CN114784295A - 气体扩散层、膜电极组件以及燃料电池 - Google Patents

气体扩散层、膜电极组件以及燃料电池 Download PDF

Info

Publication number
CN114784295A
CN114784295A CN202111647465.2A CN202111647465A CN114784295A CN 114784295 A CN114784295 A CN 114784295A CN 202111647465 A CN202111647465 A CN 202111647465A CN 114784295 A CN114784295 A CN 114784295A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
nitrogen
gas diffusion
diffusion layer
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111647465.2A
Other languages
English (en)
Inventor
李恩淑
郑芝英
姜拏喜
金恩聪
柳淙植
安基哲
崔在永
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JNTG Co Ltd
Original Assignee
JNTG Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JNTG Co Ltd filed Critical JNTG Co Ltd
Publication of CN114784295A publication Critical patent/CN114784295A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8807—Gas diffusion layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/861—Porous electrodes with a gradient in the porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8636—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells with a gradient in another property than porosity
    • H01M4/8642—Gradient in composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8817—Treatment of supports before application of the catalytic active composition
    • H01M4/8821—Wet proofing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0234—Carbonaceous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241—Composites
    • H01M8/0243—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241—Composites
    • H01M8/0245—Composites in the form of layered or coated products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开一种气体扩散层、膜电极组件以及燃料电池。一种气体扩散层，其包括碳基材和形成于所述碳基材上的微孔层，其中，所述微孔层包括具有部分石墨结构的第一碳粒子以及使所述具有部分石墨结构的第一碳粒子结合的拒水性结合剂树脂，并且所述微孔层还包括Ce化合物、经氮掺杂的Ce化合物、或经氮掺杂且具有部分石墨结构或非石墨结构的第二碳粒子或两种以上的其混合物，其作为能够去除在燃料电池开路电位或更高电位下产生的过氧化氢的自由基捕捉剂。在采用根据本发明的耐久性优异的气体扩散层的膜电极组件和燃料电池中，在长期间有效地防止化学的或电化学的劣化，由此可以在长期间获得优异的电化学性能。这导致燃料电池的使用寿命延长。

Description

气体扩散层、膜电极组件以及燃料电池
技术领域
本申请要求于2021年01月21日提交的韩国专利申请No.10-2021-0008787的优先权和权益，其通过引用合并于此用于所有目的，如同在此完全阐述一样。
技术领域
本发明涉及包括微孔层(microporous layer，以下也称MPL)的气体扩散层、包括其的用于燃料电池的电极、用于燃料电池的膜电极组件、以及燃料电池。更详细地，本发明涉及一种气体扩散层，其在包括‘具有部分石墨结构的碳粒子(以下，也可以称‘部分石墨结构的碳粒子’)’作为其主要材料的微孔层中还包括作为自由基捕捉剂的Ce氧化物粒子、经氮掺杂的Ce氧化物粒子、或经氮掺杂的部分石墨结构或非石墨结构的碳粒子或其混合物，用于燃料电池的膜电极组件以及燃料电池，例如氢燃料电池。
本发明涉及在产业通商资源部的各区域新产业育成事业(专门负责机关：韩国产业技术振兴院)的支援下执行的课题(课题号：R-0006475)。
背景技术
燃料电池为通过使燃料和氧气电化学反应来产生电能的装置，因为其不是热器官，具有等于或高于卡诺效率限界的高效率，且仅排出水蒸气作为副产物。燃料电池可以根据使用的电解质的种类可以区分为聚合物电解质型(PEM)、磷酸型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型、碱水溶液型等，并且，燃料电池的操作温度和构成部件的材质等根据所使用的电解质变化。
与其他形式的燃料电池相比，聚合物电解质膜燃料电池(polymer electrolytemembrane fuel cell：以下可称为PEMFC)具有如下的特性：操作温度低、效率高、电流密度和输出密度高、启动时间短，对负荷变化的响应很迅速。因此，PEMFC评价为对用于运输或车辆的能量源最合适的燃料电池。
在聚合物电解质膜燃料电池中，在聚合物电解质膜的两侧涂布有包括催化剂粒子的催化剂层，并且，在其两侧上分别结合有气体扩散层。在气体扩散层的边缘可以接合有抑制气体流出的垫圈，从而可以构成膜电极组件(membrane electrode assembly:MEA)。在膜电极组件的两面上，气体扩散层的微孔层接合至催化剂层，并且，气体扩散层的碳基材和双极板互相米贴着。在此，气体扩散层(GDL)是用微孔层(microporous layer:MPL)对诸如碳纤维布(carbon cloth)、碳非织布以及碳纸等由多孔性碳材料的碳基材进行涂层来制备的。作为聚合物电解质膜燃料电池的能源变化过程中的副产物之一，水是为了维持聚合物电解质燃料电池的离子导电性较高不可缺少的要素。因此，通常对诸如氢和空气等的反应物气体进行充分的加湿来供应。
为了抑制由于全球暖化的气候变化和由此引起的环境变化，目前正在扩大应用燃料电池的领域。因此，燃料电池的不够长的使用说明逐渐被视为其缺点。例如，对应用于汽车的氢燃料电池的要求的使用寿命通常为5000小时左右，然而，对应用于敞篷车和公共汽车的氢燃料电池要求的使用寿命为25000小时或更长。
在驱动燃料电池时，膜电极组件的组成要素，例如在燃料电极(fuel electrode；具体为氢电极)由于电极反应产生的氢阳离子移动的电解质膜、催化剂粒子和催化例子的支撑体劣化而限制燃料电池的长期间使用。电解质膜的劣化可以分为化学的或电化学的劣化和机械的劣化。当在开路电位(OCV)或燃料混入而发生的电位持续地维持1.2V或更高地环境中发生化学或电化学劣化时，由于催化剂支撑体和微孔层的碳腐蚀和副反应产生多量的氧自由基和过氧化氢。这种副反应生成物可能与聚合物膜反应而破坏聚合物膜的结构中的一部分，这可导致聚合物膜的劣化。这导致膜电极组件的电阻增加且其耐久性减低。并且，在聚合物膜内产生针孔(pin hole)且由此发生燃料的混入，从而堆叠的功能急剧地退步，堆叠输出也急剧地降低。
发明内容
