JP2019531185A - 鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶および光触媒としてのその使用 - Google Patents
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Abstract
【課題】【解決手段】可視光光触媒を作る方法が提供され、この方法は、二酸化チタンナノ結晶に鉄をドープして鉄ドープナノ結晶を準備する工程、鉄ドープナノ結晶を酸で洗浄して酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶を製造する工程、および酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶をすすいで酸の残留分を除去し、それによって可視光光触媒を提供する工程を含む。この光触媒も提供され、またこの光触媒を改善に使用する方法も提供される。【選択図】なし
Description
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１０月４日に出願された「鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶および光触媒としてのその使用」と題する米国特許仮出願第６２４０４００６号の利益を主張し、その内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
技術分野
本発明技術は、光触媒としての低い酸化鉄の鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶に関する。より具体的には、本技術は酸洗浄された、鉄ドープ酸化チタン可視光光触媒である。
本出願は、２０１６年１０月４日に出願された「鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶および光触媒としてのその使用」と題する米国特許仮出願第６２４０４００６号の利益を主張し、その内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
技術分野
本発明技術は、光触媒としての低い酸化鉄の鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶に関する。より具体的には、本技術は酸洗浄された、鉄ドープ酸化チタン可視光光触媒である。
アナタース形二酸化チタン（ＴｉＯ２）は、光触媒としての用途、たとえば浄水、水の分離および太陽電池用途にその低コスト、高い化学的安定性および優れた電荷搬送能力の故に最近の数十年間に広く研究されてきた。しかし、その大きいバンドギャップエネルギー（約３．２ｅＶ）の故に、それは可視光による不満足な光触媒活性を呈し、ＵＶ光による活性化が必要である。遷移金属イオンでＴｉＯ２をドープすると可視光線照射下でのその光触媒活性を改善することができることが示されている。Ｔｉの３ｄ軌道と遷移金属のｄ軌道との相互作用は、バンド内ギャップ状態を導入しバンドギャップエネルギーの減少を引き起こし、これは光子の吸収において（より長い波長への）赤方偏移をもたらすと考えられている。さらに、金属ドーパントは、電荷担体の有効な分離によって光触媒活性を高める電子とホールとの再結合を抑制する。光子によって生成された電子とホールとの速い再結合は、ＴｉＯ２の光触媒活性を低減する。金属ドーパントを使用すると、電子および／またホールは捕捉され、荷電担体の寿命の増加がもたらされて、荷電担体が触媒の表面に到着して光触媒反応を開始するまでの時間を伸ばすことができる。遷移金属の中でも、Ｆｅ３＋は、光子によって生成された電子およびホールを捕捉することによって電子／ホールの再結合を最もよく抑制することができることが報告されている。Ｆｅ３＋／Ｆｅ４＋のエネルギー準位は価電子帯エネルギーよりも上にあり、またＦｅ３＋／Ｆｅ２＋のエネルギー準位はＴｉＯ２の伝導帯エネルギーよりも下にあるので、Ｆｅ３＋はホールまたは電子のいずれかと反応して、Ｆｅ４＋またはＦｅ２＋トラップを形成し荷電担体の結合を低減することができる。他方、電子の獲得または喪失に関する結晶場理論に基くと、Ｆｅ２＋およびＦｅ４＋はＦｅ３＋よりも不安定であり、それらは最終的にＦｅ３＋状態に戻らされて電子およびホールが放出され、それらが触媒の表面に移動して光触媒反応が開始することになる。
ＸＰＳおよび原子吸光分光法を使用する従来の報告は、Ｆｅ３＋の表面濃度はバルクの濃度よりも著しく高いことを示している（Ｂａｊｎｏｃｚｉ，Ｅ.Ｇ.; Ｂａｌａｚｓ,Ｎ.；Ｍｏｇｙｏｒｏｓｉ,Ｋ.；Ｓｒａｎｋｏ,Ｄ.Ｆ.；Ｐａｐ,Ｚ.；Ａｍｂｒｕｓ, Ｚ.；Ｃａｎｔｏｎ,Ｓ.Ｅ.；Ｎｏｒｅｎ,Ｋ.； Ｋｕｚｍａｎｎ,Ｅ.；Ｖｅｒｔｅｓ,Ａ.；Ｈｏｍｏｎｎａｙ,Ｚ.；Ｏｓｚｋｏ, Ａ,；Ｐａｌｉｎｋｏ,Ｉ.；Ｓｉｐｏｓ,Ｐ.、ドープされたＴｉＯ２光触媒の光触媒活性に対するＦｅ（III）の局所構造の影響−ＥＸＡＦＳ、ＸＰＳおよびメスバウアー分光法を用いた研究、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ、２０１１年、１０３巻、２３２〜２３９頁）。
