JPH1072218A - マグネタイト粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 一定以下の平均粒径であり、粒子形状が八面
体形状で保磁力１００Ｏｅ以下で、かつ抵抗を１×１０
^４以上である分散性に優れたマグネタイト粒子およびそ
の製造方法を提供する 【解決手段】 粒子形状が八面体、平均粒子径０．６μ
ｍ以下、保磁力が４０〜１００Ｏｅ、電気抵抗が１×１
０^４Ω・ｃｍ以上であることを特徴とするマグネタイト
粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はマグネタイト粒子お
よびその製造方法に関し、詳しくは八面体の粒子形状で
粒子サイズが平均粒径０．６μｍ以下、保磁力が４０〜
１００Ｏｅ、電気抵抗が１×１０⁴ Ω・ｃｍ以上で、か
つ黒色を呈し、特に静電複写磁性トナー用磁性粉、塗料
用黒色顔料粉の用途に用いられるマグネタイト粒子およ
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、乾式電子複写機、プリンタ等の磁
性トナー用材料として、水溶液反応によるマグネタイト
粒子が広く利用されている。磁性トナーとしては各種の
一般的現像特性が要求されるが、近年、電子写真技術の
発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリン
タが急速に発達し、要求特性がより高度になってきた。
すなわち、従来の文字以外にもグラフィックや写真等の
出力も要求されており、特にプリンターの中には、イン
チ当たり６００ドット以上の能力のものも現われ、感光
体上の潜像はより精密になってきている。そのため、現
像での細線再現性の高さが強く要求されている。

【０００３】しかしながら、特開平３−１１６０号公報
によれば、磁性粉の保磁力が１００Ｏｅ以上では画像の
周辺にトナーが飛び散ったりして網点あるいは細線のよ
り高い再現性への要求に応えられ難いと述べている。ま
た、トナー粒子の帯電を適正な量で安定させるために磁
性粉の抵抗は高い方が良いと考えられており、それにつ
いても述べられている。

【０００４】また、特開平５−７２８０１号公報によれ
ば、ケイ素を使用し、抵抗が１×１０⁴ 以上の磁性粉を
使用したトナーについて述べている。

【０００５】これら上記の各公報はいずれも球形のマグ
ネタイト粒子を使用している。保磁力が１００Ｏｅ以下
を満足するものは粒径にも依存するが球形に近いもので
ある。例えば八面体の粒子形状のものは平均粒径０．６
μｍ以下で保磁力は１００Ｏｅを超えることが知られて
いる。また、通常マグネタイトの抵抗は１０² 〜１０³
Ω・ｃｍである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの従
来技術の課題を解消し、一定以下の平均粒径であり、粒
子形状が八面体形状で保磁力１００Ｏｅ以下で、かつ抵
抗を１×１０⁴ 以上である分散性に優れたマグネタイト
粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、八面体形
状マグネタイト粒子内部にケイ素を含有させることでマ
グネタイト結晶の格子を歪ませることを従来より試みて
きた。

【０００８】このマグネタイト粒子内部にケイ素を含有
させた粒子のＢ−Ｈヒステリシスループは、図１に示す
ように湾曲するのが特徴である。このヒステリシスルー
プの湾曲は結晶格子歪に基づく磁気異方性に起因してい
ると思われたため、熱処理による格子歪の緩和を評価し
ている際に、粒子の保磁力が低下するのを見出した。

【０００９】本発明のマグネタイト粒子は、その形状が
八面体形状である。八面体形状は、球状に比較して製造
過程において、安定な領域が広く生産し易く、比較的粒
度分布がシャープであるという利点を有する。

【００１０】本発明のマグネタイト粒子はその粒子形状
が八面体、平均粒径０．６μｍ以下、保磁力が４０〜１
００Ｏｅ、電気抵抗が１．０×１０⁴ Ω・ｃｍ以上であ
ることを特徴とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のマグネタイト粒子の平均
粒径は０．６μｍ以下、さらに好ましくは０．１〜０．
６μｍである。平均粒径が小さすぎると凝集し易く、ま
た耐環境性が悪くなる。さらに色相として黒色度が低下
し、超常磁性となり保磁力の低下と共に飽和磁化も低下
する。平均粒径が大きすぎると、マグネタイト粒子をト
ナー中へ分散して用いるとき、その表面へ過度に突出し
たり、偏在が起こり好ましくない。つまり、マグネタイ
ト粒子の保磁力は平均粒径が約０．１８μｍ以下で単磁
区構造をとるため大きくなるが、平均粒径がそれより小
さいと超常磁性を呈する粒子が多くなる（高田、電気化
学第３７巻、第３３０頁による）。

