JP7360129B2 - 燃料電池用触媒、電極触媒層、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、燃料電池用触媒の製造方法、および、電極触媒層の製造方法 - Google Patents

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特許法第３０条第２項適用 平成３０年１１月２６日 第５９回電池討論会のウェブサイトで公開された要旨集（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｋｎｔ－ｅｃ．ｎｅｔ／２０１８／ｄｅｎｃｈｉ５９／ｙｏｕｓｈｉ／Ｔｈｅ＿５９ｔｈ＿Ｂａｔｔｅｒｙ＿Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ．ｐｄｆ）にて公開

特許法第３０条第２項適用 平成３０年１１月２９日 Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１９，９， ６１１－６１９のウェブサイト（ｈｔｔｐｓ：／／ｐｕｂｓ．ｒｓｃ．ｏｒｇ／ｅｎ／ｃｏｎｔｅｎｔ／ａｒｔｉｃｌｅｐｄｆ／２０１９／ｃｙ／ｃ９ｃｙ９００１４ｄ）にて公開

特許法第３０条第２項適用 平成３１年３月１３日 電気化学会第８６回大会のウェブサイトで公開された要旨集（ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｅｃｓｊ２０１９ｓ／ｒｅｃｏｍｍｅｎｄ／ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ？ｅｖｅｎｔＣｏｄｅ＝ｅｃｓｊ２０１９ｓ）にて公開

特許法第３０条第２項適用 令和元年５月１４日 ２５ｔｈ Ｔｏｐｉｃａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙにて公開

特許法第３０条第２項適用 令和元年７月２日 １６ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓにて公開

特許法第３０条第２項適用 令和元年８月２３日 ２０１９年電気化学秋季大会のウェブページで公開された要旨集（１６ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｅｃｓｊ２０１９ｆ／ｒｅｃｏｍｍｅｎｄ／ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ？ｅｖｅｎｔＣｏｄｅ＝ｅｃｓｊ２０１９ｆ）にて公開

本発明は、固体高分子形燃料電池に用いられる燃料電池用触媒、電極触媒層、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、燃料電池用触媒の製造方法、および、電極触媒層の製造方法に関する。

固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜と、一対の電極触媒層から形成される膜電極接合体を備えている。各電極触媒層は、高分子電解質、触媒、触媒担体、および、繊維状物質を含んでいる。触媒は、触媒が含まれる電極触媒層での酸化還元反応を促す。触媒は、酸化還元反応に対する高い触媒活性を有した白金を含む（例えば、特許文献１を参照）。

特開２０１６－２１９１７９号公報

ところで、白金は希少な金属であり、高価な金属でもある。そのため、燃料電池用の触媒には、白金の含有量が抑えられた構成でも酸化還元反応に対する触媒活性を有した触媒が求められている。

本発明は、白金の含有量が抑えられた構成でも酸化還元反応に対する触媒活性を有することを可能とした燃料電池用触媒、電極触媒層、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、燃料電池用触媒の製造方法、および、電極触媒層の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための燃料電池用触媒は、酸素原子、窒素原子、５価のリン原子、および、遷移金属原子を含み、前記遷移金属原子をＭで表す場合に、化学式ＭＯ_ｘＮ_ｙＰ_ｚによって表され、前記遷移金属原子は、チタン原子、タンタル原子、ニオブ原子、および、ジルコニウム原子から構成される群から選択される少なくとも１つである。

上記課題を解決するための電極触媒層は、固体高分子形燃料電池において固体高分子電解質層に接合する電極触媒層である。電極触媒層は、上述した燃料電池用触媒と、高分子電解質とを含む。

上記課題を解決するための膜電極接合体は、固体高分子電解質膜と、上述した電極触媒層とを備える。電極触媒層が、前記固体高分子電解質膜に接合されている。
上記課題を解決するための固体高分子形燃料電池は、上述した膜電極接合体を備える。

上記各構成によれば、遷移金属の酸化物に対して窒素原子と５価のリン原子とがドープされることによって、白金の含有量が抑えられた構成でも酸化還元反応に対する触媒活性を有することが可能である。

上記燃料電池用触媒において、前記遷移金属原子は、前記チタン原子であり、前記チタン原子の数（Ｎ_Ｔｉ）に対する前記リン原子の数（Ｎ_Ｐ）の比（Ｎ_Ｐ／Ｎ_Ｔｉ）は、０．１以上０．２以下であってもよい。

上記構成によれば、遷移金属原子としてチタン原子を含む場合に、チタン原子の数に対するリン原子の数の比が０．１以上０．２以下であることによって、酸化還元反応に対する触媒活性を高めることが可能である。

上記燃料電池用触媒において、前記遷移金属原子は、前記チタン原子であり、前記チタン原子の数（Ｎ_Ｔｉ）に対する前記窒素原子の数（Ｎ_Ｎ）の比（Ｎ_Ｎ／Ｎ_Ｔｉ）は、０．８以上１．５以下であってもよい。

上記構成によれば、遷移金属としてチタン原子を含む場合に、チタン原子の数に対する窒素原子の数の比が０．８以上１．５以下であることによって、酸化還元反応に対する触媒活性を高めることができる。

上記燃料電池用触媒において、前記燃料電池用触媒は、コア部と、前記コア部を覆う表層部とから形成され、前記コア部は、ＴｉＮ格子を含み、前記表層部は、ＴｉＯ_２格子を含み、前記コア部と前記表層部との両方が、前記５価のリン原子を含んでもよい。この構成によれば、酸化還元反応に対する触媒活性を有することが可能である。

上記課題を解決するための燃料電池用触媒の製造方法は、オキシ硫酸チタンの粉末と、リン酸とを混合して、分散液を生成することと、前記分散液を加熱することと、加熱した前記分散液を乾燥して、粉末を生成することと、生成した前記粉末を熱分解してＴｉＯ_ｘＮ_ｙＰ_ｚ触媒を得ることと、を含む。

上記構成によれば、チタンの酸化物に対して窒素原子と５価のリン原子とがドープされることによって、白金の含有量が抑えられた構成でも酸化還元反応に対する触媒活性を有することが可能なＴｉＯ_ｘＮ_ｙＰ_ｚ触媒を得ることができる。

上記燃料電池用触媒の製造方法において、前記オキシ硫酸チタンに由来するチタン原子の数に対する、前記リン酸に由来するリン原子の比が、リン／チタン比であり、前記リン／チタン比は、０．２以上０．５以下であってもよい。

上記構成によれば、燃料電池用触媒の製造において、リン／チタン比が０．２以上０．５以下であることによって、酸化還元反応に対する活性が高められたＴｉＯ_ｘＮ_ｙＰ_ｚ触媒を得ることができる。

上記課題を解決するための電極触媒層の製造方法は、上述した燃料電池用触媒の製造方法によって製造した燃料電池用触媒を用いた電極触媒層の製造方法である。前記燃料電池用触媒、第１高分子電解質、および、第１溶媒を含む第１触媒インクを調製すること、前記第１触媒インクを乾燥させ、前記第１高分子電解質によって包埋された前記燃料電池用触媒である触媒包埋体を生成すること、前記触媒包埋体、導電材、第２高分子電解質、および、第２溶媒を含む第２触媒インクを調製すること、および、前記第２触媒インクを基材に塗布すること、を含む。この構成によれば、燃料電池用触媒を第１高分子電解質によって包埋し、触媒の表面におけるプロトン伝導性を高めることによって、反応活性点を増加させることができる。

上記電極触媒層の製造方法では、前記触媒包埋体において、前記燃料電池用触媒の質量と、前記第１高分子電解質の質量との比が１：０．０１から１：３０の範囲に含まれてもよい。この構成によれば、酸素などの拡散を阻害せず、かつ、触媒の表面におけるプロトン伝導性が高くなり、反応活性点を増加させることができる。

上記電極触媒層の製造方法では、前記触媒包埋体を生成することにおいて、３０℃以上１４０℃以下の範囲に含まれる温度で前記第１触媒インクを乾燥させてもよい。この構成によれば、第２触媒インクを調製する工程において、触媒包埋体における第１高分子電解質が溶媒に溶解しないため、触媒の表面におけるプロトン伝導性の低下が抑えられる。

上記電極触媒層の製造方法において、前記第２触媒インクを調製することは、前記触媒包埋体と前記導電材とを無溶媒で混合した後に、前記触媒包埋体と前記導電材との混合物を前記第２溶媒と混合することを含んでもよい。この構成によれば、触媒包埋体と導電材とが接触しやすくなるため、反応活性点を増加させることができる。