Ｆｅ３＋の役割は今もなお議論されている。Ｓｅｒｐｏｎｅら（「ＴｉＯ２コロイドの分光学的、光伝導性および光触媒的研究：未ドープのおよびＣｒ３＋、Ｆｅ３＋およびＶ５＋カチオンで格子ドープされたもの」、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、１９９４年、１０巻、６４３〜６５２頁）は、鉄は電子とホールとの再結合を増加させ、これは光触媒活性に有害であることを報告し、その場合に彼らはドーパントの量を増加させることによって光触媒活性が減少したと記載している。他方、Ｃｈｏｉら（「量子サイズのＴｉＯ２中の金属イオンドーパントの役割：光反応性と電荷担体再結合速度との相関関係」、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９４年、９８巻、１３６６９〜１３６７８頁）およびＺｈｏｕら（Ｚｈｏｕ,Ｍ.；Ｙｕ,Ｊ．；Ｃｈｅｎｇ,Ｂ．；Ｙｕ，Ｈ．、「鉄ドープされたメソ細孔性二酸化チタンナノ結晶光触媒」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、２００５年、９３巻、１５９〜１６３頁 ）は、鉄イオンをドーパントとして加えると電子／ホールの再結合が減少して光触媒活性が増加することを示唆した。彼らは、Ｆｅ３＋が電子およびホールの両方を捕捉することができ、このことは光触媒効率に好都合であると結論した。しかしながら、従来の研究に基くと、ＦｅドープされたＴｉＯ２の分解効率は可視光線照射の下では低い（５時間および３時間の反応時間内にメチルオレンジのそれぞれ７．８％および５．５％の分解）（Ｋｅｒｋｅｚ−Ｋｕｙｕｍｃｕ，Ｏ．；Ｋｉｂａｒ、Ｅ．：Ｄａｙｉｏｇｌｕ，Ｋ.；Ｇｅｄｉｋ，Ｆ．；Ａｋｉｎ，Ａ．Ｎ．；Ｏｚｋａｒａ−Ａｙｄｍｏｇｌｕ、Ｓ．、「可視光線照射下のＭ/ＴｉＯ２（Ｍ＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｒ）光触媒上での様々な染料の除去についての比較研究」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１５年、３１１巻、１７６〜１８５頁）。したがって、鉄によるドーピングは、紫外線が可視光線で置き換えられることを可能にするかもしれないしまたはしないかもしれず、また、それが可能であったとしても、その分解効率は極めて低い。
必要とされることは、Ｆｅドープ二酸化チタンの光触媒活性を増加させる方法である。その方法が、低コストであり実施するのが容易であるならば有利であろう。その方法が、著しく良好な製品を提供するならば有利であろう。その製品が、可視光線を使用して排水その他の汚染された水性溶液を洗浄する方法に使用されるならば一層有利であろう。より具体的には、その製品および使用方法が、排水中のアンモニアを処理するのに使用され得るならば、このようなアンモニアを処理する有効な方法がないので有利であろう。その製品および使用方法がまた、排水中の有機物を処理するのに使用され得るならば有利であろう。排水中の有機物は現在、生物学的手段によって処理されており、この生物学的手段は感染症、温度、ｐＨ等の影響を受け易く、またアンモニアによって毒されるのでその排水が真水または海水によって希釈されることが必要とされ、このことは我々の環境にさらに影響を及ぼす。この製品および方法が微生物の成長を制御し、抑制し、または排除し得るならば一層有利であろう。
本発明の技術は、Ｆｅドープ二酸化チタンの光触媒活性を増加させるための、実施するのが容易で、低コストの方法を提供する。本発明の技術はまた、著しくより高い光触媒活性を有するＦｅドープ二酸化チタンを提供する。可視光線を使用して排水中の有機性廃棄物を処理するのに使用されることができる製品もまた提供される。微生物の成長を制御し、抑制し、または排除することができる製品もまた提供される。
１つの実施形態では、可視光光触媒を合成する方法が提供され、この方法は、二酸化チタンナノ結晶に鉄をドープして鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶を準備する工程、鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶を約４以下のｐＨを有する酸で洗浄して酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶を製造する工程、および酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶をすすいで酸の残留分を除去し、それによって可視光光触媒を提供する工程を含む。
この方法では、すすぎ工程は水すすぎであってもよい。
この方法では、酸は約２．５〜約３．５のｐＨを有していてもよい。
この方法では、酸は塩酸であってもよい。
別の実施形態では、低い酸化鉄の可視光光触媒を作る方法が提供され、この方法は、二酸化チタンナノ結晶に鉄をドープして鉄ドープナノ結晶を準備する工程、鉄ドープナノ結晶を約４以下のｐＨを有する酸で洗浄して少なくとも１種の酸化鉄堆積物を減少させまたは除去して酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶を製造する工程、および酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶をすすいで酸の残留分を除去し、それによって低い酸化鉄の可視光光触媒を提供する工程を含む。
この方法では、二酸化チタンに鉄をドープする工程は約２．５〜約３．５のｐＨで実施されてもよい。
この方法では、酸洗浄工程は約２．５〜約３．５のｐＨで実施されてもよい。
この方法では、酸は塩酸であってもよい。
別の実施形態では、有機物、少なくとも１種の微生物、少なくとも１種の有機化合物および少なくとも１種の有機金属化合物のうちの１種以上を含んでいる水性溶液の改善のための可視光光触媒が提供され、この光触媒は、低い酸化鉄含有量を有する酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶を含んでいる。
別の実施形態では、水性溶液を改善する方法が提供され、この水性溶液は少なくとも１種の有機化合物、有機物、微生物汚染または少なくとも１種の有機金属化合物のうちの１種以上を含んでおり、この方法は、水性溶液を光触媒に曝露させる工程であって、その光触媒が低減された酸化鉄含有量を有する酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンを含んでいる工程；およびその光触媒を光に曝露させ、それによって水性溶液を改善しかつ少なくとも１種の改善製品を製造する工程を含む。
この方法では、光は可視光線であってもよい。
この方法では、曝露させる工程は、水性溶液中に光触媒を混合する工程を含んでもよい。
この方法では、曝露させる工程は、固定化された光触媒上に水性溶液を流す工程を含んでもよい。
この方法では、曝露させる工程は、その中に光触媒が固定化された管を通して水性溶液を流す工程を含んでもよい。
