触媒を得た。
実施例1において、リン/チタン比Rpを0.35に変更した以外は、実施例1と同様の方法によって、実施例2の燃料電池用触媒を得た。
実施例1において、リン/チタン比Rpを0.5に変更した以外は、実施例1と同様の方法によって、実施例3の燃料電池用触媒を得た。
実施例1において、リン/チタン比Rpを1.0に変更した以外は、実施例1と同様の方法によって、実施例4の燃料電池用触媒を得た。
実施例2において得られたTiOxNyPz触媒をアンモニア(NH3)ガスが供給されている環境において、923K(650℃)で3時間にわたって加熱した以外は、実施例2と同様の方法によって、実施例5の燃料電池用触媒を得た。
実施例1において、リン酸を用いない以外は実施例1と同様の方法によって、比較例1の燃料電池用触媒を得た。
二酸化チタン(TiO2)の粉末を、アンモニアガスが供給されている環境において、1123K(850℃)で3時間加熱することによって、比較例2の燃料電池用触媒を得た。
図2および図3を参照して、実施例1から実施例4、および、比較例1の燃料電池用触媒に対するX線回折によって得られたX線回折スペクトル、および、ラマン分光によって得られたラマンスペクトルを説明する。
光電子分光装置(PHI5000 VersaProbe、アルバック・ファイ(株)製)を用いて、実施例1から実施例5、および、比較例1の燃料電池用触媒が備える表層部の化学結合状態を解析した。各燃料電池用触媒に対するX線光電子分光の結果、図4から図9が示すX線光電子分光スペクトルが得られた。なお、各燃料電池用触媒について、Ti2pスペクトル、O1sスペクトル、N1sスペクトル、および、P2pスペクトルを得た。また、各図において、(a)がTi2pスペクトルであり、(b)がO1sスペクトルであり、(c)がN1sスペクトルであり、(d)がP2pスペクトルである。
図4(a)が示すように、Ti2pスペクトルは、スピン軌道結合を通じてTi2p3/2とTi2p1/2に分裂し、二峰性を示した。リンがドープされていない比較例1において、Ti2p3/2領域におけるメインピークが458.3eVに位置することが認められた。こうした結果は、表面に位置するTiの価数が主に4+価であることを示しており、表面に位置するTiNが酸化されていることを示している。こうした結果は、X線回折およびラマン分光によって得られた結果と合致している。また、Ti2pスペクトルにおける456eVから457eVに位置するショルダーピークは、TiOxNyが形成されたことを示している。
図5(a)が示すTi2pスペクトル、および、図5(c)が示すN1sスペクトルから明らかなように、リン/チタン比Rpが0.2に設定されることによって、TiOxNyに対してリンがドープされても、Ti2pスペクトルおよびN1sスペクトルは、顕著には変化しないことが認められた。
図10から図12は、図4から図9に示されるX線光分子分光スペクトルに基づくグラフである。図10は、Ti2pスペクトルにおける各ピークの面積比と、リン/チタン比Rpとの関係を示している。図11は、O1sスペクトルにおける各ピークの面積比と、リン/チタン比Rpとの関係を示している。図12は、N1sスペクトルにおける各ピークの面積比と、リン/チタン比Rpとの関係を示している。
以下の方法によって、チタン原子の数(NTi)に対するリン原子の数(NP)の比(NP/NTi)と、チタン原子の数に対する窒素原子の数(NN)の比(NN/NTi)をX線光電子分光スペクトルから算出した。X線光電子分光装置(PHI5000 VersaProbe、アルバック・ファイ(株)製)を用いて測定したX線光電子分光スペクトルから、分析ソフト(MultiPak Version9.2.0.5)を用いて原子数を算出した。
図13は、対流ボルタンメトリーの1つである回転ディスク法によって得られた対流ボルタモグラムである。図13には、実施例1から実施例5、比較例1、および、比較例2の燃料電池用触媒の各々に対応する対流ボルタモグラムが示されている。
以下、上述した燃料電池用触媒(TiOxNyPz触媒)を用いた電極触媒層の製造例を説明する。
実施例1の燃料電池用触媒と、20質量%の高分子電解質溶液(商品名:Nafion(登録商標)、デュポン社製)を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルを用いて燃料電池用触媒と高分子電解質とを含む溶媒に対して分散処理を行った。これにより、第1触媒インクを得た。第1触媒インクにおいて、燃料電池用触媒の質量と高分子電解質の質量との比を1:0.25に設定した。溶媒には超純水と1‐プロパノ-ルとの混合液を用いた。溶媒において、超純水の体積と1‐プロパノールの体積との比を1:1に設定した。第1触媒インクにおいて、固形分含有量を15質量%に設定した。
