KR20230160510A - 성능 및 내구성이 향상된 막-전극 접합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지 - Google Patents

성능 및 내구성이 향상된 막-전극 접합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지 Download PDF

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숭실대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 성능 및 내구성이 향상된 막-전극 전합체, 이의 제조방법 및 고분자 전해질막 연료전지에 관한 것으로, 상기 막-전극 접합체는 기체확산층과 분리판 사이에 탄소나노튜브 시트층을 삽입함으로써 내부의 전기적 연결을 향상시켜 이를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지는 우수한 성능을 나타내고, 수분 보존성이 향상되어 내구성을 향상시킬 수 있고, 기존 부품들에 대한 개조 및 추가적인 처리 없이도 기체확산층과 분리판 사이에 탄소나노튜브 시트를 삽입하여 제조방법이 간단하고, 기존 제품에 적용이 용이하다는 이점이 있다.

Description

성능 및 내구성이 향상된 막-전극 접합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지{Membrane-electrode assembly with improved performance and durability, preparation method thereof and polymer electrolyte membrane fuel cell comprising the same}
본 발명은 성능 및 내구성이 향상된 막-전극 접합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지에 관한 것이다.
저온형 고분자 전해질 연료전지 (Low-Temperature Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, LT-PEMFC)는, 수소의 산화 반응, 산소의 환원 반응을 이용하여 전기를 생산하는 발전원이다. 연료전지의 산화극 (Anode)에서는 산화반응이 발생하여 수소 기체가 양성자 (수소이온)와 전자로 분리되고, 여기서 발생된 전자는 외부도선을 통해 환원극 (Cathode)에 도달한다. 동시에 양성자는 전해질막을 통해 환원극에 도달하고, 양성자, 산소 및 전자를 통해 환원반응이 발생하여 물과 전기가 생산된다. 본 연료전지에서 사용되는 전해질막은 과불화술폰산이오노머 (Perfluorosulfonic acid, PFSA)계열로 Dupont社의 Nafion® 시리즈 등 현재 상용화되어있다. 이러한 고분자 전해질 연료전지는 여타 연료전지 대비 전력밀도가 높고, 친환경적이므로 차세대 발전원으로 기대되고 있다.
하지만 저온형 고분자 전해질 연료전지의 전해질막은 물이 수소이온 전도의 매개체로 작용하므로, 전해질막의 수화상태는 연료전지의 성능과 내구성을 가장 좌우한다. 따라서 일반적으로 반응물 (수소 및 공기)는 전해질막의 수화상태 유지를 위해 가습된 상태로 연료전지 내부로 유입된다. 하지만 가습을 위해 필요한 외부전력과 산화극의 빈번한 전해질막 건조 현상은 연료전지의 성능과 발전효율, 더 나아가 내구성을 크게 악화시키며, 이를 비용 효과적으로 개선하거나 향상시키는 기술개발이 필요한 상태로 판단된다.
고분자 전해질막 연료전지의 핵심이 되는 막전극접합체(membrane electrode assembly, MEA)의 전해질막 (membrane)은 다양한 화학적, 기계적 원인에 의해 열화가 발생한다. 특히, 저온형 고분자 전해질막 연료전지는 상기 언급한 PFSA 계열로, 물이 수소이온 전도의 매개체의 역할을 수행, 전해질막의 충분한 가습은 지속 가능한 성능과 내구성을 위해 필수불가결하다. 이때, 고온의 작동온도와 저습 환경에 노출될 경우, 전해질막의 기계·화학적 열화에 따른 박화현상 (membrane thinning)이 발생한다. 연료전지의 성능 및 내구성이 급진적으로 악화되며, 이윽고 사용 불가 상태 (membrane failure)에 도달하게 된다. 이러한 부정적인 현상을 방지 및 지연시키는 연구·기술들은 현재도 활발히 수행 및 제안되고 있다. 그러나 그 초점이 전해질막에 새로운 물질을 첨가 및 합성(실리카, 탄소, 산화티탄 등), 담지 촉매 물성 변화 (탄소나노튜브, 그래핀 등)들이 주를 이루고 있다. 따라서 현행 상용화 연료전지에 도입하기 위해선, 기존 연료전지 유닛 전체의 교체가 필요하며, 양산과정의 어려움 등 그 한계는 현재로선 명확하다.
대한민국 등록특허 제10-1390282호 (2013.09.23. 공개)
본 발명의 목적은 탄소나노튜브 시트를 포함하여 내구성이 향상된 막-전극 접합체, 이의 제조방법 및 고분자 전해질막 연료전지를 제공하는 데에 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고분자 전해질막; 상기 고분자 전해질막의 양면에 구비되는 촉매층부; 상기 촉매층부의 일면에 구비되는 기체확산층부; 상기 기체확산층부 상에 구비되는 분리판부; 및 상기 하나 이상의 기체확산층부와 분리판부 사이에 구비되는 탄소나노튜브 시트층;을 포함하는 막-전극 접합체를 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
또한, 상기 서술한 막-전극 접합체를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 고분자 전해질막의 양면에 촉매를 코팅하여 촉매층부를 형성하는 단계; 상기 형성된 촉매층부 상에 기체확산층부를 형성하는 단계; 및 상기 형성된 기체확산층부와 분리판 사이에 탄소나노튜브 시트를 삽입하고 결합하여 탄소나노튜브 시트층을 형성하는 단계를 포함하는 막-전극 접합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 막-전극 접합체는 기체확산층과 분리판 사이에 탄소나노튜브 시트층을 삽입함으로써 내부의 전기적 연결을 향상시켜 이를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지는 우수한 성능을 나타내고, 수분 보존성이 향상되어 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 막-전극 접합체는 기존 부품들에 대한 개조 및 추가적인 처리 없이도 기체확산층과 분리판 사이에 탄소나노튜브 시트를 삽입하여 제조방법이 간단하고, 기존 제품에 적용이 용이하다는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 전해질막 연료전지의 구성도를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막 연료전지에 포함되는 탄소나노튜브 시트를 제조하는 공정을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 시트를 포함하는 중간층의 형태를 분석한 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막 연료전지의 가압운전에 따른 전기화학 특성을 측정한 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막 연료전지의 대형화 면적에서의 전기화학 특성을 측정한 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막 연료전지의 운전온도 및 반응물 습도변화에 따른 다양한 두께별 전기화학 특성을 측정한 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막의 전기화학 임피던스 분광법 (Electrochemical impedance spectrascopy, EIS)의 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막의 24시간 연속운전과 회로개방전압 유지 시험 (Open-circuit voltage hold test) 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
본 발명은 고분자 전해질막; 상기 고분자 전해질막의 양면에 구비되는 촉매층부; 상기 촉매층부의 일면에 구비되는 기체확산층부; 상기 기체확산층부 상에 구비되는 분리판부; 및 상기 하나 이상의 기체확산층부와 분리판부 사이에 구비되는 탄소나노튜브 시트층;을 포함하는 막-전극 접합체를 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
본 발명에 따른 막-전극 접합체는 도 1에 나타낸 바와 같이 고분자 전해질막; 제1 및 제2 촉매층; 제1 및 제2 기체확산층; 가스켓; 및 분리판(bipolar)이 순차로 적층하되, 상기 하나 이상의 기체확산층과 분리판 사이에 탄소나노튜브 시트가 중간층으로 삽입된 형태일 수 있다.