上記電極触媒層の製造方法において、前記第２触媒インクを調製することは、前記混合物を前記第２溶媒と混合する前に、前記混合物を加熱することを含んでもよい。この構成によれば、触媒包埋体と導電材との混合物を第２溶媒と混合しても、反応活性点を保持することができる。

上記電極触媒層の製造方法において、前記第２触媒インクを調製することは、５０℃以上１８０℃以下の範囲に含まれる温度で前記混合物を加熱することを含んでよい。この構成によれば、混合物が含む第１高分子電解質が溶媒に溶解せず、また、触媒が有するプロトン伝導性を阻害せずに、第２触媒インクを調製することができる。

本発明によれば、白金の含有量が抑えられた構成でも酸化還元反応に対する触媒活性を有することが可能である。

一実施形態における固体高分子形燃料電池の構造を示す分解斜視図。 実施例１から実施例４および比較例１の燃料電池用触媒に対するＸ線回折によって得られたＸ線回折スペクトル。 実施例１から実施例４および比較例１の燃料電池用触媒に対するラマン分光によって得られたラマンスペクトル。 （ａ）から（ｄ）は比較例１の燃料電池用触媒に対するＸ線光電子分光によって得られた光電子分光スペクトル。 （ａ）から（ｄ）は実施例１の燃料電池用触媒に対するＸ線光電子分光によって得られた光電子分光スペクトル。 （ａ）から（ｄ）は実施例２の燃料電池用触媒に対するＸ線光電子分光によって得られた光電子分光スペクトル。 （ａ）から（ｄ）は実施例３の燃料電池用触媒に対するＸ線光電子分光によって得られた光電子分光スペクトル。 （ａ）から（ｄ）は実施例４の燃料電池用触媒に対するＸ線光電子分光によって得られた光電子分光スペクトル。 （ａ）から（ｄ）は実施例５の燃料電池用触媒に対するＸ線光電子分光によって得られた光電子分光スペクトル。 Ｔｉ２ｐスペクトルにおける各ピークの面積比と、リン／チタン比との関係を示すグラフ。 Ｏ１ｓスペクトルにおける各ピークの面積比と、リン／チタン比との関係を示すグラフ。 Ｎ１ｓスペクトルにおける各ピークの面積比と、リン／チタン比との関係を示すグラフ。 実施例１から実施例５および比較例１から比較例２の燃料電池用触媒を用いた電極触媒層に対する対流ボルタンメトリーによって得られた対流ボルタモグラム。

図１から図１３を参照して、燃料電池用触媒、電極触媒層、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、燃料電池用触媒の製造方法、および、電極触媒層の製造方法の一実施形態を説明する。以下では、燃料電池用触媒、燃料電池用触媒の製造方法、固体高分子形燃料電池、および、固体高分子形燃料電池の製造方法を順に説明する。

［燃料電池用触媒］
燃料電池用触媒は、固体高分子形燃料電池に用いられる触媒である。固体高分子形燃料電池は、固体電解質膜と、一対の電極触媒層とから形成される膜電極接合体を備える。一対の電極触媒層は、固体電解質膜の厚さ方向において、固体電解質膜を挟む。燃料電池用触媒は、各電極触媒層に含まれる。

燃料電池用触媒は、各電極触媒層での酸化還元反応を促すための触媒である。一対の電極触媒層は、カソード（空気極）側触媒層およびアノード（燃料極）側触媒層である。燃料電池用触媒は、カソード側触媒層において、以下の式（１）によって示される酸素還元反応（Oxygen Reduction Reaction：ＯＲＲ）を促し、アノード側触媒層において、以下の式（２）によって示される水素酸化反応（Hydrogen Oxidation Reaction：ＨＯＲ）を促す。
４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ^－ → ２Ｈ_２Ｏ … 式（１）
Ｈ_２ → ２Ｈ^＋＋２ｅ^－ … 式（２）

燃料電池用触媒は、酸素（Ｏ）原子、窒素（Ｎ）原子、５価のリン原子（Ｐ^５＋）、および、遷移金属原子（Ｍ）を含む。燃料電池用触媒は、化学式ＭＯ_ｘＮ_ｙＰ_ｚによって表される。遷移金属原子は、チタン（Ｔｉ）原子、タンタル（Ｔａ）原子、ニオブ（Ｎｉ）原子、および、ジルコニウム（Ｚｒ）原子から構成される群から選択される少なくとも１つである。こうした触媒によれば、遷移金属の酸化物に対してＮとＰ^5＋がドープされることによって、白金の含有量が抑えられた構成でも酸化還元反応に対する触媒活性を有することができる。

遷移金属元素は、Ｔｉ原子であることが好ましい。燃料電池用触媒は、以下の条件１を満たすことが好ましい。
（条件１）Ｔｉ原子の数（Ｎ_Ｔｉ）に対するリン原子の数（Ｎ_Ｐ）の比（Ｎ_Ｐ／Ｎ_Ｔｉ）は、０．１以上２．０以下である。

すなわち、ＴｉＯ_ｘＮ_ｙＰ_ｚにおいて、以下の式が満たされることが好ましい。
０．１≦ｚ≦２．０
これにより、酸化還元反応に対する触媒活性を高めることが可能である。

また、燃料電池用触媒は、以下の条件２を満たすことが好ましい。
（条件２）Ｔｉ原子の数（Ｎ_Ｔｉ）に対する窒素原子の数（Ｎ_Ｎ）の比（Ｎ_Ｎ／Ｎ_Ｔｉ）は、１．０以上１．５以下である。

すなわち、ＴｉＯ_ｘＮ_ｙＰ_ｚにおいて、以下の式が満たされることが好ましい。
１．０≦ｙ≦１．５
これにより、酸化還元反応に対する触媒活性を高めることが可能である。

燃料電池用触媒は、コア部と、コア部を覆う表層部とから形成される。コア部は、窒化チタン（ＴｉＮ）格子を含む。表層部は、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）格子を含む。コア部と表層部との両方が、Ｐ^５＋を含む。これにより、酸化還元反応に対する触媒活性を有することが可能である。

［燃料電池用触媒の製造方法］
燃料電池用触媒の製造方法は、分散液を生成すること、分散液を加熱すること、分散液を乾燥して粉末を生成すること、および、生成した粉末を熱分解してＴｉＯ_ｘＮ_ｙＰ_ｚ触媒を得ることを含む。分散液を生成することにおいて、オキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ_４）の粉末と、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）とを混合して分散液を生成する。

燃料電池用触媒の製造において、当該触媒の製造に用いられるチタン原子の数に対するリン原子の比が、リン／チタン比Ｒ_ｐである。すなわち、オキシ硫酸チタンに由来するチタン原子の数に対する、リン酸に由来するリン原子の数の比が、リン／チタン比Ｒ_ｐである。リン／チタン比Ｒ_ｐは、以下の条件３を満たすことが好ましい。

（条件３）リン／チタン比Ｒ_ｐは、０．２以上０．５以下である。
燃料電池用触媒の製造において、リン／チタン比Ｒ_ｐが条件３を満たすことによって、ＯＲＲ活性が高められたＴｉＯ_ｘＮ_ｙＰ_ｚ触媒を得ることが可能である。

分散液を生成する分散液生成工程では、数時間にわたってオキシ硫酸チタン（ＩＶ）の粉末と、リン酸とを混合してもよい。分散液を加熱する加熱工程では、分散液を掻き混ぜながら分散液を加熱してもよい。粉末生成工程において生成された粉末を熱分解する熱分解工程では、窒素ガスが供給されている環境において粉末を熱分解することが可能である。熱分解工程では、粉末を熱分解する温度を９７３Ｋ（７００℃）よりも高い温度に設定することが好ましく、例えば１１２３Ｋ（８５０℃）に設定することが可能である。熱分解工程では、粉末を熱分解する期間を、例えば数時間に設定することが可能である。

熱分解工程の後に、ポストアニール工程を行ってもよい。ポストアニール工程では、熱分解工程にて得られたＴｉＯ_ｘＮ_ｙＰ_ｚ触媒をアンモニア（ＮＨ_３）ガスが供給されている環境において加熱する。ポストアニール工程において、ＴｉＯ_ｘＮ_ｙＰ_ｚ触媒を加熱する温度を例えば９２３Ｋ（６５０℃）に設定することが可能である。

［固体高分子形燃料電池］
図１を参照して、固体高分子形燃料電池の構造を説明する。以下に説明する構造は、固体高分子形燃料電池の構造における一例である。また、図１は、固体高分子形燃料電池が備える単セルの構造を示している。固体高分子形燃料電池は、複数の単セルを備え、かつ、複数の単セルが互いに積層された構造でもよい。

