KR101390282B1 - 연료전지용 미세다공층, 이를 포함하는 기체확산층 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소 분말 및 비표면적이 500 내지 2500 m²/g인 탄소 흡착제를 포함하는 연료전지용 미세다공층, 이를 포함하는 기체확산층 및 이를 포함하는 연료전지를 개시한다.

Description

연료전지용 미세다공층, 이를 포함하는 기체확산층 및 이를 포함하는 연료전지{Micro porous layer used for fuel cell, gas diffusion layer comprising the same and fuel cell comprising the same}

본 발명은 연료전지용 미세다공층(micro porous layer), 이를 포함하는 기체확산층(gas diffusion layer) 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다. 구체적으로는, 황화합물과 흡착할 수 있는 탄소 흡착제를 포함하는 미세다공층, 이를 포함하는 기체확산층 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로써, 황화합물에 대한 내피독성이 양호한 연료전지를 제공한다.
본 발명은 국가연구개발사업의 일환으로, 과제고유번호: "R0000658", 연구사업명 : 광역경제권연계협력 사업(총괄 과제: 부생수소를 이용한 녹색기술 실용화 사업), 주관기관: (주)제이앤이알, 연구과제명: “피독환경 대응 MEA용 GDL 요소기술 개발"에 관한 것이다.

연료전지는 연료와 산소를 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 생산하는 장치로서, 사용되는 전해질의 종류에 따라 고분자 전해질형(Polymer Electrolyte Membrane; PEM), 인산형, 용융탄산염형, 고체산화물형(solid oxide), 알카리수용액형 등으로 구분될 수 있으며, 사용되는 전해질에 따라 연료전지의 작동온도 및 구성 부품의 재질 등이 달라질 수 있다.

고분자전해질형 연료전지의 성능을 증가시키기 위해서는 애노드 안으로 연료가 잘 유입되도록 하여 촉매층까지 잘 확산되도록 하고, 이때 발생된 부산물 등이 전극 바깥으로 잘 배출되는 구조를 갖는 것이 중요하다.

한국공개특허 제10-2004-0048309호는 촉매층과 가스 확산층 표면의 산술 평균 거칠기가 15μm 이하가 되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극을 제공한다. 이렇게 함으로써, 촉매층의 이용률을 향상시키고, 전지 성능을 향상시키거나 촉매량을 저감시킬 수 있다는 것이 개시되었다.

연료전지의 내구성과 경제성에 대한 문제가 대두되면서 연료전지 안으로 유입되는 수소 연료의 순도가 중요한 이슈가 되고 있다. 수소 연료를 제조하는 대부분의 방법은 추가의 정제공정과 낮은 반응 효율로 인하여 수소 연료의 제조단가가 높은 단점이 있다. 따라서, 석유 정제 공정의 부산물로 발생하는 수소를 정제하여 사용하는 것이 가장 경제적인 방법이다.

수소 연료에서 황화합물을 제거하는 것은 연료전지의 성능을 증가시키기 위하여 중요하다. 왜냐하면, 연료전지 안의 촉매로 유입되는 황화합물은 촉매 표면과 반응하여 전기화학적 활성 표면적을 감소시키기 때문이다. 전기화학적 활성 표면이 감소되면 연료전지의 성능이 저하된다. 특히, 백금과 같은 촉매의 표면이 황화합물과 반응하면, 사이클로볼타메트리(cyclovoltammetry)를 이용하여 상기 황화합물을 환원시키기 전까지는 사용할 수 없는 반응 표면이 되므로 장기적으로 연료전지의 성능 저하를 가져오게 된다.

그러나 미량 함유되어 있는 황화합물을 정제하는 것이 어렵고 많은 비용을 요구한다. 황화합물이 연료전지에 유입되는 경우에 있어서, 연료전지의 성능이 저하된다는 사실 및 상기 성능 저하에 대한 메커니즘을 규명하기 위한 연구는 있으나, 황화합물과 촉매가 반응하는 것을 방지하기 위하여, 촉매 조성을 변화시키거나, 황화합물의 유입을 사전에 차단하려는 연구는 부족한 실정이다.

본 발명의 목적은 전술한 문제점을 해결하기 위하여, 황화합물과 결합할 수 있는 미세다공층을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 미세다공층을 포함하는 기체확산층을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 기체확산층을 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소 분말 및 비표면적이 500 내지 2500 m²/g인 탄소 흡착제를 포함하는 연료전지용 미세다공층을 제공한다.

또한, 상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 연료전지용 미세다공층을 포함하는 연료전지용 기체확산층을 제공한다.