구체적으로, 상기 막-전극 접합체는 상기 고분자 전해질막; 상기 고분자 전해질막의 양면에 구비되는 제1 및 제2 촉매층; 상기 제1 및 제2 촉매층 상에 각각 구비되는 제1 및 제2 기체확산층; 상기 제1 및 제2 기체확산층 상에 구비되는 제1 및 제2 분리판; 및 상기 하나 이상의 기체확산층과 분리판 사이에 구비되는 탄소나노튜브 시트층을 포함할 수 있고, 상기 탄소나노튜브 시트층은 양극(cathode)에 형성된 기체확산층과 분리판 사이에 구비될 수 있다.
상기 고분자 전해질막은, 퍼플루오로술폰산 폴리머, 퍼플루오로카본 술폰산 폴리머, 폴리이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리포스파진, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 메타-폴리벤즈이미다졸, 파라-폴리벤즈이미다졸, 폴리[2-5-벤즈이미다졸] 및 인산이 도핑된 폴리벤즈이미다졸로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 연료전지에 이용되는 공지의 고분자 전해질막이라면 제한 없이 이용될 수 있다.
상기 촉매층부는 제1 및 제2 촉매층을 포함하고, 상기 제1 및 제2 촉매층은 독립적으로, 백금, 팔라듐, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 금, 주석, 몰리브데늄, 로듐, 이리듐, 비스무트, 구리, 이트륨 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 연료전지에 이용되는 공지의 촉매층이라면 제한 없이 이용될 수 있다.
상기 기체확산층부는 제1 및 제2 기체확산층을 포함하고, 상기 제1 및 제2 기체확산층은 독립적으로 탄소 종이, 카본 블랙 및 금속다공체(Metal foam)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 연료전지에 이용되는 공지의 기체확산층이라면 제한 없이 이용될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 및 제2 기체확산층은 독립적으로 추가로 불소 수지를 처리한 것일 수 있다. 상기 불소 수지가 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE) 및 폴리플루오로비닐리덴(PVDF)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 분리판부는 제1 및 제2 분리판을 포함하고, 상기 분리판(bipolar)은 연료전지에 이용되는 공지의 분리판이라면 제한 없이 이용될 수 있다.
상기 탄소나노튜브 시트층은 상기 제1 및 제2 기체확산층 중 적어도 하나 이상의 일면에 형성된 것일 수 있다. 상기 탄소나노튜브 시트층은, 탄소나노튜브를 랜덤하게 배열된 2차원 평면 형태이고, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 또는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 탄소나노튜브 시트층은 기체확산층과 분리판 사이에 삽입되고 물리적으로 압착하여 결합된 것으로, 기존 연료전지에 부품의 개조 없이 간단한 방법으로 탄소나노튜브 시트층을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 고분자 전해질막 연료전지는 성능 및 수명을 향상시킬 수 있고, 유지보수 비용을 절감할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 시트층은 직접방사법 (Direct spinning)을 통해 제조된 탄소나노튜브 시트일 수 있다.
상기 탄소나노튜브 시트의 두께는 1 내지 50㎛, 1 내지 30㎛, 1 내지 15㎛, 1 내지 10㎛ 또는 15 내지 30㎛일 수 있다. 상기와 같은 탄소나노튜브를 가짐으로써, 전해질막이 탈수로 인한 성능저하를 방지하여 연료전지의 내구성 및 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소나노튜브 시트층의 기공 크기는 1 내지 10 nm, 1 내지 8 nm 또는 2 내지 5 nm일 수 있다. 상기와 같은 기공 크기를 가짐으로써 우수한 계면 접촉 저항을 나타낼 수 있다.
상기 탄소나노튜브 시트층의 비표면적은 100 내지 500 m2/g, 100 내지 300 m2/g 또는 100 내지 200 m2/g일 수 있다.
상기와 같은 조건의 탄소나노튜브 시트층을 포함함으로써, 본 발명의 고분자 전해질막 연료전지는 내부의 전기적 연결을 향상시키고, 전해질막의 수화 수준이 향상되어 성능 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 서술한 막-전극 접합체를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지를 제공한다.
이에 상응하는 특징들은 상술된 부분에서 대신할 수 있다.
상기 고분자 전해질막 연료전지는 상기 막-전극 접합체; 상기 막-전극 접합체의 양면에 구비되는 집전체; 및 상기 집전체의 일면에 구비되는 엔드플레이트를 포함한다.
또한, 본 발명은 고분자 전해질막의 양면에 촉매를 코팅하여 촉매층부를 형성하는 단계; 상기 형성된 촉매층부 상에 기체확산층부를 형성하는 단계; 및 상기 형성된 기체확산층부와 분리판 사이에 탄소나노튜브 시트를 삽입하고 결합하여 탄소나노튜브 시트층을 형성하는 단계를 포함하는 막-전극 접합체의 제조방법을 제공한다.
상기 촉매층부를 형성하는 단계는 고분자 전해질막의 양면에 촉매를 포함하는 용액을 도포하여 제1 및 제2 촉매층을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 단계는 고분자 전해질막의 양면에 촉매를 포함하는 용액을 분산하거나 증착 코팅하여 제1 및 제2 촉매층을 형성할 수 있다.
상기 기체확산층부를 형성하는 단계는 상기 형성된 제1 및 제2 촉매층 상에 각각 제1 및 제2 기체확산층을 결합시켜 형성할 수 있다.
또한, 상기 기체확산층부를 형성하는 단계는 기체확산층에 추가로 불소 수지를 처리할 수 있다. 상기 불소 수지가 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE) 및 폴리플루오로비닐리덴(PVDF)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 시트층을 형성하는 단계는 상기 형성된 하나 이상의 상기 기체확산층부와 상기 분리판 사이에 상기 탄소나노튜브 시트를 결합할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 및 제2 기체확산층 중 하나 이상과 제1 및 제2 분리판 사이에 탄소나노튜브 시트를 삽입하여 탄소나노튜브 시트층을 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, 하나 이상의 기체확산층과 분리판 사이에 탄소나노튜브 시트를 삽입하고 물리적으로 압착하여 결합할 수 있고, 상기 탄소나노튜브 시트층은 양극(cathode)에 형성된 기체확산층과 분리판 사이에 삽입될 수 있다.