製造例1と同じ燃料電池用触媒、カーボン粒子、および、20質量%の高分子電解質溶液を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルを用いて燃料電池用触媒、カーボン粒子、および、高分子電解質を含む溶媒に対して分散処理を行った。これにより、触媒インクを得た。触媒インクにおいて、燃料電池用触媒の質量、カーボン粒子の質量、および、高分子電解質の質量の比を1:1:0.8に設定した。溶媒には、超純水と1‐プロパノ-ルとの混合液を用いた。溶媒において、超純水の体積と1‐プロパノールの体積との比を1:1に設定した。また、触媒インキにおいて、固形分含有量を15質量%に設定した。
白金の担持量が50質量%である白金担持カーボン触媒と、20質量%の高分子電解質溶液とを溶媒中で混合し、白金担持カーボ触媒と高分子電解質とを含む溶媒に対して遊星型ボールミルを用いて分散処理を行った。この際に、分散時間を60分間に設定した。これにより、アノード側電極触媒層用の触媒インクとした。なお、触媒インクにおいて、白金担持カーボン中のカーボンの質量と、高分子電解質の質量との比を1:1に設定した。溶媒には、超純水と1‐プロパノ-ルとの混合液を用いた。溶媒において、超純水の体積と1‐プロパノールの体積との比を1:1に設定した。また、触媒インクにおいて、固形分含有量を10質量%に設定した。製造例1と同様の方法によって、転写用基材に触媒インクを塗布し、触媒インクを乾燥させた。この際に、電極触媒層の厚さを、触媒の担持量が0.1mg/cm2になるように調節した。これにより、アノード側電極触媒層を得た。
製造例1および製造例2のカソード側電極触媒層、および、アノード側電極触媒層を、各電極触媒層が形成されたPTFEシートとともに5cm2の正方形状に打ち抜いた。そして、高分子電解質膜を準備し、高分子電解質膜の一方の面に製造例1のカソード側電極触媒層が対向し、かつ、他方の面にアノード側電極触媒層が対向するように、高分子電極触媒層に対して転写シートを配置した。そして、130℃、かつ、10分間の条件で、高分子電解質膜と、一対の電極触媒層との積層体にホットプレスを行い、これによって、膜電極接合体を得た。また、製造例2のカソード側電極触媒層についても、製造例1のカソード側電極触媒層を用いた場合と同様の方法によって、製造例2のカソード側電極触媒層を含む膜電極接合体を得た。各膜電極接合体をガス拡散層である一対のカーボンペーパーによって挟み、更に、一対のセパレーターによって挟持することによって、単セルから構成される固体高分子形燃料電池を得た。
[評価条件]
各固体高分子形燃料電池について、燃料電池測定装置を用いて発電性能を評価した。この際に、固体高分子形燃料電池の温度を80℃に設定し、アノードおよびカソードにおける相対湿度を100%に設定した。燃料ガスとして純水素を用い、かつ、酸化剤ガスとして純酸素を用いた。発電性能の評価期間中は、燃料ガスおよび酸化剤ガスの流量を一定にした。
製造例1のカソード側電極触媒層を備える固体高分子形燃料電池は、製造例2のカソード側電極触媒層を備える固体高分子形燃料電池に比べて、優れた発電性能を有することが認められた。製造例1のカソード側電極触媒層を含む固体高分子形燃料電池は、特に0.7V付近の発電性能が向上することが認められた。また、製造例1のカソード側電極触媒層を備える固体高分子形燃料電池は、製造例2のカソード側電極触媒層を備える固体高分子形燃料電池と比べて、0.7V付近では約1.8倍の発電性能を有することが認められた。
(1)遷移金属の酸化物に対して窒素原子と5価のリン原子とがドープされることによって、白金の含有量が抑えられた構成でも酸化還元反応に対する触媒活性を有することが可能である。
(5)燃料電池用触媒の製造において、リン/チタン比Rpが0.2以上0.5以下であることによって、酸化還元反応に対する活性が高められたTiOxNyPz触媒を得ることができる。
[リン/チタン比Rp]
・燃料電池用触媒の製造時において、リン/チタン比Rpは、0.2よりも小さくてもよいし、0.5よりも大きくてもよい。リン/チタン比Rpが0.2よりも小さい場合、および、リン/チタン比Rpが0.5よりも大きい場合であっても、酸化還元反応に対する触媒活性を有したTiOxNyPz触媒を得ることは可能である。
・燃料電池用触媒は、上述した条件1および条件2のうちの少なくとも一方を満たさなくてもよい。この場合であっても、燃料電池用触媒が化学式TiOxNyPzによって表され、かつ、5価のリン原子を含んでいれば、上述した(1)に準じた効果を得ることはできる。
11…高分子電解質膜
