KR20220105887A - 부분적으로 흑연 구조를 갖는 탄소 및 라디칼 포획제 첨가제를 포함하는 미세다공층을 포함하는 기체확산층 및 이를 채용한 연료 전지 - Google Patents
부분적으로 흑연 구조를 갖는 탄소 및 라디칼 포획제 첨가제를 포함하는 미세다공층을 포함하는 기체확산층 및 이를 채용한 연료 전지 Download PDFInfo
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Abstract
탄소 기재 및 상기 탄소 기재 위에 형성된 미세다공층(MPL)을 포함하는 기체확산층으로서, 상기 미세다공층은 부분적 흑연 구조를 갖는 제1 탄소 입자들 및 상기 부분적 흑연 구조를 갖는 제1 탄소 입자들을 바인딩하는 발수성 바인더 수지를 포함하며, 상기 미세다공층은 과산화수소를 제거할 수 있는 라디칼 포획제로서 세륨 화합물, 질소 도핑된 세륨 화합물, 또는 질소 도핑된 부분적으로 흑연 구조를 갖는 제2 탄소 입자, 또는 2종 이상의 이들의 혼합물을 더 포함하는 미세다공층을 포함하는 기체확산층이 개시된다. 본 발명에 따른 내구성이 우수한 기체확산층을 채용한 막전극 접합체 및 연료 전지에서는 장기간에 걸쳐서 화학적 혹은 전기화학적 열화가 효과적으로 방지될 수 있어서 장기간에 걸쳐서 우수한 전기화학적 성능을 얻을 수 있다. 이는 연료전지의 사용 수명 연장으로 이어진다.
Description
본 발명은 미세다공층(microporous layer, 이하 'MPL'로도 언급될 수 있다)을 포함하는 기체확산층, 이를 포함하는 연료 전지용 전극, 연료 전지용 막 전극 접합체(membrane electrode assembly: MEA), 및 연료 전지에 관한 것이다. 더 자세하게는, 본 발명은, 연료전지의 MEA 및 스택의 내구성 향상을 위하여, MPL 주재료로서 '부분적으로 흑연 구조를 갖는 탄소 입자들'(이하,'부분적 흑연 구조의 탄소 입자들'로도 지칭될 수 있음)을 포함하는 미세다공층 중에 라디칼 포획제로서 세륨산화물 입자들, 질소 도핑된 세륨산화물 입자들, 또는 질소 도핑되고 부분적 흑연 구조의 탄소 입자들 또는 이들의 혼합물을 포함하는 기체확산층, 연료 전지용 막전극 접합체 및 연료 전지, 예를 들면 수소 연료 전지에 관한 것이다.
본 발명은 산업통상자원부의 권역별신산업육성사업(전담기관: 한국산업기술진흥원)의 지원을 받아 수행한 과제(과제번호: R-0006475)의 결과물에 관한 것이다.
연료 전지는 연료와 산소를 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 생산하는 장치로서 열기관이 아니기 때문에 카르노 한계 효율 이상의 고효율을 가지며 부산물로서 수증기만을 배출한다. 연료 전지는 사용하는 전해질의 종류에 따라 고분자 전해질형(PEM), 인산형, 용융탄산염형, 고체산화물형, 알카리 수용액형 등으로 구분될 수 있으며, 사용되는 전해질에 따라 연료 전지의 작동 온도 및 구성 부품의 재질 등이 달라진다.
고분자 전해질막 연료 전지(polymer electrolyte membrane fuel cell: 이하 'PEMFC'로 언급될 수 있다)는 다른 형태의 연료 전지에 비하여 작동 온도가 낮고 효율이 높으며, 전류밀도 및 출력 밀도가 크고, 시동 시간이 짧으며, 부하 변화에 대한 빠른 응답 특성이 있다. 따라서 PEMFC는 수송용 또는 차량용 동력원으로 가장 적합한 연료 전지로 평가된다.
고분자 전해질막 연료 전지에서 고분자 전해질막의 양측에 촉매 입자들을 포함하는 촉매층이 도포되어 있으며, 이의 양측 위에 각각 기체확산층(GDL)이 접합되어 있다. 기체확산층의 테두리에는 가스 유출을 억제하는 가스켓이 접합되어 막 전극 접합체(membrane electrode assembly: MEA)가 구성될 수 있다. 막 전극 접합체(MEA)의 양면에서 기체확산층의 미세다공층이 촉매층과 접합하고, 기체확산층의 탄소 기재와 바이폴라 플레이트(bipolar plate)가 밀착되어 있다. 여기서, 기체확산층(GDL)은 탄소 천(carbon cloth), 탄소 부직포 및 탄소 종이와 같은 다공성 탄소소재로 이루어진 탄소 기재에 미세다공층(microporous layer: MPL)을 코팅하여 제조된 것이다. PEMFC의 에너지 변환 과정의 부산물 중 하나인 물은 고분자 전해질막(PEM)의 이온전도도를 높게 유지하기 위하여 반드시 필요한 요소이다. 따라서 대부분의 경우 수소와 공기와 같은 반응물 기체를 충분히 가습하여 공급한다.
지구 온난화로 인한 기후 변화 및 이로 인한 환경 파괴를 억제하기 위하여 연료 전지가 적용되는 분야가 확대되고 있다. 이에 따라 연료 전지의 불충분한 사용 수명이 점점 문제점으로 생각되고 있다. 일례로 승용차에 적용되는 수소 연료 전지에 요구되는 사용 수명은 종래 5,000 시간 정도이지만, 트럭 및 버스에 적용되는 수소 연료 전지에 요구되는 사용 수명은 25,000 시간 이상이다.
연료 전지의 운전시 막 전극 접합체의 구성요소, 예를 들면 연료 극(fuel electrode; 구체적으로 수소극)에서 전극 반응에 의하여 생성된 수소 양이온이 이동하는 전해질 막, 및 촉매 입자 및 촉매 입자의 지지체들이 열화되어 연료 전지의 장기간 사용을 제한한다. 전해질 막의 열화는 화학적 또는 전기화학적 열화 및 기계적 열화로 구분할 수 있다. 개회로 전위(OCV) 또는 연료 혼입에 의한 전위가 1.2V 이상으로 지속적으로 유지되는 환경에서 화학적 혹은 전기화학적 열화가 일어나면 촉매 지지체와 미세다공층의 탄소 부식 및 부반응에 의한 산소 라디칼과 과산화수소가 다량으로 생성된다. 이러한 부반응 생성물은 고분자막과 반응하여 고분자막의 구조 중 일부를 파괴할 수 있으며, 이로 인하여 고분자막이 열화될 수 있다. 이는 막 전극 접합체의 저항 증가 및 내구성 저하로 연결된다. 또한 고분자막 내에 서 핀 홀(pin hole)이 발생하고 이로 인한 연료 혼입이 발생하여 스택 성능이 급격히 감소하고 스택 출력이 급격히 낮아지게 된다.
따라서 본 발명의 일 목적은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 미세다공층, 촉매 지지체 및 전해질 막의 열화를 지연 또는 억제하여 연료전지 성능을 오랜 시간 동안 유지할 수 있는 사용 수명이 연장된 연료전지용 기체확산층을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 연료전지용 기체확산층을 포함하여 셀 성능이 개선된 막 전극 접합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료전지용 기체확산층을 포함하여 셀 성능이 개선된 연료 전지를 제공하는 것이다.