この方法では、曝露させる工程は、その内面上に光触媒が固定化された収容構造物の中に水性溶液を保持する工程を含んでもよい。
この方法では、水性溶液は微生物汚染を含んでいてもよく、かつ改善する工程は微生物の成長を低減しまたは排除することでもよい。
この方法では、微生物汚染は、グラム陽性またはグラム陰性の細菌汚染であってもよい。
さらに別の実施形態では、水性溶液を改善する方法が提供され、その水性溶液はアンモニアを含んでおり、その方法は水性溶液を可視光光触媒に曝露させる工程であって、光触媒が実質的に酸化鉄を含んでいない鉄ドープ二酸化チタンを含んでいる工程、および光触媒を光に曝露させ、それによって水性溶液を改善する工程を含む。
この方法では、光は可視光線であってもよい。
この方法では、水性溶液は少なくとも１種の有機化合物をさらに含んでいてもよい。
別の実施形態では、水性溶液の改善に使用される組み合わせ体が提供され、この組み合わせ体は可視光光触媒および基板を含んでおり、この光触媒は低減された酸化鉄含有量を有する酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンを含んでおり、またこの光触媒は基板に取り付けられている。
この組み合わせ体では、基板はガラスであってもよい。
この組み合わせ体では、ガラスはガラス管であってもよい。
この組み合わせ体では、基板はアルミニウムであってもよい。
この組み合わせ体では、アルミニウムは、排水管の内表面を少なくとも部分的にコーティングしていてもよい。
この組み合わせ体は、光触媒を照射するように配置された光源をさらに含んでいてもよい。
この組み合わせ体では、基板は収容構造物の内表面であってもよい。
この組み合わせ体は塗料をさらに含んでいてもよい。
特に明記されていない限り、以下の解釈ルールが本明細書（発明の詳細な説明、特許請求の範囲および図面）に適用される：
（ａ）本明細書で使用される全ての単語はその状況が要求する性および数（単数または複数）を有するものと解釈されなければならない；
（ｂ）本明細書および添付された特許請求の範囲で使用される単数の語「一つの（ａ）」、「一つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、その文脈が明白に他様に指定しない限り、複数への言及も含む；
（ｃ）記載された範囲または数値に係る先行詞「約（ａｂｏｕｔ）」は、測定方法から当該技術分野で知られまたは期待される範囲または数値の偏差内の近似を表す；
（ｄ）「この中に（ｈｅｒｅｉｎ）」、「これによって（ｈｅｒｅｂｙ）」、「これに関して（ｈｅｒｅｏｆ）」、「これに（ｈｅｒｅｔｏ）」、「上文に（ｈｅｒｅｉｎｂｅｆｏｒｅ）」および「下文に（ｈｅｒｅｉｎａｆｔｅｒ）」の語および同様の意味の語は、特に指定のない限り、任意の特定の段落、特許請求の範囲又は他の下位区分ではなく、本明細書全体を参照している；
（ｅ）説明的な見出しは便宜のためのみであり、本明細書の任意の部分の意味や構成を統制しまたはそれに影響を及ぼすものでないものとする；および
（ｆ）「または（ｏｒ）」および「任意の（ａｎｙ）」は排他的なものでなく、また「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」および「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は制限的なものでない。さらに、特に指定のない限り、用語「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「含んでいる（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」は、制約のない用語（すなわち、「を含むが、これらに限定されない」ことを意味する）と解釈されるべきである。
（ａ）本明細書で使用される全ての単語はその状況が要求する性および数（単数または複数）を有するものと解釈されなければならない；
（ｂ）本明細書および添付された特許請求の範囲で使用される単数の語「一つの（ａ）」、「一つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、その文脈が明白に他様に指定しない限り、複数への言及も含む；
（ｃ）記載された範囲または数値に係る先行詞「約（ａｂｏｕｔ）」は、測定方法から当該技術分野で知られまたは期待される範囲または数値の偏差内の近似を表す；
（ｄ）「この中に（ｈｅｒｅｉｎ）」、「これによって（ｈｅｒｅｂｙ）」、「これに関して（ｈｅｒｅｏｆ）」、「これに（ｈｅｒｅｔｏ）」、「上文に（ｈｅｒｅｉｎｂｅｆｏｒｅ）」および「下文に（ｈｅｒｅｉｎａｆｔｅｒ）」の語および同様の意味の語は、特に指定のない限り、任意の特定の段落、特許請求の範囲又は他の下位区分ではなく、本明細書全体を参照している；
（ｅ）説明的な見出しは便宜のためのみであり、本明細書の任意の部分の意味や構成を統制しまたはそれに影響を及ぼすものでないものとする；および
（ｆ）「または（ｏｒ）」および「任意の（ａｎｙ）」は排他的なものでなく、また「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」および「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は制限的なものでない。さらに、特に指定のない限り、用語「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「含んでいる（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」は、制約のない用語（すなわち、「を含むが、これらに限定されない」ことを意味する）と解釈されるべきである。
説明的なサポートを提供するのに必要な程度まで、添付された特許請求の範囲の主題および／または記載文章は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