또한, 상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 연료전지용 기체확산층을 포함하는 연료전지를 제공한다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 탄소 흡착제는 상기 탄소 흡착제의 표면에 염기성 관능기를 갖는 것으로서, 상기 탄소 흡착제의 pH가 8 내지 11일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 탄소 흡착제는 상기 탄소 분말 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 탄소 흡착제는 황화수소, 이산화황 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 황화합물과 결합할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 연료전지용 미세다공층은 플루오르화 수지를 더 포함할 수 있다.

본 발명은 황화합물과 흡착할 수 있는 탄소 흡착제를 포함하는 미세다공층을 사용함으로써, 상기 황화합물을 상기 탄소 흡착제에 결합시킬 수 있다. 따라서, 상기 황화합물은 상기 미세다공층을 포함하는 기체확산층 내에서 선택적으로 제거될 수 있고, 촉매로 유입되는 황화합물의 농도를 낮출 수 있다. 촉매로 유입되는 황화합물의 농도가 낮아지면 수소와 반응할 수 있는 유효한 촉매 표면을 더 넓게 확보할 수 있으므로, 연료전지의 성능 저하를 막을 수 있고, 황화합물에 대한 내피독성이 높은 연료전지를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 기체확산층의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 기체확산층의 이산화황에 대한 노출 시간에 따른 기체확산층의 저항 변화 곡선이다.
도 3는 이산화황 농도에 따른 본 발명의 기체확산층을 포함하는 연료전지의 막-전극 어셈블리의 전압 변화 곡선이다.
도 4은 실시예 3 및 비교예에 따른 기체확산층을 포함하는 막-전극 어셈블리의 전압-전류 곡선이다.

본 발명은 하기 설명 및 예시, 첨부된 도면에서 더욱 구체적으로 기재되나, 이들은 단지 예시에 불과하며, 이들이 다양하게 개조 및 변형될 수 있음은 본 발명이 속하는 기술 분야의 평균적 기술자에게 명백하다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

이 때, 용어에 있어서 별도의 정의가 없다면, 본 발명이 속하는 기술 분야의 평균적 기술자가 통상적으로 이해하는 의미를 가진다.

본 발명에 따른 미세다공층은 탄소 분말 및 비표면적이 500 내지 2500 m²/g인 탄소 흡착제를 포함한다.

본 발명의 미세다공층에 포함되는 탄소 분말은 다공성 및 전기전도성을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 특히, 상기 탄소 분말은 비표면적이 500 m²/g 미만이고, 상기 탄소 분말의 표면에 염기성 관능기를 갖지 않는 것이기만 하면 특별히 한정되지 않는다.

상기 탄소 분말은 결정성 탄소 또는 비결정성 탄소가 될 수 있으며, 형태에 의하여 한정되지 않는다. 또한, 상기 탄소 분말은 활성 탄소일 수도 있다. 상기 탄소 분말은 결정성 탄소, 비결정성 탄소 또는 활성 탄소 중 1종 이상을 포함하는 조합이 될 수 있으며, 다양한 조합비로 사용될 수 있다.

상기 탄소 분말은 상업적으로 입수한 것일 수 있고, 또는 제조된 것일 수도 있다. 상기 탄소 분말은 예를 들면, 활성 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 카본 휘스커, 활성탄소섬유, 기상성장 탄소섬유(VGCF: Vapor Grown Carbon Fiber), 카본 에어로졸, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼(carbon nanohorn) 및 천연 또는 합성 흑연(graphite)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상업적으로 입수 가능한 탄소 분말로는 불칸(Vulcan) XC-72 (캐보트 코퍼레이션) 및 등급 C55의 샤위니간 블랙(Shawinigan Black) (체브론 필립스 케미칼 컴퍼니)과 같은 카본 블랙 또는 케첸블랙(Ketjenblack) EC300J와 EC600JD (악조 노벨 케미칼스 인크.(Akzo Nobel Chemicals Inc., Chicago, IL)과 같은 케첸블랙이 있다.

상기 탄소 분말은 평균입자크기, 비표면적, 평균기공크기 등에 대하여 특별한 제한은 없다. 그러나 비표면적이 너무 크면 과도한 미세 다공성으로 인하여 반응생성물이 원활하게 배출되지 못하고 발수성이 낮아질 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 탄소 분말의 비표면적은 10 초과 500 m²/g 미만일 수 있다. 탄소 분말의 비표면적이 10 m²/g 이하이면 플루오르화 수지와 결합할 표면적이 줄어들어서 미세다공층의 결합력이 저하될 수 있다.

본 발명의 미세다공층을 구성하는 탄소 흡착제는 비표면적이 500 내지 2500 m²/g이기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 상기 탄소 흡착제는 형태, 조합비 등으로 한정되지 않는다.