상기와 같은 조건에서 탄소나노튜브 시트층을 형성하는 경우, 탄소나노튜브 시트는 별도의 접착제를 사용하지 않고 탄소나노튜브 시트층을 형성할 수 있고, 기존 연료전지에 부품 개조없이 간단한 방법으로 탄소나노튜브 시트층을 형성할 수 있다. 이에, 본 발명의 막-전극 접합첼ㄹ 포함하는 고분자 전해질막 연료전지는 성능 및 수명을 향상시킬 수 있고, 유지보수 비용을 절감할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 시트는 직접방사법, 포레스트 방사법 또는 분말 압착법을 통해 제조될 수 있다. 상기 직접방사법은 도 2에 나타낸 것과 같이 탄소나노튜브를 직접 방사하여 다양한 형태 및 두께의 탄소나노튜브 시트를 제조할 수 있다. 상기 포레스트 방사법은 실리콘 기판 상에 수직 성장한 탄소나노튜브를 이용하여 탄소나노튜브 시트를 제조할 수 있다. 상기 분말 압착법은 탄소나노튜브 분말을 분산한 후에 이를 여과하고 압착하여 탄소나노튜브 시트를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예 1-3> 탄소나노튜브 시트 제조
양산을 위해 기존에 존재하는 직접방사법 (Direct spinning) 공정을 사용하여 탄소나노튜브(CNT) 시트를 제조하였다. 탄소나노튜브 시트를 제조하는 방법은 도 2에 나타냈다. 도 2와 같이 탄소원, 반응관 온도, 권취속도 및 탄소나노튜브 취득롤러 회전수를 조절하여 다양한 형태 및 두께의 탄소나노튜브 시트를 제조할 수 있다. 에탄올 또는 아세톤(탄소원), 페로센(촉매) 및 티오펜(촉진제)를 포함하는 전구체 용액에 캐리어 가스(H2; 2,200 sccm)을 수직 반응로에 주입하였고, 탄소나노튜브 시트는 회전하는 롤러를 통해 연속적으로 수집하였다. 여기서 탄소나노튜브 시트의 형태학적 특성의 변화를 위해 특정 변수들을 조절한 결과, 5, 15, 30 μm 의 두께를 가진 샘플들을 표 1에 나타낸 조건으로 합성하였다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3
두께 [μm] 5 15 30
탄소원 에탄올 아세톤
권취속도 [m/min] 6 10 10
수직 반응로 온도 [℃] 1250 1450 1450
레이어 수 1 2 3
< 실시예 1-3> 막-전극 접합체(MEA)
먼저, Nafion® 이오노머 용액(5.0wt%; Sigma-Aldrich, 미국), 이소프로필 알코올(IPA) 및 탈이온수로 탄소 담지 백금(Pt/C) (40wt%; Alfa Aesar, United States)가 포함된 촉매 잉크를 제조했다. 상기 촉매 잉크를 30분 동안 초음파 처리하고 양극 및 음극 측면의 전해질막(Nafion® 211, Dupont, United States) 표면에 분사했다. 양극(anode)과 음극(cathode) 모두에 0.12 mg/cm2의 백금 촉매 로딩하였고, 각 활성 영역은 5.0 cm2의 정사각형 모양을 가졌다. 이러한 촉매 코팅된 전해질막(CCM)을 실온에서 약 20시간 동안 건조했다. 그런 다음, 탄소 종이 기체확산층(GDL, Sigracet 36 BB, SGL carbon, Germany)과 테플론 가스켓(Teflon gasket)을 양쪽 전극에 대칭으로 삽입했다. 기체확산층은 고분자 전해질막 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cells, PEMFC)의 수분(water) 관리를 위해 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 처리된 기체확산 백킹층(Gas diffusion backing layer, GDBL)과 다공성 층(Microporous layer, MPL)로 구성되었다. 상기 제조예 1-3의 탄소나노튜브 시트를 각각 활성 영역과 동일한 5.0 cm2로 절단하고 추가 처리 없이 음극 기체확산 백킹층에 배치했고, 그 결과 탄소나노튜브 시트 중간층을 포함하는 실시예 1 내지 3의 막-전극 접합체(MEA)를 제조하였다. 막-전극 접합체(MEA)의 구조는 도 1의 (c)에 나타냈다.
<실시예 4-6> 고분자 전해질막 연료전지 제조
도 1의 (a)는 단일 셀 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)의 개략도를 나타낸 것으로, 다중벽 탄소나노튜브 시트는 음극 기체확산 백킹층(GDBL)과 분리판(biopolar plate) 또는 유로판(flow-field plate) 사이에 삽입되었다. 양극과 음극 모두의 분리판은 흑연으로 만든 전형적인 단일 채널 구불구불한 구조로 흑연으로 구성된 10mm의 두께의 유로장(flow field)으로 구성되었다. 유로 채널과 리브(ribs)의 너비는 모두 0.5 mm였다. 집전체는 황동(두께 2 mm)을 금 도금 처리하여 제작하였으며, 연료전지 반응에 의해 생성된 전자를 전도하도록 설계했다. 엔드 플레이트(end plate)는 알루미늄으로 제작되었으며 볼트와 너트를 체결하기 위한 홀을 각각 8개씩 밀링 가공하였으며, 전기절연을 위해 경질 아노다이징 처리를 하여 고분자 전해질막 연료전지를 제조하였다.
<비교예 1>
탄소나노튜브 시트를 중간층으로 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 막-전극 접합체(MEA)를 제조하였다.
<비교예 2>
비교예 1에서 제조한 막-전극 접합체(MEA)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 같이 고분자 전해질막 연료전지를 제조하였다.
<실험예 1>
제조예 1의 탄소나노튜브 시트는 다이얼 두께 게이지(7327, Mitutoyo, Japan)을 사용하여 대부분의 지점에서 두께를 측정하였다. 탄소나노튜브 시트 표면의 이미지는 작동 전압이 2.0 kV인 전계방출 주사전자 현미경(FE-SEM, GeminiSEM 300, Carl Zeiss, Germany)을 통해 얻었다. BET(Brunauer-Emmett-Teller) 및 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 분석과 함께 ASAP 2420 시스템(Micromeritics, United States)을 사용하여 -196.15 ℃에서 질소 흡착 등온선을 통해 탄소나노튜브 시트의 비표면적, 기공 부피 및 기공 크기 분포를 측정하였다. 탄소나노튜브 시트는 632.8 nm 파장의 아르곤 레이저를 사용하는 라만 분광분석기(Raman spectrometer)(LabRAM HR UV-visible-NIR, HORIBA, Japan)를 이용하여 특성화하였으며, G band와 D band 피크의 비율을 구하여 품질을 조사하였고, 그 결과는 도 3에 나타냈다.
