WO2022224953A1

WO2022224953A1 - 酸化チタン粒子・金属粒子組成物及びその製造方法

Info

Publication number: WO2022224953A1
Application number: PCT/JP2022/018154
Authority: WO
Inventors: 学古舘; 友博井上; 幹哉樋上
Original assignee: 信越化学工業株式会社
Priority date: 2021-04-21
Filing date: 2022-04-19
Publication date: 2022-10-27
Also published as: AU2022263008A1; TW202311168A; KR20230172516A; US20240182320A1; JPWO2022224953A1; CN117500589A; EP4327938A1

Abstract

従来よりも光触媒活性、特に可視光活性が高い酸化チタン粒子・金属粒子組成物及びその製造方法の提供。　ｉ）スズ成分及び可視光活性を高める遷移金属成分が固溶されていて、鉄成分及びケイ素成分は固溶されておらず、表面に修飾されている酸化チタン粒子と、　ｉｉ）抗菌性金属を含有する金属粒子との２種類の粒子を含有する、酸化チタン粒子・金属粒子組成物。

Description

酸化チタン粒子・金属粒子組成物及びその製造方法

　本発明は、酸化チタン粒子・金属粒子組成物及びその製造方法に関し、更に詳細には、光照射の有無に関わらず、抗菌性を示す、透明性の高い光触媒薄膜を簡便に作製することができる酸化チタン粒子・金属粒子組成物（分散液、分散液を用いて形成される光触媒薄膜、光触媒薄膜を表面に有する部材）及びその製造方法に関する。

　近年、消費者が衛生的な生活環境を求める傾向が強くなっており、抗菌・抗カビ・抗ウイルス・防臭・防汚などの清潔さを保つ加工が施された生活用品への関心が高まっている。
　光触媒材料は、太陽光や人工照明などの光が照射された際に起こる光触媒反応によって、抗菌・抗カビ・抗ウイルス・防臭・防汚など、基材表面の清浄化に対して広く効果が得られることから注目を集めている。

　光触媒反応とは、酸化チタンを代表とする光触媒が光を吸収することによって生じた励起電子及び正孔が起こす反応のことをいう。光触媒反応により酸化チタン表面に生成した励起電子及び正孔は、酸化チタン表面に吸着している酸素や水と酸化還元反応を起こして活性種を生じる。有機物からなる微生物、ウイルス、臭いや汚れはこの活性種によって分解されるため、上述のような基材表面の清浄化の効果を得ることができると考えられている。
　基本的に有機物であれば相手を選ばないために広く様々な種類の微生物、ウイルス、臭いや汚れに対して効果が得られること、経時劣化がほとんどないことなどが光触媒の強みと言える。

　最近、上述のような光触媒作用の適用は、紫外線（波長１０～４００ｎｍ）が利用できる屋外での使用のみならず、蛍光灯のように可視領域の光（波長４００～８００ｎｍ）が大部分を占める光源で照らされた室内空間でも利用できるようにする検討が行われ、例えば、可視光応答型光触媒として、酸化タングステン光触媒体（特開２００９－１４８７００号公報：特許文献１）が開発されている。

　酸化チタンを利用した光触媒の可視光活性向上方法としては、酸化チタン微粒子や金属をドープした酸化チタン微粒子の表面に、鉄や銅を担持させる方法（例えば、特開２０１２－２１０６３２号公報：特許文献２、特開２０１０－１０４９１３号公報：特許文献３、特開２０１１－２４０２４７号公報：特許文献４、特開平７－３０３８３５号公報：特許文献５）、スズと可視光活性を高める遷移金属を固溶（ドープ）した酸化チタン微粒子と銅を固溶した酸化チタン微粒子とをそれぞれ準備した後混合して用いる方法（国際公開第２０１４／０４５８６１号：特許文献６）、スズと可視光応答性を高める遷移金属を固溶した酸化チタン微粒子と鉄族元素を固溶した酸化チタン微粒子とをそれぞれ準備した後混合して用いる方法（国際公開第２０１６／１５２４８７号：特許文献７）などが知られている。

　特許文献７のスズと可視光活性を高める遷移金属を固溶した酸化チタン微粒子と鉄族元素を固溶した酸化チタン微粒子とをそれぞれ準備した後、混合して得られる可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液を用いて製膜した光触媒膜を用いると、可視領域の光のみの条件下で高い分解活性が得られるものである。更に、スズと可視光活性を高める遷移金属を固溶した酸化チタン微粒子の表面に鉄成分を吸着（＝担持）させた酸化チタン微粒子分散液を用いて製膜した光触媒膜を用いた場合にも可視光領域の光のみの条件下でアセトアルデヒドガスの分解が可能なことも示されているが、鉄成分によって酸化チタン微粒子が凝集・沈殿して得られる光触媒膜の品質が損なわれるために添加可能な鉄成分の量が制限され、得られる光触媒活性は低かった。

　上述のように、光触媒活性を高める検討は盛んに行われているものの、実環境においては有害物質が可能な限り速やかに分解・除去されることが重要であるため、更なる光触媒活性の向上が求められている。

　また、光触媒反応は、紫外領域の光（波長１０～４００ｎｍ）や可視領域の光（波長４００～８００ｎｍ）の照射により引き起こされるものであるため、自然光や人工照明の当たらない暗所では原理的にその効果は得られない。
　一方で、細菌や真菌（カビ）は、光がなくても増殖するため、抗菌製品のように要望される期間、性能の持続性を要求される製品には、光が当たらない暗所でも抗菌性を発現する材料が求められている。

　上記のような課題に対応するため、光触媒と光触媒以外の抗菌剤との併用により、光触媒の機能を補完した光触媒材料の検討が行われている。光触媒は、有機物を分解することから、無機系の抗菌材を使用することが適当である。例えば、抗菌・抗カビ成分として銀や銅を添加して、暗所での抗菌性や抗カビ性を獲得させる（特開２０００－０５１７０８号：特許文献８、特開２００８－２６０６８４号：特許文献９）ことを開示している。

　一般的に、光触媒は、光触媒粒子を溶媒に分散させ、造膜成分を混合して塗料化して基材に塗布して使用されるが、上記のように、抗菌性能向上のために銀、銅、亜鉛などの金属成分を添加すると、実用上の問題点が発生することが多かった。即ち、銀、銅、亜鉛などの金属やその化合物を担持する方法として、光触媒粒子粉末に金属原料を反応させて担持させる場合は、これを後から溶媒中に分散させるのに多大な労力を必要とするために好ましくなく、光触媒粒子を予め分散させた分散液に金属原料を添加する場合は、光触媒粒子の分散安定性が阻害されて凝集を引き起こす原因となり、様々な基材にこの光触媒薄膜を形成するときに実用上必要とされる透明性を得るのが難しいことが多かった。

　また、光触媒活性を向上させる成分を光触媒表面に付着させたタイプの光触媒の場合、これらの金属成分を単純に添加すると光触媒活性向上成分を付着させる効果が弱まり、期待した光触媒機能が得られないという問題もあり、実用に足る抗菌性と、様々な基材に応用するために必要とされる透明性を併せ持った光触媒薄膜はこれまで存在しなかった。

特開２００９－１４８７００号公報特開２０１２－２１０６３２号公報特開２０１０－１０４９１３号公報特開２０１１－２４０２４７号公報特開平７－３０３８３５号公報国際公開第２０１４／０４５８６１号国際公開第２０１６／１５２４８７号特開２０００－０５１７０８号公報特開２００８－２６０６８４号公報

　従って、本発明は、従来よりも高い光触媒活性、特に可視光活性を持ち、更に光照射の有無に関わらず高い抗菌性を示す、酸化チタン粒子・金属粒子組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記目的を達成するため、酸化チタン粒子に固溶させる金属元素やその組み合わせ、酸化チタン粒子に修飾する金属元素やその組み合わせ、酸化チタン粒子と種々の材料の組合せやその量比などを詳細に検討した結果、鉄成分及びケイ素成分が表面に修飾された特定の金属を固溶した酸化チタン粒子と、別途調製した抗菌性金属を含有する金属粒子との２種類の粒子を含有する酸化チタン粒子・金属粒子組成物が、従来よりも光触媒活性、特に可視光活性が飛躍的に向上しており、更に光照射の有無に関わらず高い抗菌性を示し、透明性の高い光触媒薄膜を簡便に作製できることを見出し、本発明をなすに至った。

　従って、本発明は、下記に示す酸化チタン粒子・金属粒子組成物及びその製造方法を提供するものである。

〔１〕
　ｉ）スズ成分及び可視光活性を高める遷移金属成分が固溶されていて、鉄成分及びケイ素成分は固溶されておらず、表面に修飾されている酸化チタン粒子と、
　ｉｉ）抗菌性金属を含有する金属粒子と
の２種類の粒子を含有する、酸化チタン粒子・金属粒子組成物。
〔２〕
　ｉｉ）の抗菌性金属を含有する金属粒子表面に保護剤が吸着している、〔１〕に記載の酸化チタン粒子・金属粒子組成物。
〔３〕
　ｉｉ）の抗菌性金属を含有する金属粒子に含有される抗菌性金属が、銀、銅及び亜鉛から選ばれる、少なくとも１種類の金属である、〔１〕又は〔２〕に記載の酸化チタン粒子・金属粒子組成物。
〔４〕
　ｉｉ）の抗菌性金属を含有する金属粒子に含有される抗菌性金属が、少なくとも銀を含有する、〔３〕に記載の酸化チタン粒子・金属粒子組成物。
〔５〕
　ｉ）の酸化チタン粒子に固溶されたスズ成分の含有量が酸化チタンとのモル比（ＴｉＯ₂／Ｓｎ）で１～１，０００である〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の酸化チタン粒子・金属粒子組成物。
〔６〕
　ｉ）の酸化チタン粒子の表面に修飾されている鉄成分（酸化物換算）の酸化チタンとの質量比（ＴｉＯ₂／Ｆｅ₂Ｏ₃）が１０～１００，０００であり、ケイ素成分（酸化物換算）の酸化チタンとの質量比（ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂）が１～１０，０００である、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の酸化チタン粒子・金属粒子組成物。
〔７〕
　ｉ）の酸化チタン粒子に固溶された可視光活性を高める遷移金属成分が、モリブデン、タングステン及びバナジウムから選ばれる少なくとも１種である、〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の酸化チタン粒子・金属粒子組成物。
〔８〕
　ｉ）の酸化チタン粒子に固溶されたモリブデン、タングステン及びバナジウム成分それぞれの量が、酸化チタンとのモル比（ＴｉＯ₂／Ｍｏ、ＴｉＯ₂／ＷまたはＴｉＯ₂／Ｖ）で１～１０，０００である〔７〕に記載の酸化チタン粒子・金属粒子組成物。
〔９〕
　ｉ）の酸化チタン粒子とｉｉ）の金属粒子に含有される抗菌性金属成分（Ｍ）との質量比（ＴｉＯ₂／Ｍ）が０．０００１～１０である、〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載の酸化チタン粒子・金属粒子組成物。
〔１０〕
　更に、バインダーを含有する〔１〕～〔９〕のいずれか１つに記載の酸化チタン粒子・金属粒子組成物。
〔１１〕
　バインダーがケイ素化合物系バインダーである〔１０〕に記載の酸化チタン粒子・金属粒子組成物。
〔１２〕
　酸化チタン粒子・金属粒子組成物が、酸化チタン粒子・金属粒子の分散液である、〔１〕～〔１１〕のいずれか１つに記載の組成物。
〔１３〕
　酸化チタン粒子・金属粒子組成物が、酸化チタン粒子・金属粒子の薄膜である、〔１〕～〔１１〕のいずれか１つに記載の組成物。
〔１４〕
　〔１３〕に記載の組成物を表面に有する部材。
〔１５〕
　下記工程（１）～（８）を有する〔１２〕に記載の組成物の製造方法。
　（１）原料チタン化合物、スズ化合物、遷移金属化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、スズ成分及び遷移金属成分含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する工程
　（２）上記（１）の工程で製造したスズ成分、遷移金属成分含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、８０～２５０℃で加熱し、スズ成分及び遷移金属成分が固溶された酸化チタン粒子分散液を得る工程
　（３）鉄化合物、ケイ素化合物及び水性分散媒から、鉄成分及びケイ素成分の溶液または分散液を製造する工程
　（４）上記（２）の工程で製造した酸化チタン粒子分散液と、（３）の工程で製造した鉄成分及びケイ素成分の溶液または分散液を混合して、鉄成分及びケイ素成分が表面に修飾されている酸化チタン粒子分散液を得る工程
　（５）原料抗菌性金属化合物を含む溶液と、該金属化合物を還元するための還元剤及び金属粒子を被覆し保護する保護剤を含む溶液と、をそれぞれ製造する工程
　（６）上記（５）の工程で製造した原料抗菌性金属化合物を含む溶液と該金属化合物を還元するための還元剤及び金属粒子を被覆し保護する保護剤を含む溶液とを混合して金属粒子分散液を製造する工程
　（７）上記（６）の工程で製造した金属粒子分散液を膜ろ過法により水性分散媒で洗浄する工程
　（８）（４）と（７）の工程で得られた酸化チタン粒子分散液と金属粒子分散液とを混合する工程

　本発明の酸化チタン粒子・金属粒子組成物は従来よりも高い光触媒活性、特に可視光（波長４００～８００ｎｍ）のみでも高い光触媒活性を有し、更に光照射の有無に関わらず高い抗菌性を示し、透明性の高い光触媒薄膜を簡便に作製することができる。したがって、本発明の酸化チタン粒子・金属粒子組成物は、基材表面の速やかな清浄化が求められる、蛍光灯や白色ＬＥＤのような可視光が大部分を占める人工照明で照らされた室内空間で利用する部材に有用である。