상기 탄소 분말은 평균입자크기, 비표면적, 평균기공크기 등에 대하여 특별한 제한은 없다. 그러나 비표면적이 너무 작으면 황화합물이 탄소 표면의 미세기공 안으로 결합되거나 탄소 표면의 관능기와 결합할 표면적이 감소하여 결합 능력이 저하되고, 비표면적이 너무 크면 황화합물이 탄소 표면의 미세기공 안에 갇혀서 다시 배출되지 못하고, 캐소드에서 생성되는 물이 기체확산층 밖으로 배출될 때 탄소 표면에 흡착되어 물의 범람(flooding)이 발생하여 연료전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 탄소 흡착제의 비표면적은 500 내지 2500 m²/g일 수 있으며, 구체적으로는 600 내지 1500 m²/g, 더욱 구체적으로는 800 내지 1200 m²/g일 수 있다.

상기 탄소 흡착제는 상업적으로 입수한 것일 수 있고, 또는 제조된 것일 수도 있다. 상기 탄소 흡착제는 예를 들면, 케첸블랙, 기상성장 탄소섬유, 카본 에어로졸, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼(carbon nanohorn)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상업적으로 입수 가능한 탄소 흡착제로는 EC600JD (악조 노벨 케미칼스 인크.(Akzo Nobel Chemicals Inc., Chicago, IL)와 같은 케첸블랙 또는 비표면적이 2200㎡/g인 Nexcarb 2200 (SSUNTEL, Korea) 기상 에어로졸이 있다.

상기 탄소 흡착제는 상기 탄소 흡착제의 표면에 염기성 관능기를 갖는 것으로서, 상기 탄소 흡착제의 pH는 8 내지 11일 수 있다. 상기 염기성 관능기는 황화합물과 결합성이 높으므로, 미세다공층에 유입되는 황화합물과 더욱 선택적으로 결합할 수 있다. 탄소 흡착제의 pH가 너무 작으면 관능기가 산화물 형태로 존재하여 황화합물과 결합할 수 있는 관능기가 부족하고 비저항값이 증가하고, 탄소 흡착제의 pH가 너무 크면 결합 용량이 너무 커져서 가역적으로 결합 반응이 일어나기 어려울 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 탄소 흡착제의 pH는 8 내지 11일 수 있으며, 구체적으로는 8 내지 10, 더욱 구체적으로는 8 내지 9일 수 있다.

본 발명에 따른 미세다공층에서 탄소 흡착제는 탄소 분말 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 탄소 흡착제는 탄소 분말 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량부일 수 있다. 탄소 흡착제가 탄소 분말 100 중량부에 대하여 5 중량부 미만이면 황화합물과 결합하기 위한 표면적이 부족하고, 50 중량부 초과이면 황화합물과 결합하기 위한 표면적은 충분하여 황화합물에 대한 제거는 용이하지만, 물에 대한 흡착이 증가하여, 산화 환원 반응으로 생성되는 물의 배출이 용이하게 이루어지지 않을 수 있다.

본 발명에 따른 미세다공층에서 탄소 흡착제는 황화수소, 이산화황 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 황화합물과 결합하는 것일 수 있다. 상기 황화합물 중 황화수소는 주로 수소 연료에 불순물로 포함된 것일 수 있고, 이산화황은 공기 중에 포함된 것일 수 있다.

황화합물은 연료 전지의 촉매와 반응하여, 촉매의 성능에 큰 영향을 줄 수 있고, 촉매의 성능을 저하시킬 수 있다. 특히, 황화수소는 분자량이 작고 반응성이 매우 높으므로, 그 영향이 더욱 크다.

본 발명에 따른 미세다공층은 연료전지에 유입된 황화합물을 촉매에 도달하기 전에 기체확산층, 특히 기체확산층에 포함되어 있는 미세다공층에서 제거할 수 있게 하여, 촉매와 반응하는 황화합물의 양을 최소화시킬 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 미세다공층을 포함하는 연료전지는 성능이 향상되고, 내구성이 향상될 수 있다.

본 발명에 따른 미세다공층에서 황화합물과 탄소 흡착제가 결합하여 생성된 물질은 탄소 흡착제와 결합하지 않은 미반응 황화합물 등이 배출될 때 일부가 함께 연료전지 밖으로 배출될 수 있다.