도 3은 제조예 2에서 제조된 탄소나노튜브 시트를 전계방출 주사전자 현미경(Field emission scanning electron microscope, FE-SEM)과 라만 분광법(Raman spectrascopy)를 통해 형태를 분석한 결과이다. 도 3의 (a)는 7,700 배율이고, (b)는 45,000 배율로 촬영한 이미지이다. 도 3의 (a) 및 (b)를 살펴보면, 직접방사법으로 합성한 다중벽 탄소나노튜브 시트를 확인할 수 있고, 각 탄소나노튜브 섬유는 무작위로 배열되어 다공성과 매우 구불구불한 특성을 형성하는 것을 확인할 수 있다. 도 3의 (b)에서 보는 바와 같이 가장 두꺼운 탄소나노튜브 섬유의 직경이 50 nm 미만이므로 탄소나노튜브 시트가 나노크기의 기공 크기를 가지는 것을 확인하였다. 전계방출 주사전자 현미경은 탄소나노튜브 시트의 국소 영역에 대한 것이므로 도 3의 (c)과 같이 라만분광분석을 수행하였다. 도 3의 (c)를 살펴보면, 1340 cm-1에서 관찰된 D-밴드 피크는 탄소나노튜브의 결함을 나타낸다. 또한, 탄소나노튜브의 품질과 결정성을 모두 나타내는 G-밴드 피크는 1568 cm-1의 라만 이동에서 명확하게 확인할 수 있다. G-D 밴드의 비율(IG/ID)은 8.13으로 합성된 탄소나노튜브 시트가 결함이 적고 결정성이 양호함을 알 수 있다. 도 3의 (c)에 나타낸 바와 같이, G-밴드 피크의 낮은 비대칭성은 합성된 탄소나노튜브 시트가 좁은 기공크기 분포를 가짐을 알 수 있다.
도 3의 (d)는 탄소나노튜브 시트의 질소 흡착 등온선과 기공 크기 분표를 나타낸 것이다. 탄소나노튜브 시트의 계산된 비표면적은 174.95 m2/g로 이는 상용화된 기체확산층(GDL)의 비표면적 값인 11 m2/g 보다 훨씬 큰 것을 알 수 있다. 2-4 nm 범위의 기공 크기는 탄소나노튜브 시트의 나노 다공성 특성에 따라 가장 큰 기공 부피를 차지한다. 결과적으로, 탄소나노튜브 시트(<30 nm)의 기공 크기는 기체확산층의 기공 크기보다 훨씬 작으며, 이는 전계방출 주사전자 현미경 및 라만 분광법의 결과와도 일치하는 결과이다.
<실험예 2>
본 발명의 연료전지의 전기화학적 특성을 확인하기 위해서 실시예 1의 막-전극 접합체를 대상으로 하기와 같이 탄소나노튜브 시트 기능성 중간층이 없는 기존의 저온형 고분자 전해질막 연료전지(비교예 1)의 단위셀과 함께 전기화학적 성능을 평가하였으며, 그 결과는 도 4 내지 도 8에 나타냈다.
실험을 위해 실시예 1의 막-전극 조립체는 실시예 2와 같이 단일셀에 조립되었다. 모든 경우는 완전히 가습된 H2로 70℃의 셀 온도에서 작동되었고, 공기 가스는 각각 양극과 음극에 공급되었다. H2/Air의 화학량론적 비는 2.0/2.0이었다. 연료전지의 성능을 평가하기 전에 상기 두 개의 막-전극 접합체(MEA)를 주변 압력에서 90분 동안 활성화하여 안정적인 작동을 확인했다. 배압 조건에서 탄소나노튜브 시트를 포함하는 중간층이 있는 막-전극 조립체의 특성을 확인하기 위해, 압력을 0.0, 0.5, 1.0 및 2.0 barg로 설정하였다. 고분자 전해질막 연료전지 테스트 스테이션(CNL Energy Inc., Republic of Korea)을 사용하여 40mA/s의 스위프 속도로 개방 회로 전압(OCV)에서 0.25V 범위의 전류역학적 방법을 사용하여 분극 곡선을 측정했다. 모든 분극을 평가한 직후 전기화학 워크스테이션(SP10, Wonatech Co., Republic of Korea)을 사용하여 5.0 mV의 진폭으로 0.7 V에서 전기화학 임피던스 분광법을 측정했다. EIS 분석에는 0.1~100 kHz의 주파수 범위가 사용되었다. 또한, 측정된 편광 곡선 및 EIS에 해당하는 계산했다. 실험을 위해 사용된 측정장치의 범위, 정확도 및 기타 세부사항은 표 2에 나타냈다.
Apparatus Range Accuracy Details of measuring apparatus
(Manufacturer, model, country)
H2 Mass flow controller 0-1,000 sccm ±0.5 % RD plus ±0.1% FS Bronkhorst®, EL-FLOW Select F-111AC,
Holland
Air Mass flow controller 0-2,000 sccm ±0.5 % RD plus ±0.1% FS Bronkhorst®, EL-FLOW Select F-111AC,
Holland
Pressure transducers 0-3.0 barg ±0.5% FS KELLER, PR-21Y, Switzerland
Thermocouple -200-350 °C ±0.5 °C OMEGA, TMQSS-062U-6(T-type),
United States
Electric loader 0-30 V
0-60 A		 Constant voltage:
±0.5 % RD plus ±0.5% FS
Constant current:
±0.06 % RD plus ±0.2% FS		 ELP Tek Co., ESL-300Z, Republic of Korea
도 4는 연료전지 가압운전에 따른 탄소나노튜브 시트를 포함하는 중간층의 성능곡선이다. 일반적인 PEMFC의 세가지 주요 손실은 낮은 전류 밀도 영역에서 활성화 전압 손실(ηact), 중간 전류 밀도에서 옴 전압 손실(ηohm), 높은 전류 밀도에서 대량 수송 전압 손실(ηmass)이다. 편광 곡선은 이러한 손실을 동시에 반영하기 때문에 곡선을 사용하여 각 손실 유형의 기여도를 독립적으로 수향화하기 어렵다. 이러한 이유로 저항 손실의 영향을 제외하고(즉, 활성화 및 대량 수송 손실만 고려) iR-free 전압(V iR -free)을 계산하였다. iR-free 전압 및 옴 손실은 다음 방정식을 이용하여 계산하였다.
V iR-free = V cell + η ohm = E 0 - η act - η mass, (1)
η ohm = j cell R ohm, (2)
상기 방정식에서 V cell, E 0, j cell, 및 R ohm 은 각각 측정된 셀 전압, 열역학적으로 가역적인 셀 전압, 셀의 전류 및도 및 (총) 옴 전항을 나타내고, 옴 손실은 EIS 측정을 통해 0.7 V의 셀 전압을 이용하였다.
