JP2010030790A - マグネタイト粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱伝導率が高く、また環境安定性に優れたマグネタイト粒子を提供すること。
【解決手段】本発明のマグネタイト粒子は、中心域にＦｅ及びＳｉを含み、表面域にＦｅ、Ｓｉ及びＡｌを含み、中心域と表面域との間の中間域にＦｅ、Ｓｉ及びＴｉを含むことを特徴とする。マグネタイト粒子はその熱伝導率が０．１５〜０．５０Ｗ／（ｍＫ）であることが好ましい。マグネタイト粒子は、２３℃、５５％ＲＨにおける体積電気抵抗Ｒ_NNが５．０×１０⁴Ω・ｃｍ以上であり、１０℃、２０％ＲＨにおける体積電気抵抗Ｒ_LLに対する、３５℃、８５％ＲＨにおける体積電気抵抗Ｒ_HHの比率Ｒ_HH／Ｒ_LL×１００が５〜４０％であることも好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、マグネタイト粒子及びその製造方法に関する。

電子複写機やプリンターに用いられる近年の磁性トナーとして、世界的な省エネルギー化の時流のなかで、トナー定着時の熱量が少なくて済む低温定着トナーが求められている。また、高温高湿や低温低湿などの過酷な環境を始めとして、環境によらず安定した画像を得ることができる環境安定性に優れたトナーも求められている。トナーの定着時の熱量を少なくするためには、定着器で発生する熱がトナー粒子の内部にまで円滑に伝導することが重要である。この観点から、トナーに含まれている磁性粉であるマグネタイト粒子の熱伝導性が重要となる。マグネタイト粒子の熱伝導性を良好にするためには、粒子中の二価の鉄の存在量を高くすることが有利である。しかし、マグネタイト粒子中の二価の鉄は、酸化されて三価の鉄に変化しやすいので、マグネタイト粒子の熱伝導性を良好にすることは容易でない。

環境安定性については、マグネタイトの電気抵抗が温度及び湿度によらず変動しないことが好ましく、かつその値が高いことが電子複写機やプリンター向けのマグネタイトとして望まれている。マグネタイト粒子の電気抵抗を高めるために、該粒子の表面をＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ等の酸化物や水酸化物で被覆する技術が知られているところ、この粒子は、高温高湿下での電気抵抗が低下するという欠点を有している。この理由は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ等の酸化物や水酸化物の被覆層が吸湿しやすい性質を有しているからである。

上述の技術とは別に、特許文献１には、粒子の内部にＳｉを含有し、かつ粒子の表面にシリカとアルミナの共沈物が存在しており、更に該共沈物上にＦｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌから選ばれた元素の非磁性酸化物微粒子又は非磁性含水酸化物微粒子が固着されているマグネタイト粒子が記載されている。このマグネタイト粒子においては、シリカとアルミナの共沈物によって粒子の帯電性及び流動性を向上させ、非磁性酸化物微粒子又は非磁性含水酸化物微粒子によって粒子の初期分散性を向上させようとしている。しかし、このマグネタイト粒子最表層の処理は、微粒子粉末を、シリカとアルミナの共沈物によって被覆されたマグネタイト粒子と乾式混合した後、ホイール型混練機等を用いて、該マグネタイト粒子に固着させる方法であるため、処理の均一性や結合強度に問題がある。その結果、初期分散や帯電性及び流動性には優れるものの、耐酸化性の面においては改良の余地がある。また、シリカとアルミナの共沈物の上に微粒子粉末を固着させることで比表面積が上がり、３５℃、８５％ＲＨといった高温高湿環境と、２３℃、５５％ＲＨといった通常環境という異なる環境での帯電安定性にも問題がある。

特許文献２には、粒子の中心から表面へ連続的にＳｉ成分を含有するマグネタイト粒子が記載されている。このマグネタイト粒子においては、Ｓｉ成分と結合したＺｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉの中から選ばれる金属成分からなる金属化合物によって、粒子の外殻が被覆されている。かつ０．０１〜０．３ｗｔ％のＳｉ成分が露出した芯粒子が、Ａｌに換算して０．０１〜１ｗｔ％含まれたＡｌ成分で被覆されている。このマグネタイト粒子はＳｉ−Ｆｅ／Ｓｉ−Ｍ／Ａｌと３層構造とすることで吸油量、電気抵抗、磁気特性、帯電量の耐環境性を向上させている。しかし、粒子表面にＡｌ成分が単独で存在するために、耐酸化性が充分ではない。