因此，本发明的一目的在于提供一种通过迟延或抑制微孔层、催化剂支撑体和电解质膜的劣化而能够维持燃料电池性能较长时间的、延长使用寿命的用于燃料电池的气体扩散层以解决上述问题。
本发明的另一目的在于包括所述用于燃料电池的气体扩散层而改善单位电池性能的膜电极组件。
本发明的另一目的在于包括所述用于燃料电池的气体扩散层而改善单位电池性能的燃料电池。
为了达到所述一个目的，本发明的一方面提供一种用于燃料电池的气体扩散层(gas diffusion layer)，其包括碳基材和形成于所述碳基材上的微孔层(micro-porouslayer:MPL)，所述微孔层包括具有部分石墨结构的第一碳粒子和使所述具有部分石墨结构的第一碳粒子结合的拒水性结合剂树脂，并且包括铈(Ce)化合物、经氮掺杂的Ce化合物、经氮掺杂且具有部分石墨结构或非石墨结构的第二碳粒子或其中至少两种的混合物,其作为能够去除在燃料电池开路电位或更高电位下产生的过氧化氢的自由基捕捉剂(radicalscavenger)。
根据本发明的一实施例，所述微孔层可以包括所述拒水性结合剂树脂15重量％至45重量％和所述具有部分石墨结构的第一碳粒子55重量％至85重量％，在所述微孔层中，基于所述微孔层的总重量，所述自由基捕捉剂的含量可以是2重量％至30重量％。
根据本发明的一实施例，所述Ce化合物可以包括具有纳米级大小的Ce氧化物粒子，和/或所述经氮掺杂的Ce化合物可以包括具有纳米级大小的经氮掺杂的Ce氧化物粒子，并且，所述第二碳粒子可以以所述第二碳粒子的石墨烯平面结构内的碳粒子和含氮官能基中的氮原子互相键合的形式存在。或者，所述第二碳粒子可以具有非石墨化结构并且以碳原子和含氮官能团中的氮原子互相键合的形式存在。
根据本发明的一实施例，所述Ce氧化物粒子和/或所述经氮掺杂的Ce氧化物粒子可以包括Ce3+离子和Ce4+离子。
根据本发明的一实施例，存在于所述Ce氧化物粒子和/或所述经氮掺杂的Ce氧化物粒子中的Ce3+离子和Ce4+离子的Ce3+：Ce4+的摩尔比(molar ratio)在0.2：0.8至0.5：0.5的范围，此时，所述摩尔比可以是基于在X射线光电子分光谱(X-ray photoelectronspectroscopy)光谱上表示Ce3+和Ce4+的状态的结合能量(binding energy；eV单位)中出现的特征峰的面积比计算的。
根据本发明的一实施例，所述Ce氧化物粒子和/或所述经氮掺杂的Ce氧化物粒子可以是具有纳米级大小即20nm至70nm的平均大小(average size)和20m2/g至220m2/g的平均比表面积的。
根据本发明的一实施例，所述经氮掺杂的Ce氧化物粒子可以具有在所述Ce氧化物的氧位中的一部分替换有氮的形式，可以包括2原子％至15原子％的氮掺杂量，并且，所述第二碳粒子可以包括0.5原子％至5原子％的氮掺杂量。
根据本发明的一实施例，所述氮可以以在所述具有纳米级大小的Ce氧化物粒子的表面上包括Ce-N键的化合物的形式存在。
根据本发明的一实施例，所述氮可以以在所述Ce氧化物粒子的表面上包括Ce-N键的形式存在。
根据本发明的一实施例，所述经氮掺杂的Ce氧化物可以是通过使均匀地混合所述Ce氧化物和作为包括氮原子的化合物的前驱体来获得的混合物在惰性氛围、300℃至1000℃的高温下反应以所述Ce氧化氮的形式获得的。
根据本发明的一实施例，所述拒水性结合剂树脂可以是氟化树脂(fluorinatedresin)。
根据本发明的一实施例，所述第一碳粒子和所述第二碳粒子可以来源于选自由炭黑、活性碳、炭黑、乙炔黑、超导电炭黑、碳须晶、活性炭纤维、气象生长碳纤维(VGCF:VaporGrown Carbon Fiber)、碳气溶胶、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角(carbon nanohorn)以及石黑(graphite)组成的组的一种或两种以上的组合，且可以是被部分石墨化处理的碳粒子。
为了达到所述另一目的，本发明的另一方面提供用于燃料电池的膜电极组件，其包括根据所述本发明一方面的气体扩散层。
为了达到所述另一目的，本发明的另一方面提供燃料电池，其包括根据所述本发明一方面的膜电极组件。
附图说明
被包括以提供对本发明的进一步理解并且被并入且构成本说明书的一部分的附图示本发明的示例性实施例，并且与说明书一起用于解释本发明构思。
图1为图示在所氮掺杂的部分石墨结构的碳粒子中导入其中的各种石墨性氮官能基、吡啶性氮官能基、吡咯性氮官能基的模式图。
图2为在制备例2中获得的Ce氧化物的X射线光电子分光谱(X-ray photoelectronspectroscopy)光谱，由此可知Ce3+和Ce4+粒子的共存状态。
图3为展示在实施例1至6和比较例1至2中获得的气体扩散层的微孔层表面状态的扫描电子显微镜(SEM,scanning electron microscopy)照片。
图4为展示在Ce氧化物中用氮原子掺杂的模式图，其展示氮原子部分地取代Ce氧化物的氧位并键合于氧原子的状态。
图5展示对在80℃、30重量％的过氧化氢水溶液中浸渍24小时的实施例1至7和比较例1至2中获得的微孔层表面进行XPS分光分析来获得C＝O重量比的比较结果。
图6为展示在缺乏氧气的状态下对在实施例1至7和比较例1至2中获得的微孔层的燃料电池单位电池施加1.4V电压120小时来进行加速化测试后测量的开路电压的减少。
图7展示在从实施例1至7和比较例1至2获得的包括微孔层的燃料电池单位电池中在1.2A/cm2的恒定电流密度下根据维持时间(hr)的单位电池(unit cell)电压的变化。
具体实施方式
在下文中，根据需要进一步详细地描述包括本发明示例性实施例的微孔层的气体扩散层、用于燃料电池的电极、膜电极组件以及燃料电池。然而，以下的说明仅用于提供示例。因此，可以对其进行各种改造和变形是对本发明所属技术领域的普通技术人员是显而易见的。
根据本发明一实施例的用于燃料电池的气体扩散层包括碳基材以及形成于其上的微孔层(micro-porous layer:MPL)。微孔层包括部分石墨结构的第一碳粒子以及使所述部分石墨结构的第一碳粒子结合起来的结合剂树脂，例如拒水性结合剂树脂。微孔层具有结合至碳基材的第一表面和面向第一表面的第二表面。在膜电极组件中，催化剂层形成于微孔层上。碳基材的下部接触到气体流路。第二表面可以面向催化剂层，且第一表面可以面向分离板。
在气体扩散层中，微孔层的厚度不受特别的限制但可以是20μm至200μm，例如可以是20μm至150μm、30μm至100μm、30μm至80μm、30μm至70μm、30μm至60μm或20μm至50μm。在气体扩散层15中的碳基材11的平均厚度不受特别限制但可以是20μm至1000μm，例如可以是30μm至600μm、50μm至500μm、100μm至450μm、100μm至400μm、100μm至300μm或100μm至280μm。
气体扩散层可以从上向下沿着微孔层的厚度方向包括：包括第二表面的微孔层的主体层、渗入于碳基材中的第一表面侧的微孔层部分、以及其下部的碳基材。微孔层可以沿着其厚度方向包括从第一表面延伸到第二表面或从第二表面延伸到第一表面的由微孔组成的贯穿通路。在电化学反应中生成的水和空气或诸如氢的气体可以通过贯穿通路流动。
微孔层可以包括拒水性结合剂树脂15重量％至45重量％，例如，15重量％至40重量％、15重量％至35重量％、15.5重量％至34.5重量％、16重量％至34重量％、16.5重量％至33.5重量％、17重量％至33重量％或18重量％至32重量％；以及具有部分(即局部性)石墨结构的第一碳粒子55重量％至85重量％、60重量％至85重量％、65重量％至85重量％，例如65.5重量％至84.5重量％、66重量％至84重量％、66.5重量％至83.5重量、67重量％至83重量％或68重量％至82重量％。
微孔层包括部分石墨结构的第一碳粒子和使所述第一碳粒子结合的拒水性结合剂树脂。这些成分为构成微孔层的主要材料。包括在所述微孔层中的第一碳粒子可以具有包括石墨烯层的部分石墨结构。所述微孔层进一步包括自由基捕捉剂。自由基捕捉剂能够有效地除去由在燃料电池开路电位或高于其的电位发生的氢自由基和氧自由基的再结合反应生成的过氧化氢。由基捕捉剂可以包括Ce化合物、经氮掺杂的Ce化合物、或经氮掺杂且具有部分石墨结构或非石墨结构的第二碳粒子或至少两种的其混合物。尤其，使用经氮掺杂的Ce化合物，例如经氮掺杂的Ce氧化物和/或经氮掺杂且具有部分石墨结构或非石墨结构的第二碳粒子可以是在自由基除去功能的方面上是优选的。由于微孔层包括自由基捕捉剂，不仅可以提高气体扩散层的耐久性，而且可以提高采用所述气体扩散层的膜电极组件和燃料电池的耐久性。