도 4를 보면, 배압 변화에 따른 각 편광 곡선과 iR-free 곡선을 확인할 수 있다. 도 2의 (a)의 주변압력(0.0 barg)에서 동일한 막-전극 접합체(MEA)에 탄소나노튜브 시트 존재 유무만 다름에도 실시예 1의 막-전극 접합체(MEA)의 편광 곡선은 거의 전류 밀도에서 비교예 1의 기존 막-전극 접합체에 비해 향상된 성능을 보여줬다. 피크 전력 밀도는 비교예 1의 MEA의 경우 501 mW/cm2에서 실시예 1의 MEA의 경우 565 mW/cm2로 증가했다. 차단 전압이 0.25 V인 두 MEA의 전류 밀도는 비슷했다. 비교예 1의 MEA의 경우 1.715A cm2이고, 실시예 1의 MEA의 경우 1.719A cm2였다. 따라서 탄소나노튜브 시트를 도입하여 모든 전압 손실을 줄일 수 있는 것을 알 수 있다. 그러나 실시예 1의 MEA는 비교예 1의 MEA보다 약간 더 민감하고 높은 전류 밀도에서 후자의 경우 질량 수송 손실이 거의 관찰되지 않는 것으로 관찰되었다. 이러한 경향은 ~1.6 A/cm2에서 비교예 1의 MEA의 전압에 접근한 탄소나노튜브 중간층의 iR이 없는 전압을 통해 명확하게 알 수 있다. 이는 비교예 1의 MEA에 비해 질량 수송 손실이 증가함을 의미한다. 그럼에도 불구하고 이것이 성능에 미치는 부정적인 영향은 상대적으로 낮다.
작동 압력이 1.0 barg로 상승하면, 도 4의 (b) 및 (c)와 같이 반응물의 분압 증가로 인해 차단 전압에서 MEA의 성능과 전류밀도가 높아진다. 0.5 barg 및 1.0 barg에서 피크 전력 밀도는 비교예 1의 MEA의 경우 634 mW/cm2 및 753 mW/cm2였으며, 실시예 1의 MEA의 경우 731 mW/cm2 및 850 mW/cm2였다. 즉, 탄소나노튜브 시트를 포함하는 중간층은 전기화학적 성능을 향상시킴을 알 수 있다. 그러나, 도 4의 (d)에서 실시예 1의 MEA에서 피크 전력 밀도가 874에서 887 mW/cm2 으로 약간 증가하는 반면, 차단 전압(2.30 ~ 2.08 A/cm2)에서 전류 밀도는 크게 감소했다. 이러한 전류 밀도의 급격한 감소는 범람으로 인한 질량 수송 손실의 증가를 나타내며, 이는 탄소나노튜브 시트의 배압 효과, 열적 특성 및 형태적 특성의 결과일 수 있다. 배압이 증가함에 따라 실시예 1의 MEA는 비교예 1의 MEA보다 질량 수송 손실의 영향을 더 크게 받게 되며, 분극 iR-free 곡선은 전자에서 전압 역전이 발생하는 지점이 낮은 전류 밀도 영역으로 이동함을 보여줬다. 특히 2.0 barg에서 중간 전류 밀도(~1.0 A/cm2)에서도 탄소나노튜브 시트 중간층의 전압 역전이 관찰되며, 이러한 경항은 또한 질량 수송 손실이 더 낮은 전류 밀도로 확장되는 효과에 의한 것임을 알 수 있다. 배압 작동은 반응물의 분압과 부착으로 인해 반응 속도론과 물질 수송을 향상시키는 반면, 생성물(물)도 증가하여 더 쉽게 응축되거나 수분 제거가 불충분할 수 있습니다. 이 현상은 다공성층(MPL) 및 기체확산 백킹층(GDBL) 기공의 수축 또는 막힘으로 이어질 수 있으며 촉매층에 대한 반응 가스 접근성을 방해하여 범람(flooding) 가능성을 높일 수 있다. 또한, 다중벽 탄소나노튜브 시트(~15 W/m·K)는 기체확산 백킹층(<0.4 W/m·K) 보다 높은 열전도율을 가지므로, 물질 수송 손실이 악화되는 또 다른 원인이 될 수 있다. 탄소나노튜브 시트의 추가는 열전도성 열계면 재료(Thermal Interface Material, TIM)으로서 열 접촉 저항을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 따라서, 낮은 열 접촉 저항과 높은 열전도율은 고분자 전해질 연료전지 내부의 수증기에 응축 특성을 제공할 수 있다. 또한, 탄소나노튜브 시트의 기공 크기는 도 3의 (d)와 같이 기체확산 백킹층보다 4~5배 작다. 즉, 전류밀도가 높거나 배압이 높을수록 기존의 막-전극 접합체(MEA)보다 탄소나노튜브 시트 중간층에서 생성된 수분을 쉽게 머금고 있기 때문에 질량수송 손실이 민감해진다. 따라서 본 발명에 따른 고분자 전해질막 연료전지는 2.0 barg 이하의 압력과 상대적으로 낮은 전류 밀도로 작동하는 경우 기존의 연료전지 보다 더 나은 성능을 나타낼 수 있다.
도 5는 대형화 면적(25 cm2)에서의 성능곡선이다. 도 5를 살펴보면, 제조예 2의 15 ㎛ 두께의 탄소나노튜브 시트를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지는 반응면적의 증가에 따라 제반 성능은 함께 상승하기 때문에, 작은 단위면적(5 cm2)보다 높은 수준을 보였다. 대형화 면적에서 탄소나노튜브 시트를 포함하는 중간층은 작은 단위면적(5 cm2)에서 확인할 수 있었던 성능 향상이 동일하게 실현됨을 확인하였다. 이러한 결과를 통해, 탄소나노튜브 시트를 포함하는 중간층이 고출력을 가진 실제 상용화된 제품들에 적용될 수 있음을 확인했다.
도 6은 운전온도 및 반응물 습도변화에 따른 다양한 두께의 탄소나노튜브 시트를 포함하는 중간층 성능곡선이다. 도 6을 살펴보면 주변 압력에서 온도(80~120℃) 및 RH(25~100%) 범위에서 비교예 1의 막-전극 접합체(conventional) 및 제조예 1 내지 3의 탄소나노튜브 시트층(두께 5, 15, and 30 μm)이 있는 막-전극접합체(실시예 1-3 및 비교예 1)의 분극 및 전력 밀도 곡선을 확인할 수 있다. 모든 막-전극 접합체에서 수소/공기는 2.0/2.0의 화학양론적 비율로 양극/음극에 공급되었다. 모든 다른 조건(온도 및 RH)에서 탄소나노튜브 시트층이 있는 막-전극 접합체는 탄소나노튜브 시트층이 없는 막-전극 접합체보다 더 높은 성능을 나타냈다.