본 발명에서 "결합"은 두 물질을 서로 인접하게 고정하는 어떤 힘이든지 포함하는 것으로 이해되어야 하며, 반드시 원자와 원자 사이의 화학 결합을 의미하는 것으로 한정되는 것은 아니다. 따라서, 분자와 분자 사이의 반데르발스 힘과 같은 상호작용에 의하여 두 물질이 인접하게 고정되는 것일 수 있고, 원자와 원자 사이에서 공유 결합, 이온 결합 등의 화학 결합을 형성하여 두 물질이 인접하게 고정되는 것일 수도 있다.

본 발명에 따른 미세다공층은 플루오르화 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 플루오르화 수지는 탄소 분말, 탄소 흡착제 등과 같은 탄소 재료와 함께 결합할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 플루오르화 수지는 발수성을 나타낼 수 있다.

상기 플루오르화 수지는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 및 폴리플루오로비닐리덴(PVDF)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

상기 플루오르화 수지는 미세다공층을 구성하는 고형분 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 플루오르화 수지는 미세다공층을 구성하는 고형분 전체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 15 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 35 중량부일 수 있다. 플루오르화 수지가 미세다공층을 구성하는 고형분 전체 100 중량부에 대하여 10 중량부 미만이면 탄소 재료와 결합하기 어렵기 때문에 미세다공층에서 탄소 재료가 쉽게 탈리될 수 있고, 이로 인하여 미세다공층의 내구성이 저하될 수 있다. 또한, 플루오루화 수지의 플루오르화 수지가 미세다공층을 구성하는 고형분 전체 100 중량부에 대하여 50 중량부 초과이면 플루오르화 수지가 탄소 재료 사이에 넓게 펴지기 때문에, 황화합물과 결합하기 위한 유효 표면적이 감소할 수 있으므로, 황화합물의 결합을 방해한다. 또한, 다량의 플루오르화 수지로 인하여 기체확산층의 저항이 증가하므로, 막-전극 어셈블리의 성능을 저하시킬 수 있다.

본 발명에 따른 미세다공층은 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 미세다공층은 미세다공층용 조성물을 준비한 후에, 전형적으로 상기 조성물을 탄소 기재 상에 도포하고 건조하여 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 미세다공층용 조성물은 후술하는 바와 같다.

본 발명에 따른 미세다공층용 조성물은 탄소 분말 및 비표면적이 500 내지 2500 m²/g인 탄소 흡착제를 포함하는 것을 제외하고는 본 발명이 속하는 기술 분야의 평균적 기술자에게 알려진 임의의 적합한 재료 및 방법으로 준비될 수 있다. 따라서, 상기 미세다공층을 제조하기 위한 미세다공층용 조성물은 전술한 탄소 분말, 탄소 흡착제 및 플루오르화 수지를 포함할 수 있다. 또한, 상기 미세다공층용 조성물은 분산제 및 용매를 더 포함할 수 있다.

상기 미세다공층을 제조하기 위한 미세다공층용 조성물은 예를 들면, (a) 분산제를 포함하는 용액에 탄소 분말 및 비표면적이 500 내지 2500 m²/g인 탄소 흡착제를 함께 투입하여 균질하게 분산되도록 밀링(milling) 하거나 고속 믹싱하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물에 플루오르화 수지를 첨가하고 균질하게 분산되도록 저속 믹싱하는 단계를 포함하는 미세다공층용 조성물의 제조 방법으로 준비될 수 있다.

예를 들면, 상기 미세다공층용 조성물은 미세다공층용 조성물 고형분 전체 100 중량부에 대하여 분산제 1 내지 5 중량부, 탄소 분말 10 내지 20 중량부, 탄소 흡착제 2 내지 6 중량부, 플루오르화 수지 2 내지 7 중량부를 포함할 수 있다. 용매의 양은 미세다공층용 조성물 고형분 전체 100 중량부에 대하여 용매 62 내지 85 중량부일 수 있다.

상기 미세다공층용 조성물을 준비하기 위하여, 플루오루화 수지를 첨가한 이후에 수지는 조성물 중의 분산제 또는 믹싱될 때 믹서의 전단력에 의해서 변성될 수도 있으므로 분산제 및 믹서의 종류를 적절하게 선택할 수 있다.

본 발명에 따른 미세다공층용 조성물은 탄소 흡착제를 포함하지 않는 미세다공층용 조성물보다 더 많은 양의 용매를 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소 흡착제의 종류에 따라서 용매의 양을 적절하게 선택할 수 있다.