在微孔层中，基于微孔层的总重量，自由基捕捉剂的含量可以是2重量％至30重量％，例如可以是2.5重量％至27重量％。例如，基于拒水性结合剂树脂和第一碳粒子的总重量，自由基捕捉剂的含量可以是3重量％至25重量％、3重量％至20重量％、3.5重量％至15重量％、3重量％至12.5重量％、3重量％至10重量％、2.1重量％至9.9重量％、2.2重量％至9.8重量％、2.3重量％至9.7重量％、2.4重量％至9.6重量％、2.5重量％至9.5重量％、2.6重量％至9.4重量％、2.7重量％至9.3重量％、2.8重量％9.2重量％、2.9重量％9.1重量％、3重量％至9重量％、3.5总量％至8.5重量％、4重量％至8重量％、4.5重量％至7.5重量％、4.7重量％7.3重量％、5重量％至6重量％、5重量％至5.5重量％或5重量％。
Ce化合物可以包括纳米级大小的Ce氧化物粒子，和/或所述氮掺杂的Ce化合物可以包括纳米级大小的氮掺杂的Ce氧化物粒子。具体地，Ce氧化物粒子和/或经氮掺杂的Ce氧化物粒子包括Ce3+离子和Ce4+离子在提高气体扩散层和包括其的膜电极组件和燃料电池的耐久性的方面为优选。存在于所述具有纳米级大小的Ce氧化物粒子和/或经氮掺杂的具有纳米级大小的Ce氧化物中粒子的Ce3+与Ce4+离子的Ce3+：Ce4+摩尔比(molar ratio)可以在0.2：0.8至0.5：0.5的范围，例如0.25：0.75至0.5：0.5、0.3：0.7至0.5：0.5、0.35：0.65至0.5：0.5。所述摩尔比是基于在X射线光电子能谱法的光谱上显示Ce3+和Ce4+的状态的结合能(binding energy；eV单位)中出现的特征峰的面积比计算的值。
所述具有纳米级大小的Ce氧化物粒子和/或所述具有纳米级大小的经氮掺杂的Ce氧化物粒子可以具有20nm至70nm，例如可以具有20nm至60nm或20nm至50nm的平均大小，以及20m2/g至220m2/g，例如可以具有25m2/g至200m2/g、30m2/g至180m2/g或40m2/g至160m2/g的平均比表面积。
经氮掺杂的Ce氧化物可以具有在Ce氧化物的氧位以氮原子取代的Ce氧化氮形式。经氮掺杂的多孔性Ce氧化物可以具有2原子％至15原子％、3原子％至14原子％、4原子％至13原子％、5原子％至12原子％、6原子％至11原子％、7原子％至10原子％、7原子％至9原子％或7原子％至8原子％的氮掺杂量。所述掺杂的氮可以以包括Ce-N键的形式存在于Ce氧化物粒子或纳米级大小的Ce氧化物粒子的表面上，其中Ce-N键是由Ce氧化物粒子或纳米级大小的Ce氧化物粒子表面上的一些氧位被氮原子取代而产生的。
所述第二碳粒子可以包括0.5原子％至5原子％、1原子％至4原子％、或1.5原子％至3原子％的氮掺杂量。
所述经氮掺杂的多孔性Ce氧化物和第二碳粒子的氮掺杂量是基于在X射线光电子能谱法的光谱上在882eV和920eV的结合能中出现的Ce-N和C-N的特征峰的结合能的面积比计算的值。
上述的部分石墨结构的第一碳粒子是通过在氮或氩气体等的惰性气体气氛下对非晶型(amorphous，或非晶质)碳粒子在高于1500℃的温度，例如在等于或高于1600℃、等于或高于2000℃、等于或高于2200℃，或等于或低于2400℃的温度下进行的石墨化热处理工艺来获得的。在X射线的衍射图中，纯粹的石墨结构在2θ＝26.7°附近显示特性衍射峰，在六角形结晶结构的(002)层间距离d002为
Figure BDA0003445583760000071
因此可以说，所述碳粒子的(002)层间距离d002越接近
Figure BDA0003445583760000072
石墨化程度也越高。
在本发明中，通过控制石墨化热处理工艺的温度，使d002层间距离比没有经石墨化处理的非晶型结构的碳粒子的d002层间距离即约
Figure BDA0003445583760000073
更接近于石墨结晶结构的(002)层间距离d002即约
Figure BDA0003445583760000074
(例如，
Figure BDA0003445583760000075
至
Figure BDA0003445583760000076
)，以使作为微孔层的主要材料的第一碳粒子具有与纯粹的石墨结晶结构类似的结晶结构。
用作自由基捕捉剂的第二碳粒子是通过对第一碳粒子进行氮掺杂处理来获得的。在本发明中，由第一和第二碳粒子显示的与纯粹石墨类似的结晶学特征的这种结构可以称为‘部分石墨结构’。具体地，‘部分石墨结构’可以定义为如下：碳粒子的布拉格绕射角(2θ)为25.2°至26.4°，(002)结晶面的层间距离d002小于
Figure BDA0003445583760000077
具体为
Figure BDA0003445583760000078
至
Figure BDA0003445583760000079
更具体为
Figure BDA00034455837600000710
至
Figure BDA00034455837600000711
并且，(002)结晶面的厚度Lc为
Figure BDA00034455837600000712
至
Figure BDA00034455837600000713
具体为
Figure BDA00034455837600000714
至
Figure BDA00034455837600000715
更具体为
Figure BDA00034455837600000716
至
Figure BDA00034455837600000717
随着石墨结晶结构的发达，(002)结晶面厚度Lc显示随着石墨化温度的增加一起增加的倾向。通常，石墨的d002为
Figure BDA00034455837600000718
Figure BDA00034455837600000719
LC值大于
Figure BDA00034455837600000720
在本发明中，可以使用具有部分石墨结构的第一碳粒子作为微孔层的主要材料，而不是使用具有纯粹的石墨结构的碳粒子，且可以使用对具有部分石墨结构或非石墨结构的碳粒子进行氮掺杂的第二碳粒子作为自由基捕捉剂。在纯粹的石墨结构中，碳粒子表面的纳米级大小的多孔性结构变得更加致密且多孔性降低，粒子间的团结导致粒子大小的增加，由此，随着比表面积的减小，用于燃料电池的水排出功能也可能降低。因此，在本发明中，使用具有部分石墨结构的第一碳粒子作为微孔层的主要材料，而不是使用具有纯粹的石墨结构的碳粒子，并且使用对具有部分石墨结构或非石墨结构的碳粒子进行氮掺杂的第二碳粒子作为自由基捕捉剂。
用作自由基捕捉剂的经氮掺杂的Ce氧化物例子可以具有对Ce氧化物粒子和包括氮原子和碳原子的化合物即氮化碳的前驱体的均匀混合物在惰性氛围下在300℃至1200℃，例如300℃至1000℃，例如320℃至900℃、340℃至880℃、360℃至860℃、380℃至840℃、400℃至820℃、420℃至800℃、430℃至750℃的高温下进行退火来获得的复合体的形式。通过对均匀地混合Ce氧化物粒子和所述前驱体的混合物在所述惰性氛围下的高温中进行退火，通过热解所述前驱体化合物来生成的氮化碳可以被掺杂在多孔性Ce氧化物的表面上。所述氮化碳可以在所述表面上形成Ce-N键。
所述前驱体可以是包括氮原子的碳基有机化合物。具体地，所述碳基有机化合物可以具有单量体或聚合物形式，且可以是选自由氨气、苯胺聚合物、三聚氰胺、尿素、葡萄糖衍生物化合物、胺化合物的一种或其中至少两种的组合。
用作自由基捕捉剂的经氮掺杂且具有部分石墨结构或非石墨结构的第二碳粒子可以是如下获得的：将通过在惰性气氛下将部分石墨结构或非石墨结构的第一碳粒子或其他碳粒子和所述前驱体均匀混合来获得的混合物在300℃至1200℃，例如在400℃至1200℃、500℃至1200℃、600℃至1200℃、600℃至1000℃或600℃至900℃的高温下进行反应,从而使所述第二碳粒子的石墨烯平面结构或非石墨结构内的一些碳原子与含氮官能基键合。
在掺杂氮原子的工艺中可以使用各种方法，例如热解(pyrolysis)工艺、水热(hydrothermal)工艺、等离子处理工艺以及微波处理工艺等。含氮官能基可以包括吡咯性官能基(pyrrolic functional group)、吡啶性(pyridinic)官能基、石墨性(graphitic)官能基。吡啶官能基的N原子与包括在石墨结构中的各石墨烯平面内的六角杂环(heterocyclic ring)内的两个碳原子接合，吡咯官能基的N原子与石墨烯平面内的五角杂环中的两个碳原子接合，石墨官能基的N原子以取代石墨烯平面内的碳原子而存在。