図１が示すように、固体高分子形燃料電池２０は、膜電極接合体１０、一対のガス拡散層、および、一対のセパレーターを備えている。膜電極接合体１０は、高分子電解質膜１１と、カソード側電極触媒層１２Ｃと、アノード側電極触媒層１２Ａとを備えている。高分子電解質膜１１は、固体状の高分子電解質膜である。高分子電解質膜１１において対向する一対の面において、一方の面にカソード側電極触媒層１２Ｃが接合し、他方の面にアノード側電極触媒層１２Ａが接合している。カソード側電極触媒層１２Ｃはカソード（空気極）を構成する電極触媒層であり、アノード側電極触媒層１２Ａはアノード（燃料極）を構成する電極触媒層である。各電極触媒層１２Ｃ，１２Ａは、上述した燃料電池用触媒と高分子電解質とを含んでいる。

高分子電解質膜１１において、カソード側電極触媒層１２Ｃが接合された面がカソード面であり、アノード側電極触媒層１２Ａが接合された面がアノード面である。カソード面のなかで、カソード側電極触媒層１２Ｃによって覆われていない部分が外周部である。外周部には、カソード側ガスケット１３Ｃが位置している。アノード面のなかで、アノード側電極触媒層１２Ａによって覆われていない部分が外周部である。外周部には、アノード側ガスケット１３Ａが位置している。カソード側ガスケット１３Ｃおよびアノード側ガスケット１３Ａによって、各面の外周部からガスが漏れることが抑えられる。

一対のガス拡散層は、カソード側ガス拡散層２１Ｃおよびアノード側ガス拡散層２１Ａである。一対のセパレーターは、カソード側セパレーター２２Ｃおよびアノード側セパレーター２２Ａである。

カソード側ガス拡散層２１Ｃは、カソード側電極触媒層１２Ｃに接している。カソード側電極触媒層１２Ｃとカソード側ガス拡散層２１Ｃとが、カソード（空気極）２０Ｃを形成している。アノード側ガス拡散層２１Ａは、アノード側電極触媒層１２Ａに接している。アノード側電極触媒層１２Ａとアノード側ガス拡散層２１Ａとが、アノード（燃料極）２０Ａを形成している。

カソード側セパレーター２２Ｃとアノード側セパレーター２２Ａとは、固体高分子形燃料電池２０の厚さ方向において、膜電極接合体１０、および、２つのガス拡散層２１Ｃ，２１Ａから構成される多層体を挟んでいる。カソード側セパレーター２２Ｃは、カソード側ガス拡散層２１Ｃに対向している。アノード側セパレーター２２Ａは、アノード側ガス拡散層２１Ａに対向している。

カソード側セパレーター２２Ｃにおいて対向する一対の面は、それぞれ複数の溝を有している。一対の面のなかで、カソード側ガス拡散層２１Ｃと対向する対向面が有する溝は、ガス流路２２Ｃｇである。一対の面のなかで、対向面とは反対側の面が有する溝は、冷却水流路２２Ｃｗである。アノード側セパレーター２２Ａにおいて対向する一対の面は、それぞれ複数の溝を有している。一対の面のなかで、アノード側ガス拡散層２１Ａと対向する対向面が有する溝は、ガス流路２２Ａｇである。一対の面のなかで、対向面とは反対側の面が有する溝は、冷却水流路２２Ａｗである。各セパレーター２２Ｃ，２２Ａは、導電性を有し、かつ、ガスに対する透過性が低い材料によって形成されている。

固体高分子形燃料電池２０では、カソード側セパレーター２２Ｃのガス流路２２Ｃｇを通じてカソード２０Ｃに酸化剤ガスが供給される。アノード側セパレーター２２Ａのガス流路２２Ａｇを通じてアノード２０Ａに燃料ガスが供給される。これにより、固体高分子形燃料電池２０が発電する。なお、酸化剤ガスには、例えば空気および酸素ガスなどを用いることができる。燃料ガスには、例えば水素ガスを用いることができる。

［膜電極接合体の製造方法］
以下、膜電極接合体の製造方法を説明する。
膜電極接合体１０を製造する際には、転写用基材に電極触媒層１２Ａ，１２Ｃを形成し、熱圧着によって高分子電解質膜１１に電極触媒層１２Ａ，１２Ｃを接合する、あるいは、ガス拡散層２１Ａ，２１Ｃに電極触媒層１２Ａ，１２Ｃを形成し、熱圧着によって高分子電解質膜１１に電極触媒層１２Ａ，１２Ｃを接合する。またあるいは、高分子電解質膜１１に対して直に電極触媒層１２Ａ，１２Ｃを形成する。

電極触媒層１２Ａ，１２Ｃを形成する際には、まず、電極触媒層１２Ａ，１２Ｃを形成するための触媒インクを準備する。次いで、触媒インクを基材などに塗布し、触媒インクを乾燥することによって、電極触媒層１２Ａ，１２Ｃを形成することができる。触媒インクを準備する際には、まず第１触媒インクを調製し、次いで第２触媒インクを調製する。第１触媒インクは、触媒、第１高分子電解質、および、第１溶媒を含む。第２触媒インクは、第１触媒インクによって形成された触媒包埋体、導電材、第２高分子電解質、および、第２溶媒を含む。

第１触媒インクを調製した後に、第１触媒インクを乾燥させることによって、第１高分子電解質によって触媒を包埋した触媒包埋体を生成する。次いで、生成した触媒包埋体を用いて第２触媒インクを調製する。

第２触媒インクを調製する際には、触媒包埋体と導電材とを混合した後に、触媒包埋体と導電材との混合物を無溶媒で混合することができる。これにより、触媒表面のプロトン伝導性を高められ、反応活性点を増加させることができる。また、第２触媒インクを調製する際には、上述の混合物を第２溶媒と混合する前に、当該混合物を加熱することができる。これにより、触媒包埋体と導電材の接触性が高められ、反応活性点を増加させることができる。混合物を加熱する際には、５０℃以上１８０℃以下の範囲に含まれる温度で混合物を加熱することが好ましい。これにより、混合物における第１高分子電解質が溶媒に溶解せず、また、プロトン伝導性を阻害せずに、第２触媒インクを調製することができる。

第１高分子電解質および第２高分子電解質には、プロトン伝導性を有する高分子の電解質を用いることができる。電極触媒層１２Ａ，１２Ｃと高分子電解質膜１１との密着性を高める上では、第１高分子電解質および第２高分子電解質は、高分子電解質膜１１と同じ電解質、あるいは、類似の電解質であることが好ましい。第１高分子電解質および第２高分子電解質には、例えば、フッ素系樹脂および炭化水素系樹脂を用いることができる。フッ素樹脂には、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（デュポン社製）などを用いることができる。炭化水素系樹脂には、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、および、スルホン化ポリフェニレンなどを用いることができる。

導電材には、例えば炭素粒子を用いることができる。導電材は、微粒子状を有し、かつ、導電性を有するものであって、触媒におかされないものであればよい。導電材には、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、および、フラーレンなどを用いることができる。導電材の比表面積は、触媒の比表面積よりも大きいことがある。

第１溶媒および第２溶媒には、例えば、高分子電解質を分散することが可能な液体、または、高分子電解質を溶解することが可能な液体を用いることが好ましい。溶媒には、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、スルホキシド類、および、アミド類などを用いることができる。アルコール類は、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、１‐ブタノール、２‐ブタノール、３‐ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、ジアセトンアルコール、および、１‐メトキシ‐２‐プロパノールなどであってよい。ケトン類は、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、および、ジイソブチルケトンなどであってよい。エーテル類は、ジオキサン、および、テトラヒドロフランなどであってよい。スルホキシド類は、ジメチルスルホキシドなどであってよい。アミド類は、ジメチルホルムアミド、および、ジメチルアセトアミドなどであってよい。第１溶媒および第２溶媒には、上述した溶媒を単独で用いてもよいし、複数の溶媒を組み合わせて用いてもよい。第１溶媒および第２溶媒は、加熱によって除去しやすい溶媒であることが好ましい。

第１触媒インクを調製する際、および、第２触媒インクを調製する際には、触媒などを含む溶媒に分散処理を施してよい。分散処理には、例えば、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、剪断ミル、湿式ミル、超音波分散機、および、ホモジナイザーなどを用いることができる。

第２触媒インクの塗布には、例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スプレー、および、スピナーなどを用いることができる。