본 발명에 따른 미세다공층용 조성물은 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 탄소 분말, 탄소 흡착제 등과 같은 탄소 재료를 균질하게 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

상기 분산제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상 또는 이들의 조합이 될 수 있다. 구체적으로는 알킬트리메틸암모늄염류, 알킬디메틸벤질암모늄염류, 인산아민염류 등의 양이온성 계면활성제; 폴리옥시알킬렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 유도체, 알킬아민옥사이드, 폴리옥시알킬렌글리콜 등의 음이온성 계면활성제; 알라닌계, 이미다졸륨베타인계, 아미드프로필베타인계, 아미노디프로피온산염 등의 양쪽성계면활성제; 알킬아릴폴리에테르알코올계 등의 비이온성 계면활성제 등이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상업적으로 입수 가능한 음이온성 계면활성제로는 Clariant사의 HOSTAPAL, EMULSOGEN, BYK사의 Dispersbyk, TEGO사의 Dispers 등이 있으며, 비이온성 계면활성제로는 Triton X-100 등이 있다. 사용하는 분산제는 250 내지 400℃의 온도에서 열분해가 되어 제거가 가능한 물질이면 좋다.

본 발명에 따른 미세다공층용 조성물은 탄소 분말의 종류, 비표면적 구조에 따라서 포함되는 분산제 및 용매의 함량이 달라질 수 있다. 예를 들면, 케첸블랙와 같이 비표면적이 큰 탄소 분말이 포함되는 경우에는 상기 케첸블랙의 미세 기공내에 많은 양의 용매가 함침될 수 있고, 분산이 어려울 수 있기 때문에 많은 양의 분산제가 필요할 수 있다. 반면에, 아세틸렌 블랙과 같이 비표면적이 작은 탄소 분말이 포함되는 경우에는 용매 및 분산제 함량을 상대적으로 적게 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 미세다공층용 조성물은 두 가지 이상의 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 물, n-프로판올, 이소프로판올 등의 기본 용매에, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 부틸아세테이트 등의 끓는점이 높은 용매를 더 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 물에 끓는 점이 높은 용매를 혼합하여 사용하는 것이다.

본 발명에 따른 미세다공층용 조성물이 준비된 후에, 탄소 종이 등과 같은 탄소 기재 상에 상기 미세다공층용 조성물이 도포되고 건조되어, 상기 탄소 기재 상에 본 발명에 따른 미세다공층이 제조될 수 있다. 상기 탄소 기재 상에 조성비가 다른 2종 이상의 미세다공층용 조성물을 코팅하여, 2종 이상의 미세다공층을 제조할 수도 있다.

또한, 본 발명에 따른 미세다공층은 연료전지뿐만 아니라 염소 또는 불소 전해 장치, 수 전해 장치 등의 전해장치나, 전기 이중층 콘덴서 등 탄소재료를 이용한 에너지 저장 장치 분야에도 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 미세다공층을 포함하는 전해 장치나 에너지 저장 장치의 성능을 향상시킬 수 있다.

본 발명에서 제공하는 기체확산층은 본 발명에 따른 미세다공층을 포함하고, 반응물과 생성물에 대한 통로를 제공할 수 있는 것이기만 하면 그 구조, 조성, 제조 방법 등에 의하여 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 임의의 적합한 기체확산층 재료가 본 발명의 실시에 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 기체확산층은 전형적으로, 탄소 기재에 미세다공층용 조성물을 코팅하여 형성된 것일 수 있다.

상기 탄소 기재로는 탄소 종이, 탄소 섬유, 탄소 펠트, 탄소 시트 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 탄소 기재는 구체적으로 30 내지 300 μm, 더욱 구체적으로 100 내지 250 μm, 특히 150 내지 200 μm 의 평균 두께를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 기체확산층이 탄소 기재에 미세다공층용 조성물을 코팅하여 형성된 것인 경우에 있어서, 상기 탄소 기재는 구체적으로 탄소 종이일 수 있고, 예를 들면, 상업적으로 입수 가능한 JEN-30(Hyupjin INC)일 수 있다. 또한, 상기 탄소 기재를 발수성 고분자 수지, 예를 들면, 폴리테트라플루오르에틸렌와 같은 플루오르화 수지에 함침된 후에 기체확산층을 제조하는 데 사용할 수도 있다. 또한, 탄소 기재가 발수성 고분자 수지에 함침되는 경우에 있어서, 상기 발수성 고분자 수지는 구체적으로 5 μm 초과하는 두께로, 더욱 구체적으로 10 내지 30 μm의 두께일 수 있다.

본 발명에 따른 기체확산층은 임의의 적합한 수단 및 제조 방법으로 제조될 수 있다. 이하 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따라 기체확산층을 제조하는 방법을 더 상세하게 설명한다. 본 발명에 따른 기체확산층은 탄소 기재의 표면에 플루오르화 수지를 도포하고 열처리하여 발수성 탄소 기재를 얻는 단계, 제1미세다공층용 조성물을 조제하고 도포하는 단계, 제2미세다공층용 조성물을 조제하고 도포하는 단계 및 열처리하여 기체확산층을 제조하는 단계를 포함하는 제조 방법으로 제조될 수 있다.

