WO2024071177A1 - 無機微粒子分散液 - Google Patents

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WO2024071177A1 PCT/JP2023/035094 JP2023035094W WO2024071177A1 WO 2024071177 A1 WO2024071177 A1 WO 2024071177A1 JP 2023035094 W JP2023035094 W JP 2023035094W WO 2024071177 A1 WO2024071177 A1 WO 2024071177A1
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fine particle
substrate
mass
dispersion medium
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武 石山
寿正 ▲浜▼本
大輔 山口
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住友化学株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Definitions

  • the present invention relates to an inorganic fine particle dispersion.
  • Patent Document 1 describes an inorganic particle dispersion liquid containing inorganic particle chains, inorganic particles, and a liquid dispersion medium as a material for the anti-reflective film.
  • Patent Document 2 describes a coating composition for forming a hard coat layer for a plastic substrate, containing an organosilicon compound, silica-based particles, a curing agent, a leveling agent, and a solvent containing water and an organic solvent.
  • Patent Document 3 describes a coating liquid that contains a hydrolysis condensate of a silane compound having an alkoxy group, a curing catalyst, and a dispersion medium as a coating liquid that can provide a laminate with good transmittance by forming a film on a substrate or the like.
  • Patent Document 1 JP 2006-327187 A Patent Document 1: WO2019/044838 Publication No. WO2020/241745
  • the present invention aims to provide an inorganic microparticle dispersion that can form a layer with even higher light transmittance and excellent antifouling properties.
  • the present invention relates to, but is not limited to, the following: [1] Inorganic fine particles, A liquid dispersion medium A having a boiling point of more than 121° C. and less than 190° C.; A liquid dispersion medium B having a boiling point of less than 100° C.; water and, Alkoxysilane, An inorganic fine particle dispersion containing a pore-forming agent, The inorganic fine particle dispersion has a liquid dispersion medium A content of 0.5% by mass or more and less than 15.0% by mass, with the total amount of the inorganic fine particle dispersion being 100% by mass.
  • [2] to [9] are each preferred aspects or embodiments of the present invention.
  • [6] The inorganic fine particle dispersion liquid according to any one of [1] to [5], wherein the ratio of the weight of the pore-forming agent to the total weight of SiO2 contained in the alkoxysilane ([weight of the pore-forming agent]/[total weight of SiO2 contained in the alkoxysilane]) is 0.10 or more.
  • a method for producing a laminate comprising: [8] The method for producing a laminate according to [7], further comprising a heat treatment step after the dispersion medium removing step. [9] A laminate obtainable by the method according to [7] or [8].
  • an inorganic fine particle dispersion capable of forming a layer having a higher light transmittance and excellent antifouling properties.
  • the present invention also provides a laminate having a layer with higher light transmittance and excellent antifouling properties.
  • FIG. 1 shows a scanning electron microscope photograph of a cross section of Example 18.
  • FIG. 2 shows a scanning electron microscope photograph of a cross section of Comparative Example 10.
  • FIG. 3 shows a scanning electron microscope photograph of a cross section of Comparative Example 12.
  • the inorganic fine particle dispersion of the present invention is Inorganic fine particles, A liquid dispersion medium A having a boiling point of more than 121° C. and less than 190° C.; A liquid dispersion medium B having a boiling point of less than 100° C.; water and, Alkoxysilane, An inorganic fine particle dispersion containing a pore-forming agent, The inorganic fine particle dispersion has a liquid dispersion medium A content of 0.5% by mass or more and less than 15.0% by mass, with the total amount of the inorganic fine particle dispersion being 100% by mass.
  • the inorganic fine particles may be inorganic fine particles X having a primary particle diameter of 1 nm or more and 60 nm or less, or inorganic fine particles Y consisting of a plurality of inorganic fine particles each having a primary particle diameter of 1 nm or more and 60 nm or less.
  • the expression "a plurality of particles connected together” includes not only a state in which the particles are connected together in a straight line (chain), but also a state in which the particles are connected together in a bent manner, a state in which the particles are connected together in a ring, and a state in which the particles are branched.
  • the primary particle size of inorganic microparticles is evaluated as the number average of particle sizes of 50 or more particles obtained by observation with a transmission microscope.
  • the state of "multiple inorganic microparticles connected together" in inorganic microparticle Y can also be determined by observation with a transmission microscope.
  • Examples of the material of the inorganic fine particles include silicon oxide (silica), titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, calcium carbonate, barium sulfate, talc, kaolin, etc., and one or more of them can be used. From the viewpoint of dispersibility in the inorganic fine particle dispersion liquid, silica is preferred, and among silica, colloidal silica and fumed silica are more preferred, and colloidal silica is particularly preferred. Examples of colloidal silica include colloidal silica particles having a solid content concentration of 5 wt % to 50 wt %, for example, 5 wt % to 40 wt %, preferably 10 wt % to 30 wt %.
  • the inorganic fine particles can be dispersed in various solvents and used as the raw material liquid, and the solvents include: alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, and ethylene glycol mono n-propyl ether; amide solvents such as dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; Aromatic solvents such as toluene, Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate, water, These solvents can also be used in combination.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, and ethylene glycol mono n-propyl ether
  • amide solvents such as dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone
  • Aromatic solvents such as toluene, Ketone solvents such as methyl ethyl
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, and ethylene glycol mono n-propyl ether, and water, more preferred are methanol, ethanol, isopropanol, and water, more preferred are ethanol, isopropanol, and water, and more preferred is water.
  • the primary particle diameter of the inorganic fine particles is 1 nm or more and 100 nm or less, more preferably 1 nm or more and 60 nm or less, more preferably 1 nm or more and 50 nm or less, more preferably 1 nm or more and 30 nm or less, more preferably 1 nm or more and less than 30 nm, and more preferably 1 nm or more and 25 nm or less.
  • the inorganic particles may be inorganic fine particles X having a primary particle diameter of 1 nm or more and 60 nm or inorganic fine particles Y consisting of a plurality of inorganic fine particles each having a primary particle diameter of 1 nm or more and 60 nm or less, which are joined together.
  • the primary particle diameter of the inorganic fine particles X is preferably 1 nm or more and 50 nm or less, more preferably 1 nm or more and 30 nm or less, even more preferably 1 nm or more and less than 30 nm, even more preferably 1 nm or more and 25 nm or less, even more preferably 1 nm or more and 20 nm or less, even more preferably 3 nm or more and 15 nm or less, and particularly preferably 3 nm or more and 10 nm or less.
  • the primary particle diameter of inorganic fine particles Y which is composed of multiple inorganic fine particles each having a primary particle diameter of 1 nm or more and 60 nm or less, is preferably 1 nm or more and 50 nm or less, more preferably 1 nm or more and 45 nm or less, even more preferably 1 nm or more and 30 nm or less, even more preferably 1 nm or more and less than 30 nm, even more preferably 1 nm or more and 25 nm or less, even more preferably 5 nm or more and 20 nm or less, and particularly preferably 5 nm or more and 15 nm or less, from the viewpoint of achieving both transmittance and coating strength.
  • the average particle diameter of the inorganic fine particles Y is preferably 1 to 500 nm, more preferably 1 to 400 nm, and is determined by the dynamic light scattering method or the Sears method. Measurement of the average particle diameter by the dynamic light scattering method can be performed using a commercially available particle size distribution measuring device.
  • the Sears method is a method described in Analytical Chemistry, vol. 28, p. 1981-1983, 1956, and is an analytical technique applied to measuring the average particle diameter of silica particles. It is a method in which the surface area is determined from the amount of NaOH consumed until a colloidal silica dispersion with a pH of 3 is brought to pH of 9, and the sphere-equivalent diameter is calculated from the determined surface area. The sphere-equivalent diameter determined in this way is the average particle diameter.
  • inorganic fine particles X may be used, only inorganic fine particles Y may be used, or inorganic fine particles X and inorganic fine particles Y may be used in combination.
  • the mixing ratio of inorganic fine particles X and inorganic fine particles Y is not particularly limited.
  • the value of (mass of inorganic fine particles Y)/[(mass of inorganic fine particles X)+(mass of inorganic fine particles Y)] is preferably 0.01 to 0.99, more preferably 0.10 to 0.95, more preferably 0.20 to 0.95, more preferably 0.40 to 0.95, more preferably 0.50 to 0.90, more preferably 0.60 to 0.80, and even more preferably 0.71 to 0.80.
  • one or more types of inorganic fine particles may be used as inorganic fine particles X, and one or more types of inorganic fine particles may be used as inorganic fine particles Y.
  • the content of inorganic fine particles is not particularly limited, but from the viewpoint of the transparency of the resulting coating film and dispersibility in the inorganic fine particle dispersion, the content is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, more preferably 0.1% by mass to 7.5% by mass, even more preferably 0.2% by mass to 5.0% by mass, and particularly preferably 1% by mass to 5.0% by mass.
  • the content of inorganic fine particles when the entire inorganic fine particle dispersion is taken as 100% by mass may be referred to as the "solids concentration of inorganic fine particles in the inorganic fine particle dispersion.”
  • the "content of inorganic fine particles" refers to the sum of the content of inorganic fine particles X and the content of inorganic fine particles Y.
  • the inorganic fine particles in the inorganic fine particle dispersion may be surface-treated from the viewpoints of dispersibility in the dispersion, coating, and coating film formation.
  • a known method can be used for the surface treatment, and examples include treatment with an appropriate additive.
  • the surface treatment of the inorganic fine particles can be performed, for example, by mixing a liquid containing the inorganic fine particles, the additive, and a solvent.
  • inorganic fine particles X include commercially available products having the form of an aqueous dispersion, such as Snowtex (registered trademark) ST-XS, ST-OXS, ST-NXS, ST-CXS, ST-S, ST-OS, ST-NS, ST-3O, ST-O, ST-N, ST-C, ST-AK, ST-5O-T, ST-O-4O, ST-N-4O, ST-CM, ST-3OL, ST-OL, ST-AK-L, ST-YL, ST-OYL, and ST-AK-YL; commercially available products having the form of a methanol dispersion, such as Methanol Silica Sol (registered trademark), MA-ST-M, and MA-ST-L; commercially available products having the form of an isopropyl alcohol dispersion, such as IPA-ST and IPA-ST-L; and commercially available products having the form of an ethylene glycol monopropyl ether dispersion, such as ...
  • Examples of the commercially available products include NPC-ST-30, which is a commercially available product having the form of a toluene dispersion, TOL-ST, which is a commercially available product having the form of a toluene dispersion, MEK-ST-40, MEK-ST-L, MEK-EC-2130Y, MEK-EC-2430Z, MEK-AC-2140Z, MEK-AC-4130Y, MEK-AC-5140Z, which are commercially available products having the form of a 2-butanone dispersion, MIBK-ST, MIBK-ST-L, MIBK-AC-2140Z, MIBK-SD-L, which are in the form of a 4-methyl-2-pentanone dispersion, CHO-ST-M, which is in the form of a cyclohexanone dispersion, EAC-ST, which is a commercially available product having the form of an ethyl acetate dispersion, and PMA-ST, which is in
  • ST-OXS preferred, and in particular, ST-OXS, ST-NXS, ST-CXS, ST-OS, ST-NS, ST-O, ST-N, ST-C, ST-O-4O, ST-N-4O, ST-CM, ST-OL, and ST-OYL are preferred, with ST-OXS, ST-OS, ST-O, ST-O-4O, ST-OL, and ST-OYL being more preferred.
  • inorganic fine particles Y include Snowtex (registered trademark) ST-UP, ST-OUP, ST-PS-S, ST-PS-SO, ST-PS-M, and ST-PS-MO, which are commercially available products in the form of an aqueous dispersion, MA-ST-UP, which is a commercially available product in the form of a methanol dispersion, IPA-ST-UP, which is a commercially available product in the form of an isopropyl alcohol dispersion, and MEK-ST-UP, which is a commercially available product in the form of a 2-butanone dispersion.
  • MA-ST-UP which is a commercially available product in the form of a methanol dispersion
  • IPA-ST-UP which is a commercially available product in the form of an isopropyl alcohol dispersion
  • MEK-ST-UP which is a commercially available product in the form of a 2-butanone dispersion.
  • the method for synthesizing inorganic fine particles X and inorganic fine particles Y is not particularly limited, and examples thereof include hydrolysis and/or condensation of metal alkoxides, thermal decomposition of metal salts, pulverization and/or crushing of metal oxides, precipitation of aqueous metal salt solutions, and hydrothermal treatment of aqueous metal salt solutions.
  • Silica that is preferable from the viewpoint of dispersibility is synthesized by known methods (sometimes called the sol-gel method), such as a method in which an aqueous solution of sodium silicate is ion-exchanged with an ion exchange resin or the like, followed by particle growth and concentration (sometimes called the water glass method), a method in which an aqueous solution of sodium silicate is neutralized by adding an aqueous solution of sulfuric acid, followed by particle growth and concentration (sometimes called the precipitation method), a method in which silicon tetrachloride is thermally decomposed, or a method in which alkoxysilane is hydrolyzed and condensed.
  • sol-gel method such as a method in which an aqueous solution of sodium silicate is ion-exchanged with an ion exchange resin or the like, followed by particle growth and concentration (sometimes called the water glass method), a method in which an aqueous solution of sodium silicate is neutralized by adding an aqueous solution of sulfuric acid, followed
  • the sodium ion content in the silica sol is preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.05% by weight or less, and even more preferably 0.03% by weight or less, in terms of the amount of Na 2 O.
  • the liquid dispersion medium A is a liquid having a boiling point under atmospheric pressure (1013.25 hPa) of more than 121° C. and less than 190° C.
  • the content of the liquid dispersion medium A is 0.5% by mass or more and less than 15.0% by mass.
  • the boiling point range of liquid dispersion medium A is preferably 125°C or higher but less than 190°C, more preferably 135°C or higher but less than 190°C, even more preferably 150°C or higher but less than 190°C, even more preferably 155°C or higher but less than 190°C, even more preferably 155°C or higher but less than 180°C, even more preferably 160°C or higher but less than 180°C, and even more preferably 170°C or higher but less than 180°C.
  • the lower limit of the content of liquid dispersion medium A is preferably 0.7% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, more preferably 1.2% by mass or more, and even more preferably 1.4% by mass or more, when the total inorganic particle dispersion liquid is taken as 100% by mass, because the use of liquid dispersion medium A suppresses the aggregation of inorganic particles when the coating film dries and improves the transmittance and coating film strength.
  • the upper limit of the content of liquid dispersion medium A is preferably 13.0% by mass or less, more preferably 12.0% by mass or less, more preferably 10.0% by mass or less, even more preferably 8.0% by mass or less, even more preferably 6.0% by mass or less, and even more preferably 3.0% by mass or less, when the total inorganic particle dispersion liquid is taken as 100% by mass, because if liquid dispersion medium A is contained in excess, the storage stability of the inorganic particle dispersion liquid deteriorates due to gelation, etc.
  • a preferred example of the liquid dispersion medium A is one in which ⁇ tA, as defined by the following formula, is 20 MPa 0.5 or more and 40 MPa 0.5 or less.
  • ⁇ DA, ⁇ PA, and ⁇ HA represent the dispersion term (Mpa 0.5 ), polar term (Mpa 0.5 ), and hydrogen bond term (Mpa 0.5 ), respectively, in the Hansen solubility parameters for liquid dispersion medium A.
  • the above ⁇ DA, ⁇ PA, and ⁇ HA are calculated using the generally available commercially available software "HSPiP 5th 5.2.06" by applying a method called Y-MB in the software.
  • the upper limit is preferably 39 MPa 0.5 or less, more preferably 35.5 MPa 0.5 or less, and even more preferably 34 MPa 0.5 or less.
  • the lower limit is preferably 25 MPa 0.5 or more, more preferably 29 MPa 0.5 or more, and even more preferably 30 MPa 0.5 or more.
  • a liquid dispersion medium A having a ⁇ tA within such a range has high affinity with silica particles and good coatability.
  • the lower limit of the molecular weight of the liquid dispersion medium A is preferably 60 or more, more preferably 70 or more, even more preferably 90 or more, and particularly preferably 100 or more.
  • the upper limit is preferably 300 or less, more preferably 200 or less, even more preferably 170 or less, and particularly preferably 140 or less.
  • liquid dispersion medium A examples include, but are not limited to, ethers, esters, alcohols, ketones, amines, amides, sulfoxides, etc.
  • Specific examples of liquid dispersion medium A include, but are not limited to, the following: 2-Methoxyethyl acetate, isoamyl acetate, propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, 1-propoxy-2-propanol, N,N-dimethylformamide, 2-ethoxyethyl acetate, dimethyl sulfoxide, dipropylene glycol dimethyl ether, n-pentyl acetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone (2,4-pentanedione), 1-hexanol, furfuryl alcohol, 1-pentanol, dibutyl ether, 2-butoxyethanol (ethylene glycol monobutyl ether), 2-methoxyethanol (ethylene glycol monomethyl ether), 2-ethoxy
  • Preferred liquid dispersion medium A is one that is an alcohol, has an ether bond, or has an ester bond. More preferably, it is one that is an alcohol, has an ether bond, or has an ester bond, and does not contain a nitrogen atom. Use of such a liquid dispersion medium A improves the coatability.
  • the liquid dispersion medium A is an alcohol.
  • the compatibility between the inorganic fine particle component and the alkoxysilane described below during coating is improved, resulting in good coatability and a laminate having high coating strength (high adhesion of the coating to the substrate) can be obtained.
  • liquid dispersion medium A is an alcohol
  • a good example is a monohydric alcohol.
  • the liquid dispersion medium A has at least one of an ether bond and an ester bond. Such an alcohol improves the dispersion and coating properties of inorganic fine particles.
  • alcohols include 1-propoxy-2-propanol, 1-hexanol, furfuryl alcohol, 1-pentanol, 2-butoxyethanol (ethylene glycol monobutyl ether), 2-methoxyethanol (ethylene glycol monomethyl ether), 2-ethoxyethanol (ethylene glycol monoethyl ether), 2-ethylhexanol, ethyl lactate, 3-methoxy-3-methylbutanol, propylene glycol 1-monobutyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, ethylene glycol mono-t-butyl ether, 2-isopropoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-isobutoxyethanol, 2-allyloxyethanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, and 2-hydroxyethyl acetate.
  • 2-butoxyethanol ethylene glycol monobutyl ether
  • 2-methoxyethanol ethylene glycol monomethyl ether
  • the liquid dispersion medium A is preferably a monohydric alcohol having at least one of an ether bond and an ester bond, and more preferably, from the viewpoint of dispersion and coating properties of inorganic fine particles, a monohydric alcohol having an ether bond is preferred.
  • Such a liquid dispersion medium include:
  • the alcohol include 1-propoxy-2-propanol, furfuryl alcohol, 2-butoxyethanol (ethylene glycol monobutyl ether), 2-methoxyethanol (ethylene glycol monomethyl ether), 2-ethoxyethanol (ethylene glycol monoethyl ether), 2-ethylhexanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, propylene glycol 1-monobutyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, ethylene glycol mono-t-butyl ether, 2-isopropoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-isobutoxyethanol, 2-allyloxyethanol, and tetrahydrofurfuryl alcohol.
  • the alcohol include 1-propoxy-2-propanol, furfuryl alcohol, 2-butoxyethanol (ethylene glycol monobutyl ether), 2-methoxyethanol (ethylene glycol monomethyl ether), 2-ethoxyethanol
  • 1-propoxy-2-propanol 2-butoxyethanol (ethylene glycol monobutyl ether), 2-ethylhexanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, propylene glycol 1-monobutyl ether, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, ethylene glycol mono-t-butyl ether, 2-isopropoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-isobutoxyethanol, 2-allyloxyethanol, and tetrahydrofurfuryl alcohol.
  • 2-butoxyethanol ethylene glycol monobutyl ether
  • 2-ethylhexanol 2-ethylhexanol
  • 3-methoxy-3-methylbutanol propylene glycol 1-monobutyl ether
  • 3-methoxy-1-propanol 3-methoxy-1-butanol
  • ethylene glycol mono-t-butyl ether 2-isopropoxyethanol
  • 2-propoxyethanol 2-isobutoxyethanol
  • 2-butoxyethanol ethylene glycol monobutyl ether
  • 2-ethylhexanol 2-ethylhexanol
  • 3-methoxy-3-methylbutanol propylene glycol 1-monobutyl ether
  • 3-methoxy-1-propanol 3-methoxy-1-butanol
  • ethylene glycol mono-t-butyl ether 2-propoxyethanol
  • 2-isobutoxyethanol 2-isobutoxyethanol
  • tetrahydrofurfuryl alcohol and even more preferred are 3-methoxy-3-methylbutanol and 3-methoxy-1-butanol.
  • 3-methoxy-3-methylbutanol Even more preferred is 3-methoxy-3-methylbutanol.
  • the liquid dispersion medium B is a liquid having a boiling point of less than 100° C. under atmospheric pressure (1013.25 hPa).
  • a preferred example of the liquid dispersion medium B is one in which ⁇ tB, as defined by the following formula, is 15 MPa 0.5 or more and 39 MPa 0.5 or less.
  • ⁇ DB, ⁇ PB, and ⁇ HB represent the dispersion term (Mpa 0.5 ), polar term (Mpa 0.5 ), and hydrogen bond term (Mpa 0.5 ), respectively, in the Hansen solubility parameters for liquid dispersion medium B.
  • the above ⁇ DB, ⁇ PB, and ⁇ HB are calculated using the generally available commercially available software "HSPiP 5th 5.2.06" by applying a method called Y-MB in the software.
  • the upper limit is preferably 32 MPa 0.5 or less, preferably 31 MPa 0.5 or less, and more preferably 27 MPa 0.5 or less.
  • the lower limit is preferably 18 MPa 0.5 or more, more preferably 23 MPa 0.5 or more, and more preferably 25 MPa 0.5 or more.
  • a liquid dispersion medium B having a ⁇ tB within such a range has a high affinity with silica particles and has good coatability.
  • Types of liquid dispersion medium B include, for example, ethers, esters, and alcohols.
  • ethers include diethyl ether
  • examples of esters include methyl acetate and ethyl acetate
  • examples of alcohols include methanol, ethanol, tertiary butyl alcohol, sec-butyl alcohol, isopropyl alcohol, and normal propyl alcohol.
  • alcohols are preferred, with methanol, ethanol, and isopropyl alcohol being more preferred, and ethanol and isopropyl alcohol being particularly preferred, with ethanol being even more preferred from the viewpoint of safety.
  • the content of liquid dispersion medium B is not particularly limited, but from the viewpoint of coatability and storage stability, when the entire inorganic microparticle dispersion liquid is taken as 100.0 mass%, the lower limit is preferably 20.0 mass% or more, more preferably 30.0 mass% or more, even more preferably 40.0 mass% or more, even more preferably 50.0 mass% or more, and even more preferably 60.0 mass% or more.
  • the upper limit of the content of liquid dispersion medium B is preferably 95.0 mass% or less, more preferably 90.0 mass% or less, even more preferably 85.0 mass% or less, and even more preferably 80.0 mass% or less.
  • the inorganic fine particle dispersion of the present invention contains water.
  • As the lower limit of the water content when the inorganic fine particle dispersion as a whole is 100.0 mass% from the viewpoint of coating property and storage stability, it is preferable to contain 1.0 mass% or more, more preferably 3.0 mass% or more, more preferably 5.0 mass% or more, more preferably 8.0 mass% or more, and more preferably 10.0 mass% or more.
  • the upper limit of the water content from the viewpoint of coating property, it is preferable to contain 55.0 mass% or less, more preferably 50.0 mass% or less, more preferably 45.0 mass% or less, more preferably 35.0 mass% or less, more preferably 25.0 mass% or less, and more preferably 20.0 mass% or less.
  • the inorganic fine particle dispersion of the present invention contains an alkoxysilane, and the alkoxysilane may be a condensate of the alkoxysilane.
  • the alkoxysilane may be partially hydrolyzed at the alkoxy group, and may be further condensed at the hydrolyzed portion.
  • hydrolyzable refers to the property of generating a silanol group by reaction with water.
  • Examples of the alkoxysilane include tetraalkoxysilane and silicon compounds represented by the following formula (2).
  • R a represents a hydrogen atom or a non-hydrolyzable organic group
  • R b represents a hydrolyzable group
  • q represents an integer of 1 or 2.
  • the tetraalkoxysilane is represented by the following formula: Si(OR) 4 (wherein each of the four R's independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
  • the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane, with tetramethoxysilane and tetraethoxysilane being preferred.
  • These tetraalkoxysilanes may be partially hydrolyzed at the alkoxy group sites, and may further be condensed at the hydrolyzed sites.
  • alkoxysilane is a silicon compound represented by the following formula (2).
  • R a represents a hydrogen atom or a non-hydrolyzable organic group
  • R b represents a hydrolyzable group
  • q represents an integer of 1 or 2.
  • hydrolyzable refers to the property of generating a silanol group upon reaction with water.
  • non-hydrolyzable organic group for R a examples include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, tert-amyl group (1,1-dimethylpropyl group), 1,1-dimethyl-3,3-dimethylbutyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, and decyl group; cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; and aromatic groups having 6 to 15 carbon atoms, such as a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl
  • Examples of the hydrolyzable group for R b include alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
  • q represents an integer of 1 to 2, preferably 1.
  • the silicon compound represented by formula (2) may have a hydrolyzable group that has been hydrolyzed, and may further be condensed at the hydrolyzed portion.
  • Silicon compounds represented by formula (2) include silicon compounds where q is 1, such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane; and silicon compounds where q is 2, such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, and methylphenyldimethoxysilane.
  • the alkoxysilane condensate can be a siloxane compound in which the alkoxy groups in the tetraalkoxysilane and silicon compound represented by the formula (2) above are partially hydrolyzed and condensed at the hydrolyzed portion.
  • the alkoxysilane condensate may further be partially hydrolyzed at the alkoxy group site, and may further be condensed at the hydrolyzed portion.
  • the condensation product of tetraalkoxysilane is Examples of the silicon compound include those having a structure represented by the following general formula (1).
  • General formula (1) (In the formula, each R independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n is an integer from 2 to 1000, and in one embodiment, n is an integer from 2 to 100.
  • R which is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a tert-amyl group (1,1-dimethylpropyl group), a 1,1-dimethyl-3,3-dimethylbutyl group, a heptyl group, etc.
  • n represents an integer of 2 to 1000, preferably 2 to 100, more preferably 3 to 50, and still more preferably 3 to 30.
  • the weight average molecular weight of the silicon compound having the structure represented by the above general formula (1) is preferably 170 or more and 500,000 or less, more preferably 170 or more and 30,000 or less, more preferably 200 or more and 10,000 or less, more preferably 240 or more and 8,000 or less, and more preferably 240 or more and 5,000 or less.
  • the silicon compound having the structure represented by the general formula (1) may have a partially hydrolyzed alkoxy group site, and may further be condensed at the hydrolyzed site.
  • alkoxysilane condensates include, for example, Methyl Silicate 51, Methyl Silicate 53A, Ethyl Silicate 40, Ethyl Silicate 48, and EMS-485 (all manufactured by Colcoat Co., Ltd.).
  • alkoxysilane condensates commercially available products of hydrolysis condensates of methyl silicate include, for example, MS51, MS56, MS57, and MS56S (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • alkoxysilane condensates commercially available products that are hydrolysis condensates of ethyl silicate include, for example, HAS-1, HAS-6, and HAS-10 (all manufactured by Colcoat Co., Ltd.).
  • the inorganic fine particle dispersion may contain only one type of alkoxysilane, or may contain two or more types. Also, the alkoxysilane and its condensate may be contained alone, or may contain both. A preferred inorganic fine particle dispersion may contain an alkoxysilane condensate.
  • the silicon compound may have the structure represented by the following general formula (1) described above. General formula (1) (In the formula, each R independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. n is an integer from 2 to 1000, and in one embodiment, n is an integer from 2 to 100.) Such an inorganic fine particle dispersion has superior coating strength.
  • the ratio of the weight of SiO 2 contained in the alkoxysilane to the weight of the inorganic fine particles is preferably more than 0.10 as a lower limit, more preferably 0.20 or more, more preferably 0.29 or more, more preferably 0.40 or more, more preferably 0.50 or more, more preferably 0.60 or more, more preferably 0.70 or more.
  • it is preferably 10.00 or less, more preferably 7.00 or less, more preferably 5.00 or less, more preferably 3.00 or less, more preferably 2.50 or less, more preferably 2.00 or less, more preferably 1.50 or less, more preferably 1.40 or less, more preferably 1.30 or less, and more preferably 1.20 or less.
  • the inorganic fine particle dispersion of the present invention contains a pore-forming agent.
  • a substrate having an inorganic fine particle layer formed on the surface is formed through a coating process using the inorganic fine particle dispersion and a dispersion medium removal process.
  • the inorganic fine particle layer contains a pore-forming agent, and in the subsequent heat treatment process, the pore-forming agent contained in the inorganic fine particle layer is thermally decomposed and removed, thereby providing pores to the inorganic fine particle layer.
  • the inorganic fine particle layer has pores derived from the pore-forming agent and interparticle voids between the inorganic fine particles, and thus becomes a layer with a low refractive index. This is advantageous for improving light transmittance.
  • the pore-forming agent examples include organic ammonium salts and pyridinium salts, and preferably organic ammonium salts.
  • the pore-forming agent has a structure represented by the following general formula (3).
  • General formula (3) In the formula, each of L1 to L4 independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 15 carbon atoms, and the total number of carbon atoms contained in the organic groups of L1 to L4 is 1 to 40.
  • E1 represents a monovalent anion.
  • each of L1 to L4 independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 15 carbon atoms.
  • organic groups having 1 to 15 carbon atoms include alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, benzyl, 2-hydroxyethyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl, and 2-chloroethyl; cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, such as cyclopentyl and cyclohexyl; and aromatic groups having 6 to 15 carbon atoms, such as phenyl.
  • E1 represents a monovalent anion.
  • E1 include halide ions (fluoride ions, chloride ions, bromide ions, iodide ions), hydrogen sulfate ions, nitrate ions, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ions, bis(fluorosulfonyl)imide ions, p-toluenesulfonate ions, hexafluorophosphate ions, and tetrafluoroborate ions, and are preferably chloride ions, bromide ions, and hydrogen sulfate ions, more preferably chloride ions and bromide ions, and more preferably chloride ions.
  • organic ammonium salt having the structure represented by the above general formula (3) preferably, a secondary ammonium salt, a tertiary ammonium salt, or a quaternary ammonium salt is mentioned, more preferably, a tertiary ammonium salt or a quaternary ammonium salt is mentioned, and more preferably, a quaternary ammonium salt is mentioned.
  • Specific examples of the quaternary ammonium salt include the following.
  • Tetramethylammonium chloride trimethyltetradecylammonium chloride, n-octyltrimethylammonium chloride, decyltrimethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, trimethylphenylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, bis(2-hydroxyethyl)dimethylammonium chloride, triethylmethylammonium chloride, (3-chloro-2-hydroxypropyl)trimethylammonium chloride, (2-chloroethyl)trimethylammonium chloride, 2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, tributylmethylammonium chloride, (2-methoxyethoxymethyl)triethylammonium chloride, benzyldimethylphenylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrapropylammonium
  • each of L1 to L4 independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 15 carbon atoms.
  • the organic group in L1 to L4 preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 7 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Such organic groups can exhibit good coatability.
  • the total number of carbon atoms in the organic groups contained in L1 to L4 is 1 to 40.
  • the total number of carbon atoms in the organic groups in L1 to L4 is preferably 1 to 32, more preferably 1 to 26, more preferably 1 to 24, more preferably 1 to 18, more preferably 4 to 18, more preferably 4 to 16, more preferably 4 to 14, more preferably 4 to 13, more preferably 4 to 12, more preferably 4 to 11, more preferably 4 to 10, and more preferably 8 to 11.
  • Such a compound can exhibit good coatability.
  • the ratio of the weight of the pore-forming agent to the total weight of SiO 2 contained in the alkoxysilane is 0.10 or more.
  • the lower limit is preferably 0.10 or more, more preferably 0.20 or more, more preferably 0.30 or more, more preferably 0.40 or more, more preferably 0.50 or more, more preferably 0.60 or more, more preferably 0.70 or more, more preferably 1.50 or more, more preferably 1.70 or more, more preferably 2.00 or more, more preferably 2.51 or more, and more preferably 2.60 or more.
  • the upper limit is preferably 8.00 or less, more preferably 5.00 or less, more preferably 4.50 or less, more preferably 4.00 or less, and more preferably 3.00 or less.
  • the inorganic fine particle dispersion may contain a surface conditioner from the viewpoint of the smoothness of the coating film and the suppression of surface defects.
  • a surface conditioner the content is, in one embodiment, 0.01 parts by mass or more and 0.5 parts by weight or less per 100 parts by weight of the liquid dispersion medium.
  • Specific examples of surface conditioners include polyether-modified siloxanes.
  • the inorganic fine particle dispersion may contain silica other than the inorganic fine particles X and the inorganic fine particles Y.
  • the inorganic fine particle dispersion may further contain a thickener, a thixotropic agent, an antifoaming agent, a light stabilizer, a pigment, an antifouling agent, an antifungal agent, a dustproofing agent, an antifreeze performance improver, a weather resistance agent, an ultraviolet stabilizer, a surfactant, and the like, depending on the application and the method of use.
  • the inorganic fine particle dispersion can be prepared, for example, by the following methods, but is not limited to these methods.
  • a raw material liquid in which inorganic fine particles are dispersed in a solvent is prepared.
  • the raw material liquid may contain liquid dispersion medium A, liquid dispersion medium B, and water in advance.
  • a required amount of liquid dispersion medium A, liquid dispersion medium B, water, and a pore-forming agent are mixed into the raw material liquid.
  • a surface conditioner and other components may be added as necessary.
  • an alkoxysilane is added and mixed to prepare an inorganic fine particle dispersion liquid.
  • the pore-forming agent, surface conditioner, alkoxysilane, and other components may be dispersed in a suitable solvent in advance.
  • suitable solvent include liquid dispersion medium A, liquid dispersion medium B, and water.
  • the inorganic fine particles can be dispersed particularly uniformly in the inorganic fine particle dispersion.
  • one preferred embodiment is a method in which the inorganic fine particle dispersion is prepared by dividing it into the following components A and B, and then components A and B are mixed immediately before coating to prepare the inorganic fine particle dispersion.
  • Agent A Contains inorganic fine particles and water, and may contain liquid dispersion medium A, liquid dispersion medium B, a pore-forming agent, and other components as appropriate.
  • Agent B Contains alkoxysilane, It may contain liquid dispersion medium A, liquid dispersion medium B, water, a pore-forming agent, and other ingredients as appropriate.
  • the agent A contains inorganic fine particles and water, and may contain liquid dispersion medium A, liquid dispersion medium B, a pore-forming agent, and other components as appropriate.
  • the content of inorganic fine particles contained in agent A is preferably 0.2 mass % or more and 30 mass % or less, more preferably 0.3 mass % or more and 20 mass % or less, and even more preferably 0.5 mass % or more and 15 mass % or less, when the total weight of agent A is 100 mass %.
  • the lower limit of the water content in agent A is preferably 1 mass% or more, more preferably 5 mass% or more, even more preferably 10 mass% or more, and even more preferably 15 mass% or more.
  • the agent B contains an alkoxysilane and may contain liquid dispersion medium A, liquid dispersion medium B, water, a pore-forming agent, and other components as appropriate. Alternatively, the agent B may be the alkoxysilane alone.
  • the water content in agent B is preferably small, and when the total weight of agent B is taken as 100 mass %, the water content is preferably 5 wt % or less, more preferably 3 wt % or less, still more preferably 1 wt % or less, and particularly preferably 0.8 wt % or less.
  • a laminate including a substrate and an inorganic microparticle layer can be obtained by a method including a step of applying an inorganic microparticle dispersion to a substrate (application step), a step of removing the liquid dispersion medium from the inorganic microparticle dispersion applied to the substrate by an appropriate means to form an inorganic microparticle layer (hereinafter, sometimes referred to as a "coating film") on the substrate (dispersion medium removal step), and a step of heat-treating the substrate and the inorganic microparticle layer (heat treatment step).
  • the method for applying the inorganic fine particle dispersion to the substrate is not particularly limited, and examples thereof include gravure coating, reverse coating, roll coating, spray coating, kiss coating, die coating, dipping, bar coating, and the like.
  • the substrate examples include plastic films or sheets, and glass plates.
  • plastic films or sheets include films or sheets of polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, cellophane, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, acetyl cellulose butyrate, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polystyrene, MS resin, SAN resin, silicone resin, etc.
  • optical members such as polarizing plates, diffusion plates, light guide plates, brightness enhancement films, and reflective polarizing plates can be used as the substrate.
  • the substrate may have a hard coat layer made of ultraviolet curable resin or an antistatic layer containing conductive fine particles as a surface layer.
  • An example of a preferred substrate material is glass.
  • glass When glass is used as the base material, there are no particular limitations on the composition of the glass that can be used, or on the manufacturing method. Soda glass, crystal glass, borosilicate glass, quartz glass, aluminosilicate glass, borate glass, phosphate glass, alkali-free glass, composite glass with ceramics, etc. can be used.
  • the surface of the substrate Before applying the inorganic fine particle dispersion to the substrate, the surface of the substrate may be subjected to pretreatment such as corona treatment, ozone treatment, plasma treatment, flame treatment, electron beam treatment, anchor coat treatment, or cleaning treatment.
  • pretreatment such as corona treatment, ozone treatment, plasma treatment, flame treatment, electron beam treatment, anchor coat treatment, or cleaning treatment.
  • the inorganic fine particle layer can be formed on the substrate surface by removing the liquid dispersion medium (liquid dispersion medium A, liquid dispersion medium B, and water) from the inorganic fine particle dispersion liquid applied to the substrate surface (dispersion medium removing step).
  • the liquid dispersion medium can be removed, for example, by natural drying at room temperature and then heating under normal pressure or reduced pressure.
  • the pressure and heating temperature for removing the liquid dispersion medium can be appropriately selected depending on the material used.
  • drying can be generally performed at 50° C. or higher and 120° C. or lower, preferably about 60° C. or higher and 110° C. or lower. In one embodiment, drying can be performed at 50° C. or higher and 80° C. or lower, and in another embodiment, drying can be performed at 20° C. or higher and 50° C. or lower.
  • the substrate having the inorganic fine particle layer formed on the surface can be subjected to heat treatment (heat treatment step).
  • the heat treatment step can provide pores to the inorganic fine particle layer by thermally decomposing and removing the pore-forming agent contained in the inorganic fine particle layer, and can improve the light transmittance.
  • the heat treatment step can also improve the adhesion between the substrate and the inorganic fine particle layer.
  • the heat treatment method is not particularly limited, and examples thereof include heating in an oven and local heating of the inorganic fine particle layer by electromagnetic wave irradiation.
  • the heat treatment temperature is preferably 200°C or more and 800°C or less, more preferably 300°C or more and 800°C or less, more preferably 400°C or more and 800°C or less, and more preferably 500°C or more and 750°C or less.
  • the atmosphere during heating is preferably an oxygen-containing gas atmosphere, and preferably air.
  • the heating time is preferably 10 minutes or less.
  • the inorganic microparticle dispersion may be applied to the glass substrate prior to a hardening step in the manufacture of the glass substrate, and the glass substrate coated with the inorganic microparticle dispersion may be hardened as is.
  • the substrate used may be used in combination with an antireflection film made of resin
  • the laminate may incorporate an inorganic fine particle layer and an antireflection film layer made of resin.
  • the laminate having both an inorganic fine particle layer and an antireflection film layer made of resin is structured arbitrarily, and the inorganic fine particle layer may be arranged on one side of the substrate and an antireflection film layer made of resin may be arranged on the other side, the inorganic fine particle layer may be arranged on the substrate and an antireflection film layer made of resin may be arranged on the substrate, or the inorganic fine particle layer may be arranged on the substrate and an antireflection film layer made of resin may be arranged on the substrate.
  • the inorganic fine particle layer of the laminate including the substrate and the inorganic fine particle layer obtained by the above method has an anti-reflection function.
  • the thickness of the inorganic fine particle layer is not particularly limited. In one embodiment, the thickness of the inorganic fine particle layer is 40 nm or more and 300 nm or less, in another embodiment, the thickness of the inorganic fine particle layer is 50 nm or more and 240 nm or less, in another embodiment, the thickness of the inorganic fine particle layer is 50 nm or more and 220 nm or less, in another embodiment, the thickness of the inorganic fine particle layer is 80 nm or more and 200 nm or less, in another embodiment, the thickness of the inorganic fine particle layer is 50 nm or more and 150 nm or less, and in another embodiment, the thickness of the inorganic fine particle layer is 80 nm or more and 130 nm or less.
  • the thickness of the inorganic microparticle layer is preferably 50 nm or more and 240 nm or less, more preferably 50 nm or more and 220 nm or less, even more preferably 80 nm or more and 200 nm or less, and particularly preferably 90 nm or more and 150 nm or less.
  • the thickness of the inorganic microparticle layer can be adjusted by changing the amount of solids in the inorganic microparticle dispersion and the amount of the inorganic microparticle dispersion applied.
  • the present invention discloses the following second inventions [10] to [20]. According to the second invention of the present invention, it is possible to provide a laminate having a layer that is excellent in antifouling properties and coating film adhesion even in a substrate having a light transmittance of substantially 0%. [10] Inorganic fine particles, A liquid dispersion medium A having a boiling point of more than 121° C.
  • An inorganic fine particle dispersion comprising: An inorganic fine particle dispersion in which the content of liquid dispersion medium A is 0.5% by mass or more and less than 15% by mass, based on the total amount of the inorganic fine particle dispersion being 100% by mass.
  • the inorganic fine particles, the liquid dispersion medium A having a boiling point of more than 121°C and less than 190°C, the liquid dispersion medium B having a boiling point of less than 100°C, water, alkoxysilane, pore-forming agent, inorganic fine particle dispersion, manufacturing method for inorganic fine particle dispersion, manufacturing method for laminate, laminate, etc. can be used and manufactured in the same manner and under the same conditions as described above.
  • the inorganic fine particle dispersion is applied to a substrate having a light transmittance of substantially 0%, thereby providing a laminate having a layer excellent in antifouling properties and coating adhesion.
  • coating refers to a process including a process of applying the inorganic fine particle dispersion to a substrate (application process), and then a process of removing the liquid dispersion medium from the inorganic fine particle dispersion applied to the substrate by an appropriate means to form a coating film (dispersion medium removal process).
  • application process a process of applying the inorganic fine particle dispersion to a substrate
  • the heat treatment process in the manufacturing method of the laminate can be omitted as appropriate depending on the heat resistance of the substrate used.
  • the substrate used in the second invention may be a substrate having a light transmittance of substantially 0% from the viewpoint of light shielding properties in applications such as building materials.
  • the light transmittance being substantially 0% here means that the average value of the total light transmittance value in the wavelength range of 380 nm to 1100 nm in total light transmittance spectrum measurement is less than 1%.
  • the substrate may be a substrate made of a material having a light transmittance of substantially 0%, or may be a transparent or opaque material to which a component that makes the light transmittance substantially 0% has been added or coated. Examples of the substrate material include resin-based materials, metal-based materials, and inorganic materials.
  • resin materials include polyethylene, polypropylene, olefin-based thermoplastic elastomers, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride-based thermoplastic elastomers, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene, acrylonitrile-styrene, styrene-based thermoplastic elastomers, polyester, polycarbonate, polyamide, silicone resin, polyvinyl acetal, polyacetal, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol resin, cellulose resin, acrylic polyol-based resin, polyester polyol-based resin, polyester-based thermoplastic elastomer, urethane resin, polyurethane-based thermoplastic elastomer, polytetrafluoroethylene, fluorine resin, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate, methyl (meth)acrylate polymer, ethyl (meth)acrylate polymer,
  • inorganic materials include glass, quartz, calcium silicate, gypsum, concrete, and ALC panel materials.
  • metallic materials include aluminum, aluminum alloys, iron, zinc-plated steel, aluminum-zinc-plated steel, stainless steel, and tinplate.
  • preferred substrate materials include metal-based materials and inorganic materials from the viewpoint of coating film adhesion.
  • the surface of the substrate Before applying the inorganic fine particle dispersion to the substrate used in the laminate, the surface of the substrate may be subjected to a pretreatment such as corona treatment, ozone treatment, plasma treatment, flame treatment, electron beam treatment, anchor coat treatment, or cleaning treatment.
  • a pretreatment such as corona treatment, ozone treatment, plasma treatment, flame treatment, electron beam treatment, anchor coat treatment, or cleaning treatment.
  • the present invention discloses the following third invention [21] to [31]. According to the third invention, it is possible to provide a laminate having a coating film structure with higher light transmittance and excellent antifouling properties.
  • Inorganic fine particles A liquid dispersion medium A having a boiling point of more than 121° C. and less than 190° C.; A liquid dispersion medium B having a boiling point of less than 100° C.; water and, Alkoxysilane, An inorganic fine particle dispersion containing a pore-forming agent, The content of the liquid dispersion medium A is 0.5% by mass or more and less than 15.0% by mass, based on 100% by mass of the total amount of the inorganic fine particle dispersion.
  • the laminate according to [21] obtained by coating an inorganic fine particle dispersion.
  • the laminate according to [22] wherein the primary particle diameter of the inorganic fine particles is 1 nm or more and less than 30 nm.
  • the base material, silica, inorganic fine particles, liquid dispersion medium A having a boiling point of more than 121° C. and less than 190° C., liquid dispersion medium B having a boiling point of less than 100° C., water, alkoxysilane, pore-forming agent, inorganic fine particle dispersion, manufacturing method for inorganic fine particle dispersion, manufacturing method for laminate, laminate, etc. can be the same as those described above and can be manufactured under the same conditions, etc.
  • a laminate having a coating film structure with higher light transmittance and excellent antifouling properties can be provided by coating the inorganic fine particle dispersion on a substrate.
  • coating refers to a process including a process of coating the inorganic fine particle dispersion on a substrate (coating process) and then a process of removing the liquid dispersion medium from the inorganic fine particle dispersion coated on the substrate by an appropriate means to form a coating film (dispersion medium removing process).
  • the coating applied to at least one of the main surfaces of the substrate includes a smooth layer and a porous layer.
  • the smooth layer is the outermost layer in the coating, contains silica, and has a thickness of 5 to 50 nm.
  • the silica content of the smooth layer is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
  • the smooth layer is formed from silica derived mainly from the alkoxysilane component in the inorganic microparticle dispersion, and in a cross-sectional photograph taken with a scanning electron microscope (SEM) as described below, it contains substantially no voids between the inorganic particles, and in the cross-sectional photograph, the contrast between light and dark areas in the layer is poorer than in the porous layer described below.
  • the thickness of the smooth layer is preferably 7 to 50 nm, more preferably 10 to 50 nm, more preferably 10 to 40 nm, more preferably 15 to 40 nm, more preferably 15 to 30 nm, and more preferably 15 to 25 nm. With such a thickness, good antifouling properties are exhibited.
  • the surface roughness Sa of the outer surface of the smooth layer is 4.70 nm or less.
  • the surface roughness Sa of the outer surface is preferably 4.00 nm or less, more preferably 3.00 nm or less, more preferably 2.00 nm or less, more preferably 1.75 nm or less, more preferably 1.50 nm or less, more preferably 1.30 nm or less, more preferably 1.20 nm or less, more preferably 1.10 nm or less, more preferably 1.00 nm or less, and more preferably 0.90 nm or less.
  • Such a surface roughness Sa of the outer surface shows good antifouling properties.
  • the porous layer is between the smooth layer and the substrate, contains silica, and has a thickness of 60 to 200 nm.