第１触媒インクを乾燥する方法、および、第２触媒インクを乾燥する方法は、温風乾燥、および、ＩＲ乾燥などであってよい。第１触媒インクおよび第２触媒インクを乾燥する際には、温風乾燥およびＩＲ乾燥のいずれか一方のみを用いてもよいし、両方を用いてもよい。第１触媒インクを乾燥して触媒包埋体を生成するときには、３０℃以上１４０℃以下の範囲に含まれる温度で第１触媒インクを乾燥させることが好ましい。これにより、第２触媒インクを調整する工程において、触媒包埋体が含む第１高分子電解質が溶媒に溶解せず、触媒の表面におけるプロトン伝導性の低下が抑えられる。

触媒包埋体において、触媒の質量（Ｃ）と第１高分子電解質の質量（Ｐ）との比（Ｃ：Ｐ）が、１：０．０１から１：３０の範囲に含まれることが好ましい。これにより、酸素などの拡散性を阻害せず、触媒表面のプロトン伝導性が高くなり、反応活性点を増加させることができる。

転写用基材を用いる場合には、転写用基材の上に第２触媒インクを塗布した後に乾燥することによって、電極触媒層付き基材を作成する。その後、例えば、電極触媒層付き基材における電極触媒層１２Ａ，１２Ｃの表面と、高分子電解質膜１１とを接触させた状態で、加熱および加圧を行うことによって、電極触媒層１２Ａ，１２Ｃと高分子電解質膜１１とを接合させる。高分子電解質膜１１の両面に電極触媒層１２Ａ，１２Ｃを接合することによって、膜電極接合体１０を製造することができる。

転写用基材は、少なくとも片面に第２触媒インクを塗布すること、加熱によって第２触媒インクを乾燥させることが可能であること、および、電極触媒層１２Ａ，１２Ｃを高分子電解質膜１１に転写することが可能であることを満たす基材であればよい。転写用基材は、例えば、高分子フィルム、および、耐熱性を有したフッ素樹脂フィルムを含んでよい。高分子フィルムを形成する高分子は、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート、および、ポリパルバン酸アラミドなどであってよい。フッ素樹脂フィルムを形成する樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、および、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などであってよい。

転写用基材は、上述した高分子フィルムまたはフッ素樹脂フィルムの表面に離型処理を施した基材、あるいは、上述したフィルムと離型層とが、共押出などによって一体に成形された基材であってよい。

転写用基材は、単層構造を有してもよいし、多層構造を有してもよい。転写用基材が多層構造を有する場合には、最表面に位置する層が開口部を有していてもよい。開口部は、断裁や打ち抜きなどによって層の一部を取り除いた箇所である。また、第２触媒インクが乾燥した電極触媒層１２Ａ，１２Ｃが、開口部に応じた形状を有してもよい。

高分子電解質膜１１に対して直に電極触媒層１２Ａ，１２Ｃを形成する場合には、例えば、高分子電解質膜１１の表面に第２触媒インクを塗布した後、触媒用スラリーから溶媒を除去することによって電極触媒層１２Ａ，１２Ｃを形成する。高分子電解質膜１１に対して直に電極触媒層１２Ａ，１２Ｃを形成する方法は、高分子電解質膜１１と電極触媒層１２Ａ，１２Ｃとの密着性が高く、かつ、電極触媒層１２Ａ，１２Ｃが熱圧着に起因して潰れるおそれがない点で好ましい。

固体高分子形燃料電池２０がガスケット１３Ａ，１３Ｃを備える場合には、高分子電解質膜１１のなかで、電極触媒層１２Ａ，１２Ｃによって覆われていない部分にガスケット１３Ａ，１３Ｃを配置する。ガスケット１３Ａ，１３Ｃは、少なくとも片面に粘着材を塗布することもしくは貼り合わせること、および、高分子電解質膜１１に対する貼り合わせが可能であることを満たせばよい。ガスケット１３Ａ，１３Ｃの形成材料には、上述した転写用基材の形成材料を用いることが可能である。１つのガスケット１３Ａ，１３Ｃにおける厚さの平均値は、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。

１つの高分子電解質膜１１における厚さの平均値は、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。

上述した製造方法によれば、燃料電池用触媒を第１高分子電解質によって包埋するため、触媒の表面におけるプロトン伝導性を高めることが可能である。特に、燃料電池用触媒の比表面積が導電材の比表面積よりも小さい場合には、導電材の比表面積よりも小さい比表面積を有した燃料電池用触媒を第１高分子電解質によって包埋するため、触媒の表面におけるプロトン伝導性を高める効果がより顕著である。結果として、電極触媒層において、反応活性点を増加させることができる。これに対して、第１高分子電解質の包埋を行わない場合には、電極触媒層の形成時に、比表面積の大きい導電材が第１高分子電解質によって優先的に包埋されるため、触媒の表面におけるプロトン伝導性が高まりにくく、結果として、反応活性点が増加しにくい。また、こうした方法によっても、第１高分子電解質の濃度を高めることによって、触媒の表面におけるプロトン伝導性を高めることが可能ではある。しかしながら、導電材に対して過剰な第１高分子電解質を供給するため、出力性能を向上させることが困難である。

［実施例］
図２から図１３を参照して、実施例および比較例を説明する。
［実施例１］
オキシ硫酸チタン（ＩＶ）の粉末と、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）とを蒸留水中において２時間にわたって掻き混ぜることによって分散液を生成した。この際に、オキシ硫酸チタン（ＩＶ）に由来するチタン原子に対する、リン酸に由来するリン原子の比（リン／チタン比Ｒ_ｐ）を０．２に設定した。室温において、尿素粉末と塩酸（ＨＣｌ）とを分散液に加えた。この際に、オキシ硫酸チタン由来の酸化チタンの質量に対する尿素の質量の比を１００に設定した。また、塩酸の濃度を１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３に設定した。分散液を掻き混ぜながら加熱した後、分散液を乾燥させることによって粉末を得た。乾燥によって得られた粉末を、窒素ガスが供給されている環境において、１１２３Ｋ（８５０℃）で２時間にわたって加熱した。これにより、実施例１のＴｉＯ_ｘＮ_ｙＰ_ｚ触媒を得た。

［実施例２］
実施例１において、リン／チタン比Ｒ_ｐを０．３５に変更した以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例２の燃料電池用触媒を得た。

［実施例３］
実施例１において、リン／チタン比Ｒ_ｐを０．５に変更した以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例３の燃料電池用触媒を得た。

［実施例４］
実施例１において、リン／チタン比Ｒ_ｐを１．０に変更した以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例４の燃料電池用触媒を得た。

［実施例５］
実施例２において得られたＴｉＯ_ｘＮ_ｙＰ_ｚ触媒をアンモニア（ＮＨ_３）ガスが供給されている環境において、９２３Ｋ（６５０℃）で３時間にわたって加熱した以外は、実施例２と同様の方法によって、実施例５の燃料電池用触媒を得た。

［比較例１］
実施例１において、リン酸を用いない以外は実施例１と同様の方法によって、比較例１の燃料電池用触媒を得た。

［比較例２］
二酸化チタン（ＴｉＯ_２）の粉末を、アンモニアガスが供給されている環境において、１１２３Ｋ（８５０℃）で３時間加熱することによって、比較例２の燃料電池用触媒を得た。

［Ｘ線回折スペクトルおよびラマンスペクトル］
図２および図３を参照して、実施例１から実施例４、および、比較例１の燃料電池用触媒に対するＸ線回折によって得られたＸ線回折スペクトル、および、ラマン分光によって得られたラマンスペクトルを説明する。

Ｘ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、（株）リガク製）を用いて、実施例１から実施例４、および、比較例１の燃料電池用触媒のコア部を解析した。各燃料電池用触媒のコア部に対するＸ線回折の結果、図２が示すＸ線回折スペクトルが得られた。

図２が示すように、全ての燃料電池用触媒において、コア部は、ＴｉＮのみから形成されることが認められた。一方で、各燃料電池用触媒のコア部のＸ線回折スペクトルにおいて、リン化合物に由来するピークは認められなかった。なお、リン化合物は、例えばＴｉＰ、ＴｉＰ_２Ｏ_７、および、Ｐ_３Ｎ_５である。

Ｘ線回折スペクトルにおいて上述したリン化合物に由来するピークが認められないことから、粉末の熱分解工程において、前駆体であるリン酸からリン成分が分離してリン化合物を生成しなかったと言える。

