JP2018514379A - 光触媒コーティングされた顆粒およびそれを作る方法 - Google Patents

光触媒コーティングされた顆粒およびそれを作る方法 Download PDF

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Abstract

これらの態様は、光触媒材料を無機表面に付着させる方法に関する。金属水酸化物が金属酸化物に変換され、金属酸化物の結合を生成して光触媒を無機表面に付着させる方法が記載される。光触媒が付着した無機材料は、ガスまたは液体の流れからのある種の揮発性有機化合物を部分的にまたは完全に酸化し得る製品に有用である。

Description

本態様は、無機粒子を無機基材に付着させる方法に関する。いくつかの態様は、金属／半金属酸化物を光触媒材料と共有結合するための方法を提供する。光触媒が結合された無機材料は、穏やかな条件下において有機化合物を分解し得る製品に有用であり得る。
近年、光触媒コーティングされた表面の使用はそれらのユニークな特性ゆえに注目されて来た。それらの光触媒材料は、熱可塑性プラスチック、セラミック、および繊維を包含する種々の基材または表面上に結合、配置、または担持されて来た。
残念ながら、基材への光触媒材料の付着には問題がある。それゆえに、基材表面への光触媒材料の付着が改善される方法が必要とされている。
当分野における１つの課題は、コーティングされたまたは埋め込まれた粒子は、それらが配置された表面に良好に結合されないということであり、物が用いられるにつれて光触媒素子が脱落する。結果として、公知の方法によって作り出された光触媒素子を有する物は、光触媒素子の量が減るにつれて光触媒有効性を失う傾向がある。
それゆえに、光触媒素子の量および有効性が物の通常の使用にもかかわらず十分な期間維持され得るように、光触媒素子が基材表面に十分に結合された、光触媒素子を有する種々の物を製造するための方法の必要がある。
本明細書に記載される態様のいくつかは、粒子を無機基材に付着させるための方法を提供する。具体的には、該方法は、光触媒材料または粒子を無機基材に付着させるために有用である。そのため、本明細書に記載される方法は、広範囲の光触媒が付着した無機材料を製造するために用いられ得る。
いくつかの態様においては、光触媒活性複合材料を作るための方法が記載され、該方法は、金属酸化物または半金属酸化物を流体担体と混合することによって金属水酸化物混合物を作り出すことと、光触媒化合物を金属水酸化物混合物に加えることと、２５０℃よりも高い温度において金属水酸化物、流体担体、および光触媒化合物を含有する混合物を加熱することによって、金属水酸化物を金属酸化物に変換することとを含む。いくつかの態様において、方法は、光触媒化合物を金属水酸化物と相互作用させるおよび／または光触媒化合物を水和するために十分な時間、金属水酸化物、流体担体、および光触媒化合物を含有する混合物を撹拌することをさらに含む。いくつかの態様において、方法は、流体担体の揮発性成分を取り除くために十分な時間、金属水酸化物、流体担体、例えば水、および光触媒化合物を含有する混合物を加熱することをさらに含み得る。いくつかの態様において、金属水酸化物はＡｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２から選択され得る。いくつかの態様において、金属水酸化物は軽石であり得る。いくつかの態様において、光触媒材料はＷＯ３および／またはＴｉＯ２であり得る。いくつかの態様において、光触媒材料はＷＯ３であり得る。いくつかの態様において、光触媒材料はＷＯ３およびセリア（ＣｅＯ２）であり得る。いくつかの態様において、方法は、融合した金属酸化物／光触媒複合材料を洗浄することをさらに含む。
いくつかの態様においては光触媒複合材料が記載され、複合材料は上に記載されている方法に従って作られる。いくつかの態様においては光触媒素子が記載され、素子は前に記載されている複合材料のいずれかを含む。
いくつかの態様においては、光触媒複合材料が記載され、複合材料は、５〜５０ａｔ％のＡｌ２Ｏ３および９５〜５０ａｔ％のＳｉＯ２を含む軽石とＷＯ３およびＣｅＯ２を含む光触媒化合物とを含み、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＷＯ３、およびＣｅＯ２の少なくとも２つが互いに化学結合される。いくつかの態様において、化学結合は−Ｏ−結合を含み得る。
これらおよび他の態様が以下においてより詳細に記載される。
実施例において光触媒フィルター素子によるエチレン分解のレートを評価するために用いられた試験チャンバーの模式図である。 例１のエチレン分解試験の結果のグラフである。