상기 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은,
연료 전지용 기체확산층(gas diffusion layer)으로서,
상기 기체확산층은 탄소 기재 및 상기 탄소 기재 위에 형성된 미세다공층(micro-porous layer: MPL)을 포함하며,
상기 미세다공층은 부분적으로 흑연 구조를 갖는 제1 탄소 입자들 및 상기 부분적으로 흑연 구조를 갖는 제1 탄소 입자들을 바인딩하는 발수성 바인더 수지를 포함하며, 상기 미세다공층은 연료전지 개회로 전위 또는 그 이상의 전위 혹은 고분자막의 열화에서 발생한 과산화수소를 제거할 수 있는 라디칼 포획제(radical scavenger)로서 세륨 화합물, 질소 도핑된 세륨 화합물, 또는 질소 도핑된 부분적으로 흑연 구조를 갖는 제2 탄소 입자, 또는 2종 이상의 이들의 혼합물을 더 포함하는 미세다공층을 포함하는 기체확산층을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 미세다공층은 상기 발수성 바인더 수지 15~45 중량% 및 상기 부분적으로 흑연 구조를 갖는 제1 탄소 입자들 55~85 중량%를 포함하며, 상기 미세다공성층 중에서 상기 미세다공성층의 총 중량을 기준으로 상기 라디칼 포획제의 함량은 2 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 세륨 화합물은 나노 크기의 Ce 산화물 입자를 포함할 수 있고, 및/또는 상기 질소 도핑된 세륨 화합물은 나노 크기의 질소 도핑된 Ce 산화물 입자를 포함할 수 있고, 및
상기 제2 탄소 입자는 상기 제2 탄소 입자의 그래핀 평면 구조 내의 탄소 원자와 질소 함유 기능기 중의 질소 원자가 결합한 형태로 존재하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 Ce 산화물 입자 및/또는 상기 질소 도핑된 Ce 산화물입자는 Ce3+ 이온 및 Ce4+ 이온을 모두 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 Ce 산화물 입자 및/또는 상기 질소 도핑된 Ce 산화물입자 중에 존재하는 Ce3+ 이온 및 Ce4+ 이온의 Ce3+:Ce4+의 몰 비율(molar ratio)은 0.3:0.7 내지 0.7:0.3의 범위이며, 이때 상기 몰 비율은 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼 상에서 Ce3+ 및 Ce4+의 상태를 나타내는 결합 에너지(binding energy; eV 단위)들에서 나타나는 특성 피크들의 면적비로부터 계산된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 Ce 산화물 입자 및/또는 상기 질소 도핑된 Ce 산화물입자는 나노크기, 즉 20 nm 내지 70 nm의 평균 크기(average size), 및 20 ㎡/g 내지 220 ㎡/g의 평균 비표면적을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 질소 도핑된 Ce 산화물 입자는 상기 Ce 산화물의 산소 자리(site) 중 일부에 질소가 치환된 형태이며, 2 원자% 내지 15 원자%(atomic %)의 질소 도핑량을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 제2 탄소 입자는 1 원자% 내지 20 원자%의 질소 도핑량을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 질소는 상기 나노크기의 Ce 산화물의 표면 위에 Ce-N 결합을 포함하는 화합물의 형태로 존재하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 질소는 상기 Ce 산화물 입자의 표면 위에 Ce-N 결합을 포함하는 형태로 존재하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 질소가 도핑된 Ce 산화물은 상기 Ce 산화물, 및 질소 원자를 포함하는 화합물인 전구체를 균일하게 혼합하여 얻은 혼합물을 불활성 분위기 중에서 300 ℃ 내지 1000 ℃의 고온에서 반응시켜 상기 Ce 질소산화물의 형태로 얻어진 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 발수성 바인더 수지는 불소계 수지(fluorinated resin)일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 및 상기 제2 탄소 입자들은 카본 블랙, 활성 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 카본 휘스커, 활성탄소섬유, 기상성장 탄소섬유(VGCF: Vapor Grown Carbon Fiber), 카본 에어로졸, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼(carbon nanohorn) 및 흑연(graphite)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로부터 유래된 것이며, 이들은 부분적 흑연화 처리된 탄소 입자들일 수 있다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명의 일 측면에 따른 기체 확산층을 포함하는 연료 전지용 막 전극 접합체를 제공한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면은 상기한 본 발명의 다른 측면에 따른 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 기체확산층은 미세다공층이 부분적 흑연 구조의 제1 탄소 입자들을 주재료로 포함하고, 과산화수소를 효과적으로 제거할 수 있는 라디칼 포획제 첨가제로서 세륨 화합물, 특히 세륨 산화물; 질소 도핑된 세륨 화합물, 특히 질소 도핑된 세륨 산화물; 또는 질소 도핑된 부분적 흑연 구조의 제2 탄소 입자, 또는 2종 이상의 이들의 혼합물을 더 포함한다. 라디칼 포획제, 특히 Ce3+:Ce4+의 이온 몰 비율이 0.3:0.7 내지 0.7:0.3의 범위, 바람직하게는 0.4:0.6 내지 0.6:0.4의 범위로 조절된 다공성 Ce 산화물, 특히 Ce3+:Ce4+의 이온 몰 비율이 상기 범위로 조절되었을 뿐만 아니라 질소가 도핑된 다공성 Ce 산화물, 예를 들면 Ce 산화물에 질소가 도핑된 다공성 Ce 산화물, 및/또는 질소 도핑된 부분적 흑연 구조의 제2 탄소 입자는 연료전지 작동에 의하여 발생된 산소 및 수소 라디칼과 이들 라디칼의 재결합 반응으로 생성된 과산화수소를 효과적으로 제거할 수 있다. 미세다공층의 주재료로서 사용된 부분적 흑연 구조의 제1 탄소 입자들은 높은 결정성으로 인해 촉매층에서 일어나는 탄소 지지체 부식을 효과적으로 억제할 수 있으며, 이에 더하여 미세다공층의 전기화학적 부식을 효과적으로 억제할 수 있으므로 MEA 및 기체확산층의 내구성을 증가시킬 수 있다. 특히, 미세다공층의 주재료소서 부분적 흑연 구조의 제1 탄소 입자들의 존재로 인하여 상기한 라디칼 포획제의 기능이 더 증가할 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 내구성이 우수한 기체확산층을 채용한 막전극 집합체 및 연료 전지에서는 장기간에 걸쳐서 화학적 혹은 전기화학적 열화가 효과적으로 방지될 수 있어서 장기간에 걸쳐서 우수한 전기화학적 성능을 얻을 수 있다. 이는 연료전지의 사용 수명 연장으로 이어진다.
도 1은 질소 도핑된 부분적 흑연 구조의 탄소 입자에서 이에 도입된 여러 흑연성(graphitic), 피리딘성(pyridinic) 및 피롤성(pyrrolic) 질소 기능기를 나타내는 모식도이다.
도 2는 제조예 2에서 얻은 Ce 산화물의 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼으로서, 이로부터 Ce3+ 및 Ce4+ 이온의 공존 상태를 알 수 있다.
도 3은 실시예 1-6 및 비교예 1-2에서 얻은 기체확산층의 미세다공층 표면 상태를 나타내는 주사 전자 현미경(SEM, scanning electron microscopy) 사진이다.
도 4는 Ce 산화물에서 질소 원자가 도핑된 모식도로서 산소 원자 자리에 질소 원자가 일부 치환되어 결합되어 있는 상태를 나타낸다.
도 5는 80℃의 30 중량% 과산화수소 수용액 중에 24 시간 동안 침지한 실시예 1-7 및 비교예 1-2에서 얻은 미세다공층 표면에 대하여 XPS 분광분석을 실시하여 얻은 C=O 중량비를 비교한 결과를 나타낸다.
도 6은 실시예 1-7 및 비교예 1-2에서 얻은 미세다공층을 포함하는 연료전지 단위 셀에 산소 결핍 상태에서 1.4V의 인가 전압을 120 시간 동안 인가하여 가속화 시험을 진행한 후, 측정한 개회로 전압의 감소를 도시한 것이다.
도 7은 실시예 1-7 및 비교예 1-2에서 얻은 미세다공층을 포함하는 연료전지 단위 셀에서 1.2A/㎠의 일정한 전류밀도에서 유지시간(hr)에 따른 셀 전압의 변화를 나타낸다.
도 2는 제조예 2에서 얻은 Ce 산화물의 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼으로서, 이로부터 Ce3+ 및 Ce4+ 이온의 공존 상태를 알 수 있다.
도 3은 실시예 1-6 및 비교예 1-2에서 얻은 기체확산층의 미세다공층 표면 상태를 나타내는 주사 전자 현미경(SEM, scanning electron microscopy) 사진이다.
도 4는 Ce 산화물에서 질소 원자가 도핑된 모식도로서 산소 원자 자리에 질소 원자가 일부 치환되어 결합되어 있는 상태를 나타낸다.
도 5는 80℃의 30 중량% 과산화수소 수용액 중에 24 시간 동안 침지한 실시예 1-7 및 비교예 1-2에서 얻은 미세다공층 표면에 대하여 XPS 분광분석을 실시하여 얻은 C=O 중량비를 비교한 결과를 나타낸다.
도 6은 실시예 1-7 및 비교예 1-2에서 얻은 미세다공층을 포함하는 연료전지 단위 셀에 산소 결핍 상태에서 1.4V의 인가 전압을 120 시간 동안 인가하여 가속화 시험을 진행한 후, 측정한 개회로 전압의 감소를 도시한 것이다.
도 7은 실시예 1-7 및 비교예 1-2에서 얻은 미세다공층을 포함하는 연료전지 단위 셀에서 1.2A/㎠의 일정한 전류밀도에서 유지시간(hr)에 따른 셀 전압의 변화를 나타낸다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 미세다공층을 포함하는 기체확산층, 연료 전지용 전극, 막전극 접합체 및 연료 전지에 대하여 필요하면 도면을 참조하여 더 상세하게 설명한다. 다만, 아래의 설명은 단지 예시를 위한 것이다. 따라서 이들이 다양하게 개조 및 변형될 수 있음은 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자에게 자명하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지용 기체확산층은 탄소 기재, 및 그 위에 형성된 미세다공층(micro-porous layer: MPL)을 포함한다. 미세다공층은 부분적 흑연 구조의 제1 탄소 입자들 및 상기 부분적 흑연 구조의 제1 탄소 입자들을 바인딩하는 바인더 수지, 예를 들면 발수성 바인더 수지를 포함한다. 미세다공층은 탄소 기재에 결합된 제1 표면 및 제1 표면을 대향하는 제2 표면을 구비한다. MEA에서 미세다공층 위에 촉매층이 형성되어 있다. 탄소기재의 하부는 기체 유로에 접한다. 제2 표면은 촉매층을 향하고 제1 표면은 분리판을 향할 수 있다.
기체확산층에서 미세다공층의 두께는 특별히 한정되지 않지만 20 ㎛ 내지 200 ㎛, 예를 들면 20 ㎛ 내지 150 ㎛, 30 ㎛ 내지 100 ㎛, 30 ㎛ 내지 80 ㎛, 30 ㎛ 내지 70 ㎛, 30 ㎛ 내지 60 ㎛, 또는 20 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 기체확산층에서 탄소기재의 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만 20 ㎛ 내지 1000 ㎛, 예를 들면 30 ㎛ 내지 600 ㎛, 50 ㎛ 내지 500 ㎛, 100 ㎛ 내지 450 ㎛, 100 ㎛ 내지 400 ㎛, 100 ㎛ 내지 300 ㎛, 또는 100 ㎛ 내지 280 ㎛일 수 있다.
기체확산층은 위에서 아래로 미세다공층의 두께 방향을 따라 제2 표면을 포함하는 미세다공층의 본체층, 탄소 기재에 함습된 제1 표면 측의 미세다공층 부분, 및 그 하부의 탄소 기재를 포함할 수 있다. 미세다공층은 미세다공층의 두께 방향을 따라 제1 표면으로부터 제2 표면 또는 제2 표면으로부터 제1 표면으로 연장된 미세 기공으로 이루어진 관통 통로들을 포함할 수 있다. 관통 통로들을 통하여 전기화학적 반응에서 생성된 물 및 공기 혹은 수소 등의 기체가 흐를 수 있다.
미세다공층은 발수성 바인더 수지 15~45 중량%, 예를 들면 15~40 중량%, 15~35 중량%, 15.5~34.5 중량%, 16~34 중량%, 16.5~33.5 중량%, 17~33 중량%, 또는 18~32 중량%; 및 부분적 흑연 구조의 제1 탄소 입자들 55~85 중량%, 60~85 중량%, 65~85 중량%, 예를 들면 65.5~84.5 중량%, 66~84 중량%, 66.5~83.5 중량%, 67~83 중량%, 또는 68~82 중량%를 포함할 수 있다.