도 6a에 나타낸 바와 같이, 완전 가습 조건, 80℃에서 제조예 1의 탄소나노튜브 시트층을 포함하는 실시예 1의 막-전극 접합체가 성능이 가장 우수한 것을 확인하였다. 중간 전류밀도 범위(<1.0 A cm- 2)에서, 제조예 2의 탄소나노튜브 시트층을 포함하는 실시예 2의 막-전극 접합체는 실시예 1 및 실시예 3의 막-전극 접합체(각각 0.70 A cm-2 and 0.62 A cm- 2)와 비교예 1의 막-전극 접합체(0.42 A cm-2) 보다 우수한 성능을 나타냈다. 그러나, 1.0 A cm-2를 초과하는 전류밀도 범위에서는 실시예 1과 같이 5 ㎛의 탄소나노튜브 시트층이 가장 우수하나, 증가된 전류 밀도에 따라 급격히 감소하는 전압을 나타냈다. 실시예 3은 실시예 1 및 2와 비교하여 조금 낮고, 전류밀도가 1.5 A cm-2일 때 비교예 1보다 낮은 성능을 나타냈다. 이를 통해 15 ㎛ 및 30 ㎛의 비교적 두꺼운 탄소나노튜브 시트층에서 물이 정체됨을 알 수 있다. 반대로 100℃, 50% RH에서 성능은 도 6b와 같이 반대 경향을 보였다. 여기서 실시예 3(30 ㎛ 탄소나노튜브 시트층)은 전류밀도가 1.0 A cm-2를 초과할 때 가장 좋은 성능을 보였고, 그 다음이 실시예 2(15 ㎛), 실시예 1(5 ㎛), 비교예 1의 막-전극 접합체 순이었다. 그래도 실시예 2(15 ㎛)은 중간 전류 밀도 0.6 V에서 0.53 A cm- 2으로 최고의 성능을 제공하며 실시예 3(30 ㎛)은 0.42 A cm-2, 실시예 1(5 ㎛)은 0.36 A cm-2, 비교예 1(탄소나노튜브 없음)은 0.22 A cm-2을 나타냈다. 셀 온도가 100℃를 초과하면 가습된 공급 가스 또는 제품에 의해 유도되는 응축의 영향이 감소하므로 범람(flooding)의 위험이 감소했다. 특정 온도에서 비교예 1 및 실시예 1은 더 낮은 RH 수준(50%)에서 범람(즉, 대량 수송 과전위)을 겪을 가능성이 적었다. 그러나, 중간 전류 밀도(>1.0 A cm-2) 위의 분극 곡선의 변곡점에서 알 수 있듯이 실시예 2 및 실시예 3에는 질량 수송 제한이 여전히 존재하였다. 120℃ 및 25% RH에서 도 6의 (c)에 나타낸 바와 같이 모든 막-전극 접합체에 대해 질량 수송 한계가 거의 관찰되지 않았다. 비교예 1은 분극 곡선의 기울기 변화에서 볼 수 있듯이 전해질막이 불충분하게 수화되어 반응속도가 느려졌다(즉, 활성화 과전위 증가). 동이한 조건에서 실시예 3의 막-전극 접합체의 성능은 전체 전류 밀도 범위에서 향상되며 0.6 V에서의 전류 밀도는 실시예 3(0.25 A cm-2), 실시예 2(0.23 A cm-2), 실시예 1(0.19 A cm-2) 및 비교예 1(0.09 A cm-2) 순으로 감소했다. 실시예 3의 막-전극 접합체는 온도와 상대습도의 변화에 따라 기존 경향에서 벗어나 모든 시료 중 최고의 성능을 보였다.
도 6의 (d)를 살펴보면, 모든 막-전극 접합체에 대한 피크 전력 밀도 및 OCV의 정량적 경향을 확인할 수 있다. 80℃, 100% RH에서 막-전극 접합체의 피크 전력 밀도는 0.74 W cm-2(실시예 1), 0.64 W cm-2(실시예 2), 0.57 W cm-2(실시예 3) 및 0.55 W cm- 2(실시예 1)으로 나타냈고, 실시예 1은 비교예 1 보다 34.5% 더 높은 피크 전력 밀도를 나타냈다. 100℃ 및 50% RH에서 실시예 3의 피크 전력 밀도는 0.52 W cm- 2으로, 실시예 2(0.46 W cm-2) 보다 13.0% 더 높고, 실시예 1(0.38 W cm-2) 보다 36.8% 더 높고, 비교예 1(0.28 W cm-2) 보다 85.7% 더 높게 나타냈다. 이러한 경향은 조건이 120℃ 및 25% RH에 도달하면 강화됐다. 실시예 3와 다른 막-전극 접합체(0.28 W cm-2) 사이의 피크 전력 밀도 갭은 실시예 2(0.24 W cm-2), 실시예 1(0.20 W cm-2) 및 비교예 1(0.13 W cm-2) 각각 16.7%, 40.0% 및 115.4% 정도 향상됨을 알 수 있다. 모든 막-전극 접합체의 0CV는 더 높은 온도와 더 낮은 RH 수준에서 동일하게 감소하였다. 모든 실험 조건에서 OCV는 탄소나노튜브 시트층의 존재를 통해 비교예에 비해 향상되었다. 실시예 2의 OCV는 주어진 온도(80~120℃)에서 0.933V에서 0.917V로 감소하고 실시예 1은 0.926V에서 0.914V로 유사하게 감소했다. 비교예 1의 OCV는 0.877V에서 0.855V로 감소량과 실제량 모두 낮았다. 실시예 3은 탄소나노튜브 시트층을 포함하는 실시예 중 가장 낮은 값을 가지지만, OCV(0.907~0.903V)에서 차이가 거의 없었다.
도 7은 전해질막의 수화상태와 계면 접촉저항을 확인할 수 있는 전기화학 임피던스 분광법 (Electrochemical impedance spectrascopy, EIS)의 결과이다. 구체적으로 도 7은 0.6V에서 측정된 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 결과 대 가역적 수소 전극(RHE), 접촉 저항 측정 및 수소 교차 전류 밀도를 측정한 그래프이다.