【００１２】保磁力が１００Ｏｅを超えると上述のよう
に画像の周辺にトナーが飛び散ったりして網点あるいは
細線のより高い再現性への要求に応えられ難い。また、
保磁力が４０Ｏｅ未満のマグネタイト粒子は製造が実質
的に困難である。

【００１３】また、抵抗が１０³ オーダー以下だとトナ
ーにした時の帯電安定性を維持するのに困難な方向にあ
る。

【００１４】また、本発明のマグネタイト粒子はマグネ
タイト粒子に対し、ケイ素を０．１〜３．０重量％含有
し、粒子表面よりＦｅで２０％溶解した時のＦｅ以外の
金属成分（Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚ
ｎ）の合計がマグネタイト粒子に対して０．５〜４．５
重量％であることを特徴とする。

【００１５】ケイ素が０．１重量％未満では上記した範
囲の保磁力が得られず、３．０重量％を超えると表面に
露出するケイ素が多くなり作業性が悪くなる方向にあ
る。

【００１６】また、粒子表面よりＦｅで２０％溶解した
時のＦｅ以外の金属成分（Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍ
ｎ、Ｍｇ、Ｚｎ）の合計がマグネタイト粒子に対して
０．５重量％未満では抵抗をアップする効果が少なく、
４．５重量％を超えると飽和磁化が低下する方向にあり
好ましくない。

【００１７】次に、本発明のマグネタイト粒子の製造方
法について説明する。

【００１８】本発明のマグネタイト粒子の製造方法は、
第一鉄塩水溶液とケイ酸塩水溶液を混合し、さらにこの
混合水溶液とアルカリ水溶液とを混合後、酸化反応を行
ない反応が８０％以上進行した時、つまり８０〜１００
％進行した時に金属元素（Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍ
ｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ）を１種以上含有する水溶液をス
ラリー中に投入し、ｐＨ５以上に調整した後、再度酸化
することによって得られたマグネタイト粒子中のＦｅＯ
が１８重量％以上となるように加熱処理することを特徴
とする。

【００１９】本発明では、第一鉄塩水溶液とケイ酸塩水
溶液を混合する。第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄
水溶液等が挙げられる。また、ケイ酸塩水溶液の濃度お
よび量は、最終的に得られるマグネタイト粒子に対して
ケイ素が０．１〜３．０重量％含有するように調整す
る。

【００２０】次に、この第一鉄塩水溶液とケイ酸塩水溶
液の混合水溶液にアルカリ水溶液を混合して、水酸化第
一鉄スラリーを生成後、この水酸化第一鉄スラリーに、
酸素含有ガス、好ましくは空気を吹き込み、６０〜１０
０℃、好ましくは８０〜９０℃で酸化反応を行なう。

【００２１】反応が８０％以上進行した時、つまり８０
〜１００％進行した時に金属元素（Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ）を１種以上含有した水
溶液をスラリー中に投入し、再度酸化反応を行なう。

【００２２】この時の金属成分としては硫酸系等の酸系
のものでもアルカリ系のものでも構わない。また、金属
成分を同時に添加しても個々に添加しても構わない。

【００２３】酸化反応終了後、洗浄、濾過、乾燥、粉砕
の各工程を経てマグネタイト粒子を得る。ここでいう乾
燥とは１００℃以下でケーキ中の水分を飛ばし、粉体中
の水分減量が１００℃、１時間で０．５％を切ったとこ
ろまでいう。

【００２４】本発明では、このマグネタイト粒子を加熱
処理する。加熱処理雰囲気は大気中等の酸化性雰囲気で
も、窒素ガス中等の不活性雰囲気のいずれでもよい。ま
た、加熱温度はマグネタイト粒子サイズおよび時間によ
って異なるが、酸化性雰囲気で行なう場合は、マグネタ
イト粒子中のＦｅＯが１８重量％以上になる設定であれ
ばよい。しかし、低温だと加熱処理時間も長くなるし、
高温だと短時間処理は工業的に難しいので、１００〜３
００℃が望ましい。不活性雰囲気で行なう場合はマグネ
タイト粒子の焼結温度未満で適当な処理時間で行えるよ
うに選択すればよい。この加熱処理によって、マグネタ
イト粒子の保磁力は、加熱前の乾燥後のマグネタイト粒
子の保磁力に比較して１０％以上低下する。

【００２５】このマグネタイト粒子の加熱処理は、マグ
ネタイト粒子中のＦｅＯが１８重量％以上であるように
温度と時間を設定し、黒色度の低下を防止する必要があ
る。

【００２６】従来、マグネタイト粒子は、徐々に酸化す
ればＦｅ₃ Ｏ₄ 粒子中のＦｅ²⁺が酸化され、色が黒から
次第に褐色に変わり、ＦｅＯ＝１０％付近で保磁力が増
大するのが確認されている。これは、Ｆｅ₃ Ｏ₄ の一部
γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 化した中間酸化膜で説明されている。