また、実施例１から実施例４のＸ線回折スペクトルから、リン／チタン比Ｒ_ｐが大きくなっても、ピークの幅が大きくならないことが認められた。こうした結果から、ＴｉＮの結晶サイズは、リン／チタン比Ｒ_ｐの増大に伴って小さくならない、言い換えれば、ＴｉＮの結晶サイズは、リン／チタン比Ｒ_ｐに依存しないと言える。

上述したように、実施例１から実施例４の燃料電池用触媒を製造する際に、熱分解工程での加熱温度を１１２３Ｋに設定した。これにより、ＴｉＮを生成するための熱分解工程中に、主にＮＨ_４Ｃｌから大量の反応性ガスが放出されたことによって、生成されたＴｉＯ_ｘＮ_ｙＰ_ｚにおけるＴｉＮ結晶のサイズが、リン／チタン比Ｒ_ｐには依存しなかったと考えられる。なお、実施例５の燃料電池用触媒についても、実施例１から実施例４と同等の傾向を有したＸ線回折スペクトルが認められた。

ラマン分光装置（ＮＲＳ－５１００、日本分光（株）製）を用いて、実施例１から実施例４、および、比較例１の燃料電池溶触媒の表層部を解析した。各燃料電池用触媒の表層部に対するラマン分光の結果、図３に示すラマンスペクトルが得られた。

図３における破線は、購入したルチル型ＴｉＯ_２粉末に対するラマン分光によって得られたラマンスペクトルである。当該ラマンスペクトルは、４４３ｃｍ^－１と、６０６ｃｍ^－１とにピークを有することが認められた。これらピークのうち、４４３ｃｍ^－１のピークは、化学量論比のルチル型ＴｉＯ_２におけるＥ_ｇ振動モードに由来するピークであり、６０６ｃｍ^－１のピークは、化学量論比のルチル型ＴｉＯ_２におけるＡ_１ｇ振動モードに由来するピークである。

比較例１のラマンスペクトルにおいて、ＴｉＯ_２粉末に対するラマンスペクトルに比べて、４４３ｃｍ^－１のピーク、すなわちＥ_ｇ振動モードに由来するピークが、より低い波数にシフトしていることが認められた。こうした結果は、表層部におけるルチル型ＴｉＯ_２に、窒素のドープによって酸素欠損が生じたことを示している。また、比較例１の燃料電池用触媒であるＴｉＯ_ｘＮ_ｙ触媒に対するラマンスペクトルは、ＴｉＯ_２粉末に対するラマンスペクトルに比べて、幅の広いピークを有することが認められた。こうした結果も、上述した結果と同様に、表層部におけるＴｉＯ_２に、窒素のドープによる酸素欠損を示している。

実施例１から実施例４の各々に対応するラマンスペクトルから明らかなように、リン／チタン比Ｒ_ｐが増大しても、ラマンスペクトルには、新たなピークやさらなるピークのシフトが認められなかった。こうした結果から、リン／チタン比Ｒ_ｐが増大しても、表層部を形成するルチル型ＴｉＯ_２における酸素欠損の量は維持されていると言える。

［Ｘ線光電子分光スペクトル］
光電子分光装置（ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ、アルバック・ファイ（株）製）を用いて、実施例１から実施例５、および、比較例１の燃料電池用触媒が備える表層部の化学結合状態を解析した。各燃料電池用触媒に対するＸ線光電子分光の結果、図４から図９が示すＸ線光電子分光スペクトルが得られた。なお、各燃料電池用触媒について、Ｔｉ２ｐスペクトル、Ｏ１ｓスペクトル、Ｎ１ｓスペクトル、および、Ｐ２ｐスペクトルを得た。また、各図において、（ａ）がＴｉ２ｐスペクトルであり、（ｂ）がＯ１ｓスペクトルであり、（ｃ）がＮ１ｓスペクトルであり、（ｄ）がＰ２ｐスペクトルである。

なお、各図において、実線はＸ線光分子分光スペクトルであり、太破線線はシャーリー法によるバックグラウンドである。また、各図の（ａ）において、破線はＴｉＮのピークであり、一点鎖線はＮがドープされたＴｉＯ_２のピークであり、二点鎖線はＴｉＯ_２のピークである。各図の（ｂ）において、破線はＴｉＯ_２におけるＯ‐Ｔｉ‐Ｏのピークであり、一点鎖線はＴｉＯ_２における酸素欠損、すなわちＯ‐Ｔｉ‐Ｎのピークであり、二点鎖線はＰ置換されたＴｉＯ_２におけるＯ‐Ｐ‐Ｏのピークである。各図の（ｃ）において、破線はＴｉＮにおけるＮ‐Ｔｉ／Ｐ‐Ｎのピークであり、一点鎖線はＴｉＯ_２におけるＮ‐Ｔｉ／Ｐ‐Ｎ（置換）のピークであり、二点鎖線はＴｉＯ_２におけるＯ‐Ｔｉ／Ｐ‐Ｎ（置換）のピークであり、細線はＴｉＯ_２におけるＴｉ／Ｐ‐Ｏ‐Ｎ（格子間）のピークである。なお、各図の（ｄ）において、破線はＰ^５＋のピークである。

図４（ａ）から図４（ｄ）は、比較例１の燃料電池用触媒におけるＸ線光電子分光スペクトルを示している。
図４（ａ）が示すように、Ｔｉ２ｐスペクトルは、スピン軌道結合を通じてＴｉ２ｐ_３／２とＴｉ２ｐ_１／２に分裂し、二峰性を示した。リンがドープされていない比較例１において、Ｔｉ２ｐ_３／２領域におけるメインピークが４５８．３ｅＶに位置することが認められた。こうした結果は、表面に位置するＴｉの価数が主に４＋価であることを示しており、表面に位置するＴｉＮが酸化されていることを示している。こうした結果は、Ｘ線回折およびラマン分光によって得られた結果と合致している。また、Ｔｉ２ｐスペクトルにおける４５６ｅＶから４５７ｅＶに位置するショルダーピークは、ＴｉＯ_ｘＮ_ｙが形成されたことを示している。

図４（ｃ）が示すように、Ｎ１ｓスペクトルが３９７ｅＶに位置するピーク、および、３９９ｅＶに位置するピークを有することから、多くの窒素原子がＴｉＯ_２において格子中の酸素原子と置換されていることが認められた。

なお、ＴｉＯ_２中の酸素原子と置換した窒素原子が、ＴｉＯ_２にドープされていることは、図４（ｂ）が示すＯ１ｓスペクトルにおいても認められた。すなわち、図４（ｂ）が示すように、Ｏ１ｓスペクトルにおいて５３０ｅＶに位置するメインピークは、ＴｉＯ_２格子中の酸素に対応する。また、Ｏ１ｓスペクトルにおいて５３２ｅＶに位置するショルダーピークは、酸素原子と置換された窒素原子のドープによって形成されたＴｉＯ_２格子中の酸素欠損に対応する。

図５（ａ）から図５（ｄ）は、実施例１の燃料電池用触媒におけるＸ線光電子分光スペクトルを示している。
図５（ａ）が示すＴｉ２ｐスペクトル、および、図５（ｃ）が示すＮ１ｓスペクトルから明らかなように、リン／チタン比Ｒ_ｐが０．２に設定されることによって、ＴｉＯ_ｘＮ_ｙに対してリンがドープされても、Ｔｉ２ｐスペクトルおよびＮ１ｓスペクトルは、顕著には変化しないことが認められた。

一方で、図５（ｂ）が示すＯ１ｓスペクトル中には、５３１ｅＶに位置するピークが現れることが認められた。当該ピークは、リンがドープされたＴｉＯ_２におけるＯ‐Ｐ‐Ｏ結合に対応する。

また、図５（ｄ）が示すように、Ｐ２ｐスペクトル中に現れた１３３ｅＶに位置するピークは、リンがドープされたＴｉＯ_２、および、リンと窒素とがドープされたＴｉＯ_２において、チタン原子と置換されたカチオン性Ｐ^５＋に対応する。図５（ｂ）のスペクトル、および、図５（ｄ）のスペクトルは、表層部のＴｉＯ_２格子において、リン原子が、チタン原子と置換されたことを示している。なお、図５（ｄ）が示すスペクトルにおいて、１２９ｅＶに位置するアニオン性のＰ^３－に対応するピークが認められなかったことから、燃料電池用触媒の表層部には、Ｔｉ‐Ｐ結合が存在しないと言える。

図４および図５が示すスペクトルから、表層部が含むチタン原子の価数は主に４＋であることが認められた。また、燃料電池用触媒に対するリン原子のドープによって、チタン原子および窒素原子の両方において化学結合状態が変化しないことが認められた。