미세다공층은 부분적 흑연 구조의 제1 탄소 입자들 및 상기 제1 탄소 입자들을 바인딩하는 발수성 바인더 수지를 포함한다. 이들 성분은 미세다공층을 구성하는 주재료이다. 상기 미세다공층에 포함된 제1 탄소 입자들은 그래핀 층을 포함하는 부분적 흑연 구조를 가질 수 있다. 상기 미세다공층은 라디칼 포획제를 더 포함한다. 라디칼 포획제는 연료전지 개회로 전위 또는 그 이상의 전위에서 발생한 수소 라디칼 및 산소 라디칼의 재결합 반응으로 생성된 과산화수소를 효과적으로 제거할 수 있다. 라디칼 포획제는 세륨화합물, 질소 도핑된 세륨화합물, 또는 질소 도핑되고 부분적 흑연 구조의 제2 탄소 입자 또는 2종 이상의 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 특히, 질소가 도핑된 세륨 화합물, 예를 들면 질소가 도핑된 세륨산화물 및/또는 질소 도핑된 부분적 흑연 구조의 제2 탄소 입자를 사용하는 것이 라디칼 제거 성능면에서 바람직할 수 있다. 미세다공층이 라디칼 포획제를 포함함으로써 기체확산층의 내구성뿐만 아니라 상기 기체확산층이 채용된 막 전극 접합체 및 연료전지의 내구성이 향상될 수 있다.
미세다공성층 중에서 미세다공층의 총 중량을 기준으로 라디칼 포획제의 함량은 2 중량% 내지 30 중량%, 예를 들면 2.5 중량% 내지 27 중량%일 수 있다. 예를 들면, 라디칼 포획제의 함량은 발수성 바인더 수지 및 제1 탄소 입자들의 총 중량을 기준으로 3 중량% 내지 25 중량%, 3 중량% 내지 20 중량%, 3.5 중량% 내지 15 중량%, 3 중량% 내지 12.5 중량%, 3 중량% 내지 10 중량%, 2.1 중량% 내지 9.9 중량%, 2.2 중량% 내지 9.8 중량%, 2.3 중량% 내지 9.7 중량%, 2.4 중량% 내지 9.6 중량%, 2.5 중량% 내지 9.5 중량%, 2.6 중량% 내지 9.4 중량%, 2.7 중량% 내지 9.3 중량%, 2.8 중량% 내지 9.2 중량%, 2.9 중량% 내지 9.1 중량%, 3 중량% 내지 9 중량%, 3.5 중량% 내지 8.5 중량%, 4 중량% 내지 8 중량%, 4.5 중량% 내지 7.5 중량%, 4.7 중량% 내지 7.3 중량%, 5 중량% 내지 6 중량%, 5 중량% 내지 5.5 중량%, 또는 5 중량%일 수 있다.
세륨 화합물은 나노 크기의 Ce 산화물 입자를 포함하고, 및/또는 상기 질소 도핑된 세륨 화합물은 나노 크기의 질소 도핑된 Ce 산화물 입자를 포함할 수 있다. 구체적으로, Ce 산화물 입자 및/또는 질소 도핑된 Ce 산화물 입자는 Ce3+ 이온 및 Ce4+ 이온을 모두 포함하는 것이 기체확산층, 따라서 이를 포함하는 MEA 및 연료전지의 내구성 향상 측면에서 바람직하다. 상기 나노 크기의 Ce 산화물 및/또는 질소 도핑된 나노 크기의 Ce 산화물 중에 존재하는 Ce3+ 이온 및 Ce4+ 이온의 Ce3+:Ce4+의 몰 비율(molar ratio)은 0.3:0.7 내지 0.7:0.3의 범위, 예를 들면 0.35:0.65 내지 0.65:0.35, 0.4:0.6 내지 0.6:0.4, 0.45:0.55 내지 0.55:0.45, 또는 0.5:0.5일 수 있다. 상기 몰 비율은 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼 상에서 Ce3+ 및 Ce4+의 상태를 나타내는 결합 에너지(binding energy; eV 단위)들에서 나타나는 특성 피크들의 면적비로부터 계산된 값이다.
상기 나노 크기의 Ce 산화물 입자 및/또는 상기 나노 크기의 질소 도핑된 Ce 산화물 입자는 20 nm 내지 70 nm, 예를 들면 20 nm 내지 60 nm, 또는 20 nm 내지 50 nm의 평균 크기, 및 20 ㎡/g 내지 220 ㎡/g, 예를 들면 25 ㎡/g 내지 200 ㎡/g, 30 ㎡/g 내지 180 ㎡/g 또는 40 ㎡/g 내지 160 ㎡/g의 평균 비표면적을 갖는 것일 수 있다.
질소 도핑된 Ce 산화물은 Ce 산화물의 산소 자리에 질소 원자가 치환된 Ce 질소 산화물 형태일 수 있다. 질소 도핑된 다공성 Ce 산화물은 2 원자% 내지 15 원자%, 3 원자% 내지 14 원자%, 4 원자% 내지 13 원자%, 5 원자% 내지 12 원자%, 6 원자% 내지 11 원자%, 7 원자% 내지 10 원자%, 7 원자% 내지 9 원자%, 또는 7 원자% 내지 8 원자%의 질소 도핑량을 가질 수 있다. 상기 도핑된 질소는 상기 나노 크기의 Ce 산화물 입자의 표면 위에 Ce-N 결합을 포함하는 Ce 산화물의 산소 자리(site) 중 일부에 질소가 치환된 형태일 수 있다.
상기 제2 탄소 입자는 1 원자% 내지 20 원자%, 2 원자% 내지 15 원자%, 2 원자% 내지 10 원자%, 3 원자% 내지 14 원자%, 4 원자% 내지 13 원자%, 5 원자% 내지 12 원자%, 6 원자% 내지 11 원자%, 7 원자% 내지 10 원자%, 7 원자% 내지 9 원자%, 또는 7 원자% 내지 8 원자%의 질소 도핑량을 가질 수 있다.
상기 질소 도핑된 다공성 Ce 산화물 및 제2 탄소 입자의 질소 도핑량은 X선 광전자 분광법 스펙트럼 상에서 882 eV 및 920 eV의 결합에너지들에서 나타나는 Ce-N 및 C-N의 특성 피크들의 결합 에너지의 면적비로부터 계산된 값이다.
상기한 부분적 흑연 구조의 제1 탄소 입자들은 질소 또는 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 비결정성(amorphous, 혹은 비정질) 탄소 입자들을 1,500℃ 초과, 예를 들면 1,600℃ 이상, 2,000℃ 이상, 2,200℃ 이상, 또는 2,400℃ 이하의 온도에서 진행되는 흑연화 열처리 공정을 통하여 얻을 수 있다. X선 회절도에서 순수한 흑연 구조는 2θ = 26.7°부근에서 특성 회절 피크를 나타내고, 육방정(hexagonal) 결정 구조에서의 (002) 면간 거리(interlayer spacing) d002는 3.354Å이다. 따라서 상기 탄소 입자들의 (002) 면간 거리 d002가 3.354Å에 가까울수록 흑연화도가 높다고 말할 수 있다.
본 발명에서는 미세다공성층의 주재료인 제1 탄소 입자들은 흑연화 열처리 공정의 온도 제어를 통하여 d002 면간 거리를 흑연화 처리가 되지 않은 비결정성 구조의 탄소 입자의 d002 면간 거리인 약 3.72Å에 비하여 흑연 결정 구조의 (002) 면간 거리 d002인 3.354Å에 훨씬 가깝도록 접근(예를 들면, 3.36Å 내지 (3.55 Å))시킴으로써 순수한 흑연 결정 구조에 유사한 결정 구조를 갖도록 한 것이다.
라디칼 포획제로서 사용되는 제2 탄소 입자들은 제1 탄소 입자들을 질소 도핑 처리한 것이다. 본 발명에서 제1 및 제2 탄소 입자들이 나타내는 이러한 순수 흑연과 유사한 결정학적 특징을 나타내는 구조는'부분적 흑연 구조'라고 지칭될 수 있다. 구체적으로, '부분적 흑연 구조'는 탄소 입자의 브래그 회절각(2θ)이 25.2도 내지 26.4도이며, (002) 결정면의 면간 거리 d002가 3.55Å보다 작고, 구체적으로 3.36Å 내지 3.55Å, 더 구체적으로 3.40Å 내지 3.55Å이고, (002) 결정면의 두께 Lc는 15 Å 내지 200 Å, 구체적으로 20 Å 내지 150 Å, 더 구체적으로 70 Å 내지 120 Å인 것으로 정의될 수 있다. 흑연 결정 구조가 발달하면서 (002) 결정면 두께 Lc는 흑연화 온도가 증가할수록 커지는 경향이 있다. 일반적으로 흑연의 d002는 3.35 Å이고, Lc 값은 1,000 Å 초과이다.
본 발명에서는 순수한 흑연 구조를 갖는 탄소 입자들이 아니라, 부분적 흑연 구조의 제1 탄소 입자들을 미세다공층의 주재료로서 사용하고, 이를 질소 도핑하여 얻은 제2 탄소 입자들을 라디칼 포획제로서 사용할 수 있다. 순수한 흑연 구조가 되면 탄소 입자 표면의 나노 크기의 다공성 구조가 더 치밀한 구조가 되면서 다공성이 낮아지고 입자들 사이의 뭉침으로 인하여 입자 크기가 커지고 이로 인해 비표면적이 작아지면서 연료 전지에 필요한 물 배출 기능이 떨어질 수 있다. 따라서 본 발명에서는 순수한 흑연 구조보다는 부분적 흑연 구조의 제1 탄소 입자들을 미세다공층의 주재료로서 사용하고, 이를 질소 도핑한 제2 탄소 입자를 라디칼 포획제로서 사용한다.
한편, 라디칼 포획제로서 사용되는 질소 도핑된 Ce 산화물 입자는 Ce 산화물 입자, 및 질소 원자 및 탄소 원자를 포함하는 화합물인 탄소 질화물의 전구체의 균일한 혼합물을 불활성 분위기 중 300 ℃ 내지 1,200 ℃, 예를 들면 300 ℃ 내지 1000 ℃, 예를 들면 320 ℃ 내지 900 ℃, 340 ℃ 내지 880 ℃, 360 ℃ 내지 860 ℃, 380 ℃ 내지 840 ℃, 400 ℃ 내지 820 ℃, 420 ℃ 내지 800 ℃, 430 ℃ 내지 750의 고온에서 어닐링(annealing)하여 얻은 복합체의 형태일 수 있다. Ce 산화물 입자, 및 상기 전구체를 균일하게 혼합한 혼합물을 상기 불활성 분위기하의 고온에서 어닐링하면, 상기 전구체 화합물이 열분해하여 생성된 탄소 질화물이 다공성 Ce 산화물의 표면 위에 도핑될 수 있다. 상기 탄소 질화물은 상기 표면 위에 Ce-N 결합을 형성할 수 있다.