상기 본 발명의 일 구현예에 따라 기체확산층을 제조하는 방법에 있어서, 상기 제1미세다공층용 조성물은 분산제를 포함하는 용액에 탄소 분말을 투입하여 균질하게 분산되도록 밀링(milling) 하거나 고속 믹싱하고, 상기 혼합물에 플루오르화 수지를 첨가하고 균질하게 분산되도록 저속 믹싱하여 조제될 수 있다.

상기 본 발명의 일 구현예에 따라 기체확산층을 제조하는 방법에 있어서, 상기 제2미세다공층용 조성물은 분산제를 포함하는 용액에 및 탄소 흡착제를 함께 을 투입하여 균질하게 분산되도록 밀링(milling) 하거나 고속 믹싱하고, 상기 혼합물에 플루오르화 수지를 첨가하고 균질하게 분산되도록 저속 믹싱하여 조제될 수 있다.

본 발명에서 제공하는 연료전지는 본 발명에 따른 미세다공층을 포함하기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 본 발명에서 제공하는 연료전지는, 애노드, 캐소드 및 전해질막을 포함할 수 있으며, 이때 상기 애노드, 또는 상기 캐소드, 또는 상기 애노드 및 상기 캐소드는 기체확산층을 포함할 수 있고, 상기 기체확산층은 본 발명에 따른 미세다공층을 포함할 수 있다.

본 발명에서 제공하는 연료전지는, 예를 들면, 전해질의 종류에 따라 고분자 전해질형, 인산형, 용융탄산염형, 고체산화물형, 알카리수용액형 등일 수 있으나, 연료전지의 종류는 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에서 제공하는 연료전지는 본 발명에 따른 미세다공층을 포함하도록 하는 것을 제외하고는, 본 발명이 속하는 기술 분야의 평균적 기술자에게 알려진 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 연료전지용 기체확산층의 구조 및 제조 방법에 대하여 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하나, 이들 실시예에 언급된 재료, 함량 및 그 외의 다론 조건에 의해서 본 발명이 한정되는 것으로 이해되어서는 안 된다.

후술할 케첸블랙은 Azo Nobel사으로부터 상업적으로 입수 가능한 표면적이 1300㎡/g인 EC 600JD이고, 기상에어로졸은 Ssentel사로부터 상업적으로 입수 가능한 비표면적이 2200㎡/g인 Nexcarb 2200이다.

실시예 1

제1미세다공층용 조성물의 제조

물과 이소프로필 알코올의 혼합 용매(중량비 = 60:40) 1,000g에 분산제 (Triton X-100)를 20g을 혼합하였다. 상기 용액에 카본 블랙 (Vulcan XC-72) 150g을 투입하여 고속 믹싱하였다. 상기 혼합물에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) (상품명 30J)를 7g을 첨가하고 저속 믹싱하여 제1미세다공층용 조성물을 얻었다.

제2미세다공층용 조성물의 제조

물과 이소프로필 알코올의 혼합 용매(중량비 = 60:40) 1,500g에 분산제 (Triton X-100)를 30g을 혼합하였다. 상기 용액에 카본 블랙 (Vulcan XC-72) 150g 및 케첸 블랙 (EC 600JD) 30g을 투입하여 고속 믹싱하였다. 상기 혼합물에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) (상품명 30J)를 54g을 첨가하고 저속 믹싱하여 제2미세다공층용 조성물을 얻었다.

기체확산층의 제조

두께가 270㎛인 탄소 종이 JEN-30(Hyupjin INC)에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 함량이 상기 탄소 종이의 10 wt%가 되도록 도포하여 건조 후 공기 분위기 중에서 350℃에서 30분 동안 열처리 하여 발수성 탄소 종이를 얻었다. 상기 발수성 탄소 종이 상에 제1미세다공층용 조성물을 탄소 종이 안으로 50% 함침되도록 도포하고 150 ℃에서 건조하여 약 10 μm의 제1미세다공층을 제조하였다. 상기 제1미세다공층 상에 상기 제2미세다공층용 조성물을 도포하고 건조하여 약 30 μm의 제2미세다공층을 형성하고 공기 분위기 중에서 350 ℃에서 30분 동안 열처리하여 기체확산층을 얻었다. 최종 기체확산층에서 제1미세다공층의 두께는 약 10μm, 제2미세다공층의 두께는 약 30 μm 이었다.