いくつかの態様においては、光触媒活性複合材料薄膜を作るための方法が記載され、該方法は、金属酸化物または半金属酸化物を流体担体と混合することによって金属水酸化物混合物を作り出すことと、光触媒化合物を金属水酸化物混合物に加えることと、２５０℃よりも高い温度において金属水酸化物、流体担体、および光触媒化合物を含有する混合物を加熱することによって、金属水酸化物を金属酸化物に変換することとを含む。いくつかの態様において、方法は、光触媒化合物を金属水酸化物と相互作用させるために十分な時間、金属水酸化物、流体担体、および光触媒化合物を含有する混合物を撹拌することをさらに含む。いくつかの態様において、方法は、流体担体の揮発性成分を取り除くために十分な時間、金属水酸化物、流体担体、および光触媒化合物を含有する混合物を加熱することをさらに含み得る。いくつかの態様において、金属水酸化物はＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＣｅＺｒＯ４、Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２から選択され得る。いくつかの態様において、金属水酸化物は軽石であり得る。いくつかの態様において、光触媒材料はＷＯ３および／またはＴｉＯ２であり得る。いくつかの態様において、光触媒材料はＷＯ３であり得る。いくつかの態様において、光触媒材料はＷＯ３およびセリアであり得る。いくつかの態様において、方法は、融合した金属酸化物／光触媒複合材料を洗浄することをさらに含む。
いくつかの態様においては光触媒複合材料が記載され、複合材料は上に記載されている方法に従って作られる。いくつかの態様においては光触媒素子が記載され、素子は前に記載されている複合材料のいずれかを含む。
いくつかの態様においては光触媒複合材料が記載され、複合材料は、５〜５０ａｔ％のＡｌ２Ｏ３および９５〜５０ａｔ％のＳｉＯ２を含む軽石とＷＯ３およびＣｅＯ２を含む光触媒化合物とを含み、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＷＯ３、およびＣｅＯ２の少なくとも２つが互いに化学結合される。いくつかの態様において、化学結合は−Ｏ−結合を含み得る。
酸化物という用語は、酸素原子と別の原子、例えば金属（アルミニウム、チタン）、または半金属（ホウ素、ケイ素）とを包含する化合物を言う。
水酸化物という用語は、ヒドロキシル（−ＯＨ）基を包含する化合物を言う。
いくつかの態様においては、光触媒活性複合材料薄膜を作るための方法が記載され、該方法は、金属酸化物または半金属酸化物を流体担体、例えば水またはバインダーゾルと混合することによって金属水酸化物混合物を作り出すこと、光触媒化合物を金属水酸化物に加えること、２５０℃よりも高い温度において酸化物／流体担体／光触媒化合物混合物を加熱することによって金属水酸化物を金属酸化物に変換することを含む。いくつかの態様において、方法は、光触媒化合物を水和された酸化物と相互作用させるために十分な時間、酸化物光触媒化合物および流体担体の混合物を撹拌することをさらに含む。いくつかの態様において、金属水酸化物はＡｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２から選択され得る。いくつかの態様において、金属水酸化物は軽石であり得る。いくつかの態様において、光触媒材料はドープしたかまたはドープしていないＷＯ３および／またはＴｉＯ２であり得る。いくつかの態様において、光触媒材料はＷＯ３であり得る。いくつかの態様において、光触媒材料はドープしたかまたはドープしていないＣｅＺｒＯ４であり得る。いくつかの態様において、光触媒材料はＷＯ３およびセリアであり得る。いくつかの態様において、方法は、融合した金属酸化物／光触媒複合材料を洗浄することをさらに含む。
いくつかの態様においては光触媒複合材料が記載され、複合材料は上に記載されている方法に従って作られる。いくつかの態様において、複合材料は無機顆粒および光触媒材料を含み、光触媒材料は無機顆粒の外表面上に配置される。いくつかの態様において、光触媒材料は無機顆粒の外表面に化学結合される。いくつかの態様において、光触媒材料は無機顆粒の外表面に共有結合される。いくつかの態様において、光触媒材料は−Ｏ−結合を介して無機顆粒の外表面に共有結合される。いくつかの態様においては光触媒素子が記載され、素子は前に記載されている複合材料のいずれかを含む。いくつかの態様において、無機材料は軽石であり得る。
いくつかの態様においては光触媒複合材料が記載され、複合材料は軽石と光触媒化合物とを含み、軽石は５〜５０ａｔ％のＡｌ２Ｏ３および９５〜５０ａｔ％のＳｉＯ２を含み得、光触媒化合物はＷＯ３およびＣｅＯ２であり得、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＷＯ３、およびＣｅＯ２の少なくとも２つが互いに化学結合される。いくつかの態様において、化学結合は−Ｏ−結合を含み得る。
いくつかの態様において、方法は、金属酸化物、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、または半金属酸化物、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を流体担体と混合することによって金属水酸化物混合物を作り出すことを包含する。いくつかの態様において、金属酸化物はＷＯ３およびＣｅＯ２であり得、これらはアルミナおよびシリカと同じやり方で流体担体、例えば水と反応し得、表面金属酸化物は金属水酸化物に変換される。いくつかの態様において、酸化物は少なくとも１つのＭ＝Ｏ官能基を含む。いくつかの態様において、酸化物は少なくとも１つの表面Ｍ＝Ｏ官能基を含む。