  • the silica content of the porous layer is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, which provides excellent light transmittance.
  • the preferred thickness of the porous layer is 60 to 200 nm, more preferably 60 to 190 nm, more preferably 60 to 180 nm, more preferably 60 to 170 nm, more preferably 60 to 160 nm, more preferably 70 to 160 nm, more preferably 80 to 160 nm, more preferably 90 to 160 nm, more preferably 100 to 160 nm, more preferably 110 to 160 nm, more preferably 110 to 150 nm, and more preferably 110 to 145 nm.
  • the porous layer has voids derived from inorganic fine particles and gaps between inorganic particles in a cross-sectional photograph taken by a scanning electron microscope (SEM) observation method described later, and therefore the porous layer has an uneven structure in its cross-section.
  • the cross-sectional photograph taken by a scanning electron microscope (SEM) observation method described later has both light and dark areas and has a brightness distribution.
  • the porous layer has a kurtosis of 0.320 or less in the brightness distribution in a cross-sectional scanning electron microscope photograph. The kurtosis of the brightness distribution in a cross-sectional scanning electron microscope photograph can be obtained by a method described later.
  • the kurtosis of the brightness distribution is preferably 0.300 or less, more preferably 0.250 or less, more preferably 0.200 or less, more preferably 0.150 or less, more preferably 0.130 or less, more preferably 0.130 or less, more preferably 0.120 or less, more preferably 0.110 or less, more preferably 0.100 or less, more preferably 0.090 or less, and more preferably 0.060 or less.
  • Such a kurtosis in the luminance distribution results in a good porous structure and excellent light transmittance.
  • the step of applying the inorganic fine particle dispersion to the substrate is preferably performed once. By performing the step once, it is possible to reduce the labor required for the process.
  • the main materials used are as follows: [Base material] Glass substrate (transmittance: 88.6%; width 26 mm, length 76 mm, thickness 1.3 mm)
  • the glass substrate is referred to as substrate-1.
  • the transmittance value of the slide glass used as the substrate was measured by the method described in the section [Spectral Transmittance] in the Examples below.
  • Particle-1 inorganic fine particles Y
  • Snowtex registered trademark
  • ST-OUP synthetic organic light scattering method
  • Particle-2 inorganic fine particles X
  • Snowtex registered trademark
  • ST-OXS synthetic light scattering method
  • Particle-3 inorganic fine particles X
  • Snowtex registered trademark
  • IPA-ST 2-propanol dispersions
  • liquid dispersion medium A The liquid dispersion medium A used was as follows: A-1: 3-methoxy-1-butanol (boiling point 158°C) A-2: 3-methoxy-3-methylbutanol (boiling point 174°C) A-3: 2-Methoxyethyl acetate (boiling point 143°C) A-4: Ethylene glycol mono-t-butyl ether (boiling point 153°C)
  • B-1 Ethanol (boiling point 78°C)
  • B-2 Methanol (boiling point 65°C)
  • B-3 2-propanol (boiling point 83°C)
  • Z-1 1-methoxy-2-propanol (boiling point 120°C)
  • Z-2 1,6-diacetoxyhexane (boiling point 260°C)
  • Z-3 KF-6001 (Shin-Etsu Chemical, both-end type/carbinol-modified silicone oil)
  • Z-4 BYK-349 (BYK, silicon-based surface conditioner)
  • Z-5 Acetic acid
  • Z-6 DISPERBYK-2015 (manufactured by BYK, wetting and dispersing agent)
  • Z-7 Hydrochloric acid
  • Z-8 Itaconic acid
  • Z-9 Dicyanamide
  • Z-10 KF-6004 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., polyether modified silicone oil)
  • Z-11 EMALEX 715 (polyoxyethylene lauryl ether)
  • Z-12 Aluminum trisacetylacetonate
  • the laminates consisting of a glass substrate and an inorganic fine particle layer in the examples and comparative examples were produced by the method described below.
  • Examples 1 to 7 A mixture of inorganic fine particles, liquid dispersion medium A, liquid dispersion medium B, water, a pore-forming agent, and other components was stirred so as to obtain the component ratios shown in Table 1-1, and then alkoxysilane was added and stirred to prepare an inorganic fine particle dispersion.
  • One side of the above substrate was masked with masking tape.
  • Substrate-1 was used here as the substrate.
  • MD-0408-01 manufactured by SDI Co., Ltd.
  • the prepared inorganic fine particle dispersion was applied to the unmasked surface of the masked substrate. After application, the masking tape was removed from the substrate and the substrate was naturally dried at room temperature.
  • the substrate was dried in an oven at 100°C for 3 minutes under air, and then heated at 700°C for 2 minutes under air in a muffle furnace to form an inorganic fine particle layer on the substrate, thereby obtaining a laminate consisting of the substrate and the inorganic fine particle layer.
  • Examples 11 to 14 A mixture of inorganic fine particles, liquid dispersion medium A, liquid dispersion medium B, water, a pore-forming agent, and other components was stirred so as to obtain the component ratios shown in Table 1-1, and then alkoxysilane was added and stirred to prepare an inorganic fine particle dispersion.
  • One side of the above substrate was masked with masking tape.
  • Substrate-2 was used here as the substrate.
  • a laminate consisting of a substrate and an inorganic fine particle layer was produced in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Examples 1 to 4 A mixture of inorganic fine particles, liquid dispersion medium A, liquid dispersion medium B, water, alkoxysilane, pore-forming agent, and other components was stirred to obtain the component ratios shown in Table 1-2, to prepare an inorganic fine particle dispersion.
  • a laminate consisting of a substrate and an inorganic fine particle layer was produced by the method of Example 1.
  • the coating film was largely repelled during coating, causing coating defects, and the obtained laminate was non-uniform. For this reason, it was not possible to evaluate the coating film adhesion and antifouling properties.
  • a dispersion containing alkoxysilane (dispersion C-H1) was prepared as follows. That is, B-1 (4.20 parts by mass), C-1 (5.40 parts by mass), water (10.0 parts by mass), and Z-5 (0.60 parts by mass) were mixed to prepare dispersion C-H1.
  • An inorganic fine particle dispersion was prepared by mixing the prepared C-H1 (4.20 parts by mass), particle-2 (20.14 parts by mass), Z-6 (2.64 parts by mass), Z-1 (31.21 parts by mass), B-1 (34.27 parts by mass), water (12.42 parts by mass), and P-1 (2.10 parts by mass).
  • a laminate consisting of a substrate and an inorganic fine particle layer was obtained by the method of Example 1.
  • Comparative Example 8 C-2 (12.88 parts by mass) was mixed with B-2 (1.93 parts by mass), and a 0.01 mol/l aqueous solution of Z-7 (3.80 parts by mass) was added dropwise to the solution while stirring. The solution was further stirred at room temperature for 8 hours.
  • B-2 14.43 parts by mass
  • Particle-3 (20.50 parts by mass
  • water 5.07 parts by mass
  • Z-9 (0.80 parts by mass
  • Z-1 solution containing 10 wt% of Z-10 (0.78 parts by mass
  • P-1 4.00 parts by mass
  • the examples and comparative examples were evaluated by the following methods.
  • the total light transmittance of the laminate consisting of the substrate and the layer containing inorganic fine particles was measured using an ultraviolet-visible-near infrared spectrophotometer UV-3150 (manufactured by Shimadzu Corporation). Then, from the total light transmittance spectrum obtained, the total light transmittance values in the wavelength range of 380 nm to 1100 nm were read, and the average value was calculated. The resulting laminate was observed to have an increased spectral transmittance compared to the uncoated substrate.
  • the increase in spectral transmittance was defined by the following formula.
  • [Spectral transmittance increase (%)] [Spectral transmittance (%) of laminate] - [Spectral transmittance (%) of uncoated substrate]
  • Examples 1 to 7 and 11 to 14 have a large increase in spectral transmittance, as well as good coating adhesion and antifouling properties.
  • Comparative Examples 1 to 6 and 8 to 9 have a small increase in spectral transmittance, poor coating adhesion or antifouling properties, or are accompanied by coating defects.
  • the main materials used are as follows: [Base material] A glass substrate (transmittance 88.7%, width 25 mm, length 75 mm, thickness 1 mm) The glass substrate is referred to as substrate-2. [Base material] Aluminum substrate (transmittance less than 0.2%, width 25 mm, length 75 mm, thickness 0.3 mm, alloy number A1100) The aluminum substrate is referred to as substrate-3.
  • the transmittance values for the substrate were measured using the method described in the [Spectral transmittance] section of the Examples below.
  • Inorganic fine particles As the inorganic fine particles, the following dispersion was used.
  • the numerical values of the amounts of inorganic fine particles added in Tables 1 to 3 are the amounts of solids added when the total amount of the composition (total amount of dispersion) is taken as 100% by mass.
  • liquid dispersion medium A The liquid dispersion medium A used was as follows: A-2: 3-methoxy-3-methylbutanol (boiling point 174°C)
  • Z-4 BYK-349 (BYK, silicon-based surface conditioner)
  • Z-700 EMALEX715 (manufactured by Nippon Emulsion, polyoxyalkylene monoalkyl ether)
  • Z-800 Sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate (surfactant)
  • the inorganic laminates in the examples, reference examples, and comparative examples were produced by the following method.
  • Examples 8 to 10 An inorganic microparticle dispersion liquid was prepared by stirring a mixture of inorganic microparticles, liquid dispersion medium A, liquid dispersion medium B, water, a pore-forming agent, and other components so as to obtain the component ratios shown in Table 1-3, and then adding alkoxysilane and stirring the mixture.
  • the prepared inorganic fine particle dispersion was applied to both sides of the substrate-3 using a micro speed dip coater MD-0408-01 (manufactured by SDI Corporation). After application, the substrate was naturally dried at room temperature. The obtained substrate was dried in an oven at 120°C for 10 minutes under air to obtain an inorganic laminate.
  • An inorganic microparticle dispersion liquid was prepared by stirring a mixture of inorganic microparticles, liquid dispersion medium A, liquid dispersion medium B, water, a pore-forming agent, and other components so as to obtain the component ratios shown in Table 1-3, and then adding alkoxysilane and stirring the mixture.
  • One side of the above substrate was masked with masking tape.
  • Substrate-2 was used here as the substrate.
  • MD-0408-01 manufactured by SDI Co., Ltd.
  • the prepared inorganic fine particle dispersion was applied to the unmasked surface of the masked substrate. After application, the masking tape was removed from the substrate and the substrate was naturally dried at room temperature. The substrate was dried in an oven at 100°C for 3 minutes under air to obtain a laminate.
  • Comparative Example 7 A mixture of inorganic fine particles, water, and other components was stirred to obtain the component ratios shown in Tables 1-3, to prepare an inorganic fine particle dispersion.
  • the inorganic fine particle dispersion was used to prepare an inorganic laminate by the method of Example 8.
  • the coating film was largely repelled during application, causing coating defects, and the coating film of the obtained inorganic laminate was non-uniform. For this reason, it was not possible to evaluate the tape coating adhesion and tape antifouling properties.
  • the evaluation tests of the examples and comparative examples were carried out by the following methods.
  • the total light transmittance of the laminate consisting of the substrate and the layer containing inorganic fine particles was measured using an ultraviolet-visible-near infrared spectrophotometer UV-3150 (manufactured by Shimadzu Corporation). Then, from the total light transmittance spectrum obtained, the total light transmittance values in the wavelength range of 380 nm to 1100 nm were read, and the average value was calculated.
  • the cellophane tape used was LP-24 (manufactured by Nichiban Co., Ltd.). After the test, the peeling state of the coating film was observed and evaluated as follows. ⁇ : No peeling at all ⁇ : Partial peeling ⁇ : Complete peeling
  • the coated plate onto which the carbon dispersion liquid had been dropped was vertically placed, and water was sprayed with a spray bottle within 10 seconds, and spraying was continued for up to 30 seconds until no more dirt was washed away.
  • the appearance of the coated plate surface was visually evaluated according to the following criteria. ⁇ : Contaminants were completely removed.
  • the main materials used are as follows: [Base material] Glass substrate (transmittance: 88.6%; width 26 mm, length 76 mm, thickness 1.3 mm). The glass substrate is referred to as substrate-1. Glass substrate (transmittance 88.7%, width 25 mm, length 75 mm, thickness 1 mm). The glass substrate is referred to as substrate-2.
  • the transmittance value of the glass slide used as the substrate was measured using the method described in the [Spectral transmittance] section of the Examples below.
  • Particle-1 inorganic fine particles Y
  • Snowtex registered trademark
  • ST-OUP synthetic organic light scattering method
  • average particle size by dynamic light scattering method is 40 nm to 300 nm
  • solid content concentration 15% by weight Particle-2 (inorganic fine particles X): Snowtex (registered trademark) ST-OXS (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.; aqueous dispersion of colloidal silica; average particle size 4 nm to 6 nm; solid content 10% by weight)
  • Particle-5 inorganic fine particles X
  • Quartron registered trademark
  • PL-3 manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd.
  • liquid dispersion medium A The liquid dispersion medium A used was as follows: A-1: 3-methoxy-1-butanol (boiling point 158°C) A-2: 3-methoxy-3-methylbutanol (boiling point 174°C) A-5: 2-ethoxyethanol (boiling point 135.6°C)
  • the laminates consisting of a glass substrate and an inorganic fine particle layer in the examples and comparative examples were produced by the method described below.
  • Examples 15 to 18 A mixture of inorganic fine particles, liquid dispersion medium A, liquid dispersion medium B, water, a pore-forming agent, and other components was stirred so as to obtain the component ratios shown in Tables 1-4, and then alkoxysilane was added and stirred to prepare an inorganic fine particle dispersion.
  • One side of the above substrate was masked with masking tape.
  • Substrate-2 was used here as the substrate.
  • MD-0408-01 manufactured by SDI Co., Ltd.
  • the prepared inorganic fine particle dispersion was applied to the unmasked surface of the masked substrate. After application, the masking tape was removed from the substrate and the substrate was naturally dried at room temperature.
  • the substrate was dried in an oven at 100°C for 3 minutes under air, and then heated at 700°C for 2 minutes under air in a muffle furnace to form an inorganic fine particle layer on the substrate, thereby obtaining a laminate consisting of the substrate and the inorganic fine particle layer.
  • C-3 13.88 parts by mass
  • B-3 solution (16.12 parts by mass)
  • 1 mol/L aqueous solution of Z-13 (0.40 parts by mass)
  • water 9.60 parts by mass
  • the mixture (15.24 parts by mass), B-3 (64.16 parts by mass), and an aqueous solution containing 10 wt % of Z-14 (0.60 parts by mass) were mixed and stirred to obtain coating agent 10-2.
  • One side of the above substrate was masked with masking tape.
  • Substrate-2 was used here as the substrate.
  • the prepared coating agent 10-1 was applied to the unmasked surface of the above-mentioned masked substrate. After application, the masking tape was removed from the substrate and the substrate was naturally dried at room temperature. The substrate thus obtained was dried in an oven at 100°C for 3 minutes under air, and then heated in a muffle furnace at 350°C for 1 minute under air to obtain a substrate. The non-coated surface of each of the obtained substrates was masked with masking tape to prepare a substrate.
  • the prepared coating agent 10-2 was applied to the unmasked surface of the substrate, the non-coated surface of which was masked. After application, the masking tape was removed from the substrate and the substrate was naturally dried at room temperature. The substrate was dried in an oven at 100°C for 3 minutes under air, and then heated at 700°C for 2 minutes under air in a muffle furnace, to obtain a laminate consisting of the substrate and the inorganic fine particle layer.
  • Comparative Example 11 A coating agent similar to the above coating agent 10-1 was prepared. This preparation was named coating agent 11-1. Separately, C-3 (13.88 parts by mass), B-3 solution (16.12 parts by mass), 1 mol/L aqueous solution of Z-13 (0.40 parts by mass), and water (9.60 parts by mass) were mixed and stirred for 8 hours at 40° C. to obtain a mixture. The mixture (20.32 parts by mass), B-3 (55.88 parts by mass), and an aqueous solution containing 10 wt % of Z-14 (0.80 parts by mass) were mixed and stirred to obtain coating agent 11-2. One side of the above substrate was masked with masking tape. Substrate-2 was used here as the substrate.
  • the prepared coating agent 11-1 was applied to the unmasked surface of the above-mentioned masked substrate. After application, the masking tape was removed from the substrate and the substrate was naturally dried at room temperature. The substrate thus obtained was dried in an oven at 100°C for 3 minutes under air, and then heated in a muffle furnace at 350°C for 1 minute under air to obtain a substrate. The non-coated surface of each of the obtained substrates was masked with masking tape to prepare a substrate.
  • the prepared coating agent 11-2 was applied to the unmasked surface of the substrate, which had been masked on the non-coated surface. After application, the masking tape was removed from the substrate and the substrate was naturally dried at room temperature. The substrate was dried in an oven at 100°C for 3 minutes under air, and then heated at 700°C for 2 minutes under air in a muffle furnace to obtain a laminate consisting of the substrate and the inorganic fine particle layer.
  • Comparative Example 12 A mixture of inorganic fine particles, liquid dispersion medium B, water, a pore-forming agent, and other components was stirred so as to obtain the component ratios shown in Table 1-5, thereby preparing an inorganic fine particle dispersion.
  • One side of the above substrate was masked with masking tape.
  • Substrate-1 was used here as the substrate.
  • MD-0408-01 manufactured by SDI Co., Ltd.
  • the prepared inorganic fine particle dispersion was applied to the unmasked surface of the masked substrate. After application, the masking tape was removed from the substrate and the substrate was naturally dried at room temperature.
  • the substrate was dried in an oven at 100°C for 3 minutes under air, and then heated at 700°C for 2 minutes under air in a muffle furnace to form an inorganic fine particle layer on the substrate, thereby obtaining a laminate consisting of the substrate and the inorganic fine particle layer.
  • the examples and comparative examples were evaluated by the following methods.
  • the thickness of the smooth layer, the thickness of the porous layer, and the kurtosis in the brightness distribution in a scanning electron microscope photograph of the cross section were evaluated using images of the coating cross section obtained by observation with a scanning electron microscope (SEM) as shown below.
  • Scanning electron microscope (SEM) observation Scanning electron microscope (SEM) observation was performed as follows. A laminate consisting of a glass substrate and an inorganic fine particle layer was split to prepare a sample by exposing the cross section of the laminate.
  • the obtained sample was fixed to a sample stage with carbon tape so that the cross section was at the top, and then carbon paste was applied to the side surface, and Pt-Pd was evaporated to a thickness of about 0.5 nm using an ion sputter E1030 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation for conductive treatment.
  • the SEM used was a Hitachi SU8020 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, and a secondary electron image was taken at an acceleration voltage of 2 kV in the SE (U) imaging mode.
  • the measurement magnification was 100,000 times, and 10 fields of view were measured.
  • the thickness of the smooth layer was evaluated from the image of the cross section of the coating film obtained by the above-mentioned scanning electron microscope (SEM) observation, and the average thickness in three visual fields was taken as the thickness.
  • the thickness of the smooth layer was evaluated from the image of the cross section of the coating film obtained by the above-mentioned scanning electron microscope (SEM) observation, and the average thickness value in 10 visual fields was taken as the thickness.
  • the kurtosis K of the brightness was calculated by the formula (X100) defined by Fisher.
  • h and w are the vertical and horizontal sizes of the image after cropping
  • i and j are the vertical and horizontal coordinates of the image
  • xij is the luminance at the coordinate (i, j)
  • ⁇ and ⁇ are the average luminance and standard deviation, respectively, and calculations were performed using the following formulas (Y100) and (Z100).
  • the kurtosis K of the brightness in each visual field was calculated, and the average value in the 10 visual fields was taken as the kurtosis in the brightness distribution in the cross-sectional scanning electron microscope photograph.
  • the surface roughness Sa of the outer surface of the smooth layer was evaluated using a scanning probe microscope (SPM) as follows.
  • SPM measurement conditions Bruker Dimension Icom Cantilever: Bruker Part: MPP-11120 (Model: RTESPA) T (thickness): 3.75 ⁇ m, L (length): 125 ⁇ m, W (width): 35 ⁇ m f 0 (resonant frequency): 300kHz, k (spring constant): 40N/m Mode: Soft Tapping Configuration parameters Scanning probe microscope (SPM) measurements were performed according to the following procedure. A laminate sample consisting of a glass substrate and an inorganic fine particle layer was fixed to the sample stage of the SPM by vacuum adsorption so that the coating film was on the upper side.
  • SPM Scanning probe microscope
  • the SPM used was a Bruker Dimension Icom, and the cantilever was a Bruker MMP-11120 (RTESPA), with a scan size of 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m and a scan rate of 0.501 Hz.
  • the images obtained were set to 256 pixels ⁇ 256 pixels, and the feedback was set to an Integral Gain of 1, a Proportional Gain of 5, and an Amplitude Setpoint of 300 mV.
  • the obtained height sensor image was flattened with a flattening order of 1st, number histogram bins of 512, and threshold height of 0 nm, and the arithmetic mean height Sa of the contour surface was determined based on the definitions of ISO 25178-2: 2012 and JIS B 0681-2: 2018. The average value of Sa in the two fields of view was taken as the surface roughness Sa of the outer surface of the smooth layer.
  • FIG. 1 shows a scanning electron microscope photograph of a cross section of Example 18.
  • FIG. 2 shows a scanning electron microscope photograph of a cross section of Comparative Example 10.
  • FIG. 3 shows a scanning electron microscope photograph of a cross section in Comparative Example 12.
  • Examples 15 to 18 have small kurtosis in the brightness distribution, a large increase in spectral transmittance, and good coating adhesion and stain resistance.
  • Comparative Examples 10 to 11 have large kurtosis in the brightness distribution and a small increase in spectral transmittance compared to Examples 15 to 18.
  • Comparative Example 12 has no observed smooth layer, a large surface roughness Sa compared to Examples 15 to 18, and poor stain resistance.
  • an inorganic fine particle dispersion capable of forming a layer having a higher light transmittance and excellent antifouling properties.
  • the present invention also provides a laminate having a layer with higher light transmittance and excellent antifouling properties.
  • the layer formed by the inorganic fine particle dispersion of the present invention has a high hydrophilicity on the surface of the layer due to the silanol group on the silica contained in the layer, and also has anti-fouling properties that wash away dirt with water or rain.
  • These layers can be used as anti-reflection films, anti-fouling films, anti-fogging films, etc.
  • anti-reflection films and anti-fouling films on the surface of protective glass for solar cells solar cell cover glass
  • anti-reflection films for displays anti-fouling films for agricultural films (vinyl greenhouses)
  • the films are preferably used for a wide variety of applications such as the above-mentioned applications, as well as various housing equipment parts, various agricultural parts, various industrial parts, various building material parts, various parts of home appliances, and various automobile interior and exterior parts, and have high applicability in various fields of industries such as the building and construction industry, the transportation machinery industry, the electrical and electronics industry, and the household goods industry.
  • a laminate having a layer with excellent antifouling properties and paint film adhesion can be provided even on a substrate with a light transmittance of substantially 0%.
  • the silanol groups on the silica contained in the layer make the surface of the layer highly hydrophilic, and also provide antifouling properties that wash away dirt with water or rain.
  • These layers can be used as antifouling films, and specific examples of applications include exterior walls, roofs, air conditioners, kitchens, bathrooms, washrooms, toilets, heat exchangers, exterior materials, signs, display materials, and other various housing equipment parts, various agricultural parts, various industrial parts, various building material parts, various parts of home appliances, and various automobile interior and exterior parts, and have high applicability in various industrial fields such as the building and construction industry, the transportation machinery industry, the electrical and electronics industry, and household goods.
  • the laminate of the present invention has a high hydrophilicity on the surface of the layer due to the silanol groups on the silica contained in the layer, and also has antifouling properties that wash away dirt with water or rain.
  • These layers can be used as anti-reflection films, anti-fouling films, anti-fogging films, etc.
  • anti-reflection films and anti-fouling films on the surface of protective glass for solar cells solar cell cover glass
  • anti-reflection films for displays anti-fouling films for agricultural films (vinyl greenhouses)
  • films and films used in the above applications are suitable for applications such as various housing equipment parts, various agricultural parts, various industrial parts, various building material parts, various parts of home appliances, and various interior and exterior parts of automobiles, and have high usability in various fields of industries such as the building and construction industry, the transportation machinery industry, the electrical and electronics industry, and the household goods industry.