本明細書の数値の範囲の記載は、本明細書に他様に指定のない限り、その範囲内に含まれるそれぞれの個別の数値に個々に言及する簡便な表記法としての役割が意図されており、それぞれの個別の数値があたかもそれが個々に本明細書に記載されているかのように明細書に組み入れられる。特定の数値範囲が提供される場合、その文脈が明白に他様に指定しない限り、その範囲の上限と下限との間にその下限の単位の１０分の１までそれぞれ介在する数値が、およびその記載された範囲内の任意の他の記載されたまたは介在する数値が、そこに含まれているものと理解される。全てのより小さい下位の範囲も含まれている。これらのより小さい範囲の上限および下限も、その記載された範囲内の何らかの特に除外された限界に従って、そこに含まれている。
他様に定義されない限り、全ての本明細書で使用される技術的および科学的用語は、当業者によって普通に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載されたものに類似のまたは等価の任意の方法および材料も使用されることができるけれども、許容される方法および材料はこれから以下に記載される。
定義
定義
「層」−本発明技術の文脈では、「層」は、部分的なコーティング、表面上の堆積物、完全なコーティングまたは複数の層である。明確化のために言うと、下の表面が曝露される場合、ギャップが生じてもよい。
「実質的に」−本発明技術の文脈では、「実質的に」、より具体的には「実質的に酸化鉄を含んでいない」とは、有意の量の酸化鉄が除去され、本発明技術の実験方法を使用して測定された無視できる量が残ることを意味する。
実験方法
実験方法
触媒は、前駆体としてチタンイソプロポキシド（ＴＴＩＰ）および鉄源として硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ）を使用するゾル−ゲル法によって調製された。最初に、所望量の硝酸第二鉄（０．２５、０．５、１、５および１０モル％）が水に溶解され、次にその溶液が３０ｍＬの無水エチルアルコールに加えられ、１０分間撹拌された。溶液の酸性度がＮＨ３（他の酸も使用され得る。）を使用して約ｐＨ３（約ｐＨ２．５〜約ｐＨ３．５）に調節され、これは、より良好なＦｅドープされたＴｉＯ２、すなわちＴｉＯ２ナノ結晶中にＦｅが取り込まれたものを製造する。次に、ＴＴＩＰが溶液に滴下された。それから、脱イオン水がＴｉ：Ｈ２Ｏ（１：４）の比でその混合物に加えられた。溶液は２時間撹拌され、それから８０℃で２時間乾燥された。
粉体がその後、脱イオン水で３回洗われた。次に粉体は４００℃で３時間焼成された。酸洗浄が、焼成された粉体の光触媒性能に及ぼす影響を比較するために、その一部がＨＣｌ溶液中で撹拌され（酸洗浄され）、次に脱イオン水で３回洗われた。酸洗浄は約ｐＨ２．５〜約ｐＨ３．５または約ｐＨ４の溶液中で、好ましくは一塩基酸とともに行われ、一塩基酸としては、たとえば酢酸（ＣＨ３ＣＯ２ＨまたはＨＯＡｃ）、塩酸（ＨＣｌ）、ヨウ化水素酸（ＨＩ）、臭化水素酸（ＨＢｒ）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）または硫酸（Ｈ２ＳＯ４）が挙げられるがこれらに限定されず、ＨＣｌが好ましい。
実験結果
実験結果
図１Ａ〜１Ｄは、ｐＨ３で合成されたＦｅ０．５−ＴｉＯ２の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像を示す。この合成は約２．５〜約３．５のｐＨで行われてもよい。粒子のＸＲＤパターンからも得られたように、均一のサイズ分布を有するＴＥＭ画像から１０ｎｍの平均粒子サイズが観察されることができる。無定形の堆積物が未洗浄のＦｅ０．５−ＴｉＯ２粒子のまわりに観察されることができ（図１Ａ）、これは酸洗浄後には粒子の表面からほとんど取り除かれている（図１Ｂ）。この無定形堆積物は高解像度（ＨＲ）−ＴＥＭ顕微鏡写真においてより明白である（図１Ｃおよび１Ｄ）。ＨＲ−ＴＥＭは、大多数の粒子について、未洗浄粒子のまわりに（破線によって画定された）無定形堆積物があることを示したが（図１Ｃ）、他方において、酸洗浄されたサンプルの場合には、無定形堆積物はほとんど取り除かれ、結晶面は粒子の端の終点まで延びていた（図１Ｄ）。無定形相もまた酸洗浄されたサンプルの一部に観察されたことは言及されるべきであるが、未洗浄のサンプルと比較してそれは無視できる程度である。（Ｆｅ１０−ＴｉＯ２）粒子の組成が電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）マッピングを使用して検討され、これは、粒子の表面上の薄い堆積物がＦｅとＯとから成ることを示した。
図２は、未ドープのＴｉＯ２およびＦｅドープされた（異なる鉄含有量を有する）ＴｉＯ２のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。２θ度３５．９６のピークは主アナタースピークに相当する。α−Ｆｅ２０３のピークはいずれのスペクトルにも観察されず、このことは酸化鉄が無定形相として形成されているか、あるいはそれが触媒粒子の表面上にＸ線による回析のためには不十分なほど非常に薄い堆積物として存在している可能性があることを示唆する。粒子の平均微結晶サイズは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（Ｒａｏ,Ｙ．；Ａｎｔａｌｅｋ、Ｂ．；Ｍｉｎｔｅｒ，Ｊ．；Ｍｏｕｒｅｙ，Ｔ．；Ｂｌａｎｔｏｎ，Ｔ．；Ｓｌａｔｅｒ，Ｇ．；Ｓｌａｔｅｒ，Ｊ．；Ｆｏｒｎａｌｉｋ，Ｊ．，「有機溶媒に分散されたＴｉＯ２ナノ粒子の特性解析」、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２００９年、２５巻、１２７１３〜１２７２０頁）を適用してＸＲＤピークの広幅化から決定された。平均微結晶サイズは、未ドープのサンプルの１３．３１ｎｍからＦｅ１０−ＴｉＯ２サンプルの５．０９ｎｍまで減少した。ＴｉＯ２粒子の結晶化度はサンプルの鉄含有量の増加によって減少することが認められた。サンプルを酸性溶液で洗うことは、結晶化度および粒子の粒子サイズにも何の変更も生じさせなかった。