いくつかの態様において、金属酸化物または半金属酸化物は希土類元素であり得る。いくつかの態様において、金属水酸化物はセリウム、タングステン、タンタル、スズ、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、バリウム、インジウム、ニオブ、バナジウム、鉄、カドミウム、ゲルマニウム、ケイ素、および／またはアルミニウムを含み得る。金属または半金属酸化物はＣｕＯ、ＭｏＯ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＫＴａＯ３、ＳｉＣ、ＫＮｂＯ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＷＯ３、またはＣｅＯ２をもまた含み得る。いくつかの態様において、金属酸化物材料は酸化セリウム（ＣｅＯ２）であり得る。いくつかの態様において、金属酸化物材料は酸化マンガンを含み得る。いくつかの態様において、組成物は非光触媒金属酸化物をさらに含み得る。いくつかの態様において、金属酸化物または半金属酸化物は軽石であり得る。いくつかの態様において、軽石は５〜５０ａｔ％のＡｌ２Ｏ３および９５〜５０ａｔ％のＳｉＯ２の間を含み得る。いくつかの態様において、軽石は、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、三酸化硫黄（ＳＯ３）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、および／または上のいずれかの組み合わせの少なくとも１つの０〜１０ａｔ％をさらに含み得る。いくつかの態様において、軽石は少なくとも５０％、６０％、７５％、８０％、および／または９０％空隙率の多孔性を有し得る。いくつかの態様において、軽石は多孔性顆粒であり得る。いくつかの態様において、多孔性顆粒は一般的に球状および／または卵形の形状を有し得る。いくつかの態様において、軽石は約０．１、０．２、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、４．０、および／または５．０ｍｍの最大直径を有し得る。いくつかの態様において、軽石は、粉末化された軽石、例えば、ＶｉｔｒｏＣｏ（Ｖｉｔｒｏｌｉｔｅ（登録商標））、Ｅｌｋｅｍ（Ｓｉｄｉｓｔａｒ（登録商標））、Ｈｅｓｓによって製造されたもの、およびその組み合わせであり得る。
いくつかの態様において、少なくとも１つのＭ＝Ｏ官能基を含む金属または半金属は、流体担体と反応して金属または半金属の水酸化物を作り出す。いくつかの態様において、方法は、水和された酸化物と光触媒化合物を相互作用させるために十分な時間、少なくとも１つのＭ＝Ｏ官能基を含む金属酸化物または半金属酸化物を撹拌することをさらに含む。
いくつかの態様においては、流体担体が提供されて、無機基材の表面を変改、例えば水酸化物官能基をヒドロキシル官能基に水和もしくは変換し、および／または光触媒材料を無機基材中に分散する。いくつかの態様において、流体担体はプロトン性溶媒であり得る。用語プロトン性溶媒は、少なくとも１つのヒドロキシル（−ＯＨ）官能基を含む溶媒を言う。いくつかの態様において、流体担体は水であり得る。いくつかの態様において、流体担体はバインダーゾルであり得る。いくつかの態様において、流体担体は、ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）、水、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、塩酸、遷移金属塩、トリエタノールアミン、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、硝酸、アンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、尿素、有機ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、キトサン、フュームドシリカ、または遷移金属アルコキシド、例えばアルミニウム（ＩＩＩ）ｓｅｃ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド、セリウム（ＩＩＩ）ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド、およびまたはその混合物を包含し得る。いくつかの態様において、流体担体は、実質的に水のみ、水および塩酸（ＨＣｌ）の混合物、水＋ＴＥＯＳ＋エタノール＋ＨＣｌの混合物、水＋エタノールの混合物、ならびに／または水＋エタノール＋ＨＣｌの混合物であり得る。
いくつかの態様において、金属または半金属の酸化物は流体担体、例えば水と反応して、金属または半金属の水酸化物、すなわち少なくとも１つのＭ−Ｏ−Ｈ官能基を有する化合物を作り出す。理論によって拘束されることを欲するものではないが、水と金属または半金属の酸化物のいずれかの接触は水酸化物官能基（単数または複数）からヒドロキシル官能基（単数または複数）への少なくとも何らかの変換を提供し得ると考えられる。撹拌、酸もしくはアルカリの添加（流体担体のｐＨを変改すること）、および／または加熱は、表面酸化物から表面水酸化物への変換を促進し得る。金属または半金属の水酸化物の存在を決定するための好適な方法は、フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）および／または拡散反射フーリエ変換赤外分光（ＤＲＩＦＴ）を包含する。例えば、水和された金属酸化物材料はフィルター上に集められ、流通する乾燥空気中で室温において乾燥され、それからＦＴＩＲによって測定され得る。３０００ｃｍ−１の波数付近のヒドロキシル領域におけるピークの存在は、ヒドロキシルの存在を示し得る。ＤＲＩＦＴもまた特徴的な水和ピークを検出し得る。