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Abstract

光線透過率が更に高く、防汚性に優れる層を形成することができる無機微粒子分散液を提供する。　無機微粒子と、　沸点が１２１℃を超え１９０℃未満である液体分散媒Ａと、　沸点が１００℃未満である液体分散媒Ｂと、　水と、　アルコキシシランと、　造孔剤を含む無機微粒子分散液であって、　無機微粒子分散液の全量を１００質量％として、液体分散媒Ａの含有率が０．５質量％以上１５．０質量％未満である、無機微粒子分散液。

Description

無機微粒子分散液
　本発明は、無機微粒子分散液に関する。
　従来から、ディスプレイのギラツキ等を防ぐためにディスプレイ表面に反射防止膜が形成されている。例えば特許文献１には、反射防止膜の材料として、無機微粒子鎖、無機微粒子及び液体分散媒を含む無機微粒子分散液が記載されている。また、特許文献２には、有機ケイ素化合物、シリカ系微粒子、硬化剤、レベリング剤、ならびに水および有機溶媒を含む溶媒を含むプラスチック基材用ハードコート層形成用塗料組成物が記載されている。そして、特許文献３には、基材等に膜を形成することにより透過率の良好な積層体を提供可能なコーティング液として、アルコキシ基を有するシラン化合物の加水分解縮合物、硬化触媒、分散媒体を含むコーティング液が記載されている。
特開２００６－３２７１８７号公報 ＷＯ２０１９／０４４８３８号公報 ＷＯ２０２０／２４１７４５号公報
　近年、発電効率を向上させるために、太陽電池の保護ガラスの表面に反射防止膜が形成されているが、太陽電池保護ガラスの光線透過率は更なる向上が求められている。
　本発明は、光線透過率が更に高く、防汚性に優れる層を形成することができる無機微粒子分散液を提供することを目的とする。
　本発明者は、このような背景に鑑みて鋭意検討をしたところ、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、以下に関するが、それに限定されない。
［１］
　無機微粒子と、
　沸点が１２１℃を超え１９０℃未満である液体分散媒Ａと、
　沸点が１００℃未満である液体分散媒Ｂと、
　水と、
　アルコキシシランと、
　造孔剤を含む無機微粒子分散液であって、
　無機微粒子分散液の全量を１００質量％として、液体分散媒Ａの含有率が０．５質量％以上１５．０質量％未満である、無機微粒子分散液。
　以下、［２］から［９］は、それぞれ本発明の好ましい態様又は実施形態である。
［２］