상기 전구체는 질소 원자를 포함하는 탄소계 유기 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소계 유기 화합물은 단분자 또는 고분자 형태일 수 있으며, 암모니아 가스, 아닐린계 고분자, 멜라민, 우레아, 글루코오스계 유도체 화합물, 아민계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 이들의 2종 이상의 조합일 수 있다.
라디칼 포획제로서 사용되는 질소 도핑된 부분적 흑연 구조의 제2 탄소 입자들은 부분적 흑연 구조의 제1 탄소 입자들과 상기 전구체를 균일하게 혼합하여 얻은 혼합물을 불활성 분위기 중에서 300 ℃ 내지 1,200 ℃, 예를 들면 400 ℃ 내지 1,200 ℃, 500 ℃ 내지 1,200 ℃, 600 ℃ 내지 1,200 ℃, 600 ℃ 내지 1,000 ℃ 또는 600 ℃ 내지 900 ℃의 고온에서 반응시켜 상기 제2 탄소 입자의 그래핀 평면 구조 내의 탄소 원자를 질소 함유 기능기 중의 질소 원자가 치환한 형태로 존재하는 형태로 얻어진 것일 수 있다.
질소 원자를 도핑하는 공정은 열분해(pyrolysis) 공정, 수열(hydrothermal) 공정, 플라즈마 처리 공정 및 마이크로웨이브 처리 공정 등 다양한 방법을 사용할 수 있다. 질소 함유 기능기는 피롤성 기능기(pyrrolic functional group), 피리딘성(pyridinic) 기능기, 흑연성(graphitic) 기능기를 포함할 수 있다. 피리딘성 기능기의 N 원자는 흑연 구조 내에 포함된 각각의 그래핀 평면내의 6각 복소환(heterocyclic ring)내의 두 개의 탄소 원자와 결합하고, 피롤성 기능기의 N 원자는 그래핀 평면 내의 5각 복소환의 두 개의 탄소 원자와 결합되어 있고, 흑연성(graphitic) 기능기의 N 원자는 그래핀 평면 내의 탄소 원자를 치환하여 존재한다.
도 1은 질소 도핑된 부분적 흑연 구조의 탄소 입자에서 상술한 여러 질소 함유 기능기의 N 원자만을 나타내는 모식도이다. 도 1을 참조하면, 상기 탄소 입자 내의 부분적 흑연 구조에 존재하는 하나의 그래핀 평면을 나타낸다. 그래핀 평면은 6개의 탄소 원자로 이루어진 육각형 고리들로 구성된다. 이러한 구조의 그래핀 평면에서 상기한 질소 도핑에 의하여 도입된 질소 함유 기능기의 피롤성 N 원자(pyrrolic N atom), 피리딘성 N 원자(pyridinic N atom), 및 흑연성 N 원자(graphitic N atom)를 볼 수 있다.
라디칼 포획제로서 사용되는 제2 탄소 입자에 도핑된 질소 원자, 즉, 질소 함유 기능기의 질소 원자는 부분적 흑연 구조의 탄소 원자의 페르미 준위(Fermi level)를 변화시킴으로써 탄소 입자 표면의 전기적 특성을 변화시켜서 산소 환원 반응에서 반응성을 촉진하는 조촉매의 기능을 발휘할 수 있다. 이는 또한 연료 전지내에서 발생한 과산화수소 등의 부산물이 탄소로 접근하는 것을 차단하는 방어벽 역할을 함으로써 주로 탄소 입자로 구성되는 미세다공층 및 촉매 지지체의 화학적 혹은 전기화학적 부식을 억제할 수 있다.
상기 탄소 기재로는 탄소 종이, 탄소 섬유, 탄소 펠트, 탄소 시트 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 탄소 기재는 상기한 바와 같은 두께 및 기공을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 기체확산층이 탄소 기재에 미세다공층용 조성물을 코팅하여 형성되는 경우, 탄소 기재는 구체적으로 탄소 종이일 수 있고, 예를 들면, JNTG사(한국 경기도 화성시 소재)로부터 제품번호 JNT18, JNT21, JNT20, JNT30 또는 JNT40으로 상업적으로 구입할 수 있는 탄소 종이일 수 있다. 탄소 기재를 발수성 고분자 수지에 함침한 후에 이를 기체확산층을 제조하는 데 사용할 수도 있다. 탄소 기재가 발수성 고분자 수지에 함침되는 경우, 발수성 고분자 수지는 구체적으로 10 ㎛을 초과하지 않는 두께로, 구체적으로 1 내지 5 ㎛, 더 구체적으로는 1 ㎛ 이하의 두께일 수 있다.
미세다공층을 형성하는데 사용되는 제1 탄소 입자 및 라디칼 포획제로서 사용되는 제2 탄소 입자는 위에서 설명한 부분적 탄소 구조를 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 상기 제1 및 상기 제2 탄소 입자들은 카본 블랙, 활성 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 카본 휘스커, 활성탄소섬유, 기상 성장 탄소섬유(VGCF: Vapor Grown Carbon Fiber), 카본 에어로졸, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼(carbon nanohorn) 및 흑연(graphite)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합이며, 이들은 부분적 흑연화 처리된 탄소 입자들일 수 있다. 상기한 어닐링 처리를 통하여 제1 및 제2 탄소 입자를 얻기 위하여 사용가능한 탄소 입자는 상표명 불칸(Vulcan) XC-72(제조원: 캐봇 코퍼레이션), 샤위니간 블랙(Shawinigan Black) 등급 C55(제조원: 셰브론 필립스 케미칼 컴퍼니), Furnace black N762 또는 Furnace black N550(제조원: Cancarb), 또는 Lamp Black 101(Orion Engineered Carbons)과 같은 상표하에서 상업적으로 입수할 수 있는 카본 블랙일 수 있다.
상기 발수성 바인더 수지는 탄소 입자 등과 같은 탄소 재료와 함께 결합할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 발수성 바인더 수지는 열안정성 및 발수성이 우수한 불소계 수지를 포함할 수 있거나 또는 불소계 수지로 이루어질 수 있다. 상기 불소계 수지는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불소화 에틸렌-프로필렌(FEP) 공중합체, 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체, 퍼플루오로알콕시(PFA), 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌(ETFE) 공중합체, 폴리플루오로비닐리덴(PVDF), 및 PVDF계 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
위에서 설명한 구조를 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 미세다공층을 포함하는 기체확산층은 미세다공층용 슬러리 조성물을 조제하고, 이를 도포하는 방법 등, 통상의 기술자에게 알려진 임의의 적합한 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 미세다공층용 조성물은 통상의 기술자에게 알려진 임의의 적합한 재료 및 방법으로 준비될 수 있다. 따라서, 미세다공층용 슬러리 조성물은 전술한 제1 탄소 입자, 불소계 수지와 같은 발수성 바인더 수지, 및 세륨 화합물, 질소 도핑된 세륨 화합물, 또는 질소 도핑된 부분적 흑연 구조의 제2 탄소 입자, 또는 2종 이상의 이들의 혼합물로부터 선택된 라디칼 포획제를 포함할 수 있다.
미세다공층용 조성물은 분산제 및 용매를 더 포함할 수 있다. 미세다공층용 조성물은 예를 들면, 분산제를 포함하는 용액에 제1 탄소 입자 및 라디칼 포획제 입자를 투입하여 제1 탄소 입자 표면 및 라디칼 포획제 입자 표면에 용매를 흡착시키고 제1 탄소 입자 및 라디칼 포획제 입자 등의 구성성분들이 나노 또는 마이크로 크기 수준으로 미세하고 균질하게 분산되도록 밀링하거나 고속 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물에 발수성 바인더 수지로서 PTFE 등의 불소계 수지를 첨가하고 균질하게 분산되도록 혼합하는 단계를 포함하는 방법으로 준비될 수 있다.
상기 분산제는 제1 탄소 입자 및 라디칼 포획제 입자 등과 같은 재료를 균질하게 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 분산제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상 또는 이들의 2종 이상의 조합이 될 수 있다. 구체적으로, 알킬트리메틸암모늄염류, 알킬디메틸벤질암모늄염류, 인산아민염류 등의 양이온성 계면활성제; 폴리옥시알킬렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 유도체, 알킬아민옥사이드, 폴리옥시알킬렌글리콜 등의 음이온성 계면활성제; 알라닌계, 이미다졸륨베타인계, 아미드프로필베타인계, 아미노디프로피온산염 등의 양쪽성계면활성제; 알킬아릴폴리에테르알코올계 등의 비이온성 계면활성제 등이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 사용 가능한 음이온성 계면활성제는 상표명 HOSTAPAL 또는 EMULSOGEN(제조원: Clariant사), DISPERSBYK(제조원: BYK사), 또는 DISPERS(제조원: TEGO사)와 같은 상표 하에서 상업적으로 입수할 수 있는 것을 포함하며, 사용 가능한 비이온성 계면활성제는 상표명 Triton X-100(제조원: Dow Chemical Company)을 포함한다. 사용하는 분산제는 250 내지 400℃의 온도에서 열분해가 되어 제거가 가능한 물질이면 좋다.
본 발명에 따른 미세다공층용 조성물은 제1 탄소 입자 및 라디칼 포획제 입자의 종류, 비표면적 구조에 따라서 포함되는 분산제 및 용매의 함량이 달라질 수 있다. 예를 들면, 케첸블랙과 같이 비표면적이 큰 제1 탄소 입자가 포함되는 경우에는 케첸블랙의 미세 기공내에 많은 양의 용매가 흡착될 수 있고, 분산이 어려울 수 있기 때문에 많은 양의 분산제가 필요할 수 있다. 반면에, 아세틸렌 블랙과 같이 비표면적이 작은 제1 탄소 입자가 포함되는 경우에는 용매 및 분산제 함량을 상대적으로 적게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 미세다공층용 조성물은 1종 또는 2종 이상의 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 용매로서 물, n-프로판올, 이소프로판올 등의 기본 용매를 단독으로 사용하거나 조합하여 사용할 수 있다. 또는 상기한 기본 용매에 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 부틸아세테이트 등의 끓는점이 높은 용매를 더 혼합하여 사용할 수 있다.