　以下、本発明について詳細に説明する。
＜酸化チタン粒子・金属粒子組成物＞
　本発明の酸化チタン粒子・金属粒子組成物は、
ｉ）スズ成分及び可視光活性を高める遷移金属が固溶されていて、鉄成分及びケイ素成分は固溶されておらず、表面に修飾されている酸化チタン粒子と、
ｉｉ）抗菌性金属を含有する金属粒子と、
の２種類の粒子を含有するものである。
　本発明の酸化チタン粒子・金属粒子組成物の一態様は、該組成物が酸化チタン粒子・金属粒子の分散液である。また、本発明の酸化チタン粒子・金属粒子組成物の別の一態様は、該組成物が酸化チタン粒子・金属粒子の薄膜（光触媒薄膜）である。

　まず、本発明の酸化チタン粒子・金属粒子組成物が酸化チタン粒子・金属粒子の分散液である態様、即ち、酸化チタン粒子・金属粒子分散液について説明する。
　本発明の酸化チタン粒子・金属粒子分散液は、
　水性分散媒中に、
ｉ）スズ成分及び可視光活性を高める遷移金属が固溶されていて、鉄成分及びケイ素成分は固溶されておらず、表面に修飾されている酸化チタン粒子と、
ｉｉ）抗菌性金属を含有する金属粒子と、
の２種類の粒子が分散しているものであり、後述する通り、別々に構成された、酸化チタン粒子分散液と金属粒子分散液との２種類の粒子分散液を混合することによって得られるものである。

　本発明の酸化チタン粒子・金属粒子分散液中の、ｉ）酸化チタン粒子と、ｉｉ）金属粒子に含有される抗菌性金属成分（Ｍ）との含有割合は、質量比でＴｉＯ₂／Ｍが１～１００，０００であり、好ましくは１０～１０，０００であり、更に好ましくは１００～１，０００である。該質量比が１未満の場合は、光触媒性能が十分に発揮されないため好ましくなく、１００，０００超過の場合は抗菌性能が十分に発揮されないために好ましくない。

　ここで、酸化チタン粒子・金属粒子分散液中の酸化チタン粒子及び金属粒子の混合物の分散粒子径は、レーザー光を用いた動的光散乱法により測定される体積基準の５０％累積分布径（Ｄ₅₀）が、３～５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３～４０ｎｍ、更に好ましくは３～３０ｎｍである。Ｄ₅₀が、３ｎｍ未満の場合、光触媒活性が不十分になることがあり、５０ｎｍ超過の場合、分散液及び該分散液から得られる光触媒薄膜が不透明となることがあるためである。
　また、体積基準の９０％累積分布径（Ｄ₉₀）は、それぞれ５～１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５～８０ｎｍである。Ｄ₉₀が、５ｎｍ未満の場合、光触媒活性が不十分になることがあり、１００ｎｍ超過の場合、分散液及び該分散液から得られる光触媒薄膜が不透明となることがあるためである。
　なお、酸化チタン粒子及び金属粒子の混合物の分散粒子径を測定する装置は、例えば、ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ（大塚電子（株）製）、ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装（株）製）、ＬＡ－９１０（堀場製作所（株）製）等を使用することができる。

・水性分散媒
　水性分散媒としては、水を用いることが好ましいが、水と任意の割合で混合される親水性有機溶媒と水との混合溶媒を用いてもよい。水としては、例えば、ろ過水、脱イオン水、蒸留水、純水等の精製水が好ましい。また、親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル等のグリコールエーテル類が好ましい。混合溶媒を用いる場合には、混合溶媒中の親水性有機溶媒の割合が０質量％より多く、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

・ｉ）スズ成分及び可視光活性を高める遷移金属成分が固溶されていて、鉄成分及びケイ素成分は固溶されておらず、表面に修飾されている酸化チタン粒子
　本発明の酸化チタン粒子・金属粒子の分散液に含まれる、酸化チタン粒子成分ｉ）は、スズ成分及び可視光活性を高める遷移金属が固溶された酸化チタン粒子と、鉄成分及びケイ素成分とを含有するものである。鉄成分及びケイ素成分は酸化チタン粒子表面に修飾されているものであるが、一部の鉄成分及びケイ素成分は分散液中に遊離していてもよい。
　ここで、修飾とは固体表面に種々の成分を反応・吸着させて付着させることを言い、固体表面の性質を変えること、新たな機能を付与すること、などを目的として行われるものである。
　酸化チタン粒子成分ｉ）は、本発明の酸化チタン粒子・金属粒子分散液に、酸化チタン粒子分散液として配合されることが好ましい。

　酸化チタン粒子としては、光触媒として使用される酸化チタンに、スズ成分及び可視光活性を高める遷移金属成分が固溶され、鉄成分及びケイ素成分が表面に修飾されているものである。

　酸化チタン粒子の結晶相としては、通常、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の３つが知られているが、本発明の酸化チタン粒子は、主としてアナターゼ型又はルチル型であることが好ましい。なお、ここでいう「主として」とは、酸化チタン粒子全体のうち、当該結晶相の酸化チタン粒子を５０質量％以上含有することを意味し、好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

　ここで、本明細書において、固溶体とは、ある一つの結晶相の格子点にある原子が別の原子と置換するか、格子間隙に別の原子が入り込んだ相、即ち、ある結晶相に他の物質が溶け込んだとみなされる混合相を有するものをいい、結晶相としては均一相であるものをいう。格子点にある溶媒原子が溶質原子と置換したものを置換型固溶体、格子間隙に溶質原子が入ったものを侵入型固溶体というが、本明細書では、このいずれをも指すものとする。

　分散液中に含まれる酸化チタン粒子は、スズ原子及び遷移金属原子と固溶体を形成しているものである。固溶体としては、置換型であっても侵入型であってもよい。酸化チタンの置換型固溶体は、酸化チタン結晶のチタンサイトが各種金属原子に置換されて形成されるものであり、酸化チタンの侵入型固溶体は、酸化チタン結晶の格子間隙に各種金属原子が入って形成されるものである。酸化チタンに各種金属原子が固溶されると、Ｘ線回折などにより結晶相を測定した際、酸化チタンの結晶相のピークのみが観測され、添加した各種金属原子由来の化合物のピークは観測されない。

　金属酸化物結晶に異種金属を固溶する方法は特に限定されるものではないが、気相法（ＣＶＤ法、ＰＶＤ法など）、液相法（水熱法、ゾル・ゲル法など）、固相法（高温焼成法など）などを挙げることができる。

　酸化チタン粒子に固溶されるスズ成分は、スズ化合物から誘導されるものであればよく、例えば、スズの金属単体（Ｓｎ）、酸化物（ＳｎＯ、ＳｎＯ₂）、水酸化物、塩化物（ＳｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₄）、硝酸塩（Ｓｎ（ＮＯ₃）₂）、硫酸塩（ＳｎＳＯ₄）、塩化物以外のハロゲン（Ｂｒ、Ｉ）化物、オキソ酸塩（Ｎａ₂ＳｎＯ₃、Ｋ₂ＳｎＯ₃）、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用したものでもよい。その中でも酸化物（ＳｎＯ、ＳｎＯ₂）、塩化物（ＳｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₄）、硫酸塩（ＳｎＳＯ₄）、オキソ酸塩（Ｎａ₂ＳｎＯ₃、Ｋ₂ＳｎＯ₃）を使用することが好ましい。

　酸化チタン粒子に固溶されるスズ成分の量は、酸化チタンとのモル比（ＴｉＯ₂／Ｓｎ）で１～１，０００が好ましく、より好ましくは５～５００、更に好ましくは５～１００である。これは、モル比が１未満の場合、酸化チタンの含有割合が低下し光触媒効果が十分発揮されないためであり、１，０００超過の場合、可視光応答性が不十分となることがあるためである。

　酸化チタン粒子に固溶する可視光活性を高める遷移金属は、周期表第３族～第１１族のうち、例えば、バナジウム、クロム、マンガン、ニオブ、モリブデン、ロジウム、タングステン、セリウムをいうが、その中でもモリブデン、タングステン及びバナジウムが好ましい。従って、遷移金属である鉄は可視光活性を高める遷移金属には含まれない。一方、ケイ素は酸化チタン粒子表面を修飾するが酸化チタン粒子に固溶しない。すなわち、本発明の酸化チタン粒子・金属粒子組成物に含まれるｉ）酸化チタン粒子は、鉄成分及びケイ素成分を固溶していないものである。

　酸化チタン粒子に固溶される遷移金属成分は、当該遷移金属化合物から誘導されるものであればよく、金属、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物以外のハロゲン（Ｂｒ、Ｉ）化物、オキソ酸塩、各種錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。

　酸化チタン粒子に固溶される遷移金属成分の量は、遷移金属成分の種類に応じて適宜選定し得るが、酸化チタンとのモル比（ＴｉＯ₂／遷移金属）で１～１０，０００であることが好ましい。

　固溶される遷移金属は、上記の中から選択すればよく、特に酸化チタン粒子に固溶される遷移金属成分にモリブデンを選択する場合、モリブデン成分はモリブデン化合物から誘導されるものであればよく、例えば、モリブデンの金属単体（Ｍｏ）、酸化物（ＭｏＯ₂、ＭｏＯ₃）、水酸化物、塩化物（ＭｏＣｌ₃、ＭｏＣｌ₅）、硝酸塩、硫酸塩、塩化物以外のハロゲン（Ｂｒ、Ｉ）化物、モリブデン酸（オキソ酸）及びその塩（Ｈ₂ＭｏＯ₄、Ｎａ₂ＭｏＯ₄、Ｋ₂ＭｏＯ₄）、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用したものでもよい。その中でも、酸化物（ＭｏＯ₂、ＭｏＯ₃）、塩化物（ＭｏＣｌ₃、ＭｏＣｌ₅）、オキソ酸及びその塩（Ｈ₂ＭｏＯ₄、Ｎａ₂ＭｏＯ₄、Ｋ₂ＭｏＯ₄）を使用することが好ましい。

　酸化チタン粒子に固溶されるモリブデン成分の量は、酸化チタンとのモル比（ＴｉＯ₂／Ｍｏ）で１～１０，０００が好ましく、より好ましくは５～５，０００、更に好ましくは２０～１，０００である。これは、モル比が１未満の場合、酸化チタンの含有割合が低下し光触媒効果が十分発揮されないことがあり、１０，０００超過の場合、可視光応答性が不十分となることがあるためである。

　酸化チタン粒子に固溶される遷移金属成分にタングステンを選択する場合、タングステン成分はタングステン化合物から誘導されるものであればよく、例えば、タングステンの金属単体（Ｗ）、酸化物（ＷＯ₃）、水酸化物、塩化物（ＷＣｌ₄、ＷＣｌ₆）、硝酸塩、硫酸塩、塩化物以外のハロゲン（Ｂｒ、Ｉ）化物、タングステン酸及びオキソ酸塩（Ｈ₂ＷＯ₄、Ｎａ₂ＷＯ₄、Ｋ₂ＷＯ₄）、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用したものでもよい。その中でも、酸化物（ＷＯ₃）、塩化物（ＷＣｌ₄、ＷＣｌ₆）、オキソ酸塩（Ｎａ₂ＷＯ₄、Ｋ₂ＷＯ₄）を使用することが好ましい。

　酸化チタン粒子に固溶されるタングステン成分の量は、酸化チタンとのモル比（ＴｉＯ₂／Ｗ）で１～１０，０００が好ましく、より好ましくは５～５，０００、更に好ましくは２０～２，０００である。これは、モル比が１未満の場合、酸化チタンの含有割合が低下し光触媒効果が十分発揮されないことがあり、１０，０００超過の場合、可視光応答性が不十分となることがあるためである。

　酸化チタン粒子に固溶される遷移金属成分にバナジウムを選択する場合、バナジウム成分はバナジウム化合物から誘導されるものであればよく、例えば、バナジウムの金属単体（Ｖ）、酸化物（ＶＯ、Ｖ₂Ｏ₃、ＶＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅）、水酸化物、塩化物（ＶＣｌ₅）、オキシ塩化物（ＶＯＣｌ₃）、硝酸塩、硫酸塩、オキシ硫酸塩（ＶＯＳＯ₄）、塩化物以外のハロゲン（Ｂｒ、Ｉ）化物、オキソ酸塩（Ｎａ₃ＶＯ₄、Ｋ₃ＶＯ₄、ＫＶＯ₃）、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用したものでもよい。その中でも、酸化物（Ｖ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅）、塩化物（ＶＣｌ₅）、オキシ塩化物（ＶＯＣｌ₃）、オキシ硫酸塩（ＶＯＳＯ₄）、オキソ酸塩（Ｎａ₃ＶＯ₄、Ｋ₃ＶＯ₄、ＫＶＯ₃）を使用することが好ましい。

　酸化チタン粒子に固溶されるバナジウム成分の量は、酸化チタンとのモル比（ＴｉＯ₂／Ｖ）で１～１０，０００が好ましく、より好ましくは１０～１０，０００、更に好ましくは１００～１０，０００である。これは、モル比が１未満の場合、酸化チタンの含有割合が低下し光触媒効果が十分発揮されないことがあり、１０，０００超過の場合、可視光応答性が不十分となることがあるためである。

　酸化チタン粒子に固溶される遷移金属成分として、モリブデン、タングステン、バナジウムの中から複数を選択することもでき、その際の各成分量は上記範囲より選択することができる。但し、各成分量の合計と酸化チタンとのモル比［ＴｉＯ₂／（Ｍｏ＋Ｗ＋Ｖ）］は、１以上１０，０００より小さい。

　酸化チタン粒子は、１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。異なる可視光応答性を持つ２種以上を組み合わせた場合、可視光活性が高まる効果が得られることがある。