　無機微粒子の重量に対するアルコキシシラン中に含まれるＳｉＯ２の重量の比（［アルコキシシラン中に含まれるＳｉＯ２の重量］／［無機微粒子の重量］）が０．１０を超える、［１］に記載の無機微粒子分散液。
［３］
　アルコキシシランが、下記一般式（１）で表される構造を有している、［１］又は［２］に記載の無機微粒子分散液。
一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（式中、各Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基を表す。ｎは２～１０００の整数である。）
［４］
　無機微粒子が、シリカ粒子を含む無機微粒子である、［１］ないし［３］のいずれか一項に記載の無機微粒子分散液。
［５］
　造孔剤が有機アンモニウム塩である、［１］に記載の無機微粒子分散液。
［６］
　アルコキシシラン中に含まれるＳｉＯ２の重量の合計に対する造孔剤の重量の比（［造孔剤の重量］／［アルコキシシラン中に含まれるＳｉＯ２の重量の合計］）が０．１０以上である、［１］ないし［５］のいずれか一項に記載の無機微粒子分散液。
［７］
　［１］ないし［６］のいずれか一項に記載の無機微粒子分散液を基材に塗布する工程（塗布工程）；及び、
　基材に塗布された前記無機微粒子分散液から液体分散媒Ａ、液体分散媒Ｂ、及び水を除去して基材上に無機微粒子層を形成する工程（分散媒除去工程）
を含む、積層体の製造方法。
［８］
　分散媒除去工程後に、さらに熱処理工程を含む、［７］に記載の積層体の製造方法。
［９］
　［７］または［８］に記載の方法により得られうる、積層体。
　本発明によれば、光線透過率が更に高く、防汚性に優れる層を形成することができる無機微粒子分散液を提供できる。
　本発明によればまた、光線透過率が更に高く、防汚性に優れる層を有する積層体を提供できる。
図１に実施例１８における断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。 図２に比較例１０における断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。 図３に比較例１２における断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
　本発明の一実施形態を、下記に詳細に説明する。
＜無機微粒子分散液＞
　本発明の無機微粒子分散液は、
　無機微粒子と、
　沸点が１２１℃を超え１９０℃未満である液体分散媒Ａと、
　沸点が１００℃未満である液体分散媒Ｂと、
　水と、
　アルコキシシランと、
　造孔剤を含む無機微粒子分散液であって、
　無機微粒子分散液の全量を１００質量％として、液体分散媒Ａの含有率が０．５質量％以上１５．０質量％未満である、無機微粒子分散液である。
［無機微粒子］
　本発明において、無機微粒子とは、一次粒子径が１ｎｍ以上６０ｎｍ以下である無機微粒子Ｘ、もしくは一次粒子径が１ｎｍ以上６０ｎｍ以下である無機微粒子が複数個連なってなる無機微粒子Ｙであることができる。ここで「複数個連なってなる」という表現は、直線状（鎖状）に連なった状態だけではなく、折れ曲がって連なった状態、及び環状に連なった状態、並びに枝分かれした状態をも含む。
　無機微粒子の一次粒子径は、透過型顕微鏡による観察により得られる５０個以上の粒子の粒子径における数平均で評価する。無機微粒子Ｙにおける「無機微粒子が複数個連なってなる」状態についても透過型顕微鏡による観察で決定することができる。
　無機微粒子の材質は、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン等が挙げられ、１種類もしくは２種類以上使用できる。無機微粒子分散液中の分散性の観点から、シリカが好ましく、シリカの中でもコロイダルシリカおよびヒュームドシリカがさらに好ましく、コロイダルシリカが特に好ましい。コロイダルシリカは、コロイド状シリカ粒子を、固形分濃度５重量％～５０重量％、例えば、５重量％～４０重量％、好ましくは、１０重量％～３０重量％で含むものが挙げられる。上記の無機微粒子は、種々の溶媒に分散されたものを原料液として用いることができ、該溶媒としては、
　メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノｎ－プロピルエーテルなどのアルコール溶媒、
　ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド溶媒、
　トルエンなどの芳香族溶媒、
　メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン溶媒、
　酢酸エチルなどのエステル溶媒、
　水、
などが挙げられ、これらの溶媒を複数混合して用いることもできる。
　好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノｎ－プロピルエーテルなどのアルコール溶媒、および水であり、より好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、および水であり、より好ましくは、エタノール、イソプロパノール、および水であり、より好ましくは水である。
　無機微粒子の一次粒子径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは１ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、より好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、より好ましくは１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、より好ましくは１ｎｍ以上３０ｎｍ未満であり、１ｎｍ以上２５ｎｍ以下がより好ましい。
　無機粒子は、一次粒子径が１ｎｍ以上６０ｎｍ以下である無機微粒子Ｘ、もしくは一次粒子径が１ｎｍ以上６０ｎｍ以下である無機微粒子が複数個連なってなる無機微粒子Ｙを使用することができる。
　無機微粒子Ｘの一次粒子径は、透過率と塗膜強度の両立の観点から、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下がさらに好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ未満がさらに好ましく、１ｎｍ以上２５ｎｍ以下がさらに好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下がさらに好ましく、３ｎｍ以上１５ｎｍ以下がさらに好ましく、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下が特に好ましい。
　一次粒子径が１ｎｍ以上６０ｎｍ以下である無機微粒子が複数個連なってなる無機微粒子Ｙにおける一次粒子径は、透過率と塗膜強度の両立の観点から、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上４５ｎｍ以下がさらに好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下がさらに好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ未満がさらに好ましく、１ｎｍ以上２５ｎｍ以下がさらに好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下がさらに好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。
　無機微粒子Ｙの平均粒子径は、好ましくは１～５００ｎｍであり、より好ましくは、１～４００ｎｍであり、動的光散乱法またはシアーズ法により求められる。動的光散乱法による平均粒子径の測定は、市販の粒度分布測定装置を使用して行うことができる。シアーズ法とは、Analytical Chemistry, vol. 28, p. 1981-1983, 1956に記載された方法であって、シリカ粒子の平均粒子径の測定に適用される分析手法であり、ｐＨ＝３のコロイダルシリカ分散液をｐＨ＝９にするまでに消費されるＮａＯＨの量から表面積を求め、求めた表面積から球相当径を算出する方法である。このようにして求められた球相当径を平均粒子径とする。
　また、無機微粒子Ｘのみを用いてもよく、無機微粒子Ｙのみを用いてもよく、無機微粒子Ｘと無機微粒子Ｙを併用してもよい。無機微粒子Ｘと無機微粒子Ｙとの混合比は特に限定されない。一形態として、透過率および塗膜強度の観点から、両方を使用することが好ましく、（無機微粒子Ｙの質量）／［（無機微粒子Ｘの質量）＋（無機微粒子Ｙの質量）］の値は、０．０１以上０．９９以下が好ましく、０．１０以上０．９５以下がさらに好ましく、０．２０以上０．９５以下がさらに好ましく、０．４０以上０．９５以下がさらに好ましく、０．５０以上０．９０以下がさらに好ましく、０．６０以上０．８０以下がさらに好ましく、０．７１以上０．８０以下がさらに好ましい。また、無機微粒子Ｘとしては１種類もしくは２種類以上の無機微粒子を使用してよく、無機微粒子Ｙとしては１種類もしくは２種類以上の無機微粒子を使用してよい。
　無機微粒子の含有率は、特に限定されるものではないが、得られる塗膜の透明性および無機微粒子分散液中の分散性の観点から、無機微粒子分散液の全重量を１００重量％として、０．１質量％以上１０重量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上７．５重量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以上５．０重量％以下がさらに好ましく、１質量％以上５．０重量％以下が特に好ましい。無機微粒子分散液全体を１００質量％とした場合の無機微粒子の含有率を、以下、「無機微粒子分散液中の無機微粒子の固形分濃度」と記載することがある。また、「無機微粒子の含有率」とは、無機微粒子Ｘの含有率と無機微粒子Ｙの含有率の合計の値を意味する。
　無機微粒子分散液中の無機微粒子は、分散液中の分散性、塗工および塗膜形成の観点から、表面処理を施されていてもよい。表面処理の方法としては公知の方法を用いることができ、適切な添加剤で処理することが挙げられる。無機微粒子の表面処理は、例えば、無機微粒子、添加剤および溶媒を含んでなる液を混合することにより可能である。
　無機微粒子Ｘとしては具体的に、例えば、水分散液の形態を有する市販品であるスノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＸＳ、ＳＴ－ＯＸＳ、ＳＴ－ＮＸＳ、ＳＴ－ＣＸＳ、ＳＴ－Ｓ、ＳＴ－ＯＳ、ＳＴ－ＮＳ、ＳＴ－３Ｏ、ＳＴ－Ｏ、ＳＴ－Ｎ、ＳＴ－Ｃ、ＳＴ－ＡＫ、ＳＴ－５Ｏ－Ｔ、ＳＴ－Ｏ－４Ｏ、ＳＴ－Ｎ－４Ｏ、ＳＴ－ＣＭ、ＳＴ－３ＯＬ、ＳＴ－ＯＬ、ＳＴ－ＡＫ－Ｌ、ＳＴ－ＹＬ、ＳＴ－ＯＹＬ、ＳＴ－ＡＫ－ＹＬ、メタノール分散液の形態を有する市販品であるメタノールシリカゾル（登録商標）、ＭＡ－ＳＴ－Ｍ、ＭＡ－ＳＴ－Ｌ、イソプロピルアルコール分散液の形態を有する市販品であるＩＰＡ－ＳＴ、ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ、エチレングリコールモノプロピルエーテル分散液の形態を有する市販品であるＮＰＣ－ＳＴ－３０、トルエン分散液の形態を有する市販品であるＴＯＬ－ＳＴ、２－ブタノン分散液の形態を有する市販品であるＭＥＫ－ＳＴ－４０、ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ、ＭＥＫ－ＥＣ－２１３０Ｙ、ＭＥＫ－ＥＣ－２４３０Ｚ、ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ、ＭＥＫ－ＡＣ－４１３０Ｙ、ＭＥＫ－ＡＣ－５１４０Ｚ、４－メチル－２－ペンタノン分散液の形態を有するＭＩＢＫ－ＳＴ、ＭＩＢＫ－ＳＴ－Ｌ、ＭＩＢＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ、ＭＩＢＫ－ＳＤ－Ｌ、シクロヘキサノン分散液の形態を有するＣＨＯ－ＳＴ－Ｍ、酢酸エチル分散液の形態を有する市販品であるＥＡＣ－ＳＴ、及びプロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート分散液の形態を有するＰＭＡ－ＳＴなどが挙げられる。これらの中でも水分散液の形態を有するものが好ましく、とりわけ、ＳＴ－ＯＸＳ、ＳＴ－ＮＸＳ、ＳＴ－ＣＸＳ、ＳＴ－ＯＳ、ＳＴ－ＮＳ、ＳＴ－Ｏ、ＳＴ－Ｎ、ＳＴ－Ｃ、ＳＴ－Ｏ－４Ｏ、ＳＴ－Ｎ－４Ｏ、ＳＴ－ＣＭ、ＳＴ－ＯＬ、およびＳＴ－ＯＹＬが好ましく、ＳＴ－ＯＸＳ、ＳＴ－ＯＳ、ＳＴ－Ｏ、ＳＴ－Ｏ－４Ｏ、ＳＴ－ＯＬ、ＳＴ－ＯＹＬがより好ましい。
　無機微粒子Ｙとしては具体的に、例えば、水分散液の形態を有する市販品であるスノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＵＰ、ＳＴ－ＯＵＰ、ＳＴ－ＰＳ－Ｓ、ＳＴ－ＰＳ－ＳＯ、ＳＴ－ＰＳ－Ｍ、ＳＴ－ＰＳ－ＭＯ、メタノール分散液の形態を有する市販品であるＭＡ－ＳＴ－ＵＰ、イソプロピルアルコール分散液の形態を有する市販品であるＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ、及び２－ブタノン分散液の形態を有する市販品であるＭＥＫ－ＳＴ－ＵＰ等が挙げられる。これらの中でも水分散液の形態を有するものが好ましく、とりわけ、ＳＴ－ＯＵＰ、ＳＴ－ＰＳ－ＳＯ、ＳＴ－ＰＳ－ＭＯが好ましく、ＳＴ－ＯＵＰがより好ましい。
　無機微粒子Ｘと無機微粒子Ｙの合成方法は特に限定されることはなく、例えば、金属アルコキシドの加水分解及び／またはその縮合、金属塩の加熱分解、金属酸化物の粉砕及び／または解砕、金属塩水溶液の沈殿、金属塩水溶液の水熱処理等が挙げられる。
　分散性の観点で好ましいシリカにおいては、ケイ酸ナトリウム水溶液をイオン交換樹脂等でイオン交換した後に粒子成長・濃縮させる方法（水ガラス法と呼ばれることもある）、ケイ酸ナトリウム水溶液に硫酸水溶液を添加して中和した後に粒子成長・濃縮する方法（沈降法と呼ばれることもある）、四塩化ケイ素を熱分解する方法、アルコキシシランを加水分解・縮合する方法等の公知の方法（ゾルゲル法と呼ばれることもある）で合成される。
　ケイ酸ナトリウムをイオン交換して合成する方法の場合、光線透過率の高い無機微粒子層を形成する点から、シリカゾル中のナトリウムイオン含有量はＮａ２Ｏ量として０．５重量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０３重量％以下がさらに好ましい。
［液体分散媒Ａ］
　本発明において、液体分散媒Ａとは、大気圧（１０１３．２５ｈＰａ）の下での沸点が１２１℃を超え１９０℃未満である液体である。無機微粒子分散液全体を１００質量％とするとき、液体分散媒Ａの含有率は０．５質量％以上１５．０質量％未満である。
　液体分散媒Ａの沸点の範囲としては、１２５℃以上１９０℃未満が好ましく、１３５℃以上１９０℃未満がさらに好ましく、１５０℃以上１９０℃未満がさらに好ましく、１５５℃以上１９０℃未満がさらに好ましく、１５５℃以上１８０℃未満がさらに好ましく、１６０℃以上１８０℃未満がさらに好ましく、１７０℃以上１８０℃未満がさらに好ましい。
　液体分散媒Ａの含有率の下限としては、液体分散媒Ａを使用することにより塗膜の乾燥時の無機微粒子の凝集を抑制し、透過率および塗膜強度を向上させられることから、無機微粒子分散液全体を１００質量％とするとき、０．７質量％以上含むことが好ましく、１．０質量％以上含むことが好ましく、１．２質量％以上含むことが好ましく、１．４質量％以上含むことがさらに好ましい。また、液体分散媒Ａの含有率の上限としては、液体分散媒Ａを過剰に含む場合、無機微粒子分散液のゲル化などによる保管安定性が悪化することから、無機微粒子分散液全体を１００質量％とするとき、１３．０質量％以下含むことが好ましく、１２．０質量％以下含むことがさらに好ましく、１０．０質量％以下含むことがさらに好ましく、８．０質量％以下含むことがさらに好ましく、６．０質量％以下含むことがさらに好ましく、３．０質量％以下含むことがさらに好ましい。
　液体分散媒Ａは、下記式で規定されるδｔＡが２０Ｍｐａ０．５以上４０Ｍｐａ０．５以下であるものが好例として例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（式中、δＤＡ、δＰＡ、δＨＡは、液体分散媒Ａについてのハンセン溶解度パラメータにおける、分散項（Ｍｐａ０．５）、極性項（Ｍｐａ０．５）、水素結合項（Ｍｐａ０．５）をそれぞれ表す。）
　上記のδＤＡ、δＰＡ、δＨＡは、一般的に利用可能な市販ソフトウエアである「ＨＳＰｉＰ　５ｔｈ　５．２．０６」を用いて、同ソフトウエアにおけるＹ－ＭＢと呼ばれる方法を適用して算出される。
　δｔＡの好ましい範囲として、上限は、３９Ｍｐａ０．５以下である事が好ましく、３５．５Ｍｐａ０．５以下である事がより好ましく、３４Ｍｐａ０．５以下である事がさらに好ましい。下限は、２５Ｍｐａ０．５以上である事が好ましく、２９Ｍｐａ０．５以上である事がより好ましく、３０Ｍｐａ０．５以上である事がさらに好ましい。このような範囲内のδｔＡとなる液体分散媒Ａは、シリカ粒子との高い親和性が得られ、塗工性が良好となる。
　液体分散媒Ａの分子量は、塗工性の観点から、下限は６０以上であることが好ましく、７０以上であることがより好ましく、９０以上であることが更に好ましく、１００以上であることが特に好ましい。上限は、３００以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましく、１７０以下であることが更に好ましく、１４０以下であることが特に好ましい。
　液体分散媒Ａの種類としては、例えば、エーテル系、エステル系、アルコール系、ケトン系、アミン系、アミド系、スルホキシド系等が挙げられるが、それらに限定されない。液体分散媒Ａの具体例としては、下記のものを挙げることができるが、それらに限定されない：
　酢酸２－メトキシエチル、酢酸イソアミル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート、１－プロポキシ－２－プロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、酢酸２－エトキシエチル、ジメチルスルホキシド、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、酢酸ｎ‐ペンチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン（２，４－ペンタンジオン）、１－ヘキサノール、フルフリルアルコール、１－ペンタノール、ジブチルエーテル、２－ブトキシエタノール（エチレングリコールモノブチルエーテル）、２－メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル）、２－エトキシエタノール（エチレングリコールモノエチルエーテル）、２－エチルヘキサノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、乳酸エチル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、酢酸３－メトキシブチル、１，２－プロパンジオール、３－メトキシ－３－メチルブタノール、プロピレングリコール１－モノブチルエーテル、１－エトキシ－２－プロパノール、３－メトキシ－１－プロパノール、３－メトキシ－１－ブタノール、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、２－イソプロポキシエタノール、２－プロポキシエタノール、２－イソブトキシエタノール、２－アリルオキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、酢酸２－ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，２－ジアセトキシプロパン、酢酸３－メトキシ－３－メチルブチル。
　好ましい液体分散媒Ａとしては、アルコールであるもの、エーテル結合を有するもの、エステル結合を有するもの、の何れかに該当するものが挙げられる。より好ましくは、アルコールであるもの、エーテル結合を有するもの、エステル結合を有するもの、の何れかに該当し、かつ窒素原子を含まないものが挙げられる。このような液体分散媒Ａを用いると、塗工性がより良好となる。
　無機微粒子分散液の一態様として、液体分散媒Ａがアルコールであることが好ましい。液体分散媒Ａがアルコールであると、塗工時における無機微粒子成分と後述のアルコキシシランとの相溶性が改善され、良好な塗工性となり、高塗膜強度（塗膜の基材への高い密着性）を有する積層体を得ることができる。
　液体分散媒Ａがアルコールである場合、好例として１価のアルコールであることが挙げられる。また、エーテル結合、エステル結合の何れか１つ以上を有するものが好ましい。このようなアルコールであると、無機微粒子の分散および塗工性が良好となる。このような具体例としては、１－プロポキシ－２－プロパノール、１－ヘキサノール、フルフリルアルコール、１－ペンタノール、２－ブトキシエタノール（エチレングリコールモノブチルエーテル）、２－メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル）、２－エトキシエタノール（エチレングリコールモノエチルエーテル）、２－エチルヘキサノール、乳酸エチル、３－メトキシ－３－メチルブタノール、プロピレングリコール１－モノブチルエーテル、１－エトキシ－２－プロパノール、３－メトキシ－１－プロパノール、３－メトキシ－１－ブタノール、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、２－イソプロポキシエタノール、２－プロポキシエタノール、２－イソブトキシエタノール、２－アリルオキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、酢酸２－ヒドロキシエチルを挙げることができる。
　液体分散媒Ａとして、１価のアルコールであり、エーテル結合、エステル結合の何れか１つ以上を有するものの中でも、無機微粒子の分散および塗工性の観点からより好ましくは、１価のアルコールであり、エーテル結合を有するものが挙げられる。このような具体例としては、
１－プロポキシ－２－プロパノール、フルフリルアルコール、２－ブトキシエタノール（エチレングリコールモノブチルエーテル）、２－メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル）、２－エトキシエタノール（エチレングリコールモノエチルエーテル）、２－エチルヘキサノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール、プロピレングリコール１－モノブチルエーテル、１－エトキシ－２－プロパノール、３－メトキシ－１－プロパノール、３－メトキシ－１－ブタノール、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、２－イソプロポキシエタノール、２－プロポキシエタノール、２－イソブトキシエタノール、２－アリルオキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコールを挙げることができる。
　さらに好ましくは、１－プロポキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール（エチレングリコールモノブチルエーテル）、２－エチルヘキサノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール、プロピレングリコール１－モノブチルエーテル、３－メトキシ－１－プロパノール、３－メトキシ－１－ブタノール、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、２－イソプロポキシエタノール、２－プロポキシエタノール、２－イソブトキシエタノール、２－アリルオキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール。
を挙げることができ、さらに好ましくは、２－ブトキシエタノール（エチレングリコールモノブチルエーテル）、２－エチルヘキサノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール、プロピレングリコール１－モノブチルエーテル、３－メトキシ－１－プロパノール、３－メトキシ－１－ブタノール、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、２－プロポキシエタノール、２－イソブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコールを挙げることができ、さらに好ましくは、３－メトキシ－３－メチルブタノール、３－メトキシ－１－ブタノールを挙げることができる。よりさらに好ましくは、３－メトキシ－３－メチルブタノールである。
［液体分散媒Ｂ］
　本発明において、液体分散媒Ｂとは、大気圧（１０１３．２５ｈＰａ）の下での沸点が１００℃未満である液体である。
　液体分散媒Ｂは、下記式で規定されるδｔＢが１５Ｍｐａ０．５以上３９Ｍｐａ０．５以下であるものが好例として例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式中、δＤＢ、δＰＢ、δＨＢは、液体分散媒Ｂについてのハンセン溶解度パラメータにおける、分散項（Ｍｐａ０．５）、極性項（Ｍｐａ０．５）、水素結合項（Ｍｐａ０．５）をそれぞれ表す。）
　上記のδＤＢ、δＰＢ、δＨＢは一般的に利用可能な市販ソフトウエアである「ＨＳＰｉＰ　５ｔｈ　５．２．０６」を用いて、同ソフトウエアにおけるＹ－ＭＢと呼ばれる方法を適用して算出される。
　δｔＢの好ましい範囲として、上限は、３２Ｍｐａ０．５以下である事が好ましく、３１Ｍｐａ０．５以下である事が好ましく、２７Ｍｐａ０．５以下である事がより好ましい。下限は、１８Ｍｐａ０．５以上である事が好ましく、２３Ｍｐａ０．５以上である事がより好ましく、２５Ｍｐａ０．５以上である事がより好ましい。このような範囲内のδｔＢとなる液体分散媒Ｂは、シリカ粒子との高い親和性が得られ、塗工性が良好となる。
　液体分散媒Ｂの種類としては、例えば、エーテル系、エステル系、アルコール系等が挙げられ、エーテル系としては、例えば、ジエチルエーテル、エステル系としては、例えば、酢酸メチル及び酢酸エチル、アルコール系としては、例えば、メタノール、エタノール、ターシャリーブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、イソプロピルアルコール及びノルマルプロピルアルコール等が挙げられる。無機微粒子分散液中の無機微粒子の分散性の観点から、アルコール系が好ましく、メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールがさらに好ましく、エタノール及びイソプロピルアルコールが特に好ましく、さらに安全性の観点からエタノールが好ましい。
　液体分散媒Ｂの含有率としては、特に限定されないが、塗工性や保管安定性の観点から、無機微粒子分散液全体を１００．０質量％とするとき、下限としては、２０．０質量％以上含むことが好ましく、３０．０質量％以上含むことがさらに好ましく、４０．０質量％以上含むことがさらに好ましく、５０．０質量％以上含むことがさらに好ましく、６０．０質量％以上含むことがさらに好ましい。液体分散媒Ｂの含有率における上限としては、９５．０質量％以下含むことが好ましく、９０．０質量％以下含むことがさらに好ましく、８５．０質量％以下含むことがさらに好ましく、８０．０質量％以下含むことがさらに好ましい。
［水］
　本発明の無機微粒子分散液は水を含む。水の含有率の下限としては、塗工性や保管安定性の観点から無機微粒子分散液全体を１００．０質量％とするとき、１．０質量％以上含むことが好ましく、３．０質量％以上含むことがさらに好ましく、５．０質量％以上含むことがさらに好ましく、８．０質量％以上含むことがさらに好ましく、１０．０質量％以上含むことがさらに好ましい。また、水の含有率の上限としては、塗工性の観点から、５５．０質量％以下含むことが好ましく、５０．０質量％以下含むことがさらに好ましく、４５．０質量％以下含むことがさらに好ましく、３５．０質量％以下含むことがさらに好ましく、２５．０質量％以下含むことがさらに好ましく、２０．０質量％以下含むことがさらに好ましい。
［アルコキシシラン］
　本発明の無機微粒子分散液は、アルコキシシランを含む、アルコキシシランは、アルコキシシランの縮合物であっても良い。該アルコキシシランは、部分的にアルコキシ基が加水分解されていてもよく、更に該加水分解部分で縮合していてもよい。本明細書において、「加水分解性」とは、水との反応によりシラノール基を生成させる性質をいう。
　アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン、および下記式（２）で表されるケイ素化合物が挙げられる。
　Ｓｉ（Ｒａ）ｑ（Ｒｂ）４－ｑ　　　　　（２）
　式（２）中、Ｒａは、水素原子又は非加水分解性の有機基を表し、Ｒｂは、加水分解性基を表す。ｑは１～２の整数を表す。
　テトラアルコキシシランは、一態様として、次式：Ｓｉ（ＯＲ）４（式中、４つのＲはそれぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基を表す。）で表される。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられ、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましい。これらテトラアルコキシシランは、部分的にアルコキシ基部位が加水分解されていてもよく、更に該加水分解部分で縮合していてもよい。
　アルコキシシランの一態様として、下記式（２）で表されるケイ素化合物が挙げられる。
　Ｓｉ（Ｒａ）ｑ（Ｒｂ）４－ｑ　　　　　（２）
　式（２）中、Ｒａは、水素原子又は非加水分解性の有機基を表し、Ｒｂは、加水分解性基を表す。ｑは１～２の整数を表す。
　本明細書において、「加水分解性」とは、水との反応によりシラノール基を生成させる性質をいう。
　Ｒａの非加水分解性の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基（１，１－ジメチルプロピル基）、１，１－ジメチル－３，３－ジメチルブチル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１～１０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～１０のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～１５の芳香族基；等が挙げられる。
　Ｒｂの加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１～５のアルコキシ基が挙げられる。
　ｑは、１～２の整数を表し、好ましくは１である。
式（２）で表されるケイ素化合物は、加水分解性基が加水分解されていてもよく、更に該加水分解部分で縮合していてもよい。
　式（２）で表されるケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のｑが１のケイ素化合物；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等のｑが２のケイ素化合物；が挙げられる。
アルコキシシランの縮合物とは、上記のテトラアルコキシシランおよび上記記式（２）で表されるケイ素化合物において、部分的にアルコキシ基が加水分解され、該加水分解部分で縮合したシロキサン化合物を挙げることができる。アルコキシシランの縮合物は、更に部分的にアルコキシ基部位が加水分解されていてもよく、更に該加水分解部分で縮合していてもよい。
テトラアルコキシシランの縮合物は、一態様として、
下記一般式（１）で表される構造を有しているケイ素化合物を挙げることができる。
一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（式中、各Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基を表す。ｎは２～１０００の整数であり、一態様として、ｎは２～１００である。）
　炭素数１～６のアルキル基であるＲとしては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基（１，１－ジメチルプロピル基）、１，１－ジメチル－３，３－ジメチルブチル基、へプチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、ブチル基が挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基が挙げられる。
　上記式（１）中、ｎは２～１０００の整数を表わし、ｎは２～１００が好ましく、ｎは３～５０がより好ましく、ｎは３～３０がより好ましい。
　上記一般式（１）で表される構造を有しているケイ素化合物の重量平均分子量としては、１７０以上５０００００以下が好ましく、１７０以上３００００以下がより好ましく、２００以上１００００以下がより好ましく、２４０以上８０００以下がより好ましく、２４０以上５０００以下がより好ましい。
また、一般式（１）で表される構造を有しているケイ素化合物は、部分的にアルコキシ基部位が加水分解されていてもよく、更に該加水分解部分で縮合していてもよい。
　アルコキシシランの縮合物の市販品としては、例えば、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＥＭＳ－４８５が挙げられる（以上、コルコート株式会社製）。
　また、アルコキシシラン縮合物のうち、メチルシリケートの加水分解縮合物の市販品としては、例えば、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７、ＭＳ５６Ｓ（以上、三菱ケミカル株式会社製）が挙げられる。
　また、アルコキシシラン縮合物のうち、エチルシリケートの加水分解縮合物の市販品としては、例えば、ＨＡＳ－１、ＨＡＳ－６、ＨＡＳ－１０（以上、コルコート株式会社製）が挙げられる。
　無機微粒子分散液は、アルコキシシランを一種のみ含んでもよく、二種以上含んでもよい。また、アルコキシシラン及びその縮合物をそれぞれ、単独で含んでもよく、両者ともに含んでもよい。好ましい無機微粒子分散液としては、アルコキシシランの縮合物を含んでいることが挙げられる。具体的には、前述の下記一般式（１）で表される構造を有しているケイ素化合物を挙げることができる。
一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（式中、各Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基を表す。ｎは２～１０００の整数であり、一態様として、ｎは２～１００である。）
　このような無機微粒子分散液はより塗膜強度に優れる。
＜無機微粒子の重量に対するアルコキシシラン中に含まれるＳｉＯ２の重量の比＞
　本発明の無機微粒子分散液において、無機微粒子の重量に対するアルコキシシラン中に含まれるＳｉＯ２の重量の比（［アルコキシシラン中に含まれるＳｉＯ２の重量］／［無機微粒子の重量］）は、下限として好ましくは０．１０を超え、より好ましくは０．２０以上であり、より好ましくは０．２９以上であり、より好ましくは０．４０以上であり、より好ましくは０．５０以上であり、より好ましくは０．６０以上であり、より好ましくは０．７０以上である。上限として好ましくは１０．００以下であり、より好ましくは７．００以下であり、より好ましくは５．００以下であり、より好ましくは３．００以下であり、より好ましくは２．５０以下であり、より好ましくは２．００以下であり、より好ましくは１．５０以下であり、より好ましくは１．４０以下であり、より好ましくは１．３０以下であり、より好ましくは１．２０以下である。
［造孔剤］
　本発明の無機微粒子分散液は造孔剤を含有する。後述のように、本発明では無機微粒子分散液を用いた塗布工程、分散媒除去工程を経て、無機微粒子層を表面に形成した基材を形成する。該無機微粒子層に造孔剤を含有させておき、続く熱処理工程において、無機微粒子層に含有される造孔剤を熱分解除去することにより無機微粒子層に細孔を付与することができる。該無機微粒子層は、造孔剤に由来する細孔および無機微粒子間における粒子間空隙を有することから低屈折率な層となる。これにより光線透過率の向上に有利となる。
　造孔剤の一形態として、有機アンモニウム塩、ピリジニウム塩が挙げられ、好ましくは、有機アンモニウム塩である。好ましくは、下記一般式（３）で表される構造を有する有機アンモニウム塩を挙げることができる。