图1为在经氮掺杂的部分石墨结构的碳粒子中仅展示上述的各种含氮官能基的N原子的模式图。图1展示存在于所述碳粒子内的部分石墨结构中的一个石墨烯平面。石墨烯平面由包括六个碳粒子的六角形环组成。在这种结构的石墨烯平面中，可以看出由上述的氮掺杂导入的含氮官能基的吡咯N原子、吡啶N原子以及石墨N原子。
掺杂于用作自由基捕捉剂的第二碳粒子的氮原子，即含氮官能基的氮原子可以变更部分石墨结构中碳原子的费米能级(Fermi level)来变化碳粒子表面的电气特性，从而可以在氧还原反应中发挥促进反应性的组催化剂的功能。这可以用作阻断在燃料电池内产生的过氧化氢等副产物接近碳的防御壁，由此可以抑制主要由碳粒子组成的微孔层和催化剂支撑体的化学或电化学腐蚀。
碳纸、碳纤维、碳毡，和碳片等可以用作所述碳基材，但不限于此。所述碳基材可以具有如上所述的厚度以及气孔。
在通过用用于微孔层的组合物对碳基材进行涂层形成根据本发明的气体扩散层的情况下，碳基材具体地可以是碳纸，例如可以是可以从JNTG社(位于大韩民国京畿道华城市)从以货号JNT18、JNT21、JNT20、JNT30或JNT40商购的碳纸。
并且，也可以将碳基材含浸于拒水性高分子树脂后将其使用于制造气体扩散层。当将碳基材含浸于拒水性高分子树脂的情况下，拒水性高分子树脂具体可以具有不超过10μm的厚度，具体可以具有1μm至5μm的厚度，更加具体地可以具有等于或小于1μm的厚度。
用于形成微孔层的第一碳粒子和用作自由基捕捉剂的第二碳粒子只要具有上述的条件不受特别的限制。所述第一碳粒子和所述第二碳粒子是为选自由炭黑、活性碳、炭黑、乙炔黑、超导电炭黑、碳须晶、活性炭纤维、气象生长碳纤维、碳气溶胶、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角以及石黑组成的组的一种或两种以上的组合。第一碳粒子可以是被部分石墨化处理的碳粒子。第二碳粒子可以是具有部分石墨化结构或非石墨化结构的碳粒子。为了通过上述的退火处理获得第一、第二碳粒子，可以使用的碳粉可以是根据诸如从品牌名称伏尔甘(Vulcan)XC-72(厂商：卡博特公司(Cabot Corporation))、乙炔炭黑(Shawinigan Black)等级C55(厂商：雪佛龙菲利普斯化工有限公司(Chevron PhilipsChemical Company))、炉黑(Furnace black)N762或炉黑(Furnace black)N550(厂商：肯卡博(Cancarb))，或灯法炭黑(Lamp Black)101(猎户座工程碳公司(Orion EngineeredCarbons))等商标购买而获得的炭黑。
所述拒水性结合剂树脂，只要是可以与碳粉等碳材料结合的，就不受特别的限制。所述拒水性结合剂树脂可以包括热稳定性和拒水性均优异的辅剂树脂或由氟化树脂组成。所述氟化树脂可以是选自由聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、氟化乙烯丙烯(FEP)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟烷氧基(PFA)、聚三氟氯乙烯、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、聚氟乙烯(PVDF)以及PVDF基共聚物的组的一种或其组合，但不限于此。
具有如上所述的结构且包括根据本发明一实施例的微孔层的气体扩散层是可以通过使用制备用于微孔层的浆料组合物并将其涂布的方法等普通技术人员已知的任何方法制备的。
根据本发明的用于微孔层的组合物是可以通过普通技术人员已知的任何合适的材料和方法制备的。因此，用于微孔层的浆料组合物可以包括上述的第一碳粒子、诸如氟化树脂的拒水性结合剂树脂、以及选自Ce化合物、经氮掺杂的Ce化合物、或经氮掺杂且具有部分石墨结构或非石墨结构的第二碳粒子，或其中至少两种的混合物的自由基捕捉剂。
用于微孔层的组合物可以进一步包括分散剂和溶剂。用于微孔层的组合物可以通过如下方法制备，例如：向包括分散剂的溶液投入第一碳粒子和自由基捕捉剂粒子来使溶剂吸附于第一碳粒子表面和自由基捕捉剂粒子表面并进行研磨或高速混合以使第一碳粒子和自由基捕捉剂粒子等的组成成分微细且均匀地分散为纳米级或微米级水平；以及将作为拒水性结合剂树的PTFE等氟化树脂添加到所述混合物中并混合以均匀分散。
所述分散剂只要能够均匀地分散如第一碳粒子和自由基捕捉剂粒子等的材料，不受特别的限制。分散剂可以是选自由阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂组成的组的至少一种或两种以上的组合。具体地，可以是诸如烷基三甲基铵盐类、烷基二甲基苄基铵盐类、磷酸胺盐类的阳离子型表面活性剂；诸如聚氧化烯烷基醚类、聚氧化乙烯衍生物、烷基氧化胺、聚亚氧烷基乙二醇的阴离子型表面活性剂；丙氨酸基、烷基咪唑甜菜碱基、丙基甜菜碱酰胺基、氨基二丙酸酯的两性表面活性剂；诸如烷基芳基聚醚醇基的非离子型表面活性剂，但不限于此。可以使用的阴离子型表面活性剂包括可以通过从品牌名称HOSPATAL或EMULSOGEN(厂商：科莱恩(Clariant)公司)、DISPERSBYK(厂商：毕克(BYK)公司)，或DISPERS(厂商：迪高(TEGO)公司)等的品牌购买来获得的，可以使用的非离子型表面活性剂包括品牌名称Triton X-100(厂商：陶氏化学(DowChemical Company))。所使用的分散剂只要在250℃至400℃的温度下可以进行热分解和除去的物质即可。
根据第一碳粒子和自由基捕捉剂例子的种类、比表面积结构，根据本发明的用于微孔层的组合物所包括的分散剂和溶剂的含量可以变化。例如，当用于微孔层的组合物包括比表面积较大的第一碳粒子如超导电炭黑时，大量的溶剂可能吸附于超导电炭黑的微孔中，并且可能难以分散，因此可能需要大量的分散剂。相反，当包括诸如乙炔黑的比表面积小的第一碳粒子时，可以使用相对少量的溶剂和分散剂。
根据本发明的用于微孔层的组合物可以包括一种或至少两种的溶剂。例如，可以单独或通过组合使用水、正丙醇、异丙醇等基本溶剂用作溶剂。或者，可以通过将乙二醇、甘油、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙酸丁酯等沸点较高的溶剂进一步混合到所述基本溶剂中来使用。
使用用于微孔层的组合物进行涂层的方法包括喷雾涂层、刮墨刀涂层、逗号涂层、狭缝涂层等，使用其中任何方法皆可。微孔层的厚度不受特别的限制，并且可以根据应用和堆叠工作方法来改变厚度和氟化树脂浓度。
在准备根据本发明的用于微孔层的组合物之后，在碳基材上用所述用于微孔层的组合物，并将其干燥和烧结，由此在碳基材上形成根据本发明的微孔层。在此，当在碳基材上涂布用于微孔层的浆料组合物并将其干燥时，微孔层中的一部分渗入于碳基材中，另一部分在碳基材表面上形成层。微孔层的贯穿通路可以从微孔层表面形成至渗入于碳基材中的微孔层。
本发明所提供的燃料电池只要包括根据本发明的气体扩散层就不受特别的限制。具体地，本发明所提供的燃料电池可以包括燃料电极、空气电极以及电解质膜，此时，燃料电极或空气电极可以包括气体扩散层，并且，该气体扩散层可以是根据本发明的气体扩散层。
在本发明中提供的燃料电池例如可以根据电解质的种类包括高分子电解质型、磷酸型、碱水溶液型等，但燃料电池的种类不受特别的限制。根据一实施例，本发明的气体扩散层有用于制备用于汽车的氢燃料电池。
除了设计为包括根据本发明的气体扩散层，在本发明中提供的燃料电池是可以通过本发明所属领域的普通技术人员公知的任何合适的方法制备的。
如上所述，根据本发明的气体扩散层中，微孔层包括具有部分石墨结构的第一碳粒子作为主要材料，并且，进一步包括自由基捕捉剂添加剂，其能够有效地除去由燃料电池的操作产生的氧自由基或氢自由基和由这些自由基的再结合反应生成的过氧化氢。
因此，在采用根据本发明的耐久性优异的气体扩散层的膜电极组件和燃料电池中，在长期间有效地防止化学的或电化学的劣化，由此可以在长期间获得优异的电化学性能。这导致燃料电池的使用寿命的延长。
由于本发明的气体扩散层具有特别优异的耐久性，采用其的气体扩散层和燃料电池有用于车辆用燃料电池。并且，根据本发明的气体扩散层不仅可以应用于燃料电池，而且可以应用于聚合物电解质膜电解装置、碱电解装置等电解装置或诸如双电层电容器等使用碳材料的能量储存装置领域。因此，包括根据本发明的气体扩散层的电解装置或能量储存装置可以在长期间发挥稳定的单位电池性能。