미세다공층용 조성물을 코팅하는 방법은 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 콤마 코팅, 슬롯 다이 코팅 등의 방법이 있으며, 어떤 방법을 사용해도 무방하다. 미세다공층의 두께는 제한적이지 않으며 응용과 스택 운전 조건에 따라서 두께와 불소계 수지 농도를 변화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 미세다공층용 조성물이 준비된 후에, 탄소 기재 상에 상기 미세다공층용 조성물을 도포하고 건조하고 소결하여, 탄소 기재 상에 본 발명에 따른 미세다공층을 형성한다. 이때 미세다공층용 슬러리 조성물을 탄소 기재에 도포하고 건조하면 MPL 중 일부는 탄소 기재 안으로 함습되고, 일부는 탄소 기재 표면위에 층을 형성한다. MPL의 관통 통로가 MPL 표면에서부터 탄소 기재안에 함습된 MPL까지 형성될 수 있다.
본 발명이 제공하는 연료 전지는 본 발명에 따른 기체확산층을 포함하기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 본 발명에서 제공되는 연료 전지는, 애노드, 캐소드 및 전해질막을 포함할 수 있으며, 이때 애노드, 또는 캐소드, 또는 애노드 및 캐소드는 기체확산층을 포함할 수 있고, 기체확산층은 본 발명에 따른 기체확산층일 수 있다.
본 발명에서 제공되는 연료 전지는, 예를 들면, 전해질의 종류에 따라 고분자 전해질형, 인산형, 알카리수용액형 등일 수 있으나, 연료 전지의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 일 구현예에 따르면, 본 발명의 기체확산층은 자동차용 수소 연료 전지를 제조하는데 유용하다. 본 발명에서 제공되는 연료 전지는 본 발명에 따른 기체확산층을 포함하도록 하는 것을 제외하고는, 본 발명이 속하는 기술 분야의 평균적 기술자에게 알려진 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 기체확산층은 미세다공층이 부분적 흑연 구조의 제1 탄소 입자들을 주재료로 포함하고, 연료전지 작동에 의하여 발생된 산소 및 수소 라디칼과 이들 라디칼의 재결합 반응으로 생성된 과산화수소를 효과적으로 제거할 수 있는 라디칼 포획제 첨가제를 더 포함한다. 따라서 본 발명에 따른 내구성이 우수한 기체확산층을 채용한 막전극 집합체 및 연료 전지에서는 장기간에 걸쳐서 화학적 혹은 전기화학적 열화가 효과적으로 방지될 수 있어서 장기간에 걸쳐서 우수한 전기화학적 성능을 얻을 수 있다. 이는 연료전지의 사용 수명 연장으로 이어진다. 본 발명의 기체확산층은 특히 내구성이 우수하므로 이를 채용한 기체확산층 및 연료 전지는 차량용 연료 전지에 유용하다. 또한, 본 발명에 따른 기체확산층은 연료 전지뿐만 아니라 염소 또는 불소 전해 장치, 수 전해 장치 등의 전해장치나, 전기 이중층 콘덴서 등 탄소재료를 이용한 에너지 저장 장치 분야에도 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 기체확산층을 포함하는 전해 장치나 에너지 저장 장치는 장기간에 걸쳐서 안정적인 셀 성능을 발휘할 수 있다. 이하, 본 발명을 하기 실시예를 이용하여 더 상세히 설명하지만, 본 실시예는 단지 예시를 위한 것이지 본 발명을 하기 실시예로 한정하고자 하는 취지는 아니다.
[제조예 1: 부분적 흑연 구조의 탄소 입자들의 제조]
상업적으로 입수한 카본 블랙 탄소 입자들(제조원: 캐봇 코퍼레이션, 제품명: Vulcan XC-72)을 아르곤 분위기의 전기로에 넣고 5℃/min의 승온 속도로 1,600℃ 이상으로 가열하였다. 목표 흑연화 처리 온도에 도달하면, 이 목표 온도에서 1 시간 동안 흑연화 처리한 후, 실온으로 냉각하여 부분적으로 흑연 구조를 갖는 탄소 입자들을 얻었다. 이때 1,600℃, 2,000℃, 2,200℃, 또는 2,400℃의 온도에서 1 시간 동안 흑연화 공정을 거침으로써 '부분적 흑연 구조'를 갖는 탄소 입자들을 얻었다. 구체적으로, 상기 흑연화 처리에 의하여 브래그 회절각(2θ)이 25.2도 내지 26.4도이며, 또한 면간거리 d002가 3.40Å 내지 3.44Å, (002) 결정면의 두께 Lc가 18 Å 내지 114 Å인 탄소 입자들을 얻었다. 아래 표 1은 흑연화 처리 온도에 따른 탄소 입자의 엑스레이 회절(XRD)에 의해 얻어진 결정학적 구조 특성을 종합한 것이다.
| 흑연화 온도, ℃ | 1,600 | 2,000 | 2,200 | 2,400 | 미처리 탄소 원재료 |
| Lc, Å | 18 | 71 | 100 | 114 | 7 |
| d002, Å | 3.44 | 3.43 | 3.41 | 3.40 | 3.72 |
[제조예 2: Ce3+ 이온 및 Ce4+ 이온 비율이 조절된 세륨 산화물 입자들의 제조]
상업적으로 입수한 평균 크기 48nm, 및 비표면적 27.5㎡/g인 CeO2 입자들을 전기로 넣고 질소 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 가열하고 700℃에서 1시간 열처리하였다. 이후, 실온으로 냉각하여 Ce3+ 이온:Ce4+ 이온 몰 비율 = 약 40: 60으로 조절된 세륨 산화물 입자들을 얻었다.
동일한 방법으로 550℃에서 1시간 열처리하여 Ce3+ 이온:Ce4+ 이온 몰 비율 = 약 50: 50으로 조절된 세륨 산화물 입자들을 얻었다. 이때 Ce 이온의 몰 비율은 아래에서 설명하는 XPS 분석을 통하여 측정하였다.
[제조예 3: 질소 도핑된(N-doped) 세륨 산화물 입자들의 조제]
상업적으로 입수한 평균 크기 48nm, 및 비표면적 27.5㎡/g인 CeO2 입자들 10g을 멜라민(시그마 알드리치) 5g의 무게 비율로 혼합하고 막자 사발에서 균일하게 분쇄하였다. 이와 같이 하여 얻은 혼합물을 도자기 용기에 넣고, 이 용기를 튜브 형태(외경 70 mm, 내경 64 mm, 및 길이 1,400 mm)의 3-존(zone) 가열로 중심부에 넣었다. 질소 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 가열하고 550℃에서 1시간 열처리하였다. 이후, 실온으로 냉각하여 질소 도핑된 세륨 산화물 입자들을 얻었다. 이에 의하여 7.2 원자%의 질소 도핑량을 갖는 질소 도핑된 세륨 산화물 입자들(Ce3+ 이온 : Ce4+ 이온 몰 비율 = 약 50: 50)을 얻었다.
[제조예 4: 질소 도핑된 부분적 흑연 구조의 탄소 입자들의 조제]
제조예 1에서 2,000℃에서 흑연화 처리되어 부분적 흑연 구조의 탄소 입자들 10g 및 멜라민(시그마 알드리치) 2g의 무게 비율로 양자를 혼합하고 막자 사발에서 균일하게 분쇄하였다. 얻어진 혼합물을 도자기 용기에 넣고, 이 용기를 튜브 형태(외경 70 mm, 내경 64 mm, 및 길이 1,400 mm)의 3-존(zone) 가열로 중심부에 넣었다. 질소 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 가열을 시작하여 600℃에서 1시간 열처리한 후, 실온으로 냉각하여 질소 7.2 원자%가 도핑된 부분적 흑연 구조의 탄소 입자들을 얻었다.
실시예 1
(i) 미세다공층용 조성물의 조제: 믹싱 탱크내에 탈이온수 1,000g, 비이온성 분산제(Triton X-100) 1g을 혼합하였다. 상기 용액에 제조예 1에서 1,600℃에서 흑연화 처리된 부분 흑연화 구조를 갖는 카본블랙 입자 76g을 혼합하였다. 상기 혼합물에 불소계 수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 에멀젼(PTFE 함량 60 중량%)을 40 g(PTFE 고형분 함량 24 g), 및 제조예 2에서 얻은 Ce3+ 이온 : Ce4+ 이온 몰 비율 = 약 40: 60으로 조절된 세륨 산화물 입자들 5중량%(MPL 고형분 총중량 기준)를 더 첨가하고, 얻어진 혼합물에 대하여 기계적 교반을 실시하여 고속 분산하였다. 얻어진 분산액을 2 mm 크기의 알루미나 볼이 포함된 바스켓 밀에 넣고 1시간 동안 볼 밀링하여 분산액 중의 입자들을 미세하게 분산시켰다. 이렇게 얻어진 분산액중에서 PTFE 함량이 30 중량%가 유지되도록 탈이온수를 조금 추가하고 믹싱하여 미세다공층용 슬러리 조성물을 제조하였다.
(ii) 기체확산층 제조: 상기 PTFE 에멀젼(PTFE 함량 60 중량%)을 탈이온수로 희석하여 PTFE 함량이 5 중량%가 되도록 조정한 PTFE 에멀젼에 두께 약 210 ㎛인 탄소 종이(제조사: JNTG사, 제품명: JNT20)를 침지하여 PTFE의 함침량이 탄소 종이의 약 10 중량%가 되도록 탄소 종이를 코팅하였다. 이를 실온에서 건조하여 불소계 수지가 코팅된 발수성 탄소 기재를 얻었다. 계속하여 위에서 얻은 미세다공층용 슬러리 조성물을 슬롯 다이 코팅기(slot die coater)를 이용하여 일정한 압력으로 토출시킴으로써 상기 발수성 탄소 기재의 일 표면 위에 상기 슬러리 조성물을 도포하였다. 그 후, 상기 발수성 탄소 기재를 100℃ 내지 130℃의 온도 분포를 갖는 건조로에서 약 20 분 동안 건조하였다. 이 결과물을 공기 분위기 중에서 350℃의 온도에서 약 20분 동안 소결하여 발수성 탄소 기재 상부에 미세다공층(MPL)이 적층된 기체확산층(GDL)을 얻었다.
실시예 2
미세다공층용 조성물의 조제 단계 (i)에서 Ce3+ 이온 : Ce4+ 이온 몰 비율 = 약 40: 60으로 조절된 세륨 산화물 입자들 대신 Ce3+ 이온 : Ce4+ 이온 몰 비율 = 약 50: 50으로 조절된 세륨 산화물 입자들(제조예 2) 5 중량%(MPL 고형분 총중량 기준)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 GDL을 제조하였다.
