WO2013077252A1 - 赤外遮蔽フィルムおよび赤外遮蔽体 - Google Patents

赤外遮蔽フィルムおよび赤外遮蔽体 Download PDF

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WO2013077252A1
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infrared
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infrared shielding
shielding film
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三好　正紀
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コニカミノルタ株式会社
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    • G02B2207/121—Antistatic or EM shielding layer

Definitions

  • the present invention relates to an infrared shielding film and an infrared shielding body.
  • window films have been used that are bonded to the window glass of buildings.
  • One of them is a film having a function of suppressing the intrusion of infrared rays and preventing the temperature inside the building from rising excessively, reducing the use of cooling and achieving energy saving.
  • an infrared absorption type in which an infrared absorption layer containing an infrared absorber is applied to the film
  • an infrared reflection type in which an infrared reflection layer is applied to the film
  • a film having both functions It is on the market.
  • the infrared reflection type has a film technology for laminating dielectric layers, and a method of alternately laminating layers having different refractive indexes by a coating method in which a coating solution is coated on a substrate and laminated (Patent Documents 1 and 2), polyester A film in which a laminated thin film containing metallic silver having a three-layer structure of tungsten oxide / silver / tungsten oxide having a specific film thickness is laminated on the film surface (Patent Document 3) is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a technique for providing an infrared reflective film between multiple glass layers.
  • JP-A-8-110401 JP 2007-33296 A Japanese Unexamined Patent Publication No. 56-32352 US Pat. No. 7,919,158
  • thermal cracking When the film is affixed to glass, the film itself absorbs infrared rays and turns into heat energy. The heat raises the glass temperature and increases the distortion inside the glass. As a result, the phenomenon of so-called “thermal cracking” that breaks the glass becomes a problem. Since the risk of thermal cracking depends on the amount of heat generated by the film, the risk is lower in the infrared reflection type film having a smaller infrared absorption amount than in the infrared absorption type. However, even in the infrared reflection type films described in Patent Documents 1 to 4, it is difficult to completely avoid thermal cracking, and more particularly in the infrared light region than in the film that reflects the visible light region among heat rays. In the case of a film that reflects light, the risk of thermal cracking is further increased because the reflective layer becomes thicker and the heat capacity increases.
  • Patent Document 4 cannot solve the risk of thermal cracking as described above when the film is in contact with one side of the multilayer glass, and the film is isolated between the multilayer glass. In order to achieve this, the cost of incorporation into the double-glazed glass becomes very high, which is not practical.
  • the present invention provides an infrared shielding film having a low risk of thermal cracking, excellent storage stability and transparency, and reduced construction costs, and an infrared shielding body including the infrared shielding film. With the goal.
  • an infrared shielding film having a heat insulating layer having voids reduces the risk of thermal cracking, has excellent storage stability and transparency, and further reduces the construction cost.
  • the invention has been completed.
  • an infrared reflective layer having at least one unit including a high refractive index layer containing a first polymer and a low refractive index layer containing a second polymer, and at least one of the substrates
  • the infrared shielding film which has a heat insulation layer which has a space
  • the high refractive index layer includes a first water-soluble polymer and first metal oxide particles
  • the low refractive index layer includes a second water-soluble polymer and second metal oxide particles.
  • An infrared shielding film according to 1.
  • the porosity of the heat insulating layer having voids is 60 to 95%.
  • the infrared absorbing layer has an infrared absorbing agent and a hardened binder.
  • the infrared absorbing layer has a thickness of 1 to 20 ⁇ m, 5. ⁇ 7.
  • the infrared shielding film as described in any one of these.
  • the thermal conductivity of the heat insulating layer having voids is 0.001 to 0.2 W / (m ⁇ K). ⁇ 8. The infrared shielding film as described in any one of these.
  • the thermal conductivity of the heat insulating layer having voids is 0.005 to 0.15 W / (m ⁇ K).
  • An infrared shielding body comprising the infrared shielding film according to any one of the above items on at least one surface of a substrate.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of an infrared shielding film obtained in Example 1.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of an infrared shielding film obtained in Example 12.
  • the infrared shielding film of the present invention has at least one unit composed of a high refractive index layer containing a first polymer and a low refractive index layer containing a second polymer on a substrate, It has the heat insulation layer which has a space
  • the high refractive index layer includes a first water-soluble polymer and first metal oxide particles
  • the low refractive index layer includes a second water-soluble polymer and a second metal oxide. It is preferable that a product particle is included.
  • the transmittance in the visible light region shown in JIS R3106: 1998 is preferably 40% or more, more preferably 60% or more.
  • the reflectance in the wavelength region of 900 nm to 1400 nm is preferably 50% or more, and more preferably 70% or more.
  • the transmittance in the wavelength region of 900 nm to 1400 nm is 30% or less.
  • the substrate (support) used in the infrared shielding film of the present invention is preferably a film support.
  • the film support may be transparent or opaque, and various resin films can be used. Specific examples thereof include polyolefin films (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester films (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyvinyl chloride, cellulose triacetate, polycarbonate, polyarylate, polystyrene (PS), aromatic polyamide, poly Examples of the resin film include ether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, polyimide, and polyetherimide, and a resin film obtained by laminating two or more layers of the above resin films. From the viewpoint of cost and availability, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC) and the like are preferably used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbon
  • the thickness of the substrate according to the present invention is preferably 5 to 200 ⁇ m, and more preferably 15 to 150 ⁇ m. Two or more substrates may be stacked, and in this case, the types of the substrates may be the same or different.
  • the base material according to the present invention preferably has a visible light region transmittance of 85% or more, more preferably 90% or more, as shown in JIS R3106: 1998. If it is the range of such a transmittance
  • the base material according to the present invention can be produced by a conventionally known general method.
  • an unstretched substrate that is substantially amorphous and not oriented can be produced by melting a resin as a material with an extruder, extruding it with an annular die or a T-die, and quenching.
  • the unstretched base material is subjected to a known method such as uniaxial stretching, tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, tubular-type simultaneous biaxial stretching, or the flow direction of the base material (vertical axis), or A stretched support can be produced by stretching in the direction perpendicular to the flow direction of the substrate (horizontal axis).
  • the draw ratio in this case can be appropriately selected according to the resin as the raw material of the base material, but is preferably 2 to 10 times in each of the vertical axis direction and the horizontal axis direction.
  • the substrate may be an unstretched film or a stretched film, but a stretched film is preferable from the viewpoint of improving the strength and suppressing thermal expansion.
  • the base material according to the present invention may be subjected to relaxation treatment or offline heat treatment in terms of dimensional stability.
  • the relaxation treatment is performed in a process from the heat setting in the stretching process of the polyester film to the winding in the transversely stretched tenter or after exiting the tenter.
  • the relaxation treatment is preferably performed at a treatment temperature of 80 to 200 ° C, more preferably 100 to 180 ° C.
  • the relaxation rate is preferably in the range of 0.1 to 10% in both the longitudinal direction and the width direction, and more preferably, the relaxation rate is 2 to 6%.
  • the relaxed support is subjected to the above-described off-line heat treatment to improve heat resistance and to improve dimensional stability.
  • the undercoat layer coating solution inline on one side or both sides in the film forming process.
  • undercoating during the film forming process is referred to as in-line undercoating.
  • resins used in the undercoat layer coating solution useful in the present invention include polyester resins, acrylic-modified polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, vinyl resins, vinylidene chloride resins, polyethyleneimine vinylidene resins, polyethyleneimine resins, and polyvinyl alcohol resins.
  • Modified polyvinyl alcohol resin, gelatin and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • a conventionally well-known additive can also be added to these undercoat layers.
  • the undercoat layer can be coated by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating or spray coating.
  • the coating amount of the undercoat layer is preferably about 0.01 to 2 g / m 2 (dry state).
  • the infrared shielding film of the present invention includes at least one unit in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated. Preferably, it has a multilayer optical interference film formed by alternately laminating a high refractive index layer and a low refractive index layer on one side or both sides of a substrate. From the viewpoint of productivity, the preferred range of the total number of high refractive index layers and low refractive index layers per side of the substrate is preferably 100 layers or less, more preferably 45 layers or less. The lower limit of the range of the total number of high refractive index layers and low refractive index layers per side of the substrate is not particularly limited, but is preferably 5 layers or more.
  • the preferred range of the total number of high refractive index layers and low refractive index layers is applicable even when laminated on only one side of the substrate, and when laminated simultaneously on both sides of the substrate. Is also applicable.
  • the total number of high refractive index layers and low refractive index layers on one surface of the substrate and the other surface may be the same or different.
  • the lowermost layer and the uppermost layer closest to the substrate may be either a high refractive index layer or a low refractive index layer.
  • the infrared shielding film of the present invention preferably has a layer structure in which the lowermost layer and the uppermost layer are low refractive index layers.
  • an optical reflection film it is preferable to design a large difference in refractive index between a high refractive index layer and a low refractive index layer from the viewpoint that the reflectance for a desired light beam can be increased with a small number of layers. .
  • This refractive index difference and the required number of layers can be calculated using commercially available optical design software. For example, in order to obtain a near-infrared reflectance of 90% or more, if the difference in refractive index is smaller than 0.1, it is necessary to laminate 200 layers or more, which not only lowers productivity but also causes scattering at the lamination interface. Larger, less transparent, and very difficult to manufacture without failure.
  • the refractive index difference between the high refractive index layer and the low refractive index layer is within the range of the preferred refractive index difference. It is preferable. However, for example, when the uppermost layer is formed as a layer for protecting the film, or when the lowermost layer is formed as an adhesion improving layer with the substrate, the above-mentioned preferred refraction is performed with respect to the uppermost layer and the lowermost layer. A configuration outside the range of the rate difference may be used.
  • the terms “high refractive index layer” and “low refractive index layer” refer to the refractive index layer having a higher refractive index when the refractive index difference between two adjacent layers is compared. This means that the lower refractive index layer is the lower refractive index layer. Therefore, the terms “high refractive index layer” and “low refractive index layer” mean that each refractive index layer has the same refractive index when attention is paid to two adjacent refractive index layers. All forms other than the forms having the above are included.
  • n ⁇ d wavelength / 4 when viewed as a single layer film
  • control is performed so that the reflected light is strengthened by the phase difference.
  • the reflectance can be increased.
  • n is the refractive index
  • d is the physical film thickness of the layer
  • n ⁇ d is the optical film thickness.
  • the infrared shielding film of the present invention can be made into a visible light reflection film, a near-infrared reflection film, or an ultraviolet reflection film by changing the specific wavelength region for increasing the reflectance. That is, if the specific wavelength region for increasing the reflectance is set to the visible light region, the visible light reflecting film is obtained, and if the specific wavelength region is set to the near infrared region, the near infrared reflecting film is obtained. Moreover, if the specific wavelength area
  • the transmittance at 550 nm in the visible light region shown in JIS R3106: 1998 is 50% or more. Is preferably 70% or more, more preferably 75% or more. Further, the transmittance at 1200 nm is preferably 35% or less, more preferably 25% or less, and further preferably 20% or less. It is preferable to design the optical film thickness and unit so as to be in such a suitable range. In addition, it is preferable that the region having a wavelength of 900 nm to 1400 nm has a region with a reflectance exceeding 50%.
  • the infrared shielding film of the present invention has an infrared reflective film having at least one unit comprising a high refractive index layer containing a first polymer and a low refractive index layer containing a second polymer on a substrate.
  • a heat insulating layer having a gap is provided on at least one side of the substrate and the base material.
  • the high refractive index layer includes the first water-soluble polymer and the first metal oxide particles
  • the low refractive index layer includes the second water-soluble polymer and the second metal oxide particles. It is preferable to include.
  • a layer made of this unit is also referred to as an infrared reflecting layer.
  • the infrared reflective layer is preferable from the viewpoint of increasing the infrared reflectivity with a small number of stacks, as the difference in refractive index between the high refractive index layer and the low refractive index layer is large.
  • the difference in refractive index between the adjacent high refractive index layer and the low refractive index layer is 0.1 or more. It is preferable that it is 0.2 or more. More preferably, it is 0.3 or more, and particularly preferably 0.4 or more.
  • it is 1.4 or less.
  • the number of units to be stacked is preferably 30 units or less, more preferably 20 units or less, and even more preferably 10 units or less, although it depends on the refractive index difference between the high refractive index layer and the low refractive index layer. Decreasing the number of units is preferable because haze tends to decrease.
  • the refractive indexes of the high refractive index layer and the low refractive index layer can be determined according to the following method.
  • each refractive index layer for measuring the refractive index is coated as a single layer on a substrate is prepared, and the sample is cut into 10 cm ⁇ 10 cm, and then the refractive index is obtained according to the following method.
  • a U-4000 model manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the back side of the measurement side of each sample was roughened, and then light absorption treatment was performed with a black spray, so that the light on the back side The reflection is prevented, the reflectance in the visible light region (400 nm to 700 nm) is measured at 25 points under the condition of regular reflection at 5 degrees, an average value is obtained, and the average refractive index is obtained from the measurement result.
  • the refractive index of the high refractive index layer is preferably from 1.70 to 2.50, more preferably from 1.80 to 2.20.
  • the refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.10 to 1.60, and more preferably 1.30 to 1.50.
  • the high refractive index layer according to the present invention includes a first polymer, and the low refractive index layer according to the present invention includes a second polymer.
  • the high refractive index layer includes a first water-soluble polymer and first metal oxide particles
  • the low refractive index layer includes a second water-soluble polymer and a second metal oxide. Particles.
  • the first polymer and the second polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the first polymer and the second polymer may be synthetic products or commercially available products.
  • the first polymer and the second polymer may be the same or different.
  • the first polymer and the second polymer are not particularly limited.
  • polyethylene naphthalate (PEN) and its isomers for example, 2,6-, 1,4-, 1, 5-, 2,7-, and 2,3-PEN
  • polyalkylene terephthalates eg, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate
  • polyimides eg, poly Acrylic imide
  • polyether imide atactic polystyrene
  • polycarbonate polymethacrylate (eg, polyisobutyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polyethyl methacrylate, and polymethyl methacrylate)
  • polyacrylate eg, , Polybutyl acrylate and polymethyl acrylate
  • cellulose derivatives eg, ethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose a
  • copolymers such as copolymers of PEN (eg 2,6-, 1,4-, 1,5-, 2,7- and / or 2,3-naphthalenedicarboxylic acid or esters thereof, (a ) Terephthalic acid or its ester, (b) isophthalic acid or its ester, (c) phthalic acid or its ester, (d) alkane glycol, (e) cycloalkane glycol (for example, cyclohexanedimethanol diol), (f) alkane A dicarboxylic acid and / or (g) a copolymer with a cycloalkanedicarboxylic acid (eg, cyclohexanedicarboxylic acid), a copolymer of a polyalkylene terephthalate (eg, terephthalic acid or an ester thereof, and (a) a naphthalenedicarboxylic acid or an ester thereof, (B) Isophthal
  • Dicarboxylic acids eg, copolymers with cyclohexanedicarboxylic acid
  • styrene copolymers eg, styrene-butadiene copolymers and styrene-acrylonitrile copolymers
  • copolymers of 4,4′-dibenzoic acid and ethylene glycol can also be utilized.
  • a blend of two or more of the above polymers or copolymers for example, a blend of syndiotactic polystyrene and atactic polystyrene
  • a water-soluble polymer described later, or the like can be used for each layer.
  • first water-soluble polymer and the second water-soluble polymer examples include gelatin, synthetic resins, thickening polysaccharides, inorganic polymers, and the like. These first water-soluble polymer and second water-soluble polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the first water-soluble polymer and the second water-soluble polymer may be synthetic products or commercially available products.
  • the first water-soluble polymer and the second water-soluble polymer may be the same or different.
  • the water-soluble polymer will be described.
  • gelatin examples include various types of gelatin that have been widely used in the field of silver halide photographic materials.
  • enzyme-treated gelatin and gelatin derivatives that undergo enzyme treatment in the gelatin production process ie, amino groups, imino groups, hydroxyl groups, or carboxyl groups as functional groups in the molecule It may be modified by treating with a reagent having a group obtained by reacting with it.
  • the general method for producing gelatin is well known and is described, for example, in T.W. H. James: The Theory of Photographic Process 4th. ed. Reference can be made to the descriptions of 1977 (Maccillan), p.
  • Synthetic resin examples include polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, polyalkylene oxides, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate.
  • -Acrylic resin such as acrylic ester copolymer or acrylic acid-acrylic ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic ester copolymer Styrene-acrylate resins such as styrene- ⁇ -methylstyrene-acrylic acid copolymer or styrene- ⁇ -methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-sodium styrenesulfonate copolymer, styrene- 2-hydroxy Ethyl acrylate copolymer, styrene-2-hydroxyethyl acrylate-potassium styrene sulfonate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic
  • polyvinyl alcohols and copolymers containing vinyl alcohol units are preferable.
  • Polyvinyl alcohols preferably used in the present invention include, in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolysis of polyvinyl acetate, cation-modified polyvinyl alcohol having a cation-modified terminal, anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group, etc.
  • the modified polyvinyl alcohol is also included.
  • the polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing vinyl acetate preferably has an average degree of polymerization of 1,000 or more, and particularly preferably has an average degree of polymerization of 1,500 to 5,000.
  • the degree of saponification is preferably 70 to 100%, more preferably 80 to 99.5%.
  • Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol include a polyvinyl alcohol having primary to tertiary amino groups or quaternary ammonium groups in the main chain or side chain as described in JP-A No. 61-10383.
  • Examples include alcohols, which can be obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (2-acrylamido-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride and trimethyl- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) ammonium chloride.
  • the ratio of the cationic group-containing ethylenically unsaturated monomer in the cation-modified polyvinyl alcohol is preferably 0.1 to 10 mol%, more preferably 0.2 to 5 mol%, relative to vinyl acetate.
  • Anion-modified polyvinyl alcohol is described in, for example, polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A-1-206088, JP-A-61-237681 and JP-A-63-307979.
  • Nonionic modified polyvinyl alcohol includes, for example, a polyvinyl alcohol derivative in which a polyalkylene oxide group is added to a part of vinyl alcohol as described in JP-A-7-9758, and JP-A-8-25795. Examples thereof include a block copolymer of a vinyl compound having a hydrophobic group as described and vinyl alcohol. Polyvinyl alcohol can be used in combination of two or more kinds having different degrees of polymerization and modification.
  • the form of the copolymer when the synthetic resin is a copolymer may be any of a block copolymer, a random copolymer, a graft copolymer, and an alternating copolymer.
  • the thickening polysaccharide used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include generally known natural simple polysaccharides, natural complex polysaccharides, synthetic simple polysaccharides, and synthetic complex polysaccharides.
  • synthetic simple polysaccharides include generally known natural simple polysaccharides, natural complex polysaccharides, synthetic simple polysaccharides, and synthetic complex polysaccharides.
  • Biochemical Dictionary (2nd edition) Tokyo Kagaku Dojin
  • Food Industry Vol. 31 (1988), p.
  • the thickening polysaccharide is a polymer of saccharides and has a large number of hydrogen bonding groups in the molecule. Due to the difference in hydrogen bonding strength between molecules depending on the temperature, the viscosity at low temperature and the viscosity at high temperature are different. It is a polysaccharide with the characteristic that the difference is large, and when metal oxide particles or polyvalent metal compounds are added, the metal oxide particles or polyvalent metals react with the metal oxide particles or polyvalent metal compounds at low temperatures. It forms a hydrogen bond or ionic bond with the compound, causing an increase in viscosity or gelation.
  • the increase in viscosity is preferably 1 mPa ⁇ s or more at 15 ° C.
  • the viscosity increase width is more preferably 5 mPa ⁇ s or more, and further preferably 10 mPa ⁇ s or more. In this specification, a value measured with a Brookfield viscometer is adopted as the viscosity.
  • thickening polysaccharides include, for example, ⁇ 1-4 glucan (eg, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, etc.), galactan (eg, agarose, agaropectin, etc.), galactomannoglycan.
  • locust bean gum, guaran, etc. xyloglucan (for example, tamarind gum, etc.), glucomannoglycan (for example, salmon mannan, wood-derived glucomannan, xanthan gum, etc.), galactoglucomannoglycan (for example, softwood material) Derived glycans), arabinogalactoglycans (eg, soy-derived glycans, microbial-derived glycans, etc.), glucoraminoglycans (eg, gellan gum, etc.), glycosaminoglycans (eg, hyaluronic acid, keratan sulfate, etc.), alginic acid and Alginic acid salts, agar, .kappa.-carrageenan, lambda-carrageenan, iota-carrageenan, natural polymer and polysaccharides derived from red algae such as fur
  • the structural unit does not have a carboxylic acid group or a sulfonic acid group.
  • polysaccharides include, for example, pentoses such as L-arabitose, D-ribose, 2-deoxyribose, and D-xylose, and hexoses such as D-glucose, D-fructose, D-mannose, and D-galactose only. It is preferable that it is a polysaccharide.
  • tamarind seed gum known as xyloglucan whose main chain is glucose and side chain is glucose
  • guar gum known as galactomannan whose main chain is mannose and side chain is glucose
  • cationized guar gum Hydroxypropyl guar gum
  • locust bean gum locust bean gum
  • tara gum arabinogalactan whose main chain is galactose and whose side chain is arabinose
  • tamarind, guar gum, cationized guar gum, and hydroxypropyl guar gum are more preferable.
  • the inorganic polymer used in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use an inorganic polymer such as a compound containing a zirconium atom or a compound containing an aluminum atom.
  • the compound containing a zirconium atom applicable to the present invention excludes zirconium oxide, and specific examples thereof include, for example, zirconium difluoride, zirconium trifluoride, zirconium tetrafluoride, hexafluorozirconium salt.
  • potassium salt for example, potassium salt, heptafluorozirconate (for example, sodium salt, potassium salt or ammonium salt), octafluorozirconate (for example, lithium salt), fluorinated zirconium oxide, zirconium dichloride, zirconium trichloride, Zirconium tetrachloride, hexachlorozirconium salt (for example, sodium salt or potassium salt), zirconium oxychloride (zirconyl chloride), zirconium dibromide, zirconium tribromide, zirconium tetrabromide, zirconium bromide oxide, zirconium triiodide , Zirconium iodide, zirconium peroxide, zirconium hydroxide, zirconium sulfide, zirconium sulfate, zirconium p-toluenesulfonate, zirconyl sul
  • zirconyl chloride, zirconyl sulfate, sodium zirconyl sulfate, acidic zirconyl sulfate trihydrate, zirconyl nitrate, zirconyl carbonate, zirconyl ammonium carbonate, zirconyl acetate, zirconyl ammonium acetate, zirconyl stearate are more preferable.
  • a commercially available product or a synthetic product may be used as the compound containing a zirconium atom.
  • Specific examples of commercially available products include zircozole ZA-20 (zirconyl acetate), zircozole ZC-2 (zirconyl chloride), zircozole ZN (zirconyl nitrate) (manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.).