一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（式中、各Ｌ１～Ｌ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５の有機基を表わし、Ｌ１～Ｌ４における有機基に含まれる炭素数の総和は１～４０である。Ｅ１は１価の陰イオンを表す。）
　一般式（３）式中、各Ｌ１～Ｌ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５の有機基を表す。炭素数１～１５の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ベンジル基、２－ヒドロキシエチル、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル基、２－クロロエチル基、等の炭素数１～１５のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～１０のシクロアルキル基；フェニル基等の炭素数６～１５の芳香族基；等が挙げられる。
　一般式（３）式中、Ｅ１は１価の陰イオンを表す。Ｅ１の具体例としては、ハロゲン化物イオン（フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、よう化物イオン）、硫酸水素イオン、硝酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ｐ－トルエンスルホナートイオン、ヘキサフルオロホスファートイオン、テトラフルオロボラートイオンが挙げられ、好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸水素イオンであり、より好ましくは塩化物イオン、臭化物イオンであり、より好ましくは塩化物イオンである。
　上記一般式（３）で表される構造を有する有機アンモニウム塩として、好ましくは２級アンモニウム塩、３級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩が挙げられ、より好ましくは３級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩が挙げられ、より好ましくは４級アンモニウム塩が挙げられる。４級アンモニウム塩の具体例としては下記を挙げることができる。
　テトラメチルアンモニウムクロリド、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ｎ－オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルフェニルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ビス（２－ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムクロリド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、（２－クロロエチル）トリメチルアンモニウムクロリド、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、トリブチルメチルアンモニウムクロリド、（２－メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド、
　トリメチルプロピルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムブロミド、２－ブロモエチルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ－オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、トリメチルフェニルアンモニウムブロミド、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、（３－ブロモプロピル）トリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ブチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、トリメチルノニルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ジメチルジオクチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、テトラ（デシル）アンモニウムブロミド、テトラヘプチルアンモニウムブロミド、テトラ－ｎ－オクチルアンモニウムブロミド、ジデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド。
　一般式（３）式中、各Ｌ１～Ｌ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５の有機基を表わす。Ｌ１～Ｌ４における有機基の好ましい炭素数としては炭素数１～１２が好ましく、炭素数１～１０がより好ましく、炭素数１～８がより好ましく、炭素数１～７がより好ましく、炭素数１～４がより好ましい。このような有機基であると、良好な塗工性を発現することができる。
　一般式（３）式中、Ｌ１～Ｌ４に含まれる有機基の炭素数の総和は１～４０である。
　Ｌ１～Ｌ４における有機基の炭素数の総和として、１～３２が好ましく、１～２６がより好ましく、１～２４がより好ましく、１～１８がより好ましく、４～１８がより好ましく、４～１６がより好ましく、４～１４がより好ましく、４～１３がより好ましく、４～１２がより好ましく、４～１１がより好ましく、４～１０がより好ましく、８～１１がより好ましい。このようなものは、良好な塗工性を発現することができる。
＜アルコキシシラン中に含まれるＳｉＯ２の重量の合計に対する造孔剤の重量の比＞
本発明の無機微粒子分散液において、アルコキシシラン中に含まれるＳｉＯ２の重量の合計に対する造孔剤の重量の比（［造孔剤の重量］／［アルコキシシラン中に含まれるＳｉＯ２の重量の合計］）は０．１０以上である。下限としては、０．１０以上が好ましく、０．２０以上がより好ましく、０．３０以上がより好ましく、０．４０以上がより好ましく、０．５０以上がより好ましく、０．６０以上がより好ましく、０．７０以上がより好ましく、１．５０以上がより好ましく、１．７０以上がより好ましく、２．００以上がより好ましく、２．５１以上がより好ましく、２．６０以上がより好ましい。上限としては、８．００以下が好ましく、５．００以下がより好ましく、４．５０以下がより好ましく、４．００以下がより好ましく、３．００以下がより好ましい。
　無機微粒子分散液は、一態様として、塗膜の平滑性や表面欠陥の抑制などの観点から表面調整剤を含んでいてもよい。無機微粒子分散液が表面調整剤を含む場合、その含有量は、一形態として液体分散媒１００重量部に対し、０．０１質量部以上０．５重量部以下である。表面調整剤の具体例としては、ポリエーテル変性シロキサンなどが挙げられる。
［その他の成分］
　無機微粒子分散液は、無機微粒子Ｘ及び無機微粒子Ｙ以外のシリカを含んでもよい。無機微粒子分散液は、その他、用途及び使用方法などに応じて、増粘剤、チクソ化剤、消泡剤、光安定化剤、顔料、防汚剤、防黴剤、防塵剤、不凍性能改善剤、耐候剤、紫外線安定化剤、界面活性剤などを含んでもよい。
＜無機微粒子分散液の製造方法＞
　無機微粒子分散液は、例えば、下記の手法により調製することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
　無機微粒子が溶媒に分散された原料液を準備する。該原料液には、液体分散媒Ａ、液体分散媒Ｂ、および水を予め含んでいてもよい。該原料液に、必要な量の液体分散媒Ａ、液体分散媒Ｂ、水、および造孔剤を混合する。更に必要に応じて、表面調整剤、その他の成分を添加しても良い。その後、アルコキシシランを添加し、混合することで、無機微粒子分散液を調製することができる。造孔剤、表面調整剤、アルコキシシラン、およびその他の成分は、予め適切な溶媒に分散させたものを用いてもよい。該溶媒としては、液体分散媒Ａ、液体分散媒Ｂ、および水を挙げることができる。
　無機微粒子分散液を調製する工程において、超音波分散、超高圧分散等の強分散手法を適用することにより、無機微粒子分散液中において、無機微粒子を特に均一に分散させることも出来る。
　無機微粒子分散液へのアルコキシシランの添加に関して、好ましい一態様として、長期的にコート剤を安定に保管管理する観点から、無機微粒子分散液を下記のＡ剤とＢ剤に分けて調製しておき、塗工直前にＡ剤とＢ剤を混合し、無機微粒子分散液を調製する手法が挙げられる。
［Ａ剤］：無機微粒子および水を含有し、適宜、液体分散媒Ａ、液体分散媒Ｂ、造孔剤、およびその他成分を含んでいてもよい。
［Ｂ剤］：アルコキシシランを含有し、
適宜、液体分散媒Ａ、液体分散媒Ｂ、水、造孔剤、およびその他成分を含んでいてもよい。
　上記Ａ剤は無機微粒子および水を含有し、適宜、液体分散媒Ａ、液体分散媒Ｂ、造孔剤、およびその他成分を含んでいてもよい。
　Ａ剤に含まれる無機微粒子の含有率は、Ａ剤の全重量を１００質量％としたとき、０．２質量％以上３０重量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上２０重量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上１５重量％以下であることがさらに好ましい。
　Ａ剤に含まれる水の含有率は、Ａ剤の全重量を１００質量％としたとき、下限としては、１質量％以上含むことが好ましく、５質量％以上含むことがさらに好ましく、１０質量％以上含むことがさらに好ましく、１５質量％以上含むことがさらに好ましい。
また、上限としては、９０質量％以下含むことが好ましく、８０質量％以下含むことがさらに好ましく、６０質量％以下含むことがさらに好ましく、５０質量％以下含むことがさらに好ましく、４０質量％以下含むことがさらに好ましく、３０質量％以下含むことがさらに好ましい。
　上記Ｂ剤は、アルコキシシランを含有し、適宜、液体分散媒Ａ、液体分散媒Ｂ、水、造孔剤、およびその他成分を含んでいてもよい。またＢ剤は、Ｂ剤としてアルコキシシランのみをそのまま用いることもできる。
　Ｂ剤に含まれる水の含有率は小さいことが好ましく、Ｂ剤の全重量を１００質量％としたとき、５ｗｔ％以下が好ましく、３ｗｔ％以下がより好ましく、１ｗｔ％以下がより好ましく、０．８ｗｔ％以下が特に好ましい。
〔積層体の製造方法〕
　無機微粒子分散液を基材に塗布する工程（塗布工程）、ついで、基材に塗布された無機微粒子分散液から液体分散媒を適当な手段で除去して基材に無機微粒子層（以下、「塗膜」と記載することがある。）を形成する工程（分散媒除去工程）、および基材及び無機微粒子層を熱処理する工程（熱処理工程）を含む方法により、基材及び無機微粒子層を含む積層体を得ることができる。
＜塗布工程＞
　無機微粒子分散液を基材に塗布する方法は特に限定されず、例えば、グラビアコーティング、リバースコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、キスコーティング、ダイコーティング、ディッピング、バーコーティング等が挙げられる。
　基材としては、プラスチックフィルムまたはシート、ガラス板が挙げられる。プラスチックフィルムまたはシートの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ＭＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、シリコーン樹脂等のフィルムまたはシートが挙げられる。また、偏光板、拡散板、導光板、輝度向上フィルム、反射偏光板などの光学用部材を基材として使用することもできる。基材は、紫外線硬化性樹脂等からなるハードコート層や導電性微粒子等を含有する帯電防止層を表面層として有していてもよい。好ましい基材の材質としてはガラスが挙げられる。
　ガラスが基材の場合、使用できるガラスの組成、製造方法などは特に限定されない。ソーダガラス、クリスタルガラス、硼珪酸（ほうけいさん）ガラス、石英ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、無アルカリガラス、セラミックスとの複合ガラスなどが使用できる。
　基材に無機微粒子分散液を塗布する前に、基材の表面にコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、フレーム処理、電子線処理、アンカーコート処理、洗浄処理などの前処理を行なってもよい。
　＜分散媒除去工程＞
　基材表面に塗布した無機微粒子分散液から液体分散媒（液体分散媒Ａ、液体分散媒Ｂ、及び水）を除去すること（分散媒除去工程）により、基材表面に無機微粒子層を形成することができる。液体分散媒の除去は、例えば、室温下での自然乾燥後、常圧下または減圧下における加熱により行なうことができる。
液体分散媒の除去の際の圧力、加熱温度は、使用する材料に応じて適宜選択することができる。例えば、一般的には５０℃以上１２０℃以下で、好ましくは約６０℃以上１１０℃以下で乾燥することができる。一態様において、５０℃以上８０℃以下で乾燥することができ、一態様において２０℃以上５０℃以下で乾燥することができる。
＜熱処理工程＞
　上記乾燥にて液体分散媒を除去した後、無機微粒子層を表面に形成した基材について、熱処理を行うことができる（熱処理工程）。熱処理工程により、無機微粒子層に含有される造孔剤を熱分解除去することにより無機微粒子層に細孔を付与することができ、光線透過率を向上させることが可能である。併せて、熱処理工程により基材と無機微粒子層の密着性を向上させることもできる。熱処理方法は特に限定されないが、オーブンによる加熱、電磁波照射などによる無機微粒子層の局所加熱などが挙げられる。熱処理工程において、熱処理温度は、好ましくは２００℃以上８００℃以下であり、より好ましくは３００℃以上８００℃以下であり、より好ましくは４００℃以上８００℃以下であり、より好ましくは５００℃以上７５０℃以下である。加熱時の雰囲気は、酸素含有ガス雰囲気が好ましく、空気が好ましい。加熱時間は１０分間以下が好ましい。
　本発明の無機微粒子分散液の一実施態様において、無機微粒子分散液の塗工は、そのガラス基材の製造における焼き入れ工程の前にガラス基材に行い、無機微粒子分散液が塗工されたガラス基材をそのまま焼き入れしてもよい。
＜その他の併用部材＞
　本発明の無機微粒子分散液および積層体の一実施態様において、反射防止の特性の観点から、用いる基材に樹脂製の反射防止フィルムを併用してもよく、積層体に無機微粒子層と樹脂製の反射防止フィルム層が導入されていてもよい。無機微粒子層と樹脂製の反射防止フィルム層を併せ持つ積層体の構成は任意であり、基材の片面に無機微粒子層を配置しもう片面に樹脂製の反射防止フィルム層を配置してもよく、基材に無機微粒子層を配置した上に樹脂製の反射防止フィルム層を配置してもよく、基材に樹脂製の反射防止フィルム層を配置した上に無機微粒子層を配置してもよい。
〔積層体〕
　上記方法により得られた、基材及び無機微粒子層を含む積層体の無機微粒子層は、一態様において、反射防止機能を有する。無機微粒子層の厚さは特に限定されない。一態様において、無機微粒子層の厚みは４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、別の態様において、無機微粒子層の厚みは５０ｎｍ以上２４０ｎｍ以下であり、また別の態様において、無機微粒子層の厚みは５０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下であり、また別の態様において、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、別の態様において、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、別の態様において、８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である。
　無機微粒子層の厚みは好ましくは５０ｎｍ以上２４０ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、特に好ましくは９０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。無機微粒子層の厚みは、無機微粒子分散液中の固形分量、ならびに無機微粒子分散液の塗布量を変更することにより調節することができる。
　本発明に関して、下記の第２の発明［１０］～［２０］を開示する。本発明の第２の発明によれば、光透過率が実質的に０％である基材においても、防汚性ならびに塗膜密着性に優れる層を有する積層体を提供できる。

［１０］
　無機微粒子と、
　沸点が１２１℃を超え１９０℃未満である液体分散媒Ａと、
　沸点が１００℃未満である液体分散媒Ｂと、
　水と、
を含む無機微粒子分散液であって、
　無機微粒子分散液の全量を１００質量％として、液体分散媒Ａの含有率が０．５質量％以上１５質量％未満である、無機微粒子分散液を、
光透過率が実質的に０％である基材に塗工することにより得られる積層体。
［１１］
　無機微粒子分散液が、更にアルコキシシランを含有することを特徴とする、［１０］に記載の積層体。
［１２］
　光透過率が実質的に０％である基材が金属基材である、［１０］又は［１１］に記載の積層体。
［１３］
　無機微粒子分散液において、無機微粒子の重量に対するアルコキシシラン中に含まれるＳｉＯ２の重量の比（［アルコキシシラン中に含まれるＳｉＯ２の重量］／［無機微粒子の重量］）が０．１０を超える、［１１］又は［１２］に記載の積層体。
［１４］
　アルコキシシランが、下記一般式（１）で表される構造を有していることを特徴とする、［１１］ないし［１３］のいずれか一項に記載の積層体。
一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010

（式中、各Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基を表す。ｎは２～１０００の整数である。）
［１５］
　無機微粒子が、シリカ粒子を含む無機微粒子であることを特徴とする、［１０］ないし［１５］のいずれか一項に記載の積層体。
［１６］
　無機微粒子分散液が造孔剤を含むことを特徴とする、［１１］に記載の積層体。
［１７］
　造孔剤が有機アンモニウム塩である、［１６］に記載の積層体。
［１８］
　無機微粒子分散液において、アルコキシシラン中に含まれるＳｉＯ２の重量の合計に対する造孔剤の重量の比（［造孔剤の重量］／［アルコキシシラン中に含まれるＳｉＯ２の重量の合計］）が０．１０以上であることを特徴とする、［１６］又は［１７］に記載の積層体。
［１９］
　無機微粒子分散液を基材に塗布する工程（塗布工程）；及び、
　基材に塗布された前記無機微粒子分散液から液体分散媒Ａ、液体分散媒Ｂ、及び水を除去して基材上に無機微粒子層を形成する工程（分散媒除去工程）
を含む、［１０］に記載の積層体の製造方法。
［２０］
　分散媒除去工程後に、さらに熱処理工程を含む、［１９］に記載の積層体の製造方法。
　第２の発明において、基材以外の、無機微粒子、沸点が１２１℃を超え１９０℃未満である液体分散媒Ａ、沸点が１００℃未満である液体分散媒Ｂ、水、アルコキシシラン、造孔剤、無機微粒子分散液、無機微粒子分散液の製造方法、積層体の製造方法、積層体などは、前述と同じもの及び同じ条件等で使用・製造等をすることができる。
　第２の発明では、上記無機微粒子分散液を、光透過率が実質的に０％である基材に塗工することにより、防汚性ならびに塗膜密着性に優れる層を有する積層体を提供できる。ここでの「塗工」とは、無機微粒子分散液を基材に塗布する工程（塗布工程）、ついで、基材に塗布された無機微粒子分散液から液体分散媒を適当な手段で除去して塗膜を形成する工程（分散媒除去工程）を含む工程を表す。なお、積層体の製造方法における熱処理工程は、用いる基材の耐熱性によっては適宜省略することができる。
　第２の発明において用いられる基材としては、建材等での用途における遮光性の観点から、光透過率が実質的に０％である基材が挙げられる。なお、ここでの光透過率が実質的に０％であるとは、全光線透過率スペクトル測定において波長３８０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の領域における全光線透過率値の平均値が１％未満であることである。同基材は、光透過率が実質的に０％である材質からなる基材であってもよく、透明な材質もしくは不透明な材質に対して光透過率が実質的に０％となるような成分を添加もしくは塗工したものでもよい。基材の材質としては、樹脂系材、金属系材、無機系材を挙げることができる。
　樹脂系材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン、アクリロニトリル－スチレン、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、シリコーン樹脂、ポリビニルアセタール、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、アクリルポリオール系樹脂、ポリエステルポリオール系樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ウレタン樹脂、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート重合体、エチル（メタ）アクリレート重合体、オクタデシル（メタ）アクリレート重合体、ヘキサデシル（メタ）アクリレート重合体、テトラデシル（メタ）アクリレート重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン樹脂、アクリロニトリル－エチレンゴム－スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル－スチレン樹脂、スチレン－ブタジエン－スチレン樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテル－ポリプロピレンブロック共重合体、ポリエーテルエステルアミド、エチレン－（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン－オクタデシル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－ヘキサデシル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－テトラデシル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－オクタデシル（メタ）アクリレート－メチル（メタ）アクリレート共重合体等のエチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、不飽和ポリエステル樹脂、ＤＡＰ樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等が挙げられる。
　無機系材としては、ガラス、石英、珪酸カルシウム、石膏、コンクリート、ＡＬＣパネル材等を挙げることができる。
　金属系材としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、亜鉛メッキ鋼、アルミニウム亜鉛メッキ鋼、ステンレス、ブリキ等を挙げることができる。
　上記のなかでも、好ましい基材の材質としては、塗膜密着性の観点から、金属系材、無機系材を挙げることができる。
　積層体に用いられる基材に無機微粒子分散液を塗布する前に、該基材の表面にコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、フレーム処理、電子線処理、アンカーコート処理、洗浄処理などの前処理を行なってもよい。
　本発明に関して、下記の第３の発明［２１］～［３１］を開示する。第３の発明によれば、光線透過率が更に高く、防汚性に優れる塗膜構造を有する積層体を提供できる。

［２１］
　基材とその主表面の少なくとも片方に施された塗膜を有する積層体において、
該塗膜は、平滑層と多孔質層とを含み、
該平滑層は
　該塗膜において最も外側に存在し、
　シリカを含有し、
　５～５０ｎｍの厚さを有し、外表面における表面粗さＳａが４．７０ｎｍ以下であり、
該多孔質層は
　該平滑層と該基材との間に存在し、
　シリカを含有し、
　６０～２００ｎｍの厚さを有し、
　断面の走査型電子顕微鏡写真での輝度の分布における尖度が０．３２０以下
である積層体。
［２２］
　無機微粒子と、
　沸点が１２１℃を超え１９０℃未満である液体分散媒Ａと、
　沸点が１００℃未満である液体分散媒Ｂと、
　水と、
　アルコキシシランと、
　造孔剤を含む無機微粒子分散液であって、
　無機微粒子分散液の全量を１００質量％として、液体分散媒Ａの含有率が０．５質量％以上１５．０質量％未満である、
　無機微粒子分散液を塗工することで得られる［２１］に記載の積層体。
［２３］
　無機微粒子の一次粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ未満であることを特徴とする［２２］に記載の積層体。
［２４］
　無機微粒子分散液において、無機微粒子の重量に対するアルコキシシラン中に含まれるＳｉＯ２の重量の比（［アルコキシシラン中に含まれるＳｉＯ２の重量］／［無機微粒子の重量］）が０．１０を超える、［２２］又は［２３］に記載の積層体。
［２５］
　アルコキシシランが、下記一般式（１）で表される構造を有していることを特徴とする、［２２］ないし［２４］のいずれか一項に記載の積層体。
一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011