실시예 3
미세다공층용 조성물의 조제 단계 (i)에서 제조예 2에서 얻은 세륨 산화물 입자(Ce3+ 이온 : Ce4+ 이온 몰 비율 = 약 40: 60) 대신 제조예 3에서 얻은 질소가 도핑된 세륨 산화물 입자들(Ce3+ 이온 : Ce4+ 이온 몰 비율 = 약 50: 50, N 도핑량: 7.2 원자%) 중량%(MPL 고형분 총중량 기준)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 GDL을 제조하였다.
실시예 4
미세다공층용 조성물의 조제 단계 (i)에서 MPL 주재료로서 1,600℃에서 흑연화 처리된 부분적 흑연 구조의 카본블랙 입자(제조예 1) 75g 및 PTFE 에멀젼(PTFE 함량 60 중량%)을 41.7 g(PTFE 고형분 함량 25 g)을 사용하고, 제조예 2에서 얻은 Ce 산화물 입자들(Ce3+ 이온 : Ce4+ 이온 몰 비율 = 약 40: 60) 대신 제조예 4에서 얻은 질소 도핑된 부분적 흑연 구조의 탄소 입자들(N 도핑량: 7.2 원자%) 10 중량%(MPL 고형분 총중량 기준)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 GDL을 제조하였다.
실시예 5
미세다공층용 조성물의 조제 단계 (i)에서 MPL 주재료로서 1,600℃에서 흑연화 처리된 부분적 흑연 구조의 카본블랙 입자(제조예 1) 73.9g 및 PTFE 에멀젼(PTFE 함량 60 중량%)을 43.5 g(PTFE 고형분 함량 26.1 g)을 사용하고, 라디칼 포획제로서 제조예 2에서 얻은 세륨 산화물 입자들(Ce3+ 이온 : Ce4+ 이온 몰 비율 = 약 50: 50) 5 중량%(MPL 고형분 총중량 기준) 및 제조예 4에서 얻은 질소 도핑된 부분적 흑연 구조의 탄소 입자들(Ce3+ 이온 : Ce4+ 이온 몰 비율 = 약 50: 50, N 도핑량: 7.2 원자%) 10 중량%(MPL 고형분 총중량 기준)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 GDL을 제조하였다.
실시예 6
미세다공층용 조성물의 조제 단계 (i)에서 라디칼 포획제로서 제조예 3에서 얻은 질소가 도핑된 세륨 산화물 입자들(Ce3+ 이온 : Ce4+ 이온 몰 비율 = 약 50: 50, N 도핑량: 7.2 원자%) 5 중량%(MPL 고형분 총중량 기준) 및 제조예 4에서 얻은 질소 도핑된 부분적 흑연 구조의 탄소 입자들(N 도핑량: 7.2 원자%) 10 중량%(MPL 고형분 총중량 기준)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 GDL을 제조하였다.
실시예 7
미세다공층용 조성물의 조제 단계 (i)에서 MPL 주재료로서 1,600℃에서 흑연화 처리된 부분적 흑연화 구조의 카본블랙 입자(제조예 1) 72.7g 및 PTFE 에멀젼(PTFE 함량 60 중량%)을 45.5 g(PTFE 고형분 함량 27.3 g)을 사용하고, 라디칼 포획제로서 제조예 2에서 얻은 세륨 산화물 입자들(Ce3+ 이온 : Ce4+ 이온 몰 비율 = 약 50: 50) 5 중량%(MPL 고형분 총중량 기준), 제조예 3에서 얻은 질소가 도핑된 세륨 산화물 입자들(Ce3+ 이온 : Ce4+ 이온 몰 비율 = 약 50: 50, N 도핑량: 7.2 원자%) 5 중량%(MPL 고형분 총중량 기준), 및 제조예 4에서 얻은 질소 도핑된 부분적 흑연 구조의 탄소 입자들(N 도핑량: 7.2 원자%) 10 중량%(MPL 고형분 총중량 기준) 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 GDL을 제조하였다.
비교예 1 :
미세다공층용 조성물의 제조 단계 (i)에서 MPL 주재료로서 흑연화 처리된 카본 블랙 대신 흑연화 처리되지 않은 카본 블랙(제조원: 캐봇 코퍼레이션, 제품명: Vulcan XC-72)을 사용하고, 라디칼 포획제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 GDL을 제조하였다.
비교예 2 :
미세다공층용 조성물의 조제 단계 (i)에서 라디칼 포획제를 전혀 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 GDL을 제조하였다.
아래 표 2에 실시예 1-7 및 비교예 1-2에서 얻은 GDL에서 미세다공층 주재료중의 및 라디칼 포획제 종류 및 함량을 종합하였다.
| 구 분 | MPL 중의 주재료 및 라디칼 포획제 첨가제의 조성비 | ||||
| MPL 주재료 함량 | 라디칼 포획제 첨가제 함량 (MPL 고형분총중량을 기준으로 하는 중량%) |
||||
| 도전성 입자 | 발수성 바인더 수지 |
Ce 산화물 입자 |
질소 도핑된 Ce 산화물 입자 |
질소 도핑된 부분적 흑연 구조의 탄소 입자 | |
| 실시예 1 | 부분적 흑연 구조의 탄소 입자 76 g |
PTFE 24 g |
5 중량% (Ce3+/Ce4+ 몰비율: 약 40/ 60) |
- | - |
| 실시예 2 | 부분적 흑연 구조의 탄소 입자 76 g |
PTFE 24 g |
5 중량% (Ce3+/Ce4+ 몰비율: 약 50/ 50) |
- | - |
| 실시예 3 | 부분적 흑연 구조의 탄소 입자 76 g |
PTFE 24 g |
- | 5 중량% (Ce3+/Ce4+ 몰비율: 약 50/ 50, N 도핑량: 7.2 원자%) |
- |
| 실시예 4 | 부분적 흑연 구조의 탄소 입자 75 g |
PTFE 25 g |
- | - | 10 중량% (N 도핑량: 7.2 원자%) |
| 실시예 5 | 부분적 흑연 구조의 탄소 입자 73.9 g |
PTFE 26.1 g |
5 중량% (Ce3+/Ce4+: 약 50/ 50) |
- | 10 중량% (N 도핑량: 7.2 원자%) |
| 실시예 6 | 부분적 흑연 구조의 탄소 입자 73.9 g |
PTFE 26.1 g |
- | 5 중량% (Ce3+/Ce4+ 몰비율: 약 50/ 50, N 도핑량: 7.2 원자%) |
10 중량% (N 도핑량: 7.2 원자%) |
| 실시예 7 | 부분적 흑연 구조의 탄소 입자 72.7 g |
PTFE 27.3 g |
5 중량% (Ce3+/Ce4+: 약 50/ 약 50) | 5 중량% (Ce3+/Ce4+ 몰비율: 약 50/ 50, N 도핑량: 7.2 원자%) |
10 중량% (N 도핑량: 7.2 원자%) |
| 비교예 1 | 부분적 흑연 구조를 갖지 않는 탄소 입자 76 g | PTFE24 g | - | - | - |
| 비교예 2 | 부분적 흑연 구조의 탄소 입자 76 g |
PTFE 24 g |
- | - | - |
제작예 1: 연료 전지 단위 전지 셀의 제작
캐소드 기체확산층 및 애노드 기체확산층으로서 실시예 1에 따른 기체확산층을 이용하고, 상용 MEA(membrane electrode assembly)를 이용하여 고분자 전해질형 연료전지의 단위 전지 셀을 제작하였다. 상기 상용 MEA는 Gore Ltd.로부터 상품명 Primea 5730으로 구입하여 사용하였다.
제작예 2~7: 연료 전지 단위 전지 셀의 제작
실시예 1의 기체확산층 대신 각각 실시예 2~7의 기체확산층을 이용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 연료 전지 단위 전지 셀을 제작하고 동작시켰다.
비교 제작예 1~2: 연료 전지 단위 전지의 제작
실시예 1의 기체확산층 대신 각각 비교예 1-2의 기체확산층을 이용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 연료 전지 단위 전지 셀을 제작하고 동작시켰다. 표 3에 실시예 1-7 및 비교예 1-2에서 얻은 GDL에 대하여 측정된 몇가지 물성을 종합하였다.
| 구 분 | 기체확산층의 물성 | ||
| 전기저항, mΩㆍ㎠ |
접촉각, º |
공기 투과도, ㎤/㎠·s |
|
| 실시예 1 | 6.2 | 153.7 | 3.1 |
| 실시예 2 | 6.3 | 153.8 | 3.2 |
| 실시예 3 | 6.5 | 154.6 | 2.9 |
| 실시예 4 | 6.0 | 156.2 | 2.8 |
| 실시예 5 | 7.0 | 154.2 | 2.7 |
| 실시예 6 | 7.1 | 153.7 | 3.0 |
| 실시예 7 | 7.5 | 153.5 | 3.1 |
| 비교예 1 | 9.5 | 150.2 | 2.7 |
| 비교예 2 | 5.8 | 157.1 | 2.8 |
표 3를 참조하면, MPL 주재료로서 부분적 흑연 구조를 갖지 않는 통상의 카본 블랙 탄소 입자들을 사용한 비교예 1에 비하여 부분적 흑연 구조를 갖는 카본 블랙 탄소 입자들을 사용한 비교예 2의 전기저항이 약 40% 감소하는 효과를 보였다. 부분적 흑연화 구조를 갖는 카본 블랙 입자들을 MPL 주재료로서 사용하고 라디칼 포획제로 세륨 산화물이 첨가된 실시예 1-7에서 세륨산화물 종류보다는 양이 증가할수록 전기저항이 다소 증가하는 경향을 보였다. 질소 도핑된 부분적 흑연 구조의 탄소 입자를 첨가한 실시예 4에서 전기저항 증가는 오차범위 수준이다. 즉 세륨 산화물은 질소 도핑 여부와 상관없이 기체확산층의 전기저항을 일부 높이는데 비하여 질소 도핑된 부분적 흑연 구조의 탄소 입자는 전기저항에 영향을 미치지 않는 결과를 나타내었다.