在下文中，通过使用以下的实施例更详细描述本发明，但这些实施例仅用于提供示例，而不是通过以下实施例限制本发明。
[制备例1：制备部分石墨结构的碳粒子]
将市售的炭黑碳粒子(厂商：卡博特公司，品号：伏尔甘(Vulcan)XC-72)投入于氩气氛的电炉并以5℃/min的升温速度加热到1600℃或更高的温度。到达了目标的石墨化处理温度，在该目标温度下进行石墨化处理1小时后，并在室温下进行冷却来获得具有部分石墨化结构的碳粒子。此时，通过在1600℃、2000℃、2200℃或2400℃的温度下进行一小时的石墨化工艺来获得具有‘部分石墨结构’的碳粒子。具体地，通过所述石墨化处理来获得布拉格绕射角(2θ)为25.2°至26.4°，并且层间距离d002为
Figure BDA0003445583760000122
至
Figure BDA0003445583760000123
(002)结晶面的厚度为
Figure BDA0003445583760000124
至
Figure BDA0003445583760000125
的碳粒子。以下的表1中总结了通过根据石墨化处理温度的碳粒子的X射线衍射(XRD)获得的结晶学结构特性。
[表1]
Figure BDA0003445583760000121
[制备例2：Ce3+离子和Ce4+离子调节的Ce氧化物粒子]
将市售的平均大小约48nm、比表面积约27.5m2/g的CeO2粒子投入于电炉中，在氮气氛下以5℃/min的升温速度加热并在700℃下进行热处理1小时。然后，在室温下进行冷却来获得将Ce3+离子：Ce4+离子的摩尔比调节为约25：75的Ce氧化物粒子。
根据相同的方法在550℃下进行热处理1小时来获得将Ce3+离子：Ce4+离子的摩尔比调节为约30：70的Ce氧化物粒子。此时，通过在下文中描述的XPS分析来测量Ce离子的摩尔比。
[制备例3：制备经氮掺杂(N-ddoped)Ce氧化物粒子]
将市售的平均大小约48nm、比表面积约27.5m2/g的CeO2粒子10g与三聚氰胺(西格玛奥德里奇)5g的重量比例并在药钵中均匀地粉碎。将如此获得的混合物投入于陶瓷容器内，并通过管(外径70mm、内径64mm，以及长度1400mm)的三区加热将该容器投入于中心部。在氮氛围下以5℃/分钟的升温速度进行加热，并在550℃下进行热处理1小时。然后，在室温下进行冷却来获得经氮掺杂的Ce氧化物粒子。
由此获得具有7.2原子％的氮掺杂量的经氮掺杂的Ce氧化物粒子(Ce3+离子：Ce4+离子的摩尔比为约30：70)。
[制备例4：制备经氮掺杂的部分石墨结构的碳粒子]
在制备例1中，在1,600℃下经石墨化处理而具有部分石墨结构的碳粒子10g和三聚氰胺(西格玛奥德里奇)2g的重量比例进行混合并将其药钵中均匀地粉碎。将所获得的混合物投入于陶瓷容器内，并通过管形式(外径70mm、内径64mm，以及长度1400mm)加热将该容器投入于中心部。在氮氛围下以5℃/分钟的升温速度开始加热并在600℃下进行热处理1小时，并在室温下进行冷却来获得用1.5原子％的氮掺杂的部分石墨结构的碳粒子。
实施例1
ⅰ)制备用于微孔层的组合物
在混合罐中混合1000g的去离子水和1g的非离子型分散剂(Triton X-100)。将在制备例1中在1600℃下被石墨化处理的具有部分石墨化结构的炭黑粒子76g混合于所述溶液中。向所述混合物进一步添加作为氟化树脂的聚四氟乙烯(PTFE)的乳液(PTFE含量为60重量％)40g(PTFE固体成分含量24g)和在制备例2中获得的将Ce3+离子：Ce4+离子的摩尔比调节为约25：75的Ce氧化物粒子5重量％(基于微孔层固体成分的总重量)，并对所获得的混合物进行机器搅拌来高速分散。
将所获得的分散液投入于包括2mm大小的氧化铝球的蓝式研磨机中，并球磨1小时以微细地分散分散液中的粒子。在如此获得的分散液中，加入少量去离子水并混合以使PTFE含量保持在30重量％，以制备用于微孔层的浆料组合物。
ⅱ)气体扩散层的制备
使用去离子水稀释所述PTFE乳液(PTFE含量为60重量％)，并对将PTFE含量调节为5重量％的PTFE乳液中浸渍厚度为约210μm的碳纸(厂商：JNTG公司，产品名称：JNT20)并对碳纸进行涂层以使PTFE的含浸量为碳纸的约10重量％。在室温下对其进行干燥来或的用氟化树脂涂层的拒水性碳基材。
接着，通过使用狭缝涂层器(slot die coater)以恒定的压力释放在上文中获得的用于微孔层的浆料组合物，从而在所述拒水性碳基材的一个表面上涂布所述浆料组合物。然后，将所述拒水性碳基材在具有100℃至130℃的温度分布的干燥炉内干燥约20分钟。将其结果物在大气氛围中、350℃的温度下烧结约20分钟来获得在拒水性碳基材上部层压微孔层的气体扩散层(GDL)。
实施例2
除了在用于微孔层组合物的制备步骤(ⅰ)中使用将Ce3+离子：Ce4+离子的摩尔比调节为约30：70的Ce氧化物粒子(制备例2)5重量％代替将Ce3+离子：Ce4+离子的摩尔比调节为约25：75的Ce氧化物粒子，根据与实施例1相同的方法制备了气体扩散层。
实施例3
除了在用于微孔层组合物的制备步骤(ⅰ)使用在制备例3中获得的经氮掺杂的Ce氧化物粒子(Ce3+离子：Ce4+离子的摩尔比＝约30：70，N掺杂量：7.2原子％)重量％，而不是在制备例2中获得的Ce氧化物粒子(Ce3+离子：Ce4+离子的摩尔比＝约25：75)，根据与实施例1相同的方法制备了气体扩散层。
实施例4
除了在用于微孔层的组合物的制备步骤(ⅰ)中使用在1,600℃下经石墨化处理的部分石墨结构的炭黑粒子(制备例1)75g和PTFE乳液(PTFE含量为60重量％)41.7g作为微孔层的主要材料并使用在制备例4中获得的经氮掺杂的部分石墨结构的碳粒子(N掺杂量：1.5原子％)10重量％(基于微孔层固体成分的总重量)而不使用在制备例2中获得的Ce氧化物粒子(Ce3+离子：Ce4+离子的摩尔比＝约25：75)，根据与实施例1相同的方法制备了气体扩散层。
实施例5
除了在用于微孔层的组合物的制备步骤(ⅰ)使用在1,600℃下经石墨化处理的部分石墨结构的炭黑粒子(制备例1)73.9g和PTFE乳液(PTFE含量为60重量％)43.5g(PTFE固体成分含量为26.1g)，并使用在制备例2中获得的Ce氧化物粒子(Ce3+离子：Ce4+离子的摩尔比＝约25：75)5重量％(基于微孔层固体成分的总重量)和在制备例4中获得的经氮掺杂的部分结构的碳粒子(N掺杂量：1.5原子％)10重量％(基于MPL固体成分总重量)作为自由基捕捉剂，根据与实施例1相同的方法制备了气体扩散层。
实施例6
除了在用于微孔层的组合物的制备步骤(ⅰ)中使用在制备例3中获得的经氮掺杂的Ce氧化物粒子(Ce3+离子：Ce4+离子的摩尔比＝约30：70，N掺杂量：7.2原子％)5重量(基于微孔层中固体成分的总重量)以及在制备例4中获得的经氮掺杂的部分石墨结构的碳粒子(N掺杂量：1.5原子％)10重量％(MPL中固体成分的总重量)之外，根据与实施例5相同的方法制备了气体扩散层。
实施例7
除了在用于微孔层的组合物的制备步骤(ⅰ)中使用在1,600℃下经石墨化处理的部分石墨化结构的炭黑粒子(制备例1)72.7g和PTFE乳液(PTFE含量为60重量％)45.5g(PTFE中固体成分的含量为27.3g)作为微孔层的主要材料并使用在制备例2中获得的Ce氧化物粒子(Ce3+离子:Ce4+离子的摩尔比＝约30：70)5重量％(基于微孔层中固体成分的总重量)、在制备例3中获得的经氮掺杂的Ce氧化物粒子(Ce3+离子：Ce4+离子的摩尔比＝约30：70，N掺杂量：7.2原子％)5重量(基于微孔层中固体成分的总重量)以及在制备例4中获得的经氮掺杂的部分石墨结构的碳粒子(N掺杂量：1.5原子％)10重量％(基于微孔层中固体成分的总重量)作为自由基捕捉剂，根据与实施例1相同的方法制备了气体扩散层。
比较例1
除了在用于微孔层的组合物的制备步骤(i)中使用没有经石墨化处理的炭黑(厂商：卡博特公司，品号：伏尔甘XC-72)替代经石墨化处理的炭黑且不使用自由基捕捉剂，根据与实施例1相同的方法制备了气体扩散层。
比较例2
除了在用于微孔层的组合物的制备步骤(ⅰ)完全没有使用自由基捕捉剂之外，根据与实施例1相同的方法制备了气体扩散层。
在以下表2中总结了在实施例1至7和比较例1至2中获得的气体扩散层中微孔层主要材料中的自由基捕捉剂的种类和含量。