（式中、各Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基を表す。ｎは２～１０００の整数である。）
［２６］
　無機微粒子が、シリカ粒子を含む無機微粒子であることを特徴とする、［２２］ないし［２５］のいずれか一項に記載の積層体。
［２７］
　造孔剤が有機アンモニウム塩である、［２２］ないし［２６］のいずれか一項に記載の積層体。
［２８］
　無機微粒子分散液において、アルコキシシラン中に含まれるＳｉＯ２の重量の合計に対する造孔剤の重量の比（［造孔剤の重量］／［アルコキシシラン中に含まれるＳｉＯ２の重量の合計］）が０．１０以上であることを特徴とする、［２２］ないし［２７］のいずれか一項に記載の積層体。
［２９］
　無機微粒子分散液を基材に塗布する工程（塗布工程）；及び、
　基材に塗布された前記無機微粒子分散液から液体分散媒Ａ、液体分散媒Ｂ、及び水を除去して基材上に無機微粒子層を形成する工程（分散媒除去工程）
から製造される、［２１］ないし［２８］のいずれか一項に記載の積層体。
［３０］
　分散媒除去工程後に、さらに熱処理工程を含む製造方法により製造される、［２９］に記載の積層体。
［３１］
　塗布工程の回数が１回であることを特徴とする［２９］又は［３０］に記載の積層体。
　第３の発明において、基材、シリカ、無機微粒子、沸点が１２１℃を超え１９０℃未満である液体分散媒Ａ、沸点が１００℃未満である液体分散媒Ｂ、水、アルコキシシラン、造孔剤、無機微粒子分散液、無機微粒子分散液の製造方法、積層体の製造方法、積層体などは、前述と同じもの及び同じ条件等で使用・製造等をすることができる。
　第３の発明では、上記無機微粒子分散液を、基材に塗工することにより、光線透過率が更に高く、防汚性に優れる塗膜構造を有する積層体を提供できる。ここでの「塗工」とは、無機微粒子分散液を基材に塗布する工程（塗布工程）、ついで、基材に塗布された無機微粒子分散液から液体分散媒を適当な手段で除去して塗膜を形成する工程（分散媒除去工程）を含む工程を表す。
　第３の発明において、基材の主表面の少なくとも片方に施された塗膜は、平滑層と多孔質層とを含む。該平滑層は、該塗膜において最も外側に存在し、シリカを含有し、５～５０ｎｍの厚さを有する。
　該平滑層のシリカの含有率としては、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
　該平滑層は、無機微粒子分散液中の主にアルコキシシラン成分に由来するシリカにより形成され、後述の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の手法による断面の写真において実質的に無機粒子間の空隙を含有せず、該断面の写真において下記に説明する多孔質層に比べ層中の明部と暗部の明暗差が乏しい層である。
　該平滑層の好ましい厚さとしては７～５０ｎｍであり、より好ましくは１０～５０ｎｍであり、より好ましくは１０～４０ｎｍであり、より好ましくは１５～４０ｎｍであり、より好ましくは１５～３０ｎｍであり、より好ましくは１５～２５ｎｍである。このような厚みであると良好な防汚性を示す。
　該平滑層の外表面における表面粗さＳａは４．７０ｎｍ以下である。外表面における表面粗さＳａは、好ましくは４．００ｎｍ以下であり、より好ましくは３．００ｎｍ以下であり、より好ましくは２．００ｎｍ以下であり、より好ましくは１．７５ｎｍ以下であり、より好ましくは１．５０ｎｍ以下であり、より好ましくは１．３０ｎｍ以下であり、より好ましくは１．２０ｎｍ以下であり、より好ましくは１．１０ｎｍ以下であり、より好ましくは１．００ｎｍ以下であり、より好ましくは０．９０ｎｍ以下である。このような外表面における表面粗さＳａであると良好な防汚性を示す。
　該多孔質層は、該平滑層と該基材との間に存在し、シリカを含有し、６０～２００ｎｍの厚さを有する。
　該多孔質層のシリカの含有率としては、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。このような含有率であると光線透過率に優れる。
　該多孔質層の好ましい厚さはとしては６０～２００ｎｍであり、より好ましくは６０～１９０ｎｍであり、より好ましくは６０～１８０ｎｍであり、より好ましくは６０～１７０ｎｍであり、より好ましくは６０～１６０ｎｍであり、より好ましくは７０～１６０ｎｍであり、より好ましくは８０～１６０ｎｍであり、より好ましくは９０～１６０ｎｍであり、より好ましくは１００～１６０ｎｍであり、より好ましくは１１０～１６０ｎｍであり、より好ましくは１１０～１５０ｎｍであり、より好ましくは１１０～１４５ｎｍである。このような厚さであると光線透過率に優れる。
　該多孔質層は、後述の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の手法による断面の写真において無機微粒子および無機粒子間の隙間等に由来する空隙を併せ持ち、このため該多孔質層はその断面において凹凸構造を有する。これにより、後述の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の手法による断面の写真では明部と暗部を併せ持ち、輝度の分布を有する。該多孔質層は、断面の走査型電子顕微鏡写真での輝度の分布における尖度が０．３２０以下である。断面の走査型電子顕微鏡写真での輝度の分布における尖度は、後述の手法により求めることが出来る。輝度の分布における尖度は、好ましくは０．３００以下であり、より好ましくは０．２５０以下であり、より好ましくは０．２００以下であり、より好ましくは０．１５０以下であり、より好ましくは０．１３０以下であり、より好ましくは０．１３０以下であり、より好ましくは０．１２０以下であり、より好ましくは０．１１０以下であり、より好ましくは０．１００以下であり、より好ましくは０．０９０以下であり、より好ましくは０．０６０以下である。このような輝度の分布における尖度であると良好な多孔質構造であり光線透過率に優れる。
　第３の発明において、積層体を製造するにあたり、無機微粒子分散液を基材に塗布する工程（塗布工程）は１回であることが好ましい。１回であることにより、工程を省力化することが可能である。
　以下、本発明を実施例および比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
　使用した主な材料は以下のとおりである。
［基材］
　ガラス基材（透過率：８８．６％；幅２６ｍｍ長さ７６ｍｍ厚み１．３ｍｍ）。前記ガラス基材を基材－１と称する。
　基材として用いたスライドガラスの上記透過率の値は下記実施例の［分光透過率］の項に記載の方法により測定した。
［無機微粒子］
　無機微粒子として、以下の分散液を使用した。
　粒－１（無機微粒子Ｙ）：スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＵＰ（日産化学工業株式会社製；粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である粒子が３個以上鎖状に連なったコロイダルシリカ微粒子鎖の水分散液；動的光散乱法による平均粒子径４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下；固形分濃度１５重量％）
　粒－２（無機微粒子Ｘ）：スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＸＳ（日産化学工業株式会社製；コロイダルシリカの水分散液；平均粒子径４ｎｍ以上６ｎｍ以下；固形分濃度１０重量％）
　粒－３（無機微粒子Ｘ）：スノーテックス（登録商標）ＩＰＡ－ＳＴ（日産化学工業株式会社製；コロイダルシリカの２－プロパノール分散液；平均粒子径１２ｎｍ；固形分濃度３０重量％）
　粒－４（無機微粒子Ｘ）：スノーテックス（登録商標）ＳＴ－Ｏ（日産化学工業株式会社製；コロイダルシリカの水分散液；平均粒子径１２ｎｍ；固形分濃度２０重量％）

　なお、表１－１、表１－２中の無機微粒子の添加量の数値は、組成物全量（分散液全量）を１００質量％としたときの、固形分濃度の添加量である。
［液体分散媒Ａ］
　液体分散媒Ａは、以下のものを使用した。
Ａ－１：３－メトキシ－１－ブタノール（沸点１５８℃）
Ａ－２：３－メトキシ－３－メチルブタノール（沸点１７４℃）
Ａ－３：酢酸２－メトキシエチル（沸点１４３℃）
Ａ－４：エチレングリコールモノ-t-ブチルエーテル（沸点１５３℃）
［液体分散媒Ｂ］
Ｂ－１：エタノール（沸点７８℃）
Ｂ－２：メタノール（沸点６５℃）
Ｂ－３：２－プロパノール（沸点８３℃）
［アルコキシシラン］
Ｃ－１：ＭＫＣシリケート（登録商標）ＭＳ５１（三菱ケミカル株式会社製；ポリメトキシシロキサン）
Ｃ－２：γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
［造孔剤］
Ｐ－１：ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド　
［その他成分］
Ｚ－１：１－メトキシ－２－プロパノール（沸点１２０℃）
Ｚ－２：１，６－ジアセトキシヘキサン（沸点２６０℃）
Ｚ－３：ＫＦ‐６００１（信越化学製、両末端型／カルビノール変性シリコーンオイル）
Ｚ－４：ＢＹＫ―３４９（ＢＹＫ社製、シリコン系表面調整剤）
Ｚ－５：酢酸
Ｚ－６：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２０１５（ＢＹＫ社製、湿潤分散剤）
Ｚ－７：塩酸
Ｚ－８：イタコン酸
Ｚ－９：ジシアンアミド
Ｚ－１０：ＫＦ－６００４（信越化学製、ポリエーテル変性シリコーンオイル）
Ｚ－１１：ＥＭＡＬＥＸ　７１５（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）
Ｚ－１２：アルミニウムトリスアセチルアセトネート
　実施例及び比較例における、ガラス基材及び無機微粒子層からなる積層体は、次に述べる方法により作製した。
実施例１～７
　表１－１に記載の成分比率となるように、無機微粒子、液体分散媒Ａ、液体分散媒Ｂ、水、造孔剤、およびその他の成分等の混合物を攪拌したところに、アルコキシシランを添加し攪拌することで、無機微粒子分散液を調製した。
　上記基材の片面側をマスキングテープでマスキング処理したものを準備した。ここでは基材として基材－１を使用した。
　マイクロスピードディップコーターＭＤ－０４０８－０１（株式会社ＳＤＩ製）を用いて、上記マスキング処理した基材について、調製した無機微粒子分散液を同基材のマスキング処理されていない面側に塗布した。塗布後、マスキングテープを基材より除去し、室温下にて自然乾燥した。得られた基材についてオーブンを用いて空気下／１００℃／３分間乾燥させた後にマッフル炉を用いて空気下／７００℃／２分間加熱処理することで、基材上に無機微粒子層を形成し、基材及び無機微粒子層からなる積層体を得た。
実施例１１～１４
　表１－１に記載の成分比率となるように、無機微粒子、液体分散媒Ａ、液体分散媒Ｂ、水、造孔剤、およびその他の成分等の混合物を攪拌したところに、アルコキシシランを添加し攪拌することで、無機微粒子分散液を調製した。
　上記基材の片面側をマスキングテープでマスキング処理したものを準備した。ここでは基材として基材－２を使用した。
　上述の無機微粒子分散液を用いて、実施例１の手法にて、基材及び無機微粒子層からなる積層体を作成した。
比較例１～４
　表１－２に記載の成分比率となるように無機微粒子、液体分散媒Ａ、液体分散媒Ｂ、水、ならびに、アルコキシシラン、造孔剤、およびその他の成分等の混合物を攪拌し、無機微粒子分散液を調製した。該無機微粒子分散液を用いて、実施例１の手法にて、基材及び無機微粒子層からなる積層体を作成した。比較例１および比較例２においては、塗布において塗膜のはじきが大きく塗工不良が生じ、得られた積層体は不均質であった。このため塗膜密着性および防汚性の評価を行う事ができなかった。
比較例５
　アルコキシシランを含有する分散液（分散液Ｃ－Ｈ１）を下記のように調製した。すなわち、Ｂ－１（４．２０質量部）、Ｃ－１（５．４０質量部）、水（１０．０質量部）、Ｚ―５（０．６０質量部）を混合し、分散液Ｃ－Ｈ１を調製した。調製したＣ－Ｈ１（４．２０質量部）、粒－２（２０．１４質量部）、Ｚ―６（２．６４質量部）、Ｚ―１（３１．２１質量部）、Ｂ－１（３４．２７質量部）、水（１２．４２質量部）、Ｐ－１（２．１０質量部）を混合することで、無機微粒子分散液を調製した。該無機微粒子分散液を用いて、実施例１の手法にて、基材及び無機微粒子層からなる積層体を得た。
比較例６
　上記と同様に調製したＣ－Ｈ１（４．２０質量部）、粒－２（２０．１４質量部）、Ｚ―６（２．６４質量部）、Ａ－３（３１．２１質量部）、Ｂ－１（３４．２７質量部）、水（１２．４２質量部）、Ｐ－１（２．１０質量部）を混合することで、無機微粒子分散液を調製した。該無機微粒子分散液を用いて、実施例１の手法にて、基材及び無機微粒子層からなる積層体を得た。
比較例８
　Ｃ－２（１２．８８質量部）にＢ－２（１．９３質量部）を混合し、撹拌しながら、この溶液の中にＺ－７の０．０１mol/l水溶液（３．８０質量部）を滴下した。更に、この溶液を室温で８時間撹拌した。
　次いで、この溶液に、Ｂ－２（１４．４３質量部）、粒－３（２０．５０質量部）、水（５．０７質量部）、Ｚ－１（２．６２質量部）、Ｚ－８（２．２０質量部）、Ｚ－９（０．８０質量部）、およびＺ－１０を１０ｗｔ％含有するＺ－１溶液（０．７８質量部）、Ｐ－１（４．００質量部）を加え、室温で８時間撹拌して、無機微粒子分散液を調製した。該無機微粒子分散液を用いて、実施例１の手法にて、基材及び無機微粒子層からなる積層体を得た。
比較例９
　Ｂ－１（４．６０質量部）およびＣ－１（５．４０質量部）の混合物に、水（１０．００質量部）を徐々に加え、次いでＺ－５（０．６０質量部）を添加し、室温下２４時間以上撹拌した混合物を用意した。
　上記の混合物（１．２５質量部）、粒－４（７．５６質量部）、Ｚ－６（０．７６質量部）、水（１５．９３質量部）、Ｂ－１（２３．４１質量部）、Ａ－４（２０．８３質量部）、Ｚ－１１（０．０８質量部）、Ｚ－１２（０．１７質量部）、Ｐ－１（０．３５質量部）を混合し、無機微粒子分散液を調製した。該無機微粒子分散液を用いて、実施例１の手法にて、基材及び無機微粒子層からなる積層体を得た。
　実施例及び比較例の評価は以下の方法により行なった。
［分光透過率］
　紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ－３１５０（株式会社島津製作所製）を用いて、基材及び無機微粒子を含む層からなる積層体の全光線透過率を測定した。その後、得られた全光線透過率スペクトルから、波長３８０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の領域における全光線透過率の値を読み取り、平均値を算出した。
　得られた積層体は未塗工基材に対して分光透過率の増加が観測された。分光透過率の
増加量を下記式のように定義した。

［分光透過率の増加量（％）］
　＝［積層体の分光透過率（％）］－［未塗工基材の分光透過率（％）］
［塗膜密着性］
　碁盤目セロテープ剥離試験によって積層体の密着性を評価した。セロテープはＬＰ－２４（ニチバン株式会社製）を使用した。１ｍｍ角１００目の試験を行なった後の剥離状態を観察し、次のように評価した。
　〇　：全く剥離なし
　△　：剥離の目が１０個以下
　×　：剥離の目が１０個を超える
［防汚性］
　上記の碁盤目セロテープ剥離試験において、無機微粒子層の顕著な剥離がないものについて、テープを剥がした後の塗膜表面にテープの糊が移らないものは、積層体の防汚性が良いと判断し、次のように評価した。
　〇　：糊移りなし
　△　：一部糊移りあり
　×　：前面に糊移りあり
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　実施例１～７および１１～１４は、分光透過率の増加量が大きい事に加え、良好な塗膜密着性および防汚性を併せ持つことがわかる。一方で、比較例１～６および８～９は、分光透過率の増加量が小さい、塗膜密着性か防汚性の何れかの特性が悪い、もしくは塗工不良を伴うものであった。
　以下、本発明の第２の発明を実施例および比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明の第２の発明は実施例に限定されるものではない。
　使用した主な材料は以下のとおりである。
［基材］
　ガラス基材（透過率　８８．７％、幅２５ｍｍ長さ７５ｍｍ厚み１ｍｍ）。前記ガラス基材を基材－２と称する。
［基材］
　アルミニウム基材（透過率　０．２％未満、幅２５ｍｍ長さ７５ｍｍ厚み０．３ｍｍ、合金番号Ａ１１００）。前記アルミニウム基材を基材－３と称する。
　基材における上記透過率の値は下記実施例の［分光透過率］の項に記載の方法により測定した。
［無機微粒子］
　無機微粒子として、以下の分散液を使用した。
　粒－２（無機微粒子Ｘ）：スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＸＳ（日産化学工業株式会社製；コロイダルシリカの水分散液；平均粒子径４ｎｍ以上６ｎｍ以下；固形分濃度１０重量％）
　粒－３（無機微粒子Ｘ）：スノーテックス（登録商標）ＳＴ－Ｏ（日産化学工業株式会社製；コロイダルシリカの水分散液；粒子径１２ｎｍ；固形分濃度２０重量％）
　なお、表１－３中の無機微粒子の添加量の数値は、組成物全量（分散液全量）を１００質量％としたときの、固形分濃度の添加量である。
［液体分散媒Ａ］
　液体分散媒Ａは、以下のものを使用した。
Ａ－２：３－メトキシ－３－メチルブタノール（沸点１７４℃）
［液体分散媒Ｂ］
Ｂ－１：エタノール（沸点７８℃）
［アルコキシシラン］
Ｃ－１：ＭＫＣシリケート（登録商標）ＭＳ５１（三菱ケミカル株式会社製；ポリメトキシシロキサン）
Ｃ－１００：ＭＫＣシリケート（登録商標）ＭＳ５６S（三菱ケミカル株式会社製；ポリメトキシシロキサン）
［造孔剤］
Ｐ－１：ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド
［その他成分］
Ｚ－４：ＢＹＫ―３４９（ＢＹＫ社製、シリコン系表面調整剤）
Ｚ－７００：ＥＭＡＬＥＸ７１５（日本エマルジョン製、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル）
Ｚ－８００：スルホこはく酸ビス(2-エチルヘキシル)ナトリウム（界面活性剤）
　実施例、参考例、及び比較例における無機積層体は、次に述べる方法により作製した。
実施例８～１０
　表１－３に記載の成分比率となるように、無機微粒子、液体分散媒Ａ、液体分散媒Ｂ、水、造孔剤、およびその他の成分等の混合物を攪拌したところに、アルコキシシランを添加し攪拌することで、無機微粒子分散液を調製した。
　マイクロスピードディップコーターＭＤ－０４０８－０１（株式会社ＳＤＩ製）を用いて、基材－３について、調製した無機微粒子分散液を同基材の両面に塗布した。塗布後、室温下にて自然乾燥した。得られた基材についてオーブンを用いて空気下／１２０℃／１０分間乾燥させることで無機積層体を得た。
参考例１
　表１－３に記載の成分比率となるように、無機微粒子、液体分散媒Ａ、液体分散媒Ｂ、水、造孔剤、およびその他の成分等の混合物を攪拌したところに、アルコキシシランを添加し攪拌することで、無機微粒子分散液を調製した。
　上記基材の片面側をマスキングテープでマスキング処理したものを準備した。ここでは基材として基材－２を使用した。
　マイクロスピードディップコーターＭＤ－０４０８－０１（株式会社ＳＤＩ製）を用いて、上記マスキング処理した基材について、調製した無機微粒子分散液を同基材のマスキング処理されていない面側に塗布した。塗布後、マスキングテープを基材より除去し、室温下にて自然乾燥した。得られた基材についてオーブンを用いて空気下／１００℃／３分間乾燥させることで、積層体を得た。
比較例７
　表１－３に記載の成分比率となるように無機微粒子、水、およびその他の成分等の混合物を攪拌し、無機微粒子分散液を調製した。該無機微粒子分散液を用いて、実施例８の手法にて、無機積層体を作成した。比較例７においては、塗布において塗膜のはじきが大きく塗工不良が生じ、得られた無機積層体の塗膜は不均質であった。このためテープ塗膜密着性およびテープ防汚性の評価を行う事ができなかった。
　実施例及び比較例の評価試験は以下の方法により行なった。
［分光透過率］
　紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ－３１５０（株式会社島津製作所製）を用いて、基材及び無機微粒子を含む層からなる積層体の全光線透過率を測定した。その後、得られた全光線透過率スペクトルから、波長３８０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の領域における全光線透過率の値を読み取り、平均値を算出した。
［テープ塗膜密着性］
　塗膜にセロテープを貼付け、同セロテープを剥離させた際にセロテープと共に塗膜が剥離するか目視で検証し、塗膜の密着性を評価した。セロテープはＬＰ－２４（ニチバン株式会社製）を使用した。試験後の塗膜の剥離状態を観察し、次のように評価した。
　〇　：全く剥離なし
　△　：部分的な剥離あり
　×　：全面的に剥離あり
［テープ防汚性］
　上記のテープ塗膜密着性試験において、無機微粒子層の顕著な剥離がないものについて、テープを剥がした後の塗膜表面にテープの糊が移らないものは、積層体の防汚性が良いと判断し、次のように評価した。
　〇　：糊移りなし
　△　：一部糊移りあり
　×　：全面的に糊移りあり
［インク防汚性］
　疎水性カーボン１ｗｔ％および流動パラフィン９９ｗｔ％からなるカーボン分散液を調製し、汚染成分を用意した。霧吹きで散水した無機積層体もしくは積層体に対し、上記のカーボン分散液をスポイトで０．５ｍｌ程度滴下した。次に、上記カーボン分散液を滴下した塗板を垂直にし、１０秒以内に霧吹きで水を噴霧し、これ以上汚れが流れないところまで３０秒を上限に噴霧継続した。試験終了後の塗板表面の外観を下記の基準に従って目視評価した。
○：汚染成分が完全に除去されている
△：塗膜表面の一部において汚染成分が残存している
×：はっきりと汚染成分が認められる
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　以下、本発明の第３の発明を実施例および比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明の第３の発明は実施例に限定されるものではない。
　使用した主な材料は以下のとおりである。
［基材］
　ガラス基材（透過率：８８．６％；幅２６ｍｍ長さ７６ｍｍ厚み１．３ｍｍ）。前記ガラス基材を基材－１と称する。　ガラス基材（透過率　８８．７％、幅２５ｍｍ長さ７５ｍｍ厚み１ｍｍ）。前記ガラス基材を基材－２と称する。
　基材として用いたスライドガラスの上記透過率の値は下記実施例の［分光透過率］の項に記載の方法により測定した。
［無機微粒子］
　無機微粒子として、以下の分散液を使用した。
　粒－１（無機微粒子Ｙ）：スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＵＰ（日産化学工業株式会社製；粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である粒子が３個以上鎖状に連なったコロイダルシリカ微粒子鎖の水分散液；動的光散乱法による平均粒子径４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下；固形分濃度１５重量％）
　粒－２（無機微粒子Ｘ）：スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＸＳ（日産化学工業株式会社製；コロイダルシリカの水分散液；平均粒子径４ｎｍ以上６ｎｍ以下；固形分濃度１０重量％）
　粒－５（無機微粒子Ｘ）：クォートロン（登録商標）ＰＬ－３（扶桑化学工業株式会社製；シリカの水分散液；一次粒子径３５ｎｍ；固形分濃度２０重量％）