  • s and t represent an integer of 1 or more.
  • the compound containing a zirconium atom may be used alone, or two or more different compounds may be used in combination.
  • the compound containing an aluminum atom applicable to the present invention is one excluding aluminum oxide.
  • Specific examples thereof include aluminum fluoride, hexafluoroaluminic acid (for example, potassium salt), aluminum chloride, Basic aluminum chloride (eg, polyaluminum chloride), tetrachloroaluminate (eg, sodium salt), aluminum bromide, tetrabromoaluminate (eg, potassium salt), aluminum iodide, aluminate (eg, Sodium salt, potassium salt, calcium salt), aluminum chlorate, aluminum perchlorate, aluminum thiocyanate, aluminum sulfate, basic aluminum sulfate, basic aluminum silicate sulfate, potassium aluminum sulfate (alum), ammonium aluminum sulfate (Ammonium alum), sodium aluminum sulfate, aluminum phosphate, aluminum nitrate, aluminum hydrogen phosphate, aluminum carbonate, aluminum polysulfate silicate, aluminum formate, aluminum acetate,
  • aluminum chloride, basic aluminum chloride, aluminum sulfate, basic aluminum sulfate, and basic aluminum sulfate silicate are preferable, and basic aluminum chloride and basic aluminum sulfate are most preferable.
  • a commercially available product or a synthetic product may be used as the compound containing an aluminum atom.
  • commercially available products include TAKIBAIN (registered trademark) # 1500, which is polyaluminum chloride (PAC) manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., polyaluminum hydroxide (Paho) manufactured by Asada Chemical Co., Ltd., and RIKEN GREEN CO., LTD. Purachem WT, etc. made by the company are mentioned.
  • s, t and u represent an integer of 1 or more.
  • the weight average molecular weight of the first water-soluble polymer and the second water-soluble polymer is preferably 1,000 to 200,000, and more preferably 3,000 to 40,000. In the present specification, a value measured by gel permeation chromatography (GPC) is adopted as the weight average molecular weight.
  • first metal oxide particles and the second metal oxide particles include titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, silicon dioxide, synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, lead titanate, Lead red, yellow lead, zinc yellow, chromium oxide, ferric oxide, iron black, copper oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, strontium titanate, yttrium oxide, niobium oxide, europium oxide, lanthanum oxide, zircon, tin oxide Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • titanium oxide, zirconium oxide, and zinc oxide are preferable, and titanium oxide is more preferable.
  • specific examples of titanium oxide include anatase-type titanium oxide, rutile-type titanium oxide, brookite-type titanium oxide, strontium titanate, or these titanium oxides, tin, barium, vanadium, manganese, cobalt, nickel, gallium, Dissimilar metal atoms such as aluminum, germanium, antimony, indium, palladium, ruthenium, rhodium, niobium, zirconium, magnesium, yttrium, lanthanum, europium, zinc, lead, chromium, iron, copper, silver, gold, platinum, tungsten, cerium And the like.
  • the doping amount is preferably 0.001% by mass to 30% by mass.
  • titanium oxide surface-treated with silica, alumina or the like is also preferable.
  • the titanium oxide suitably used in the present invention is a rutile type titanium oxide having a high refractive index and a low photocatalytic ability.
  • titanium oxide in the present invention a titanium oxide sol in which fine particles of titanium oxide are dispersed in water or an organic solvent is preferable. Titanium oxide sol is preferable from the viewpoint of producing an infrared reflective layer, such as being easy to mix with a polymer or the like to form a coating solution.
  • JP-A-63-17221, JP-A-7-819, JP-A-9-165218, JP-A-11-43327 and the like can be referred to.
  • titanium oxide As other methods for preparing titanium oxide, see, for example, JP-A-63-17221, JP-A-7-819, JP-A-9-165218, JP-A-11-43327, and the like. be able to.
  • the primary particle diameter of the titanium oxide particles is preferably 4 nm to 50 nm, more preferably 4 nm to 30 nm in terms of volume average particle diameter.
  • the volume average particle size of titanium oxide particles refers to a method of observing the particles themselves using a laser diffraction scattering method, a dynamic light scattering method, or an electron microscope, or a particle image appearing on the cross section or surface of the refractive index layer.
  • the method of observing with a microscope 1,000 the particle size of any particles were measured, respectively d 1, d 2 ⁇ d i ⁇ d each particle n 1 having a particle size of k, n
  • the volume average particle size m v ⁇ (v i ⁇ d i ) ⁇ / ⁇ (v i ) ⁇ is the average particle size weighted by the volume.
  • titanium oxide and the above metal oxide may be mixed, or a plurality of types of titanium oxide may be mixed and used.
  • silicon dioxide particles are preferably used as the second metal oxide particles, and acidic colloidal silica sol is more preferably used.
  • the silicon dioxide particles according to the present invention preferably have an average particle size of 100 nm or less.
  • the average particle diameter of primary particles of silicon dioxide dispersed in a primary particle state is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less.
  • the average particle size of the secondary particles is preferably 30 nm or less from the viewpoint of low haze and excellent visible light transmittance.
  • the content of the first water-soluble polymer in the high refractive index layer is preferably 3 to 60% by mass and more preferably 10 to 45% by mass with respect to the total mass of the high refractive index layer. .
  • the content of the first metal oxide particles in the high refractive index layer is preferably 30 to 95% by mass and more preferably 70 to 90% by mass with respect to the total mass of the high refractive index layer. . A higher content is preferable from the viewpoint of increasing the refractive index of the layer.
  • the content of the second water-soluble polymer in the low refractive index layer is preferably 3 to 60% by mass and more preferably 10 to 45% by mass with respect to the total mass of the low refractive index layer. .
  • the content of the second metal oxide particles in the low refractive index layer is preferably 30 to 95% by mass and more preferably 60 to 95% by mass with respect to the total mass of the low refractive index layer. . If the content of the metal oxide is 30% by mass or more, the refractive index can be made lower, and if the content of the metal oxide is 95% by mass or less, the flexibility of the film is improved and the infrared It becomes easier to form a shielding film.
  • the thickness per layer (thickness after drying) of the high refractive index layer is preferably 20 to 1000 nm, and more preferably 50 to 500 nm.
  • the thickness per layer of the low refractive index layer is preferably 20 to 800 nm, and more preferably 50 to 350 nm.
  • the lowermost layer adjacent to the substrate is a low refractive index layer from the viewpoint of adhesion to the heat insulating layer and the adhesive layer provided on the uppermost layer of the substrate and the infrared reflective layer.
  • a layer structure in which the uppermost layer is also a low refractive index layer is preferable.
  • additive Various additives can be added to the high refractive index layer and the low refractive index layer according to the present invention as necessary. Hereinafter, the additive will be described.
  • a curing agent can be used to cure the water-soluble polymer as a binder.
  • the curing agent applicable to the present invention is not particularly limited as long as it causes a curing reaction with a water-soluble polymer, but boric acid and its salt are preferable when the water-soluble polymer is polyvinyl alcohol.
  • Other known compounds can also be used, and are generally compounds having groups capable of reacting with water-soluble polymers, or compounds that promote the reaction between different groups of water-soluble polymers. It is appropriately selected according to the type of polymer.
  • Specific examples of the curing agent include, for example, epoxy-based curing agents (diglycidyl ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-dibutanediol diglycidyl ether, 1,6-diglycidyl cyclohexane.
  • N N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, etc.
  • aldehyde-based curing agents formaldehyde, glyoxal, etc.
  • active halogen-based curing Agents (2,4-dichloro-4-hydroxy-1,3,5-S-triazine, etc.
  • active vinyl compounds (1.3.5-tris-acryloyl-hexahydro-S-triazine, bisvinylsulfonylmethyl ester) -Tell etc.
  • aluminum alum and the like
  • At least one of the high refractive index layer and the low refractive index layer may further contain a surfactant.
  • a surfactant any of anionic, cationic and nonionic types can be used. More preferably, dialkylsulfosuccinate anionic surfactants, acetylene glycol nonionic surfactants, quaternary ammonium salt cationic surfactants, or fluorine based cationic surfactants are preferred.
  • the addition amount of the surfactant according to the present invention is in the range of 0.005 to 0.30 mass% when the total mass of the coating liquid for high refractive index layer or the coating liquid for low refractive index layer is 100 mass%.
  • the content is 0.01 to 0.10% by mass.
  • At least one of the high refractive index layer and the low refractive index layer may further contain an amino acid.
  • an amino acid By including an amino acid, the dispersibility of the metal oxide particles in the high refractive index layer or the low refractive index layer can be improved.
  • the amino acid means a compound having an amino group and a carboxyl group in the same molecule, and any type of amino acid such as ⁇ -, ⁇ -, ⁇ -, etc. may be used, but the isoelectric point is 6.5 or less. It is preferable that they are amino acids. Some amino acids have optical isomers, but in the present invention, there is no difference in effect due to optical isomers, and any isomer can be used alone or in racemic form.
  • amino acids include, for example, glycine, alanine, valine, ⁇ -aminobutyric acid, ⁇ -aminobutyric acid, ⁇ -alanine, serine, ⁇ -amino-n-caproic acid, leucine, norleucine, phenylalanine, threonine, asparagine, Examples include aspartic acid, histidine, lysine, glutamine, cysteine, methionine, proline, and hydroxyproline.
  • the solubility at the isoelectric point is preferably 3 g or more with respect to 100 g of water, and glycine, alanine, serine, histidine, lysine, glutamine, cysteine, methionine, proline, hydroxyproline, etc. are preferably used. . From the viewpoint that the metal oxide particles have a gradual hydrogen bond with the binder, it is more preferable to use serine or hydroxyproline having a hydroxyl group.
  • the isoelectric point of an amino acid refers to this pH value because an amino acid balances the positive and negative charges in the molecule at a specific pH and the overall charge is zero. In the present invention, it is preferable to use an amino acid having an isoelectric point of 6.5 or less.
  • the isoelectric point of each amino acid can be determined by isoelectric focusing at a low ionic strength.
  • At least one of the high refractive index layer and the low refractive index layer may further contain a lithium compound.
  • the coating liquid for the high refractive index layer or the coating liquid for the low refractive index layer containing the lithium compound becomes easier to control the viscosity, and as a result, the production stability of the infrared shielding film is further improved.
  • the lithium compound applicable to the present invention is not particularly limited.
  • lithium lithium hypochlorite, lithium oxide, lithium carbide, lithium nitride, lithium niobate, lithium sulfide, lithium borate, LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 4 , LiCF 3 SO 3 and the like.
  • These lithium compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • lithium hydroxide is preferable from the viewpoint of sufficiently exerting the effects of the present invention.
  • the amount of the lithium compound added is preferably in the range of 0.005 to 0.05 g, more preferably 0.01 to 0.03 g, per 1 g of metal oxide particles present in the refractive index layer.
  • the high refractive index layer or the low refractive index layer may further contain an emulsion resin.
  • the emulsion resin By including the emulsion resin, the flexibility of the film is increased and the workability such as sticking to glass is improved.
  • the emulsion resin is a resin (preferably resin fine particles) obtained by emulsion-polymerizing an oil-soluble monomer in an aqueous solution containing a dispersant and using a polymerization initiator.
  • dispersant used in the polymerization of the emulsion examples include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, in addition to low molecular weight dispersants such as alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, diethylamine, ethylenediamine, and quaternary ammonium salt.
  • examples thereof include polymer dispersants such as polyethylene ethylene laurate, hydroxyethyl cellulose, and polyvinyl pyrrolidone.
  • the emulsion resin used in the present invention is preferably a resin in which fine, for example, resin particles having an average particle diameter of about 0.01 to 2 ⁇ m are dispersed in an emulsion in an aqueous medium, and an oil-soluble monomer is a hydroxyl group. It can be obtained by emulsion polymerization using a polymer dispersant having There is no fundamental difference in the polymer component of the resulting emulsion resin depending on the type of dispersant used, but when emulsion polymerization is performed using a polymer dispersant having a hydroxyl group, the presence of hydroxyl groups is present on at least the surface of fine particles. It is presumed that the chemical and physical properties of the emulsion differ from the emulsion resin polymerized using other dispersants.
  • the polymer dispersant containing a hydroxyl group is a polymer dispersant having a weight average molecular weight of 10,000 or more, and has a hydroxyl group substituted at the side chain or terminal.
  • an acrylic polymer such as sodium polyacrylate or polyacrylamide is used.
  • examples of such polymers include 2-ethylhexyl acrylate copolymer, polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and polyvinyl alcohol. Polyvinyl alcohol is particularly preferable.
  • Polyvinyl alcohol used as a polymer dispersant is an anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group such as a cation-modified polyvinyl alcohol or a carboxyl group in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolysis of polyvinyl acetate. Further, modified polyvinyl alcohol such as silyl-modified polyvinyl alcohol having a silyl group is also included. Polyvinyl alcohol has a higher effect of suppressing the occurrence of cracks when forming the ink absorbing layer when the average degree of polymerization is higher, but when the average degree of polymerization is within 5000, the viscosity of the emulsion resin is not high, and at the time of production Easy to handle.
  • the average degree of polymerization is preferably 300 to 5000, more preferably 1500 to 5000, and particularly preferably 3000 to 4500.
  • the saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 99.5 mol%.
  • Examples of the resin that is emulsion-polymerized with the above polymer dispersant include homopolymers or copolymers of ethylene monomers such as acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl compounds, and styrene compounds, and diene compounds such as butadiene and isoprene.
  • Examples of the polymer include acrylic resins, styrene-butadiene resins, and ethylene-vinyl acetate resins.
  • Nonionic surfactants JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, JP-A-62-280069, JP-A-61-228771, and JP-A-4-219266 Fluorescent brighteners, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, etc.
  • Agents, lubricants such as diethylene glycol, preservatives, antifungal agents, antistatic agents, matting agents, heat stabilizers, antioxidants, flame retardants, crystal nucleating agents, inorganic particles, organic particles, thickeners, lubricants, infrared rays Examples include various known additives such as absorbents, dyes, and pigments.
  • the method for forming the infrared reflective layer according to the present invention is not particularly limited, but usually, several tens or hundreds of layers are coextruded to obtain a multilayer extrudate, and then the multilayer extrudate is 1 if necessary. It can be made by passing one or more co-extruding dies to further stack the layers, and then stretching or orienting the extrudate to form a film.
  • a coating solution for a high refractive index layer containing a first water-soluble polymer and first metal oxide particles on a substrate, a second water-soluble polymer and a second metal a coating solution for a high refractive index layer containing a first water-soluble polymer and first metal oxide particles on a substrate, a second water-soluble polymer and a second metal
  • coating the coating liquid for low refractive index layers containing an oxide particle can be mentioned, In this invention, the manufacturing method including this application
  • the coating method is not particularly limited, and for example, roll coating method, rod bar coating method, air knife coating method, spray coating method, slide curtain coating method, or U.S. Pat. No. 2,761,419, U.S. Pat. Examples thereof include a slide hopper coating method and an extrusion coating method described in Japanese Patent No. 2,761,791.
  • a method of applying a plurality of layers in a multilayer manner sequential multilayer coating or simultaneous multilayer coating may be used as a method of applying a plurality of layers in a multilayer manner.
  • the solvent for preparing the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer is not particularly limited, but water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof is preferable.
  • organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and 1-butanol, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate, diethyl ether, Examples thereof include ethers such as propylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone and cyclohexanone. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent for the coating solution is particularly preferably water or a mixed solvent of water and methanol, ethanol, or ethyl acetate.
  • the concentration of the first water-soluble polymer in the coating solution for the high refractive index layer is preferably 30 to 80% by mass.
  • the concentration of the first metal oxide particles in the high refractive index layer coating solution is preferably 2 to 50% by mass.
  • the concentration of the second water-soluble polymer in the coating solution for the low refractive index layer is preferably 1 to 10% by mass.
  • the concentration of the second metal oxide particles in the coating solution for the low refractive index layer is preferably 2 to 50% by mass.
  • the method for preparing the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer is not particularly limited.
  • a water-soluble polymer, metal oxide particles, and other additives added as necessary The method of adding and stirring and mixing is mentioned.
  • the order of addition of the water-soluble polymer, metal oxide particles, and other additives used as necessary is not particularly limited, and each component may be added and mixed sequentially while stirring. However, they may be added and mixed at once. If necessary, it is further adjusted to an appropriate viscosity using a solvent.
  • the viscosity at 40 ° C. of the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer when simultaneous multilayer coating is performed by the slide hopper coating method is preferably in the range of 5 to 100 mPa ⁇ s. A range is more preferred.
  • the viscosity at 40 ° C. of the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer when performing simultaneous multilayer coating by the slide curtain coating method is preferably in the range of 5 to 1200 mPa ⁇ s, and preferably 25 to 500 mPa ⁇ s. -The range of s is more preferable.
  • the viscosity at 15 ° C. of the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer is preferably 100 mPa ⁇ s or more, more preferably 100 to 30,000 mPa ⁇ s, and more preferably 3,000 to 30,000 mPa ⁇ s. s is more preferable, and 10,000 to 30,000 mPa ⁇ s is particularly preferable.
  • the coating and drying method is not particularly limited, but the high refractive index layer coating solution and the low refractive index layer coating solution are heated to 30 ° C. or higher, and the high refractive index layer coating solution and the low refractive index are coated on the substrate.
  • the temperature of the formed coating film is preferably cooled (set) preferably to 1 to 15 ° C. and then dried at 10 ° C. or higher. More preferable drying conditions are a wet bulb temperature of 5 to 50 ° C. and a film surface temperature of 10 to 50 ° C.
  • the set refers to increasing the viscosity of the coating composition by reducing the temperature by applying cold air or the like to the coating film, or lowering the fluidity of each layer and the substance in each layer, or first And a second compound are reacted to form a gel, that is, to form an intermediate layer.
  • a state in which the cold air is applied to the coating film from the surface and the finger is pressed against the surface of the coating film is defined as a set completion state.
  • the time (setting time) from application of cold air to completion of setting is preferably within 5 minutes, preferably within 2 minutes. Further, the lower limit time is not particularly limited, but it is preferable to take 45 seconds or more. If the set time is too short, mixing of the components in the layer may be insufficient. On the other hand, if the set time is too long, the interlayer diffusion of the metal oxide particles proceeds, and the refractive index difference between the high refractive index layer and the low refractive index layer may be insufficient. If the intermediate layer between the high-refractive index layer and the low-refractive index layer is highly elastic, the setting step may not be provided.
  • the set time is adjusted by adjusting the concentration of water-soluble polymer and metal oxide particles, and adding other components such as gelatin, pectin, agar, carrageenan, gellan gum and other known gelling agents. It can be adjusted by doing.
  • the temperature of the cold air is preferably 0 to 25 ° C, more preferably 5 to 10 ° C. Further, the time during which the coating film is exposed to the cold air is preferably 10 to 120 seconds, although it depends on the transport speed of the coating film.
  • the heat insulation layer which has a space
  • the heat insulating layer of the present invention is provided separately from the above-described infrared reflecting layer. By having such a heat insulating layer, the risk of so-called thermal cracking can be reduced.
  • the heat insulating layer having voids according to the present invention preferably has a thermal conductivity of 0.001 to 0.2 W / (m ⁇ K), more preferably 0.005 to 0.15 W / (m ⁇ K). is there.
  • the thermal conductivity is 0.001 W / (m ⁇ K) or more, slight heat transfer and thermal diffusion occur, and damage such as swelling, peeling, and discoloration of the film hardly occurs.
  • 0.2 W / (m ⁇ K) or less heat transfer and thermal diffusion can be suppressed, heat conduction to the glass can be effectively suppressed, and glass thermal cracking hardly occurs.
  • the thermal conductivity of the heat insulating layer of the present invention can be adjusted by selecting the type of members constituting the heat insulating layer, and appropriately selecting the spatial structure, the size of the air gap, the presence rate of the air gap, and the like.
  • a method for increasing the porosity (1) selection of a porous material, (2) a material that volatilizes by applying heat is mixed with a constituent material of the heat insulating layer, and the volatilizing material is volatilized by applying heat.
  • a method such as adjusting the aggregation of the material constituting the voids with a surfactant or the like can be appropriately employed.
  • the thermal conductivity can be measured using, for example, a hot-wire probe type thermal conductivity measuring device (QTM-500, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.).
  • the material and the spatial structure constituting the heat insulating layer can be specified, it can be simulated by a known method. If the members of each constituent layer such as the infrared reflecting layer constituting the infrared shielding film are known, the thermal conductivity obtained by the simulation and the measured value are in good agreement. For example, the thermal conductivity of the entire film can be obtained by actual measurement, and if the members and configuration other than the heat insulation layer are known, the thermal conductivity of the heat insulation layer can be obtained by actual measurement value-simulation value.
  • the porosity of the heat insulating layer having voids according to the present invention is preferably 30 to 95%, more preferably 60 to 95%. If the porosity is 30% or more, the heat insulating performance is exhibited and glass thermal cracking hardly occurs. Moreover, if the porosity is 95% or less, the layer structure strength can be maintained to such an extent that the structure does not collapse even during handling.
  • the porosity (A) can be calculated by the following formula from the density (B) obtained from the volume and mass of the heat insulating layer and the density (C) of the material itself constituting the heat insulating layer.
  • the density (C) of material itself is calculated by a weighted average from the compounding ratio and density of each material.
  • the material for forming the heat insulating layer having voids is not particularly limited, and examples thereof include a combination of inorganic oxide particles and a polymer binder, or a foamed resin.
  • a known material can be used as the inorganic oxide particles. Specifically, for example, silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), zeolite, titanium oxide (TiO 2 ), barium titanate (BaTiO 3 ), strontium titanate (SrTiO 3 ).
  • CaTiO 3 calcium titanate
  • aluminum borate iron oxide, calcium carbonate, barium carbonate, lead oxide, tin oxide, cerium oxide, calcium oxide, trimanganese tetroxide, magnesium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, Tungsten oxide, antimony oxide, aluminum phosphate, calcium silicate, zirconium silicate, ITO, titanium silicate, FSM16, MCM41, montmorillonite, saponite, vermiculite, hydrotalcite, kaolinite, kanemite, eye Lalite, magadiite, and kenyaite are listed. These may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, these composite oxides can also be preferably used.
  • neutral to acidic inorganic oxide particles are preferable from the viewpoint of the strength of the heat insulating layer.
  • zirconium oxide, montmorillonite, saponite, vermiculite, hydrotalcite, kaolinite, kanemite, tin oxide, tungsten oxide, titanium oxide, aluminum phosphate, silica, zinc oxide, or alumina are preferable, and more preferable.
  • silica particles or alumina particles This is because silica particles and alumina particles are industrially inexpensive and can be easily obtained, and since the surface has a reactive hydroxyl group, it is relatively easy to modify the surface with a crosslinkable functional group.
  • the inorganic oxide particles may be porous particles.