부분적 흑연 구조의 카본 블랙 입자들을 MPL 주재료로서 사용한 비교예 2의 접촉각이 비교예 1에 비하여 증가하며 더 소수성 특성을 보였다. 부분적 흑연 구조의 탄소 입자들을 MPL 주재료로서 사용하고, 라디칼 포획제로서 세륨 산화물 입자들이 첨가되면 세륨산화물의 영향으로 접촉각이 다소 감소하며 미세다공층내에서 매우 소수성인 영역과 일부 친수성인 영역으로 이루어진 미세다공층을 얻을 수 있다. 이로 인하여, 고가습과 저가습 조건에서 연료전지 성능을 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
라디칼 포획제가 첨가되지 않은 비교예 1-2와 비교하면, 실시예 1-7의 접촉각 및 공기 투과도는 거의 비슷한 크기를 나타냈다. 이는 라디칼 포획제 첨가가 공기 투과도에 큰 영향을 미치는 미세다공층 내의 관통 통로 구조에 거의 영향을 미치지 않는 것을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 얻은 실시예 1-6 및 비교예 1-2에서 얻은 기체확산층의 미세다공층 표면 상태를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3을 참조하면, 미세다공층은 탄소기재 쪽으로 가스와 물이 이동할 수 있는 관통 통로를 가지며, 라디칼 포획제가 포함되지 않는 비교예 1-2의 경우에는 표면이 매끈한 구조를 나타냈다. 이에 비하여, 실시예 1-6의 경우에는 모두 포획제 입자 첨가로 인하여 매우 작은 입자가 미세다공층 내부와 표면에 일부 뭉쳐져 있는 것을 확인할 수 있다. 수십나노 크기의 라디칼 포획제 1차 입자가 제작 단계에서 뭉쳐서 크기가 증가한 상태를 알 수 있다. 표 2-4에 표시된 물성은 아래 방법에 따라 측정하였다.
<평가예 1: 전기 저항 측정>
금도금된 구리판(Gold coated Cu Plate)의 사이에 측정하고자 하는 기체확산층 4장을 넣고 600 N의 압력을 가한 상태에서 두께 방향으로 1A의 전류를 흘려보내 발생되는 전압강하(V)를 측정하였다. 다시, 기체확산층 2장의 전압강하를 측정하여 두 저항의 차이로부터 저항값(단위: mΩㆍcm2)을 계산하였다.
<평가예 2: 공기 투과도>
제조된 기체확산층의 공기투과도는 공기 투과도 테스터(모델: FX3300-IV, 제조사: Textest Instuments, France)을 이용하여 측정하였다. 이때, 공기 투과도는 실온(약 20℃)에서 기체확산층의 면적 38 ㎠에 걸리는 압력 차이가 125 kPa일 때 기체확산층을 투과하는 공기량(㎤/㎠ㆍs)을 기준으로 하였다.
<평가예 3: 접촉각 측정>
기체확산층의 접촉각 값의 변화는 접촉각 측정 시스템(모델명: DSA10, 제조사: KRUSS GmbH)을 이용하여 측정하였다. 이때 실온(약 20℃)에서 9㎕의 증류수를 sessil 모드에서 측정하였다.
<평가예 4: Ce 산화물 및 질소 도핑된 Ce 산화물에서 Ce3+:Ce4+의 이온 분포비 측정>
상기 이온 분포비는 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼 상에서 Ce3+ 및 Ce4+의 상태를 나타내는 특성 피크의 결합 에너지(binding energy; eV 단위)의 면적비로부터 계산하였다. 도 2는 제조예 2에서 얻은 Ce 산화물의 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼을 나타낸다. 이 XPS 스펙트럼은 주사 X선 마이크로프루브(모델: Ulvac-PHI Quantera-Ⅱ, 제조사: ULVAC-PHI Inc.)을 이용하여 얻었다. 이 스펙트럼에서 Ce3+ 상태를 나타내는 특성 피크는 결합 에너지(binding energy)가 882, 885~886, 898~898. 902.5~903.5 eV인 위치에 존재하는 피크로 지정하였고, Ce4+ 상태를 나타내는 특성 피크는 결합 에너지가 883.5~884, 888.5~889, 897.6~897.9, 900.5~900.7, 907.1~907.3, 916.4~916.6 eV인 위치에 존재하는 피크로 지정하였다.
<평가예 5: 질소 도핑량 측정>
도 4는 Ce 산화물에서 질소 원자가 도핑된 모식도로서 산소 원자 자리에 질소 원자가 일부 치환되어 결합되어 있는 상태를 나타낸다. 세륨산화물의 및 탄소 입자의 질소 도핑량은 각각 XPS 스펙트럼 상에서 결합 에너지(binding energy)가 397~398 eV인 위치에 존재하는 Ce-N 특성 피크의 면적비 및 결합에너지가 397 ~ 403 eV인 위치에 존재하는 C-N 특성 피크의 면적비로부터 계산하였다.
아래 표 4는 30 중량% 과산화수소 수용액 중에서의 침지 시간 변화에 따른 실시예 1-7 및 비교예 1-2에서 얻은 미세다공층 표면에서의 접촉각 변화를 나타낸다.
| 구 분 | 접촉각, ˚ | ||||
| 초기 | 1시간 | 6시간 | 12시간 | 24시간 | |
| 실시예 1 | 153.7 | 151.6 | 148.6 | 147.5 | 146.8 |
| 실시예 2 | 153.8 | 151.4 | 149.1 | 147.7 | 147.1 |
| 실시예 3 | 154.6 | 152.9 | 150.9 | 149.8 | 148.4 |
| 실시예 4 | 156.2 | 153.7 | 152.9 | 151.5 | 150.3 |
| 실시예 5 | 154.2 | 152.9 | 150.0 | 149.3 | 149.5 |
| 실시예 6 | 153.7 | 151.2 | 150.2 | 149.5 | 149.3 |
| 실시예 7 | 153.5 | 151.9 | 150.7 | 150.2 | 149.8 |
| 비교예 1 | 150.2 | 146.8 | 145.8 | 145.7 | 140.4 |
| 비교예 2 | 157.1 | 153.2 | 152.3 | 150.2 | 146.5 |
표 4의 결과로부터 미세다공층의 주재료 및 라디칼 포획제 종류 및 함량에 따른 기체확산층 중의 미세다공층의 내구성을 간접적으로 평가할 수 있다. 구체적으로, 표 4 및 도 5를 참조하면, 미세다공층의 주재료 및 라디칼 포획제의 종류와 조성비에 따른 기체확산층의 내구성을 확인하기 위하여 현장외(ex-situ) 방법으로 80℃의 과산화수소 30% 용액에 기체확산층을 침지하여 시간에 따른 미세다공층에서의 접촉각을 측정하여 소수성 차이를 확인하였다. 기체확산층에서는 과산화수소의 작용으로 인하여 미세다공층의 탄소 성분이 산화됨에 따라서 친수성이 증가하여 접촉각이 감소할 수 있다. 비교예 1에 비하여 미세다공층의 주재료로서 부분적 흑연 구조의 카본 블랙을 사용한 비교예 2와 실시예에서 초기 접촉각은 증가하였다. 그러나 라디칼 포획제가 포함되지 않는 비교예 1의 경우 시간 경과에 따라 접촉각이 크게 감소하는데 비하여, 비교예 2의 초기 접촉각은 높고 감소 속도가 비교예1에 비하여 완만하게 나타났다. 또한 실시예 1-7의 경우 접촉각 변화가 완만하며 24시간이 지나도 약 146~150˚의 접촉각을 유지하였다. 이는 과산화수소의 산화에 대해서 라디칼 포획제가 미세다공층을 보호하기 때문에 그 변화가 작고, 특히 질소원자가 도핑된 Ce 화합물 및 부분적 흑연 구조의 탄소 입자를 첨가한 경우에 안정성 및 내구성 향상 효과가 가장 큰 것을 알 수 있다.
도 5는 80℃의 30 중량% 과산화수소 수용액 중에 24 시간 동안 침지한 실시예 1-7 및 비교예 1-2에서 얻은 미세다공층 표면에 대하여 XPS 분광 분석을 실시하여 얻은 C=O 중량비를 비교한 결과를 나타낸다.
탄소가 과산화수소 혹은 전기화학적 반응에 의하여 부식이 일어나면 탄소 표면에 C=O 기능기가 생기며, 그 양을 XPS로 정량 분석하면 탄소 부식 정도를 예측할 수 있다. 도 5를 참조하면, 라디칼 포획제가 첨가되지 않은 비교예 1-2의 기체확산층의 미세다공층 표면에서의 초기 카보닐 C=O의 중량비 함량은 0.52%이었으나 24 시간 동안 침지 후 과산화수소의 산화 작용으로 인하여 라디칼 포획제를 포함하지 않은 비교예 1의 미세다공층의 탄소 성분이 산화됨에 따라서 C=O 함량이 약 2.21%로 크게 증가하였다. 그러나, 미세다공층 주재료로서 부분적 흑연 구조의 탄소를 사용한 비교예 2는 C=O 함량이 약 1.8%로 비교예 1에 비하여 낮아졌으나 일부 부식되었음을 나타낸다. 세륨 산화물 입자들 및/또는 질소 도핑된 부분적 흑연 구조의 탄소 입자들을 라디칼 포획제로 추가한 실시예 1-7의 경우 C=O 함량의 증가가 라디칼 포획제를 포함하지 않은 비교예 1-2의 경우보다 많이 작았다. 특히, 세륨 산화물 중 Ce3+/Ce4+ 이온 분포비가 40/60인 경우보다 50/50인 경우가 내부식성이 더 우수하였으며, 질소 도핑된 세륨 산화물의 경우도 내부식성이 개선된 결과를 얻었다. 특히 질소 도핑된 부분적 흑연 구조의 탄소 입자들을 첨가한 경우는 C=O 함량 증가가 매우 작았다. 질소 도핑된 경우에는 세륨 산화물의 종류에 상관없이 비슷한 내부식성 특성을 나타내었다. 이로부터 라디칼 포획제로서 Ce 산화물의 효과도 좋지만, 질소 도핑된 Ce 산화물 및 특히 질소 도핑된 부분적 흑연 구조의 탄소 입자에 의한 안정성 및 내구성 향상 효과가 훨씬 더 큰 것을 알 수 있다. 도 5의 C=O 중량비 변화는 아래와 같이 C=O 중량비를 측정하여 평가하였다.
<평가예 6: MPL 표면에서의 C=O 중량비 측정>
MPL 표면에서의 C=O 중량비는 X선 광전자 분광법을 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 주사 X-선 마이크로프루브(모델: Ulvac-PHI Quantera-Ⅱ, 제조사: ULVAC-PHI Inc.)을 이용하여 XPS 스펙트럼을 얻었다. 상기 스펙트럼에서 결합 에너지가 532~533.5 eV인 구간에서 카보닐기의 특성 피크 면적을 측정하고 이로부터 MPL 최상층 표면에서의 카보닐기의 중량비를 계산하였다.