なお、燃料電池用触媒の表面よりも深い部分におけるリン原子の価数を、燃料電池用触媒に対するＡｒ^＋ビームを用いたスパッタによって解析した。この際に、加速電圧を５００Ｖに設定したスパッタと、加速電圧を１ｋＶに設定したスパッタとを行った。加速電圧を５００Ｖに設定した状態で、５分間にわたって触媒の表面をスパッタしたところ、Ｐ２ｐスペクトルには、Ｐ^３－のピークが現れなかった。一方で、Ｔｉ２ｐスペクトルにおいて、４５５ｅＶに位置するＴｉＮのピークが、スパッタ時間が長くなるにつれて増大することが認められた。こうした傾向は、加速電圧を１ｋＶに増大させることによって、触媒のコア部におけるより深い位置をスパッタした場合にも認められた。これらの結果は、多くのＰ^５＋が、コア部のＴｉＮ、および、表層部のルチル型ＴｉＯ_２の両方と固溶体を形成したことを示している。

図６（ａ）から図６（ｄ）は実施例２の燃料電池用触媒におけるＸ線光電子分光スペクトルであり、図７（ａ）から図７（ｄ）は実施例３の燃料電池用触媒におけるＸ線光電子分光スペクトルである。図８（ａ）から図８（ｄ）は実施例４の燃料電池用触媒におけるＸ線光電子分光スペクトルであり、図９（ａ）から図９（ｄ）は実施例５の燃料電池用触媒におけるＸ線光電子分光スペクトルである。図６から図９が示すスペクトルの各々は、図５が示すスペクトルと同一の傾向を有する。そのため、図４と図５との対比から明らかな事項は、図４と図６との対比、図４と図７との対比、図４と図８との対比、および、図４と図９との対比の各々からも明らかである。

［Ｘ線光電子分光スペクトルにおけるピークの面積比］
図１０から図１２は、図４から図９に示されるＸ線光分子分光スペクトルに基づくグラフである。図１０は、Ｔｉ２ｐスペクトルにおける各ピークの面積比と、リン／チタン比Ｒ_ｐとの関係を示している。図１１は、Ｏ１ｓスペクトルにおける各ピークの面積比と、リン／チタン比Ｒ_ｐとの関係を示している。図１２は、Ｎ１ｓスペクトルにおける各ピークの面積比と、リン／チタン比Ｒ_ｐとの関係を示している。

図１１が示すように、Ｏ１ｓスペクトルでは、リン／チタン比Ｒ_ｐが変化しても、５３２ｅＶに位置するピークであって、酸素欠損に由来するピークの面積比（Ｓ_Ｏ３）は変化しないことが認められた。こうした結果は、図２を参照して説明したラマンスペクトルから得られる傾向に合致している。これらの結果から、ドープされたＰ^５＋による電荷の不均衡は、チタン原子の欠損によって埋め合わせられたと言える。

図１０から図１２が示すように、リン／チタン比Ｒ_ｐが０．５まで増大しても、各ピークの面積比がほぼ変化しないことが認められた。こうした結果は、図５から図７に示してＸ線光電子分光スペクトルが、リン／チタン比Ｒ_ｐが０．５まで増大してもほぼ同じ形状に維持されることにより明らかである。

これに対して、リン／チタン比Ｒｐが１．０まで増加すると、図１０が示すように、Ｔｉ２ｐスペクトルにおいて、ＴｉＮに由来するピークの面積比（Ｓ_Ｔ３）が増大し、ＴｉＯ_２に由来するピークの面積比（Ｓ_Ｔ１）が減少することが認められた。こうした傾向は、図１２が示すスペクトルにおける以下の結果に合致している。すなわち、リン／チタン比Ｒ_ｐが０．５から１．０まで増大することによって、ＴｉＮの面積比（Ｓ_Ｎ４）が増大することが認められた。一方で、リン／チタン比Ｒ_ｐが０．５から１．０まで増大することによって、ＴｉＯ_２内の格子間に位置する窒素原子の面積比（Ｓ_Ｎ１）が減少することが認められた。

なお、リン／チタン比Ｒ_ｐが１．０である場合には、リン／チタン比Ｒ_ｐが０．５以下である場合に比べて、熱分解後において、石英管の内壁により多くの副産物が付着していた。

これらの結果は、リン／チタン比Ｒ_ｐが１．０である場合に、混合および熱分解工程において、過剰なリン酸が他の前駆体と反応して、ＴｉＯ_ｘＮ_ｙＰ_ｚの化学結合状態を変えたことを示している。すなわち、ＴｉＯ_２格子間に位置する窒素原子は、置換された窒素原子に比べて不安定であり、ＴｉＯ_２格子間に位置する窒素原子の含有量は減少したことを示している。結果として、リン／チタン比Ｒ_ｐが１．０である場合において、面積比Ｓ_Ｎ１がより大きく減少したと言える。

［燃料電池用触媒の組成］
以下の方法によって、チタン原子の数（Ｎ_Ｔｉ）に対するリン原子の数（Ｎ_Ｐ）の比（Ｎ_Ｐ／Ｎ_Ｔｉ）と、チタン原子の数に対する窒素原子の数（Ｎ_Ｎ）の比（Ｎ_Ｎ／Ｎ_Ｔｉ）をＸ線光電子分光スペクトルから算出した。Ｘ線光電子分光装置（ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ、アルバック・ファイ（株）製）を用いて測定したＸ線光電子分光スペクトルから、分析ソフト（ＭｕｌｔｉＰａｋ Ｖｅｒｓｉｏｎ９．２．０．５）を用いて原子数を算出した。

チタン原子の数に対するリン原子の数の比は、実施例１において０．１７であり、実施例２において０．１３であり、実施例３において０．１０であることが認められた。また、チタン原子の数に対するリン原子の数の比は、実施例４において０．０４であり、実施例５において０．１７であることが認められた。チタン原子の数に対する窒素原子の比は、実施例１において１．１０であり、実施例２において１．１１であり、実施例３において０．９７であることが認められた。また、チタン原子の数に対する窒素原子の数の比は、実施例４において０．８０であり、実施例５において１．５４であり、比較例１において１．０８であることが認められた。

［対流ボルタモグラム］
図１３は、対流ボルタンメトリーの１つである回転ディスク法によって得られた対流ボルタモグラムである。図１３には、実施例１から実施例５、比較例１、および、比較例２の燃料電池用触媒の各々に対応する対流ボルタモグラムが示されている。

対流ボルタモグラムを得る際に、電極触媒層におけるナフィオン（ナフィオンは登録商標）の質量分率を０．０５に設定し、触媒充填量ｍは比較例１を除き０．８６ｍｇｃｍ^－２で一定とした。比較例１では、触媒充填量ｍを１．００ｍｇｃｍ^－２とした。０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３の硫酸中での室温における電気化学測定に３電極セルを用いた。酸素ガスおよび窒素ガスを１８００秒にわたって連続的にバブリングした後に、対流ボルタモグラムを記録した。この際に、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対するディスク電位（Ｅ）を０．０５Ｖから１．２Ｖに設定し、掃引速度を５ｍＶｓ^－１に設定し、回転ディスク電極の回転速度を１５００ｒｐｍに設定した。

図１３が示すように、結晶構造、および、化学結合状態の類似性とは対照的に、各燃料電池用触媒における酸素還元反応（ＯＲＲ）の活性は、リン／チタン比Ｒ_ｐに顕著に依存していることが認められた。リン／チタン比Ｒ_ｐが０．０から０．２に増加した場合に、ＯＲＲ活性は劇的に増大することが認められた。こうした結果は、ＴｉＯ_ｘＮ_ｙ触媒に対するリンのドープによって、新しい活性部位が形成されたことを示している。

上述したように、図２および図３における比較例１および実施例１の結果は、２つの燃料電池用触媒は、いずれもＴｉＮから形成されるコア部と、ルチル型のＴｉＯ_２から形成される表層部を有することを示している。また、当該結果は、表層部のルチル構造における酸素欠損の数、すなわち、リン原子を含まないＴｉＯ_ｘＮ_ｙにおいてＯＲＲ活性部位の形成に必須である欠損の数は、同一であることを示している。

また、図３における比較例１および実施例１の結果において、リン／チタン比Ｒ_ｐが０．０以上０．２以下の範囲では、チタン原子および窒素原子の化学結合状態も同じであり、比較例１と実施例１との間では、Ｐ^５＋の存在が唯一の相違点である。

これらの事項は、以下を示唆している。すなわち、ドープされたＰ^５＋そのもの、および、電荷の不均衡を埋め合わせるためにＰ^５＋のドープによって形成されたチタン欠損の少なくとも一方が、酸素還元反応のための新しい活性部位を形成したことを示唆している。