　酸化チタン粒子表面に修飾されている鉄成分及びケイ素成分は、光触媒薄膜の可視光応答性を高めるものである。

　鉄成分は、光触媒薄膜の可視光応答性を高めるためものであるが、鉄化合物から誘導されるものであればよく、例えば、鉄の金属単体（Ｆｅ）、酸化物（Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄）、水酸化物（Ｆｅ（ＯＨ）₂、Ｆｅ（ＯＨ）₃）、オキシ水酸化物（ＦｅＯ（ＯＨ））、塩化物（ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃）、硝酸塩（Ｆｅ（ＮＯ）₃）、硫酸塩（ＦｅＳＯ₄、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃）、塩化物以外のハロゲン（Ｂｒ、Ｉ）化物、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　鉄成分（酸化物換算）の含有量は、酸化チタンとの質量比（ＴｉＯ₂／Ｆｅ₂Ｏ₃）で１０～１００，０００が好ましく、より好ましくは２０～１０，０００、更に好ましくは５０～１，０００である。これは、質量比が１０未満の場合、酸化チタン粒子が凝集・沈殿して得られる光触媒薄膜の品質が低下し光触媒効果が十分発揮されないことがあり、１００，０００超過の場合、可視光応答性が不十分となることがあるためである。

　ケイ素成分は、鉄成分添加時の酸化チタン及び鉄成分の凝集・沈殿を抑制することで光触媒薄膜の品質低下を防いで光触媒効果の低下を抑制するものであるが、ケイ素化合物から誘導されるものであればよく、ケイ素化合物としては、例えば、ケイ素の金属単体（Ｓｉ）、酸化物（ＳｉＯ、ＳｉＯ₂）、アルコキシド（Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₄）、ケイ酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩）及びこのケイ酸塩からナトリウムやカリウム等のイオンの少なくとも一部を除去した活性ケイ酸等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。その中でも、ケイ酸塩（ケイ酸ナトリウム）や活性ケイ酸、特に活性ケイ酸を使用することが好ましい。

　ケイ素成分（酸化物換算）の含有量は、酸化チタンとの質量比（ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂）で１～１０，０００が好ましく、より好ましくは２～５，０００、更に好ましくは５～１，０００である。これは、質量比が１未満の場合、酸化チタンの含有割合が低下し光触媒効果が十分発揮されないことがあり、１０，０００超過の場合、酸化チタンの凝集・沈殿の抑制効果が不十分となることがあるためである。

　鉄成分及びケイ素成分に加えて、更に光触媒活性を高める成分として、酸化チタン粒子表面にチタン成分が表面に修飾されていてもよい。チタン成分は、光触媒薄膜の光触媒活性を更に高めるためのものであるが、チタン化合物から誘導されるものであればよく、例えば、チタンの金属単体（Ｔｉ）、水酸化物（Ｔｉ（ＯＨ）₄）、オキシ水酸化物（ＴｉＯ（ＯＨ）₂）、塩化物（ＴｉＣｌ₄、ＴｉＣｌ₃、ＴｉＣｌ₂）、硝酸塩（Ｔｉ（ＮＯ）₄）、硫酸塩（Ｔｉ（ＳＯ₄）₂、ＴｉＯＳＯ₄）、塩化物以外のハロゲン（Ｂｒ、Ｉ）化物、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　チタン成分（酸化物換算）の含有量は、酸化チタンとの質量比（ＴｉＯ₂（酸化チタン粒子）／ＴｉO₂（修飾成分））で１０～１００，０００が好ましく、より好ましくは２０～１０，０００、更に好ましくは５０～１，０００である。これは、質量比が１０未満の場合、酸化チタンが凝集・沈殿して得られる光触媒薄膜の品質が低下し光触媒効果が十分発揮されないことがあり、１００，０００超過の場合、活性を高める効果が不十分となることがあるためである。

　酸化チタン粒子分散液の水性分散媒には、水を用いることが好ましいが、水と任意の割合で混合される親水性有機溶媒と水との混合溶媒を用いてもよい。水としては、例えば、ろ過水、脱イオン水、蒸留水、純水等の精製水が好ましい。また、親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル等のグリコールエーテル類が好ましい。混合溶媒を用いる場合には、混合溶媒中の親水性有機溶媒の割合が０質量％より多く、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

　スズ及び可視光活性を高める遷移金属成分が固溶され、鉄成分及びケイ素成分が表面に修飾された酸化チタン粒子分散液中の酸化チタン粒子は、レーザー光を用いた動的光散乱法により測定される体積基準の５０％累積分布径（以下、Ｄ₅₀と表記することがある）が、３～５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３～４０ｎｍ、更に好ましくは３～３０ｎｍである。Ｄ₅₀が、３ｎｍ未満の場合、光触媒活性が不十分になることがあり、５０ｎｍ超過の場合、分散液及び該分散液から得られる光触媒薄膜が不透明となることがあるためである。

　また、体積基準の９０％累積分布径（以下、Ｄ₉₀と表記することがある）は、それぞれ５～１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５～８０ｎｍである。Ｄ₉₀が、５ｎｍ未満の場合、光触媒活性が不十分になることがあり、１００ｎｍ超過の場合、分散液及び該分散液から得られる光触媒薄膜が不透明となることがあるためである。

　酸化チタン粒子はＤ₅₀及びＤ₉₀が上述した範囲にある粒子であることが、高い光触媒活性を有し、かつ透明性の高い分散液及び該分散液から得られる光触媒薄膜が得られるため、好ましい。
　なお、上記酸化チタン粒子分散液中の酸化チタン粒子のＤ₅₀及びＤ₉₀を測定する装置としては、例えば、ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ（大塚電子（株）製）、ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装（株）製）、ＬＡ－９１０（堀場製作所（株）製）等を使用することができる。

　酸化チタン粒子の分散液中の酸化チタン粒子の濃度は、所要の厚さの光触媒薄膜の作製し易さの点で、０．０１～２０質量％が好ましく、特に０．５～１０質量％が好ましい。

・ｉｉ）抗菌性金属を含有する金属粒子
　本発明の酸化チタン粒子・金属粒子の分散液に含まれる、金属粒子成分ｉｉ）は、抗菌性を高める金属成分を少なくとも１種含んだ金属成分からなるものである。
　抗菌性を高める金属成分とは、菌やカビなどの微生物には有害であるが、人体には比較的害の少ない金属成分のことを指し、例えばフィルムに金属成分粒子をコーティングし、ＪＩＳＺ２８０１　抗菌加工製品の規格試験を行った場合、黄色ブドウ球菌や大腸菌の生菌数の減少が確認される、銀、銅、亜鉛、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、チタン、コバルト、ジルコニウム、モリブデン及びタングステンなどが挙げられる。抗菌性を高める金属成分としては、特に、銀、銅及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましいものとして挙げられる。

　金属粒子成分ｉｉ）は、本発明の酸化チタン粒子・金属粒子分散液に、金属粒子分散液として配合されることが好ましい。
　これらの抗菌性を高める金属成分はそれ自体、又はその溶液を酸化チタン粒子に添加して使用することもできるが、表面修飾して活性を高めた酸化チタン粒子に金属成分自体又はその溶液を添加した場合には、その光触媒活性を高める効果を低下させてしまう。これを防ぐために、別途調製した金属粒子を酸化チタン粒子に添加することが好ましく、その金属粒子表面には保護剤を吸着させることがより好ましい。

　金属粒子は、これらのうち少なくとも１種の金属を含む金属粒子であり、２種以上の金属を含む合金粒子であってもよい。

　合金粒子としては、例えば、銀銅、銀パラジウム、銀白金、銀錫、金銅、銀ニッケル、銀アンチモン、銀銅錫、金銅錫、銀ニッケル錫、銀アンチモン錫、白金マンガン、銀チタン、銅錫、コバルト銅、亜鉛マグネシウム、銀亜鉛、銅亜鉛、銀銅亜鉛などの金属成分の組み合わせを含む合金粒子を挙げることができる。

　金属粒子中の抗菌性を高める金属成分以外の金属成分は、特に限定されないが、例えば、金、アンチモン、錫、ナトリウム、マグネシウム、ケイ素、カリウム、カルシウム、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、イットリウム、ニオブ、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、インジウム、テルル、セシウム、バリウム、ハフニウム、タンタル、レニウム、オスミウム、イリジウム、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウム、ラジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、アクチニウム及びトリウムのうち、少なくとも１種類から選ぶことができる。

　金属粒子中の抗菌性を高める金属成分の含有量は、抗菌性金属が、金属粒子の全質量に対して、１～１００質量％、好ましくは１０～１００質量％、より好ましくは５０～１００質量％とすることができる。これは、抗菌性を高める金属成分が１質量％未満の場合、抗菌性能が十分発揮されないことがあるためである。

　金属粒子の保護剤としては、金属粒子表面に吸着して安定化させるものであって、還元析出した金属粒子が凝集・肥大化することや、抗菌性金属が酸化チタン粒子に修飾された鉄成分及びケイ素成分の光触媒活性を高める効果を低下させることを防止できるものであれば特に限定されず、界面活性剤や分散剤としての能力を有する有機化合物を使用することができる。更に、還元性を示すものは後述の還元剤を兼ねることもできる。金属粒子の保護剤としては、例えば、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などの界面活性剤；ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリスルホン酸、ポリアクリル酸、メチルセルロースなどの水溶性高分子化合物；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物；ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、へプチルアミン、３－ブトキシプロピルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、オクタデシルアミンなどの第一級アミン化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ－Ｎ-ジエチルエチレンジアミンなどのジアミン化合物；メルカプトスルホン酸、トルエンスルホン酸などのスルホン酸化合物；メルカプト酢酸、クエン酸、ステアリン酸、オレイン酸などのカルボン酸化合物；臭化ヘキサトリメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化テトラデシルトリメチルアンモニウムなどの臭化物；ドデカンチオールなどの脂肪族チオール化合物；フラボノイド、フェノール酸などのポリフェノール類、などのうち、少なくとも１種類から選ぶことができる。

　保護剤の含有量は、金属粒子との質量比（金属粒子／金属粒子の表面に吸着している保護剤）で０．０１～１００が好ましく、より好ましくは０．０５～２０である。これは質量比が０．０１未満の場合、金属粒子の含有割合が低下し抗菌効果が十分発揮されないことがあり、１００超過の場合、金属粒子の保護効果が不足し、金属粒子の凝集・肥大化や光触媒活性が低下することがあるためである。保護剤の含有量は後述の方法で測定できる。

　金属粒子分散液の水性分散媒には、通常、水性溶媒が使用され、水、水と混合可能な水溶性有機溶媒、水と水溶性有機溶媒の混合溶媒を用いることが好ましい。水としては、例えば、脱イオン水、蒸留水、純水等が好ましい。また、水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドンなどの水溶性の含窒素化合物、酢酸エチルなどが挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

　金属粒子分散液中の金属粒子の平均粒子径は、レーザー光を用いた動的光散乱法により測定される体積基準の５０％累積分布径（Ｄ₅₀）が、２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下である。平均粒子径の下限値については、特に限定されず、理論上、抗菌性を有し得る最小の粒子径のものまで使用可能ではあるが、実用上は１ｎｍ以上であることが好ましい。また、平均粒子径が２００ｎｍ超過の場合、分散液及び該分散液から得られる光触媒薄膜が不透明となることがあるため好ましくない。

　また、体積基準の９０％累積分布径（Ｄ₉₀）は、１，０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下である。Ｄ₉₀の下限値については、特に限定されないが、実用上は１ｎｍ以上であることが好ましい。また、Ｄ₉₀が１，０００ｎｍ超過の場合、分散液及び該分散液から得られる光触媒薄膜が不透明となることがあるため好ましくない。

　なお、平均粒子径を測定する装置としては、例えば、ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ（大塚電子（株）製）、ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装（株）製）、ＬＡ－９１０（堀場製作所（株）製）等を使用することができる。

　金属粒子分散液中の金属粒子の濃度は特に限定されないが、一般に濃度が薄いほど分散安定性がよいので、０．０００１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．００１～５質量％、更に好ましくは０．０１～１質量％である。０．０００１質量％未満の場合、生産性が著しく低くなるため好ましくない。

・バインダー
　更に、酸化チタン粒子・金属粒子分散液には、後述する各種部材表面に該分散液を塗布し易くすると共に該粒子を接着し易いようにする目的でバインダーを添加してもよい。バインダーとしては、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等を含む金属化合物系バインダーやフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等を含む有機樹脂系バインダー等が挙げられる。

　バインダーと酸化チタン粒子・金属粒子の質量比［（酸化チタン粒子＋金属粒子）／バインダー］としては、９９～０．０１、より好ましくは９～０．１、更に好ましくは２．５～０．４の範囲で添加して使用することが好ましい。これは、上記質量比が９９超過の場合、各種部材表面への酸化チタン粒子の接着が不十分となり、０．０１未満の場合、光触媒活性が不十分となることがあるためである。

　中でも、光触媒活性及び透明性の高い優れた光触媒薄膜を得るためには、特にケイ素化合物系バインダーを質量比（酸化チタン＋金属粒子／ケイ素化合物系バインダー）９９～０．０１、より好ましくは９～０．１、更に好ましくは２．５～０．４の範囲で添加して使用することが好ましい。ここで、ケイ素化合物系バインダーとは、固体状又は液体状のケイ素化合物を水性分散媒中に含んでなるケイ素化合物の、コロイド分散液、溶液、又はエマルジョンであって、具体的には、コロイダルシリカ（好ましい粒径１～１５０ｎｍ）；シリケート等のケイ酸塩類溶液；シラン、シロキサン加水分解物エマルジョン；シリコーン樹脂エマルジョン；シリコーン－アクリル樹脂共重合体、シリコーン－ウレタン樹脂共重合体等のシリコーン樹脂と他の樹脂との共重合体のエマルジョン等を挙げることができる。

＜酸化チタン粒子・金属粒子分散液の製造方法＞
　本発明の酸化チタン粒子・金属粒子分散液は、水性分散媒中に、ｉ）スズ成分及び可視光活性を高める遷移金属成分が固溶されていて、鉄成分及びケイ素成分は固溶されておらず、表面に修飾されている酸化チタン粒子とｉｉ）抗菌性金属を含有する金属粒子との２種類の粒子が分散された状態で得られるものであり、その製造方法としては、例えば、以下の工程（１）～（８）を有する方法が挙げられる。