いくつかの態様において、金属酸化物ナノ粒子は光触媒化合物を含む。いくつかの態様において、光触媒化合物は無機顆粒の表面上に配置される。いくつかの態様において、光触媒材料は無機顆粒に化学結合される。いくつかの態様において、光触媒材料は−Ｏ−化学結合またはリンクを介して共有結合される。
いくつかの態様において、方法は、酸化物化合物を十分に濡らすかまたは水和するために十分な時間、酸化物化合物と流体担体、例えば水とを撹拌することを含み得る。いくつかの態様において、方法は、金属酸化物の少なくとも１つのＭ＝Ｏ官能基をＭ−ＯＨ官能基に変換するために十分な時間、酸化物化合物と流体担体、例えば水とを撹拌することをさらに含み得る。いくつかの態様において、十分な時間は約５分から約２時間であり得る。
光触媒は、光によって触媒される反応をもたらすことを助け、不快生物を分解する、殺す、脱臭する、およびその増殖を抑制するために機能する物質として当業者に周知である。それらは、光によって触媒される反応をもたらし、揮発性有機および無機化合物を部分的にまたは完全に酸化するために機能することもまた公知である。いくつかの態様において、光触媒化合物は、ドープしたかもしくはドープしていないＴｉＯｘ、ドープしたかもしくはドープしていないＷＯｘ、ドープしたかもしくはドープしていないＳｎＯｘ、ドープしたかもしくはドープしていないＣｅＯｘ、またはそのいずれかの組み合わせであり得る。いくつかの態様において、ドープしたＴｉＯｘ化合物はＴｉＳｎ（ＣＮＯ）２であり得、これはその全体が参照によって組み込まれる２０１３年１月１４日出願の米国特許出願１３／７４１，１９１（２０１３年８月１日公開の米国特許出願公開第２０１３／０１９２９７６号明細書）に記載されている。いくつかの態様において、光触媒化合物はＣｕｘＯを担持した光触媒複合材料であり得、これはそれらの全体が参照によって組み込まれる２０１３年３月１５日出願の米国特許出願１３／８４０，８５９および／または２０１３年６月１４日出願の米国仮出願６１／８３５，３９９に記載されている。光触媒粒子は多くの場合に粉末形態である。いくつかの態様において、光触媒粒子は粉末形態である。いくつかの態様において、光触媒材料はＷおよび／またはＴｉを含む。いくつかの態様において、光触媒材料はＷＯ３であり得る。いくつかの態様において、光触媒材料はＴｉＯ２であり得る。
いくつかの態様において、光触媒材料は、０．１および１．０ミクロンの間の狭く分布した粒径範囲の粒子からなり得る。いくつかの態様において、狭く分布した粒径は１０ミクロン未満であり得る。いくつかの態様において、狭く分布した粒径は１．０ミクロン未満であり得る。いくつかの態様において、狭く分布した粒径は０．５ミクロン未満であり得る。いくつかの態様において、光触媒材料は、これと同時に出願された同時係属の特許出願（２０１５年５月１４日出願の「Methods for processing powder of photocatalyst」と題する米国仮出願、出願Ｎｏ．６２／１６１，５１６）に従って調製されたものであり得る。
いくつかの態様において、方法は、光触媒材料を酸化物化合物上に十分に分散するために十分な時間、酸化物化合物と光触媒材料と流体担体、例えば水とを撹拌することを含み得る。いくつかの態様において、十分な時間は約５分から約２時間であり得る。
いくつかの態様において、方法は、金属および／または半金属の水酸化物を金属酸化物および／または半金属酸化物に変換することを含み得る。いくつかの態様において、金属水酸化物から金属酸化物への変換は、金属水酸化物と流体担体（例えば水）と光触媒化合物との混合物を２５０℃よりも高い温度で加熱することによってであり得る。いくつかの態様において、金属水酸化物／流体担体（例えば水）／光触媒化合物混合物の加熱は、約２００℃、２５０℃、および／もしくは約３００℃から約４５０℃、５００℃、および／もしくは約５５０℃の間の温度、ならびに／または前述の値のいずれかの組み合わせ、例えば約４００℃においてであり得る。理論によって限定されることを欲するものではないが、例えば４００℃以上などの高温において加熱すると、隣り合う金属水酸化物は縮合反応を受け、これは一般式Ｍ１−ＯＨ＋Ｍ２−ＯＨ−＞Ｍ１−Ｏ−Ｍ２＋Ｈ２Ｏに従って金属酸化物表面を互いに共有結合し、化学的な水を遊離させると考えられ、Ｍ１は第１の金属または半金属原子であり、Ｍ２は第２の金属または半金属原子である。それゆえに、隣り合う金属水酸化物表面は高温において互いに化学的に融合され、優れた接着を提供し得る。いくつかの態様において、方法は、金属水酸化物を金属酸化物に少なくとも１回変換することを含み得る。いくつかの態様において、方法は、コーティングされた粒子を洗浄して未融合の材料を取り除いた後に、金属水酸化物を金属酸化物に再び変換することをさらに含み得る。