  • the porous inorganic oxide particles are inorganic oxide particles having innumerable fine holes in the particle surface or inside, and the specific surface area is preferably 500 to 1000 m 2 / g. If the specific surface area is 500 m 2 / g or more, the porosity can be increased, and the heat insulation tends to be improved. Moreover, if it is 1000 m ⁇ 2 > / g or less, it exists in the tendency for the film
  • the specific surface area can be measured by a conventional mercury intrusion method or gas adsorption method (BET method), and the BET method can be suitably used in the present invention.
  • the BET method is a method in which a molecule (for example, N 2 ) whose adsorption occupation area is known is adsorbed on the particle surface at the temperature of liquid nitrogen and the specific surface area of the sample is obtained from the amount.
  • a pore diameter that is another index of porosity it is preferable to have a pore diameter in the meso region.
  • the meso region is a region of 2 to 50 nm to which Kelvin's capillary condensation theory can be applied.
  • the pore diameter can be measured by the median diameter of the pore distribution calculated by analyzing the hysteresis pattern of the adsorption / desorption isotherm obtained by the gas adsorption method with a pore diameter distribution measuring device, or by a transmission electron microscope (TEM). ) Can also be measured by observation.
  • TEM transmission electron microscope
  • inorganic oxide machine particles having porosity for example, as described in JP-A-7-133105, the surface of porous inorganic oxide particles is coated with silica or the like, and the low refractive index Nanometer-sized composite oxide fine particles, and, as described in JP-A-2001-233611, a low-refractive-index nanometer size comprising silica and an inorganic oxide other than silica and having a cavity inside Also suitable are silica-based fine particles.
  • the average particle size of the inorganic oxide particles of the present invention is preferably 1 nm to 200 nm. If the average particle size is 1 nm or more, the porosity tends to increase and the heat insulating property tends to be improved, and if the average particle size is 200 nm or less, the film strength of the heat insulating layer tends to improve.
  • the inorganic oxide particles contained in the heat insulating layer of the present invention may be hollow particles from the viewpoint of easily controlling the pore diameter of the voids and the thickness of the outer casing of the heat insulating layer structure.
  • the template surface is coated with an inorganic oxide using a sol-gel solution such as a metal alkoxide or a silane coupling agent in which a template of inorganic nanoparticles having a predetermined particle size is dispersed, or a reactive resin monomer solution. After that, it can be obtained by a method of dissolving the template inside and making it hollow.
  • the hollow particles may have a structure in which a part of the outer casing is not only closed but also partially open.
  • silica metal oxide, organic resin material, etc.
  • silica or organic modified silica is formed. It is preferable to use a silane coupling agent.
  • the average pore diameter of the hollow particles is preferably 80 nm or less, and more preferably 50 nm or less in order to ensure heat insulation and transparency.
  • the average thickness of the outer casing is preferably 1 to 7 nm, and more preferably 1 to 5 nm. If the thickness of the outer sheath is 7 nm or less, the transparency of the heat insulating layer tends to be improved, and if it is 1 nm or more, the mechanical strength of the heat insulating layer tends to be increased.
  • the average particle diameter of these inorganic oxide particles is the volume average value of the diameter (sphere converted particle diameter) when each particle is converted to a sphere having the same volume, and this value can be determined by observation with an electron microscope. That is, from observation of the inorganic oxide particles with an electron microscope, 200 or more inorganic oxide fine particles in a certain visual field were measured, the spherical equivalent particle diameter of each particle was obtained, and the average value was obtained. is there.
  • the inorganic oxide particles of the present invention particles whose surface is modified with a silane coupling agent or the like can be used.
  • the surface modifying group is not particularly limited, but a crosslinkable functional group capable of crosslinking with a nitrogen-containing aromatic polymer having a crosslinkable functional group at the terminal is preferably used.
  • the crosslinkable functional group include groups having a carbon-carbon unsaturated bond such as vinyl group, acrylic group, methacryl group, and allyl group, cyclic ether groups such as epoxy group and oxetane group, isocyanate group, hydroxyl group, and carboxyl group. Etc.
  • a method of providing a crosslinkable functional group on the surface of the inorganic oxide particle a method of reacting the silane compound having the crosslinkable functional group with the surface of the inorganic oxide particle is preferably used.
  • the silane compound having a crosslinkable functional group include 1 to 3 functional alkoxysilanes, chlorosilane compounds having a crosslinkable functional group, or disilazane compounds having a crosslinkable functional group.
  • a dry method in which the silane compound having a crosslinkable functional group is directly sprayed onto the inorganic oxide particles to heat-fix, or the inorganic oxide particles are dispersed in a solution.
  • a wet method in which a surface treatment is performed by adding a silane compound having a crosslinkable functional group is preferable, but a wet method in which inorganic oxide particles are more uniformly dispersed is preferable.
  • the inorganic oxide particles have high dispersibility, which is preferable for the present invention.
  • the reaction with the silane compound having an overforced functional group can be promoted by previously subjecting the inorganic oxide particles to hydrothermal treatment.
  • the content of the inorganic oxide particles in the heat insulating layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 95% by mass, and more preferably 50 to 90% by mass with respect to the total mass of the heat insulating layer. When it is 10% by mass or more, the porosity tends to increase and the heat insulation tends to be improved, and when it is 95% by mass or less, the mechanical strength of the heat insulation layer tends to improve.
  • the heat insulation layer having voids contains inorganic oxide particles, it is preferable to contain a small amount of a polymer binder from the viewpoint of coating film flexibility and void formation.
  • polymer binder examples include thermoplastic resins and polymers having rubber elasticity. Specifically, for example, starch, carboxymethyl cellulose, cellulose, diacetyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, sodium alginate, poly Water-soluble polymers such as acrylic acid, sodium polyacrylate, polyvinyl phenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl chloride , Polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinyl (Meth) acrylics such as ethylene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-
  • the content of these polymer binders is not particularly limited, but is preferably 5 to 90% by mass and more preferably 10 to 50% by mass with respect to the total mass of the heat insulating layer. If it is 5 mass% or more, it exists in the tendency for the softness
  • foamed resin used as the material for the heat insulating layer examples include foams such as polyolefins such as polyurethane, polystyrene, polyethylene, and polypropylene, phenol resins, polyvinyl chloride, urea resins, polyimides, and melamine resins. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, foamed polystyrene or foamed polyurethane is preferable from the viewpoint of moldability.
  • the heat insulating layer of the present invention may use a crosslinking agent from the viewpoint of further increasing the film strength.
  • the crosslinking agent is roughly classified into an inorganic type and an organic type. In the present invention, either of them can provide a sufficient effect.
  • These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • inorganic crosslinking agents used in the present invention include, for example, acids having boron atoms (boric acid, orthoboric acid, 2 boric acid, metaboric acid, 4 boric acid, 5 boric acid, etc.) or salts thereof, zinc salts (Such as zinc sulfate), copper salts (such as copper sulfate), zirconium salts and the like (such as zirconyl nitrate and zirconyl acetate), aluminum salts (such as aluminum sulfate salts), titanium salts (such as titanium lactate salts) and the like.
  • preferred inorganic crosslinking agents are acids having a boron atom or salts thereof, aluminum salts, and zirconium salts, more preferably zirconium salts.
  • organic crosslinking agents examples include aldehyde crosslinking agents (formalin, glyoxal, dialdehyde starch, polyacrolein, N-methylol urea, N-methylol melamine, N-hydroxylmethylphthalimide, etc.), active vinyl crosslinking agents (Bisvinylsulfonylmethylmethane, tetrakisvinylsulfonylmethylmethane, N, N, N-trisacryloyl-1,3,5-hexahydrotriazine, etc.), epoxy-based crosslinking agents, and polyisocyanate-based crosslinking agents.
  • polyisocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, and aldehyde crosslinking agents are preferred, and polyisocyanate crosslinking agents and epoxy curing agents that exhibit a good reaction with hydroxyl groups are more preferred.
  • An epoxy-based cross-linking agent is a compound having at least two glycidyl groups in the molecule.
  • many cross-linking agents are commercially available from Nagase Chemtech Co., Ltd. under the trade name of Denacol (registered trademark).
  • the polyisocyanate-based crosslinking agent is a compound having at least two isocyanate groups in the molecule and has high reactivity with a hydroxyl group or the like.
  • main isocyanate crosslinking agents include toluylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and modified products and prepolymers thereof, polyfunctional aromatic isocyanate, aromatic polyisocyanate, polyfunctional aliphatic isocyanate. , Block polyisocyanate, polyisocyanate prepolymer, and the like. The details of these polyiasocyanate-based crosslinking agents are described in, for example, the crosslinking agent handbook (published by Taiseisha, published in October 1981).
  • the inorganic crosslinking agent and the organic crosslinking agent it is preferably used in a range of about 1 to 50% by mass, more preferably 2 to It is used in the range of 40% by mass.
  • the method for supplying these crosslinking agents to the heat insulating layer is not particularly limited.
  • the crosslinking agent may be added to a coating solution for forming a heat insulating layer, or after the heat insulating layer is provided, the crosslinking agent is overcoated. You may supply.
  • the overcoating may be performed at the same time as or after the coating of the heat insulating layer forming coating solution.
  • the coating method of the crosslinking agent may be a coating method using a coater or the like, a spraying method, or a method in which the coating agent is immersed in a crosslinking agent solution.
  • the method for forming the heat insulating layer having voids according to the present invention is not particularly limited, but when the heat insulating layer includes inorganic oxide particles and a polymer binder, a wet coating method is preferable. Specifically, it can be formed by mixing inorganic oxide particles, a polymer binder, and, if necessary, a crosslinking agent with a solvent to prepare a coating solution, and then coating and drying on a substrate.
  • the solvent may be any solvent that can uniformly disperse the inorganic oxide particles, the polymer binder, and the crosslinking agent. Specifically, one or more of water, methanol, ethanol, 2-propanol, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-dimethylformamide and the like can be used. At this time, various additives may be added to stabilize the coating solution (dispersion). Even if these additives are materials that can be removed by heating, there is no particular limitation as long as the materials do not crush the voids of the void heat insulating layer of the present invention.
  • the coating method using the coating solution is not particularly limited as long as it can be applied to the desired thickness substantially uniformly.
  • a screen printing method, a bar coating method, a roll coating method, a reverse coating method, a gravure printing method, a doctor blade method, a die coating method, and the like can be given.
  • the coating method can be properly used as necessary, such as continuous coating, intermittent coating, and stripe coating.
  • the drying method after coating is not particularly limited as long as the solvent contained in the coating solution can be removed. Hot air drying, infrared drying, far infrared drying, microwave drying, electron beam drying, vacuum drying, supercritical drying. Various methods such as these can be selected and used as appropriate.
  • the drying temperature is not particularly limited, but is preferably 50 to 400 ° C, more preferably 70 to 150 ° C.
  • the formation method of the heat insulating layer when the heat insulating layer contains a foamed resin is not particularly limited, and examples thereof include chemical foaming and physical foaming.
  • foamed resin examples thereof include chemical foaming and physical foaming.
  • polystyrene and an inert gas in a supercritical state such as carbon dioxide as a blowing agent are injected into a supercritical extruder, and a polystyrene sheet having fine bubbles at high density is red.
  • a method of extruding on the outer reflection layer to form a heat insulating layer can be employed.
  • the thickness of the heat insulating layer formed by the above method is not particularly limited, but is preferably 100 nm to 200 ⁇ m, and more preferably 100 nm to 20 ⁇ m. Furthermore, it is preferable that it is 1.5 micrometers or more as thickness of a heat insulation layer, and it is especially preferable to set it as 10 times or more of the average optical thickness in each layer of an infrared reflection layer. If it is this range, it will hardly influence the transparency of a film, and also heat insulation can be expressed.
  • the heat insulating layer having voids according to the present invention may be provided on at least one side of the base material, but in consideration of the mechanism of thermal cracking, heat transfer is blocked between the glass and the heat generation site.
  • it is preferable to provide a heat insulating layer and it is preferable to provide it at a position closer to glass.
  • an arrangement located between the base material and the glass is preferable, and an arrangement located between the infrared reflection layer and the glass is more preferable.
  • it is an infrared shielding film provided with an infrared absorption layer, arrangement
  • gap can be controlled by adjusting content in each heat insulation layer, when a heat insulation layer contains an inorganic oxide particle and a polymer binder.
  • gap can be controlled by controlling the foaming conditions of resin.
  • the total thickness of the infrared shielding film of the present invention is preferably 12 ⁇ m to 315 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m to 200 ⁇ m, and still more preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the infrared shielding film of the present invention can obtain a high infrared reflectance with a thinner film thickness than the conventional infrared shielding film.
  • the infrared shielding film of the present invention has a conductive layer, an antistatic layer, a gas barrier layer, an easy-adhesion layer (for the purpose of adding further functions under the base material or on the outermost surface layer opposite to the base material).
  • Adhesive layer Adhesive layer), antifouling layer, deodorant layer, droplet layer, slippery layer, hard coat layer, wear-resistant layer, antireflection layer, electromagnetic wave shielding layer, ultraviolet absorption layer, infrared absorption layer, printing layer, fluorescence Light emitting layer, hologram layer, release layer, adhesive layer, adhesive layer, infrared cut layer (metal layer, liquid crystal layer) other than the high refractive index layer and low refractive index layer of the present invention (colored layer (visible light absorbing layer)), combination
  • One or more functional layers such as an intermediate film layer used for glass may be included.
  • the adhesive layer, the infrared absorption layer, and the hard coat layer which are preferable functional layers will be described.
  • the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic pressure-sensitive adhesives, silicon pressure-sensitive adhesives, urethane pressure-sensitive adhesives, polyvinyl butyral pressure-sensitive adhesives, and ethylene-vinyl acetate pressure-sensitive adhesives. Can do.
  • the infrared shielding film of the present invention When the infrared shielding film of the present invention is pasted on a window glass, water is sprayed on the window, and the pasting method of matching the adhesive layer of the infrared shielding film on the wet glass surface, the so-called water pasting method is re-stretched, It is preferably used from the viewpoint of repositioning and the like. For this reason, an acrylic pressure-sensitive adhesive that has a weak adhesive force in the presence of water is preferably used.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive to be used may be either solvent-based or emulsion-based, but a solvent-based pressure-sensitive adhesive is preferable because it can easily increase the adhesive strength and the like, and among them, those obtained by solution polymerization are preferable.
  • the raw material for producing such a solvent-based acrylic pressure-sensitive adhesive by solution polymerization include, for example, acrylic acid esters such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and acryl acrylate as main monomers serving as a skeleton, As a comonomer to improve cohesive strength, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, methyl methacrylate, etc., to further promote crosslinking, to give stable adhesive strength, and to maintain a certain level of adhesive strength even in the presence of water
  • the functional group-containing monomer include methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, hydroxyethyl methacrylate, and gly
  • This adhesive layer contains additives such as stabilizers, surfactants, UV absorbers, flame retardants, antistatic agents, antioxidants, thermal stabilizers, lubricants, fillers, coloring, adhesion modifiers, etc. It can also be made.
  • additives such as stabilizers, surfactants, UV absorbers, flame retardants, antistatic agents, antioxidants, thermal stabilizers, lubricants, fillers, coloring, adhesion modifiers, etc.
  • an ultraviolet absorber is also effective for suppressing deterioration of the infrared shielding film due to ultraviolet rays.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 50 ⁇ m. If it is 1 micrometer or more, there exists a tendency for adhesiveness to improve and sufficient adhesive force is acquired. On the other hand, if the thickness is 100 ⁇ m or less, not only the transparency of the infrared shielding film is improved, but also after the infrared shielding film is attached to the window glass, when it is peeled off, cohesive failure does not occur between the adhesive layers. There is a tendency for the remaining adhesive to disappear.
  • the method for forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited. For example, after preparing a pressure-sensitive adhesive coating solution containing the pressure-sensitive adhesive, it is applied on a separator film using a wire bar and dried to produce a film with a pressure-sensitive adhesive layer. To do. Then, the method of bonding the adhesion layer surface of a film with an adhesion layer to the surface of a heat insulation layer with a bonding machine, etc. are mentioned.
  • the infrared reflective film of the present invention can have an infrared absorption layer at an arbitrary position.
  • an infrared reflective film having an infrared absorption layer has a problem that the risk of thermal cracking is increased.
  • the infrared shielding film provided with the heat insulating layer having voids of the present invention reduces the risk of thermal cracking even if it has an infrared absorption layer, and further has excellent storage stability and transparency. Become.
  • the material contained in the infrared absorption layer is not particularly limited, and examples thereof include an ultraviolet curable resin that is a binder component, a photopolymerization initiator, and an infrared absorber.
  • the contained binder component is preferably cured.
  • the curing means that the reaction proceeds and cures by active energy rays such as ultraviolet rays or heat.
  • UV curable resins are superior to other resins in hardness and smoothness, and are also advantageous from the viewpoint of dispersibility of ITO, ATO and heat conductive metal oxides.
  • the ultraviolet curable resin can be used without particular limitation as long as it forms a transparent layer by curing, and examples thereof include silicone resins, epoxy resins, vinyl ester resins, acrylic resins, and allyl ester resins. More preferred is an acrylic resin from the viewpoint of hardness, smoothness and transparency.
  • the acrylic resin is a reactive silica particle having a photosensitive group having photopolymerization reactivity introduced on its surface as described in International Publication No. 2008/035669 (In the following, it is preferable to simply include “reactive silica particles”.
  • the photopolymerizable photosensitive group include a polymerizable unsaturated group represented by a (meth) acryloyloxy group.
  • the ultraviolet curable resin contains a photopolymerizable photosensitive group introduced on the surface of the reactive silica particles and a compound capable of photopolymerization, for example, an organic compound having a polymerizable unsaturated group. There may be.
  • a polymerizable unsaturated group-modified hydrolyzable silane reacts with a silica particle that forms a silyloxy group and is chemically bonded to the silica particle by a hydrolysis reaction of the hydrolyzable silyl group.
  • the average particle diameter of the reactive silica particles is preferably 0.001 to 0.1 ⁇ m. By setting the average particle diameter in such a range, transparency, smoothness, and hardness can be satisfied in a well-balanced manner.
  • the acrylic resin preferably contains fluorine from the viewpoint of adjusting the refractive index. That is, the infrared absorption layer preferably contains fluorine.
  • examples of such an acrylic resin include an acrylic resin containing a structural unit derived from a fluorine-containing vinyl monomer.
  • Fluorine-containing vinyl monomers include fluoroolefins (eg, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, etc.), (meth) acrylic acid moieties or fully fluorinated alkyl ester derivatives (eg, Biscoat 6FM (commodity) Name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), R-2020 (trade name, manufactured by Daikin Industries, Ltd.), and the like, and fully or partially fluorinated vinyl ethers.
  • fluoroolefins eg, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, etc.
  • acrylic acid moieties or fully fluorinated alkyl ester derivatives eg, Biscoat 6FM (commodity) Name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • R-2020 trade name, manufactured by Daikin Industries,
  • photopolymerization initiator known ones can be used, either alone or in combination of two or more.
  • Inorganic infrared absorbers that can be included in the infrared absorption layer include tin-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (from the viewpoint of visible light transmittance, infrared absorptivity, dispersibility in the resin, etc. ATO), zinc antimonate, lanthanum hexaboride (LaB 6 ), cesium-containing tungsten oxide (Cs 0.33 WO 3 ) and the like are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the inorganic infrared absorber is preferably 5 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm.
  • the dispersibility in the resin and the infrared absorptivity may be lowered.
  • the visible light transmittance may decrease.
  • the average particle size is measured by taking an image with a transmission electron microscope, randomly extracting, for example, 50 particles, measuring the particle size, and averaging the results.
  • grains is not spherical, it defines as what was calculated by measuring a major axis.
  • the content of the inorganic infrared absorber in the infrared absorption layer is preferably 1 to 80% by mass, and more preferably 5 to 50% by mass with respect to the total mass of the infrared absorption layer. If the content is 1% or more, a sufficient infrared absorption effect appears, and if it is 80% or less, a sufficient amount of visible light can be transmitted.
  • the infrared absorption layer may contain other infrared absorbers such as metal oxides other than those described above, organic infrared absorbers, metal complexes, and the like within the scope of the effects of the present invention.
  • specific examples of such other infrared absorbers include, for example, diimonium compounds, aluminum compounds, phthalocyanine compounds, organometallic complexes, cyanine compounds, azo compounds, polymethine compounds, quinone compounds, diphenylmethane compounds. Compounds, triphenylmethane compounds, and the like.
  • the thickness of the infrared absorption layer is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m. If it is 0.1 ⁇ m or more, the infrared absorption ability tends to be improved. On the other hand, if it is 50 ⁇ m or less, the crack resistance of the coating film is improved.
  • the method for forming the infrared absorbing layer is not particularly limited.
  • the infrared absorbing layer coating liquid containing the above components is prepared, and then the coating liquid is applied using a wire bar and dried. And the like.
  • the infrared shielding film of the present invention is a hard coat containing a resin that is cured by heat, ultraviolet rays, or the like, as a surface protective layer for enhancing scratch resistance, on the uppermost layer opposite to the side having the adhesive layer of the substrate. It is preferable to laminate the layers.
  • the curable resin used in the hard coat layer examples include a thermosetting resin and an ultraviolet curable resin.
  • an ultraviolet curable resin is preferable because it is easy to mold, and among them, those having a pencil hardness of at least 2H. More preferred.
  • Such cured resins can be used singly or in combination of two or more.
  • an ultraviolet curable resin it is synthesized from, for example, a polyfunctional acrylate resin such as acrylic acid or methacrylic acid ester having a polyhydric alcohol, and acrylic acid or methacrylic acid having a diisocyanate and a polyhydric alcohol.
  • a polyfunctional acrylate resin such as acrylic acid or methacrylic acid ester having a polyhydric alcohol, and acrylic acid or methacrylic acid having a diisocyanate and a polyhydric alcohol.
  • polyfunctional urethane acrylate resins can be mentioned.
  • polyether resins, polyester resins, epoxy resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins or polythiol polyene resins having an acrylate-based functional group can also be suitably used.
  • benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl methyl ketal and the like Alkyl ethers; acetophenones such as acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; anthraquinones such as methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-amylanthraquinone; thioxanthone, 2,4 -Thioxanthones such as diethylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; Ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; Benzophenone and 4,4-b
  • tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine
  • photoinitiators such as 2-dimethylaminoethylbenzoic acid and benzoic acid derivatives such as ethyl 4-dimethylaminobenzoate
  • radical polymerization initiators are used in an amount of 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable component of the resin.
  • a well-known general paint additive with the above-mentioned cured resin as needed.
  • a silicone-based or fluorine-based paint additive that imparts leveling or surface slip properties is effective in preventing scratches on the surface of a cured film, and in the case of using ultraviolet rays as active energy rays, When the additive bleeds to the air interface, the inhibition of curing of the resin by oxygen can be reduced, and an effective degree of curing can be obtained even under low irradiation intensity conditions.
  • the hard coat layer preferably contains inorganic fine particles.
  • Preferable inorganic fine particles include fine particles of an inorganic compound containing a metal such as titanium, silica, zirconium, aluminum, magnesium, antimony, zinc or tin.
  • the average particle size of the inorganic fine particles is preferably 1000 nm or less, and more preferably in the range of 10 to 500 nm, from the viewpoint of ensuring visible light transmittance.
  • the inorganic fine particles have a higher bond strength with the cured resin forming the hard coat layer, and can be prevented from falling off the hard coat layer. Therefore, a photosensitive group having photopolymerization reactivity such as monofunctional or polyfunctional acrylate. Those in which is introduced into the surface are preferred.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m. If it is 0.1 ⁇ m or more, the hard coat property tends to be improved. Conversely, if it is 50 ⁇ m or less, the transparency of the infrared shielding film tends to be improved.
  • the hard coat layer may also serve as the above-described infrared absorption layer.
  • the method for forming the hard coat layer is not particularly limited. For example, after preparing a coating liquid for hard coat layer containing the above components, the coating liquid is applied with a wire bar or the like, and the coating liquid is cured with heat and / or UV. And a method of forming a hard coat layer.
  • the infrared shielding film of the present invention can be applied to a wide range of fields.
  • a film for window pasting such as heat ray reflective film that gives heat ray reflection effect, film for agricultural greenhouses, etc. It is mainly used for the purpose of improving weather resistance.
  • it is used suitably also as an infrared shielding film for motor vehicles pinched
  • the infrared shielding film can be sealed from outside air gas, it is preferable from the viewpoint of durability.
  • the infrared shielding film according to the present invention is suitably used for a member to be bonded to a substrate such as glass or a glass substitute resin directly or via an adhesive.
  • the present invention also provides an infrared shielding body in which the infrared shielding film of the present invention is provided on at least one surface of a substrate.
  • the substrate include, for example, glass, polycarbonate resin, polysulfone resin, acrylic resin, polyolefin resin, polyether resin, polyester resin, polyamide resin, polysulfide resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, melamine resin, Examples thereof include phenol resin, diallyl phthalate resin, polyimide resin, urethane resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, styrene resin, vinyl chloride resin, metal plate, ceramic and the like.
  • the type of the resin may be any of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and an ionizing radiation curable resin, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the substrate that can be used in the present invention can be produced by a known method such as extrusion molding, calendar molding, injection molding, hollow molding, compression molding and the like.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is usually 0.1 mm to 5 cm.
  • the adhesive layer for bonding the infrared shielding film of the present invention and the substrate is preferably installed so that the infrared shielding film is on the sunlight (heat ray) incident surface side. Further, it is preferable to sandwich the infrared shielding film of the present invention between a window glass and a substrate because it can be sealed from surrounding gas such as moisture and has excellent durability. Even if the infrared shielding film of the present invention is installed outdoors or on the outside of a vehicle (for external application), it is preferable because of environmental durability.
  • a polyvinyl butyral resin or an ethylene-vinyl acetate copolymer resin used as an intermediate layer of laminated glass may be used as the adhesive layer or the adhesive layer.
  • Specific examples thereof include, for example, plastic polyvinyl butyral (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Mitsubishi Monsanto Co., Ltd.), ethylene-vinyl acetate copolymer (manufactured by DuPont Co., Ltd., Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., duramin), modified ethylene-acetic acid Vinyl copolymer (manufactured by Tosoh Corporation, Mersen G).
  • an ultraviolet absorber In the adhesive layer or the adhesive layer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a heat stabilizer, a lubricant, a filler, a colorant, an adhesion (adhesion) adjusting agent, and the like may be appropriately added and blended.
  • Preferable substrates include plastic substrates, metal substrates, ceramic substrates, cloth substrates, etc., and the infrared shielding film of the present invention is applied to substrates of various forms such as film, plate, sphere, cube, and cuboid. Can be provided.
  • a plate-shaped ceramic substrate is preferable, and an infrared shielding body in which the infrared shielding film of the present invention is provided on a glass plate is more preferable.
  • the glass plate include float plate glass and polished plate glass described in JIS R3202: 1996, and the glass thickness is preferably 0.01 mm to 20 mm.
  • a method for providing the infrared shielding film of the present invention on the substrate a method in which an adhesive layer is coated on the infrared shielding film as described above, and is attached to the substrate via the adhesive layer is suitably used.
  • a pasting method a dry pasting method in which a film is pasted on a substrate as it is, and a water pasting method as described above can be applied, but in order to prevent air from entering between the substrate and the infrared shielding film, From the viewpoint of ease of construction, such as positioning of the infrared shielding film on the substrate, it is more preferable to bond by a water bonding method.
  • the infrared shielding body of the present invention may be, for example, a form in which the infrared shielding film of the present invention is provided on both surfaces of glass, or an adhesive layer is coated on both surfaces of the infrared shielding film of the present invention, A laminated glass-like form in which glass is bonded to both sides of the outer shielding film may be used.
  • the infrared shielding body of the present invention may be in a form in which the infrared shielding film of the present invention is bonded to the glass surface of the multilayer glass.
  • the laminated surface of the infrared shielding film may be the surface on either side of the multilayer glass.
  • the present invention provides an infrared shielding film and an infrared shielding body, but an optical film in which the infrared reflection layer according to the present invention is replaced with a configuration that reflects a wavelength region other than infrared (ultraviolet, visible light). This configuration can also be used.
  • Example 1 preparation of coating solution for low refractive index layer
  • water-soluble resin PVA224 manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 88%, polymerization degree 1000
  • water-soluble resin R1130 manufactured by Kuraray Co., Ltd., Silanol-modified polyvinyl alcohol
  • AZF8035 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • the entire amount of the water-soluble resin aqueous solution was added to and mixed with 350 parts by mass of 10% by mass acidic silica sol (Snowtex (registered trademark) OXS, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) containing silica fine particles having an average particle diameter of 5 nm. Furthermore, 0.3 parts by mass of Lapisol A30 (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was added as an anionic activator, and after stirring for 1 hour, a coating solution for a low refractive index layer was prepared by finishing to 1000.0 g with pure water. .
  • 10% by mass acidic silica sol Snowtex (registered trademark) OXS, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • Lapisol A30 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
  • aqueous dispersion of titanium oxide sol Sodium hydroxide aqueous solution (concentration 10 mol / L) was added to 10 L of an aqueous suspension (TiO 2 concentration 100 g / L) in which titanium oxide hydrate was suspended in water with stirring, and the temperature was raised to 90 ° C. After warming and aging for 5 hours, it was neutralized with hydrochloric acid, filtered and washed with water.
  • titanium oxide hydrate was obtained by thermal hydrolysis of an aqueous titanium sulfate solution according to a known method.
  • the titanium oxide hydrate treated with the base was suspended in pure water so that the TiO 2 concentration was 20 g / L, and 0.4 mol% of citric acid was added to the amount of TiO 2 with stirring to raise the temperature.
  • concentrated hydrochloric acid was added to a hydrochloric acid concentration of 30 g / L, and the mixture was stirred for 3 hours while maintaining the liquid temperature.
  • the pH and zeta potential of the obtained titanium oxide sol solution were measured, the pH was 1.4 and the zeta potential was +40 mV. Furthermore, when the particle size was measured with a Zetasizer Nano manufactured by Malvern, the average particle size was 35 nm, and the monodispersity was 16%. Also, the titanium oxide sol solution was dried at 105 ° C. for 3 hours to obtain a particle powder, and X-ray diffraction measurement was performed using JDX-3530 type manufactured by JEOL Datum Co., Ltd. to confirm that the particles were rutile type particles. did. Moreover, the volume average particle diameter was 10 nm.
  • the coating apparatus a slide hopper coating apparatus capable of simultaneously coating 21 layers was used.
  • the coating liquid H2 for the low refractive index layer and the coating liquid H2 for the high refractive index layer prepared above. While keeping the temperature at 45 ° C., simultaneous multilayer coating was performed, and the uppermost layer was a low refractive index layer, the low refractive index layer was 11 layers, and the high refractive index layer was 10 layers, for a total of 21 layers.
  • the film thickness of the low refractive index layer was 170 nm
  • the film thickness of the high refractive index layer was 130 nm.
  • the refractive index of the low refractive index layer was 1.44
  • the refractive index of the high refractive index layer was 1.92.
  • Polystyrene was introduced into a single screw screw type supercritical extruder.
  • a supercritical carbon dioxide gas at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 90 MPa is introduced from a material supply port that is a gas at room temperature in a supercritical extruder, and polystyrene is impregnated with carbon dioxide over 15 minutes to obtain an impregnated composition. It was.
  • This impregnation composition was discharged from the discharge port of the supercritical extruder, and further introduced into the foam forming extruder through the introduction port of the foam forming extruder having a single screw.
  • the impregnated composition was extruded as a sheet so that the thickness after foaming was 10 ⁇ m on the infrared reflective layer, and then cooled to room temperature (25 ° C.) over 4 hours and the pressure was increased. It reduced to normal pressure and made it foam, and the heat insulation layer which consists of expanded polystyrene was formed.
  • a separator film As a separator film, a 25 ⁇ m thick polyester film (Therapy, manufactured by Toyo Metallizing Co., Ltd.) is used. On this separator film, an adhesive coating solution is applied with a wire bar, and dried at 80 ° C. for 2 minutes. An attached film was produced.
  • Therapy manufactured by Toyo Metallizing Co., Ltd.
  • the surface of the adhesive layer of the film with the adhesive layer was bonded to the surface of the heat insulating layer with a bonding machine.
  • tensile_strength by the side of a heat insulation layer was 10 kg / m
  • tensile_strength of the film with an adhesion layer was 30 kg / m.
  • the adhesion layer was formed on the heat insulation layer.
  • the thickness of the adhesive layer was 20 ⁇ m.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of the infrared shielding film of this example.
  • Example 2 An infrared shielding film was produced in the same manner as in Example 1 except that the cooling time after extruding the polystyrene impregnated with carbon dioxide gas from the supercritical extruder was 1 hour 30 minutes when forming the heat insulating layer. did.
  • Example 3 An infrared shielding film was produced in the same manner as in Example 1 except that the cooling time after extruding the polystyrene impregnated with carbon dioxide gas from the supercritical extruder was 30 minutes when forming the heat insulating layer.
  • the heat insulation layer was formed as follows.
  • Example 5 In place of 5.5 parts by mass of PVA217, an infrared shielding film was formed in the same manner as in Example 4 except that 3.0 parts by mass of PVA235 (polyvinyl alcohol, polymerization degree 3500, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used. Manufactured.
  • PVA235 polyvinyl alcohol, polymerization degree 3500, manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • Example 6 An infrared shielding film was produced in the same manner as in Example 5 except that 3.0 parts by mass of PVA235 was changed to 1.8 parts by mass.
  • Example 7 An infrared shielding film was produced in the same manner as in Example 4 except that silica particles A200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle size 5 nm) were used instead of Alu-C.
  • Example 8 An infrared shielding film was produced in the same manner as in Example 7 except that the amount of the silica particles A200 was 16.0 parts by mass.
  • Example 9 The heat insulation layer was formed as follows.
  • tetraethoxysilane sol After 1.5 parts by mass of tetraethoxysilane and 70 parts by mass of methanol were mixed, 3 parts by mass of an aqueous ammonia solution (3N) was added and stirred at room temperature (25 ° C.) for 15 hours to obtain a tetraethoxysilane sol ( After preparing a solid content of 2% by mass, the hollow particles were added thereto so as to be 17% by volume to prepare a hollow particle-containing sol. On the infrared reflecting layer, the hollow particle-containing sol is coated with a die coater so as to have a dry film thickness of 10 ⁇ m, and then moisture is dried by a supercritical drying method to form silica hollow particles. A heat insulating layer was formed.
  • Example 12 After obtaining an infrared absorption film by the same method as in Example 3, an infrared absorber-containing hard coat layer was further formed by the method as described below to obtain an infrared shielding film of this example.
  • UV curable hard coat material (UV-7600B, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 7.5 parts by mass of UV curable hard coat material (UV-7600B, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) is added to 90 parts by mass of methyl ethyl ketone solvent, and then a photopolymerization initiator (Irgacure (registered trademark) 184, Ciba Specialty) (Chemicals Co., Ltd.) 0.5 parts by mass was added and stirred and mixed. Next, 2 parts by mass of ATO powder (ultrafine particle ATO, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) was added and stirred at high speed with a homogenizer to prepare a coating solution for a hard coat layer.
  • ATO powder ultra fine particle ATO, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.
  • the said coating liquid for hard-coat layers was apply
  • the infrared absorptive hard coat layer was formed in the atmosphere by curing with an irradiation amount of 400 mJ / cm 2 using a UV curing apparatus (using a high-pressure mercury lamp) manufactured by iGraphics.
  • the thickness of the infrared absorbent-containing hard coat layer was 3 ⁇ m.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of the infrared shielding film of this example.
  • Example 13 An infrared absorbent hard coat layer was further formed on the infrared shielding film of Example 6 by the same method as in Example 12 to obtain an infrared shielding film of this example.
  • Example 14 An infrared absorbent hard coat layer was further formed on the infrared shielding film of Example 11 by the same method as in Example 12 to obtain an infrared shielding film of this example.
  • Example 15 According to the melt extrusion method described in US Pat. No. 6,049,419, polyethylene naphthalate (PEN) TN8065S (manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) and polymethyl methacrylate (PMMA) resin acripet (registered trademark) VH (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) Are melted at 300 ° C.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • VH registered trademark
  • This infrared reflective film was bonded with an adhesive onto a polyethylene terephthalate (PET) film (A4300: double-sided easy-adhesive layer, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 50 ⁇ m.
  • PET polyethylene terephthalate
  • “(PMMA (152 nm) / PEN (137 nm)) 64” means that 64 units each having a PMMA having a thickness of 152 nm and a PEN having a thickness of 137 nm stacked in this order are stacked. It is.
  • the impregnated composition similar to that of Example 1 was extruded as a sheet so that the thickness after foaming was 10 ⁇ m, and then cooled to room temperature (25 ° C.) over 4 hours. The pressure was reduced to normal pressure and foamed to form a heat insulating layer made of expanded polystyrene.
  • Example 16 After obtaining an infrared reflective film (infrared reflective layer 2) by the same method as in Example 15, the PET film surface opposite to the side having the infrared reflective layer of the PET film is subjected to the following method. Then, an infrared absorber-containing hard coat layer was formed to obtain an infrared shielding film of this example.
  • UV curable hard coat material 7.5 parts by mass of UV curable hard coat material (UV-7600B, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) is added to 90 parts by mass of methyl ethyl ketone solvent, and then a photopolymerization initiator (Irgacure (registered trademark) 184, Ciba Specialty) -0.5 parts by mass of Chemicals Co., Ltd. and 0.1 part by mass of Surflon (registered trademark) S-651 (AGC Sey Chemical Co., Ltd.) were added and mixed with stirring. Next, 2 parts by mass of ATO powder (ultrafine particle ATO, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) was added and stirred at high speed with a homogenizer to prepare a coating solution for a hard coat layer.
  • ATO powder ultra fine particle ATO, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.
  • the hard coat layer coating solution was applied with a wire bar and dried with hot air at 70 ° C. for 3 minutes. Then, the infrared absorptive hard coat layer was formed in the air
  • Example 1 An infrared shielding film was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat insulating layer was not formed. The adhesive layer was formed on the infrared reflective layer surface.
  • Example 2 The infrared shielding film was manufactured by the method similar to Example 3 except having formed the infrared reflective layer by the following method.
  • PET film A polyethylene terephthalate (PET) film (A4300: double-sided easy-adhesive layer, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a size of 30 cm ⁇ 30 cm and a thickness of 50 ⁇ m is placed in a vacuum tank of a vacuum deposition apparatus, and the inside of the tank is up to 10 ⁇ 5 torr (0.0013 Pa) The pressure was reduced and the film temperature was maintained at 50 ° C. Two evaporation boards were installed in the vacuum chamber, and a silver bar and indium oxide powder were placed in each of them. First, indium oxide was heated to 1200 ° C., and an indium oxide film having a thickness of 350 ⁇ was formed at a deposition rate of 10 ⁇ / sec.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the silver was heated to 1400 ° C. to form a 100 ⁇ silver coating on the indium oxide coating at a rate of 20 ⁇ / sec. After forming an indium oxide film with the same film thickness again under the same conditions as above, form a silver film with the same film thickness under the same conditions as above, and finally form an indium oxide film with the same film thickness under the same conditions as above. Infrared reflective layer 2 was obtained.
  • the reflectance in the region of 850 to 1150 nm was measured using a spectrophotometer (integral sphere using, V-670 type, manufactured by JASCO Corporation) for the infrared shielding film attached to a 3 mm thick float plate glass. The sample was placed so that light intrusion during the measurement came from the glass surface. The measurement was performed 3 times, the average value was calculated
  • Table 1 shows the structures and evaluation results of the infrared shielding films obtained in each Example and each Comparative Example.
  • the infrared shielding film of the present invention having a heat insulating layer having voids is excellent in storage stability and transparency, has a low glass surface temperature, and has a risk of so-called thermal cracking. It turned out to be lower.
  • the infrared shielding films of Examples 8 to 11 and 14 having a heat insulating layer having a porosity of 60 to 95% have a lower glass surface temperature.
  • a heat insulating layer having a porosity of 0% is provided as in Comparative Example 4, it must be provided with a considerable thickness in order to obtain a predetermined heat insulating rate, and as a result, haze only deteriorates.
  • the infrared reflectance also decreases.
  • the glass surface temperature is kept low even when using an infrared shielding film having an infrared absorbing layer as in Examples 12 to 14.
  • PVB intermediate film 2 mm thick first glass plate, polyvinyl butyral (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., ESREC (registered trademark) B) intermediate film (0.4 mm) (hereinafter referred to as PVB intermediate film), infrared shielding film, PVB An interlayer film and a second glass plate having a thickness of 2 mm were stacked, and the stacked layers were put in a vacuum bag and depressurized with a vacuum pump. The vacuum bag in a reduced pressure state was placed in an autoclave and subjected to heat and pressure treatment at 90 ° C. for 30 minutes.
  • the inside of the autoclave is returned to atmospheric pressure and room temperature, the laminated body is taken out from the vacuum bag, heated and pressurized to 130 ° C for 30 minutes in the autoclave again, and then returned to room temperature and normal pressure to produce laminated glass. did.
  • the glass surface temperature of the sample satisfying the present invention was kept low.

Abstract

【課題】熱割れのリスクが低く、保存安定性および透明性に優れ、かつ施工コストが低減される赤外遮蔽フィルムおよび該赤外遮蔽フィルムを備えた赤外遮蔽体を提供する。 【解決手段】基材上に、第１の高分子を含む高屈折率層と、第２の高分子を含む低屈折率層と、を含むユニットを少なくとも１つ有する赤外反射層と、前記基材の少なくとも一方の側に、空隙を有する断熱層と、を有する、赤外遮蔽フィルム。

Description

赤外遮蔽フィルムおよび赤外遮蔽体
　本発明は、赤外遮蔽フィルムおよび赤外遮蔽体に関する。
　近年、建物の窓ガラス面に貼合するウインドウフィルムが多く利用されている。その中の一つには、赤外線の侵入を抑え建物室内温度が過剰に上昇するのを防ぐ機能を有するフィルムがあり、冷房の使用を低減し省エネルギー化を達成している。
　赤外線をカットする方法としては、赤外線吸収剤を含有する赤外線吸収層をフィルムに施す赤外線吸収タイプ、赤外線を反射する層をフィルムに施す赤外線反射タイプ、その両方の機能を併せ持つタイプのフィルム、などが上市されている。
　特に、赤外線反射タイプは誘電体層を積層するフィルム技術があり、塗布液を基材上にコーティングし積層する塗布法により屈折率の異なる層を交互積層する方法（特許文献１、２）、ポリエステルフィルム表面に特定の膜厚の酸化タングステン／銀／酸化タングステンの３層構造の金属銀を含む積層薄膜を積層させたもの（特許文献３）等が開示されている。
　また、特許文献４には、複層ガラスの間に赤外反射フィルムを設ける技術が開示されている。
特開平８－１１０４０１号公報 特開２００７－３３１２９６号公報 特開昭５６－３２３５２号公報 米国特許第７，９１９，１５８号明細書
　フィルムをガラスに貼付すると、フィルム自身が赤外線を吸収し熱エネルギーへと変わる。その熱によりガラス温度が上昇しガラス内部の歪みが大きくなる。その結果、ガラスが割れるいわゆる「熱割れ」という現象が問題になる。熱割れのリスクは、フィルムの発熱量に左右されることから、赤外線吸収タイプよりも赤外線吸収量が少ない赤外反射タイプのフィルムのほうがリスクは低くなる。しかしながら、上記特許文献１～４に記載の赤外線反射タイプのフィルムにおいても、熱割れを完全に回避することは困難であり、特に熱線の中でも可視光領域を反射するフィルムよりも、赤外光領域を反射するフィルムの方が、反射層が厚くなり、熱容量が大きくなることでさらに熱割れのリスクは高くなる。
　また、特許文献４に記載のフィルムは、フィルムが複層ガラスの一方に接している場合に、上記と同様に熱割れのリスクが解決出来ず、また、複層ガラスの間でフィルムが孤立している状態にするには、複層ガラスへの組み込みコストが非常に高くなり、現実的ではない。
　そこで、本発明は、熱割れのリスクが低く、保存安定性および透明性に優れ、かつ施工コストが低減される赤外遮蔽フィルムおよび該赤外遮蔽フィルムを備えた赤外遮蔽体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、驚くべきことに、空隙を有する断熱層を備えた赤外遮蔽フィルムが、熱割れのリスクを低減し、保存安定性および透明性に優れ、さらに施工コストも低減させることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
　１．基材上に、第１の高分子を含む高屈折率層と、第２の高分子を含む低屈折率層と、を含むユニットを少なくとも１つ有する赤外反射層と、前記基材の少なくとも一方の側に、空隙を有する断熱層と、を有する、赤外遮蔽フィルム。
　２．前記高屈折率層は、第１の水溶性高分子および第１の金属酸化物粒子を含み、前記低屈折率層は、第２の水溶性高分子および第２の金属酸化物粒子を含む、上記１．に記載の赤外遮蔽フィルム。
　３．前記空隙を有する断熱層が無機酸化物粒子を含む、上記１．または２．に記載の赤外遮蔽フィルム。
　４．前記空隙を有する断熱層の空隙率は６０～９５％である、上記１．～３．のいずれか１つに記載の赤外遮蔽フィルム。
　５．さらに赤外吸収層を有する、上記１．～４．のいずれか１つに記載の赤外遮蔽フィルム。
　６．前記赤外吸収層は赤外吸収剤と硬化したバインダとを有する、上記５．に記載の赤外遮蔽フィルム。
　７．前記赤外吸収層はフッ素を含む、上記５．または６．に記載の赤外遮蔽フィルム。
　８．前記赤外吸収層は１～２０μｍの厚みである、上記５．～７．のいずれか１つに記載の赤外遮蔽フィルム。
　９．前記空隙を有する断熱層の熱伝導率が０．００１～０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）である、上記１．～８．のいずれか１つに記載の赤外遮蔽フィルム。
　１０．前記空隙を有する断熱層の熱伝導率が０．００５～０．１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）である上記９．に記載の赤外遮蔽フィルム。
　１１．前記赤外反射層の前記基材に最も近い最下層と前記赤外反射層の最上層とが、ともに低屈折率層である、上記１．～１０．のいずれか１つに記載の赤外遮蔽フィルム。
　１２．上記１．～１１．のいずれか１つに記載の赤外遮蔽フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けてなる、赤外遮蔽体。
　１３．上記１．～１１．のいずれか１つに記載の前記空隙を有する断熱層が、前記赤外反射層よりもガラスに近い位置に配置されてなる、赤外遮蔽ガラス。
　１４．上記１．～１１．のいずれか１つに記載の赤外遮蔽フィルムが、第１のガラスと第２のガラスとの間に設けられてなる、合わせガラス。
実施例１で得られた赤外遮蔽フィルムの層構造を示す断面概略図である。 実施例１２で得られた赤外遮蔽フィルムの層構造を示す断面概略図である。
　本発明の赤外遮蔽フィルムは、基材上に第１の高分子を含む高屈折率層と、第２の高分子を含む低屈折率層と、からなるユニットを少なくとも１つ有し、前記基材の少なくとも一方の側に、空隙を有する断熱層を有することを特徴とする。当該赤外遮蔽フィルムは、前記高屈折率層が第１の水溶性高分子および第１の金属酸化物粒子を含み、前記低屈折率層が第２の水溶性高分子および第２の金属酸化物粒子を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、熱割れのリスクが低く、保存安定性および透明性に優れ、かつ施工コストも低減される赤外遮蔽フィルムおよび該赤外遮蔽フィルムを備えた赤外遮蔽体が得られる。
　本発明の赤外遮蔽フィルムの基本光学特性としては、ＪＩＳ　Ｒ３１０６：１９９８で示される可視光領域の透過率としては４０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。また、波長９００ｎｍ～１４００ｎｍの領域の反射率としては５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。さらに、波長９００ｎｍ～１４００ｎｍの領域の透過率が３０％以下であることが好ましい。
　以下、本発明の赤外遮蔽フィルムの構成要素について、詳細に説明する。
　［基材（支持体）］
　本発明の赤外遮蔽フィルムに用いられる基材（支持体）としては、フィルム支持体であることが好ましい。フィルム支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができる。その具体例としては、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、さらには前記の樹脂フィルムを２層以上積層してなる樹脂フィルム等を挙げることができる。コストや入手容易性の観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられる。
　本発明に係る基材の厚みは、５～２００μｍであることが好ましく、１５～１５０μｍであることがより好ましい。基材は、２枚以上を重ねたものであってもよく、この際、基材の種類は同じでもよいし異なっていてもよい。
　また、本発明に係る基材は、ＪＩＳ　Ｒ３１０６：１９９８で示される可視光領域の透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。このような透過率の範囲であれば、赤外遮蔽フィルムとしたときのＪＩＳ　Ｒ３１０６：１９９８で示される可視光領域の透過率が４０％以上とすることに有利となり、好ましい。
　本発明に係る基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸支持体を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することができるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２～１０倍が好ましい。
　上記のように基材は、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよいが、強度向上、熱膨張抑制等の観点から延伸フィルムが好ましい。
　また、本発明に係る基材は、寸法安定性の点で弛緩処理やオフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０～２００℃で行われることが好ましく、１００～１８０℃がより好ましい。また、長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１～１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２～６％で処理されることである。弛緩処理された支持体は、上記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに寸法安定性が良好になる。
　本発明に係る基材は、製膜過程で片面または両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明において、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂、またはゼラチン等を挙げることができ、これらは単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。上記下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記下引層の塗布量としては、０．０１～２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
　〔膜設計〕
　本発明の赤外遮蔽フィルムは、高屈折率層と低屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む。好適には基材の片面上または両面上に、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層して形成された多層の光学干渉膜を有する。生産性の観点から、基材の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は１００層以下であることが好ましく、より好ましくは４５層以下である。基材の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲の下限は特に限定されるものではないが、５層以上であることが好ましい。なお、前記の好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、基材の片面にのみ積層される場合においても適応可能であり、基材の両面に同時に積層される場合においても適応可能である。基材の両面に積層される場合において、基材一の面と他の面との高屈折率層および低屈折率層の総層数は、同じであってもよく、異なっていてもよい。また、本発明の赤外遮蔽フィルムにおいて、最も基材に近い最下層および最上層は、高屈折率層および低屈折率層のいずれであってもよい。しかしながら、低屈折率層が最下層および最上層に位置する層構成とすることにより、最下層の基材への密着性、最上層の吹かれ耐性、さらには最上層へのハードコート層等の塗布性や密着性に優れるという観点から、本発明の赤外遮蔽フィルムとしては、最下層および最上層が低屈折率層である層構成が好ましい。
　一般に、光学反射フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で所望の光線に対する反射率を高くすることができるという観点から好ましい。赤外遮蔽フィルムにおいても同様である。
　この屈折率差と、必要な層数とについては、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、近赤外線反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、故障なく製造することも非常に困難になる場合がある。
　赤外遮蔽フィルムにおいて高屈折率層および低屈折率層を交互に積層する場合には、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が、上記好適な屈折率差の範囲内にあることが好ましい。ただし、例えば、最上層はフィルムを保護するための層として形成される場合または最下層が基板との接着性改良層として形成される場合などにおいて、最上層や最下層に関しては、上記好適な屈折率差の範囲外の構成であってもよい。
　なお、本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、フィルムを構成する各屈折率層において、隣接する２つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。
　隣接した層界面での反射は、層間の屈折率比に依存するのでこの屈折率比が大きいほど、反射率が高まる。また、単層膜でみたとき層表面における反射光と、層底部における反射光の光路差を、ｎ・ｄ＝波長／４　で表される関係にすると、位相差により反射光を強めあうよう制御でき、反射率を上げることができる。ここで、ｎは屈折率、ｄは層の物理膜厚、ｎ・ｄは光学膜厚である。この光路差を利用することで、反射を制御できる。この関係を利用して、各層の屈折率と膜厚とを制御して、可視光や近赤外光の反射を制御する。すなわち、各層の屈折率、各層の膜厚、各層の積層のさせ方等で、特定波長領域の反射率を高めることができる。
　本発明の赤外遮蔽フィルムは、反射率を高める特定波長領域を変えることにより、可視光線反射フィルム、近赤外線反射フィルム、または紫外線反射フィルムとすることができる。即ち、反射率を高める特定波長領域を可視光領域に設定すれば可視光線反射フィルムとなり、近赤外領域に設定すれば近赤外線反射フィルムとなる。また、反射率を高める特定波長領域を紫外光領域に設定すれば、紫外線反射フィルムとなる。本発明の赤外遮蔽フィルムを遮熱フィルムに用いる場合は、近赤外線反射フィルムとすればよい。
　近赤外線反射フィルムの場合、高分子フィルムに互いに屈折率が異なる膜を積層させた多層膜を形成し、ＪＩＳ　Ｒ３１０６：１９９８で示される可視光領域の５５０ｎｍでの透過率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがさらに好ましい。また、１２００ｎｍでの透過率が３５％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。かような好適な範囲となるように光学膜厚とユニットを設計することが好ましい。また、波長９００ｎｍ～１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
　［赤外反射層］
　本発明の赤外遮蔽フィルムは、基材上に第１の高分子を含む高屈折率層と、第２の高分子を含む低屈折率層と、からなるユニットを少なくとも１つ有する赤外反射層と、前記基材の少なくとも一方の側に、該赤外反射層とは別に空隙を有する断熱層を有することを特徴とする。当該赤外遮蔽フィルムは、高屈折率層が第１の水溶性高分子および第１の金属酸化物粒子を含み、低屈折率層第２の水溶性高分子および第２の金属酸化物粒子を含むことが好ましい。本明細書では、このユニットからなる層を赤外反射層とも称する。
　該赤外反射層は、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差が大きいほど、少ないスタック数で赤外反射率を高くすることができる観点で好ましい。本発明では、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットの少なくとも２つ以上で、隣接する該高屈折率層と該低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましい。さらに好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．４以上である。また、該屈折率差の上限には特に制限はないが、通常１．４以下である。
　スタックするユニット数としては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差にもよるが、好ましくは３０ユニット以下、より好ましくは２０ユニット以下であり、さらに好ましくは１０ユニット以下である。ユニット数を少なくすることで、ヘイズが低下する傾向にあり好ましい。
　本発明において、高屈折率層および低屈折率層の屈折率は、下記の方法に従って求めることができる。
　基材上に屈折率を測定する各屈折率層を単層で塗設したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ－４０００型（株式会社日立製作所製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ～７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。
　本発明における高屈折率層の屈折率は１．７０～２．５０が好ましく、１．８０～２．２０がより好ましい。また、低屈折率層の屈折率は１．１０～１．６０が好ましく、１．３０～１．５０がより好ましい。
　以下では、高屈折率層および低屈折率層の構成について説明する。
　本発明に係る高屈折率層は第１の高分子を含み、本発明に係る低屈折率層は第２の高分子を含む。好ましくは、該高屈折率層は、第１の水溶性高分子と第１の金属酸化物粒子とを含み、該低屈折率層は、第２の水溶性高分子と第２の金属酸化物粒子とを含む。
　第１の高分子と第２の高分子とは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、第１の高分子および第２の高分子は合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。さらに第１の高分子と第２の高分子とは、同じものでもよいし異なっていてもよい。
　第１の高分子および第２の高分子としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびその異性体（例えば、２，６－、１，４－、１，５－、２，７－、および２，３－ＰＥＮ）、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリイミド（例えば、ポリアクリル酸イミド）、ポリエーテルイミド、アタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリレート（例えば、ポリイソブチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、およびポリメチルメタクリレート）、ポリアクリレート（例えば、ポリブチルアクリレートおよびポリメチルアクリレート）、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸セルロースブチレート、および硝酸セルロース）、ポリアルキレンポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、およびポリ（４－メチル）ペンテン）、フッ素化ポリマー（例えば、パーフルオロアルコキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレン－プロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、およびポリクロロトリフルオロエチレン）、塩素化ポリマー（例えば、ポリ塩化ビニリデンおよびポリ塩化ビニル）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテルアミド、アイオノマー樹脂、エラストマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびネオプレン）、ならびにポリウレタンが挙げられる。また、コポリマー、例えば、ＰＥＮのコポリマー（例えば、２，６－、１，４－、１，５－、２，７－、および／または２，３－ナフタレンジカルボン酸あるいはそれらのエステルと、（ａ）テレフタル酸もしくはそのエステル、（ｂ）イソフタル酸もしくはそのエステル、（ｃ）フタル酸もしくはそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタノールジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、および／または（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）とのコポリマー）、ポリアルキレンテレフタレートのコポリマー（例えば、テレフタル酸もしくはそのエステルと、（ａ）ナフタレンジカルボン酸もしくはそのエステル、（ｂ）イソフタル酸もしくはそのエステル、（ｃ）フタル酸もしくはそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタノールジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、および／または（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）とのコポリマー）、スチレンコポリマー（例えば、スチレン－ブタジエンコポリマーおよびスチレン－アクリロニトリルコポリマー）、ならびに４，４’－二安息香酸およびエチレングリコールのコポリマーなども利用できる。さらに、それぞれの層にはそれぞれ、２つ以上の上記のポリマーまたはコポリマーのブレンド（例えば、シンジオタクチックポリスチレンとアタクチックポリスチレンとのブレンド）、後述する水溶性高分子などを用いることができる。特に、第１の高分子および第２の高分子としては水溶性高分子を用いることが好ましい。
　＜水溶性高分子＞
　前記第１の水溶性高分子および前記第２の水溶性高分子の例としては、例えば、ゼラチン、合成樹脂、増粘多糖類、無機ポリマーなどが挙げられる。これら第１の水溶性高分子および第２の水溶性高分子は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、第１の水溶性高分子および第２の水溶性高分子は合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。さらに第１の水溶性高分子と第２の水溶性高分子とは、同じものでもよいし異なっていてもよい。以下、水溶性高分子について、説明する。
　（ゼラチン）
　本発明で用いられるゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを挙げることができる。例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチンおよびゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、またはカルボキシル基を有し、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　４ｔｈ．　ｅｄ．　１９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５頁、科学写真便覧（上）７２～７５頁（丸善）、写真工学の基礎－銀塩写真編　１１９～１２４頁（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸページに記載されているゼラチンを挙げることができる。
　（合成樹脂）
　本発明で用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアルキレンオキサイド類、ポリアクリル酸、アクリル酸－アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム－アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体、もしくはアクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、もしくはスチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン－スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン－２－ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン－２－ヒドロキシエチルアクリレート－スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン－マレイン酸共重合体、酢酸ビニル－マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル－クロトン酸共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。また、上記で例示した重合体を２種以上共重合させた共重合体も用いられる。
　これらの中でも、ポリビニルアルコール類、およびビニルアルコール単位を含む共重合体が好ましい。
　本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコール類には、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したカチオン変性ポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
　酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００～５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０～１００％のものが好ましく、８０～９９．５％のものがより好ましい。
　カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１－１０４８３号公報に記載されているような、第一級～第三級アミノ基や第四級アンモニウム基を主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールが挙げられ、これはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得ることができる。
　カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル－（２－アクリルアミド－２，２－ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル－（３－アクリルアミド－３，３－ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニル－２－メチルイミダゾール、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル－（２－メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ－（１，１－ジメチル－３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコール中のカチオン性基含有エチレン性不飽和単量体の比率は、酢酸ビニルに対して、好ましくは０．１～１０モル％、より好ましくは０．２～５モル％である。
　アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１－２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１－２３７６８１号公報および特開昭６３－３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基とを有するビニル化合物との共重合体、特開平７－２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコール、またはシラノール変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
　また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７－９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８－２５７９５号公報に記載されているような疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類の異なるものなどを、２種以上併用することもできる。
　なお、上記合成樹脂が共重合体である場合の共重合体の形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。
　（増粘多糖類）
　本発明で用いられる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類および合成複合多糖類などを挙げることができる。これら増粘多糖類の詳細については、「生化学辞典（第２版）」（東京化学同人）、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
　前記増粘多糖類とは、糖類の重合体で、分子内に水素結合基を多数有するものであり、温度による分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度との差が大きいという特性を備えた多糖類であり、さらに金属酸化物粒子や多価金属化合物を添加すると、低温時に金属酸化物粒子または多価金属化合物との反応により金属酸化物粒子または多価金属化合物との水素結合またはイオン結合を形成して、粘度上昇またはゲル化を引き起こすものである。粘度の上昇幅は、金属酸化物粒子または多価金属化合物の添加前の１５℃における粘度と比較して、１５℃の粘度で、１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。粘度上昇幅は、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上である。なお、本明細書において、粘度は、ブルックフィールド粘度計により測定した値を採用するものとする。
　本発明に適用可能な増粘多糖類のさらに具体的な例としては、例えば、β１－４グルカン（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等）、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ－カラギーナン、λ－カラギーナン、ι－カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられる。
　塗布液中に共存する金属酸化物粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ－アラビトース、Ｄ－リボース、２－デオキシリボース、Ｄ－キシロースなどのペントース、Ｄ－グルコース、Ｄ－フルクトース、Ｄ－マンノース、Ｄ－ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。本発明においては、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムがより好ましい。
　（無機ポリマー）
　本発明で用いられる無機ポリマーは、特に制限されないが、ジルコニウム原子を含む化合物またはアルミニウム原子を含む化合物等の無機ポリマーを用いることが好ましい。
　本発明に適用可能なジルコニウム原子を含む化合物は、酸化ジルコニウムを除くものであるが、その具体例としては、例えば、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
　これらの化合物の中でも、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、ステアリン酸ジルコニルが好ましく、より好ましくは、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニルであり、さらに好ましくは、炭酸ジルコニルアンモニウム、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルである。
　ジルコニウム原子を含む化合物は市販品を用いても良いし、合成品を用いても良い。市販品の具体例としては、ジルコゾールＺＡ－２０（酢酸ジルコニル）、ジルコゾールＺＣ－２（塩化ジルコニル）、ジルコゾールＺＮ（硝酸ジルコニル）（以上、第一稀元素化学工業株式会社製）等が挙げられる。
　上記ジルコニル原子を含む無機ポリマーの内の代表的な化合物の構造式を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式中、ｓおよびｔは１以上の整数を表す。
　ジルコニウム原子を含む化合物は、単独で用いても良いし、異なる２種類以上の化合物を併用してもよい。
　また、本発明に適用可能なアルミニウム原子を含む化合物は、酸化アルミニウムを除くものであるが、その具体例としては、例えば、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性珪酸硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
　これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。
　アルミニウム原子を含む化合物は市販品を用いても良いし、合成品を用いても良い。市販品の具体例としては、多木化学株式会社製のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）であるタキバイン（登録商標）＃１５００、浅田化学工業株式会社製のポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）、株式会社理研グリーン製のピュラケムＷＴ等が挙げられる。
　下記に、タキバイン（登録商標）＃１５００の構造式を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式中、ｓ、ｔおよびｕは１以上の整数を表す。
　前記第１の水溶性高分子および前記第２の水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００～２００，０００が好ましく、３，０００～４０，０００がより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値を採用する。
　＜金属酸化物粒子＞
　第１の金属酸化物粒子および第２の金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズ等が挙げられる。これらは単独でも、または２種以上組み合わせても用いることができる。
　上記の中でも、高屈折率層に含まれる第１の金属酸化物粒子としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛が好ましく、酸化チタンがより好ましい。さらに酸化チタンの具体的な例としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、またはこれら酸化チタンに、錫、バリウム、バナジウム、マンガン、コバルト、ニッケル、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、アンチモン、インジウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、ニオブ、ジルコニウム、マグネシウム、イットリウム、ランタン、ユーロピウム、亜鉛、鉛、クロム、鉄、銅、銀、金、白金、タングステン、セリウム等の異種金属原子をドーピングした化合物等が挙げられる。ドーピング量としては０．００１質量％～３０質量％が好ましい。また、シリカ、アルミナ等により表面処理した酸化チタンも好ましい。
　本発明に好適に用いられる酸化チタンは、屈折率が高く、かつ光触媒能力が低いルチル型酸化チタンである。
　また、本発明で好ましい酸化チタンの態様としては、微粒子の酸化チタンが水または有機溶媒に分散された、酸化チタンゾルであることが好ましい。酸化チタンゾルであることで、ポリマー等と混合し塗布液にすることが容易であるなど、赤外反射層を製造する観点で好ましい。
　酸化チタンの調製方法としては、例えば、特開昭６３－１７２２１号公報、特開平７－８１９号公報、特開平９－１６５２１８号公報、特開平１１－４３３２７号公報等を参照することができる。
　また、その他の酸化チタンの調製方法としては、例えば、特開昭６３－１７２２１号公報、特開平７－８１９号公報、特開平９－１６５２１８号公報、特開平１１－４３３２７号公報等を参照することができる。
　酸化チタン粒子の一次粒子径は、体積平均粒径で好ましくは４ｎｍ～５０ｎｍであり、より好ましくは４ｎｍ～３０ｎｍである。
　酸化チタン粒子の体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在するチタン系酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径　ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。
　本発明に係る高屈折率層においては、酸化チタンと前述の金属酸化物とが混合されていても構わなく、または複数種の酸化チタンを混合しても用いても構わない。
　本発明に係る低屈折率層においては、第２の金属酸化物粒子として、二酸化ケイ素粒子を用いることが好ましく、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましい。
　本発明に係る二酸化ケイ素粒子は、その平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、２０ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが低く可視光透過性に優れる観点で好ましい。
　高屈折率層中の第１の水溶性高分子の含有量は、高屈折率層の全質量に対して３～６０質量％であることが好ましく、１０～４５質量％であることがより好ましい。
　高屈折率層中の第１の金属酸化物粒子の含有量は、高屈折率層の全質量に対して３０～９５質量％であることが好ましく、７０～９０質量％であることがより好ましい。高い含有量になるほど、層の屈折率を高められる観点で好ましい。
　低屈折率層中の第２の水溶性高分子の含有量は、低屈折率層の全質量に対して３～６０質量％であることが好ましく、１０～４５質量％であることがより好ましい。
　低屈折率層中の第２の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の全質量に対して３０～９５質量％であることが好ましく、６０～９５質量％であることがより好ましい。金属酸化物の含有量が３０質量％以上であれば、より低屈折率にすることが出来、金属酸化物の含有量が９５質量％以下であれば、膜の柔軟性が向上し、赤外遮蔽フィルムを形成することがより容易となる。
　高屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０～１０００ｎｍであることが好ましく、５０～５００ｎｍであることがより好ましい。
　低屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０～８００ｎｍであることが好ましく、５０～３５０ｎｍであることがより好ましい。
　本発明に係る赤外反射層においては、基材および赤外反射層の最上層の上部に設けられる断熱層および粘着層に対する密着性の観点から、基材に隣接する最下層が低屈折率層であり最上層も低屈折率層である層構成が好ましい。
　［添加剤］
　本発明に係る高屈折率層および低屈折率層には、必要に応じて各種添加剤を添加することができる。以下、添加剤について説明する。
　＜硬化剤＞
　本発明においては、バインダである水溶性高分子を硬化させるため、硬化剤を使用することもできる。
　本発明に適用可能な硬化剤としては、水溶性高分子と硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、水溶性高分子がポリビニルアルコールの場合には、ホウ酸及びその塩が好ましい。他にも公知の化合物が使用でき、一般的には水溶性高分子と反応し得る基を有する化合物、または水溶性高分子が有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性高分子の種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエ－テル、エチレングリコ－ルジグリシジルエ－テル、１，４一ブタンジオ－ルジグリシジルエ－テル、１，６－ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン、ソルビト－ルポリグリシジルエ－テル、グリセロ－ルポリグリシジルエ－テル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザ－ル等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４－ジクロロ－４－ヒドロキシ－１，３，５－Ｓ－トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１．３．５－トリス－アクリロイル－ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエ－テル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
　＜界面活性剤＞
　本発明においては、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層が、さらに界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれの種類も使用することができる。より好ましくは、ジアルキルスルホコハク酸塩系アニオン性界面活性剤、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、またはフッ素系カチオン性界面活性剤が好ましい。
　本発明に係る界面活性剤の添加量としては、高屈折率層用塗布液または低屈折率層用塗布液の全質量を１００質量％としたとき、０．００５～０．３０質量％の範囲であることが好ましく、０．０１～０．１０質量％であることがより好ましい。
　＜アミノ酸＞
　本発明においては、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層が、さらにアミノ酸を含有してもよい。アミノ酸を含むことにより、高屈折率層または低屈折率層中の金属酸化物粒子の分散性が向上し得る。
　ここで、前記アミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する化合物を意味し、α－、β－、γ－などいずれのタイプのアミノ酸でもよいが、等電点が６．５以下のアミノ酸であることが好ましい。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、いずれの異性体も単独でもまたはラセミ体でも使用することができる。
　本発明に係るアミノ酸の詳しい解説は、化学大辞典１縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁～２７０頁の記載を参照することができる。
　アミノ酸の具体例としては、例えば、グリシン、アラニン、バリン、α－アミノ酪酸、γ－アミノ酪酸、β－アラニン、セリン、ε－アミノ－ｎ－カプロン酸、ロイシン、ノルロイシン、フェニルアラニン、トレオニン、アスパラギン、アスパラギン酸、ヒスチジン、リジン、グルタミン、システイン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリン等を挙げることができる。水溶液として使用するためには、等電点における溶解度が、水１００ｇに対し、３ｇ以上が好ましく、グリシン、アラニン、セリン、ヒスチジン、リジン、グルタミン、システイン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリンなどが好ましく用いられる。金属酸化物粒子が、バインダと緩やかな水素結合を有する観点から、水酸基を有する、セリン、ヒドロキシプロリンを用いることがより好ましい。
　アミノ酸の等電点とは、アミノ酸は特定のｐＨにおいて分子内の正・負電荷が釣り合い、全体としての電荷が０となるので、このｐＨ値をいう。本発明においては等電点６．５以下のアミノ酸を用いることが好ましい。各アミノ酸の等電点については、低イオン強度での等電点電気泳動で求めることが出来る。
　＜リチウム化合物＞
　本発明においては、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層が、さらにリチウム化合物を含有してもよい。該リチウム化合物を含む高屈折率層用塗布液または低屈折率層用塗布液は粘度の制御がより容易となり、その結果、赤外遮蔽フィルムの製造安定性がより向上する。
　本発明に適用可能なリチウム化合物としては、特に制限はなく、例えば、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、オロト酸リチウム、クエン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、塩化リチウム、水素化リチウム、水酸化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、ステアリン酸リチウム、リン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリエチルホウ酸リチウム、水素化トリエトキシアルミニウムリチウム、タンタル酸リチウム、次亜塩素酸リチウム、酸化リチウム、炭化リチウム、窒化リチウム、ニオブ酸リチウム、硫化リチウム、ホウ酸リチウム、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。これらリチウム化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
　これらの中でも、水酸化リチウムが本願発明の効果を十分に発揮できる観点から好ましい。
　リチウム化合物の添加量は、屈折率層中に存在する金属酸化物粒子１ｇ当たり、０．００５～０．０５ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１～０．０３ｇである。
　＜エマルジョン樹脂＞
　本発明においては、高屈折率層または低屈折率層が、さらにエマルジョン樹脂を含有してもよい。エマルジョン樹脂を含むことにより、膜の柔軟性が高くなりガラスへの貼りつけ等の加工性がよくなる。
　ここで、前記エマルジョン樹脂とは、油溶性のモノマーを、分散剤を含む水溶液中でエマルジョン状態に保ち、重合開始剤を用いて乳化重合させた樹脂（好ましくは樹脂微粒子）である。
　エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、四級アンモニウム塩などの低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどの高分子分散剤が挙げられる。
　本発明で用いられるエマルジョン樹脂は、水系媒体中に微細な、例えば、平均粒径が０．０１～２μｍ程度の樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂が好ましく、油溶性のモノマーを、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得ることができる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られないが、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なってくる。
　水酸基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２－エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。
　高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度は高い方がインク吸収層を形成する際のクラックの発生を抑制する効果が大きいが、平均重合度が５０００以内であると、エマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は３００～５０００のものが好ましく、１５００～５０００のものがより好ましく、３０００～４５００のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は７０～１００モル％のものが好ましく、８０～９９．５モル％のものがより好ましい。
　上記の高分子分散剤で乳化重合される樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
　＜その他の添加剤＞
　本発明に係る高屈折率層および低屈折率層に適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７－７４１９３号公報、特開昭５７－８７９８８号公報、および特開昭６２－２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７－７４１９２号、特開昭５７－８７９８９号公報、特開昭６０－７２７８５号公報、特開昭６１－１４６５９１号公報、特開平１－９５０９１号公報、および特開平３－１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９－４２９９３号公報、特開昭５９－５２６８９号公報、特開昭６２－２８００６９号公報、特開昭６１－２４２８７１号公報、および特開平４－２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
　＜赤外反射層の形成方法＞
　本発明に係る赤外反射層の形成方法は、特に制限されないが、通常は、数十または数百層を共押出し、多層押出物を得た後、必要に応じて該多層押出物を、１個または複数個の共押し出しするダイを通過させて層をさらに重ね、次いでその押出物を引き伸ばすか、または配向させてフィルムを形成することにより作製することができる。また、他の方法では、基材上に、第１の水溶性高分子および第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層用塗布液と、第２の水溶性高分子および第２の金属酸化物粒子を含む低屈折率層用塗布液と、を塗布する工程を含む製造方法を挙げることができるが、本発明では、この塗布する工程を含む製造方法が好ましい。
　塗布方法は、特に制限されず、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、または米国特許第２，７６１，４１９号明細書、米国特許第２，７６１，７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。また、複数の層を重層塗布する方式としては、逐次重層塗布でもよいし同時重層塗布でもよい。
　以下、本発明の好ましい製造方法（塗布方法）であるスライドホッパー塗布法による同時重層塗布について詳細に説明する。
　＜溶媒＞
　高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。
　前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
　環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましい。
　＜塗布液の濃度＞
　高屈折率層用塗布液中の第１の水溶性高分子の濃度は、３０～８０質量％であることが好ましい。また、高屈折率層用塗布液中の第１の金属酸化物粒子の濃度は、２～５０質量％であることが好ましい。
　低屈折率層用塗布液中の第２の水溶性高分子の濃度は、１～１０質量％であることが好ましい。また、低屈折率層用塗布液中の第２の金属酸化物粒子の濃度は、２～５０質量％であることが好ましい。
　＜塗布液の調製方法＞
　高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、水溶性高分子、金属酸化物粒子、および必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、水溶性高分子、金属酸化物粒子、および必要に応じて用いられるその他の添加剤の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調製される。
　＜塗布液の粘度＞
　スライドホッパー塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の４０℃における粘度は、５～１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１０～５０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。また、スライド型カーテン塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の４０℃における粘度は、５～１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、２５～５００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
　また、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の１５℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００～３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、１０，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
　＜塗布および乾燥方法＞
　塗布および乾燥方法は、特に制限されないが、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を３０℃以上に加温して、基材上に高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１～１５℃に一旦冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５～５０℃、膜面温度１０～５０℃の範囲の条件である。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
　高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚みとなるように塗布すればよい。
　ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め各層間および各層内の物質の流動性を低下させたり、または第１の化合物および第２の化合物を反応させゲルを形成する、すなわち中間層を形成する工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
　塗布した後、冷風を当ててからセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることが好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間が短すぎると、層中の成分の混合が不十分となる虞がある。一方、セット時間が長すぎると、金属酸化物粒子の層間拡散が進み、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が不十分となる虞がある。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の中間層の高弾性化が素早く起こるのであれば、セットさせる工程は設けなくてもよい。
　セット時間の調整は、水溶性高分子の濃度や金属酸化物粒子の濃度を調整したり、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギ－ナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など、他の成分を添加することにより調整することができる。
　冷風の温度は、０～２５℃であることが好ましく、５～１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、１０～１２０秒であることが好ましい。
　［断熱層］
　本発明においては、基材のいずれか一方の側に空隙を有する断熱層を有する。本発明の断熱層は、上述した赤外反射層とは別に設けるものである。このような断熱層を有することにより、いわゆる熱割れのリスクを低減させることができる。
　本発明に係る空隙を有する断熱層は、好ましくは熱伝導率が０．００１～０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、より好ましくは０．００５～０．１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。熱伝導率が０．００１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である場合、若干の熱移動、熱拡散が起こりフィルムの膨れ、剥がれ、変色等のダメージが起こりにくくなる。また、０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の場合、熱移動、熱拡散が抑制でき、ガラスへの熱伝導を効果的に抑えられ、ガラス熱割れが起こりにくくなる。
　本発明の断熱層の熱伝導率は、断熱層を構成する部材の種類の選択や、空間的な構造、空隙の大きさ、空隙の存在率などを適宜選択することにより、調整可能である。空隙率を高める方法としては、（１）多孔質な材料の選択、（２）熱をかけることにより揮発する材料を断熱層の構成材料に混合し、熱をかけて揮発する材料を揮発させ空隙を構成する、（３）界面活性剤等により空隙を構成する材料の凝集を調整する、などの方法が適宜採用可能である。
　該熱伝導率は、例えば、熱線プローブ式熱伝導率測定装置（京都電子工業株式会社製、ＱＴＭ－５００）を用いて測定することができる。
　また、断熱層を構成する材料および空間的構造が特定できれば、公知の方法によりシミュレーションすることができる。赤外遮蔽フィルムを構成する赤外反射層などの各構成層の部材が既知のものであれば、前記シミュレーションで求めた熱伝導率と実測値はよく一致する。例えば、フィルム全体の熱伝導率を実測で求め、断熱層以外の部材や構成が既知であれば、実測値－シミュレーション値にて断熱層の熱伝導率を求めることができる。
　本発明に係る空隙を有する断熱層の空隙率は、好ましくは３０～９５％であり、より好ましくは６０～９５％である。空隙率が３０％以上であれば、断熱性能が発現しガラス熱割れが起こりにくくなる。また、空隙率が９５％以下であれば、ハンドリング等においても構造体が崩壊しない程度の層構造強度が保てる。
　該空隙率（Ａ）は、断熱層の体積と質量とから得られる密度（Ｂ）と、断熱層を構成する材料自体の密度（Ｃ）から、下記式により算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　なお、断熱層を構成する材料が２種以上の場合、材料自体の密度（Ｃ）は、それぞれの材料の配合比および密度から、加重平均により算出する。
　空隙を有する断熱層を形成する材料は、特に制限されないが、例えば、無機酸化物粒子とポリマーバインダとの組み合わせ、または発泡樹脂等が挙げられる。
　無機酸化物粒子としては、公知の材料を用いることができる。具体的には、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、ゼオライト、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、ホウ酸アルミニウム、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化鉛、酸化スズ、酸化セリウム、酸化カルシウム、四酸化三マンガン、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化アンチモン、リン酸アルミニウム、カルシウムシリケート、ジルコニウムシリケート、ＩＴＯ、チタンシリケート、ＦＳＭ１６、ＭＣＭ４１、モンモリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイト、カオリナイト、カネマイト、アイラライト、マガディアイト、ケニアイトなどが挙げられる。これらは単独でも、または２種以上組み合わせても用いることができる。さらに、これらの複合酸化物も好ましく使用できる。これらの中でも、中性～酸性の無機酸化物粒子が断熱層の強度の観点から好ましい。具体的には、酸化ジルコニウム、モンロリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイト、カオリナイト、カネマイト、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、リン酸アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛、またはアルミナが好ましく、より好ましくは、シリカ粒子またはアルミナ粒子である。シリカ粒子およびアルミナ粒子は、工業的にも安価で容易に入手することができ、表面に反応活性な水酸基を有するため架橋性官能基で表面を修飾することが比較的容易であるからである。
　該無機酸化物粒子は多孔性を有する粒子であってもよい。多孔性を有する無機酸化物粒子とは、粒子表面や内部に無数の微細な穴があいている無機酸化物粒子であり、その比表面積は、好ましくは５００～１０００ｍ２／ｇである。比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であれば、空隙率を高くすることができ、断熱性が向上する傾向にある。また、１０００ｍ２／ｇ以下であれば、断熱層の膜強度が向上する傾向にある。比表面積は、従来ある水銀圧入法やガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定することが出来、本発明においてはＢＥＴ法を好適に利用することが出来る。ＢＥＴ法とは、粒子表面に吸着占有面積が分かっている分子（例えばＮ２）を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法である。また、多孔性のもう一つの指標となる細孔径としては、メソ領域に細孔径を有することが好ましい。メソ領域とはケルビンの毛管凝縮理論が適応できる、２～５０ｎｍの領域である。細孔径は、細孔径分布測定装置によりガス吸着法で得た吸脱着等温線のヒステリシスパターンを解析することで算出した細孔分布のメディアン径で測定することも出来るし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）での観察により測定することも出来る。
　このような多孔性を有する無機酸化物機粒子としては、例えば、特開平７－１３３１０５号公報に記載されているように、多孔性の無機酸化物粒子の表面をシリカ等で被覆した、低屈折率のナノメーターサイズの複合酸化物微粒子、また特開２００１－２３３６１１号公報に記載されているように、シリカとシリカ以外の無機酸化物からなり、内部に空洞を有する低屈折率のナノメーターサイズのシリカ系微粒子等も適している。
　本発明の無機酸化物粒子の平均粒径は、１ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましい。平均粒径が１ｎｍ以上であれば、空隙率が高まり断熱性が向上する傾向にあり、平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、断熱層の膜強度が向上する傾向にある。
　また、本発明の断熱層に含まれる無機酸化物粒子は、空隙の孔径や断熱層構造体の外廓の厚さを制御し易いという観点から、中空粒子であってもよい。用いられる中空粒子としては、所定の粒径の無機ナノ粒子のテンプレートを分散させた金属アルコキシドやシランカップリング剤などのゾルゲル溶液や反応性の樹脂モノマー溶液を用いてテンプレート表面に無機酸化物を被覆した後、内部のテンプレートを溶解させて中空化させる等の方法により得ることができる。中空粒子としては、外廓が全て閉塞されたものだけではなく、一部が開放された構造のものであってもよい。また、外廓に用いられる材料としては、シリカ、金属酸化物、有機樹脂材料等を制限無く使用することができるが、断熱層の機械的強度を確保する上で、シリカまたは有機修飾シリカを形成するシランカップリング剤を用いることが好ましい。
　中空粒子の平均空孔径は、断熱性、透明性を確保する為、８０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。また、外廓の平均厚さは１～７ｎｍが好ましく、１～５ｎｍがより好ましい。外廓の厚さが７ｎｍ以下であれば断熱層の透明性が向上する傾向にあり、１ｎｍ以上であれば断熱層の機械的強度が高まる傾向にある。
　これら無機酸化物粒子の平均粒径は、各粒子を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の体積平均値であり、この値は電子顕微鏡観察により求めることが出来る。すなわち無機酸化物粒子の電子顕微鏡観察から、一定の視野内にある無機酸化物微粒子を２００個以上測定し、各粒子の球換算粒径を求め、その平均値を求めることにより得られた値である。
　本発明の無機酸化物粒子は、粒子表面をシランカップリング剤等で表面修飾したものも使用することが出来る。表面修飾基は特に限定は無いが、末端に架橋官能基を有する含窒素芳香族ポリマーと架橋しうる架橋性官能基が好ましく用いられる。ここで架橋性官能基としては、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基などの炭素－炭素不飽和結合を有する基、エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基やイソシアネート基、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。
　無機酸化物粒子の表面に架橋性官能基を設ける方法（表面修飾の方法）としては、前記架橋性官能基を有するシラン化合物を、無機酸化物粒子表面に反応させる方法が好ましく用いられる。架橋性官能基を有するシラン化合物としては、例えば、１～３官能のアルコキシシラン、架橋性官能基を有するクロロシラン化合物、または架橋性官能基を有するジシラザン化合物等である。
　さらに具体的には、表面修飾の方法としては、上記の架橋性官能基を有するシラン化合物を無機酸化物粒子に直接噴霧して加熱定着させる乾式法、溶液中に無機酸化物粒子を分散させておき架橋性官能基を有するシラン化合物を添加して表面処理する湿式法などが挙げられるが、より均一に無機酸化物粒子が分散する湿式法が好ましい。一例を挙げると、特開２００７－２６４５８１号公報に記載されているような手法で行うと、無機酸化物粒子が高い分散性を有するようになるため、本発明には好適である。また、上記乾式法、湿式法のいずれにおいても、事前に無機酸化物粒子を熱水処理することで、過強制官能基を有するシラン化合物との反応を促進することができる。
　断熱層中の無機酸化物粒子の含有量は、特に制限されないが、断熱層の全質量に対して、１０～９５質量％であることが好ましく、５０～９０質量％であることがより好ましい。１０質量％以上であると、空隙率が高まり断熱性が向上する傾向にあり、９５質量％以下であると、断熱層の機械的強度が向上する傾向にある。
　空隙を有する断熱層が無機酸化物粒子を含む場合、塗膜柔軟性の観点と空隙形成との観点から、少量のポリマーバインダを含有することが好ましい。
　前記ポリマーバインダとしては、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、具体的には、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン－マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド‐テトラフロロエチレン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル－アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）またはサスペンジョンがあげられる。中でも水溶性ポリマーが好ましく、ポリビニルアルコールがさらに好ましく用いられる。
　これらポリマーバインダの含有量は、特に制限されないが、断熱層の全質量に対して５～９０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましい。５質量％以上であれば、断熱層の柔軟性が高まる傾向にあり、９０質量％以下であれば多孔性が得られ、より断熱性の高い断熱層を形成できる。
　断熱層の材料として用いられる発泡樹脂の例としては、例えば、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル、ユリア樹脂、ポリイミド、メラミン樹脂等の発泡体が挙げられる。これらは単独でも、または２種以上組み合わせても用いることができる。これらの中でも、成形性の観点から、発泡ポリスチレンまたは発泡ポリウレタンが好ましい。
　また、本発明の断熱層は、膜強度をより高める観点から架橋剤を使用してもよい。架橋剤としては、無機系、有機系に大別されるが、本発明においてはどちらでも十分な効果を得ることが出来る。これら架橋剤は単独でも、または２種以上組み合わせても用いることができる。
　本発明において用いられる無機系架橋剤の例としては、例えば、ホウ素原子を有する酸（ホウ酸、オルトホウ酸、２ホウ酸、メタホウ酸、４ホウ酸、５ホウ酸など）またはその塩、亜鉛塩（硫酸亜鉛など）、銅塩（硫酸銅など）、ジルコニウム塩等（硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニルなど）、アルミニウム塩（硫酸アルミニウム塩等）、チタン塩（乳酸チタン塩等）等が挙げられる。これらのうち、好ましい無機系架橋剤はホウ素原子を有する酸またはその塩、アルミニウム塩、おおびジルコニウム塩であり、より好ましくはジルコニウム塩である。
　また、有機系架橋剤としては、例えば、アルデヒド系架橋剤（ホルマリン、グリオキザール、ジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、Ｎ－メチロール尿素、Ｎ－メチロールメラミン、Ｎ－ヒドロキシルメチルフタルイミドなど）、活性ビニル系架橋剤（ビスビニルスルホニルメチルメタン、テトラキスビニルスルホニルメチルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリスアクリロイル－１，３，５－ヘキサヒドロトリアジンなど）、エポキシ系架橋剤、およびポリイソシアネート系架橋剤等が挙げられる。これらのうち、好ましくはポリイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤およびアルデヒド系架橋剤であり、より好ましくは、水酸基と良好な反応を示すポリイソシアネート系架橋剤およびエポキシ系硬化剤である。
　エポキシ系架橋剤は、分子中に少なくとも２個のグリシジル基を有する化合物であり、例えば、ナガセケムテック株式会社よりデナコール（登録商標）の商品名で数多くの架橋剤が市販されている。
　ポリイソシアネート系架橋剤は、分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、水酸基等と高い反応性を有する。主なイソシアネート系架橋剤としては、例えば、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらの変性物やプレポリマー、多官能芳香族イソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、多官能脂肪属イソシアネート、ブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。これらのポリイアソシアネート系架橋剤の詳細は、例えば、架橋剤ハンドブック（大成社発行、１９８１年１０月発行）に記載されている。
　上記無機系架橋剤、有機系架橋剤のいずれの場合も、断熱層膜強度、柔軟性の観点からポリマーバインダに対して概ね１～５０質量％の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは２～４０質量％の範囲で用いられる。
　これら架橋剤を断熱層に供給する方法としては、特に制限されず、例えば、断熱層形成用塗布液中に添加してもよく、また、断熱層を設けた後に当該架橋剤をオーバーコートして供給してもよい。オーバーコートするには、断熱層形成用塗布液の塗布と同時でもよいし直後でもよい。この際、当該架橋剤の塗布方法は、コーターなどによる塗布でもよいし、スプレー法による塗布でもよいし、または架橋剤溶液に浸漬させて塗布する方法でもよい。
　次いで、本発明の空隙断熱層の形成方法について説明する。
　本発明の空隙を有する断熱層を形成する方法としては、特に制限されないが、断熱層が無機酸化物粒子とポリマーバインダとを含む場合は、湿式塗布方式が好ましい。具体的には、無機酸化物粒子、ポリマーバインダ、および必要に応じて架橋剤を溶媒と混合し、塗布液を調製した後、基材上に塗布して乾燥することにより形成することができる。
　上記の溶媒としては、無機酸化物粒子、ポリマーバインダおよび架橋剤を均一に分散できる溶媒であればよい。具体的には、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－ジメチルホルムアミド等の１種または２種以上を用いることができる。この際、塗布液（分散液）を安定化させるため、各種添加剤を添加しても良い。これらの添加剤は加熱によって除去できる材料であっても、本発明の空隙断熱層の空隙をつぶさない材料であれば特に制限はない。
　塗布液を用いる塗布方法としては、所望の厚みに略均一に塗布できる方法であれば、その方法は特に制限されない。例えば、スクリーン印刷法、バーコート法、ロールコート法、リバースコート法、グラビア印刷法、ドクターブレード法、ダイコート法等を挙げることができる。塗布する形式も連続塗布、間欠塗布、ストライプ塗布等必要に応じ使い分けることができる。さらには、上述の赤外反射層と同時に重層塗布することも可能である。
　塗布後の乾燥方法としては、塗布液に含まれる溶媒を除去することができれば、特に制限が無く、熱風乾燥、赤外線乾燥、遠赤外線乾燥、マイクロウエーブ乾燥、電子線乾燥、真空乾燥、超臨界乾燥等の各種方式を適宜選択して利用できる。乾燥温度も特に制限されないが、５０～４００℃が好ましく、７０℃～１５０℃がより好ましい。
　また、ＵＶ硬化型の架橋剤を使用する際は、塗布後にさらにＵＶを照射して硬化させて、断熱層を形成することもできる。
　断熱層が発泡樹脂を含む場合の断熱層の形成方法も特に制限されず、例えば、化学発泡、物理発泡などが挙げられる。一例を挙げれば、発泡ポリスチレンの場合、ポリスチレンと、発泡剤として二酸化炭素等の超臨界状態の不活性ガスとを、超臨界押出機内に注入し、微細な気泡を高密度に有するポリスチレンシートを赤外反射層上に押出し、断熱層を形成する方法などが採用されうる。
　上記方法により形成される断熱層の厚さは、特に制限されないが、１００ｎｍ～２００μｍが好ましく、１００ｎｍ～２０μｍがより好ましい。さらには、断熱層の厚さとして１．５μｍ以上であることが好ましく、赤外反射層の各層における平均光学厚みの１０倍以上とすることが特に好ましい。この範囲であれば、フィルムの透明性に影響することがほとんどなく、さらには断熱性を発現させることができる。
　本発明の空隙を有する断熱層は、基材の少なくとも一方の側に設けられていればよいが、熱割れのメカニズムを考慮すれば、ガラスと熱発生部位との間に、熱の移動を遮断する目的で断熱層を設けるのが好ましく、さらにガラスにより近い位置に設けることが好ましい。具体的には、基材とガラスとの間に位置するような配置が好ましく、赤外反射層とガラスとの間に位置するような配置がより好ましい。また、赤外吸収層を備える赤外遮蔽フィルムであれば、該断熱層は赤外吸収層とガラスとの間に位置するような配置が好ましい。
　なお、空隙を有する断熱層の空隙率は、断熱層が無機酸化物粒子とポリマーバインダとを含む場合、それぞれの断熱層中の含有量を調整することにより、制御することができる。また、断熱層が発泡樹脂を含む場合、樹脂の発泡条件を制御することにより、空隙を有する断熱層の空隙率を制御することができる。
　［赤外遮蔽フィルム］
　本発明の赤外遮蔽フィルムの全体の厚みは、好ましくは１２μｍ～３１５μｍ、より好ましくは１５μｍ～２００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ～１００μｍである。このように、本発明の赤外遮蔽フィルムは、従来の赤外遮蔽フィルムと比べてより薄い膜厚で、高い赤外反射率を得ることが可能となる。
　本発明の赤外遮蔽フィルムは、基材の下または基材と反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上を有していてもよい。以下、好ましい機能層である粘着層、赤外吸収層、およびハードコート層について説明する。
　＜粘着層＞
　粘着層を構成する粘着剤としては、特に制限されず、例えば、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビニルブチラール系粘着剤、エチレン－酢酸ビニル系粘着剤などを例示することができる。
　本発明の赤外遮蔽フィルムは、窓ガラスに貼り合わせる場合、窓に水を吹き付け、濡れた状態のガラス面に本赤外遮蔽フィルムの粘着層を合わせる貼り方、いわゆる水貼り法が張り直し、位置直し等の観点で好適に用いられる。そのため、水が存在する湿潤下では粘着力が弱い、アクリル系粘着剤が好ましく用いられる。
　使用されるアクリル系粘着剤は、溶剤系およびエマルジョン系どちらでも良いが、粘着力等を高め易いことから、溶剤系粘着剤が好ましく、その中でも溶液重合で得られたものが好ましい。このような溶剤系アクリル系粘着剤を溶液重合で製造する場合の原料としては、例えば、骨格となる主モノマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、オクリルアクリレート等のアクリル酸エステル、凝集力を向上させるためのコモノマーとして、酢酸ビニル、アクリルニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等、さらに架橋を促進し、安定した粘着力を付与させ、また水の存在下でもある程度の粘着力を保持するために官能基含有モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。該積層フィルムの粘着剤層には、主ポリマーとして、特に高タック性を要するため、ブチルアクリレート等のような低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものが特に有用である。
　この粘着層には、添加剤として、例えば安定剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、抗酸化剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を含有させることもできる。特に、本発明のように窓貼用として使用する場合は、紫外線による赤外遮蔽フィルムの劣化を抑制するためにも、紫外線吸収剤の添加は有効である。
　粘着層の厚みは１μｍ～１００μｍが好ましく、より好ましくは３～５０μｍである。１μｍ以上であれば粘着性が向上する傾向にあり、十分な粘着力が得られる。逆に１００μｍ以下であれば赤外遮蔽フィルムの透明性が向上するだけでなく、赤外遮蔽フィルムを窓ガラスに貼り付けた後、剥がしたときに粘着層間で凝集破壊が起こらず、ガラス面への粘着剤残りが無くなる傾向にある。
　該粘着層の形成方法は特に制限されず、例えば、上記粘着剤を含む粘着剤塗布液を調製した後、ワイヤーバー等を用いてセパレータフィルム上に塗布し、乾燥して粘着層付きフィルムを製造する。その後、粘着層付きフィルムの粘着層表面を、断熱層の表面へ貼合機により貼合する方法等が挙げられる。
　＜赤外吸収層＞
　本発明の赤外反射フィルムは、任意の位置に赤外吸収層を有することができる。従来、赤外吸収層を有する赤外反射フィルムは、熱割れのリスクが高くなるという問題があった。しかしながら、本発明の空隙を有する断熱層を備えた赤外遮蔽フィルムは、赤外吸収層を有していても熱割れのリスクを低減し、さらには保存安定性および透明性に優れたものとなる。
　赤外吸収層に含まれる材料としては、特に制限されないが、例えば、バインダ成分である紫外線硬化樹脂、光重合開始剤、赤外吸収剤などが挙げられる。本発明の赤外吸収層は、含まれるバインダ成分が硬化していることが好ましい。ここで、硬化とは、紫外線などの活性エネルギー線や熱などにより反応が進み硬化することを指す。
　紫外線硬化樹脂は、他の樹脂よりも硬度や平滑性に優れ、さらにはＩＴＯ、ＡＴＯや熱伝導性の金属酸化物の分散性の観点からも有利である。紫外線硬化樹脂としては、硬化によって透明な層を形成する物であれば特に制限なく使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、アリルエステル樹脂等が挙げられる。より好ましくは、硬度、平滑性、透明性の観点からアクリル樹脂である。
　前記アクリル樹脂は、硬度、平滑性、透明性の観点から、国際公開２００８／０３５６６９号に記載されているような、表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むことが好ましい。ここで、光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基などを挙げることができる。また、紫外線硬化樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する有機化合物を含むものであってもよい。また重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径は、０．００１～０．１μｍであることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、透明性、平滑性、硬度をバランスよく満たすことができる。
　また、前記アクリル樹脂は、屈折率を調整するという観点から、フッ素を含むことが好ましい。すなわち、赤外吸収層はフッ素を含むことが好ましい。このようなアクリル樹脂としては、含フッ素ビニルモノマーに由来する構成単位を含むアクリル樹脂が挙げられる。含フッ素ビニルモノマーとしては、フルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学工業株式会社製）やＲ－２０２０（商品名、ダイキン工業株式会社製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。
　光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、単独でもまたは２種以上の組み合わせでも使用することができる。
　赤外吸収層に含まれうる無機赤外吸収剤としては、可視光線透過率、赤外吸収性、樹脂中への分散適性等の観点から、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、６硼化ランタン（ＬａＢ６）、セシウム含有酸化タングステン（Ｃｓ０．３３ＷＯ３）等が好ましい。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。無機赤外吸収剤の平均粒径は、５～１００ｎｍが好ましく、１０～５０ｎｍがより好ましい。５ｎｍ未満であると樹脂中の分散性や、赤外吸収性が低下する虞がある。一方、１００ｎｍより大きいと、可視光線透過率が低下する虞がある。なお、平均粒径の測定は、透過型電子顕微鏡により撮像し、無作為に、例えば５０個の粒子を抽出して該粒径を測定し、これを平均したものである。また、粒子の形状が球形でない場合には、長径を測定して算出したものと定義する。
　前記無機赤外吸収剤の赤外吸収層における含有量は、赤外吸収層の全質量に対して１～８０質量％であることが好ましく、５～５０質量％であることがより好ましい。含有量が１％以上であれば、十分な赤外吸収効果が現れ、８０％以下であれば、十分な量の可視光線を透過できる。
　赤外吸収層においては、本発明の効果を奏する範囲内で、上記以外の金属酸化物や、有機系赤外吸収剤、金属錯体等の他の赤外吸収剤を含んでもよい。このような他の赤外吸収剤の具体例としては、例えば、ジイモニウム系化合物、アルミニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、有機金属錯体、シアニン系化合物、アゾ化合物、ポリメチン系化合物、キノン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、トリフェニルメタン系化合物等が挙げられる。
　赤外吸収層の厚みは０．１μｍ～５０μｍが好ましく、１～２０μｍがより好ましい。０．１μｍ以上であれば赤外吸収能力が向上する傾向にあり、一方、５０μｍ以下であれば塗膜の耐クラック性が向上する。
　該赤外吸収層の形成方法は特に制限されず、例えば、上記各成分を含む赤外吸収層用塗布液を調製した後、ワイヤーバー等を用いて塗布液を塗布し、乾燥することにより形成する方法等が挙げられる。
　＜ハードコート層＞
　本発明の赤外遮蔽フィルムは、耐擦過性を高めるための表面保護層として、基材の粘着層を有する側とは逆側の最上層に、熱や紫外線などで硬化する樹脂を含むハードコート層を積層することが好ましい。
　ハードコート層で使用される硬化樹脂としては、熱硬化型樹脂や紫外線硬化型樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、紫外線硬化型樹脂が好ましく、その中でも鉛筆硬度が少なくとも２Ｈのものがより好ましい。かような硬化樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
　このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば、多価アルコールを有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂、ならびにジイソシアネートおよび多価アルコールを有するアクリル酸やメタクリル酸から合成されるような多官能性のウレタンアクリレート樹脂などを挙げることができる。さらにアクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂またはポリチオールポリエン樹脂等も好適に使用することができる。
　また、これらの樹脂の反応性希釈剤として、比較的低粘度である１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ夕）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能以上のモノマーやオリゴマー、ならびに、Ｎ－ビニルピロリドン、エチルアクリレート、プロピルアクリレート等のアクリル酸エステル類、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ノニルフェニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、およびそのカプロラクトン変成物などの誘導体、スチレン、α－メチルスチレンまたはアクリル酸等の単官能モノマー等を用いることができる。これら反応性希釈剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
　さらにまた、これらの樹脂の光増感剤（ラジカル重合開始剤）として、ペンゾイン、べンゾインメチルエーテル、べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、べンジルメチルケタールなどのべンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２，４―ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４，４－ビスメチルアミノべンゾフェノンなどのベンゾフェノン類およびアゾ化合物等を用いることができる。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。加えて、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン；２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体等の光開始助剤などと組み合わせて使用することができる。これらラジカル重合開始剤の使用量は、樹脂の重合性成分１００質量部に対して０．５～２０質量部、好ましくは１～１５質量部である。
　なお、上述の硬化樹脂には、必要に応じて公知の一般的な塗料添加剤を配合しても良い。例えば、レベリングや表面スリップ性等を付与するシリコーン系やフッ素系の塗料添加剤は、硬化膜表面の傷つき防止性に効果があることに加え、活性エネルギー線として紫外線を利用する場合に、該塗料添加剤が空気界面へブリードすることによって、酸素による樹脂の硬化阻害を低下させることができ、低照射強度条件下においても有効な硬化度合を得ることができる。
　また、ハードコート層は無機微粒子を含有することが好ましい。好ましい無機微粒子としては、チタン、シリカ、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、アンチモン、亜鉛または錫などの金属を含む無機化合物の微粒子が挙げられる。この無機微粒子の平均粒径は、可視光線の透過性を確保することから、１０００ｎｍ以下が好ましく、１０～５００ｎｍの範囲にあるものがより好ましい。また、無機微粒子は、ハードコート層を形成する硬化樹脂との結合カが高いほうがハードコート層からの脱落を抑制できることから、単官能または多官能のアクリレートなどの光重合反応性を有する感光性基を表面に導入しているものが好ましい。
　ハードコート層の厚みは０．１μｍ～５０μｍが好ましく、１～２０μｍがより好ましい。０．１μｍ以上であればハードコート性が向上する傾向にあり、逆に５０μｍ以下であれば赤外遮蔽フィルムの透明性が向上する傾向にある。
　なお、ハードコート層は、上述の赤外吸収層を兼ねたものであってもよい。
　ハードコート層の形成方法は特に制限されず、例えば、上記各成分を含むハードコート層用塗布液を調製した後、塗布液をワイヤーバー等により塗布し、熱および／またはＵＶで塗布液を硬化させ、ハードコート層を形成する方法などが挙げられる。
　［赤外遮蔽体］
　本発明の赤外遮蔽フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルムや、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。また、自動車用の合わせガラスなどのガラスとガラスとの間に挟む、自動車用赤外遮蔽フィルムとしても好適に用いられる。この場合、外気ガスから赤外遮蔽フィルムを封止できるため、耐久性の観点から好ましい。
　特に、本発明に係る赤外遮蔽フィルムは、直接または接着剤を介して、ガラスまたはガラス代替の樹脂などの基体に貼合される部材に好適に用いられる。
　すなわち、本発明は、本発明の赤外遮蔽フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けてなる赤外遮蔽体をも提供する。
　前記基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらは単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明で使用されうる基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。
　基体の厚みは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ～５ｃｍである。
　本発明の赤外遮蔽フィルムと基体とを貼り合わせる粘着層は、赤外遮蔽フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置することが好ましい。また、本発明の赤外遮蔽フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。本発明の赤外遮蔽フィルムを、屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
　また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン－酢酸ビニル共重合体系樹脂を上記の接着層または粘着層として用いてもよい。その具体例としては、例えば、可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン－酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層または粘着層には、紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着（粘着）調整剤等を適宜添加配合してもよい。
　基体として好ましいものは、プラスチック基体、金属基体、セラミック基体、布状基体等であり、フィルム状、板状、球状、立方体状、直方体状等様々な形態の基体に本発明の赤外遮蔽フィルムを設けることができる。これらの中でも、板状のセラミック基体が好ましく、ガラス板に本発明の赤外遮蔽フィルムを設けた赤外遮蔽体がより好ましい。ガラス板の例としては、例えば、ＪＩＳ　Ｒ３２０２：１９９６に記載されたフロート板ガラス、および磨き板ガラスが挙げられ、ガラス厚みとしては０．０１ｍｍ～２０ｍｍが好ましい。
　基体に本発明の赤外遮蔽フィルムを設ける方法としては、上述のように赤外遮蔽フィルムに粘着層を塗設し、粘着層を介して基体に貼り付ける方法が好適に用いられる。貼合方法としては、そのまま基体にフィルムを貼る乾式貼合、上述のように水貼り貼合する方法が適応できるが、基体と赤外遮蔽フィルムの間に空気が入らないようにするため、また基体上での赤外遮蔽フィルムの位置決め等、施工のしやすさの観点で水貼り法により貼合することがより好ましい。
　また、本発明の赤外遮蔽体は、例えば、ガラスの両面に本発明の赤外遮蔽フィルムを設けた形態でもよいし、本発明の赤外遮蔽フィルムの両面に粘着層を塗設し、赤外遮蔽フィルムの両面にガラスを貼り合わせた合わせガラス状の形態でもよい。
　また、本発明の赤外遮蔽体は、複層ガラスのガラス面に本発明の赤外遮蔽フィルムを張り合わせた形態であってもよい。赤外遮蔽フィルムの張り合わせ面は、複層ガラスのどちら側の面であってもよい。
　本発明は赤外遮蔽フィルムおよび赤外遮蔽体を提供するものであるが、本発明に係る赤外反射層を、赤外線以外の波長域（紫外、可視光）を反射する構成に置き換えた光学フィルムの構成としても、利用可能である。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。
　（実施例１）
　（低屈折率層用塗布液の調製）
　純水５００質量部に、撹拌しながら水溶性樹脂ＰＶＡ２２４（クラレ株式会社製、ケン化度８８％、重合度１０００）１０．０質量部を添加し、さらに水溶性樹脂Ｒ１１３０（クラレ株式会社製、シラノール変性ポリビニルアルコール）５．０質量部、次いで水溶性樹脂ＡＺＦ８０３５（日本合成化学工業株式会社製）２．０質量部を添加し、混合しながら７０℃に昇温溶解することで、水溶性樹脂の水溶液を得た。