ＵＶ可視光拡散反射分光法を使用した未ドープのおよびドープされたＴｉＯ２の光学特性が図３に示される。未ドープのサンプルは可視光線波長内で何らの吸収も示さず、他方、ＦｅドープＴｉＯ２はその可視光吸収度を著しく増加させた。最も高い鉄含有量を有する触媒は、可視光領域内で最も高い光吸収度を示した。これは、Ｔｉの３ｄ軌道と鉄のｄ軌道との相互作用に起因すると考えられ、それはバンド内ギャップ状態を導入し、光の吸収において赤方偏移をもたらす。鉄の比率が増加するとともに、吸収限界は４００〜６５０ｎｍの間で著しく増加した。バンドギャップエネルギーは未ドープのＴｉＯ２についての３．２ｅＶからＦｅ１０−ＴｉＯ２についての２．６ｅＶまで減少した。
図４Ａ〜４Ｇに示されるように、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）が粒子の化学的組成を分析するために使用された。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は表面の組成に非常に敏感である。ＸＰＳは粒子の化学的組成を分析するために使用された。（図４Ａおよび図４Ｂに示された）Ｆｅ１０−ＴｉＯ２の調査走査から、ＨＣｌで触媒を洗い引き続いて脱イオン水でサンプルを洗った後には表面上に痕跡量の塩素も残っていないことが分かる。ＨＣｌ溶液で酸洗浄する前後での調査走査は、図４Ａおよび図４Ｂの中の円周によって示された表面の鉄の原子％がＨＣｌ溶液で触媒粒子を洗った後に著しく減少することを明白に示した。Ｆｅ１０−ＴｉＯ２、Ｆｅ５−ＴｉＯ２およびＦｅ１−ＴｉＯ２からの調査走査は８．５％、５％および１．４％の鉄とチタンとの原子比を示し、これは触媒を合成するために使用されたドーパントのモル比にかなり近い。酸洗浄後に、鉄の原子％は全てのサンプルについて半分に減少した。ドープされた触媒の結晶格子中のドープされた鉄は酸洗浄によって影響を受けない；したがって、鉄の含有量の減少は、合成工程の間に触媒の表面上に形成された酸化鉄層に関係していることが結論付けられることができる。この層は、粒子が撹拌されＨＣｌ酸性溶液中で洗われた後に溶解されるので、このことはＥＥＬＳマッピングスペクトルから得られた結果を裏付けている。図４Ｃおよび４Ｄは、未洗浄の（図４Ｃ）および洗浄された（図４Ｄ）サンプルの両方についてのＦｅ５−ＴｉＯ２のＦｅ ２ｐのスペクトルを示す。未洗浄のサンプルのピークのＦｅ ２ｐ３/２は、７０９．２６、７１０．６４、７１１．８、７１３．７１ｅＶに位置する；他方、Ｆｅ ２ｐｌ/２のピークは７２５．０８ｅＶの近くに現われている。結合エネルギーの通常の偏差を考慮すると、これらのピークは、これまでの研究でＦｅ３Ｏ４について観察されたもの（Ｇｒｏｓｖｅｎｏｒ，Ａ．Ｐ．；Ｋｏｂｅ，Ｂ．Ａ．；Ｂｉｅｓｉｎｇｅｒ，Ｍ. Ｃ．；ＭｃＩｎｔｙｒｅ，Ｎ.Ｓ．、「鉄化合物中のＦｅ ２ｐのＸＰＳスペクトルの多重項分裂および結合の研究」、Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ、２００４年、３６巻、１５６４〜１５７４頁；Ｗａｎｇ，Ｇ．；Ｌｉｎｇ，Ｙ．；Ｗｈｅｅｌｅｒ，Ｄ．Ａ．；Ｇｅｏｒｇｅ，Ｋ．Ｅ．Ｎ．；Ｈｏｒｓｅｌｅｙ，Ｋ．；Ｈｅｓｋｅ，Ｃ．；Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｚ．；Ｌｉ，Ｙ．；「水酸化用の高度に光活性なα−Ｆｅ２Ｏ３に基いた膜の簡易合成」、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０１１年、１１巻、３５０３〜３５０９頁）と非常に良い一致を示している。ドープされたおよび未ドープのサンプルのＯ １ｓシグナル（図４Ｅおよび４Ｆ）は５３０．２ｅＶにピークを示し、これはＦｅ２Ｏ３に起因すると考えられる（５３０．０ Ｍｏｕｌｄｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｓ．，Ｗ．Ｆ．；Ｓｏｂｏｌ，Ｐ．Ｅ．；Ｂｏｍｂｅｎ，Ｋ．Ｄ．、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社:米国、ミネソタ州、Ｅｄｅｎ Ｐｒａｉｒｉｅ、物理エレクトロニクス部門における「Ｘ線光電子分光法ハンドブック」、１９９２年；Ｆｕｊｉｉ，Ｔ．：ｄｅ Ｇｒｏｏｔ，Ｆ.Ｍ.Ｆ.；Ｓａｗａｔｚｋｙ，Ｇ．Ａ．；Ｖｏｏｇｔ，Ｆ．Ｃ．；Ｈｉｂｍａ，Ｔ．；Ｏｋａｄａ，Ｋ．；＄｛＼ｍａｔｈｒｍ｛ＮＯ｝｝＿｛２｝＄でアシストされた分子線エピタキシャル法によって成長された様々な酸化鉄膜の＼ｔｅｘｔｉｔ｛ｉｎ ｓｉｔｕ｝ＸＰＳ分析、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ、１９９９年、５９巻、３１９５〜３２０２頁）および５２９．９ｅＶ（Ｍｉｌｌｓ，Ｐ．；Ｓｕｌｌｉｖａｎ，Ｊ．Ｌ．、「Ｘ線光電子分光法による鉄およびその３種の酸化物の中のコアレベル電子の研究」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、１９８３年、１６巻、７２３頁。）およびＦｅ３Ｏ４（５３０．３ｅＶ（Ｍｉｌｌｓ，Ｐ．；Ｓｕｌｌｉｖａｎ，Ｊ．Ｌ．、「Ｘ線光電子分光法による鉄およびその３種の酸化物の中のコアレベル電子の研究」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、１９８３年、１６巻、７２３頁。）。その上、Ｏ １ｓについて５３２．１ｅＶでの別のピークが観測可能であり、報告によれば、それは表面Ｈ２Ｏの酸素に割り当てられことができる。図４Ｇは、Ｆｅ５−ＴｉＯ２および未ドープのＴｉＯ２についてのＴｉ ２ｐの高解像度走査を示す。２つのピークが４５８．７および４６４．３ｅＶの近くに観察されることができ、それらはそれぞれＴｉ ２ｐ３／２およびＴｉ ２ｐｌ／２に起因すると考えられる。
図５は、二酸化チタンおよび酸洗浄された、異なる割合のドーパント（０．５、５．０モル％）で鉄ドープ二酸化チタンのＴａｕｃプロットを示す。Ｔａｕｃプロットは、データにフィッティングされたラインが水平軸と交わる点においてバンドギャップを与える。酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンのＦｅドーピングはバンドギャップを低減する。低減されたバンドギャップは、光のより長い波長を吸収することができる。鉄が他の金属の代わりに使用される。というのは、鉄が３つの電荷状態、Ｆｅ＋３、Ｆｅ＋２およびＦｅ＋４を有することによって光子誘起電荷担体を分離するからである。