[表2]
Figure BDA0003445583760000161
制作例1：燃料电池单位电池的制作
使用根据实施例1的气体扩散层作为燃料电极气体扩散层和空气电极气体扩散层，并使用通用的膜电极组件(MEA:membrane electrode assembly)来制备聚合物电解质膜燃料电池的单位电池。所述通用的膜电极组件时从戈尔(Gore)有限公司以品牌名称Primea 5730购买并使用的。
制作例2至7：燃料电池单位电池的制作
除了分别使用实施例2至7的气体扩散层代替实施例1的气体扩散层，通过与制作例1相同的实施方式制作并操作燃料电池的单位电池。
比较制作例1至2：燃料电池单位电池的制作
除了分别使用比较例1至2的气体扩散层代替实施例1的气体扩散层，通过与制作例1相同的实施方式制作并操作燃料电池的单位电池。
在表3中总结了对在实施例1至7和比较例1至2中获得的气体扩散层测量的几种物性。
[表3]
Figure BDA0003445583760000171
参照表3，与使用不具有部分石墨结构的常规的炭黑粒子用作微孔层的主要材料的比较例1相比，使用具有部分石墨结构的炭黑粒子的比较例2中出现电阻减少约40％的效果。在使用具有部分石墨化结构的炭黑粒子作为微孔层的主要材料并添加Ce氧化物作为自由基捕捉剂的实施例1至7中，电阻倾向于随着Ce氧化物的量的增加而略有增加，而不是根据Ce氧化物的种类增加。在添加经氮掺杂的部分石墨结构的碳粒子的实施例4中，电阻的增加是误差范围水平。换言之，发生Ce化合物与是否进行氮掺杂都提高一点气体扩散层的电阻，相反，经氮掺杂的部分石墨结构的碳粒子对电阻没有影响。
与比较例1相比，使用部分石墨结构的炭黑粒子作为微孔层的主要材料的比较例2的接触角比比较例1增加，而且显示更强的拒水性。当使用部分石墨结构的碳粒子作为微孔层的主要材料并添加Ce氧化物粒子作为添加物，可以获得微孔层，其接触角因Ce氧化物的影响稍微减少且由具有极高拒水性的区域和具有一点亲水性的区域组成。由此可知，在高加湿条件和低加湿条件下可以增强燃料电池的功能。
与没有添加自由基捕捉剂的比较例1至2相比，实施例1至7的接触角和空气透过率显示几乎类似的大小。这表示自由基捕捉剂的添加对对空气透过率具有很大影响的微孔层内的贯穿通路结构几乎没有影响。
图3为展示在本发明实施例1至6和比较例1至2中获得的气体扩散层的微孔层表面状态的扫描电子显微镜(SEM)照片。
参照图3，微孔层具有贯穿通路，其中气体和水可以向碳基材移动，在不包括自由基捕捉剂的比较例1至2，显示表面光滑的结构。相反，在实施例1至6中均可以确认，由于添加捕捉剂粒子，很小的粒子在微孔层内部和表面的一部分团聚。可以确认几十纳米大小的自由基捕捉剂一次粒子在制备步骤互相团聚而大小增加的状态。根据以下的方法测量在表2至4中表示的物理性质。
<评价例1：测量电阻>
在使用金镀层的铜板之间放置待测量的四张气体扩散层，并在施加600N的压力的状态下沿着厚度方向释放1A的电流来测量所产生的电压降低V。再者，测量两张气体扩散层的电压降低，并基于两个电阻的差计算了电阻值(单位：mΩ·cm2)
<评价例2：空气透过率>
通过使用空气透过率测试仪(型号：FX3000-Ⅳ，厂商：Textest Instruments，法国)来测量所制造的气体扩散层的空气透过率。此时，空气透过率基于当在室温(约20℃)下施加到气体扩散层中38cm2的面积的压力差为125Pa时透过气体扩散层的空气量(cm3/cm2·s)。
<评价例3：测量接触角>
通过使用接触角测量系统(型号：DSA10，厂商：KRUSS GmbH)来测量气体扩散层的接触角值得变化。此时，在室温(约20℃)、sessile模式下测量9μl的蒸馏水。
<评价例4：测量在Ce氧化物和经氮掺杂的Ce氧化物中Ce3+：Ce4+的离子分布比>
所述离子分布比是基于在X射线光电子能谱法的光谱上显示Ce3+和Ce4+的状态的特征峰的结合能(binding energy；eV单位)的面积比计算的。图2展示在制备例2中获得的Ce氧化物的X射线光电子分光谱(X-ray photoelectron spectroscopy)光谱。通过扫描X射线显微探针(型号：Ulvac-PHI Quantera-Ⅱ，厂商：ULVAC＝PHI Inc.)。在该光谱中，将存在于结合能(binding energy)为882eV、885eV至886eV、898eV至898.9eV、902.5eV至903.5eV的位置的峰指定为表示Ce3+状态的特征峰，并将位于结合能为883.5eV至884eV、888.5至889、897.6eV至897.9eV、900.5eV至900.7eV、907.1eV至907.3eV、916.4eV至916.6eV的位置的峰指定为表示Ce4+状态的特征峰。
<评价例5：测量氮掺杂量>
图4为展示在Ce氧化物中用氮原子掺杂的模式图，其展示氮原子部分地取代并键合于氧原子的状态。Ce氧化物和碳粒子的氮掺杂量是分别给予在XPS光谱上存在于结合能为397eV至398eV的位置的Ce-N特征峰的面积比和存在于结合能为397eV至403eV的位置的C-N特征峰的面积比计算的。
下面的表4展示根据在30重量％的过氧化氢水溶液中的浸渍时间变化的在实施例1至7和比较例1至2中获得的微孔层表面上的接触角变化。
[表4]
Figure BDA0003445583760000191
可以基于表4的结果间接地评价根据微孔层的主要材料和自由基捕捉剂的种类和含量的气体扩散层中的微孔层的耐久性。具体地，参照表4和图5，为了确认根据微孔层的主要材料和自由基捕捉剂的种类和组成比的气体扩散层的耐久性，根据异地(ex-situ)方法将气体扩散层浸渍于80℃的过氧化氢30％溶液并测量根据时间的在微孔层中的接触角来确认拒水性的差。在气体扩散层中，过氧化氢的作用导致微孔层的碳成分的氧化，因此，亲水性可以增加且接触角可以减少。与比较例1相比，使用部分石墨结构的炭黑作为微孔层的主要材料的比较例2和实施例中，初始接触角增加了。然而，对于不包括自由基捕捉剂的比较例1而言，接触角根据时间的经过大幅地减少，相反，在比较例2中的初始接触角高，减少速度比比较例1缓慢。并且，对于实施例1至7而言，接触角变化较为缓慢，连在经过24小时后维持约146°至150至的接触角。由此可以确认，自由基捕捉剂对应于过氧化氢的氧化保护微孔层，而其变化较少，尤其在用氮原子掺杂的Ce化合物和部分石墨结构的碳粒子的情况下的稳定性和耐久性提高效果最大。
图5展示对在80℃、30重量％的过氧化氢水溶液中浸渍24小时的实施例1至7和比较例1至2中获得的微孔层表面进行XPS分光分析来获得C＝O重量比的比较结果。
在过氧化氢或电化学反应导致碳腐蚀时，在碳表面上产生C＝O官能基，可以通过用XPS定量分析其量来预测碳腐蚀程度。参照图5，在没有添加自由基捕捉剂的比较例1至2中的气体扩散层的微孔层表面上的初始羰基C＝O的重量比含量为0.52％，然而，在浸渍24小时后，由于过氧化氢的氧化作用，不包括自由基捕捉剂的比较例1中的微孔层的碳成分氧化，因此导致C＝O含量大幅增加到约2.21％。然而，使用部分石墨结构的碳作为微孔层的主要材料的比较例2显示，C＝O含量为约1.8％即比比较例1减少，然而微孔层的一部分腐蚀了。对附加Ce氧化物粒子和/或经氮掺杂的部分石墨结构的碳粒子作为自由基捕捉剂的实施例1至7中，C＝O含量的增加量多少于不包括自由基捕捉剂的比较例1至2。尤其，与Ce氧化物中Ce3+/Ce4+离子分布比为25/75的情况相比，Ce3+/Ce4+的离子分布比为30/70的情况下的耐蚀性更加优异，在经氮掺杂的Ce氧化物的情况下也获得了耐蚀性有所改善的结果。尤其，在添加经氮掺杂的部分石墨结构的碳粒子的情况下，C＝O含量增加非常少。在经氮掺杂的情况下，与Ce氧化物的种类无关地显示类似的耐蚀性。由此可知，用作自由基捕捉剂的Ce氧化物的效果也好，氮由于经氮掺杂的Ce氧化物尤其经氮掺杂的部分石墨结构的碳粒子的稳定性和耐久性提高效果更高。通过如下测量C＝O重量比来评价了图5的C＝O重量比变化。
<评价例6：在微孔层表面上的C＝O重量比>
通过使用X射线光电光谱测量了在微孔层表面上的C＝O重量比。具体地，通过使用扫描X射线显微探针(型号：Ulvac-PHI Quantera-Ⅱ，厂商：ULVAC＝PHI Inc.)来获得XPS光谱。在所述光谱中，在结合能为532至533.5eV的区间测量羰基的特征峰面积，基于此计算在微孔层最上层表面上的羰基的重量比。