ひとたび水酸化物から酸化物への変換が起こったら、コーティングされた粒子は、流体担体および／または流体担体の揮発性成分の実質的に全てを蒸発させるためにベーキングされ、互いにしっかりと付着した粒子を残し得る。当分野において公知の標準的な方法が、流体担体および／または流体担体の揮発性成分を蒸発させるために用いられ得る。いくつかの態様において、組成物の加熱は、基材および／または顆粒の突沸または割れを起こすことなしに、流体担体および／または流体担体の揮発性成分の全てを実質的に取り除くために十分な温度および／または時間においてであり得る。ベーキング温度および時間は流体担体および粒子に基づいて適宜選ばれ得る。いくつかの態様において、流体担体は室温において一定の期間の後に蒸発し得、そのため、ベーキング温度は室温に等しくあり得る。いくつかの態様において、例えば流体担体が水である場合に、ベーキング温度は少なくとも１００℃であり得る。いくつかの態様において、方法は、酸化物／光触媒材料／流体担体混合物から流体担体を取り除くことを含み得る。いくつかの態様において、流体担体混合物は２５０℃未満の温度において加熱され得る。いくつかの態様において、流体担体混合物は約９０℃から１５０℃の間の温度で加熱され得る。
いくつかの態様において、方法は、融合した金属酸化物／光触媒複合材料を洗浄することをさらに含む。いくつかの態様において、融合した金属酸化物／光触媒複合材料を洗浄することは、融合した金属酸化物／光触媒複合材料を水の十分量によってフラッシングして、いずれかの未融合の金属酸化物および／または光触媒材料を取り除くことを含む。いくつかの態様において、水の量は、本明細書に記載される複合材料態様の１０ｇあたり水の少なくとも２５ｍｌ、５０ｍｌ、７５ｍｌ、１００ｍｌ、２００ｍｌ、３００ｍｌ、および／または最大１０００ｍｌであり得る。
いくつかの態様において、方法は、第１の光触媒軽石顆粒を第２の光触媒軽石顆粒と混合することをさらに含む。いくつかの態様において、第１の光触媒軽石顆粒はＷＯ３であり得、第２は第２の光触媒材料であり得る。いくつかの態様において、第２の光触媒材料は酸化チタンを含み得る。いくつかの態様において、酸化タングステン対酸化チタン顆粒の比は１：１から約１０：１であり得る。
無機基材、例えば顆粒に付着した光触媒材料の接着の強さは当分野において公知の方法によって測定され得る。いくつかの態様において、顆粒上のコーティングの接着の強さは、コーティングされた顆粒を水中に浸け、浸けた顆粒を粗いメッシュによって濾別し、乾燥し、それから洗浄の前後の顆粒の質量差を測定することによって、または濾液を徹底的に乾燥し、どのくらい多くの材料がフィルターメッシュを通過したかを測定することによって試験され得る。
本発明を限定することを意図されないある種の態様に関して、態様を説明する。さらに、本開示において、条件および／または構造が規定されていないところでは、当業者は、日常的な実験作業の事として、本明細書の教示に照らしてかかる条件および／または構造を難なく提供し得る。
（酸化物／光触媒粒子の合成）
例１
スラリー調製
ＷＯ３粉末（Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ＆Ａｍｏｒｐｈｏｕｓマテリアルズ社，ヒューストン，ＴＸ）の７０ｇ、ジルコニウム粉砕ボール（Ｚｒ）の１５０ｇ、およびエタノールの１３０ｍｌを２５０ｍｌイットリウム安定化ジルコニウムボール粉砕ジャーに追加した。それから、ＷＯ３スラリーを遊星ボール粉砕機を用いて１５Ｈｚのレートで１８時間粉砕した。
粉砕の後に、ＷＯ３スラリーを石英ビーカーに移し、エタノールが完全に蒸発するまで（約６時間）１１０℃で乾燥した。それから、もたらされた乾燥されたＷＯ３粉末をａｇａｒ乳棒および乳鉢によって約５分間挽いた。それから、アニーリング処理に先立ってＷＯ３粉末を３０メッシュ篩に通した。アニーリング処理のためには、篩われ乾燥されたＷＯ３粉末を１００ｍｌ石英坩堝中に追加し、大気中において約４００℃まで約５時間加熱した。
遠心
例１に記載されているように調製したスラリーの２００ｍｌを遠心のために調製した。遠心分離のためには、ＷＯ３粉末の２０ｇおよび脱イオン水の１８０ｍｌを高密度ポリプロピレンジャーに追加して、１０ｗｔ％のＷＯ３含量を作り出した。ＷＯ３スラリーを遊星ミキサー（ＴＨＩＮＫＹミキサーＡＳＲＥ−３１０，ＴＨＩＮＫＹ，ラグーナヒルズ，ＣＡ）によって２０００ｒｐｍで２分間処理した。それから、粒子集団の一部を含有する上清を取り除き、取り置いた。より大きいサイズのＷＯ３粒子の沈殿物は別に集めた。
第２の遠心分離を、市販の遠心機（ＩＥＣ−Ｃｅｎｔｒａ−ＣＬ２，サーモエレクトロンコーポレーション，ウォルサム，ＭＡ）を用いて行った。第１の遠心分離から得られた上清、最初の２００ｍｌの実質的に全てをポリプロピレン遠心管（４５ｍｌ，ＶＷＲ−ＳｕｐｅｒＣｌｅａｒ（商標））に追加し、約１５００ｒｐｍで約５分間操作した。もたらされた上清をガラスビーカー中に集め、約１１０℃において大気中で約１０時間乾燥した。もたらされたＷＯ３粒径はＶＯＣ分解性能評価のキャラクタリゼーションに好適に見えた。ＷＯ３粒径は直径約１．４から約３．１ｍｍの間であった。
例２
ラボスケールコーティングプロセス