　（１）原料チタン化合物、スズ化合物、遷移金属化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、スズ成分及び遷移金属成分含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する工程
　（２）上記（１）の工程で製造したスズ成分及び遷移金属成分ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、８０～２５０℃で加熱し、スズ成分及び遷移金属成分が固溶された酸化チタン粒子分散液を得る工程
　（３）鉄化合物、ケイ素化合物及び水性分散媒から、鉄成分及びケイ素成分の溶液または分散液を製造する工程
　（４）上記（２）の工程で製造した酸化チタン粒子分散液と、（３）の工程で製造した鉄成分及びケイ素成分の溶液または分散液を混合して、鉄成分及びケイ素成分が表面に修飾された分散液を得る工程
　（５）原料抗菌性金属化合物を含む溶液と、該金属化合物を還元するための還元剤及び金属粒子を被覆し保護する保護剤を含む溶液と、をそれぞれ製造する工程
　（６）上記（５）の工程で製造した原料抗菌性金属化合物を含む溶液と該金属化合物を還元するための還元剤及び金属粒子を被覆し保護する保護剤を含む溶液とを混合して金属粒子分散液を製造する工程
　（７）上記（６）の工程で製造した金属粒子分散液を膜ろ過法により水性分散媒で洗浄する工程
　（８）（４）と（７）の工程で得られた酸化チタン粒子分散液と金属粒子分散液とを混合する工程

　工程（１）～（４）は、スズ成分及び遷移金属成分が固溶されていて、鉄成分及びケイ素成分が表面に修飾されている酸化チタン粒子分散液を製造するものである。
　工程（５）～（７）は、金属粒子分散液を製造するものであり、物理的方法や化学的方法がある中、特に、合成条件調整が容易で、組成、粒径・粒度分布などの制御可能範囲が広く、生産性の点において優位性がある化学的方法の一つである液相還元法を利用するもので、原料となる金属イオンを含んだ溶液に還元剤を混合することで、金属粒子として析出させるものである。このとき、反応系内に金属粒子の保護剤を共存させることで、金属粒子の溶媒への分散性の向上や粒子径の制御、酸化チタン粒子と混合した際の光触媒活性の低下の抑制などがより容易にできるようになる。
　工程（８）は、工程（４）で得られたスズ成分及び遷移金属成分が固溶されていて、鉄成分とケイ素成分が表面に修飾された酸化チタン粒子分散液と工程（７）で得られた抗菌性金属を含有する金属粒子分散液とを混合して、最終的に酸化チタン粒子・金属粒子分散液を製造するものである。
　以下、各工程についての詳細を述べる。

＜スズ成分及び遷移金属成分が固溶されていて、鉄成分及びケイ素成分が表面に修飾されている酸化チタン粒子分散液の製造方法＞
　スズ成分及び遷移金属成分が固溶されていて、鉄成分及びケイ素成分が表面に修飾されている酸化チタン粒子分散液の製造方法は、スズ成分及び遷移金属成分が固溶されている酸化チタン粒子分散液と鉄成分及びケイ素成分の溶液または分散液とをそれぞれ製造し、スズ成分及び遷移金属成分が固溶されている酸化チタン粒子分散液と鉄成分及びケイ素成分の溶液または分散液とを混合することにより調製される。

　スズ成分及び遷移金属成分が固溶されていて、鉄成分及びケイ素成分が表面に修飾されている酸化チタン粒子分散液の製造方法としては、具体的には下記工程（１）～（４）を有する製造方法を挙げることができる。
（１）原料チタン化合物、スズ化合物、遷移金属化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、スズ成分及び遷移金属成分含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する工程
（２）上記（１）の工程で製造したスズ成分及び遷移金属成分含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、８０～２５０℃で加熱し、酸化チタン粒子分散液を得る工程
（３）鉄化合物、ケイ素化合物及び水性分散媒から、鉄成分及びケイ素成分の溶液または分散液を製造する工程
（４）上記（２）の工程で製造したスズ成分及び遷移金属成分が固溶された酸化チタン粒子分散液と、（３）の工程で製造した鉄成分及びケイ素成分の溶液または分散液を混合して鉄成分及びケイ素成分が表面に修飾された酸化チタン粒子分散液を得る工程

　なお、光触媒薄膜の光触媒活性を更に高めるために、酸化チタン粒子表面に更にチタン成分を修飾する場合、上述の工程（３）において更にチタン化合物を添加する以外は同様にして、鉄成分、ケイ素成分及びチタン成分が表面に修飾されている酸化チタン粒子分散液を得ることができる。

　工程（１）～（２）がスズ成分及び遷移金属成分が固溶された酸化チタン粒子分散液を得る工程であり、工程（３）が鉄成分及びケイ素成分の溶液または分散液を得る工程であり、そして、工程（４）はスズ成分及び遷移金属成分が固溶されていて、鉄成分及びケイ素成分が表面に修飾された酸化チタン粒子を含有する分散液を得る工程である。

・工程（１）：
　工程（１）では、原料チタン化合物、スズ化合物、遷移金属化合物、塩基性物質及び過酸化水素を水性分散媒中で反応させることにより、スズ成分及び遷移金属成分含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する。

　反応方法としては、下記ｉ）～ｉｉｉ）の方法のいずれでもよい。

ｉ）水性分散媒中の原料チタン化合物及び塩基性物質に対して、スズ化合物及び遷移金属化合物を添加して溶解させてから、スズ成分及び遷移金属成分含有水酸化チタンとし、含有する金属イオン以外の不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加してスズ成分及び遷移金属成分含有ペルオキソチタン酸とする方法

ｉｉ）水性分散媒中の原料チタン化合物に塩基性物質を添加して水酸化チタンとし、含有する金属イオン以外の不純物イオンを除去した後にスズ化合物及び遷移金属化合物を添加し、次いで過酸化水素を添加することでスズ成分及び遷移金属成分含有ペルオキソチタン酸とする方法

ｉｉｉ）水性分散媒中の原料チタン化合物に塩基性物質を添加して水酸化チタンとし、含有する金属イオン以外の不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸とした後にスズ化合物及び遷移金属化合物を添加して、スズ成分及び遷移金属成分含有ペルオキソチタン酸とする方法

　なお、ｉ）の方法の前段において、「水性分散媒中の原料チタン化合物及び塩基性物質」を、「原料チタン化合物を分散させた水性分散媒」と「塩基性物質を分散させた水性分散媒」のように２液の水性分散媒に分けて、スズ化合物及び遷移金属化合物のそれぞれの化合物の当該２液への溶解性に従って、それぞれの化合物を当該２液のいずれか一方又は両方へ溶解させた後に、両者を混合してもよい。

　このようにスズ成分及び遷移金属成分を含有するペルオキソチタン酸を得たのち、後述の工程（２）の水熱反応に供することにより、酸化チタンに当該各種金属を固溶した酸化チタン粒子を得ることができる。

　ここで、原料チタン化合物としては、例えば、チタンの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸塩、これらの水溶液にアルカリを添加して加水分解することにより析出させた水酸化チタン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。その中でも、チタンの塩化物（ＴｉＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄）を使用することが好ましい。

　スズ化合物、遷移金属化合物、及び水性分散媒としては、それぞれ前述のものが、前述の配合となるように使用される。なお、原料チタン化合物と水性分散媒とから形成される原料チタン化合物水溶液の濃度は、６０質量％以下、特に３０質量％以下であることが好ましい。濃度の下限は適宜選定されるが、通常１質量％以上であることが好ましい。

　塩基性物質は、原料チタン化合物をスムーズに水酸化チタンにするためのもので、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アルカノールアミン、アルキルアミン等のアミン化合物が挙げられ、その中でも特にアンモニアを使用することが好ましく、原料チタン化合物水溶液のｐＨを７以上、特にｐＨ７～１０になるような量で添加して使用される。なお、塩基性物質は、上記水性分散媒と共に適当な濃度の水溶液にして使用してもよい。

　過酸化水素は、上記原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン、つまりＴｉ－Ｏ－Ｏ－Ｔｉ結合を含む酸化チタン化合物に変換させるためのものであり、通常、過酸化水素水の形態で使用される。過酸化水素の添加量は、Ｔｉの物質量、又はＴｉ、遷移金属及びＳｎの合計物質量の１．５～２０倍モルとすることが好ましい。また、過酸化水素を添加して原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン酸にする反応において、反応温度は５～８０℃とすることが好ましく、反応時間は３０分～２４時間とすることが好ましい。

　こうして得られるスズ成分及び遷移金属成分を含有するペルオキソチタン酸溶液は、ｐＨ調整等のため、アルカリ性物質又は酸性物質を含んでいてもよい。ここでいう、アルカリ性物質としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アルキルアミン等が挙げられ、酸性物質としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、リン酸、過酸化水素等の無機酸及び蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸が挙げられる。この場合、得られたペルオキソチタン酸溶液のｐＨは、１～９、特に４～７であることが取り扱いの安全性の点で好ましい。

・工程（２）：
　工程（２）では、上記工程（１）で得られたスズ成分及び遷移金属成分含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、８０～２５０℃、好ましくは１００～２５０℃の温度において０．０１～２４時間水熱反応に供する。反応温度は、反応効率と反応の制御性の観点から８０～２５０℃が適切であり、その結果、スズ成分及び遷移金属成分含有ペルオキソチタン酸は、スズ成分及び遷移金属成分が固溶された酸化チタン粒子に変換されていく。なお、ここで圧力制御の下とは、反応温度が分散媒の沸点を超える場合には、反応温度が維持できるように、適宜加圧を行い、反応温度を維持することをいい、分散媒の沸点以下の温度とする場合に大気圧で制御する場合を含む。ここで用いる圧力は、通常０．１２～４．５ＭＰａ程度、好ましくは０．１５～４．５ＭＰａ程度、より好ましくは０．２０～４．５ＭＰａ程度である。反応時間は、１分～２４時間であることが好ましい。この工程（２）により、スズ成分及び遷移金属成分が固溶された酸化チタン粒子分散液が得られる。
　この工程（２）で得られるスズ成分及び遷移金属成分が固溶された酸化チタン粒子分散液のｐＨは、７～１４であることが好ましく、９～１４であることがより好ましい。この工程（２）で得られるスズ成分及び遷移金属成分が固溶された酸化チタン粒子分散液は前述のｐＨとなるように、ｐＨ調整等のため、アルカリ性物質又は酸性物質を含んでいてもよく、アルカリ性物質、酸性物質及びｐＨ調整の方法は、前述の工程（１）で得られるスズ成分及び遷移金属成分含有ペルオキソチタン酸溶液と同様である。

　ここで得られる酸化チタン粒子の粒子径（Ｄ₅₀及びＤ₉₀）は、既に述べた通りの範囲のものが好ましく、反応条件を調整することで粒子径を制御することが可能であり、例えば、反応時間や昇温時間を短くすることによって粒子径を小さくすることができる。

・工程（３）：
　工程（３）では、上記工程（１）～（２）とは別に、原料鉄化合物及び原料ケイ素化合物を水性分散媒中に溶解または分散させることにより、鉄成分及びケイ素成分の溶液または分散液を製造する。

　原料鉄化合物としては、上述した鉄化合物、例えば、鉄の金属単体（Ｆｅ）、酸化物（Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄）、水酸化物（Ｆｅ（ＯＨ）₂、Ｆｅ（ＯＨ）₃）、オキシ水酸化物（ＦｅＯ（ＯＨ））、塩化物（ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃）、硝酸塩（Ｆｅ（ＮＯ）₃）、硫酸塩（ＦｅＳＯ₄、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃）、塩化物以外のハロゲン（Ｂｒ、Ｉ）化物、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。その中でも、酸化物（Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄）、オキシ水酸化物（ＦｅＯ（ＯＨ））、塩化物（ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃）、硝酸塩（Ｆｅ（ＮＯ）₃）、硫酸塩（ＦｅＳＯ₄、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃）を使用することが好ましい。

　原料ケイ素化合物としては、上述したケイ素化合物、例えば、ケイ素の金属単体（Ｓｉ）、酸化物（ＳｉＯ、ＳｉＯ₂）、アルコキシド（Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₄）、ケイ酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩）及びこのケイ酸塩からナトリウムやカリウム等のイオンを除去した活性ケイ酸等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。その中でも、ケイ酸塩（ケイ酸ナトリウム）や活性ケイ酸を使用することが好ましい。活性ケイ酸は、例えばケイ酸ナトリウムを純水に溶解したケイ酸ナトリウム水溶液に陽イオン交換樹脂を添加してナトリウムイオンの少なくとも一部を除去することで得られ、得られた活性ケイ酸溶液のｐＨが２～１０、好ましくは２～７となるように陽イオン交換樹脂を添加することが好ましい。

　こうして得られる鉄成分及びケイ素成分含有溶液または分散液も、ｐＨ調整等のため、アルカリ性物質又は酸性物質を含んでいてもよく、ここでいう、アルカリ性物質及び酸性物質、そしてｐＨ調整も前述と同様に取り扱うことができる。
　鉄成分及びケイ素成分含有溶液または分散液のｐＨは１～７であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。

　工程（３）で製造する鉄成分及びケイ素成分の溶液または分散液中の原料鉄化合物濃度は０．００１～１０質量％が好ましく、０．０１～５質量％がより好ましく、原料ケイ素化合物濃度は０．００１～１０質量％が好ましく、０．０１～５質量％がより好ましい。