ここで、ルチル構造における（１１０）面でのチタン欠損は、１つの酸素分子に対する解離吸着部位であることが知られている。また、酸素分子に対する解離吸着は、酸素還元反応の最初のステップであると考えられる。加えて、１つのチタン欠損は、ＭｎＯ_２におけるマンガン欠陥に類似のいわゆるRuetschi欠陥を形成するために、４つのプロトンを捕捉することが可能である。それゆえに、燃料電池用触媒にチタン欠損が挿入されることによって、燃料電池用触媒の表面におけるプロトン伝導率が高められると考えられる。

また、ＴｉＯ_２における酸素欠損とチタン欠損との共存は、表面における電子伝導率を増幅させ、リチウム／ナトリウムイオン電池の出力の改善に繋がることが報告されている。

これらに基づけば、ＴｉＯ_２格子内への代替となるＰ^５＋のドープは、少なくとも、酸素分子に対する解離吸着部位の形成、および、プロトン伝導率および電子伝導率の増幅を引き起こすと考えられる。結果として、ＴｉＯ_ｘＮ_ｙＰ_ｚ触媒における酸素還元反応に対する触媒活性が高められると考えられる。

実施例１から実施例３に対する対流ボルタモグラムによって、リン／チタン比Ｒ_ｐが０．５まで増大しても、ＯＲＲ活性がほぼ一定に維持されることが認められた。こうした結果は、図２に示される結晶構造の類似性、および、図３に示される化学結合状態の類似性に合致している。これに対して、実施例４に対する対流ボルタモグラムによれば、リン／チタン比Ｒ_ｐがさらに１．０まで増大すると、ＯＲＲ活性は顕著に低下することが認められた。

実施例５に対する対流ボルタモグラムは、実施例３に対する対流ボルタモグラムに比べて、０．０８Ｖだけ正にシフトすることが認められた。このように、実施例５の燃料電池用触媒では、実施例３の燃料電池用触媒に比べて、ＯＲＲ活性が増幅されることが認められた。一方で、比較例２の燃料電池用触媒は、実施例１から実施例５、および、比較例１の燃料電池用触媒よりも極端に低いＯＲＲ活性しか有しないことが認められた。

［製造例］
以下、上述した燃料電池用触媒（ＴｉＯ_ｘＮ_ｙＰ_ｚ触媒）を用いた電極触媒層の製造例を説明する。

［製造例１］
実施例１の燃料電池用触媒と、２０質量％の高分子電解質溶液（商品名：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、デュポン社製）を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルを用いて燃料電池用触媒と高分子電解質とを含む溶媒に対して分散処理を行った。これにより、第１触媒インクを得た。第１触媒インクにおいて、燃料電池用触媒の質量と高分子電解質の質量との比を１：０．２５に設定した。溶媒には超純水と１‐プロパノ－ルとの混合液を用いた。溶媒において、超純水の体積と１‐プロパノールの体積との比を１：１に設定した。第１触媒インクにおいて、固形分含有量を１５質量％に設定した。

第１触媒インクを乾燥させるための基材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートを用いた。ドクターブレードを用いて、第１触媒インクをＰＴＦＥシート上に塗布し、そして、第１触媒インクを大気雰囲気において８０℃で５分間乾燥させた。その後、高分子電解質で包埋された燃料電池用触媒である触媒包埋体を基材から回収した。

導電材としてカーボン粒子を準備した。そして、触媒包埋体とカーボン粒子とを遊星型ボールミルを用いて溶媒が存在しない状態で混合した。その後、触媒包埋体およびカーボン粒子の混合物に対して、７０℃にて熱処理を行った。なお、触媒包埋体の質量とカーボン粒子の質量との比を１：１に設定した。

加熱した触媒包埋体およびカーボン粒子と、２０質量％の高分子電解質溶液（商品名：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、デュポン社製）を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルを用いて、触媒包埋体とカーボン粒子とを含む溶媒に対して分散処理を行った。これにより、第２触媒インクを得た。第２触媒インクにおいて、燃料電池用触媒の質量、カーボン粒子の質量、および、高分子電解質の質量における比を１：１：０．８に設定した。溶媒には、超純水と１‐プロパノ－ルとの混合液を用いた。溶媒において、超純水の体積と１‐プロパノールの体積との比を１：１に設定した。また、第２触媒インクにおいて、固形分含有量を１５質量％に設定した。

転写用基材としてＰＴＦＥシートを用いた。ドクターブレードを用いて、第２触媒インクをＰＴＦＥシート上に塗布し、そして、第２触媒インクを大気雰囲気において８０℃で５分間乾燥させた。この際に、電極触媒層の厚さを、触媒の担持量が５．０ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節した。これにより、製造例１のカソード側電極触媒層を得た。

［製造例２］
製造例１と同じ燃料電池用触媒、カーボン粒子、および、２０質量％の高分子電解質溶液を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルを用いて燃料電池用触媒、カーボン粒子、および、高分子電解質を含む溶媒に対して分散処理を行った。これにより、触媒インクを得た。触媒インクにおいて、燃料電池用触媒の質量、カーボン粒子の質量、および、高分子電解質の質量の比を１：１：０．８に設定した。溶媒には、超純水と１‐プロパノ－ルとの混合液を用いた。溶媒において、超純水の体積と１‐プロパノールの体積との比を１：１に設定した。また、触媒インキにおいて、固形分含有量を１５質量％に設定した。

転写用基材として、製造例１と同様にＰＴＦＥシートを準備した。製造例１と同様の方法によって、ＰＴＦＥシートに触媒インクを塗布し、触媒インクを乾燥させた。この際に、電極触媒層の厚さを、触媒の担持量が５．０ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節した。これにより、製造例２のカソード側電極触媒層を得た。

［アノード側電極触媒層］
白金の担持量が５０質量％である白金担持カーボン触媒と、２０質量％の高分子電解質溶液とを溶媒中で混合し、白金担持カーボ触媒と高分子電解質とを含む溶媒に対して遊星型ボールミルを用いて分散処理を行った。この際に、分散時間を６０分間に設定した。これにより、アノード側電極触媒層用の触媒インクとした。なお、触媒インクにおいて、白金担持カーボン中のカーボンの質量と、高分子電解質の質量との比を１：１に設定した。溶媒には、超純水と１‐プロパノ－ルとの混合液を用いた。溶媒において、超純水の体積と１‐プロパノールの体積との比を１：１に設定した。また、触媒インクにおいて、固形分含有量を１０質量％に設定した。製造例１と同様の方法によって、転写用基材に触媒インクを塗布し、触媒インクを乾燥させた。この際に、電極触媒層の厚さを、触媒の担持量が０．１ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節した。これにより、アノード側電極触媒層を得た。

［固体高分子形燃料電池］
製造例１および製造例２のカソード側電極触媒層、および、アノード側電極触媒層を、各電極触媒層が形成されたＰＴＦＥシートとともに５ｃｍ^２の正方形状に打ち抜いた。そして、高分子電解質膜を準備し、高分子電解質膜の一方の面に製造例１のカソード側電極触媒層が対向し、かつ、他方の面にアノード側電極触媒層が対向するように、高分子電極触媒層に対して転写シートを配置した。そして、１３０℃、かつ、１０分間の条件で、高分子電解質膜と、一対の電極触媒層との積層体にホットプレスを行い、これによって、膜電極接合体を得た。また、製造例２のカソード側電極触媒層についても、製造例１のカソード側電極触媒層を用いた場合と同様の方法によって、製造例２のカソード側電極触媒層を含む膜電極接合体を得た。各膜電極接合体をガス拡散層である一対のカーボンペーパーによって挟み、更に、一対のセパレーターによって挟持することによって、単セルから構成される固体高分子形燃料電池を得た。

［発電性能］
［評価条件］
各固体高分子形燃料電池について、燃料電池測定装置を用いて発電性能を評価した。この際に、固体高分子形燃料電池の温度を８０℃に設定し、アノードおよびカソードにおける相対湿度を１００％に設定した。燃料ガスとして純水素を用い、かつ、酸化剤ガスとして純酸素を用いた。発電性能の評価期間中は、燃料ガスおよび酸化剤ガスの流量を一定にした。