粒状軽石（グレード８［メッシュ６−１４］，Ｋｒａｍｅｒインダストリーズ）の１６．０ｇを蓋付きの６０ｍｌガラスジャー中に置いた。軽石グレード８の１６ｇは約４６ｍｌであった。純水（ミリＱ）の６．０ｇをジャーに追加した。軽石の１６ｇおよび水の６ｇを含有するジャーにキャップをし、ラボボルテックスを用いて振盪した。振盪の継続時間は約３〜５分であり、視覚的に観察して、軽石の全てがきれいに濡らされたことを確認した。上の例１に記載されているように調製された触媒粉末の５．７ｇをジャーに追加した。触媒粉末はＷＯ３：ＣｅＯ２の１：１モル比であった。例えば、粉末の５．７ｇは、上に記載されているように調製されたＷＯ３の３．２７ｇとＣｅＯ２（シグマ・アルドリッチ）の２．４３ｇとの混合物である。軽石、水、ＷＯ３、およびＣｅＯ２を含有するジャーにキャップをし、ラボボルテックスを用いて振盪した。振盪の継続時間は約３〜５分であり、視覚的に観察して、コーティングが顆粒の全ての上に均一であるということを確認した。開いたジャーをアルミニウム箔によってカバーし、予熱した１１０℃のオーブン中に約１５時間置いて、余分な水を取り除いた。加熱の後に、アルミニウム箔を取り除き、キャップをしていないジャーを箱型炉内に起き、温度を４００℃に２時間セットし、加熱ランプ・レートはおよそ２０℃／分であって、金属水酸化物から金属酸化物への変換により水を凝縮し、取り除いた。４００℃における約２時間の後に、炉を消し、室温まで冷えさせた。形成された顆粒を脱イオン水（１００ｍｌ）を含有するビーカー内に入れることによって、ＰＣＡＴコーティングされた顆粒を洗浄した。約１０秒間の穏やかな旋回の後に、顆粒をプラスチックに結合したファイバーフィルターシート上に集めて、基材に融合しなかった微粒子を分別した。加えて、フィルター上にある間に顆粒をＤＩ水の約１００ｍｌによってリンスして、基材に融合しなかった粒子を取り除いた。それから、ＰＣＡＴ顆粒をキャップをしていないクリーンなジャー内に置き、１１０℃のオーブン内に少なくとも６時間保存し、水を取り除いた。乾燥したＰＣＡＴ顆粒を含有するジャーを箱型炉内に置き、温度を４００℃に１時間セットして、残留水をさらに脱着させた。加熱ランプ・レートは約２０℃／分であった。４００℃における１時間の後に、オーブンを消し、室温まで達するようにした。
例３から４Ｆ２
例３（Ａ−４）においては、コーティングプロセスを例２に関して記載されている様式で行ったが、ただし、１、２、３、および５ｗｔ％フュームドシリカ（Ｅｖｏｎｉｋ，ａｅｒｏｓｏｌ−２００）を水中で混合し、約３０分間ソニケーションし、それから水和／ソニケーションされた軽石混合物に加えた。
例４Ａにおいては、１４．３モル％ＴＥＯＳ、４２．９モル％エタノール、および５７．１モル％ｐＨ２．０の酸性化した水の混合物を約１時間撹拌し、それから水和／ソニケーションされた軽石混合物に加えた。
例４Ｂ〜４Ｆにおいては、コーティングプロセスを上に記載されている様式で行ったが、ただし、ＴＥＯＳの量を（水の適切な量を加えることによって）改変して、ベーキング後の組成物中の光触媒と相対的に１ｗｔ％（例４Ｂ）、３ｗｔ％（例４Ｃ）、５ｗｔ％（例４Ｄ）、７ｗｔ％（例４Ｅ）、および１４ｗｔ％（例４Ｆ）のＴＥＯＳ由来シリカ含量を提供した。
例４Ｂ２〜４Ｆ２においては、コーティングプロセスを上に記載されている様式で行ったが、ただし、フュームドシリカのある量を上のＴＥＯＳ改変した例に加えて、ベーキング後の組成物中の光触媒と相対的に１ｗｔ％（例４Ｂ−２）、３ｗｔ％（例４Ｃ−２）、５ｗｔ％（例４Ｄ−２）、７ｗｔ％（例４Ｅ−２）、および１４ｗｔ％（例４Ｆ−２）のＴＥＯＳ由来シリカ含量の１ｗｔ％フュームドシリカ態様を提供した。
例５
エチレンの除去
頂点および底に約４．９ｃｍの開口部を有するポリプロピレンの５ｃｍ幅、５ｃｍ長さ、および５ｍｍ奥行きのフレームを構築した。１ｍｍ目開きのメッシュのシートを底の開口に被せてフレームの底に取り付け、上に記載されているように調製された光触媒顆粒のある量をメッシュ上かつフレーム内に配置した。顆粒の十分量を、フレームを満たすようにフレームの頂点と同じ高さに配置した（顆粒の約１２ｃｃまたは約４グラム）。１ｍｍ目開きのメッシュの第２のシートをフレームの頂点に取り付け、光触媒顆粒をフレーム内にトラップした。光触媒顆粒を満たしたフレームを工業規格評価ＪＩＳ−Ｒ１７０１／ＩＳＯ２２１９７−１のようにフラット反応チャンバー内に置いた。図１参照。試験チャンバーの入口は１０％エチレン含有大気の分あたり１リットルの連続流を供給した。出口におけるガスのエチレンの濃度を測定した。入口および出口の間のエチレン濃度の差は光触媒活性を示す。コーティングされたＷＯ３顆粒はエチレンを時間あたり約２．５〜３．０ｐｐｍで除去した。図２参照。
別様に示されていない限り、本明細書および請求項において用いられる成分の量、分子量などの特性、反応条件などを表す全ての数は、全ての場合に用語「約」によって修飾されるものと理解されるべきである。従って、それと反対に示されない限り、本明細書および添付の請求項において示される数的パラメータは、得られることを求められる所望の特性に応じて変動し得る概算である。少なくとも、かつ請求項の範囲への均等論の適用を限定しようとするものとしてではなく、それぞれの数的パラメータは、少なくとも、報告される有効数字の数に照らし、通常の丸め手法を適用することによって解釈されるべきである。