　また、この鉄成分及びケイ素成分の溶液または分散液は、更にチタン成分を溶解または分散していてもよい。

　チタン成分を含有させる場合の原料チタン化合物としては、上述したチタン化合物、例えば、チタンの金属単体（Ｔｉ）、水酸化物（Ｔｉ（ＯＨ）₄）、オキシ水酸化物（ＴｉＯ（ＯＨ）₂）、塩化物（ＴｉＣｌ₄、ＴｉＣｌ₃、ＴｉＣｌ₂）、硝酸塩（Ｔｉ（ＮＯ）₄）、硫酸塩（Ｔｉ（ＳＯ₄）₂、ＴｉＯＳＯ₄）、塩化物以外のハロゲン（Ｂｒ、Ｉ）化物、錯化合物、ペルオキソチタン化合物（Ｔｉ－Ｏ－Ｏ－Ｔｉ結合を含む酸化チタン化合物）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。その中でも、水酸化物（Ｔｉ（ＯＨ）₄）、オキシ水酸化物（ＴｉＯ（ＯＨ）₂）、塩化物（ＴｉＣｌ₄、ＴｉＣｌ₃、ＴｉＣｌ₂）、硝酸塩（Ｔｉ（ＮＯ）₄）、硫酸塩（Ｔｉ（ＳＯ₄）₂、ＴｉＯＳＯ₄）、ペルオキソチタン化合物（Ｔｉ－Ｏ－Ｏ－Ｔｉ結合を含む酸化チタン化合物）を使用することが好ましい。

・工程（４）：
　工程（４）では、工程（２）で得られた酸化チタン粒子分散液と工程（３）で得られた鉄成分及びケイ素成分の溶液または分散液とを混合する。混合方法は特に限定されず、攪拌機で撹拌する方法でも、超音波分散機で分散させる方法でもよい。混合時の温度は２０～１００℃、好ましくは２０～８０℃、より好ましくは２０～４０℃であり、時間は１分～３時間であることが好ましい。混合比については、酸化チタン粒子分散液中のＴｉＯ₂とＦｅ及びＳｉの酸化物換算（Ｆｅ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂）の質量比が、既に述べた通りの質量比になるように混合すればよい。

　上記の工程（１）～（４）で得られた酸化チタン粒子分散液は、ｐＨ調整等のため、アルカリ性物質又は酸性物質を含んでいてもよく、ｐＨ調整剤としては上述のようなものを使用することができる。また、イオン成分濃度の調整のためにイオン交換処理やろ過洗浄処理を行ったり、溶媒成分変更のために溶媒置換処理を行ったりしてもよい。
　酸化チタン粒子分散液のｐＨは７～１４であることが好ましく、８～１２であることがより好ましい。

　酸化チタン粒子分散液に含まれる酸化チタン粒子の質量は、酸化チタン粒子分散液の質量と濃度から算出できる。なお、酸化チタン粒子分散液の濃度の測定方法は、酸化チタン粒子分散液の一部をサンプリングし、１０５℃で１時間加熱して溶媒を揮発させた後の不揮発分（酸化チタン粒子）の質量とサンプリングした酸化チタン粒子分散液の質量から、次式に従い算出することができる。
　酸化チタン粒子分散液の濃度（％）＝〔不揮発分質量（ｇ）／酸化チタン粒子分散液質量（ｇ）〕×１００

＜抗菌性金属を含有する金属粒子分散液の製造方法＞
　抗菌性金属を含有する金属粒子分散液の製造方法は、抗菌性金属化合物を含む溶液と還元剤及び保護剤を含む溶液を混合して得た金属粒子分散液を、膜ろ過法により金属粒子以外の成分を除去・精製することにより調製される。

　抗菌性金属を含有する金属粒子分散液の製造方法としては、具体的には下記工程（５）～（７）を有する製造方法を挙げることができる。

　（５）原料抗菌性金属化合物を含む溶液と、該金属化合物を還元するための還元剤及び金属粒子を被覆し保護する保護剤を含む溶液と、をそれぞれ製造する工程
　（６）上記（５）の工程で製造した原料抗菌性金属化合物を含む溶液と該金属化合物を還元するための還元剤及び金属粒子を被覆し保護する保護剤を含む溶液とを混合して金属粒子分散液を製造する工程
　（７）上記（６）の工程で製造した金属粒子分散液を膜ろ過法により水性分散媒で洗浄する工程

　なお、金属粒子を複数の金属からなる合金粒子とする場合、上述の工程（５）において原料抗菌性金属化合物を含む溶液に更に金属化合物を添加する以外は同様にして複数の金属からなる合金粒子分散液を得ることができる。

・工程（５）：
　工程（５）では、原料抗菌性金属化合物を水性分散媒中に溶解させた溶液と該原料抗菌性金属化合物を還元するための還元剤を水性分散媒中に溶解させた溶液とを製造する。

　これらの溶液の製造方法は、水性分散媒に、原料抗菌性金属化合物及び該原料抗菌性金属化合物を還元するための還元剤を、それぞれ別々に添加し、撹拌して溶解する方法でよい。撹拌方法については、水性分散媒に均一に溶解させることができる方法であれば特に限定されず、一般的に入手可能な攪拌機を使用することができる。

　原料抗菌性金属化合物としては、種々の抗菌性金属化合物を使用することができるが、例えば、抗菌性金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸などの有機酸塩、アンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体、ヒドロキシ錯体などの錯塩が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。その中でも、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩を使用することが好ましい。

　還元剤としては、特に限定されないが、原料抗菌性金属化合物を構成する金属のイオンを還元することができる種々の還元剤がいずれも使用可能である。例えば、ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、フェニルヒドラジン、硫酸ヒドラジニウムなどのヒドラジン類；ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミノボラン、ベンゾトリアゾールなどのアミン類；クエン酸、アスコルビン酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、蟻酸などの有機酸類；水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化トリブチルスズ、水素化トリ（ｓｅｃ－ブチル）ホウ素リチウム、水素化トリ（ｓｅｃ－ブチル）ホウ素カリウム、水素化ホウ素亜鉛、アセトキシ水素化ホウ素ナトリウムなどのヒドリド類；ポリビニルピロリドン、１－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、メチルピロリドンなどのピロリドン類；グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラフィノース、スタキオースなどの還元性糖類；ソルビトールなどの糖アルコール類などが挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。還元剤を溶解する水性分散媒としては、上記金属化合物に使用する水性分散媒と同様のものを使用することができる。

　還元剤を水性分散媒中に溶解させた溶液には保護剤を添加してもよい。保護剤としては上述のものが、金属粒子に対して上述の質量比で含まれていることが好ましい。

　水性分散媒（水性溶媒）としては、上述のものが用いられることが好ましい。

　上記溶媒には塩基性物質又は酸性物質を添加してもよい。塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、ｔｅｒｔ－ブトキシカリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、などのアルカリ金属アルコキシド、ブチルリチウムなどの脂肪族炭化水素のアルカリ金属塩、トリエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジエチルアミンなどのアミン類などが挙げられる。酸性物質としては、王水、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸や、蟻酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、蓚酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などの有機酸が挙げられる。

　これら２つの溶液の濃度は、特に限定されないが、一般に、濃度が低いほど形成される個々の金属粒子の一次粒子径を小さくできる傾向があることから、目的とする一次粒子径の範囲に応じて好適な濃度の範囲を設定することが好ましい。

　これら２つの溶液のｐＨは特に限定されず、目的とする金属粒子中の金属のモル比や一次粒子径などに応じて好適なｐＨに調整するのが好ましい。

・工程（６）：
　工程（６）では、工程（５）で調製した、原料抗菌性金属化合物を水性分散媒中に溶解させた溶液と該原料抗菌性金属化合物を還元するための還元剤を水性分散媒中に溶解させた溶液とを混合し、金属粒子分散液を製造する。

　これらの２つの溶液を混合する方法としては、これらの２つの溶液を均一に混合できる方法であれば特に限定されないが、例えば、反応容器に金属化合物溶液と還元剤溶液を入れて撹拌混合する方法、反応容器に入れた金属化合物溶液を撹拌しながら還元剤溶液を滴下して撹拌混合する方法、反応容器に入れた還元剤溶液を撹拌しながら金属化合物溶液を滴下して撹拌混合する方法、金属化合物溶液と還元剤溶液を連続的に定量供給し、反応容器やフローリアクターなどで混合する方法などが挙げられる。

　混合時の温度は特に限定されず、目的とする一次粒子径や反応時間などに応じて好適な温度に調整するのが好ましい。

・工程（７）：
　工程（７）では、工程（６）で製造した金属粒子分散液を膜ろ過法により水性分散媒で洗浄する。

　水性分散媒としては、水、水と混合可能な水溶性有機溶媒、水と水溶性有機溶媒の混合溶媒を用いることが好ましい。水としては、例えば、脱イオン水、蒸留水、純水等が好ましい。また、水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドンなどの水溶性の含窒素化合物、酢酸エチルなどが挙げられ、水溶性有機溶媒は、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

　膜ろ過法により、金属粒子分散液から、金属粒子以外の不要な不揮発分、例えば、原料金属化合物中の金属以外の成分、還元剤、金属粒子の表面に吸着していない余剰の保護剤などを洗浄・分離する。金属粒子とその表面に吸着している保護剤以外の成分はこの工程で金属粒子分散液から分離されることが好ましい。
　金属粒子分散液中の、表面に保護剤が吸着している金属粒子と、それ以外の不揮発分の質量比（表面に保護剤が吸着している金属粒子／それ以外の不揮発分）が１以上となるまで洗浄することが好ましく、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１００以上である。１未満の場合、金属粒子の含有割合が低下し抗菌効果が十分発揮されないことがあるためである。

・金属粒子分散液中の金属成分濃度の定量（ＩＣＰ－ＯＥＳ）
　金属粒子分散液中の金属成分（金属粒子）濃度Ｃ（質量％）は、金属粒子分散液を純水で適宜希釈し、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（商品名“Ａｇｉｌｅｎｔ　５１１０　ＩＣＰ－ＯＥＳ”、アジレント・テクノロジー（株））に導入して測定することができる。

・金属粒子分散液中の表面に保護剤が吸着している金属粒子の定量
　表面に保護剤が吸着している金属粒子の質量Ｍ₂（ｇ）は、下記のようにして算出することができる。
　まず、金属粒子分散液をサンプリングし、質量Ｍ₁（ｇ）を計測する。次に、質量Ｍ₁（ｇ）の金属粒子分散液を、１０５℃で３時間加熱して溶媒を揮発させた後の不揮発分の質量Ｍ_a（ｇ）を計測する。このとき揮発した溶媒の質量Ｓ（ｇ）は質量Ｓ（ｇ）＝Ｍ₁（ｇ）－Ｍ_a（ｇ）である。更に、質量Ｍ_a（ｇ）の不揮発分を、純水に分散させて洗浄したのちに、遠心分離で表面に保護剤が吸着した金属粒子を沈降させて、表面に保護剤が吸着した金属粒子以外の不揮発分Ｍ₃（ｇ）を含む上澄みを除去する操作を５回繰り返し、得られた沈降物（表面に保護剤が吸着しや金属粒子）を更に１０５℃で３時間加熱し、冷却した後その質量Ｍ₂（ｇ）を計測する。

表面に保護剤が吸着している金属粒子の質量Ｍ₂（ｇ）
＝サンプリングした金属粒子分散液の質量Ｍ₁（ｇ）－溶媒Ｓ（ｇ）－表面に保護剤が吸着した金属粒子以外の不揮発分Ｍ₃（ｇ）

・金属粒子の表面に吸着している保護剤の定量
　金属粒子表面に吸着している保護剤の質量Ｍ₄（ｇ）は、上述のように求めた金属成分濃度Ｃ（質量％）、サンプリングした金属粒子分散液の質量Ｍ₁（ｇ）、表面に保護剤が吸着している金属粒子の質量Ｍ₂（ｇ）から算出することができる。

金属粒子表面に吸着している保護剤の質量Ｍ₄（ｇ）
＝表面に保護剤が吸着した金属粒子の質量Ｍ₂（ｇ）－〔サンプリングした金属粒子分散液の質量Ｍ₁（ｇ）×金属成分濃度Ｃ（質量％）÷１００〕

・金属粒子分散液中の表面に保護剤が吸着した金属粒子以外の不揮発分の定量
　表面に保護剤が吸着した金属粒子以外の不揮発分の質量Ｍ₃（ｇ）は、上述のように求めたサンプリングした金属粒子分散液の質量Ｍ₁（ｇ）、溶媒の質量Ｓ（ｇ）、表面に保護剤が吸着している金属粒子の質量Ｍ₂（ｇ）から算出することができる。

表面に保護剤が吸着した金属粒子以外の不揮発分の質量Ｍ₃（ｇ）
＝サンプリングした金属粒子分散液の質量Ｍ₁（ｇ）－溶媒の質量Ｓ（ｇ）－表面に保護剤が吸着している金属粒子の質量Ｍ₂（ｇ）

　膜ろ過法に使用される膜としては、金属粒子分散液から表面に保護剤が吸着した金属粒子とそれ以外の不揮発分を分離できるものであれば特に限定されないが、例えば、精密ろ過膜や限外ろ過膜、ナノろ過膜が挙げられ、これらのうち、適切な細孔径を有する膜を用いて実施することができる。

　ろ過方式としては、遠心ろ過、加圧ろ過、クロスフローろ過などのいずれの方式も採用できる。

　ろ過膜の形状としては、中空糸型、スパイラル型、チューブラー型、平膜型など、適宜の形態のものが使用できる。

　ろ過膜の材質としては、金属粒子分散液に対して耐久性があるものであれば特に限定されず、ポリエチレン、４フッ化エチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどの有機膜、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの無機膜などから適宜選択して使用できる。

　上記のようなろ過膜として、具体的には、マイクローザ（旭化成ケミカルズ（株）製）、アミコンウルトラ（メルクミリポア（株）製）、ウルトラフィルター（アドバンテック東洋（株））、ＭＥＭＢＲＡＬＯＸ（日本ポール（株））、セフィルト（日本ガイシ（株））などを挙げることができる。