図６は、代表的な汚染物質としてのメチルオレンジの２０ｍｇＬ−１の１００ｍＬ体積を使用して測定された触媒の光触媒活性を示す。ドープされた鉄の含有量、合成時ｐＨおよび酸洗浄が光触媒活性に及ぼす効果が、影響力の大きいパラメーターとして検討された。合成時ｐＨの影響を検討するために、Ｆｅ０．５−ＴｉＯ２サンプルが自然ｐＨおよび酸性ｐＨ（ｐＨ＝３）の両方において合成された。１８％のメチルオレンジの除去効率を有する自然ｐＨ中で調製された触媒粒子と比較して、酸性条件中で合成された触媒は２４％の、より高い除去効率を示した。Ｆｅ０．５−ＴｉＯ２をＨＣｌ溶液で洗浄すると、２４％から９８％まで除去効率が著しく高められた。ＥＥＬＳ画像プロフィールおよびＸＰＳスペクトルによって得られた結果によれば、サンプルをＨＣｌ溶液中で洗浄することは触媒の表面から酸化鉄堆積物を除去する。理論に拘束されるわけではないが、これは、触媒表面上にはより多くのアクセス可能な反応場があるので光触媒活性の著しい改善がもたらされるからではないかということかもしれない。その上、既に説明したように、酸化鉄堆積物は、光によって生成された電子とホールとの再結合の場として作用する可能性があり、これは触媒粒子の性能を減少させる；したがって、この堆積物を除去することは荷電粒子の寿命を増加させ、これは分解プロセスにとって好ましい。さらに、差し込み図から分かるように、未ドープの触媒を酸性溶液で洗ってもＵＶ光照射下の除去効率は改善されなかった。このことは、洗浄されたサンプルの光触媒活性の改善は触媒表面から酸化鉄堆積物を除去したことによることを示している。可視光照射下（４００ｎｍの遮断フィルターを備えた３００Ｗのキセノンランプが使用されて、ＵＶ光がないことを確実にした。）の未ドープのＴｉＯ２の光触媒性能は、１．５および１０モル％の鉄含有量を有する未洗浄のサンプルよりも高かった。理論に拘束されるわけではないが、これは、触媒の表面を汚染しまた電子／ホールの再結合を増加させる高濃度のドーパントによってもたらされるのかもしれない。それ故に、これらのサンプルの除去効率は未ドープのサンプルよりも小さくさえある。しかし、それらのサンプルが酸性溶液で洗浄されると、それらは未ドープのＴｉＯ２と比較して著しい増加を示した。６０分間以内に１００％の分解が認められた。
実施例
実施例
酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンが使用されて、水と反応させられて水イオンラジカルが生成された。この水イオンラジカルが次に、有機物と反応させられて最終的にＣＯ２ガスが、またアンモニアと反応させられてＮＯ２およびＮＯ３硝酸塩ラジカルが生成された。硝酸塩ラジカルは我々の食糧を製造するための肥料を製造するために取り出された。ＣＯ２は捕捉され、高温度（約６００度）で触媒と反応させられてメタンが生成され、メタンから他の全ての有機分子が製造されることができ、別の完全なサイクルが可能になる。好ましい酸はＨＣｌであった。
酸洗浄Ｆｅドープ二酸化チタンが使用されて安定フェノールが処理された。図７に示されたように、３０００ｍｇ／Ｌの濃度の酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンが、安定フェノールの約８０％を９０分間で分解した。
酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンが使用されて都市下水が洗浄された。下水の簡易処理水の全有機物量（ＴＯＣ）は５０％低減された。二次処理水のＴＯＣは１００％低減された。
酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンが使用されて都市下水が洗浄された。下水の二次処理水中のアンモニア含有量は７３％低減された。
酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶がその合成の際にガラスの表面に付けられた。ガラスは可視光を触媒に容易に伝達した。炭素に基いた化合物およびアンモニアで汚染されたガラス中の水が浄化された。
酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶は微生物の成長を低減するのに有効であった。図８および９に示されたように、大腸菌（Ｅ ｃｏｌｉ、グラム陰性菌）の成長は著しく抑制された。蛍光灯源からの紫光および環境光の両方が使用された。生存率は、紫光の場合に１００ｐｐｍの酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンでの約８９％から１００，０００ｐｐｍの酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンでは約１８％まで低下した。可視光の場合の結果は優れたものであり、１００ｐｐｍの酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンでの約４０％から１００，０００ｐｐｍの酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンでの約９％の生存率を示した。別の実験で、５００，０００ｐｐｍの酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンで紫光および環境光（白色）の両方とも約１０％の生存率をもたらした。図９に示されたように、成長を低減するための処理時間は比較的短かく、ｍＬ当たりのコロニー形成単位の個数は、時間ゼロでの７００，０００から４時間で紫光の場合に約９０，０００および白色光の場合に約４０，０００まで落ちた。白色光の場合、これは９４％の減少を表す。
酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶は、黄色ブドウ球菌 (Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ｅｐｉｄｅｒｍｉｄｉｓ、グラム陽性菌)の成長を低減するのに有効であった。グラム陽性（黄色ブドウ球菌）細胞は、酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶に２４時間曝露されたときに、グラム陰性（大腸菌）細胞よりも個数の大きい低減を保持することが観察された。その低減は大腸菌の場合よりも約１００倍大きいものであると推測された。
酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンは、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）、難燃剤、エストロゲン、テストステロンおよびイブプロフェンの１種以上で汚染された水を処理するために使用されることになる。二酸化炭素が生成されることになる。
酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶が、壁および他の表面の上に散布された。これは目に見えないコーティングまたは層を形成した。２０ｃｍ×２０ｃｍの面積当たり約１グラムが使用された。水がその表面を洗うために使用され、触媒が水および有機汚染物質と反応し、表面を清浄にした。
酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンが、約５％〜約２０％の濃度でスカッシュコート塗料に添加された。スカッシュボールは壁の表面に黒い跡を残し、光はそれを貫通することができず、または不十分にしか貫通しない。酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンが黒い跡をきれいにする能力は、塗料が約１０％〜約２０％の二酸化チタンもまた含んでいると大幅に増加することが見出された。理論に拘束されるわけではないが、二酸化チタンの屈折率が環境光が塗料内で反射されることを可能にし、それによって黒い跡の下のナノ結晶上で光を反射させていることが推定された。コート内の湿度は競技者がプレーをし終えた直後には高いので、黒い跡は石けんと水、または湿った布で容易に取り除かれた。
酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶が、光反応器のガラス管面に準備された。光反応器は、ＵＶ光反応器を使用して清浄にされるであろう流出物よりもはるかに大量の流出物を処理するように設計された（ＵＶ光は流出物中に深く入り込まないので、ＵＶ光は流出物に近くなければならない。流出物中に微粒子または固体が存在する場合には特にそうである。したがって、ガラス管は小さい（直径１ｍｍ）か、あるいは流出物流は、ＵＶ光源の上を流れる場合には、浅い（深さ１ｍｍ））。ガラス管は直径約１ｃｍであった。可視光がガラス管上に照射された。流出物は有機物および有機化合物を含有しており、それは実施例３および４で実証されたように光反応器を通して流されるときに清浄にされた。
酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶が、光反応器のガラス基板上に準備された。光反応器は、流出物が約１ｃｍまでの深さでグラス基板上を流れるように設計された。可視光が流出物上に照射された。流出物は有機物および有機化合物を含有しており、それはガラス基板上を流されるときに清浄にされた。
酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶が、水性溶液中で少なくとも１種の有機金属化合物と混合されることになる。金属は有機部分から解離され、金属酸化物として回収されることになる。
酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶が、光反応器のガラス基板上に準備された。ナノ結晶はガラス上で成長し、ガラスに付着したままである。可視光が流出物に照射され、流出物は少なくとも１種の有機金属化合物を含んでいた。流出物は、ガラス基板上を流れるときに清浄にされた。流出物は約１ｃｍまでの深さを有していた。
酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶が、接着剤を使用して光反応器のポリアクリロニトリル基板上に固定された。流出物は、酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶に曝露され、流出物が清浄にされた。
酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶が、接着剤を使用してアルミニウム上に固定された。アルミニウムは、ナノ粒子を活性化する光の波長を反射する。ナノ粒子は、排水排管の内側の少なくとも一部をコーティングするアルミニウム上に固定されることになる。発光源がパイプの内側に設けられ、それは好ましくは発光ダイオード（ＬＥＤ）光源である。排水がパイプを通されるときに、それは清浄にされることになる。これは、製油産業に、より具体的にはタールサンドから油を抽出するプラントに用途を有することになる。温排水がアルミニウムによって冷却されることになり、有機汚染物質が除去される。
酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶が、接着剤を使用してアルミニウム上に固定された。ナノ粒子は、排水貯蔵タンク、または流出物処理池、または流出物もしくは排水用の他の収容構造物、の内側の少なくとも一部をコーティングするアルミニウム上に固定されることになる。光源が、必要に応じて収容構造物の内側に設けられる。光源は好ましくは発光ダイオード（ＬＥＤ）光源である。排水が、収容構造物に保持されるときに清浄にされる。
酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶が、接着剤を使用して金の上に固定された。光がナノ結晶および金に照射されると、金は表面プラズモンとして機能し、ナノ結晶に達する光の量を増加させる。
結論
結論