　なお、表１－４および表１－５中の無機微粒子の添加量の数値は、組成物全量（分散液全量）を１００質量％としたときの、固形分濃度の添加量である。
［液体分散媒Ａ］
　液体分散媒Ａは、以下のものを使用した。
Ａ－１：３－メトキシ－１－ブタノール（沸点１５８℃）
Ａ－２：３－メトキシ－３－メチルブタノール（沸点１７４℃）
Ａ－５：２－エトキシエタノール（沸点１３５．６℃）
［液体分散媒Ｂ］
Ｂ－１：エタノール（沸点７８℃）
Ｂ－３：２－プロパノール（沸点８３℃）
［アルコキシシラン］
Ｃ－１：ＭＫＣシリケート（登録商標）ＭＳ５１（三菱ケミカル株式会社製；ポリメトキシシロキサン）
Ｃ－３：テトラエトキシシラン
［造孔剤］
Ｐ－１：ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド　
Ｐ－２：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール
［その他成分］
Ｚ－４：ＢＹＫ―３４９（ＢＹＫ社製、シリコン系表面調整剤）
Ｚ－１３：硝酸
Ｚ－１４：塩化アルミニウム６水和物
　実施例及び比較例における、ガラス基材及び無機微粒子層からなる積層体は、次に述べる方法により作製した。
実施例１５～１８
　表１－４に記載の成分比率となるように、無機微粒子、液体分散媒Ａ、液体分散媒Ｂ、水、造孔剤、およびその他の成分等の混合物を攪拌したところに、アルコキシシランを添加し攪拌することで、無機微粒子分散液を調製した。
　上記基材の片面側をマスキングテープでマスキング処理したものを準備した。ここでは基材として基材－２を使用した。
　マイクロスピードディップコーターＭＤ－０４０８－０１（株式会社ＳＤＩ製）を用いて、上記マスキング処理した基材について、調製した無機微粒子分散液を同基材のマスキング処理されていない面側に塗布した。塗布後、マスキングテープを基材より除去し、室温下にて自然乾燥した。得られた基材についてオーブンを用いて空気下／１００℃／３分間乾燥させた後にマッフル炉を用いて空気下／７００℃／２分間加熱処理することで、基材上に無機微粒子層を形成し、基材及び無機微粒子層からなる積層体を得た。
比較例１０
　粒－５（７．７０質量部）、Ａ－５（２１．４０質量部）、Ｚ－１３の１mol/L水溶液（０．５０質量部）、水（８．２５質量部）を４０℃下で攪拌混合し、さらに攪拌しながらＣ－３（１２．１５質量部）を添加し、４０℃下８時間攪拌した。ここにさらにＢ－３（２２．０７質量部）を加え攪拌し混合物を得た。該混合物（２８．５８質量部）、Ｂ－３（３６．０９質量部）、Ａ－１（２．４０質量部）、Ｐ－２を１０ｗｔ％含有するＢ－３溶液（１２．９４質量部）を撹拌混合し、コート剤１０－１を得た。
　別途に、Ｃ－３（１３．８８質量部）、Ｂ－３溶液（１６．１２質量部）、Ｚ－１３の１mol/L水溶液（０．４０質量部）、水（９．６０質量部）を混合し、４０℃下、８時間攪拌した混合物を得た。該混合物（１５．２４質量部）、Ｂ－３（６４．１６質量部）、およびＺ－１４を１０ｗｔ％含有する水溶液（０．６０質量部）を混合攪拌し、コート剤１０－２を得た。
　上記基材の片面側をマスキングテープでマスキング処理したものを準備した。ここでは基材として基材－２を使用した。
　マイクロスピードディップコーターＭＤ－０４０８－０１（株式会社ＳＤＩ製）を用いて、上記マスキング処理した基材について、調製したコート剤１０－１を同基材のマスキング処理されていない面側に塗布した。塗布後、マスキングテープを基材より除去し、室温下にて自然乾燥した。得られた基材についてオーブンを用いて空気下／１００℃／３分間乾燥させた後にマッフル炉を用いて空気下／３５０℃／１分間加熱処理した基材を得た。
　得られた基材について、非塗布面側をマスキングテープでマスキング処理したものを準備した。
　マイクロスピードディップコーターＭＤ－０４０８－０１（株式会社ＳＤＩ製）を用いて、上記の非塗布面側をマスキング処理したした基材について、調製したコート剤１０－２を同基材のマスキング処理されていない面側に塗布した。塗布後、マスキングテープを基材より除去し、室温下にて自然乾燥した。得られた基材についてオーブンを用いて空気下／１００℃／３分間乾燥させた後にマッフル炉を用いて空気下／７００℃／２分間加熱処理することで、基材及び無機微粒子層からなる積層体を得た。
比較例１１
　上記コート剤１０－１と同様なものを調製した。該調製物をコート剤１１－１とした。
　別途に、Ｃ－３（１３．８８質量部）、Ｂ－３溶液（１６．１２質量部）、Ｚ－１３の１mol/L水溶液（０．４０質量部）、水（９．６０質量部）を混合し、４０℃下、８時間攪拌した混合物を得た。該混合物（２０．３２質量部）、Ｂ－３（５５．８８質量部）、およびＺ－１４を１０ｗｔ％含有する水溶液（０．８０質量部）を混合攪拌し、コート剤１１－２を得た。
　上記基材の片面側をマスキングテープでマスキング処理したものを準備した。ここでは基材として基材－２を使用した。
　マイクロスピードディップコーターＭＤ－０４０８－０１（株式会社ＳＤＩ製）を用いて、上記マスキング処理した基材について、調製したコート剤１１－１を同基材のマスキング処理されていない面側に塗布した。塗布後、マスキングテープを基材より除去し、室温下にて自然乾燥した。得られた基材についてオーブンを用いて空気下／１００℃／３分間乾燥させた後にマッフル炉を用いて空気下／３５０℃／１分間加熱処理した基材を得た。
　得られた基材について、非塗布面側をマスキングテープでマスキング処理したものを準備した。
　マイクロスピードディップコーターＭＤ－０４０８－０１（株式会社ＳＤＩ製）を用いて、上記の非塗布面側をマスキング処理した基材について、調製したコート剤１１－２を同基材のマスキング処理されていない面側に塗布した。塗布後、マスキングテープを基材より除去し、室温下にて自然乾燥した。得られた基材についてオーブンを用いて空気下／１００℃／３分間乾燥させた後にマッフル炉を用いて空気下／７００℃／２分間加熱処理することで、基材及び無機微粒子層からなる積層体を得た。
比較例１２
　表１－５に記載の成分比率となるように、無機微粒子、液体分散媒Ｂ、水、造孔剤、およびその他の成分等の混合物を攪拌することで、無機微粒子分散液を調製した。
　上記基材の片面側をマスキングテープでマスキング処理したものを準備した。ここでは基材として基材－１を使用した。
　マイクロスピードディップコーターＭＤ－０４０８－０１（株式会社ＳＤＩ製）を用いて、上記マスキング処理した基材について、調製した無機微粒子分散液を同基材のマスキング処理されていない面側に塗布した。塗布後、マスキングテープを基材より除去し、室温下にて自然乾燥した。得られた基材についてオーブンを用いて空気下／１００℃／３分間乾燥させた後にマッフル炉を用いて空気下／７００℃／２分間加熱処理することで、基材上に無機微粒子層を形成し、基材及び無機微粒子層からなる積層体を得た。　
　実施例及び比較例の評価は以下の方法により行なった。
　平滑層の厚さ、多孔質層の厚さ、断面の走査型電子顕微鏡写真での輝度の分布における尖度は、下記に示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により得られる塗膜断面の画像により評価を行った。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察は以下の手順で行った。試料作製は、ガラス基材及び無機微粒子層からなる積層体を割り、積層体の断面を露出させた試料を作製した。得られた試料は断面が上部になるようにカーボンテープで試料台に固定したのち、側面にカーボンペーストを塗布、導電処理のため日立ハイテクノロジーズ社製Ｅ１０３０イオンスパッタを用いてＰｔ－Ｐｄを０．５ｎｍ程度蒸着した。
　ＳＥＭは日立ハイテクノロジーズ社製ＨＩＴＡＣＨＩ　ＳＵ８０２０を用いて、加速電圧２ｋＶ、撮影モードはＳＥ（Ｕ）による二次電子像とした。測定倍率は１０万倍とし、１０視野を測定した。

［平滑層の厚さ］
　平滑層の厚さは、上記の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により得られた塗膜断面の画像により評価を行い、３視野での厚みの平均値とした。

［多孔質層の厚さ］
　平滑層の厚さは、上記の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により得られた塗膜断面の画像により評価を行い、１０視野での厚みの平均値とした。

［断面の走査型電子顕微鏡写真での輝度の分布における尖度］
　断面の走査型電子顕微鏡写真での輝度の分布における尖度（輝度の分布における尖度と称することもある）は、以下に示す手法により評価した。上記の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により得られる塗膜断面の画像でのグレースケール画像（１０視野）について、画像サイズが５０ピクセル×１２８０ピクセルとなるよう多孔質層部分のみをトリミングした。同トリミング部分について、Ｆｉｓｈｅｒの定義した式（Ｘ１００）により輝度の尖度Ｋを計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017

式（Ｘ１００）中、ｈ、ｗはそれぞれトリミング後の画像の縦方向、横方向のサイズ、ｉ、ｊはそれぞれ画像の縦方向、横方向の座標、ｘｉｊは座標(ｉ,　ｊ) の輝度、μ、σはそれぞれ輝度の平均値、標準偏差であり、以下の式（Ｙ１００）、（Ｚ１００）で計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019

　各視野における輝度の尖度Ｋを算出し、１０視野における平均値を断面の走査型電子顕微鏡写真での輝度の分布における尖度とした。

［表面粗さＳａ］
　平滑層の外表面における表面粗さＳａは、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて以下のように評価した。

SPM測定条件
装置：Bruker社製　Dimension Icom
カンチレバー：Bruker社製　Part:MPP-11120 (Model:RTESPA)
　　　　　　　T(厚み):3.75μm、L(長さ):125μm、W(幅):35μｍ
　　　　　　　f0(共振周波数):300kHz、k(ばね定数):40N/m
モード：ソフトタッピング　（Soft Tapping）

設定パラメータ
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020

　走査プローブ顕微鏡（SPM）測定は以下の手順で行った。
　ガラス基材及び無機微粒子層からなる積層体の試料は塗膜が上面になるようにSPMの試料台に固定した。固定は真空吸着にて行った。
　SPMはブルカー社製Dimension Icom、カンチレバーはブルカー社製MMP-11120（RTESPA）を用い、Scan size（スキャンサイズ）1μm×1μm、Scan Rate（スキャン速度）：0.501Hzで測定を行った。得られる画像が256ピクセル×256ピクセルになるように設定し、フィードバックはIntegral Gain（積分ゲイン）を1、Proportional Gain（比例ゲイン）を5、Amplitude Setpoint（振幅セットポイント）を300mVに設定し測定を行った。
　得られたHeight Sensor像のFlatten処理をFlatten order：1st、Number Histogram Bins：512、Threshold Height：0nmで行い、ISO 25178-2:2012、JIS B 0681-2:2018の定義に基づき、輪郭局面の算術平均高さＳａを求めた。２視野における該Ｓａの平均値を平滑層の外表面における表面粗さＳａとした。
［分光透過率］
　紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ－３１５０（株式会社島津製作所製）を用いて、基材及び無機微粒子を含む層からなる積層体の全光線透過率を測定した。その後、得られた全光線透過率スペクトルから、波長３８０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の領域における全光線透過率の値を読み取り、平均値を算出した。
　得られた積層体は未塗工基材に対して分光透過率の増加が観測された。分光透過率の
増加量を下記式のように定義した。

［分光透過率の増加量（％）］
　＝［積層体の分光透過率（％）］－［未塗工基材の分光透過率（％）］
［塗膜密着性］
　碁盤目セロテープ剥離試験によって積層体の密着性を評価した。セロテープはＬＰ－２４（ニチバン株式会社製）を使用した。１ｍｍ角１００目の試験を行なった後の剥離状態を観察し、次のように評価した。
　〇　：全く剥離なし
　△　：剥離の目が１０個以下
　×　：剥離の目が１０個を超える
［防汚性］
　上記の碁盤目セロテープ剥離試験において、無機微粒子層の顕著な剥離がないものについて、テープを剥がした後の塗膜表面にテープの糊が移らないものは、積層体の防汚性が良いと判断し、次のように評価した。
　〇　：糊移りなし
　△　：一部糊移りあり
　×　：前面に糊移りあり
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　図１に実施例１８における断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
　図２に比較例１０における断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
図３に比較例１２における断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
　実施例１５～１８は、輝度の分布における尖度が小さく、分光透過率の増加量が大きい事に加え、良好な塗膜密着性および防汚性を併せ持つことがわかる。一方で、比較例１０～１１は、実施例１５～１８に比べ、輝度の分布における尖度が大きく、分光透過率の増加量が小さいものであった。比較例１２は、平滑層が観測されず、実施例１５～１８に比べ表面粗さＳａが大きく、防汚性が悪いものであった。
　本発明によれば、光線透過率が更に高く、防汚性に優れる層を形成することができる無機微粒子分散液を提供できる。
　本発明によればまた、光線透過率が更に高く、防汚性に優れる層を有する積層体を提供できる。
　さらに本発明の無機微粒子分散液により形成された層は、当該層に含まれるシリカ上のシラノール基により、当該層表面の親水性が高く、水や雨とともに汚れを洗い流す防汚性能も併せ持つ。これらの層は、反射防止膜、防汚膜、防曇膜などとして利用することができる。具体的な用途の例としては、太陽電池の保護ガラスの表面（太陽電池カバーガラス）の反射防止膜および防汚膜、ディスプレイ用反射防止膜、農業用フィルム（ビニールハウス）の防曇膜、鏡・ガラス窓・照明・レンズ・センサー類における反射防止膜、防汚膜、および防曇膜などを挙げることができ、これらに限定されない。上記の用途などにおける多種多様な膜やフィルムをはじめとする、各種住宅設備機器部品、各種農業部品、各種工業部品、各種建材部品、家電機器の各種部品、各種自動車内外装部品などの用途に好適に用いられ、建築建設産業、輸送機械産業、電気電子産業、家庭用品等の産業の各分野において高い利用可能性を有する。
　また、本発明の第２の発明によれば、光透過率が実質的に０％である基材においても、防汚性ならびに塗膜密着性に優れる層を有する積層体を提供できる。当該層に含まれるシリカ上のシラノール基により、当該層表面の親水性が高く、水や雨とともに汚れを洗い流す防汚性能も併せ持つ。これらの層は、防汚膜などとして利用することができ、具体的な用途の例としては、外壁・屋根・空調・台所・浴室・洗面所・トイレ・熱交換器・外装材・標識・表示部材などをはじめとする、各種住宅設備機器部品、各種農業部品、各種工業部品、各種建材部品、家電機器の各種部品、各種自動車内外装部品などの用途に好適に用いられ、建築建設産業、輸送機械産業、電気電子産業、家庭用品等の産業の各分野において高い利用可能性を有する。
　また、さらに本発明の第３の発明によれば、、光線透過率が更に高く、防汚性に優れる塗膜構造を有する積層体を提供できる。さらに本発明の積層体は、当該層に含まれるシリカ上のシラノール基により、当該層表面の親水性が高く、水や雨とともに汚れを洗い流す防汚性能も併せ持つ。これらの層は、反射防止膜、防汚膜、防曇膜などとして利用することができる。具体的な用途の例としては、太陽電池の保護ガラスの表面（太陽電池カバーガラス）の反射防止膜および防汚膜、ディスプレイ用反射防止膜、農業用フィルム（ビニールハウス）の防曇膜、鏡・ガラス窓・照明・レンズ・センサー類における反射防止膜、防汚膜、および防曇膜などを挙げることができ、これらに限定されない。上記の用途などにおける多種多様な膜やフィルムをはじめとする、各種住宅設備機器部品、各種農業部品、各種工業部品、各種建材部品、家電機器の各種部品、各種自動車内外装部品などの用途に好適に用いられ、建築建設産業、輸送機械産業、電気電子産業、家庭用品等の産業の各分野において高い利用可能性を有する。

Claims (31)

  1. 　無機微粒子と、
    　沸点が１２１℃を超え１９０℃未満である液体分散媒Ａと、
    　沸点が１００℃未満である液体分散媒Ｂと、
    　水と、
    　アルコキシシランと、
    　造孔剤を含む無機微粒子分散液であって、
    　無機微粒子分散液の全量を１００質量％として、液体分散媒Ａの含有率が０．５質量％以上１５．０質量％未満である、無機微粒子分散液。
  2. 　無機微粒子の重量に対するアルコキシシラン中に含まれるＳｉＯ２の重量の比（［アルコキシシラン中に含まれるＳｉＯ２の重量］／［無機微粒子の重量］）が０．１０を超える、請求項１に記載の無機微粒子分散液。
  3. 　アルコキシシランが、下記一般式（１）で表される構造を有している、請求項１に記載の無機微粒子分散液。
    一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、各Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基を表す。ｎは２～１０００の整数である。）
  4. 　無機微粒子が、シリカ粒子を含む無機微粒子である、請求項１に記載の無機微粒子分散液。
  5. 　造孔剤が有機アンモニウム塩である、請求項１に記載の無機微粒子分散液。
  6. 　アルコキシシラン中に含まれるＳｉＯ２の重量の合計に対する造孔剤の重量の比（［造孔剤の重量］／［アルコキシシラン中に含まれるＳｉＯ２の重量の合計］）が０．１０以上である、請求項１に記載の無機微粒子分散液。
  7. 　請求項１ないし６のいずれか一項に記載の無機微粒子分散液を基材に塗布する工程（塗布工程）；及び、
    　基材に塗布された前記無機微粒子分散液から液体分散媒Ａ、液体分散媒Ｂ、及び水を除去して基材上に無機微粒子層を形成する工程（分散媒除去工程）
    を含む、積層体の製造方法。
  8. 　分散媒除去工程後に、さらに熱処理工程を含む、請求項７に記載の積層体の製造方法。
  9. 　請求項７に記載の方法により得られうる、積層体。
  10. 　無機微粒子と、
    　沸点が１２１℃を超え１９０℃未満である液体分散媒Ａと、
    　沸点が１００℃未満である液体分散媒Ｂと、
    　水と、
    を含む無機微粒子分散液であって、
    　無機微粒子分散液の全量を１００質量％として、液体分散媒Ａの含有率が０．５質量％以上１５質量％未満である、無機微粒子分散液を、
    光透過率が実質的に０％である基材に塗工することにより得られる積層体。
  11. 　無機微粒子分散液が、更にアルコキシシランを含有することを特徴とする、請求項１０に記載の積層体。
  12. 　光透過率が実質的に０％である基材が金属基材である、請求項１０に記載の積層体。
  13. 　無機微粒子分散液において、無機微粒子の重量に対するアルコキシシラン中に含まれるＳｉＯ２の重量の比（［アルコキシシラン中に含まれるＳｉＯ２の重量］／［無機微粒子の重量］）が０．１０を超える、請求項１１に記載の積層体。
  14. 　アルコキシシランが、下記一般式（１）で表される構造を有していることを特徴とする、請求項１１に記載の積層体。
    一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

    （式中、各Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基を表す。ｎは２～１０００の整数である。）
  15. 　無機微粒子が、シリカ粒子を含む無機微粒子であることを特徴とする、請求項１０に記載の積層体。
  16. 　無機微粒子分散液が造孔剤を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の積層体。
  17. 　造孔剤が有機アンモニウム塩である、請求項１６に記載の積層体。
  18. 　無機微粒子分散液において、アルコキシシラン中に含まれるＳｉＯ２の重量の合計に対する造孔剤の重量の比（［造孔剤の重量］／［アルコキシシラン中に含まれるＳｉＯ２の重量の合計］）が０．１０以上であることを特徴とする、請求項１６に記載の積層体。
  19. 　無機微粒子分散液を基材に塗布する工程（塗布工程）；及び、
    　基材に塗布された前記無機微粒子分散液から液体分散媒Ａ、液体分散媒Ｂ、及び水を除去して基材上に無機微粒子層を形成する工程（分散媒除去工程）
    を含む、請求項１０に記載の積層体の製造方法。
  20. 　分散媒除去工程後に、さらに熱処理工程を含む、請求項１９に記載の積層体の製造方法。
  21. 　基材とその主表面の少なくとも片方に施された塗膜を有する積層体において、
    該塗膜は、平滑層と多孔質層とを含み、
    該平滑層は
    　該塗膜において最も外側に存在し、
    　シリカを含有し、
    　５～５０ｎｍの厚さを有し、外表面における表面粗さＳａが４．７０ｎｍ以下であり、
    該多孔質層は
    　該平滑層と該基材との間に存在し、
    　シリカを含有し、
    　６０～２００ｎｍの厚さを有し、
    　断面の走査型電子顕微鏡写真での輝度の分布における尖度が０．３２０以下
    である積層体。
  22. 　無機微粒子と、
    　沸点が１２１℃を超え１９０℃未満である液体分散媒Ａと、
    　沸点が１００℃未満である液体分散媒Ｂと、
    　水と、
    　アルコキシシランと、
    　造孔剤を含む無機微粒子分散液であって、
    　無機微粒子分散液の全量を１００質量％として、液体分散媒Ａの含有率が０．５質量％以上１５．０質量％未満である、
    　無機微粒子分散液を塗工することで得られる請求項２１に記載の積層体。
  23. 　無機微粒子の一次粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項２２に記載の積層体。
  24. 　無機微粒子分散液において、無機微粒子の重量に対するアルコキシシラン中に含まれるＳｉＯ２の重量の比（［アルコキシシラン中に含まれるＳｉＯ２の重量］／［無機微粒子の重量］）が０．１０を超える、請求項２２に記載の積層体。
  25. 　アルコキシシランが、下記一般式（１）で表される構造を有していることを特徴とする、請求項２２に記載の積層体。
    一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （式中、各Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基を表す。ｎは２～１０００の整数である。）
  26. 　無機微粒子が、シリカ粒子を含む無機微粒子であることを特徴とする、請求項２２に記載の積層体。
  27. 　造孔剤が有機アンモニウム塩である、請求項２２に記載の積層体。
  28. 　無機微粒子分散液において、アルコキシシラン中に含まれるＳｉＯ２の重量の合計に対する造孔剤の重量の比（［造孔剤の重量］／［アルコキシシラン中に含まれるＳｉＯ２の重量の合計］）が０．１０以上であることを特徴とする、請求項２２に記載の積層体。
  29. 　無機微粒子分散液を基材に塗布する工程（塗布工程）；及び、
    　基材に塗布された前記無機微粒子分散液から液体分散媒Ａ、液体分散媒Ｂ、及び水を除去して基材上に無機微粒子層を形成する工程（分散媒除去工程）
    から製造される、請求項２１に記載の積層体。
  30. 　分散媒除去工程後に、さらに熱処理工程を含む製造方法により製造される、請求項２９に記載の積層体。
  31. 　塗布工程の回数が１回であることを特徴とする請求項２９に記載の積層体。
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