・工程（８）
　工程（８）では、工程（４）で得られたスズ成分及び遷移金属成分が固溶されていて、鉄成分とケイ素成分が表面に修飾された酸化チタン粒子分散液と工程（７）で得られた抗菌性金属を含有する金属粒子分散液とを混合し、酸化チタン粒子・金属粒子分散液を得る。

　混合方法については、２種の分散液が均一に混合される方法であれば特に限定されず、例えば、一般的に入手可能な撹拌機を使用した撹拌により混合することができる。

　酸化チタン粒子分散液と金属粒子分散液との混合割合は、酸化チタン粒子と金属粒子の各分散液中の粒子の質量比（酸化チタン粒子／金属粒子）で、１～１００，０００、好ましくは１０～１０，０００、更に好ましくは１００～１，０００である。１未満の場合は光触媒性能が十分に発揮されないために好ましくなく、１００，０００超過の場合は抗菌性能が十分に発揮されないために好ましくない。

　酸化チタン粒子・金属粒子分散液中の酸化チタン粒子及び金属粒子の混合物の分散粒子径に係るレーザー光を用いた動的光散乱法により測定される体積基準の５０％累積分布径（Ｄ₅₀）（「平均粒子径」ということがある。）は、上述の通りである。
　また、平均粒子径を測定する装置も、上述の通りである。

　こうして調製された酸化チタン粒子・金属粒子分散液中の酸化チタン粒子と金属粒子及びそれ以外の不揮発分の合計の濃度は、上述した通り、所要の厚さの光触媒薄膜の作製し易さの点で、０．０１～２０質量％が好ましく、特に０．５～１０質量％が好ましい。濃度調整については、濃度が所望の濃度より高い場合には、水性溶媒を添加して希釈することで濃度を下げることができ、所望の濃度より低い場合には、水性溶媒を揮発もしくは濾別することで濃度を上げることができる。

　ここで、酸化チタン粒子・金属粒子分散液の濃度の測定方法は、酸化チタン粒子・金属粒子分散液の一部をサンプリングし、１０５℃で３時間加熱して溶媒を揮発させた後の不揮発分（酸化チタン粒子、金属粒子及び不揮発性の不純物）の質量とサンプリングした酸化チタン粒子・金属粒子分散液の質量から、次式に従い算出することができる。
　酸化チタン粒子・金属粒子分散液の濃度（％）＝〔不揮発分質量（ｇ）／酸化チタン粒子・金属粒子分散液質量（ｇ）〕×１００

　また、上述した膜形成性を高めるバインダーを添加する場合には、上述したバインダーの溶液（水性バインダー溶液）を、混合した後に所望の濃度となるよう、上述のように濃度調整を行った酸化チタン粒子・金属粒子分散液に対して添加することが好ましい。
　なお、酸化チタン粒子分散液に含まれるケイ素成分は酸化チタン粒子及び鉄成分の凝集・沈殿を抑制し、光触媒活性の低下を抑制するものであり、酸化チタン粒子と鉄成分を混合するときに同時に添加されるものである。一方、バインダーは、酸化チタン粒子・金属粒子分散液の膜形成性を高めるものであり、酸化チタン粒子・金属粒子分散液を調製後、塗工する前に添加されるものであり、両者は異なるものである。

　次に、本発明の酸化チタン粒子・金属粒子組成物が酸化チタン粒子・金属粒子の薄膜である態様について説明する。
　本発明の一態様である酸化チタン粒子・金属粒子分散液は、各種部材の表面に光触媒薄膜を形成させるために使用することができる。ここで、各種部材は、特に制限されないが、部材の材料としては、例えば、有機材料、無機材料が挙げられる。これらは、それぞれの目的、用途に応じた様々な形状を有することができる。

　有機材料としては、例えば、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル樹脂、ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルイミド（ＰＥＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂等の合成樹脂材料、天然ゴム等の天然材料、又は上記合成樹脂材料と天然材料との半合成材料が挙げられる。これらは、フィルム、シート、繊維材料、繊維製品、その他の成型品、積層体等の所要の形状、構成に製品化されていてもよい。

　無機材料としては、例えば、非金属無機材料、金属無機材料が包含される。非金属無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック、石材等が挙げられる。これらは、タイル、硝子、ミラー、壁、意匠材等の様々な形に製品化されていてもよい。金属無機材料としては、例えば、鋳鉄、鋼材、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、亜鉛ダイキャスト等が挙げられる。これらは、上記金属無機材料のメッキが施されていてもよいし、上記有機材料が塗布されていてもよいし、上記有機材料又は非金属無機材料の表面に施すメッキであってもよい。

　本発明の酸化チタン粒子・金属粒子分散液は、特に、ガラス、金属等の無機物質、及び樹脂等の有機物質からなる種々の部材に施与して光触媒薄膜を作製するのに有用であり、特に種々の部材上に透明な光触媒薄膜を作製するのに有用である。

　各種部材表面への光触媒薄膜の形成方法としては、酸化チタン粒子・金属粒子分散液を、例えば、上記部材表面に、スプレーコート、ディップコート等の公知の塗布方法により塗布した後、遠赤外線乾燥、ＩＨ乾燥、熱風乾燥等の公知の乾燥方法により乾燥させればよく、光触媒薄膜の厚さも種々選定され得るが、通常、１０ｎｍ～１０μｍの範囲が好ましい。
　これにより、上述した酸化チタン粒子・金属粒子の薄膜が形成される。この場合、上記分散液に上述した量でバインダーが含まれている場合は、酸化チタン粒子と金属粒子とバインダーとを含む薄膜が形成される。

　このようにして形成される光触媒薄膜は、透明であり、従来のように紫外領域の光（波長１０～４００ｎｍ）において良好な光触媒作用を与えるばかりでなく、従来の光触媒では十分な光触媒作用を得ることができなかった可視領域の光（波長４００～８００ｎｍ）でもより優れた光触媒作用が得られるものであり、該光触媒薄膜が形成された各種部材は、金属粒子の持つ抗菌作用と酸化チタンの光触媒作用により、該部材表面の清浄化、脱臭、抗菌等の効果を発揮することができるものである。

　以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。本発明における各種の測定は次のようにして行った。

（１）分散液中の酸化チタン粒子及び／または金属粒子の５０％及び９０％累積分布径（Ｄ₅₀及びＤ₉₀）
　分散液中の酸化チタン粒子・金属粒子のＤ₅₀及びＤ₉₀は、粒度分布測定装置（ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ（大塚電子（株）製））を使用して、レーザー光を用いた動的光散乱法により測定される体積基準の５０％及び９０％累積分布径として算出した。

（２）光触媒薄膜のアセトアルデヒドガス分解性能試験
　分散液を塗布、乾燥することで作製した光触媒薄膜の活性を、アセトアルデヒドガスの分解反応により評価した。評価はバッチ式ガス分解性能評価法により行った。
　実施例又は比較例で調製した各酸化チタン粒子分散液を、Ａ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）のＰＥＴフィルムの一面に酸化チタン粒子・金属粒子の乾燥質量が約２０ｍｇになるように＃７のワイヤーバーコーターによって塗り広げて評価用サンプルを作製し、８０℃に設定したオーブンで１時間乾燥させて、アセトアルデヒドガス分解性能評価用サンプルを得た。
　この評価用サンプルを用いて、酸化チタン粒子・金属粒子の光触媒活性を、アセトアルデヒドガスの分解反応により評価した。評価はバッチ式ガス分解性能評価法により行った。
　具体的には、容積５Ｌの石英ガラス窓付きステンレス製セル内に評価用サンプルを設置したのち、該セルを湿度５０％に調湿した初期濃度のアセトアルデヒドガスで満たし、該セル上部に設置した光源で光を照射した。酸化チタンの光触媒作用によりアセトアルデヒドガスが分解すると、該セル中のアセトアルデヒドガス濃度が低下する。そこで、その濃度変化を測定することで光触媒活性の強さを確認できる。アセトアルデヒドガス濃度は光音響マルチガスモニタ（商品名“ＩＮＮＯＶＡ１４１２”、ＬｕｍａＳｅｎｓｅ社製）を用いて、光照射開始からアセトアルデヒドガス濃度が１ｐｐｍ以下になるまでの時間を測定して光触媒活性を評価した。時間が短いほど光触媒活性が高く、時間が長いほど光触媒活性が低いことを示す。

　可視光照射下での光触媒活性評価において、光源にはＬＥＤ（商品型番“ＴＨ－２１１×２００ＳＷ”、シーシーエス（株）、分光分布：４００～８００ｎｍ）を使用し、照度１０，０００ｌｘの条件で可視光を照射した。このとき、セル内のアセトアルデヒド初期濃度は５ｐｐｍとした。

　それぞれの試験結果については次の基準で評価した。
　・非常に良好（◎と表示）・・・５時間以内に低減
　・良好（○と表示）・・・１０時間以内に低減
　・やや不良（△と表示）・・・２０時間以内に低減
　・不良（×と表示）・・・２０時間以内に低減できない

（３）光触媒薄膜の抗菌性試験（暗所、可視光照射下）
　光触媒薄膜の抗菌性能は、光触媒薄膜を５０ｍｍ角のガラス基材に厚み１００ｎｍになるように塗布したサンプルについて、可視光照射下については日本工業規格ＪＩＳ　Ｒ　１７５２：２０２０「ファインセラミックス－可視光応答形光触媒抗菌加工材料の抗菌性試験方法及び抗菌効果」のハイブリッド光触媒抗菌加工平板状製品の試験方法に準拠した試験方法で試験した。シャープカットフィルタにはＴｙｐｅＢを使用し、照度は３，０００ｌｘとした。

　それぞれの試験結果については次の基準で評価した。
　・非常に良好（◎と表示）・・・全ての抗菌活性値が４．０以上の場合
　・良好（○と表示）・・・全ての抗菌活性値が２．０以上の場合
　・不良（×と表示）・・・抗菌活性値２．０未満がある場合

（４）酸化チタン粒子の結晶相の同定
　酸化チタン粒子の結晶相は、得られた酸化チタン粒子の分散液を１０５℃、３時間乾燥させて回収した酸化チタン粒子粉末の粉末Ｘ線回折（商品名“卓上型Ｘ線回折装置Ｄ２　ＰＨＡＳＥＲ”、ブルカー・エイエックスエス（株））を測定することで同定した。

（５）酸化チタン粒子分散液の調製
［調製例１－１］
＜酸化チタン粒子分散液の調製＞
＜スズ及びモリブデンが固溶された酸化チタン粒子分散液の調製＞
　３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に、得られる酸化チタン粒子分散液においてＴｉＯ₂／Ｓｎ（モル比）が２０となるよう塩化スズ（ＩＶ）を添加・溶解し、これを純水で１０倍に希釈した後、１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより、スズを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときのｐＨは８であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の、スズを含有する水酸化チタン沈殿物に、得られる酸化チタン粒子分散液においてＴｉＯ₂／Ｍｏ（モル比）が４００となるようモリブデン（ＶＩ）酸ナトリウムを添加し、更に、Ｈ₂Ｏ₂／（Ｔｉ＋Ｓｎ＋Ｍｏ）（モル比）が１０となるように３５質量％過酸化水素水を添加し、その後６０℃で２時間撹拌して十分に反応させ、橙色透明のスズ及びモリブデン含有ペルオキソチタン酸溶液（１ａ）を得た。

　容積５００ｍＬのオートクレーブに、スズ及びモリブデン含有ペルオキソチタン酸溶液（１ａ）４００ｍＬを仕込み、これを１５０℃の条件下、９０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、スズ及びモリブデンが固溶された酸化チタン粒子の分散液（１Ａ）（酸化チタン濃度１．２質量％）を得た。酸化チタン粒子の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはルチル型酸化チタンのもののみであり、スズ及びモリブデンが酸化チタンに固溶されていることが分かった。

［調製例１－２］
＜スズ及びタングステンが固溶された酸化チタン粒子分散液の調製＞
　３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に、得られる酸化チタン粒子分散液においてＴｉＯ₂／Ｓｎ（モル比）が１０となるよう塩化スズ（ＩＶ）を添加・溶解し、これを純水で１０倍に希釈した後、１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより、スズを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときのｐＨは８であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の、スズを含有する水酸化チタン沈殿物に、得られる酸化チタン粒子分散液においてＴｉＯ₂／Ｗ（モル比）が１００となるようにタングステン（ＶＩ）酸ナトリウムを添加し、更に、Ｈ₂Ｏ₂／（Ｔｉ＋Ｓｎ＋Ｗ）（モル比）が１０となるように３５質量％過酸化水素水を添加し、その後６０℃で２時間撹拌して十分に反応させ、橙色透明のスズ及びタングステン含有ペルオキソチタン酸溶液（１ｂ）を得た。

　容積５００ｍＬのオートクレーブに、スズ及びタングステン含有ペルオキソチタン酸溶液（１ｂ）４００ｍＬを仕込み、これを１６０℃の条件下、６０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、スズ及びタングステンが固溶された酸化チタン粒子の分散液（１Ｂ）（酸化チタン濃度１．２質量％）を得た。酸化チタン粒子の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはルチル型酸化チタンのもののみであり、スズ及びタングステンが酸化チタンに固溶されていることが分かった。

［調製例１－３］
＜スズ及びバナジウムが固溶された酸化チタン粒子分散液の調製＞
　３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に、得られる酸化チタン粒子分散液においてＴｉＯ₂／Ｓｎ（モル比）が３３となるよう塩化スズ（ＩＶ）を添加・溶解し、これを純水で１０倍に希釈した後、１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより、スズを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときのｐＨは８であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の、スズ含有する水酸化チタン沈殿物に、得られる酸化チタン粒子分散液においてＴｉＯ₂／Ｖ（モル比）が２，０００となるようバナジン（Ｖ）酸ナトリウムを添加し、更に、Ｈ₂Ｏ₂／（Ｔｉ＋Ｓｎ＋Ｖ）（モル比）が１０となるように３５質量％過酸化水素水を添加し、その後５０℃で３時間撹拌して十分に反応させ、橙色透明のスズ及びバナジウム含有ペルオキソチタン酸溶液（１ｃ）を得た。