도 7의 (a)를 보면, 80℃ 및 100% RH에서 옴 저항은 비교예 1의 막-전극 접합체와 비교하여 낮게 나타났고, 실시예 2, 실시예 2 및 실시예 1의 순서로 옴 저항이 낮아졌다. 즉, 탄소나노튜브 시트층이 두꺼워질수록 옴 저항이 낮아짐을 알 수 있다. 도 7의 (b)를 보면, 100℃ 및 50% RH에 노출되면 실시예 3이 가장 낮은 옴 저항과 반원 직경을 나타냈다. 실시예 1의 옴 저항(또는 막 수화 수준)은 비교예 1과 비교하여 유리하지만 모든 EIS 결과에서 도 7의 (a) 내지 (c)의 확대 그래프에서 볼 수 있듯이 모든 실시예 중에서 가장 크게 나타났다. 결과적으로 탄소나노튜브 시트층을 포함하는 모든 막-전극 접합체는 전지 전압의 감소에 따른 질량 수송 효과의 증가에 기초하여 고온 및 낮은 RH 수준에서 수증기 또는 공급 가스의 응축을 촉진할 수 있음을 확인하였다. 더 두꺼운 탄소나노튜브 시트층이 사용되는 겨우 전해질막의 수분 보유력이 증가하였다. 도 7의 (c)를 보면, 120℃ 및 25% RH에서 실시예 3의 옴 저항이 다른 실시예1 및 2의 옴 저항보다 우수함을 보여줬다. 비교예 1의 반원 직경은 전해질막 탈수로 인해 훨씬 더 커졌다. 이러한 결과는 도 6에서 언급한 바와 같이 실시예 3의 반응물 접근성이 고온 및 낮은 상대습도에 의해 향상된다는 것과 일치하였다. 실시예 3은 가혹한 온도와 습도에 노출되는 경우에도 상대적으로 향상된 전해질막 수화를 나타냈다. 따라서 두꺼운 탄소나노튜브 시트층이 항상 성능에 부정적인 영향을 미치는 것은 아니며, 이는 온도와 상대습도 수준에 따라 달라질 수 있다.
도 7의 (d)는 0.6V에서 EIS 결과를 측정하여 얻은 전하 이동 저항(Rct)을 정량적으로 비교하였다. 80℃ 및 완전한 가습 상태에서 실시예 2(15 ㎛)는 0.23 Ω cm2으로 가장 높은 전하 이동 저항을 나타내어 실시예 1(0.17 Ω cm2)과 실시예 3(0.22 Ω cm2)와 비교하여 더 우수한 전하 이동 저항을 나타냈다. 실시예 1과 비교예 1 사이에는 차이가 거의 없었으나, 실시예 2의 증가된 질량 수송 효과는 나노다공성 형태로 인한 더 높은 성능에 기반하고, 2) 비교예 1은 반응물 분압이 더 낮고, 막 수화가 불충분하였기 때문에 실시예 1과 비교예 1은 차이가 있다고 볼 수 있다. 모든 시료에서 전하 이동 저항을 증가시키는 일관된 경향은 100℃ 및 50% RH에서 시작됐다. 실시예 1 내지 3의 탄소나노튜브 시트층이 있는 막-전극 접합체와 비교예 1의 막-전극 접합체 사이의 전하 이동 저항 차이는 비교예 1의 열악한 수화 특성으로 인해 더욱 증가하였다. 비교예 1, 실시예 1, 실시예 1 및 실시예 3의 전하 이동 저항은 각각 0.45 Ω cm2, 0.29 Ω cm2, 0.26 Ω cm2 및 0.22 Ω cm2이었다. 실시예 3은 가장 낮은 전하 이동 저항을 가지며, 이는 비교예 1에 비해 51.1% 더 낮았다. 120℃ 및 25% RH에서 모든 막-전극 접합체의 전하 이동 저항은 막 탈수로 인해 증가하기 시작했다. 그러나 실시예 3과 비교예 1의 전하 이동 저항 차이는 다른 테스트 조건에 비해 훨씬 더 컸다. 실시예 3은 0.39 Ω cm2으로 비교예 1의 1.32 Ω cm2 보다 70,4% 낮았다. 실시예 1 및 실시예 2에 대한 전하 이동 저항은 0.69 Ω cm2 및 0.60 Ω cm2이었다.
도 7의 (e)를 살펴보면, EIS 테스트 조건에서 모든 시료의 옴 저항(Rohm)을 확인할 수 있다. 실시예 3은 모든 조건에서 옴 저항의 가장 큰 감소를 나타냈고, 실시예 2, 실시예 1 및 비교예 1 순으로 감소했다. 80℃ 및 100% RH에서 실시예 3의 옴 저항은 0.049 Ω cm2으로 비교예 1의 옴 저항인 0.080 Ω cm2 보다 37.7%로 낮았다. 실시예 2 및 실시예 1의 옴 저항은 각각 0.062 Ω cm2 및 0.066 Ω cm2 으로 차이가 거의 없었다. 100℃ 및 50% RH에서 불리한 전해질막 탈수로 인해 모든 시료의 옴 저항이 증가했다. 그러나, 탄소나노튜브 시트층을 포함하는 실시예와 비교예 1 사이의 옴 저항의 차이는 더욱 커졌다. 100℃ 및 50% RH에서 옴 저항은 실시예 3의 경우 0.100 Ω cm2, 실시예 2의 경우 0.120Ω cm2, 실시예 1의 경우 0.129 Ω cm2, 비교예 1의 경우 0.164 Ω cm2이었다. 또한, 탄소나노튜브 시트층을 포함하는 실시예 중에서 실시예 3의 옴 저항은 실시예 1 및 2의 미미한 차이에 비해 더욱 낮아졌다. 실시예 3의 이러한 감소하는 가혹한 조건(25% RH, 120℃)을 동반할 때 더욱 두드러졌다: 실시예 3의 옴 저항은 0.229 Ω cm2, 실시예 2의 옴 저항은 0.290 Ω cm2, 실시예 1의 옴 저항은 0.315 Ω cm2 및 비교예 1의 옴 저항은 0.383 Ω cm2으로, 실시예 3의 옴 저항은 비교예 1에 비해 40.2% 감소했다. 그 결과 모든 시험 조건에서 탄소나노튜브 시트층의 두께가 증가할수록 옴 저항이 비교예 1의 막-전극 접합체에 비해 현저히 감소함을 확인하였다. 탄소나노튜브 시트층의 감소된 옴 저항은 막 수화의 지표로 활용할 수 있다. 그러나 추가 요소인 탄소나노튜브의 전기적 특성을 고려해야 한다. 옴 저항은 전해질막과 전자 전달에서 비롯되기 때문에, 일반적으로 막 저항 성분이 지배적인 것으로 알려져 있지만 탄소나노튜브의 우수한 전기적 특성은 옴 저항 감소에 기여한다는 것을 알 수 있다.