도 6은 실시예 1-7 및 비교예 1-2에서 얻은 미세다공층을 포함하는 연료전지 단위 셀에 산소 결핍 상태에서 1.4V의 인가 전압을 120 시간 동안 인가하여 가속화 시험을 진행한 후, 측정한 개회로 전압(OCV)의 감소를 도시한 것이다.
도 6을 참조하면, 미세다공층 주재료로서 부분적 흑연 구조의 탄소 입자들을 사용하고 라디칼 포획제를 사용한 실시예 1-7의 경우, 특히 라디칼 포획제로서 질소 도핑된 세륨 산화물 입자들 및/또는 질소 도핑된 부분적 흑연 구조의 탄소 입자들이 포함된 실시예 3-7의 경우 OCV 감소가 라디칼 포획제를 포함하지 않은 비교예 1-2의 경우보다 훨씬 작았다. 특히, 라디칼 포획제에 질소 도핑되었을 때 OCV 감소가 가장 작았다. 이는 라디칼 포획제, 특히, 질소 도핑된 라디칼 포획제가 라디칼 형성을 억제하거나 또는 생성된 라디칼을 제거함에 따라 셀 성능이 저하하는 현상이 현저하게 감소할 뿐만 아니라 초기 OCV가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 라디칼 포획제로서 Ce 산화물보다는 N 도핑된 Ce 산화물 및 부분적 흑연 구조의 탄소 입자들에 의한 안정성 및 내구성 향상 효과가 더 큰 것을 다시 확인할 수 있었다. 도 6에 표시된 개회로 전압(OCV) 감소는 아래 방법에 따라 측정하였다.
<평가예 7: 개회로 전압(OCV) 감소 평가>
연료전지의 스타트업 및 셧다운시 연료전지의 공기극(cathode) 내에 잔류하는 산소로 인한 전기화학적 반응이 일어나 전압상승이 발생할 수 있다. 이에 의하여 연료전지 스택내의 촉매 입자의 탄소 지지체의 부식이 초래되어 연료전지 스택의 내구성이 저하할 수 있다.
라디칼 포획제 및 질소가 도핑된 라디칼 포획제에서의 기체확산층 내구성 향상 여부를 확인하기 위하여 제작예 1-7 및 비교예 1-2에서 각각 제작한 연료 전지 단위 셀 온도를 80℃로 유지하면서 수소극(애노드) 및 공기극(캐소드)에 각각 수소 200mL/min 및 질소 200mL/min으로 공급하여 산소 결핍 상태에서 상기 단위 셀에 1.4V를 120 시간 동안 인가하는 가속화 시험을 진행하였다.
도 7은 실시예 1-7 및 비교예 1-2에서 얻은 미세다공층을 포함하는 연료전지 단위 셀에서 1.2A/㎠의 일정한 전류밀도에서 유지시간에 따른 셀 전압의 변화를 나타낸다. 도 7을 참조하면, Ce 산화물이 포함되지 않은 비교예 1에서 출력밀도 1.2A/㎠에서의 초기 전압이 0.62V이었으며, 1,000 시간(hr)을 지나면서 전압 강하가 급격히 일어났다. 이에 비하여, 부분적 흑연 구조의 카본 블랙을 사용한 비교예 2는 5,000시간에서 약 0.59V로 전압강하가 훨씬 느린 속도로 일어남을 알 수 있다.
실시예 1-7에서 세륨 산화물은 Ce 이온 몰비(Ce3+/Ce4+)가 약 40/60(실시예 1)인 경우보다 약 50/50(실시예 2)인 경우 더 안정적인 전압 특성을 나타냈다. 특히, 세륨 산화물에 질소 도핑한 것을 사용한 실시예 3의 경우가 더 안정적이었으며, 부분적 흑연 구조에 질소 도핑된 탄소 입자들이 라디칼 포획제로 사용된 실시예 4와 비슷한 특성을 나타내었다. 라디칼 포획제를 사용하는 것만으로도 약 10,000 시간 이상의 시간에서 0.6V를 얻을 수 있으며, 특히 Ce 산화물과 질소 도핑된 부분적 흑연 구조의 탄소 입자들을 라디칼 포획제로 같이 사용한 경우 연료전지의 내구성이 대폭 향상되는 결과를 나타내었다. 이는 고분자막의 열화, 촉매층의 열화 및 미세다공층의 탄소의 부식 등 많은 경우에 발생하는 부반응 물질들이 MEA와 기체확산층을 열화시키기 전에 라디칼 포획제가 이들을 분해시켜서 연료전지의 열화를 억제하기 때문인 것으로 해석될 수 있다. 즉, 고분자막 또는 촉매층에 라디칼 포획제를 넣지 않고 미세다공층에 넣는 것만으로도 연료전지의 내구성을 대폭 향상시키고 수명을 증가시킬 수 있는 것이 실증되었다. 도 7에 표시된 단위 셀의 전기화학적 성능은 아래 방법에 따라 측정하였다.
<평가예 8: 단위 셀의 전기화학적 성능 평가>
기체확산층의 내구성 평가를 위하여 제작예 1-7 및 비교제작예 1-2에서 각각 제작한 연료 전지 단위 셀의 애노드에는 수소를 공급하고, 캐소드에는 공기를 공급하고 1.0A/㎠의 전류밀도에서 유지 시간에 따른 셀 전압의 변화를 측정하였다. 단위 셀의 운전 조건은 아래와 같았다.
셀 온도: 80 ℃; 상대습도(RH): 30%
공급되는 수소/산소의 화학식량비: 1.5/2.0; 전류 밀도: 1.0A/㎠.
위에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 기체확산층은 미세다공층이 부분적 흑연 구조의 탄소를 미세다공층 주재료로 사용하고, 이에 더하여 라디칼 포획제로서 세륨 산화물, 질소 도핑된 세륨 산화물 및/또는 질소 도핑된 부분적 흑연 구조의 탄소를 사용함으로써 연료전지의 내구성을 대폭 향상시킬 수 있었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.
Claims (13)
- 연료 전지용 기체확산층(gas diffusion layer)으로서,
상기 기체확산층은 탄소 기재 및 상기 탄소 기재 위에 형성된 미세다공층(micro-porous layer: MPL)을 포함하며,
상기 미세다공층은 부분적 흑연 구조를 갖는 제1 탄소 입자들 및 상기 부분적 흑연 구조를 갖는 제1 탄소 입자들을 바인딩하는 발수성 바인더 수지를 포함하며, 상기 미세다공층은 연료전지 개회로 전위 또는 그 이상의 전위에서 발생한 과산화수소를 제거할 수 있는 라디칼 포획제(radical scavenger)로서 세륨 화합물, 질소 도핑된 세륨 화합물, 또는 질소 도핑된 부분적으로 흑연 구조를 갖는 제2 탄소 입자, 또는 2종 이상의 이들의 혼합물을 더 포함하는 미세다공층을 포함하는 기체확산층. - 제1항에 있어서, 상기 미세다공층은 상기 발수성 바인더 수지 15~45 중량% 및 상기 부분적 흑연 구조를 갖는 제1 탄소 입자들 55~85 중량%를 포함하며,
상기 미세다공층 중에서 상기 미세다공층의 총중량을 기준으로 상기 라디칼 포획제의 함량은 2 중량% 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 기체확산층. - 제1항에 있어서, 상기 세륨 화합물은 나노 크기의 Ce 산화물 입자를 포함하고, 및/또는 상기 질소 도핑된 세륨 화합물은 나노 크기의 질소 도핑된 Ce 산화물 입자를 포함하고, 및
상기 제2 탄소 입자는 상기 제2 탄소 입자의 그래핀 구조 내의 탄소 원자와 질소 함유 기능기가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 기체확산층. - 제3항에 있어서, 상기 Ce 산화물 입자 및/또는 상기 질소 도핑된 Ce 산화물입자는 Ce3+ 이온 및 Ce4+ 이온을 모두 포함하는 것을 특징으로 하는 기체확산층.
- 제4항에 있어서, 상기 Ce 산화물 입자 및/또는 상기 질소 도핑된 Ce 산화물입자 중에 존재하는 Ce3+ 이온 및 Ce4+ 이온의 Ce3+ : Ce4+의 몰 비율(molar ratio)은 0.3:0.7 내지 0.7:0.3의 범위이며, 이때 상기 몰 비율은 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼 상에서 Ce3+ 및 Ce4+의 상태를 나타내는 결합 에너지(binding energy; eV 단위)들에서 나타나는 특성 피크들의 면적비로부터 계산된 것을 특징으로 하는 기체확산층.
- 제3항에 있어서, 상기 Ce 산화물 입자 및/또는 상기 질소 도핑된 Ce 산화물입자는 20 nm 내지 70 nm의 평균 크기(average size), 및 20 ㎡/g 내지 220 ㎡/g의 평균 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 기체확산층.
- 제1항에 있어서, 상기 부분적 흑연 구조'는 탄소 입자의 브래그 회절각(2θ)이 25.2도 내지 26.4도이며, (002) 결정면의 면간 거리 d002가 3.55Å보다 작고, (002) 결정면의 두께 Lc는 15 Å 내지 200 Å인 포함하는 것을 특징으로 하는 기체확산층.
- 제3항에 있어서, 상기 질소 도핑된 Ce 산화물 입자는 상기 Ce 산화물의 산소 자리에 질소원자가 치환된 형태로 Ce-N 결합을 포함하며, 2 원자% 내지 15 원자%의 질소 도핑량을 포함하는 것을 특징으로 하는 기체확산층.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 탄소 입자는 1 원자% 내지 20 원자%의 질소 도핑량을 포함하는 것을 특징으로 하는 기체확산층.
- 제1항에 있어서, 상기 발수성 바인더 수지는 불소계 수지(fluorinated resin)인 것을 특징으로 하는 기체확산층.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 및 상기 제2 탄소 입자들은 카본 블랙, 활성 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 카본 휘스커, 활성탄소섬유, 기상성장 탄소섬유(VGCF: Vapor Grown Carbon Fiber), 카본 에어로졸, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼(carbon nanohorn) 및 흑연(graphite)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합이며, 이들은 부분적 흑연화 처리된 탄소 입자들인 것을 특징으로 하는 기체확산층.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 기체 확산층을 포함하는 연료 전지용 막 전극 접합체.
- 제12항에 따른 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) |