本明細書を記載する文脈において（特に、次の請求項の文脈において）用いられる用語「a」、「an」、「the」、および類似の指示物は、本明細書において別様に示されていないかまたは文脈と明白に矛盾しない限り、単数形および複数形両方をカバーすると解釈されるべきである。本明細書に記載される全ての方法は、本明細書において別様に示されていないかまたはさもなければ文脈と明白に矛盾しない限り、いずれかの好適な順序で行われ得る。本明細書において提供されるいずれかおよび全ての例または例示的な文言（例えば「などの」）の使用は、単に本発明をより良く例解することを意図されており、いずれかの請求項の範囲に限定を課さない。本明細書におけるいかなる文言も、いずれかの請求されていない要素が本発明の実施に必須であるということを示すものと解釈されるべきではない。
本明細書において開示される代替的な要素または態様の群は限定として解釈されるべきではない。それぞれの群構成要素は、個々に、または群の他の構成要素もしくは本明細書に見いだされる他の要素とのいずれかの組み合わせで参照および請求され得る。便宜性および／または特許性の理由で、ある群の１つ以上の構成要素がある群において包含または削除され得るということが予想される。いずれかのかかる包含または削除が生ずるときには、本明細書は改変された群を含有すると見なされ、それゆえに、添付の請求項に用いられる全てのマーカッシュ群の記述要件を満たす。
本発明を実施するための本発明者に既知のベストモードを包含するある種の態様が本明細書に記載されている。当然のことながら、それらの記載されている態様の変形は先行する記載を読み取ることによって当業者には明らかとなろう。本発明者は、当業者がかかる変形を適宜使用することを予期し、本発明者は、本発明が具体的に本明細書に記載されるものとは別様に実施されることを意図する。従って、請求項は、適用法令によって許される請求項に記載される主題の全ての改変および均等物を包含する。その上、上に記載されている要素のいずれかの組み合わせは、本明細書において別様に示されていないかまたはさもなければ文脈と明白に矛盾しない限り、その全てのあり得る変形において企図される。
結びに、本明細書において開示される態様は請求項の原理を例示しているということが理解されるべきである。使用され得る他の改変は請求項の範囲内である。それゆえに、限定ではなく例として、代替的な態様が本明細書の教示に従って利用され得る。従って、請求項は、まさに示され記載されている通りの態様には限定されない。
本願は２０１５年５月１４日出願の米国仮出願Ｎｏ．６２／１６１，４８８に基づき、その内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
いくつかの態様においては、光触媒複合材料を作るための方法が記載され、該方法は、金属酸化物または半金属酸化物を流体担体と混合することによって、金属水酸化物または半金属水酸化物、および流体担体を含有する混合物を作り出すことと、光触媒化合物を金属水酸化物または半金属水酸化物、および流体担体を含有する混合物に加えることと、２５０℃よりも高い温度において金属水酸化物または半金属水酸化物、流体担体、および光触媒化合物を含有する混合物を加熱することによって、金属水酸化物または半金属水酸化物を金属酸化物または半金属酸化物に変換することとを含む。いくつかの態様において、方法は、光触媒化合物を金属水酸化物または半金属水酸化物と相互作用させるおよび／または光触媒化合物を水和するために十分な時間、金属水酸化物または半金属水酸化物、流体担体、および光触媒化合物を含有する混合物を撹拌することをさらに含む。いくつかの態様において、方法は、流体担体の揮発性成分を取り除くために十分な時間、金属水酸化物または半金属水酸化物、流体担体、例えば水、および光触媒化合物を含有する混合物を加熱することをさらに含み得る。いくつかの態様において、金属酸化物または半金属酸化物はＡｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２から選択され得る。いくつかの態様において、金属酸化物または半金属酸化物は軽石であり得る。いくつかの態様において、光触媒化合物はＷＯ３および／またはＴｉＯ２であり得る。いくつかの態様において、光触媒化合物はＷＯ３であり得る。いくつかの態様において、光触媒化合物はＷＯ３およびセリア（ＣｅＯ２）であり得る。いくつかの態様において、方法は、光触媒複合材料を洗浄することをさらに含む。