【００２７】本発明者等は、熱処理の雰囲気を酸化性と
不活性で行ない雰囲気によらず保磁力が低下したので、
保磁力低下は格子歪の熱緩和によるものと推定した。ま
た、熱処理したマグネタイト粒子のＢ−Ｈヒステリシス
ループは湾曲が小さくなる傾向があった。

【００２８】また、熱処理を行なうと、特に外部磁場１
ｋＯｅでの飽和磁化（σ_s ）が増加する傾向があった。

【００２９】これは熱処理により、格子歪を主とする磁
気異方性が改善され、透磁率が高くなったためと推定さ
れる。

【００３０】また、金属成分（Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ）を１種以上、表面層に含有させ
ることによる粉体の抵抗が高くなる理由はわからない
が、金属成分のみを表面に処理するより、反応のしてい
ないＦｅ存在化で酸化し表面に金属成分を含有した酸化
鉄層をもたせることにより高抵抗化の効果があがること
を見出した。

【００３１】

【実施例】以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説
明する。

【００３２】実施例１ 表１に示すようにＦｅ⁺²１．８７ｍｏｌ／ｌを含む硫酸
第一鉄水溶液４８リットルとＳｉ１．６２ｍｏｌ／ｌを
含む水溶液２リットルを混合し、さらに水酸化ナトリウ
ム３．５８ｍｏｌ／ｌの水溶液５０リットルを混合撹拌
し、ｐＨ１０以上に調整後、温度９０℃を維持しながら
２０リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み反応を終了させ
た。そしてＡｌ０．８４ｍｏｌ／ｌ、Ｆｅ２．０９ｍｏ
ｌ／ｌの水溶液３リットルを添加し、ｐＨ５以上に調整
後、再度酸化反応を行ない反応を終了させた。得られた
生成粒子は、通常の洗浄、濾過、乾燥、粉砕し、マグネ
タイト粒子を得た。

【００３３】得られたマグネタイト粒子について下記に
示す方法にて粒径、比表面積、磁気特性、抵抗、分散性
等について評価した。結果を表２に示す。

【００３４】また、得られたマグネタイト粒子の磁気ヒ
ステリシスループ（外部磁場１ｋＯｅ、１０ｋＯｅ）を
図１に示す。 測定方法 （１）粒径 透過電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）より写真上の
粒子径を計測し、その平均をもって粒径とした。

【００３５】（２）比表面積 島津−マイクロメリティクス製２２００型ＢＥＴ計使
用。

【００３６】（３）磁気特性 東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７型を使用。

【００３７】（４）電気抵抗 試料１０ｇをホルダーに入れ６００Ｋｇ／ｃｍ² の圧力
を加えて２５ｍｍφの錠剤型に成型後、電極を取り付
け、１５０Ｋｇ／ｃｍ² の加圧状態で測定する。測定に
使用した試料の厚さおよび断面積と抵抗値から算出し
て、マグネタイト粒子の電気抵抗値を求めた。

【００３８】（５）分散性 マグネタイト１ｇとアマニ油０．７ｇをフーバー式マー
ラーで練った後、これにクリアラッカー４．５ｇを加
え、さらによく練合した。これをガラス板上に４ｍｉｌ
のアプリケーターを用いて塗布し、乾燥後、ムラカミ式
ＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥＲ（ＧＭ−３Ｍ）にて６０°の反
射率を測定した。

【００３９】（６）表面層の分析 １Ｎの塩酸５リットルに試料２５ｇを投入し、５０℃で
撹拌溶解し、０．１μｍメンブランにより濾液を濾別
し、分析した。Ｆｅで２０％溶解した時のＦｅ以外の金
属成分の分析値をマグネタイト中の重量％換算した。

【００４０】実施例２〜７ 表１に示すように反応前のＳｉ添加量、表面層用の添加
時期、添加剤の種類、添加量以外は実施例１と同様に行
ないマグネタイト粒子を得た。得られたマグネタイト粒
子を実施例１と同様に評価した。結果は表２に示す。

【００４１】比較例１ 表１に示すように反応前のケイ素成分添加および表面成
分添加なしに実施例１と同様に行ないマグネタイト粒子
を得た。得られたマグネタイト粒子を実施例１と同様に
評価した。結果は表２に示す。

【００４２】比較例２ 表１に示すように反応前のケイ素成分添加なしで行ない
それ以外は実施例３と同様に行ないマグネタイト粒子を
得た。得られたマグネタイト粒子を実施例１と同様に評
価した。結果は表２に示す。

【００４３】比較例３ 表１に示すように表面成分添加をなしにした以外は実施
例５と同様に行ないマグネタイト粒子を得た。得られた
マグネタイト粒子を実施例１と同様に評価した。結果は
表２に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】 実施例１〜７、比較例１〜３より０．６μｍ以下の粒径
では保持力は１００Ｏｅ以上であることが確認された。

【００４６】比較例１、３より表面層に添加金属のない
ものは抵抗が１０⁴ Ω・ｃｍ未満となった。比較例２は
一応１０⁴ Ω・ｃｍオーダーになった。

【００４７】実施例と比較例の反射率より内部にケイ素
が含有され、かつ表面層を持つ粒子は分散性が良くなっ
た。

【００４８】次にそれぞれの粒子を下記の条件にて熱処
理を行なった。

【００４９】実施例８〜１０ 実施例１、３、５を空気中１５０℃にて加熱しＦｅＯを
調整した。得られたマグネタイト粒子について磁気特
性、電気抵抗、反射率について評価した。評価結果を表
３に示す。

【００５０】実施例１１ 実施例１を窒素雰囲気中で３００℃、３０分加熱した。
得られたマグネタイト粒子について磁気特性、電気抵
抗、反射率について評価した。評価結果を表３に示す。

【００５１】比較例４〜６ 比較例１〜３を空気中１５０℃にて加熱し、ＦｅＯを調
整した。得られたマグネタイト粒子について磁気特性、
電気抵抗、反射率について評価した。評価結果を表３に
示す。

【００５２】

【表３】 実施例８〜１１より熱処理により保磁力は低下し１００
Ｏｅ以下となり、抵抗は不活性ガス中は少し低下するも
のの、大気中では変わらず、１０⁴ Ω・ｃｍオーダー以
上はあった。

【００５３】比較例４より内部にケイ素が含有されてい
ないものは熱処理により保磁力はあがった。

【００５４】比較例５より表面層が改良されているので
抵抗は１０⁴ Ω・ｃｍオーダーあるものの比較例４と同
様に熱処理により保磁力はあがった。

【００５５】比較例６より内部にケイ素が含有されてい
るので熱処理により保磁力は低下するものの表面層が改
良されていないので抵抗は低かった。

【００５６】以上より熱処理によりマグネタイト粒子内
部にケイ素が含有されマグネタイト粒子の格子を歪ませ
たものは保磁力がすべて低下したのに対し、ケイ素を含
有していないマグネタイト粒子は保磁力が若干の増加を
示した。表面層を改良することにより抵抗は増大し、分
散性も良い方向となった。

【００５７】また内部にケイ素を含有するマグネタイト
粒子は熱処理により１ＫＯｅの飽和磁化が増大する傾向
にあった。

【００５８】

【発明の効果】以上説明したように、マグネタイト粒子
内部にケイ素を含有し、表面を金属成分により改良し、
かつ熱処理することにより得られる本発明のマグネタイ
ト粒子は粒子形状が八面体で粒子径が０．６μｍ以下、
保磁力が４０〜１００Ｏｅ、かつ抵抗が１×１０⁴ Ω・
ｃｍ以上であり、分散性も良好であるため、特に静電複
写磁性トナー用として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１に記載されているマグネタイト粒子
の磁気ヒステリシスループ（外部磁場１ｋＯｅ、１０ｋ
Ｏｅ）を示す図。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒子形状が八面体、平均粒子径０．６μ
   ｍ以下、保磁力が４０〜１００Ｏｅ、電気抵抗が１×１
   ０⁴ Ω・ｃｍ以上であることを特徴とするマグネタイト
   粒子。
2. 【請求項２】 マグネタイト粒子に対しケイ素を０．１
   〜３．０重量％含有し、粒子表面よりＦｅで２０％溶解
   した時のＦｅ以外の金属成分（Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚ
   ｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ）の合計が、マグネタイト粒子に
   対して０．５〜４．５重量％である請求項１に記載のマ
   グネタイト粒子。
3. 【請求項３】 第一鉄塩水溶液とケイ酸塩水溶液を混合
   し、さらに、この混合水溶液とアルカリ水溶液とを混合
   後、ｐＨ１０以上にて酸化反応を行ない反応が８０％以
   上進んだところで金属元素（Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、
   Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ）を１種以上含有する水溶液を
   添加しｐＨ５以上に調整後、再度、酸化し得られたマグ
   ネタイト粒子中のＦｅＯを１８重量％以上となるように
   加熱処理することを特徴とするマグネタイト粒子の製造
   方法。
4. 【請求項４】 前記加熱処理の雰囲気が酸化性雰囲気ま
   たは不活性雰囲気である請求項３に記載のマグネタイト
   粒子の製造方法。