도 7의 (f)는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 간의 계면 접촉 저항을 비교한 그래프이다. 계면 접촉 저항 측정은 동일한 클램핑 토크와 비막을 적용하여 단위 셀 어셈블리로 기록되었으므로 막 저항은 완전히 무시되었다. 모든 시료의 접촉 저항은 온도와 상대습도에 따라 감소했다. 이러한 결과는 흑연(BP), 탄소 섬유(GDBL) 및 탄소나노튜브 시트의 저항이 온도 의존적임을 보여줬다. 계면 접촉 저항은 표면 형태와 직접적인 관련이 있으며, 탄소 섬유는 탄소나노튜브 시트보다 ~150배 더 큰 기공 네트워크를 가지고 있다. 따라서, 비교예 1과 같이 탄소 섬유가 흑연에 직접 접촉하는 경우의 접촉 저항이 다른 경우에 비해 가장 크며 온도가 증가함에 따라 다음과 같이 감소하였다: 80℃(15.05±0.28 mΩ cm2), 100℃(14.7±0.15 mΩ cm2) 및 120℃(14.54±0.15 mΩ cm2). 실시예 1은 온도가 80℃에서 100℃ 및 120℃로 증가함에 따라 14.79±0.18 mΩ cm2, 14.59±0.20 mΩ cm2 및 14.47±0.17 mΩ cm2로 차이가 거의 없었다. 실시예 1은 나노다공성 시트 중 가장 얇고 기공 크기가 가장 크기 때문에 탄소섬유의 표면 거칠기를 커버하기엔 불충분한 것으로 보였다. 탄소나노튜브 시트층의 두께가 더 두꺼운 실시예 2 및 3의 접촉 저항은 크게 감소했다. 80℃에서 100℃ 및 120℃로 증가함에 따라 실시예 3의 접촉 저항은 13.95±0.13 mΩ cm2, 13.71±0.17 mΩ cm2 및 13.46±0.19 mΩ cm2이고, 실시예 2의 접촉 저항은 14.20±0.17 mΩ cm2, 14.20±0.17 mΩ cm2 및 13.89±0.21 mΩ cm2이었다. 이러한 결과를 통해 탄소나노튜브 시트층의 두께가 두꺼울수록 접촉 저항을 효과적으로 낮추는 것을 알 수 있다. 향상된 전기 접촉 저항은 열 접촉과 관련이 있고, 탄소나노튜브는 탄서 섬유에 비해 열적 특성이 우수하다. 이는 PEMFC 내부의 열 전달을 향상시켜 수증기의 응축을 촉질할 수 있다. 응축은 수분 제거를 방해하지만 전해질막 수화를 개선할 가능성이 있다. 편광 곡선과 EIS 결과를 고려하여 더 두꺼은 탄소나노튜브 시트층(실시예 2 및 3)에 대한 물질 수송 효과의 증가 추세를 확인하였다. 더 두꺼운 탄소나노튜브 시트층은 옴 저항과 접촉 저항을 크게 낮춘다. 탄소나노튜브 시트층에 의해 막 수화가 향상될 수 있다. 탈수 및 수소 교차는 고온 및 저습에서 작동되는 PEMFC에서 치명적인 분해 스트레스의 요인이기 때문에, 전해질막의 탈수 측면에서 저하를 완화하기 위해서는 탄소나노튜브 시트층이 30 ㎛인 것이 최적의 조건임을 확인하였다.
도 8은 탄소나노튜브 시트를 포함하는 중간층의 내구성 측정을 위한 24시간 연속운전과 회로개방전압 유지 시험 (Open-circuit voltage hold test) 결과를 나타낸 것이다. 연속운전 결과, 실시예 2의 연료전지의 성능열화는 매우 미미한 수준임을 확인할 수 있다. 아울러 개방회로 유지시험은 가속화 스트레스 방법 (Accelerated Stress Test, AST)의 적용을 위해, 저온형 고분자 전해질막 연료전지에게 가혹한 운전조건 (운전온도 120 ℃, 상대습도 25%)하 에서 시험을 수행하였다. 시험결과, 탄소나노튜브 시트를 포함하는 중간층의 존재에 따라 내구수명이 기존대비 연장된 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 즉, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다.

Claims (15)

  1. 고분자 전해질막;
    상기 고분자 전해질막의 양면에 구비되는 촉매층부;
    상기 촉매층부의 일면에 구비되는 기체확산층부;
    상기 기체확산층부 상에 구비되는 분리판부; 및
    상기 하나 이상의 기체확산층부와 분리판부 사이에 구비되는 탄소나노튜브 시트층;을 포함하는 막-전극 접합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 막-전극 접합체는,
    상기 고분자 전해질막;
    상기 고분자 전해질막의 양면에 구비되는 제1 및 제2 촉매층;
    상기 제1 및 제2 촉매층 상에 각각 구비되는 제1 및 제2 기체확산층;
    상기 제1 및 제2 기체확산층 상에 구비되는 제1 및 제2 분리판; 및
    상기 하나 이상의 기체확산층과 분리판 사이에 구비되는 탄소나노튜브 시트층을 포함하는 막-전극 접합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 시트층은, 탄소나노튜브가 랜덤하게 배열된 2차원 평면 형태이고,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 또는 다중벽 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 시트층의 두께는 1 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 시트층의 기공 크기는 1 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 시트층의 비표면적은 100 내지 500 m2/g인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막은, 퍼플루오로술폰산 폴리머, 퍼플루오로카본 술폰산 폴리머, 폴리이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리포스파진, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 메타-폴리벤즈이미다졸, 파라-폴리벤즈이미다졸, 폴리[2-5-벤즈이미다졸] 및 인산이 도핑된 폴리벤즈이미다졸로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 막-전극 접합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매층부는 백금, 팔라듐, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 금, 주석, 몰리브테늄, 로듐, 이리듐, 비스무트, 구리, 이트륨 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 막-전극 접합체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 막-전극 접합체를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지.
  10. 고분자 전해질막의 양면에 촉매를 코팅하여 촉매층부를 형성하는 단계;
    상기 형성된 촉매층부 상에 기체확산층부를 형성하는 단계; 및
    상기 형성된 기체확산층부와 분리판 사이에 탄소나노튜브 시트를 삽입하고 결합하여 탄소나노튜브 시트층을 형성하는 단계를 포함하는 막-전극 접합체의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 시트층을 형성하는 단계는 상기 형성된 하나 이상의 상기 기체확산층부와 상기 분리판 사이에 상기 탄소나노튜브 시트를 결합하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 시트는 직접방사법(Direct spinning)을 통해 제조된 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체의 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 촉매층부를 형성하는 단계는 상기 고분자 전해질막의 양면에 촉매를 포함하는 용액을 도포하여 제1 및 제2 촉매층을 형성하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 가스확산층부를 형성하는 단계는 상기 형성된 제1 및 제2 촉매층 상에 각각 제1 및 제2 가스확산층을 형성하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체의 제조방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 가스확산층부를 형성하는 단계는 기체확산층에 추가로 불소 수지를 처리하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체의 제조방법.
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