실시예 2

실시예 1에서 제1미세다공층으로 카본 블랙 (Vulcan XC-72) 150g 및 기상에어로졸 (Nexcarb 2200) 30g을 포함하는 제1미세다공층용 조성물을 사용하고, 제2미세다공층으로 카본 블랙 (Vulcan XC-72) 150g을 포함하는 제2미세다공층용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

실시예 3

실시예 1에서 제1미세다공층으로 카본 블랙 (Vulcan XC-72) 150g 및 케첸블랙 (EC 600JD) 30g을 포함하는 제1미세다공층용 조성물을 사용하고, 제2미세다공층으로 카본 블랙 (Vulcan XC-72) 150g을 포함하는 제2미세다공층용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

비교예

실시예 1에서 제1미세다공층으로 카본 블랙 (Vulcan XC-72) 150g을 포함하는 제1미세다공층용 조성물을 사용하고, 제2미세다공층으로 카본 블랙 (Vulcan XC-72) 30g을 포함하는 제2미세다공층용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

기체확산층 안으로 유입되는 황화합물이 기체확산층에 포함된 미세다공층의 어느 위치에서 더 잘 결합되는지 여부와 기체확산층 구조에 따른 연료전지의 성능을 확인하기 위하여 상기와 같은 실시예 1 내지 3을 설계하였다.

제1미세다공층은 탄소 기재와 접하는 부분으로 50%의 제1미세다공층은 탄소 기재 안으로 함침되도록 하였으며, 제2미세다공층은 기체확산층의 표면으로 노출되는 부분으로서, 제1미세다공층 상에 도포되며, 촉매와 직접 접할 수 있다. 같이 기체확산층을 설계하였다. 제1미세다공층은 탄소 종이와 접하는 부분으로 50%의 제1미세다공층은 탄소 종이 안으로 함침이 일어나도록 하였고, 제2미세다공층은 기체확산층이 표면에 노출되는 부분으로서 제1미세다공층 위에 도포되며, 촉매층과 직접 접하는 부분이다.

특히, 실시예 1과 실시예 3은 동일한 조성의 미세다공층용 조성물을 사용하되, 실시예 1에서는 촉매와 접하는 제1미세다공층으로 케첸블랙을 포함하는 미세다공층을 사용하였으며, 실시예 3은 수소 연료와 공기가 유입되는 통로와 가까운 제2미세다공층으로 케첸블랙을 포함하는 미세다공층을 사용하여, 황화합물이 어떤 위치와 기체확산층의 구조에서 더 잘 결합되는지를 검증하고자 하였다. 또한 실시예 2는 기상에어로졸이 포함된 제1미세다공층이 탄소 종이 안으로 함침되도록 하여 황화합물을 포함하는 기체가 기상에어로졸을 먼저 통과한 후에 촉매로 유입되도록 하였다.

실험예 1: 기체확산층의 이산화황에 대한 노출 시간에 따른 기체확산층의 저항 변화 측정

실시예 1 내지 3 및 비교예에 따른 기체확산층을 65℃의 상대습도 100%의 분위기의 오븐에 두고 1ppm의 SO₂를 공기에 희석하여 500시간 동안 두었을 때의 시간에 따른 기체확산층의 저항 변화를 측정하였다. 실험예 1의 결과는 도 2로 나타난다.

1ppm의 SO₂에 기체확산층이 노출됨에 따라서 기체확산층의 저항은 전반적으로 감소하는 경향(실시예1, 실시예3) 또는 증가하는 경향(실시예 2)로 구분되는 경향을 보이지만, 전반적으로 저항의 변화가 크지 않다.

실험예 2: 이산화황 농도에 따른 본 발명의 기체확산층을 포함하는 연료전지의 막-전극 어셈블리의 전압 변화 측정

각각 실시예 1 내지 3 및 비교예에 따른 기체확산층 및 상용 기체확산층을 포함하는 고분자 전해질형 연료전지에 있어서, 애노드에는 수소를 사용하고, 캐소드에는 SO₂를 공기와 같이 혼합하여 흘려준 경우에 SO₂의 농도에 따른 정전류에서의 막-전극 어셈블리의 전압 변화를 측정하였다. 실험예 2의 결과는 도 3로 나타난다.

고분자 연료전지의 막전극 접합체는 각각 애노드와 캐소드에 백금 촉매와 수소이온전도성을 갖는 Nafion 고분자(Dupont사)로 이루어져 있으며, 전해질은 양이온 선택적으로 통과하는 Nafion 막(Dupont사)으로 구성된 #5710(Gore사)이다. 상용 기체확산층은 35BC(SGL사)로부터 구입하여 사용하였다.