12A…アノード側電極触媒層
12C…カソード側電極触媒層
13A…アノード側ガスケット
13C…カソード側ガスケット
20…固体高分子形燃料電池
20A…アノード
20C…カソード
21A…アノード側ガス拡散層
21C…カソード側ガス拡散層
22A…アノード側セパレーター
22C…カソード側セパレーター
22Ag,22Cg…ガス流路
22Aw,22Cw…冷却水流路
Claims (13)
- 酸素原子、窒素原子、5価のリン原子、および、遷移金属原子を含み、前記遷移金属原子をMで表す場合に、化学式M w OxNyPzによって表されるルチル型酸化物であり、
前記化学式におけるw、および、xは、以下を満たし、
w=1-(z+i)(i≧0)
x=2-(y+j)(j≧0)
前記遷移金属原子は、チタン原子であり、
前記チタン原子の数(N Ti )に対する前記リン原子の数(N P )の比(N P /N Ti )は、0.1以上0.2以下であり、
前記チタン原子の数(N Ti )に対する前記窒素原子の数(N N )の比(N N /N Ti )は、0.8以上1.5以下である
燃料電池用触媒。 - 前記燃料電池用触媒は、コア部と、前記コア部を覆う表層部とから形成され、
前記コア部は、TiN格子を含み、
前記表層部は、TiO2格子を含み、
前記コア部と前記表層部との両方が、前記5価のリン原子を含む
請求項1に記載の燃料電池用触媒。 - 固体高分子形燃料電池において固体高分子電解質層に接合する電極触媒層であって、
請求項1または2に記載の燃料電池用触媒と、
高分子電解質と、
導電材と、を含む
電極触媒層。 - 固体高分子電解質膜と、
請求項3に記載の電極触媒層と、を備え、
前記電極触媒層が、前記固体高分子電解質膜に接合されている
膜電極接合体。 - 請求項4に記載の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池。
- オキシ硫酸チタンの粉末と、リン酸とを混合して、分散液を生成することと、
前記分散液を加熱することと、
加熱した前記分散液を乾燥して、粉末を生成することと、
生成した前記粉末を熱分解してルチル型Ti w OxNyPz触媒を得ることと、を含み、
化学式Ti w O x N y P z におけるw、および、xは、以下を満たし、
w=1-(z+i)(i≧0)
x=2-(y+j)(j≧0)
前記Ti w O x N y P z におけるチタン原子の数(N Ti )に対するリン原子の数(N P )の比(N P /N Ti )は、0.1以上0.2以下であり、
前記Ti w O x N y P z における前記チタン原子の数(N Ti )に対する窒素原子の数(N N )の比(N N /N Ti )は、0.8以上1.5以下である
燃料電池用触媒の製造方法。 - 前記オキシ硫酸チタンに由来するチタン原子の数に対する、前記リン酸に由来するリン原子の比が、リン/チタン比であり、
前記リン/チタン比は、0.2以上0.5以下である
請求項6に記載の燃料電池用触媒の製造方法。 - 請求項6または7に記載の燃料電池用触媒の製造方法によって製造した燃料電池用触媒を用いた電極触媒層の製造方法であって、
前記燃料電池用触媒、第1高分子電解質、および、第1溶媒を含む第1触媒インクを調製することと、
前記第1触媒インクを乾燥させ、前記第1高分子電解質によって包埋された前記燃料電池用触媒である触媒包埋体を生成することと、
前記触媒包埋体、導電材、第2高分子電解質、および、第2溶媒を含む第2触媒インクを調製することと、
前記第2触媒インクを基材に塗布することと、を含む
電極触媒層の製造方法。 - 前記触媒包埋体において、前記燃料電池用触媒の質量と、前記第1高分子電解質の質量との比が1:0.01から1:30の範囲に含まれる
請求項8に記載の電極触媒層の製造方法。 - 前記触媒包埋体を生成することにおいて、30℃以上140℃以下の範囲に含まれる温度で前記第1触媒インクを乾燥させる
請求項8または9に記載の電極触媒層の製造方法。 - 前記第2触媒インクを調製することは、前記触媒包埋体と前記導電材とを無溶媒で混合した後に、前記触媒包埋体と前記導電材との混合物を前記第2溶媒と混合することを含む
請求項8から10のいずれか一項に記載の電極触媒層の製造方法。 - 前記第2触媒インクを調製することは、前記混合物を前記第2溶媒と混合する前に、前記混合物を加熱することを含む
請求項11に記載の電極触媒層の製造方法。 - 前記第2触媒インクを調製することは、50℃以上180℃以下の範囲に含まれる温度で前記混合物を加熱することを含む
請求項12に記載の電極触媒層の製造方法。
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