いくつかの態様においては、光触媒複合材料を作るための方法が記載され、該方法は、金属酸化物または半金属酸化物を流体担体と混合することによって、金属水酸化物または半金属水酸化物、および流体担体を含有する混合物を作り出すことと、光触媒化合物を金属水酸化物または半金属水酸化物、および流体担体を含有する混合物に加えることと、２５０℃よりも高い温度において金属水酸化物または半金属水酸化物、流体担体、および光触媒化合物を含有する混合物を加熱することによって、金属水酸化物または半金属水酸化物を金属酸化物または半金属酸化物に変換することとを含む。いくつかの態様において、方法は、光触媒化合物を金属水酸化物または半金属水酸化物と相互作用させるために十分な時間、金属水酸化物または半金属水酸化物、流体担体、および光触媒化合物を含有する混合物を撹拌することをさらに含む。いくつかの態様において、方法は、流体担体の揮発性成分を取り除くために十分な時間、金属水酸化物または半金属水酸化物、流体担体、および光触媒化合物を含有する混合物を加熱することをさらに含み得る。いくつかの態様において、金属酸化物または半金属酸化物はＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＣｅＺｒＯ４、Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２から選択され得る。いくつかの態様において、金属酸化物または半金属酸化物は軽石であり得る。いくつかの態様において、光触媒化合物はＷＯ３および／またはＴｉＯ２であり得る。いくつかの態様において、光触媒化合物はＷＯ３であり得る。いくつかの態様において、光触媒化合物はＷＯ３およびセリアであり得る。いくつかの態様において、方法は、光触媒複合材料を洗浄することをさらに含む。
いくつかの態様においては、光触媒複合材料を作るための方法が記載され、該方法は、金属酸化物または半金属酸化物を流体担体、例えば水またはバインダーゾルと混合することによって金属水酸化物または半金属水酸化物、および流体担体を含有する混合物を作り出すこと、光触媒化合物を金属水酸化物または半金属水酸化物、および流体担体を含有する混合物に加えること、２５０℃よりも高い温度において酸化物／流体担体／光触媒化合物混合物を加熱することによって金属水酸化物または半金属水酸化物を金属酸化物または半金属酸化物に変換することを含む。いくつかの態様において、方法は、光触媒化合物を水和された酸化物と相互作用させるために十分な時間、水和された酸化物、光触媒化合物および流体担体の混合物を撹拌することをさらに含む。いくつかの態様において、金属酸化物または半金属酸化物はＡｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２から選択され得る。いくつかの態様において、金属酸化物または半金属酸化物は軽石であり得る。いくつかの態様において、光触媒材料はドープしたかまたはドープしていないＷＯ３および／またはＴｉＯ２であり得る。いくつかの態様において、光触媒化合物はＷＯ３であり得る。いくつかの態様において、光触媒化合物はドープしたかまたはドープしていないＣｅＺｒＯ４であり得る。いくつかの態様において、光触媒化合物はＷＯ３およびセリアであり得る。いくつかの態様において、方法は、光触媒複合材料を洗浄することをさらに含む。

Claims (14)

  1. 金属酸化物または半金属酸化物を流体担体と混合することによって金属水酸化物混合物を作り出すことと、
    光触媒化合物を前記金属水酸化物混合物に加えることと、
    ２５０℃よりも高い温度において、前記金属水酸化物、前記流体担体、および前記光触媒化合物を含有する混合物を加熱することによって、前記金属水酸化物を金属酸化物に変換することと、
    を含む、光触媒活性複合材料薄膜を作るための方法。
  2. 前記光触媒化合物を前記金属水酸化物と相互作用させるために十分な時間、前記金属水酸化物、前記流体担体、および前記光触媒化合物を含有する前記混合物を撹拌することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記流体担体の揮発性成分を取り除くために十分な時間、前記金属水酸化物、前記流体担体、および前記光触媒化合物を含有する前記混合物を加熱することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  4. 前記金属水酸化物がＡｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２から選択される、請求項１に記載の方法。
  5. 前記金属水酸化物が軽石である、請求項１に記載の方法。
  6. 前記光触媒材料がＷＯ３および／またはＴｉＯ２を含む、請求項１に記載の方法。
  7. 前記光触媒材料がＷＯ３である、請求項６に記載の方法。
  8. 前記光触媒材料がＷＯ３およびセリアを含む、請求項５に記載の方法。
  9. 前記流体担体が水を含む、請求項１に記載の方法。
  10. 前記融合した金属酸化物を洗浄することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  11. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法によって作られた光触媒複合材料。
  12. 請求項１１に記載の光触媒複合材料を含む光触媒素子。
  13. ５〜５０％のＡｌ２Ｏ３および９５〜５０％のＳｉＯ２を含む軽石と、
    ＷＯ３およびＣｅＯ２を含む光触媒化合物と、
    を含み、
    Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＷＯ３、およびＣｅＯ２の少なくとも２つが互いに化学結合された、光触媒複合材料。
  14. 前記化学結合が−Ｏ−結合を含む、請求項１３に記載の光触媒複合材料。
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