［測定結果］
製造例１のカソード側電極触媒層を備える固体高分子形燃料電池は、製造例２のカソード側電極触媒層を備える固体高分子形燃料電池に比べて、優れた発電性能を有することが認められた。製造例１のカソード側電極触媒層を含む固体高分子形燃料電池は、特に０．７Ｖ付近の発電性能が向上することが認められた。また、製造例１のカソード側電極触媒層を備える固体高分子形燃料電池は、製造例２のカソード側電極触媒層を備える固体高分子形燃料電池と比べて、０．７Ｖ付近では約１．８倍の発電性能を有することが認められた。

製造例１のカソード側電極触媒層では、燃料電池用触媒が高分子電解質に包埋されることによって、燃料電池用触媒の表面におけるプロトン伝導性が高められ、これによって、カソード側電極触媒層において反応活性点が増加したために、発電性能が向上したと考えられる。

以上説明したように、燃料電池用触媒、および、燃料電池用触媒の一実施形態によれば、以下に記載の効果を得ることができる。
（１）遷移金属の酸化物に対して窒素原子と５価のリン原子とがドープされることによって、白金の含有量が抑えられた構成でも酸化還元反応に対する触媒活性を有することが可能である。

（２）遷移金属原子としてチタン原子を含む場合に、チタン原子の数に対するリン原子の数の比が０．１以上０．２以下であることによって、酸化還元反応に対する触媒活性を高めることが可能である。

（３）遷移金属としてチタン原子を含む場合に、チタン原子の数に対する窒素原子の数の比が１．０以上１．５以下であることによって、酸化還元反応に対する触媒活性を高めることができる。

（４）コア部と表層部との両方が５価のリン原子を含むことによって、酸化還元反応に対する触媒活性を有することが可能である。
（５）燃料電池用触媒の製造において、リン／チタン比Ｒ_ｐが０．２以上０．５以下であることによって、酸化還元反応に対する活性が高められたＴｉＯ_ｘＮ_ｙＰ_ｚ触媒を得ることができる。

なお、上述した実施形態は、以下のように変更して実施することができる。
［リン／チタン比Ｒ_ｐ］
・燃料電池用触媒の製造時において、リン／チタン比Ｒ_ｐは、０．２よりも小さくてもよいし、０．５よりも大きくてもよい。リン／チタン比Ｒ_ｐが０．２よりも小さい場合、および、リン／チタン比Ｒ_ｐが０．５よりも大きい場合であっても、酸化還元反応に対する触媒活性を有したＴｉＯ_ｘＮ_ｙＰ_ｚ触媒を得ることは可能である。

［燃料電池用触媒の組成］
・燃料電池用触媒は、上述した条件１および条件２のうちの少なくとも一方を満たさなくてもよい。この場合であっても、燃料電池用触媒が化学式ＴｉＯ_ｘＮ_ｙＰ_ｚによって表され、かつ、５価のリン原子を含んでいれば、上述した（１）に準じた効果を得ることはできる。

１０…膜電極接合体
１１…高分子電解質膜
１２Ａ…アノード側電極触媒層
１２Ｃ…カソード側電極触媒層
１３Ａ…アノード側ガスケット
１３Ｃ…カソード側ガスケット
２０…固体高分子形燃料電池
２０Ａ…アノード
２０Ｃ…カソード
２１Ａ…アノード側ガス拡散層
２１Ｃ…カソード側ガス拡散層
２２Ａ…アノード側セパレーター
２２Ｃ…カソード側セパレーター
２２Ａｇ，２２Ｃｇ…ガス流路
２２Ａｗ，２２Ｃｗ…冷却水流路

Claims (13)

1. 酸素原子、窒素原子、５価のリン原子、および、遷移金属原子を含み、前記遷移金属原子をＭで表す場合に、化学式Ｍ _ｗ Ｏ_ｘＮ_ｙＰ_ｚによって表されるルチル型酸化物であり、
   前記化学式におけるｗ、および、ｘは、以下を満たし、
   ｗ＝１－（ｚ＋ｉ）（ｉ≧０）
   ｘ＝２－（ｙ＋ｊ）（ｊ≧０）
   前記遷移金属原子は、チタン原子であり、
   前記チタン原子の数（Ｎ _Ｔｉ ）に対する前記リン原子の数（Ｎ _Ｐ ）の比（Ｎ _Ｐ ／Ｎ _Ｔｉ ）は、０．１以上０．２以下であり、
   前記チタン原子の数（Ｎ _Ｔｉ ）に対する前記窒素原子の数（Ｎ _Ｎ ）の比（Ｎ _Ｎ ／Ｎ _Ｔｉ ）は、０．８以上１．５以下である
   燃料電池用触媒。
2. 前記燃料電池用触媒は、コア部と、前記コア部を覆う表層部とから形成され、
   前記コア部は、ＴｉＮ格子を含み、
   前記表層部は、ＴｉＯ_２格子を含み、
   前記コア部と前記表層部との両方が、前記５価のリン原子を含む
   請求項１に記載の燃料電池用触媒。
3. 固体高分子形燃料電池において固体高分子電解質層に接合する電極触媒層であって、
   請求項１または２に記載の燃料電池用触媒と、
   高分子電解質と、
   導電材と、を含む
   電極触媒層。
4. 固体高分子電解質膜と、
   請求項３に記載の電極触媒層と、を備え、
   前記電極触媒層が、前記固体高分子電解質膜に接合されている
   膜電極接合体。
5. 請求項４に記載の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池。
6. オキシ硫酸チタンの粉末と、リン酸とを混合して、分散液を生成することと、
   前記分散液を加熱することと、
   加熱した前記分散液を乾燥して、粉末を生成することと、
   生成した前記粉末を熱分解してルチル型Ｔｉ _ｗ Ｏ_ｘＮ_ｙＰ_ｚ触媒を得ることと、を含み、
   化学式Ｔｉ _ｗ Ｏ _ｘ Ｎ _ｙ Ｐ _ｚ におけるｗ、および、ｘは、以下を満たし、
   ｗ＝１－（ｚ＋ｉ）（ｉ≧０）
   ｘ＝２－（ｙ＋ｊ）（ｊ≧０）
   前記Ｔｉ _ｗ Ｏ _ｘ Ｎ _ｙ Ｐ _ｚ におけるチタン原子の数（Ｎ _Ｔｉ ）に対するリン原子の数（Ｎ _Ｐ ）の比（Ｎ _Ｐ ／Ｎ _Ｔｉ ）は、０．１以上０．２以下であり、
   前記Ｔｉ _ｗ Ｏ _ｘ Ｎ _ｙ Ｐ _ｚ における前記チタン原子の数（Ｎ _Ｔｉ ）に対する窒素原子の数（Ｎ _Ｎ ）の比（Ｎ _Ｎ ／Ｎ _Ｔｉ ）は、０．８以上１．５以下である
   燃料電池用触媒の製造方法。
7. 前記オキシ硫酸チタンに由来するチタン原子の数に対する、前記リン酸に由来するリン原子の比が、リン／チタン比であり、
   前記リン／チタン比は、０．２以上０．５以下である
   請求項６に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
8. 請求項６または７に記載の燃料電池用触媒の製造方法によって製造した燃料電池用触媒を用いた電極触媒層の製造方法であって、
   前記燃料電池用触媒、第１高分子電解質、および、第１溶媒を含む第１触媒インクを調製することと、
   前記第１触媒インクを乾燥させ、前記第１高分子電解質によって包埋された前記燃料電池用触媒である触媒包埋体を生成することと、
   前記触媒包埋体、導電材、第２高分子電解質、および、第２溶媒を含む第２触媒インクを調製することと、
   前記第２触媒インクを基材に塗布することと、を含む
   電極触媒層の製造方法。
9. 前記触媒包埋体において、前記燃料電池用触媒の質量と、前記第１高分子電解質の質量との比が１：０．０１から１：３０の範囲に含まれる
   請求項８に記載の電極触媒層の製造方法。
10. 前記触媒包埋体を生成することにおいて、３０℃以上１４０℃以下の範囲に含まれる温度で前記第１触媒インクを乾燥させる
    請求項８または９に記載の電極触媒層の製造方法。
11. 前記第２触媒インクを調製することは、前記触媒包埋体と前記導電材とを無溶媒で混合した後に、前記触媒包埋体と前記導電材との混合物を前記第２溶媒と混合することを含む
    請求項８から１０のいずれか一項に記載の電極触媒層の製造方法。
12. 前記第２触媒インクを調製することは、前記混合物を前記第２溶媒と混合する前に、前記混合物を加熱することを含む
    請求項１１に記載の電極触媒層の製造方法。
13. 前記第２触媒インクを調製することは、５０℃以上１８０℃以下の範囲に含まれる温度で前記混合物を加熱することを含む
    請求項１２に記載の電極触媒層の製造方法。