图6为展示在缺乏氧气的状态下对在实施例1至7和比较例1至2中获得的微孔层的燃料电池单位电池施加1.4V电压120小时来进行加速化测试后测量的开路电压的减少。
参照图6，对使用部分石墨结构的碳粒子作为微孔层的主要材料并使用自由基捕捉剂的实施例1至7而言，尤其对于包括经氮掺杂的Ce氧化物粒子和/或经氮掺杂的部分石墨结构的碳粒子作为自由基捕捉剂的实施例3至7而言，开路电压的减少量更少于不包括自由基捕捉剂的比较例1至2。并且，由自由基捕捉剂氮掺杂时的开路电压的减少地最少。由此可以确认，随着自由基捕捉剂，尤其是经氮掺杂的自由基捕捉剂抑制自由基的形成或除去已生成的自由基，单位电池性能降低的现象显著的减少了，并且，初始OCV也减少了。由此可以再次确认，作为自由基捕捉剂，由于经氮掺杂的Ce氧化物和部分石墨结构的碳粒子提高稳定性和耐久性的效果比使用Ce氧化物作为自由基捕捉剂时更大。根据如下方法测量图示在图6中的开路电压(OCV)的减少。
<评价例7：评价开路电压的减少>
在启动和关闭燃料电池时，由于残留在燃料电池的空气电极(cathode)内的氧气发生电化学反应，这可能导致电压上升。这可能引起燃料电池堆叠内催化剂粒子的碳支撑体的腐蚀，因此，燃料电池堆叠的耐久性可能降低。
为了确认在自由基捕捉剂和经氮掺杂的自由基捕捉剂中气体扩散层的耐久性是否得以改善，进行加速化测试，其在分别在制备例1至7和比较例1至2中制备的燃料电池单位电池的温度保持在80℃的同时向燃料电极(anode)和空气电极(cathode)分别供应氢200mL/min和氮200mL/min来在缺氧状态向所述单位电池施加1.4V的电压120小时。
图7展示在从实施例1至7和比较例1至2获得的包括微孔层的燃料电池单位电池中在1.2A/cm2的恒定电流密度下根据维持时间的单位电池电压的变化。参照图7,在不包括Ce氧化物的比较例1中，在输出密度1.2A/cm2下的初始电压为0.62V,并经过1000小时(hr)时发生急剧的电压降低。与此相比，在使用部分石墨结构的炭黑的比较例2中，5000小时处的电压为约0.59V，可见电压降低进行地更慢。
在实施例1至7中，Ce氧化物在Ce离子的摩尔比(Ce3+/Ce4+)为约30/70(实施例2)的情况下显示比Ce离子的摩尔比为约25/75(实施例1)的情况更稳定的电压特性。尤其，使用经氮掺杂的Ce氧化物的实施例3显示更高的稳定性，其显示与在部分石墨结构上使用经氮掺杂的碳粒子作为子自由基捕捉剂的实施例4类似的特性。仅通过使用自由基捕捉剂在10000小时或更长的时间内获得0.6V，尤其，同时使用Ce氧化物和经氮掺杂的部分石墨结构的碳粒子作为自由基捕捉剂时，出现燃料电池的耐久性大幅增加的结果。可以解释，这是因为在聚合物膜的劣化、催化剂层的劣化和微孔层中碳的腐蚀等很多情况下发生的副反应物质在使膜电极组件和气体扩散层劣化前自由基捕捉剂分解这些副反应物质来抑制燃料电池的劣化。换言之，已实证仅通过将自由基捕捉剂不投入于聚合物膜或催化剂层中而投入于微孔层中可以大幅提高燃料电池的耐久性且增长其寿命。
根据如下的方法测量图示在图7中的单位电池的电化学功能。
<评价例8：评价单位电池(unit cell)的电化学功能>
为了评价气体扩散层的耐久性，对在制备例1至7和比较例制备例1至2中分别制备的燃料电池单位电池的燃料电极供应氢，向空气电极供应空气，并测量在1.0A/cm2的电流密度下根据保持时间的单位电池电压的变化。单位电池的驱动条件如下。
单位电池温度：80℃；相对湿度(RH)：30％
所供应的氢/氧的化学计量比(stoichiometric ratio)：1.5/2.0；电流密度：1.0A/cm2。
如上所述，对于根据本发明的气体扩散层而言，微孔层采用部分石墨结构的碳作为其材料，并且使用Ce氧化物、经氮掺杂的Ce氧化物和/或经氮掺杂的部分石墨结构的碳作为自由基捕捉剂，从而可以大幅提高燃料电池的耐久性。
在根据本发明的气体扩散层中，微孔层包括部分石墨结构的第一碳粒子作为主要材料，并且，进一步包括Ce化合物，尤其Ce氧化物；经氮掺杂的Ce化合物，尤其是经氮掺杂的Ce氧化物；或经氮掺杂且具有部分石墨结构或非石墨结构的第二碳粒子，或至少两种的其混合物。自由基捕捉剂，尤其是Ce3+：Ce4+离子的摩尔比调节为0.2：0.8至0.5：0.5的范围，优选地调节为0.25：0.75至0.5：0.5或0.3：0.7至0.5：0.5的范围的多孔性Ce氧化物，尤其Ce3+：Ce4+离子的摩尔比调节为所述范围且经氮掺杂的多孔性Ce氧化物，例如对Ce氧化物进行氮掺杂的多孔性Ce氧化物，和/或经氮掺杂且具有部分石墨结构或非石墨结构的第二碳粒子可以有效地除去由于燃料电池操作而产生的氧和氢自由基以及由于这些自由基的重键反应生成的过氧化氢。用作微孔层的主要材料的具有部分石墨结构的第一碳粒子具有较高的结晶性，因此可以有效地抑制在催化剂层上发生的碳支撑体的腐蚀，并且，还可以有效地抑制微孔层的电化学腐蚀，从而可以增加膜电极组件和气体扩散层的耐久性。尤其，由于用作微孔层的主要材料的具有部分石墨结构的第一碳粒子的存在，可以进一步增强所述自由基捕捉剂的功能。
因此，在采用根据本发明的耐久性优异的气体扩散层的膜电极组件和燃料电池中，在长期间有效地防止化学性或电化学性劣化，由此可以在长期间获得优异的电化学性能。这导致燃料电池的使用寿命的延长。
以上的描述仅是示例性地描述本发明的技术思想，因此，本发明所属技术领域的普通技术人员应当在不脱离本发明的本质特性的范围内可以进行各种修改和变形。

Claims (13)

1.一种用于燃料电池的气体扩散层，其中，
其包括碳基材和形成于所述碳基材上的微孔层，
所述微孔层包括具有部分石墨结构的第一碳粒子以及使所述具有部分石墨结构的第一碳粒子结合的拒水性结合剂树脂，并且所述微孔层还包括Ce化合物、经氮掺杂的Ce化合物、经氮掺杂且具有部分石墨结构或非石墨结构的第二碳粒子或其中至少两种的混合物，其作为能够去除在燃料电池开路电位或更高电位下产生的过氧化氢的自由基捕捉剂。
2.根据权利要求1所述的气体扩散层，其中，
所述微孔层包括所述拒水性结合剂树脂15重量％至45重量％和具有部分石墨结构的第一碳粒子55重量％至85重量％，
在所述微孔层中，基于所述微孔层的总重量，所述自由基捕捉剂的含量为2重量％至30重量％。
3.根据权利要求1所述的气体扩散层，其特征在于，
所述Ce化合物包括纳米级大小的Ce氧化物粒子，和/或所述氮掺杂的Ce化合物包括纳米级大小的氮掺杂的Ce氧化物粒子，并且，
在所述第二碳粒子中，所述第二碳粒子的石墨烯结构中的碳原子和含氮官能基相互键合。
4.根据权利要求3所述的气体扩散层，其特征在于，
所述Ce氧化物粒子和/或所述氮掺杂的Ce氧化物粒子包括Ce3+离子和Ce4+离子。
5.根据权利要求4所述的气体扩散层，其特征在于，
存在于所述Ce氧化物粒子和/或所述经氮掺杂的Ce氧化物粒子中的Ce3+离子和Ce4+离子的Ce3+：Ce4+的摩尔比(molar ratio)在0.2：0.8至0.5：0.5的范围，此时，所述摩尔比可以是基于在X射线光电子分光谱(X-ray photoelectron spectroscopy)光谱上表示Ce3+和Ce4+的状态的结合能量(binding energy；eV单位)中出现的特征峰的面积比计算的。
6.根据权利要求3所述的气体扩散层，其特征在于，
所述Ce氧化物粒子和/或所述氮掺杂的Ce氧化物粒子具有20nm至70nm的平均尺寸和20m2/g至220m2/g的平均比表面积。
7.根据权利要求1所述的气体扩散层，其特征在于，
在所述部分石墨结构中，碳粒子的布拉格绕射角为25.2°至26.4°，(002)结晶面的面间距离小于
Figure FDA0003445583750000021
并且，(002)结晶面的厚度Lc为
Figure FDA0003445583750000022
至
Figure FDA0003445583750000023
8.根据权利要求3所述的气体扩散层，其特征在于，
所述经氮掺杂的Ce氧化物粒子以在所述Ce氧化物的氧位被氮原子取代的形式包括Ce-N键，并且还包括2原子％至15原子％的氮掺杂量。
9.根据权利要求1所述的气体扩散层，其特征在于，
所述第二碳粒子包含0.5原子％至5原子％的氮掺杂量。
10.根据权利要求1所述的气体扩散层，其特征在于，
所述拒水性结合剂树脂为氟化树脂。
11.根据权利要求1的气体扩散层，其特征在于，
所述第一碳粒子和所述第二碳粒子是为选自由炭黑、活性碳、乙炔黑、超导电炭黑、碳须晶、活性炭纤维、气象生长碳纤维、碳气溶胶、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角以及石黑组成的组的一种或两种以上的组合，且可以是被部分石墨化处理的碳粒子。