SO₂가 유입되지 않았을 때의 단위전지 성능은 상용 기체확산층을 포함하는 고분자 전해질형 연료전지가 0.71V로 가장 우수하였으며, 다음으로 실시예 1 및 실시예 3이 각각 0.69V로 우수하고, 실시예 2와 비교예가 각각 0.68V인 것으로 확인되었다. 그 후 1 ppm의 SO₂를 3시간 동안 유입시켰을 때의 성능은 모든 기체확산층을 포함하는 고분자 전해질형 연료전지에서 큰 차이가 없었다. 그러나 이 후 3 ppm SO₂를 1시간 유입시켰을 때에는 단위 전지의 성능 저하가 다소 생기고, 이후 다시 5ppm으로 1시간 동안 유입시켰을 때에는 단위전지의 성능이 급격히 감소하였다. 특히 상용 기체확산층을 포함하는 고분자 전해질형 연료전지는 SO₂가 유입된 후에 다시 SO₂가 포함되지 않은 공기만을 흘려주어도 단위전지의 성능이 회복되지 않았다. 반면에, 실시예 1 내지 3의 기체확산층을 포함하는 고분자 전해질형 연료전지는 실시예3>실시예1>비교예>실시예2의 순서로 단위전지의 성능이 회복되었다.

따라서, 동일한 구조를 가지는 연료전지라 할 지라도, 미세다공층에 사용된 탄소 흡착제의 비표면적과 구조에 따라서 기체확산층의 특성이 변화되고, 이에 따라서 SO₂와 결합하는 능력도 상이함을 알 수 있다. 즉, 비표면적이 1300㎡/g인 케첸블랙을 사용한 실시예 1과 실시예 3이 2200㎡/g인 기상에어로졸을 사용한 실시예 2에 비하여 SO₂와 결합하는 능력이 높고 상용 기체확산층보다도 그 특성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 탄소 흡착제가 수소 연료와 공기가 기체확산층을 통과할 때 탄소 기재와 접하는 부분에 있는 경우에, 황화합물과 결합하는 능력이 더 높음을 알 수 있다. 비교예에서 사용한 기체확산층은 비표면적이 낮지만 미세다공층의 구조 안에 일부의 황화합물이 결합될 수 있어서, 성능 저하를 부분적으로 억제할 수 있음을 알 수 있다.

실험예 3: 이산화황 농도에 따른 본 발명의 기체확산층을 포함하는 연료전지의 막-전극 어셈블리의 전압 변화 측정

하기 표는 5ppm의 SO₂를 포함하는 공기를 1시간 동안 유입시킨 후에 단위전지의 성능을 측정한 것이다.

각각 실시예 1 내지 3 및 비교예에 따른 기체확산층 및 상용 기체확산층을 포함하는 막-전극 어셈블리에 5ppm의 SO₂를 포함하는 공기를 유입시킨 후에 전압-전류 변화를 측정하였다. 상기 실험예 3 중의 실시예 3 및 비교예에 따른 결과는 도 4에 나타난다.

기체확산층을 포함하는 막-전극 어셈블리는 공기극에 5ppm의 SO₂를 포함하는 공기를 1시간 동안 유입시킨 후에 0.6V 전위를 기준으로 1.2A/㎠에서 0.8A/㎠로 약 33%의 성능 감소가 있는데 비하여, 실시예 1의 기체확산층을 포함하는 막-전극 어셈블리는 0.6V 전위를 기준으로 1.2A/㎠에서 1.0A/㎠로 약 17%의 성능 감소가 있었다. 상기 두 가지 경우 모두에 대하여 모두 5ppm의 SO₂를 포함하는 공기를 1시간 동안 유입시킨 후에 추가의 성능 감소는 나타나지 않았다.

이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

1. 비표면적이 10 초과 500 m²/g 미만인 탄소 분말; 및
   비표면적이 500 내지 2500 m²/g인 탄소 흡착제; 를 포함하고,
   상기 탄소 흡착제의 pH가 8 내지 11인 연료전지용 미세다공층(micro porous layer).
2. 제1항에 있어서, 상기 탄소 흡착제는 상기 탄소 분말 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함되는 연료전지용 미세다공층.
3. 제1항에 있어서, 상기 탄소 흡착제는 황화수소, 이산화황 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 황화합물과 결합하는 것인 연료전지용 미세다공층
4. 제1항에 있어서, 상기 연료전지용 미세다공층은 플루오르화 수지를 더 포함하는 연료전지용 미세다공층.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 연료전지용 미세다공층을 포함하는 연료전지용 기체확산층(gas diffusion layer).
6. 제5항의 연료전지용 기체확산층을 포함하는 연료전지.
7. 삭제

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