　容積５００ｍＬのオートクレーブに、スズ及びバナジウム含有ペルオキソチタン酸溶液（１ｃ）４００ｍＬを仕込み、これを１４０℃の条件下、１２０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、スズ及びバナジウムが固溶された酸化チタン粒子の分散液（１Ｃ）（酸化チタン濃度１．２質量％）を得た。酸化チタン粒子の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンのものであり、スズ及びバナジウムが酸化チタンに固溶されていることが分かった。

［調製例１－４］
＜スズ及びモリブデンが固溶された酸化チタン粒子分散液の調製＞
　３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に、得られる酸化チタン粒子分散液においてＴｉＯ₂／Ｓｎ（モル比）が２０となるよう塩化スズ（ＩＶ）を添加・溶解し、これを純水で１０倍に希釈した後、１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより、スズを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときのｐＨは８であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の、スズを含有する水酸化チタン沈殿物に、得られる酸化チタン粒子分散液においてＴｉＯ₂／Ｍｏ（モル比）が１００となるようモリブデン（ＶＩ）酸ナトリウムを添加し、更に、Ｈ₂Ｏ₂／（Ｔｉ＋Ｓｎ＋Ｍｏ）（モル比）が１２となるように３５質量％過酸化水素水を添加し、その後６０℃で２時間撹拌して十分に反応させ、橙色透明のスズ及びモリブデン含有ペルオキソチタン酸溶液（１ｄ）を得た。

　容積５００ｍＬのオートクレーブに、スズ及びモリブデン含有ペルオキソチタン酸溶液（ｄ）４００ｍＬを仕込み、これを１２０℃の条件下、１８０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、スズ及びモリブデンが固溶された酸化チタン粒子の分散液（１Ｄ）（酸化チタン濃度１．２質量％）を得た。酸化チタン粒子の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはルチル型酸化チタンのもののみであり、スズ及びモリブデンが酸化チタンに固溶されていることが分かった。

［調製例１－５］
　＜スズが固溶された酸化チタン粒子分散液の調製＞
　モリブデン（ＶＩ）酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は調製例１－１と同様にして、スズが固溶された酸化チタン粒子の分散液（１Ｅ）（酸化チタン濃度１．２質量％）を得た。酸化チタン粒子の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはルチル型酸化チタンのもののみであり、スズが酸化チタンに固溶されていることが分かった。

［調製例１－６］
　＜モリブデンが固溶された酸化チタン粒子分散液の調製＞
　塩化スズ（ＩＶ）を添加しなかったこと以外は調製例１－１と同様にして、モリブデンが固溶された酸化チタン粒子の分散液（１Ｆ）（酸化チタン濃度１．２質量％）を得た。酸化チタン粒子の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはアナターゼ型酸化チタンのもののみであり、モリブデンが酸化チタンに固溶されていることが分かった。

［調製例１－７］
　＜タングステンが固溶された酸化チタン粒子分散液の調製＞
　塩化スズ（ＩＶ）を添加しなかったこと以外は調製例１－２と同様にして、タングステンが固溶された酸化チタン粒子の分散液（１Ｇ）（酸化チタン濃度１．２質量％）を得た。酸化チタン粒子の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはアナターゼ型酸化チタンのもののみであり、タングステンが酸化チタンに固溶されていることが分かった。

［調製例１－８］
＜バナジウムが固溶された酸化チタン粒子分散液の調製＞
　塩化スズ（ＩＶ）を添加しなかったこと以外は調製例１－３と同様にして、バナジウムが固溶された酸化チタン粒子の分散液（１Ｈ）（酸化チタン濃度１．２質量％）を得た。酸化チタン粒子の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはアナターゼ型酸化チタンのもののみであり、バナジウムが酸化チタンに固溶されていることが分かった。

［調製例１－９］
＜酸化チタン粒子分散液の調製＞
　３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液を純水で１０倍に希釈した後、１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより、水酸化チタンの沈殿物を得た。このときのｐＨは８．５であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の、水酸化チタン沈殿物にＨ₂Ｏ₂／Ｔｉ（モル比）が８となるように３５質量％過酸化水素水を添加し、その後６０℃で２時間撹拌して十分に反応させ、橙色透明のペルオキソチタン酸溶液（１ｉ）を得た。

　容積５００ｍＬのオートクレーブに、ペルオキソチタン酸溶液（１ｉ）４００ｍＬを仕込み、これを１３０℃の条件下、９０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、酸化チタン粒子の分散液（１Ｉ）（酸化チタン濃度１．２質量％）を得た。酸化チタン粒子の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはアナターゼ型酸化チタンのもののみであった。

　表１に、各調製例で調製した酸化チタン粒子のモル比、水熱処理条件、分散粒子径（Ｄ₅₀、Ｄ₉₀）、水熱処理後の酸化チタン粒子分散液のｐＨをまとめて示す。分散粒子径はレーザー光を用いた動的光散乱法（ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ（大塚電子（株）製）により測定した。

（６）表面修飾された酸化チタン粒子分散液の調製
［調製例２－１］
＜表面に鉄成分及びケイ素成分が修飾された酸化チタン粒子分散液の調製＞
　純水１００ｇにＪＩＳ３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ₂換算２９．１質量％）を０．３４ｇ溶解して得た珪酸ソーダ水溶液に強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＨＰＲ１０２４Ｈ、オルガノ（株）製）を添加して撹拌したあと、イオン交換樹脂をろ別することで活性珪酸水溶液を得た。この活性珪酸水溶液に４１％硫酸第二鉄（ＩＩＩ）水溶液を０．３１ｇ添加することで、ｐＨ２．４の硫酸鉄及び活性珪酸の水溶液を得た。

　酸化チタン粒子分散液（１Ａ）に上述のように調製した硫酸鉄及び活性珪酸の水溶液をＴｉＯ₂／Ｆｅ₂Ｏ₃が２００、ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂が１００となるように２５℃で１時間、撹拌機で混合したあと、固形分濃度を純水で１質量％に調整して鉄成分及びケイ素成分が表面に修飾された酸化チタン粒子分散液（２Ａ）を得た。

［調製例２－２］
＜表面に鉄成分及びケイ素成分が修飾された酸化チタン粒子分散液の調製＞
　酸化チタン粒子分散液（１Ｂ）を使用したこと以外は調製例２－１と同様にして、鉄成分及びケイ素成分が表面に修飾された酸化チタン粒子分散液（２Ｂ）を得た。

［調製例２－３］
＜表面に鉄成分及びケイ素成分が修飾された酸化チタン粒子分散液の調製＞
　酸化チタン粒子分散液（１Ｃ）を使用したこと以外は調製例２－１と同様にして、鉄成分及びケイ素成分が表面に修飾された酸化チタン粒子分散液（２Ｃ）を得た。

［調製例２－４］
＜表面に鉄成分、チタン成分及びケイ素成分が修飾された酸化チタン粒子分散液の調製＞
　純水１００ｇにＪＩＳ３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ₂換算２９．１％）を１．７１ｇ溶解して得た珪酸ソーダ水溶液に強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＨＰＲ１０２４Ｈ、オルガノ（株）製）を添加して撹拌したあと、イオン交換樹脂をろ別することで活性珪酸水溶液を得た。この活性珪酸水溶液に４１％硫酸第二鉄（ＩＩＩ）水溶液を０．３１ｇ、３６％塩化チタン（ＩＶ）水溶液を０．３３ｇ添加することで、ｐＨ１．６の硫酸鉄、塩化チタン及び活性珪酸の水溶液を得た。

　酸化チタン粒子分散液（１Ａ）に、上述のように調製した硫酸鉄、塩化チタン及び活性珪酸の水溶液をＴｉＯ₂／Ｆｅ₂Ｏ₃が２００、ＴｉＯ₂／ＴｉＯ₂（修飾成分）が２００、ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂が２０となるように２５℃で１時間、撹拌機で混合したあと、固形分濃度を純水で１質量％に調整して鉄成分、チタン成分及びケイ素成分が表面に修飾された酸化チタン粒子分散液（２Ｄ）を得た。

［調製例２－５］
＜表面に鉄成分及びケイ素成分が修飾された酸化チタン粒子分散液の調製＞
　純水１００ｇにＪＩＳ３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ₂換算２９．１質量％）を０．１７ｇ溶解して得た珪酸ソーダ水溶液に強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＨＰＲ１０２４Ｈ、オルガノ（株）製）を添加して撹拌したあと、イオン交換樹脂をろ別することで活性珪酸水溶液を得た。この活性珪酸水溶液に４１％硫酸第二鉄（ＩＩＩ）水溶液を０．１５ｇ添加することで、ｐＨ２．６の硫酸鉄及び活性珪酸の水溶液を得た。

　酸化チタン粒子分散液（１Ｄ）に上述のように調製した硫酸鉄及び活性珪酸の水溶液をＴｉＯ₂／Ｆｅ₂Ｏ₃が４００、ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂が２００となるように２５℃で１時間、撹拌機で混合したあと、固形分濃度を純水で１質量％に調整して鉄成分及びケイ素成分が表面に修飾された酸化チタン粒子分散液（２Ｅ）を得た。

［調製例２－６］
＜表面に鉄成分及びケイ素成分が修飾された酸化チタン粒子分散液の調製＞
　酸化チタン粒子分散液（１Ｅ）を使用したこと以外は調製例２－１と同様にして、鉄成分及びケイ素成分が表面に修飾された酸化チタン粒子分散液（２Ｆ）を得た。

［調製例２－７］
＜表面に鉄成分及びケイ素成分が修飾された酸化チタン粒子分散液の調製＞
　酸化チタン粒子分散液（１Ｆ）を使用したこと以外は調製例２－１と同様にして、鉄成分及びケイ素成分が表面に修飾された酸化チタン粒子分散液（２Ｇ）を得た。

［調製例２－８］
＜表面に鉄成分及びケイ素成分が修飾された酸化チタン粒子分散液の調製＞
　酸化チタン粒子分散液（１Ｇ）を使用したこと以外は調製例２－１と同様にして、鉄成分及びケイ素成分が表面に修飾された酸化チタン粒子分散液（２Ｈ）を得た。

［調製例２－９］
＜表面に鉄成分及びケイ素成分が修飾された酸化チタン粒子分散液の調製＞
　酸化チタン粒子分散液（１Ｈ）を使用したこと以外は調製例２－１と同様にして、鉄成分及びケイ素成分が表面に修飾された酸化チタン粒子分散液（２Ｉ）を得た。

［調製例２－１０］
＜表面に鉄成分及びケイ素成分が修飾された酸化チタン粒子分散液の調製＞
　酸化チタン粒子分散液（１Ｉ）を使用したこと以外は調製例２－１と同様にして、鉄成分及びケイ素成分が表面に修飾された酸化チタン粒子分散液（２Ｊ）を得た。

［調製例２－１１］
＜表面にケイ素成分が修飾された酸化チタン粒子分散液の調製＞
　硫酸第二鉄（ＩＩＩ）を添加しなかったこと以外は調製例２－１と同様にして、ｐＨ４．８の活性珪酸水溶液を得た。

　酸化チタン粒子分散液（１Ａ）に上述のように調製した活性珪酸水溶液をＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂が１００となるように２５℃で１時間、撹拌機で混合したあと、固形分濃度を純水で１質量％に調整してケイ素成分が表面に修飾された酸化チタン粒子分散液（２Ｋ）を得た。

［調製例２－１２］
＜表面に鉄成分が修飾された酸化チタン粒子分散液の調製＞
　純水１００ｇに４１％硫酸第二鉄（ＩＩＩ）水溶液を０．３１ｇ添加し撹拌することで、ｐＨ２．４の硫酸鉄の水溶液を得た。

　酸化チタン粒子（１Ａ）の分散液に上述のように調製した硫酸鉄の水溶液をＴｉＯ₂／Ｆｅ₂Ｏ₃が２００となるように２５℃で１時間、撹拌機で混合したあと、固形分濃度を純水で１質量％に調整して鉄成分が表面に修飾された酸化チタン粒子分散液（２Ｌ）を得た。硫酸鉄の水溶液の添加中に分散液は白濁し、一部沈殿が確認された。

（７）金属粒子分散液の調製
［調製例３－１］
＜銀粒子分散液の調製＞
　エチレングリコールを溶媒とし、Ａｇとしての濃度が２．５０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸銀を溶解して原料金属化合物を含む溶液を得た。
　溶媒として、エチレングリコールを５５質量％及び純水を８質量％、塩基性物質として水酸化カリウムを２質量％、還元剤としてヒドラジン一水和物を２０質量％、ジメチルアミノエタノールを５質量％、還元剤／保護剤としてポリビニルピロリドンを１０質量％混合することで、還元剤を含む溶液を得た。
　反応器内で９０℃に加熱した原料金属化合物を含む溶液２Ｌに、２５℃の還元剤／保護剤を含む溶液０．２Ｌを混合して得た液を、分画分子量１０，０００の限外ろ過膜（マイクローザ、旭化成（株））によって濃縮及び純水洗浄を行うことで銀粒子分散液（３Ａ）を得た。以下、得られた金属粒子分散液について表３にまとめる。

［調製例３－２］
＜銀銅粒子分散液の調製＞
　エチレングリコールを溶媒とし、Ａｇとしての濃度が２．５０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸銀、Ｃｕとしての濃度が２．５０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸銅二水和物を溶解して原料金属化合物を含む溶液を得た。
　溶媒として、エチレングリコールを５５質量％及び純水を８質量％、塩基性物質として水酸化カリウムを２質量％、還元剤としてヒドラジン一水和物を２０質量％、ジメチルアミノエタノールを５質量％、還元剤／保護剤としてポリビニルピロリドンを１０質量％混合することで、還元剤を含む溶液を得た。
　反応器内で１５０℃に加熱した原料金属化合物を含む溶液２Ｌに、２５℃の還元剤を含む溶液０．２Ｌを混合して得た液を、分画分子量１０，０００の限外ろ過膜（マイクローザ、旭化成（株））によって濃縮及び純水洗浄を行うことで銀銅粒子分散液（３Ｂ）を得た。