12.一种膜电极组件，其用于包括根据权利要求1至11中任何一项的气体扩散层的燃料电池。
13.一种燃料电池，其包括根据权利要求12所述的膜电极组件。
CN202111647465.2A 2021-01-21 2021-12-30 气体扩散层、膜电极组件以及燃料电池 Pending CN114784295A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2021-0008787 2021-01-21
KR1020210008787A KR102608971B1 (ko) 2021-01-21 2021-01-21 부분적으로 흑연 구조를 갖는 탄소 및 라디칼 포획제 첨가제를 포함하는 미세다공층을 포함하는 기체확산층 및 이를 채용한 연료 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114784295A true CN114784295A (zh) 2022-07-22

Family

ID=82101435

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111647465.2A Pending CN114784295A (zh) 2021-01-21 2021-12-30 气体扩散层、膜电极组件以及燃料电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11799090B2 (zh)
EP (1) EP4033572A1 (zh)
KR (1) KR102608971B1 (zh)
CN (1) CN114784295A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117117209A (zh) * 2023-10-24 2023-11-24 国家电投集团氢能科技发展有限公司 一种气体扩散层及其制备方法和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007213851A (ja) * 2006-02-07 2007-08-23 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池用膜電極接合体および燃料電池
ES2304105B1 (es) * 2007-02-23 2009-08-13 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Sistema ce-n-o procedente del dopaje de ceria con nitrogeno de formula general ceo2-x-ynx.
JP2012059586A (ja) * 2010-09-10 2012-03-22 Toyota Motor Corp 燃料電池システムおよび燃料電池におけるラジカル消去促進剤の含有量を測定する方法
KR101282678B1 (ko) * 2010-12-02 2013-07-12 현대자동차주식회사 연료전지용 전극 및 이를 이용한 막-전극 어셈블리 제조 방법
JP6700822B2 (ja) * 2015-12-28 2020-05-27 昭和電工株式会社 マイクロポーラス層およびそれを用いた燃料電池
JP6899337B2 (ja) * 2018-01-12 2021-07-07 株式会社豊田中央研究所 膜−電極−ガス拡散層接合体
JP7290745B2 (ja) * 2019-05-08 2023-06-13 コーロン インダストリーズ インク ラジカルスカベンジャー、その製造方法、及びそれを含む膜電極組立体

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117117209A (zh) * 2023-10-24 2023-11-24 国家电投集团氢能科技发展有限公司 一种气体扩散层及其制备方法和应用
CN117117209B (zh) * 2023-10-24 2024-02-09 国家电投集团氢能科技发展有限公司 一种气体扩散层及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP4033572A1 (en) 2022-07-27
US11799090B2 (en) 2023-10-24
KR20220105887A (ko) 2022-07-28
KR102608971B1 (ko) 2023-12-06
US20220231304A1 (en) 2022-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102330810B1 (ko) 연료전지용 미세다공층, 이를 포함하는 기체확산층 및 이를 포함하는 연료전지
WO2005106994A1 (ja) 燃料電池用膜－電極接合体、および、これを用いた燃料電池
JP2007141588A (ja) 燃料電池用膜電極接合体およびこれを用いた固体高分子形燃料電池
JP6381528B2 (ja) 親水性添加物を有する微細孔層
CN108780900B (zh) 燃料电池用碳粉末以及使用该燃料电池用碳粉末的催化剂、电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池
US9570757B2 (en) Fuel cell catalyst layer and uses thereof
KR101297170B1 (ko) 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템
JP7151524B2 (ja) 燃料電池用触媒
JP2006310201A (ja) 燃料電池用ガス拡散層、および、これを用いた燃料電池
JP5718874B2 (ja) リチウム空気電池正極用炭素材料及びリチウム空気電池
KR101881139B1 (ko) 연료전지용 미세다공층, 이를 포함하는 기체확산층 및 이를 포함하는 연료전지
CN114784295A (zh) 气体扩散层、膜电极组件以及燃料电池
KR20240004136A (ko) 두께 방향의 관통 경로 및/또는 발수성 수지의 농도 기울기를 갖는 미세다공성층을 포함하는 기체확산층 및 이를 포함하는 연료전지
JP4858658B2 (ja) 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体、およびこれを有する固体高分子形燃料電池
JP7359077B2 (ja) 燃料電池用の積層体
JP6713642B1 (ja) 燃料電池用触媒、電極触媒層、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、燃料電池用触媒の製造方法、および、電極触媒層の製造方法
KR100761523B1 (ko) 연료전지용 기체확산층 제조를 위한 탄소 슬러리 조성물
KR101390282B1 (ko) 연료전지용 미세다공층, 이를 포함하는 기체확산층 및 이를 포함하는 연료전지
JP5854967B2 (ja) 燃料電池用触媒層及びその用途
JP7272318B2 (ja) 燃料電池用の積層体
JP7360129B2 (ja) 燃料電池用触媒、電極触媒層、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、燃料電池用触媒の製造方法、および、電極触媒層の製造方法
JP2007042491A (ja) 燃料電池用電解質膜
KR20230140748A (ko) 불화처리된 미담지 나노입자를 포함하는 촉매층의 제조방법 및 이를 사용하는 막-전극 접합체
JP2021184374A (ja) 燃料電池用の積層体
JP2006318824A (ja) 触媒膜形成用スラリー、固体高分子型燃料電池用触媒膜並びにその製造方法、膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination