WO2011058966A1

WO2011058966A1 - 赤外線反射性黒色顔料、該赤外線反射性黒色顔料を用いた塗料及び樹脂組成物

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Publication number: WO2011058966A1
Application number: PCT/JP2010/069924
Authority: WO
Inventors: 丸山伸介; 西本一志; 赤井裕史; 真田和俊; 藤井泰彦
Original assignee: 戸田工業株式会社
Priority date: 2009-11-11
Filing date: 2010-11-09
Publication date: 2011-05-19
Also published as: EP2500317A4; CN102596818A; EP2500317A1; JP5610183B2; US20120270986A1; EP2500317B1; US8546475B2; JP2011102219A; CN102596818B

Abstract

【課題】本発明は、ＦｅとＭｎとを含有し、有害な元素を含有しない黒色顔料であって、優れた赤外線反射性を有すると共に安価な赤外線反射性黒色顔料を提供する。【解決手段】ＦｅとＭｎとを含有し、更にＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる一種以上の元素を含有する化合物からなる黒色顔料であって、該黒色顔料の黒色度（Ｌ^＊）が３０以下で、且つ、日射反射率が１５％以上であることを特徴とする赤外線反射性黒色顔料である。

Description

赤外線反射性黒色顔料、該赤外線反射性黒色顔料を用いた塗料及び樹脂組成物

　本発明は、有害な元素を含有せず、しかも、優れた赤外線反射性を有する熱遮蔽性塗料並びに熱遮熱性樹脂組成物を得ることができる赤外線反射性黒色顔料に関し、特にＦｅとＭｎを含有し、更にＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる一種以上の元素を含有する赤外線反射性黒色顔料に関する。

　屋外で用いられている道路、建築物、備蓄タンク、自動車、船舶等は、太陽の日射によって内部温度が上昇するため、建築物及び自動車等の外観塗装や樹脂組成物からなる成形体を白色から淡色にすることで太陽光を反射させ、ある程度熱遮蔽効果を高めることが行われている。

　しかしながら、殊に、屋外建築物の屋根などは、汚れを目立たなくするために、濃彩色から黒色を呈している場合が多く、外観塗装が濃彩色から黒色を有する建築物及び自動車等の場合には、淡色から白色の外観塗装を有する建築物及び自動車等に比べて太陽光を吸収しやすく、屋内の温度が著しく上昇する傾向にある。物品の輸送、保存に当たって、内部が高温になることは好ましいものではない。

　そこで、地球温暖化防止のためのエネルギー節約という観点からも、濃彩色から黒色の外観を有する建築物及び自動車等の内部温度の上昇を抑制することが強く望まれている。

　従来より、ＭｎとＦｅを含有する黒色顔料は知られている（特許文献１及び２参照）。

　特許文献１には、ヘマタイト構造のＭｎ_２Ｏ_３及びＦｅ_２Ｏ_３からなる耐熱性黒色顔料が記載されているが、十分な黒色度を有するとは言い難いものであった。

　また、特許文献２には、非スピネル構造のＭｎとＦｅを含有する黒色複合酸化物粒子粉末が記載されているが、十分な遮熱効果を有するとは言い難いものであった。

特開平０５－２２１６５３号公報特開２００３－２３８１６３号公報

　上記の通り有害な元素を含有せず、しかも優れた赤外線反射性を有する黒色顔料としていくつかの黒色顔料が開発されているものの、これら顔料も必ずしも十分とは言えず、さらなる改良が求められている。これは黒色顔料のみならず灰色がかった黒灰色顔料にも当てはまる。

　本発明の目的は、ＦｅとＭｎと、更にＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる一種以上の元素を含有し、有害な元素を含有しない黒色顔料であって、優れた赤外線反射性を有すると共に安価な赤外線反射性黒色顔料を提供することである。

　前記目的は、次の通りの本発明によって達成できる。

　即ち、本発明は、ＦｅとＭｎとを含有し、更にＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる一種以上の元素を含有する化合物からなる黒色顔料であって、該黒色顔料の黒色度（Ｌ^＊）が３０以下で、且つ、日射反射率が１５％以上であることを特徴とする赤外線反射性黒色顔料である（本発明１）。

　また本発明は、ＦｅとＭｎとを含有し、更にＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる一種以上の元素を含有する化合物が複合酸化物である本発明１記載の赤外線反射性黒色顔料である（本発明２）。

　また本発明は、Ｍｎ－Ｆｅ複合酸化物とＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる一種以上の元素を含む化合物との混合物から成る本発明１記載の赤外線反射性黒色顔料である（本発明３）。

　また本発明は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる一種以上の元素を含む化合物の混合割合がＭｎ－Ｆｅ複合酸化物１００重量部に対して２０～３００重量部である本発明３記載の赤外線反射性黒色顔料である（本発明４）。

　また本発明は、前記何れかに記載の赤外線反射性黒色顔料から成る塗料構成基材から成る塗料である（本発明５）。

　また本発明は、前記何れかに記載の赤外線反射性黒色顔料と樹脂とから成る着色樹脂組成物である（本発明６）。

　本発明に係る赤外線反射性黒色顔料は、ＦｅとＭｎと、更にＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる一種以上の元素を含有し、Ｃｒなどの有害な元素を含有しない安全な黒色顔料であって、優れた赤外線反射性を有するので赤外線反射性黒色顔料として好適である。

　また、本発明に係る赤外線反射性黒色顔料は、ＦｅとＭｎと、更にＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる一種以上の元素を主成分とし、Ｃｏなどの高価な元素を含有しないので、安価な赤外線反射性黒色顔料として好適である。

本発明の実施例１における赤外線反射性黒色顔料の日射反射率を示す図である。比較例１における黒色顔料の日射反射率を示す図である。

　本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

　先ず、本発明に係る赤外線反射性黒色顔料について述べる。

　本発明に係る赤外線反射性黒色顔料は、ＦｅとＭｎとを含有し、第二成分であるＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる一種以上の元素を含有する複合酸化物又は混合物からなる赤外線反射性黒色顔料である。本発明の有害な元素を含有しない安全な赤外線反射性黒色顔料において、有害元素としてはＣｒ等が挙げられ、本発明の赤外線反射性黒色顔料はこれらを実質的に含有しない。なお、安全性が高いものの、高価な元素としてはＣｏ等が挙げられ、これらの元素はコスト面から含有しないことが好ましい。

本発明に係る赤外線反射性黒色顔料中の金属元素の含有割合は、黒色顔料中の全金属元素に対して、Ｍｎは１～６０モル％、Ｆｅは１０～９５モル％、Ｍｇは３～７０モル％、Ａｌは３～７０モル％、Ｃａは３～７０モル％、Ｓｉは３～７０モル％、Ｓｒは３～７０モル％、Ｂａは３～７０モル％である。好ましくは、Ｍｎは５～４５モル％、Ｆｅは１５～９０モル％、Ｍｇは５～６５モル％、Ａｌは５～６５モル％、Ｃａは５～６５モル％、Ｓｉは５～６５モル％、Ｓｒは５～６５モル％、Ｂａは５～６５モル％である。上記範囲を外れると、日射反射率若しくはＬ^＊値が十分とは言い難い。また本発明に係る赤外線反射性黒色顔料は、各種原料由来の不純物が不可避的に混入する場合もあるが、その量は微量である。

　本発明に係る赤外線反射性黒色顔料において、黒色顔料中のＭｎとＦｅの含有量比率がモル比で１：０．５～１：３０が好ましい。好ましくは１：０．８～１：２５であり、より好ましくは１：１～１：２０である。

　本発明に係る赤外線反射性黒色顔料において、（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｃａ＋Ｓｉ＋Ｓｒ＋Ｂａ）／（Ｍｎ＋Ｆｅ）がモル比で０．１～５であることが好ましい。黒色顔料中の（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｃａ＋Ｓｉ＋Ｓｒ＋Ｂａ）／（Ｍｎ＋Ｆｅ）がモル比で０．１未満となると、日射反射率が十分に高いとは言えず、（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｃａ＋Ｓｉ＋Ｓｒ＋Ｂａ）／（Ｍｎ＋Ｆｅ）がモル比で５を超えるとＬ^＊値が３０以上となり、黒色顔料とは言い難い。

　また本発明に係る赤外線反射性黒色顔料の平均粒子径は、０．０２～５．０μｍが好ましい。黒色顔料の平均粒子径が５．０μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下する。平均粒子径が０．０２μｍ未満の場合には、ビヒクル中への分散が困難となる場合がある。より好ましくは０．０２５～４．０μｍ、更により好ましくは０．０４～２．０μｍである。

　また本発明に係る赤外線反射性黒色顔料のＢＥＴ比表面積は、１～１００ｍ^２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、着色力が低下する。一方、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、粒子表面への表面処理剤による均一な被覆処理が困難となる。より好ましくは１．５～７５ｍ^２／ｇ、更により好ましくは１．８～６５ｍ^２／ｇである。

　また本発明に係る赤外線反射性黒色顔料の明度（Ｌ^＊）は、３０以下が好ましい。明度（Ｌ^＊）が前記範囲外の場合には、黒色顔料とは言い難い。より好ましくは２８以下である。

　また本発明に係る赤外線反射性黒色顔料のａ^＊は、－２～＋１０が好ましい。ａ^＊が前記範囲外の場合には、黒色顔料とは言い難い。より好ましくは－１～＋５である。

　また本発明に係る赤外線反射性黒色顔料のｂ^＊は、－５～＋１０が好ましい。ｂ^＊が前記範囲外の場合には、黒色顔料とは言い難い。より好ましくは－４～＋５である。

　また本発明に係る赤外線反射性黒色顔料の赤外線反射性は、ラッカー色見本塗膜をＪＩＳ　Ｒ　３１０６に従い測定したときの日射反射率が１５％以上であることが好ましく、より好ましくは１６％以上である。日射反射率が１５％未満では、日射反射率が十分に高いとは言えない。

　また本発明に係る赤外線反射性黒色顔料の粒子の形状は、特定の形状に限定されず、球状、粒状、八面体状、六面体状、多面体状等の粒状粒子、針状、紡錘状、米粒状等の針状粒子及び板状粒子等を使用することができる。得られる黒色顔料の分散性を考慮すれば、球状粒子及び粒状粒子が好ましい。

　本発明に係る赤外線反射性黒色顔料において、赤外線反射性黒色顔料の表面を被覆する表面処理剤は、Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｐから選ばれる１種以上の化合物又は有機系表面処理剤を使用することができる。

　Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｐから選ばれる１種以上の化合物としては、アルミニウム化合物として、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が挙げられる。ケイ素化合物として、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が挙げられる。ジルコニウム化合物として、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等のジルコニウム塩等が使用できる。チタン化合物として、酢酸チタニウム、硫酸チタニウム、塩化チタニウム、硝酸チタニウム等のチタニウム塩等が使用できる。亜鉛化合物として、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛等の亜鉛塩等が使用できる。りん化合物として、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸カリウム、ポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等のリン酸塩等が使用できる。

　有機系表面処理剤としては、ステアリン酸又はその塩、ロジン、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、シラン系カップリング剤及びオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系などのカップリング剤、低分子あるいは高分子界面活性剤、リン酸化合物等が挙げられる。

　有機ケイ素化合物としては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン及びデシルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トルフルオロプロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン等のフルオロアルキルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、ポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、変性ポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。

　チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２－２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。

　アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。

　ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。

　低分子系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホンコハク酸塩、アルキルアミン酢酸塩、アルキル脂肪酸塩等が挙げられる。高分子系界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸－マレイン酸塩コポリマー、オレフィン－マレイン酸塩コポリマー等が挙げられる。

　リン酸化合物としては、リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル、ホスホン酸等の有機リン化合物等が挙げられる。

　次に、本発明に係る赤外線反射性黒色顔料の製造法について述べる。

　本発明に係る複合酸化物からなる赤外線反射性黒色顔料は、各種原料を混合、焼成して得ることができる。

　出発原料の混合は、均一に混合することができれば、特に限定されるものではなく、湿式混合でも乾式混合でもよい。また湿式合成であってもよい。

　加熱焼成温度は７００～１２００℃好ましく、８００～１０５０℃がより好ましい。加熱雰囲気は大気中である。

　加熱後の粉末は、常法に従って、水洗、粉砕を行えばよい。

　次に、本発明に係る赤外線反射性黒色顔料のうち、Ｍｎ－Ｆｅ複合酸化物とＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる一種以上の元素を含む化合物との混合物の製造法について述べる。

　本発明におけるＭｎ－Ｆｅ複合酸化物は、少なくともＭｎ及びＦｅからなる複合酸化物であり、必要により、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる一種以上の元素を含んでいてもよい。

　本発明におけるＭｎ－Ｆｅ複合酸化物は、各種原料を混合、焼成して得ることができ、前述した混合、加熱焼成と同様に行えばよい。

　本発明において、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる一種以上の元素を含む化合物としては、水酸化マグネシウム、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、カオリン、炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸ストロンチウム等を用いることができる。

　本発明においては、Ｍｎ－Ｆｅ複合酸化物と前記化合物とを均一に混合できれば、混合方法及び用いる装置については限定されるものではない。

　本発明においては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる一種以上の元素を含む化合物の混合割合は、Ｍｎ－Ｆｅ複合酸化物１００重量部に対して２０～３００重量部であることが好ましい。前記範囲が２０重量部未満の場合、日射反射率が十分に高いとは言い難い。３００重量部を超える場合、Ｌ^＊値が高くなり好ましくない。より好ましい範囲は３０～２５０重量部である。

　本発明においては、赤外線反射性黒色顔料の粒子表面をＳｉ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれる１種又は２種以上の化合物によって被覆しておいてもよい。表面処理方法は、湿式あるいは乾式方法等の常法に従って行えばよい。例えば、湿式方法は湿式分散した赤外線反射性黒色顔料のスラリーに、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれる１種又は２種以上の可溶性化合物を、酸又はアルカリでｐＨ調整しながら添加・混合して被覆する方法、乾式方法はヘンシェルミキサーなどの装置中で赤外線反射性黒色顔料にＳｉ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれる１種又は２種以上のカップリング剤などにより被覆処理する方法である。

　乾式方法において、混合撹拌に使用する機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることが好ましい。ホイール型混練機がより効果的に使用できる。

　前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。前記ボール型混練機としては、振動ミルがある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサーがある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダーがある。

　黒色顔料と表面処理剤との混合撹拌に使用する機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることが好ましい。ホイール型混練機がより効果的に使用できる。

　次に、本発明に係る赤外線反射性黒色顔料を配合した塗料について述べる。

　本発明に係る塗料中における赤外線反射性黒色顔料の配合割合は、塗料構成基材１００重量部に対して０．５～１００重量部の範囲で使用することができ、塗料のハンドリング性を考慮すれば、好ましくは１．０～１００重量部である。

　塗料構成基材としては、樹脂、溶剤、必要により油脂、消泡剤、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等が配合される。

　樹脂としては、溶剤系塗料用や油性印刷インクに通常使用されているアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ガムロジン、ライムロジン等のロジン系樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン変性樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂等を用いることができる。水系塗料用としては、水系塗料用や水性インクに通常使用されている水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレン－マレイン酸樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水可溶性フッ素樹脂等を用いることができる。

　溶剤としては、溶剤系塗料用に通常使用されている大豆油、トルエン、キシレン、シンナー、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット等の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、脂肪族炭化水素等を用いることができる。

　水系塗料用溶剤としては、水と水系塗料用に通常使用されているエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２，６－ヘキサントリオール等のアルキレングリコール、グリセリン、２－ピロリドン等の水溶性有機溶剤とを混合して使用することができる。

　油脂としては、あまに油、きり油、オイチシカ油、サフラワー油等の乾性油を加工したボイル油を用いることができる。

　消泡剤としては、ノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ株式会社製）、アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王株式会社製）等の市販品を使用することができる。

　次に、本発明に係る赤外線反射性黒色顔料を含有する樹脂組成物について述べる。本発明の樹脂組成物は、赤外線反射性黒色顔料によって黒色系に着色されているが、他の顔料または染料などを含有させることによって更に着色させてもよい。

　本発明に係る樹脂組成物中における赤外線反射性黒色顔料の配合割合は、樹脂１００重量部に対して０．０１～２００重量部の範囲で使用することができ、樹脂組成物のハンドリング性を考慮すれば、好ましくは０．０５～１５０重量部、更に好ましくは０．１～１００重量部である。

　本発明に係る樹脂組成物における構成基材としては、赤外線反射性黒色顔料と周知の熱可塑性樹脂とともに、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合される。

　樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ＥＰＤＭ－スチレン共重合体、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ロジン・エステル、ロジン、天然ゴム、合成ゴム等を用いることができる。

　添加剤の量は、赤外線反射性黒色顔料と樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加剤の含有量が５０重量％を超える場合には、成形性が低下する。

　本発明に係る樹脂組成物は、樹脂原料と赤外線反射性黒色顔料をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、赤外線反射性黒色顔料の凝集体を破壊し、樹脂組成物中に赤外線反射性黒色顔料を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。

　また本発明に係る樹脂組成物は、マスターバッチペレットを経由して得ることもできる。

　本発明におけるマスターバッチペレットは、塗料及び樹脂組成物の構成基材としての結合材樹脂と前記赤外線反射性黒色顔料とを必要により、リボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機で混合した後、周知の単軸混練押出機や二軸混練押出機等で混練、成形した後切断するか、又は、上記混合物をバンバリーミキサー、加圧ニーダー等で混練して得られた混練物を粉砕又は成形、切断することにより製造される。

　結合材樹脂と赤外線反射性黒色顔料の混練機への供給は、それぞれを所定比率で定量供給してもよいし、両者の混合物を供給してもよい。

　本発明におけるマスターバッチペレットは、平均長径１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍの範囲である。平均短径は２～５ｍｍ、好ましくは２．５～４ｍｍである。平均長径が１ｍｍ未満の場合には、ペレット製造時の作業性が悪く好ましくない。６ｍｍを超える場合には、希釈用結合材樹脂の大きさとの違いが大きく、十分に分散させるのが困難となる。また、その形状は種々のものができ、不定形及び球形等の粒状、円柱形、フレーク状等にできる。

　本発明におけるマスターバッチペレットに使用する結合材樹脂としては、前記樹脂組成物用樹脂と同一の樹脂が使用できる。

　なお、マスターバッチペレット中の結合材樹脂の組成は、希釈用結合材樹脂と同一の樹脂を用いても、また、異なる樹脂を用いてもよいが、異なる樹脂を使用する場合には、樹脂同士の相溶性により決まる諸特性を考慮して決めればよい。

　マスターバッチペレット中に配合される赤外線反射性黒色顔料の量は、結合材樹脂１００重量部に対して１～２００重量部、好ましくは１～１５０重量部、より好ましくは１～１００重量部である。１重量部未満の場合には、混練時の溶融粘度が不足し、赤外線反射性黒色顔料の良好な分散混合が困難である。２００重量部を超える場合には、赤外線反射性黒色顔料に対する結合材樹脂が少ないため、赤外線反射性黒色顔料の良好な分散混合が難しく、また、マスターバッチペレットの添加量のわずかな変化によって樹脂組成物中に配合される赤外線反射性黒色顔料の含有量が大きく変化するため所望の含有量に調製することが困難となり好ましくない。また、機械摩耗が激しく適当ではない。

　次に、本発明を以下の実施例を用いて更に詳述するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下の実施例における評価方法を示す。

　粒子の平均粒子径は空気透過法(フィッシャー法)により、測定した。

　比表面積は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。

　赤外線反射性黒色顔料の金属元素の含有量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。

　赤外線反射性黒色顔料の色相（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値）は、試料０．５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製した。塗膜片について、「色彩色差計ＣＲ－３００」(コニカミノルタセンシング株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９に定めるところに従って表色指数（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値）で示した。

　赤外線反射用黒色顔料の可視光領域及び赤外線領域での波長の反射性は、上記の色相を測定するために作製した塗膜片について、「分光光度計　Ｕ－４１００」（株式会社日立ハイテクノロジーズ）を用いて測定を行い、３００～２１００ｎｍの波長における反射率（％）を測定した。ＪＩＳＲ３１０６に従って日射反射率を測定した。

　赤外線反射用黒色顔料のランプ照射の温度差は、試料０．５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化して、Ａｌ平板上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した（塗膜厚約３０μｍ）。赤外線（ランプ出力２５０Ｗ、ランプと各Ａｌ塗布板との距離２００ｍｍ）を１０分間照射して、各サンプル板の裏面温度を測定した。また、温度差は、比較例１との温度差とした。

　実施例１：
　前記各原料酸化物は下記表１に示す含有量となるように計量、混合し、電気炉を使用し、１０００℃で２時間焼成した。焼成品を粉砕し、ＢＥＴ比表面積１１．３ｍ^２／ｇ、平均粒子径０．５μｍの黒色顔料を得た。

　この顔料をラッカー色塗りし、色見本試料を作製し、Ｕ－４１００日立分光光度計を用いて波長２５０ｎｍ～２５００ｎｍ範囲で反射率を評価した。結果は、波長３００～２１００ｎｍにおける日射反射率が２０．９％であった。

　実施例２：
　湿式法で合成した後、９５０℃で２時間焼成した以外は前記実施例１と同様にして黒色顔料を得た。

　実施例３～５、９～１４：
　原料組成及び焼成温度を変化させた以外は、実施例１と同様にして黒色顔料を得た。

　実施例６：
　前記実施例１と同様にして黒色顔料を得た。次いで、得られた黒色顔料を水中に湿式分散させ、７０℃に保温した黒色顔料のスラリーに対し水ガラス０．５ｗｔ％を滴下しながら塩酸及び水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整し１時間維持した。その後、水洗・脱水・乾燥・粉砕処理した。

　実施例７～８：
　焼成温度及び表面処理を変化させた以外は実施例１と同様にして黒色顔料を得た。

実施例１５：
　Ｍｎが２５ｍｏｌ％、Ｆｅが７５ｍｏｌ％となる組成とした以外は、前記実施例１と同様にして、Ｍｎ－Ｆｅ複合酸化物を製造した。得られたＭｎ－Ｆｅ複合酸化物１００重量部と水酸化マグネシウム１００重量部とを振動ミルを用いて混合した。

実施例１６～１８：
　水酸化マグネシウムを表２に示す化合物に種々変更し、混合比率も種々変化させて黒色顔料を得た。

実施例１９：
　Ｍｎが３３ｍｏｌ％、Ｆｅが６７ｍｏｌ％となる組成とした以外は、前記実施例１と同様にして、ＭｎＦｅ複合酸化物を製造した。得られたＭｎ－Ｆｅ複合酸化物１００重量部と水酸化アルミニウム１００重量部とを振動ミルを用いて混合した。

実施例２０～２２：
　水酸化アルミニウムを表２に示す化合物に種々変更し、混合比率も種々変化させて黒色顔料を得た。

　比較例１～６：
　原料組成及び焼成温度を変化させた以外は、実施例１と同様にして黒色顔料を得た。比較例４では、マグネタイトは戸田工業（株）製ＭＡＴ－３０５を用いた。比較例５では、東ソー株式会社製ブラウノックスを用いた。

　赤外線反射性黒色顔料の製造条件を表１、表２に、得られた赤外線反射性黒色顔料の諸特性を表３、表４に、塗料及び塗膜の特性を表５に示した。

　表５に示すとおり、本発明に係る赤外線反射性黒色顔料（実施例）は、いずれも、塗膜の明度（Ｌ^＊）が３０以下であり黒色度に優れるとともに、ランプ照射による温度差が３℃以上であって、赤外線反射性に優れることが確認された。

　本発明に係る赤外線反射性黒色顔料は、赤外線反射性に優れ、かつ、Ｃｏなどの高価な元素を含まないので安価な赤外線反射性黒色顔料として好適である。また本発明に係る赤外線反射性黒色顔料を含有する樹脂組成物は、赤外線反射性に優れるので、樹脂組成物を公知の方法でシート又はフィルムとすることで、以下のような用途に利用することができる。

　本発明に係る赤外線反射性黒色顔料を含有する樹脂組成物から得られるシートは、黒色であるので農業用マルチシートに利用すれば、雑草の発生、育成を防止することが可能であり、さらに赤外線反射性に優れるので地面の温度上昇を抑えることが可能であり、黒色の農業用マルチシートとして好適に使用することができる。

　同様に、太陽電池のバックシートに好適に使用することができる。太陽電池モジュールは、複数の太陽電池素子の表裏面がカバー材料で保護されている。太陽電池素子の裏面を保護するバックシートは、電力変換効率の点から高い反射性を有し、意匠の点から黒色を有するバックシートが好ましい。さらに太陽電池素子は高温になるほど発電効率が低下する。本発明に係る赤外線反射性黒色顔料を含有する樹脂組成物から得られるシートは、太陽電池のバックシートとして必要な特性を十分に備え、太陽電池のバックシートとして好ましい。

　外部から内部を見えにくくするために着色されたフィルムが車両の窓ガラス等に貼付され使用されているが、これらフィルムには室内の温度を上昇させないことも求められている。本発明に係る赤外線反射性黒色顔料を含有する樹脂組成物から得られるフィルムは、黒色度に優れかつ赤外線反射性に優れるので、車両、建物の窓ガラスに貼付する着色フィルムとして好適に使用することができる。

Claims

　ＦｅとＭｎとを含有し、更にＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる一種以上の元素を含有する化合物からなる黒色顔料であって、該黒色顔料の黒色度（Ｌ^＊）が３０以下で、且つ、日射反射率が１５％以上であることを特徴とする赤外線反射性黒色顔料。
　ＦｅとＭｎとを含有し、更にＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる一種以上の元素を含有する化合物が複合酸化物である請求項１記載の赤外線反射性黒色顔料。
　Ｍｎ－Ｆｅ複合酸化物とＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる一種以上の元素を含む化合物との混合物から成る請求項１記載の赤外線反射性黒色顔料。
　Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる一種以上の元素を含む化合物の混合割合がＭｎ－Ｆｅ複合酸化物１００重量部に対して２０～３００重量部である請求項３記載の赤外線反射性黒色顔料。
　請求項１～４の何れかに記載の赤外線反射性黒色顔料から成る塗料構成基材から成る塗料。
　請求項１～４の何れかに記載の赤外線反射性黒色顔料と樹脂とから成る着色樹脂組成物。