本発明の検討において、酸化鉄の薄い堆積物がＦｅドープ二酸化チタン触媒の表面上に露出された。この堆積物は触媒の合成の際に形成され、ＨＣｌ溶媒中で粒子を洗うことによって除去された。この汚染している堆積物を除去すると、分解効率が２３％から９８％まで著しく改善された。未ドープのＴｉＯ２触媒を酸洗浄してもその光触媒活性に影響を与えることはないので、実質的な改善の理由が酸化鉄堆積物の除去であることが確認された。
本発明技術が詳細に説明されてきたけれども、そのような説明は例示的なものであり、その性質は限定的なものではないと見なされるべきであり、それは本発明技術の現に好ましい実施態様であり、したがって本発明技術によって広く目論まれている本発明の主題を代表するものであり、かつ、本開示発明の精神の範囲内に含まれる全ての変更や修正は保護されることが望まれていると理解されなければならない。
Claims (28)
- 可視光光触媒を合成する方法であって、二酸化チタンナノ結晶に鉄をドープして鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶を準備する工程、前記鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶を約４以下のｐＨを有する酸で洗浄して酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶を製造する工程、および前記酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶をすすいで前記酸の残留分を除去し、それによって可視光光触媒を提供する工程を含む、方法。
- 前記すすぎ工程が水すすぎである、請求項１に記載の方法。
- 前記酸が約２．５〜約３．５のｐＨを有する、請求項１または２に記載の方法。
- 前記酸が塩酸である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 低い酸化鉄の可視光光触媒を作る方法であって、二酸化チタンナノ結晶に鉄をドープして鉄ドープナノ結晶を準備する工程、前記鉄ドープナノ結晶を約４以下のｐＨを有する酸で洗浄して少なくとも１種の酸化鉄堆積物を減少させまたは除去して酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶を製造する工程、および前記酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶をすすいで前記酸の残留分を除去し、それによって低い酸化鉄の可視光光触媒を提供する工程を含む、方法。
- 前記二酸化チタンに鉄をドープする工程が、約２．５〜約３．５のｐＨで実施される、請求項５に記載の方法。
- 前記酸で洗浄する工程が、約２．５〜約３．５のｐＨで実施される、請求項５または６に記載の方法。
- 前記酸が塩酸である、請求項７に記載の方法。
- 有機物、少なくとも１種の微生物、少なくとも１種の有機化合物および少なくとも１種の有機金属化合物、のうちの１種以上を含んでいる水性溶液を改善するための可視光光触媒であって、低い酸化鉄含有量を有する酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶を含んでいる、可視光光触媒。
- 水性溶液を改善する方法であって、前記水性溶液が少なくとも１種の有機化合物、有機物、微生物汚染または少なくとも１種の有機金属化合物、のうちの１種以上を含んでおり、前記方法が、前記水性溶液を光触媒に曝露させる工程であって、前記光触媒が低減された酸化鉄含有量を有する酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンを含んでいる工程；および前記光触媒を光に曝露させ、それによって前記水性溶液を改善しかつ少なくとも１種の改善製品を製造する工程を含む、方法。
- 前記光が可視光線である、請求項１０に記載の方法。
- 前記曝露させる工程が、前記水性溶液中に前記光触媒を混合する工程を含む、請求項１１に記載の方法。
- 前記曝露させる工程が、固定されている前記光触媒の上に前記水性溶液を流す工程を含む、請求項１１に記載の方法。
- 前記曝露させる工程が、中に前記光触媒が固定されている管を通して前記水性溶液を流す工程を含む、請求項１３に記載の方法。
- 前記曝露させる工程が、内側に前記光触媒が固定されている収容構造物中に前記水性溶液を保持する工程を含む、請求項１１に記載の方法。
- 前記水性溶液が前記微生物汚染を含み、かつ前記改善する工程が微生物の成長を低減しまたは排除する、請求項１１に記載の方法。
- 前記微生物汚染が、グラム陽性またはグラム陰性の細菌汚染である、請求項１６に記載の方法。
- 水性溶液を改善する方法であって、前記水性溶液がアンモニアを含んでおり、前記方法が前記水性溶液を可視光光触媒に曝露させる工程であって、前記光触媒が実質的に酸化鉄を含んでいない鉄ドープ二酸化チタンを含んでいる工程、および前記光触媒を光に曝露させ、それによって前記水性溶液を改善する工程を含む、方法。
- 前記光が可視光線である、請求項１８に記載の方法。
- 前記水性溶液が、少なくとも１種の有機化合物をさらに含んでいる、請求項１９に記載の方法。
- 水性溶液の改善に使用される組み合わせ体であって、前記組み合わせ体が可視光光触媒および基板を含んでおり、前記光触媒が、低減された酸化鉄含有量を有する酸洗浄鉄ドープ二酸化チタンを含んでおり、かつ前記光触媒が前記基板に取り付けられている、組み合わせ体。
- 前記基材がガラスである、請求項２１に記載の組み合わせ体。
- 前記ガラスがガラス管である、請求項２２に記載の組み合わせ体。
- 前記基材がアルミニウムである、請求項２１に記載の組み合わせ体。
- 前記アルミニウムが、排水管の内表面を少なくとも部分的にコーティングする、請求項２４に記載の組み合わせ体。
- 前記光触媒を照射するように配置された発光源をさらに含んでいる、請求項２３または２５に記載の組み合わせ体。
- 前記基板が、収容構造物の内表面である、請求項２１に記載の組み合わせ体。
- 塗料をさらに含んでいる、請求項２１に記載の組み合わせ体。
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