　次いで、平均粒径が５ｎｍのシリカ微粒子を含む１０質量％酸性シリカゾル（スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ、日産化学工業株式会社製）３５０質量部中に上記水溶性樹脂水溶液の全量を加え混合した。さらにアニオン系活性剤として、ラピゾールＡ３０（日本油脂株式会社製）を０．３質量部添加し、１時間撹拌後、純水で１０００．０ｇに仕上げることで低屈折率層用塗布液を調製した。
　＜酸化チタンゾル水系分散液の調製＞
　酸化チタン水和物を水に懸濁させた水性懸濁液（ＴｉＯ２濃度　１００ｇ／Ｌ）１０Ｌに、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０モル／Ｌ）を３０Ｌ撹拌下で添加し、９０℃に昇温し、５時間熟成した後、塩酸で中和し、濾過・水洗した。なお、上記反応（処理）において、酸化チタン水和物は公知の手法に従い、硫酸チタン水溶液を熱加水分解して得られたものを用いた。
　塩基で処理した酸化チタン水和物を、ＴｉＯ２濃度が２０ｇ／Ｌになるよう純水に懸濁させ、撹拌下、クエン酸をＴｉＯ２量に対し０．４モル％加え昇温した。液温が９５℃になったところで、濃塩酸を塩酸濃度３０ｇ／Ｌになるように加え、液温を維持しつつ３時間撹拌した。
　得られた酸化チタンゾル液のｐＨおよびゼータ電位を測定したところ、ｐＨは１．４、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。さらに、マルバーン社製ゼータサイザーナノにより粒径測定を行ったところ、平均粒径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。また、酸化チタンゾル液を１０５℃で３時間乾燥させて粒子紛体を得て、日本電子データム株式会社製、ＪＤＸ－３５３０型を用いてＸ線回折の測定を行い、ルチル型粒子であることを確認した。また、体積平均粒径は１０ｎｍであった。
　この体積平均粒径が１０ｎｍであるルチル型酸化チタン微粒子を含む２０．０質量％二酸化チタンゾル水系分散液１ｋｇに、純水１ｋｇを添加し、１０．０質量％酸化チタンゾル水系分散液を得た。
　＜ケイ酸水溶液の調製＞
　ＳｉＯ２濃度が２．０質量％であるケイ酸水溶液を調製した。
　＜シリカ変性酸化チタンゾル水系分散液の調製＞
　上記の１０．０質量％酸化チタンゾル水系分散液０．５ｋｇに純水２ｋｇを加えた後、９０℃に加熱した。次いで、上記ケイ酸水溶液１．３ｋｇを徐々に添加し、オートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行った。その後、さらに濃縮することにより、ルチル型構造を有する二酸化チタンであり被覆層がＳｉＯ２であるシリカ変性二酸化チタンゾルを２０．０質量％の濃度で含む、シリカ変性二酸化チタンゾル水系分散液を得た。
　（高屈折率層用塗布液の調製）
　上記で得られた２０．０質量％のシリカ変性酸化チタン粒子ゾル水系分散液２８９質量部、１．９２質量％のクエン酸水溶液１０５質量部、１０質量％のアリルエーテルコポリマー（ＡＫＭ－０５３１、日油株式会社製）水溶液２０質量部、および３質量％のホウ酸水溶液９０質量部を混合して、シリカ変性酸化チタンゾル分散液Ｈ２を調製した。
　次いで、シリカ変性酸化チタンゾル分散液Ｈ２を撹拌しながら、純水２０質量部、およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、クラレ株式会社製）の５．０質量％水溶液３３５質量部を添加した。さらに、アニオン性界面活性剤（ラピゾールＡ３０、日油株式会社製）の１質量％水溶液を２０質量部添加し、最後に純水で全量を１０００質量部とし、高屈折率層用塗布液Ｈ２を調製した。
　（赤外反射層の形成）
　塗布装置は、２１層同時塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用いた。３０ｃｍ×３０ｃｍサイズで５０μｍ厚みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ａ４３００：両面易接着層、東洋紡株式会社製）上に、上記で調製した低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液Ｈ２を、４５℃に保温しながら同時重層塗布し、最上層が低屈折率層であり、低屈折率層が１１層、高屈折率層が１０層の計２１層を形成させた。その直後、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、２１層からなる赤外反射層１を形成した。ＳＥＭにより塗布膜の断面を観察したところ、低屈折率層の膜厚は１７０ｎｍ、高屈折率層の膜厚は１３０ｎｍであった。また、低屈折率層の屈折率は１．４４であり、高屈折率層の屈折率は１．９２であった。
　（断熱層の形成）
　ポリスチレンを単軸スクリュー型の超臨界押出機に導入した。超臨界押出機の常温で気体である物質の供給口から、温度２００℃、圧力９０ＭＰａの超臨界状態の炭酸ガスを導入し、１５分かけてポリスチレンに炭酸ガスを含浸させ、含浸組成物を得た。この含浸組成物を、超臨界押出機の排出口から排出し、さらに単軸スクリューを有する発泡体形成用押出機の導入口を通して該発泡体形成用押出機に導入した。押出機のダイを経て、上記赤外反射層上に発泡後の厚さが１０μｍとなるように含浸組成物をシートとして押出した後、４時間掛けて室温（２５℃）まで冷却するとともに圧力を常圧まで減少させて発泡させ、発泡ポリスチレンからなる断熱層を形成した。
　（粘着層の形成）
　酢酸エチル６０質量部とトルエン２０質量部とを混合し、さらにアクリル系粘着剤（アロンタックＭ－３００、東亞合成株式会社製）を２０ｇ添加し、撹拌混合することで粘着剤塗布液を作製した。
　セパレータフィルムとしては２５μｍ厚のポリエステルフィルム（セラピール、東洋メタライジング社製）を用い、このセパレータフィルムの上に、粘着剤塗布液をワイヤーバーにより塗布し、８０℃、２分間乾燥することで粘着層付きフィルムを作製した。
　この粘着層付きフィルムの粘着層表面を、断熱層の表面へ貼合機により貼合した。このとき、断熱層側の張力を１０ｋｇ／ｍとし、粘着層付きフィルムの張力を３０ｋｇ／ｍとした。これにより、断熱層上に粘着層を形成した。ＳＥＭによる観察の結果、粘着層の厚さは２０μｍであった。
　このようにして、赤外遮蔽フィルムを製造した。
　なお、図１は、本実施例の赤外遮蔽フィルムの層構造を示す断面概略図である。
　（実施例２）
　断熱層形成の際、炭酸ガスを含浸させたポリスチレンを超臨界押出機から押出した後の冷却時間を１時間３０分としたこと以外は、実施例１と同様の方法で赤外遮蔽フィルムを製造した。
　（実施例３）
　断熱層形成の際、炭酸ガスを含浸させたポリスチレンを超臨界押出機から押出した後の冷却時間を３０分としたこと以外は、実施例１と同様の方法で赤外遮蔽フィルムを製造した。
　（実施例４）
　断熱層を以下のようにして形成した。
　水４０ｇに無機酸化物粒子としてＡｌｕ－Ｃ（非多孔質アルミナ、平均粒径１３ｎｍ、日本アエロジル株式会社製）１３．５質量部を加え、さらに酢酸１．０質量部を加えホモジナイザーで５０００ｒｐｍ、３０分間分散混合した。さらに、水溶性樹脂としてＰＶＡ２１７（ポリビニルアルコール、重合度１７００、クラレ株式会社製）を５．５質量部加え、最後に水４０ｇを加え撹拌することで、不揮発分比率が２０質量％の断熱層塗布液を調製した。得られた断熱層塗布液を、乾燥膜厚が１０μｍとなるよう、赤外反射層上にダイコーターで塗布し、７０℃、９０秒の条件で乾燥することにより、断熱層を形成した。
　これ以外は、実施例１と同様の方法で、赤外遮蔽フィルムを製造した。
　（実施例５）
　ＰＶＡ２１７　５．５質量部の代わりに、ＰＶＡ２３５（ポリビニルアルコール、重合度３５００、クラレ株式会社製）３．０質量部を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で、赤外遮蔽フィルムを製造した。
　（実施例６）
　ＰＶＡ２３５　３．０質量部を１．８質量部としたこと以外は、実施例５と同様の方法で赤外遮蔽フィルムを製造した。
　（実施例７）
　Ａｌｕ－Ｃの代わりにシリカ粒子Ａ２００（日本アエロジル株式会社製、平均粒径５ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で、赤外遮蔽フィルムを製造した。
　（実施例８）
　シリカ粒子Ａ２００の量を１６．０質量部としたこと以外は、実施例７と同様の方法で、赤外遮蔽フィルムを製造した。
　（実施例９）
　断熱層を以下のようにして形成した。
　平均粒径５０ｎｍの炭酸カルシウムを用いて調製した１０質量％炭酸カルシウム水分散液１７０質量部に、２８質量％のアンモニア水　８質量部を加え１０分間撹拌し、テトラエトキシシラン：メチルトリエトキシシラン＝１：１（質量比）を４０質量部加え、室温（２５℃）で１時間撹拌を行った。その後６０℃に昇温し、３時間撹拌を行い、室温（２５℃）まで冷却しシリカ被覆炭酸カルシウム分散液を得た。
　得られたシリカ被覆炭酸カルシウム分散液　２００質量部に、メタノール　１９０質量部を添加し、さらに１０質量％の硝酸水溶液　１８０質量部を加え、炭酸カルシウムの溶出を行った。次に、蒸留水　２００質量部を加え、限外ろ過膜を用いて２００質量部の水溶液を排出させた。この操作を３回繰り返して、テトラエトキシシラン：メチルトリエトキシシラン＝１：１（質量比）から形成され数平均厚さが３ｎｍである外廓を有し、かつ数平均内径が５０ｎｍである有機無機ハイブリッドシリカ中空粒子を得た。次に、テトラエトキシシラン１．５質量部とメタノール７０質量部とを混合した後、アンモニア水溶液（３Ｎ）３質量部を加えて室温（２５℃）で１５時間撹拌し、テトラエトキシシランのゾル（固形分２質量％）を調製した後、これに前記中空粒子を１７体積％となるように添加して中空粒子含有ゾルを調製した。赤外反射層上に、ダイコーターを用いて前記中空粒子含有ゾルを乾燥膜厚で１０μｍの厚さとなるように塗工した後、超臨界乾燥法にて水分を乾燥させ、シリカ中空粒子からなる断熱層を形成した。
　これ以外は、実施例１と同様の方法で、赤外遮蔽フィルムを製造した。
　（実施例１０）
　テトラエトキシシラン：メチルトリエトキシシラン＝１：１（質量比）の量を２５質量部としたこと以外は、実施例９と同様の方法で、赤外遮蔽フィルムを製造した。
　（実施例１１）
　テトラエトキシシラン：メチルトリエトキシシラン＝１：１（質量比）の量を１９質量部としたこと以外は、実施例９と同様の方法で、赤外遮蔽フィルムを製造した。
　（実施例１２）
　実施例３と同様の方法により赤外吸収フィルムを得た後、さらに下記に示すような方法により、赤外吸収剤含有ハードコート層を形成し、本実施例の赤外遮蔽フィルムを得た。
　（赤外吸収剤含有ハードコート層の形成）
　メチルエチルケトン溶媒　９０質量部にＵＶ硬化型ハードコート材（ＵＶ－７６００Ｂ、日本合成化学工業株式会社製）７．５質量部を添加し、次いで光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．５質量部を添加し、撹拌混合した。次いで、ＡＴＯ粉末（超微粒子ＡＴＯ、住友金属鉱山株式会社製）２質量部を添加し、ホモジナイザーで高速撹拌することで、ハードコート層用塗布液を作製した。
　ＰＥＴフィルムの赤外反射層がある側とは逆側のＰＥＴフィルム表面に、上記ハードコート層用塗布液をワイヤーバーにより塗布し、７０℃で３分間熱風乾燥した。その後、大気下で、アイグラフィックス社製のＵＶ硬化装置（高圧水銀ランプ使用）にて、４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で硬化を行うことにより、赤外吸収性ハードコート層を形成した。ＳＥＭによる観察の結果、赤外吸収剤含有ハードコート層の厚さは３μｍであった。
　なお、図２は、本実施例の赤外遮蔽フィルムの層構造を示す断面概略図である。
　（実施例１３）
　実施例６の赤外遮蔽フィルムに対して、さらに実施例１２と同様の方法により、赤外吸収剤ハードコート層を形成し、本実施例の赤外遮蔽フィルムを得た。
　（実施例１４）
　実施例１１の赤外遮蔽フィルムに対して、さらに実施例１２と同様の方法により、赤外吸収剤ハードコート層を形成し、本実施例の赤外遮蔽フィルムを得た。
　（実施例１５）
　米国特許第６０４９４１９号に記載の溶融押し出し方法に従い、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）ＴＮ８０６５Ｓ（帝人化成株式会社製）と、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂アクリペット（登録商標）ＶＨ（三菱レイヨン株式会社製）とを、３００℃に溶融し、押出しにより積層し、（ＰＭＭＡ（１５２ｎｍ）／ＰＥＮ（１３７ｎｍ））６４／（ＰＭＭＡ（１６４ｎｍ）／ＰＥＮ（１４８ｎｍ））６４／（ＰＭＭＡ（１７７ｎｍ）／ＰＥＮ（１６０ｎｍ））６４／（ＰＭＭＡ（１９１ｍ）／ＰＥＮ（１７３ｎｍ））６４となるように縦横約３倍に延伸した後、熱固定、冷却を行って、計２５６層交互積層した赤外反射フィルム（赤外反射層２）を得た。この赤外反射フィルムを、５０μｍ厚みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ａ４３００：両面易接着層、東洋紡株式会社製）上に接着材で貼合した。ここで、上記層構成において、「（ＰＭＭＡ（１５２ｎｍ）／ＰＥＮ（１３７ｎｍ））６４」とは、膜厚１５２ｎｍのＰＭＭＡ、膜厚１３７ｎｍのＰＥＮをこの順に積層したユニットを６４個積層させたという意味である。上記赤外反射層２上に、発泡後の厚さが１０μｍとなるように、実施例１と同様の含浸組成物をシートとして押出した後、４時間掛けて室温（２５℃）まで冷却するとともに圧力を常圧まで減少させて発泡させ、発泡ポリスチレンからなる断熱層を形成した。
　（実施例１６）
　実施例１５と同様の方法により赤外反射フィルム（赤外反射層２）を得た後、ＰＥＴフィルムの赤外反射層がある側とは逆側のＰＥＴフィルム表面に下記に示すような方法により、赤外吸収剤含有ハードコート層を形成し、本実施例の赤外遮蔽フィルムを得た。
　（赤外吸収剤含有ハードコート層の形成）
　メチルエチルケトン溶媒　９０質量部にＵＶ硬化型ハードコート材（ＵＶ－７６００Ｂ、日本合成化学工業株式会社製）７．５質量部を添加し、次いで光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．５質量部、サーフロン（登録商標）Ｓ－６５１（ＡＧＣセイケミカル株式会社製）０．１質量部を添加し、攪拌混合した。次いで、ＡＴＯ粉末（超微粒子ＡＴＯ、住友金属鉱山株式会社製）２質量部を添加し、ホモジナイザーで高速撹拌することで、ハードコート層用塗布液を作製した。
　上記ハードコート層用塗布液をワイヤーバーにより塗布し、７０℃で３分間熱風乾燥した。その後、大気下で、アイグラフィックス株式会社製のＵＶ硬化装置（高圧水銀ランプ使用）にて、４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で硬化を行うことにより、赤外吸収性ハードコート層を形成した。ＳＥＭによる観察の結果、赤外吸収剤含有ハードコート層の厚さは３μｍであった。
　（比較例１）
　断熱層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、赤外遮蔽フィルムを製造した。なお、粘着層は、赤外反射層表面に形成した。
　（比較例２）
　下記の方法により赤外反射層を形成したこと以外は、実施例３と同様の方法により、赤外遮蔽フィルムを製造した。
　３０ｃｍ×３０ｃｍサイズで５０μｍ厚みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ａ４３００：両面易接着層、東洋紡株式会社製）を真空蒸着装置の真空槽へ入れ、槽内を１０－５ｔｏｒｒ（０．００１３Ｐａ）まで減圧し、フィルムの温度を５０℃に保持した。真空槽内には２個の蒸発ボードを設置し、それぞれ銀の棒と、酸化インジウムの粉末とを入れた。まず、酸化インジウムを１２００℃に加熱し、１０Å／秒の蒸着速度で３５０Å厚みの酸化インジウム被膜を形成した。次いで、銀を１４００℃に加熱し、２０Å／秒の速度で酸化インジウム被膜上に１００Åの銀被膜を形成した。再度上記と同じ条件で同じ膜厚の酸化インジウム被膜を形成した後、上記と同じ条件で同じ膜厚の銀被膜を形成し、最後に上記と同じ条件で、同じ膜厚の酸化インジウム被膜を形成し、赤外反射層２とした。
　（比較例３）
　上記比較例２に記載の方法により赤外反射層を形成したこと以外は、実施例６と同様の方法により、赤外遮蔽フィルムを製造した。
　（比較例４）
　加えるＰＶＡ２７１の量を、５．５質量部から２２．０質量部に変更し、さらに乾燥膜厚を１０μｍから２０μｍに変更した以外は、実施例４に記載の断熱層と同様にして断熱層を作製した。そして、この断熱層以外は、実施例１と同様にして、赤外遮蔽フィルムを製造した。この断熱層について空隙率を確認したところ、０％であった。
　（評価）
　（断熱層の空隙率、熱伝導率）
　上述の装置および方法により、断熱層の空隙率および熱伝導率を測定した。
　（ガラス温度の測定）
　５ｍｍ厚のフロート板ガラスに、各実施例および各比較例で得られた赤外遮蔽フィルムをはりつけ、４月某日の晴天の日に屋外に放置した。その際、太陽光がフィルム側からではなくガラス側から入光するようにガラス板を設置した。正午の時間にガラス表面を接触式温度計により１０点測定し、その平均値を求めた。７０℃を越えると熱割れのリスクが高まる。
　（ヘイズ値の評価）
　ヘイズメーター（ＨＭ－１５０、株式会社村上色彩技術研究所製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に従って測定した。ヘイズ値２．０以下が実用的である。
　（赤外反射率の評価）
　３ｍｍ厚のフロート板ガラスに貼り付けた赤外遮蔽フィルムを、分光光度計（積分球使用、Ｖ－６７０型、日本分光株式会社製）を用い、８５０～１１５０ｎｍの領域における反射率を測定した。測定時光の侵入はガラス面からになるように、試料を設置した。測定は３回行い、その平均値を求め、赤外反射率とした。
　また、強制劣化促進として、スガ試験機株式会社製、サンシャインウエザーメーターを用い、ＪＩＳ　Ａ５７５９：１９８２に記載される照射条件、降雨条件にて２０００時間曝した後、同様に赤外反射率を測定した。強制劣化前後で反射率の低下が少ないフィルムほど、耐久性の高い赤外遮蔽フィルムであり、強制劣化前後での反射率の差が５以下であれば実用的である。
　各実施例および各比較例で得られた赤外遮蔽フィルムの構成および評価結果を、表１にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表１の結果から明らかなように、空隙を有する断熱層を有する本発明の赤外遮蔽フィルムは、保存安定性および透明性に優れ、かつガラス表面温度が低くなり、いわゆる熱割れのリスクが低くなることが分かった。特に、空隙率が６０～９５％である断熱層を有する実施例８～１１、１４の赤外遮蔽フィルムは、ガラス表面温度がより低くなっている。また、比較例４のように、空隙率が０％である断熱層を設けた場合、所定の断熱率を得るためには相当な厚みで設けなければならず、その結果、ヘイズが劣化するだけでなく、赤外反射率も低下する。
　また、実施例１２～１４のような赤外吸収層を有する赤外遮蔽フィルムを用いても、ガラス表面温度が低く保たれていることが分かる。
　（合わせガラスの作製）
　作製した赤外遮蔽フィルム１～１５を用いて、合わせガラス１～１５を、比較例１～３を用いて、合わせガラス１６～１８を、それぞれ下記の方法により作製した。
　厚さ２ｍｍの第１のガラス板、ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製、エスレック（登録商標）Ｂ）中間膜（０．４ｍｍ）（以下、ＰＶＢ中間膜とする）、赤外遮蔽フィルム、ＰＶＢ中間膜、厚さ２ｍｍの第２のガラス板の構成で積層し、重ねたものを真空袋に入れて真空ポンプで減圧した。減圧状態にした真空袋をオートクレーブ内に置き、３０分間、９０℃に加熱加圧処理した。オートクレーブ内を、大気圧、常温に戻し、真空袋から積層体を取り出し、再度オートクレーブ内で、３０分間、１３０℃に加熱・加圧した後、常温、常圧に戻すことにより、合わせガラスを作製した。合わせガラスにおいて、実施例１２～１４で得られた結果と同様、本発明を満足する試料のガラス表面温度が低く保たれている結果が得られた。
　なお、本出願は、２０１１年１１月２１日に出願された日本特許出願第２０１１－２５４２８５号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
１０、２０　　赤外遮蔽フィルム、
１１　　基材、
１２　　赤外反射層、
１３　　断熱層、
１４　　粘着層、
１５　　セパレートフィルム、
１６　　赤外吸収剤含有ハードコート層。

Claims (14)

  1. 　基材上に、第１の高分子を含む高屈折率層と、第２の高分子を含む低屈折率層と、を含むユニットを少なくとも１つ有する赤外反射層と、
    　前記基材の少なくとも一方の側に、空隙を有する断熱層と、
    を有する、赤外遮蔽フィルム。
  2. 　前記高屈折率層は、第１の水溶性高分子および第１の金属酸化物粒子を含み、
    　前記低屈折率層は、第２の水溶性高分子および第２の金属酸化物粒子を含む請求項１に記載の赤外遮蔽フィルム。
  3. 　前記空隙を有する断熱層が無機酸化物粒子を含む、請求項１または２に記載の赤外遮蔽フィルム。
  4. 　前記空隙を有する断熱層の空隙率は６０～９５％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルム。
  5. 　さらに赤外吸収層を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルム。
  6. 　前記赤外吸収層は赤外吸収剤と硬化したバインダとを有する、請求項５に記載の赤外遮蔽フィルム。
  7. 　前記赤外吸収層はフッ素を含む、請求項５または６に記載の赤外遮蔽フィルム。
  8. 　前記赤外吸収層は１～２０μｍの厚みである、請求項５～７のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルム。
  9. 　前記空隙を有する断熱層の熱伝導率が０．００１～０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）である、請求項１～８のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルム。
  10. 　前記空隙を有する断熱層の熱伝導率が０．００５～０．１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）である請求項９に記載の赤外遮蔽フィルム。
  11. 　前記赤外反射層の前記基材に最も近い最下層と前記赤外反射層の最上層とが、ともに低屈折率層である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルム。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けてなる、赤外遮蔽体。
  13. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の前記空隙を有する断熱層が、前記赤外反射層よりもガラスに近い位置に配置されてなる、赤外遮蔽ガラス。
  14. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルムが、第１のガラスと第２のガラスとの間に設けられてなる、合わせガラス。
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014199990A1 (ja) * 2013-06-14 2014-12-18 コニカミノルタ株式会社 誘導体多層膜フィルム
WO2015037514A1 (ja) * 2013-09-12 2015-03-19 コニカミノルタ株式会社 誘電体多層膜フィルムの製造方法
WO2015146674A1 (ja) * 2014-03-26 2015-10-01 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム及びそれを用いたウインドウフィルム
JP2015182387A (ja) * 2014-03-25 2015-10-22 コニカミノルタ株式会社 機能性フィルムの製造方法
CN105022106A (zh) * 2015-08-04 2015-11-04 浙江大学 一种可见-近红外波段的超宽带吸收器及制备方法
JP2015230477A (ja) * 2014-06-06 2015-12-21 コニカミノルタ株式会社 光学反射フィルム
WO2016031489A1 (ja) * 2014-08-27 2016-03-03 富士フイルム株式会社 断熱フィルム、断熱フィルムの製造方法、断熱ガラスおよび窓
WO2016068211A1 (ja) * 2014-10-29 2016-05-06 コニカミノルタ株式会社 光学制御フィルムおよびこれを用いた光制御体
WO2016104295A1 (ja) * 2014-12-24 2016-06-30 コニカミノルタ株式会社 赤外遮蔽フィルムおよびこれを用いた赤外遮蔽体
EP3056341A1 (de) * 2015-02-11 2016-08-17 Schott AG Einrichtung mit ir-reflektierender beschichtung
JP2016155256A (ja) * 2015-02-23 2016-09-01 コニカミノルタ株式会社 遮熱フィルム、およびその製造方法
WO2016152595A1 (ja) * 2015-03-25 2016-09-29 富士フイルム株式会社 遠赤外線反射フィルム、遠赤外線反射フィルム形成用の分散液、遠赤外線反射フィルムの製造方法、遠赤外線反射ガラスおよび窓
JPWO2015056752A1 (ja) * 2013-10-17 2017-03-09 コニカミノルタ株式会社 赤外遮蔽フィルムおよびこれを用いた赤外遮蔽体および熱線反射合わせガラス
WO2017090690A1 (ja) * 2015-11-26 2017-06-01 旭硝子株式会社 合わせガラス、自動車用窓ガラスおよび建物用窓ガラス
JP2022527897A (ja) * 2019-03-29 2022-06-07 エルジー・ケム・リミテッド 耐赤化層
JP2022528078A (ja) * 2019-03-29 2022-06-08 エルジー・ケム・リミテッド 耐赤化層

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007047530A (ja) * 2005-08-11 2007-02-22 Seiko Epson Corp 光学多層膜フィルタおよびその製造方法
JP2009086659A (ja) * 2007-09-13 2009-04-23 Mitsubishi Chemicals Corp 熱線遮蔽膜及びその積層体

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5057258B2 (ja) * 2011-02-01 2012-10-24 国立大学法人 名古屋工業大学 シリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた三層断熱フィルム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007047530A (ja) * 2005-08-11 2007-02-22 Seiko Epson Corp 光学多層膜フィルタおよびその製造方法
JP2009086659A (ja) * 2007-09-13 2009-04-23 Mitsubishi Chemicals Corp 熱線遮蔽膜及びその積層体

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014199990A1 (ja) * 2013-06-14 2014-12-18 コニカミノルタ株式会社 誘導体多層膜フィルム
WO2015037514A1 (ja) * 2013-09-12 2015-03-19 コニカミノルタ株式会社 誘電体多層膜フィルムの製造方法
JPWO2015056752A1 (ja) * 2013-10-17 2017-03-09 コニカミノルタ株式会社 赤外遮蔽フィルムおよびこれを用いた赤外遮蔽体および熱線反射合わせガラス
JP2015182387A (ja) * 2014-03-25 2015-10-22 コニカミノルタ株式会社 機能性フィルムの製造方法
WO2015146674A1 (ja) * 2014-03-26 2015-10-01 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム及びそれを用いたウインドウフィルム
JP2015230477A (ja) * 2014-06-06 2015-12-21 コニカミノルタ株式会社 光学反射フィルム
JPWO2016031489A1 (ja) * 2014-08-27 2017-06-15 富士フイルム株式会社 断熱フィルム、断熱フィルムの製造方法、断熱ガラスおよび窓
WO2016031489A1 (ja) * 2014-08-27 2016-03-03 富士フイルム株式会社 断熱フィルム、断熱フィルムの製造方法、断熱ガラスおよび窓
WO2016068211A1 (ja) * 2014-10-29 2016-05-06 コニカミノルタ株式会社 光学制御フィルムおよびこれを用いた光制御体
WO2016104295A1 (ja) * 2014-12-24 2016-06-30 コニカミノルタ株式会社 赤外遮蔽フィルムおよびこれを用いた赤外遮蔽体
EP3056341A1 (de) * 2015-02-11 2016-08-17 Schott AG Einrichtung mit ir-reflektierender beschichtung
JP2016155256A (ja) * 2015-02-23 2016-09-01 コニカミノルタ株式会社 遮熱フィルム、およびその製造方法
JP2016180932A (ja) * 2015-03-25 2016-10-13 富士フイルム株式会社 遠赤外線反射フィルム、遠赤外線反射フィルム形成用の分散液、遠赤外線反射フィルムの製造方法、遠赤外線反射ガラスおよび窓
WO2016152595A1 (ja) * 2015-03-25 2016-09-29 富士フイルム株式会社 遠赤外線反射フィルム、遠赤外線反射フィルム形成用の分散液、遠赤外線反射フィルムの製造方法、遠赤外線反射ガラスおよび窓
CN107209303A (zh) * 2015-03-25 2017-09-26 富士胶片株式会社 远红外线反射薄膜、远红外线反射薄膜形成用分散液、远红外线反射薄膜的制造方法、远红外线反射玻璃及窗户
CN107209303B (zh) * 2015-03-25 2020-07-14 富士胶片株式会社 远红外线反射薄膜、远红外线反射薄膜形成用分散液、远红外线反射薄膜的制造方法、远红外线反射玻璃及窗户
CN105022106A (zh) * 2015-08-04 2015-11-04 浙江大学 一种可见-近红外波段的超宽带吸收器及制备方法
WO2017090690A1 (ja) * 2015-11-26 2017-06-01 旭硝子株式会社 合わせガラス、自動車用窓ガラスおよび建物用窓ガラス
JP2022527897A (ja) * 2019-03-29 2022-06-07 エルジー・ケム・リミテッド 耐赤化層
JP2022528078A (ja) * 2019-03-29 2022-06-08 エルジー・ケム・リミテッド 耐赤化層
JP7399536B2 (ja) 2019-03-29 2023-12-18 エルジー・ケム・リミテッド 耐赤化層
JP7399537B2 (ja) 2019-03-29 2023-12-18 エルジー・ケム・リミテッド 耐赤化層

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