［調製例３－３］
＜銀亜鉛粒子分散液の調製＞
　エチレングリコールを溶媒とし、Ａｇとしての濃度が３．７５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸銀、Ｚｎとしての濃度が１．２５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸亜鉛六水和物を溶解した原料金属化合物を含む溶液を使用したこと以外は調製例３－２と同様にして、銀亜鉛粒子分散液（３Ｃ）を得た。

［調製例３－４］
＜銀粒子分散液の調製＞
　限外ろ過膜による純水洗浄量を減らしたこと以外は調製例３－１と同様にして、銀粒子分散液（３Ｄ）を得た。

［調製例３－５］
＜銀粒子分散液の調製＞
　還元剤／保護剤として添加しているポリビニルピロリドンを添加しなかったこと以外は調製例３－１と同様にして、銀粒子分散液（３Ｅ）を得た。

（８）酸化チタン粒子・金属粒子の分散液の調製
［実施例１］
　表面修飾酸化チタン粒子分散液（２Ａ）に表面保護金属粒子分散液（３Ａ）を各分散液中に含まれる粒子の質量比（表面修飾酸化チタン粒子／表面保護金属粒子）が１００となるように混合し、本発明の酸化チタン粒子・金属粒子分散液（Ｅ－１）を得た。以下、得られた酸化チタン粒子・金属粒子の分散液について表４にまとめる。

［実施例２］
　表面修飾酸化チタン粒子分散液（２Ｂ）に表面保護金属粒子分散液（３Ｂ）を各分散液中に含まれる粒子の質量比（表面修飾酸化チタン粒子／表面保護金属粒子）が４００となるように混合し、本発明の酸化チタン粒子・金属粒子分散液（Ｅ－２）を得た。

［実施例３］
　表面修飾酸化チタン粒子分散液（２Ｃ）に表面保護金属粒子分散液（３Ｃ）を各分散液中に含まれる粒子の質量比（表面修飾酸化チタン粒子／表面保護金属粒子）が２００となるように混合し、本発明の酸化チタン粒子・金属粒子分散液（Ｅ－３）を得た。

［実施例４］
　表面修飾酸化チタン粒子分散液（２Ｄ）に表面保護金属粒子分散液（３Ａ）を各分散液中に含まれる粒子の質量比（表面修飾酸化チタン粒子／表面保護金属粒子）が１００となるように混合し、本発明の酸化チタン粒子・金属粒子分散液（Ｅ－４）を得た。

［実施例５］
　表面修飾酸化チタン粒子分散液（２Ｅ）に表面保護金属粒子分散液（３Ａ）を各分散液中に含まれる粒子の質量比（表面修飾酸化チタン粒子／表面保護金属粒子）が１００となるように混合し、本発明の酸化チタン粒子・金属粒子分散液（Ｅ－５）を得た。

［実施例６］
　表面修飾酸化チタン粒子分散液（２Ａ）に表面保護金属粒子分散液（３Ｄ）を各分散液中に含まれる粒子の質量比（表面修飾酸化チタン粒子／表面保護金属粒子）が１００となるように混合し、本発明の酸化チタン粒子・金属粒子分散液（Ｅ－６）を得た。

［実施例７］
　表面修飾酸化チタン粒子分散液（２Ａ）に金属粒子分散液（３Ｅ）を各分散液中に含まれる粒子の質量比（表面修飾酸化チタン粒子／金属粒子）が１，０００となるように混合し、本発明の酸化チタン粒子・金属粒子分散液（Ｅ－７）を得た。

［実施例８］
　酸化チタン粒子・金属粒子分散液（Ｅ－１）にケイ素化合物系（シリカ系）のバインダー（コロイダルシリカ、商品名：スノーテックス２０、日産化学工業（株）製）を酸化チタン粒子・金属粒子／バインダー（質量比）が１．５となるように添加し、２５℃で１０分間、撹拌機で混合することで、バインダーを含有する酸化チタン粒子分散液（Ｅ－８）を得た。バインダーが添加された酸化チタン粒子・金属粒子の分散液について表５にまとめる。

［比較例１］
　表面修飾酸化チタン粒子分散液（２Ａ）から、比較評価用の酸化チタン粒子分散液（Ｃ－１）を得た。

［比較例２］
　表面保護銀粒子分散液（３Ａ）から、比較評価用の金属粒子分散液（Ｃ－２）を得た。

［比較例３］
　酸化チタン粒子分散液（１Ａ）に表面保護金属粒子分散液（３Ａ）を各分散液中に含まれる粒子の質量比（酸化チタン粒子／表面保護金属粒子）が１００となるように混合し、比較評価用の酸化チタン粒子・金属粒子分散液（Ｃ－３）を得た。

［比較例４］
　表面修飾酸化チタン粒子分散液（２Ｆ）に表面保護金属粒子分散液（３Ａ）を各分散液中に含まれる粒子の質量比（表面修飾酸化チタン粒子／表面保護金属粒子）が１００となるように混合し、比較評価用の酸化チタン粒子・金属粒子分散液（Ｃ－４）を得た。

［比較例５］
　表面修飾酸化チタン粒子分散液（２Ｇ）に表面保護金属粒子分散液（３Ａ）を各分散液中に含まれる粒子の質量比（表面修飾酸化チタン粒子／表面保護金属粒子）が１００となるように混合し、比較評価用の酸化チタン粒子・金属粒子分散液（Ｃ－５）を得た。

［比較例６］
　表面修飾酸化チタン粒子分散液（２Ｈ）に表面保護金属粒子分散液（３Ａ）を各分散液中に含まれる粒子の質量比（表面修飾酸化チタン粒子／表面保護金属粒子）が１００となるように混合し、比較評価用の酸化チタン粒子・金属粒子分散液（Ｃ－６）を得た。

［比較例７］
　表面修飾酸化チタン粒子分散液（２Ｉ）に表面保護金属粒子分散液（３Ａ）を各分散液中に含まれる粒子の質量比（表面修飾酸化チタン粒子／表面保護金属粒子）が１００となるように混合し、比較評価用の酸化チタン粒子・金属粒子分散液（Ｃ－７）を得た。

［比較例８］
　表面修飾酸化チタン粒子分散液（２Ｊ）に表面保護金属粒子分散液（３Ａ）を各分散液中に含まれる粒子の質量比（表面修飾酸化チタン粒子／表面保護金属粒子）が１００となるように混合し、比較評価用の酸化チタン粒子・金属粒子分散液（Ｃ－８）を得た。

［比較例９］
　表面修飾酸化チタン粒子分散液（２Ｋ）に表面保護金属粒子分散液（３Ａ）を各分散液中に含まれる粒子の質量比（表面修飾酸化チタン粒子／表面保護金属粒子）が１００となるように混合し、比較評価用の酸化チタン粒子・金属粒子分散液（Ｃ－９）を得た。

［比較例１０］
　表面修飾酸化チタン粒子分散液（２Ｌ）に表面保護金属粒子分散液（３Ａ）を各分散液中に含まれる粒子の質量比（表面修飾酸化チタン粒子／表面保護金属粒子）が１００となるように混合し、比較評価用の酸化チタン粒子・金属粒子分散液（Ｃ－１０）を得た。得られた液は白濁し、一部が沈殿していた。

［比較例１１］
　表面修飾酸化チタン粒子分散液（２Ａ）に１質量％の硝酸銀水溶液を表面修飾酸化チタン粒子との質量比（表面修飾酸化チタン粒子／銀）が１００となるように混合し、比較評価用の酸化チタン粒子・金属粒子分散液（Ｃ－１１）を得た。得られた液は白濁し、一部が沈殿していた。

［比較例１２］
　酸化チタン粒子・金属粒子分散液（Ｃ－３）を用いたこと以外は実施例８と同様にして、バインダーを含有する酸化チタン粒子・金属粒子分散液（Ｃ－１２）を得た。

　実施例、比較例についてそれぞれ上述のように抗菌性能試験及びアセトアルデヒドガス分解性能試験を行った結果、沈殿物の有無（なし（良好）：○と表示、あり（不良）：×と表示）について表６にまとめて示す。

　実施例１と比較例１から、酸化チタン粒子のみでは暗所での抗菌性が得られないことが分かった。

　実施例１と比較例２から、金属粒子のみでは可視光照射下での光触媒活性が得られないことが分かった。

　実施例１と比較例３、９及び実施例８と比較例１２から、酸化チタン表面が鉄成分（Ｆｅ）及びケイ素成分（Ｓｉ）で修飾されていないと可視光照射下での光触媒活性が低いことが分かった。

　実施例１と比較例１０から、酸化チタン表面を鉄成分（Ｆｅ）単独で修飾した場合、成分が凝集して沈殿することが分かった。

　実施例１と比較例１１から、表面修飾酸化チタン表面に更に銀成分を修飾した場合、可視光照射下での光触媒活性が低下するとともに成分が凝集して沈殿することが分かった。

　実施例１～７と比較例４～８から、酸化チタンにスズ成分及び遷移金属成分が固溶されていないと可視光照射下での光触媒活性が得られないことが分かった。

Claims

　ｉ）スズ成分及び可視光活性を高める遷移金属成分が固溶されていて、鉄成分及びケイ素成分は固溶されておらず、表面に修飾されている酸化チタン粒子と、
　ｉｉ）抗菌性金属を含有する金属粒子と
の２種類の粒子を含有する、酸化チタン粒子・金属粒子組成物。
　ｉｉ）の抗菌性金属を含有する金属粒子表面に保護剤が吸着している、請求項１に記載の酸化チタン粒子・金属粒子組成物。
　ｉｉ）の抗菌性金属を含有する金属粒子に含有される抗菌性金属が、銀、銅及び亜鉛から選ばれる、少なくとも１種類の金属である、請求項１又は２に記載の酸化チタン粒子・金属粒子組成物。
　ｉｉ）の抗菌性金属を含有する金属粒子に含有される抗菌性金属が、少なくとも銀を含有する、請求項３に記載の酸化チタン粒子・金属粒子組成物。
　ｉ）の酸化チタン粒子に固溶されたスズ成分の含有量が酸化チタンとのモル比（ＴｉＯ₂／Ｓｎ）で１～１，０００である請求項１～４のいずれか１項に記載の酸化チタン粒子・金属粒子組成物。
　ｉ）の酸化チタン粒子の表面に修飾されている鉄成分（酸化物換算）の酸化チタンとの質量比（ＴｉＯ₂／Ｆｅ₂Ｏ₃）が１０～１００，０００であり、ケイ素成分（酸化物換算）の酸化チタンとの質量比（ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂）が１～１０，０００である、請求項１～５のいずれか１項に記載の酸化チタン粒子・金属粒子組成物。
　ｉ）の酸化チタン粒子に固溶された可視光活性を高める遷移金属成分が、モリブデン、タングステン及びバナジウムから選ばれる少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか１項に記載の酸化チタン粒子・金属粒子組成物。
　ｉ）の酸化チタン粒子に固溶されたモリブデン、タングステン及びバナジウム成分それぞれの量が、酸化チタンとのモル比（ＴｉＯ₂／Ｍｏ、ＴｉＯ₂／ＷまたはＴｉＯ₂／Ｖ）で１～１０，０００である請求項７に記載の酸化チタン粒子・金属粒子組成物。
　ｉ）の酸化チタン粒子とｉｉ）の金属粒子に含有される抗菌性金属成分（Ｍ）との質量比（ＴｉＯ₂／Ｍ）が１～１００，０００である、請求項１～８のいずれか１項に記載の酸化チタン粒子・金属粒子組成物。
　更に、バインダーを含有する請求項１～９のいずれか１項に記載の酸化チタン粒子・金属粒子組成物。
　バインダーがケイ素化合物系バインダーである請求項１０に記載の酸化チタン粒子・金属粒子組成物。
　酸化チタン粒子・金属粒子組成物が、酸化チタン粒子・金属粒子の分散液である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の組成物。
　酸化チタン粒子・金属粒子組成物が、酸化チタン粒子・金属粒子の薄膜である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の組成物。
　請求項１３に記載の組成物を表面に有する部材。
　下記工程（１）～（８）を有する請求項１２に記載の組成物の製造方法。
　（１）原料チタン化合物、スズ化合物、遷移金属化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、スズ成分及び遷移金属成分含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する工程
　（２）上記（１）の工程で製造したスズ成分、遷移金属成分含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、８０～２５０℃で加熱し、スズ成分及び遷移金属成分が固溶された酸化チタン粒子分散液を得る工程
　（３）鉄化合物、ケイ素化合物及び水性分散媒から、鉄成分及びケイ素成分の溶液または分散液を製造する工程
　（４）上記（２）の工程で製造した酸化チタン粒子分散液と、（３）の工程で製造した鉄成分及びケイ素成分の溶液または分散液を混合して、鉄成分及びケイ素成分が表面に修飾されている酸化チタン粒子分散液を得る工程
　（５）原料抗菌性金属化合物を含む溶液と、該金属化合物を還元するための還元剤及び金属粒子を被覆し保護する保護剤を含む溶液と、をそれぞれ製造する工程
　（６）上記（５）の工程で製造した原料抗菌性金属化合物を含む溶液と該金属化合物を還元するための還元剤及び金属粒子を被覆し保護する保護剤を含む溶液とを混合して金属粒子分散液を製造する工程
　（７）上記（６）の工程で製造した金属粒子分散液を膜ろ過法により水性分散媒で洗浄する工程
　（８）（４）と（７）の工程で得られた酸化チタン粒子分散液と金属粒子分散液とを混合する工程