特許文献３には、ＴｉとＦｅの複合酸化物層で被覆されてなる酸化鉄粒子が記載されている。この酸化鉄粒子は、ＴｉとＦｅの複合酸化物層による作用によって、流動性、凝集性、電気抵抗、磁気特性及び耐酸化性（溶解しにくい）に効果がある。しかし、吸湿性の高いＴｉが表層に存在するために、１０℃、２０％ＲＨといった低温低湿下での電気抵抗は高いにも関わらず、３５℃、８５％ＲＨといった高温高湿下では吸湿に起因して電気抵抗が低くなり、電気抵抗の環境安定性に改善の余地がある。また、粒子内部に電気抵抗を高める成分が含まれていないので、電気抵抗の絶対値にも改善の余地があるばかりか、表層にＦｅが露出しているために耐酸化性も充分ではない。

特許文献４には、Ｓｉ及びＡｌの複合酸化物層で被覆されたマグネタイト粒子が記載されている。このマグネタイト粒子は粒子表面をＳｉ及びＡｌの複合酸化物層で被覆することで、黒色度、耐熱性、分散性を向上させている。しかし、粒子内部に電気抵抗あるいは耐熱性を高める成分を含まないために、電気抵抗又は耐酸化性が充分ではない。

特開平７−２４０３０６号公報 特開２０００−２７２９２３号公報 特開２００４−１６１５５１号公報 特開平５−２８６７２３号公報

したがって本発明の目的は、前述した従来技術よりも種々の性能が向上したマグネタイト粒子を提供することにある。

本発明は、中心域にＳｉを含み、表面域にＳｉ及びＡｌを含み、中心域と表面域との間の中間域にＳｉ及びＴｉを含むことを特徴とするマグネタイト粒子を提供するものである。

また本発明は、前記のマグネタイト粒子の好適な製造方法であって、
水溶性第一鉄塩、水溶性ケイ素源及びアルカリを混合して生成した水酸化第一鉄のコロイドを含む液に、酸化性ガスを吹き込んで、Ｓｉを含むマグネタイトのコア粒子を生成させる第１工程と、
第１工程で得られたコア粒子を含む液に、水溶性第一鉄塩及び水溶性チタン源を加えるとともに、該液のｐＨを８〜１２に調整し、酸化性ガスを吹き込んで、該コア粒子の表面に、Ｓｉ及びＴｉを含む層が形成されてなる中間体粒子を生成させる第２工程と、
第２工程で得られた中間体粒子を含む液に、水溶性ケイ素源及び水溶性アルミニウム源を加えるとともに、該液のｐＨを５〜９に調整し、該中間体粒子の表面にＳｉ及びＡｌを含む層を形成させる第３工程とを含むことを特徴とするマグネタイト粒子の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、熱伝導率が高く、また環境安定性に優れたマグネタイト粒子が提供される。本発明のマグネタイト粒子を含むトナーは、低熱量で定着することが可能であり、また温度や湿度によらず安定した静電複写像を形成することができる。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のマグネタイト粒子は、その径方向に関し、中心域、表面域、及び中心域と表面域との間に位置する中間域に大別される多層構造を有している点に特徴の一つを有する。これらの各域は、そこに含まれている元素の種類によって区別される。

本発明のマグネタイト粒子は、ＸＲＤ測定したときに主ピークがマグネタイトのピークと一致するものから構成されている。この場合、マグネタイトのピークのみが観察されてもよく、あるいはマグネタイトの主ピークの他に、他の酸化鉄のピークが若干観察されてもよい。

マグネタイト粒子の中心域にはＳｉが含まれている。中心域に含まれるＳｉの量は微量なので、中心域におけるＳｉの状態は分明ではないが、Ｓｉは、Ｆｅとの複合酸化物又はＳｉ単独の酸化物を形成していると考えられる。マグネタイト粒子がＳｉを含む中心域を有していることで、該粒子の耐酸化性や分散性が高くなる。また電気抵抗が高くなる。更に、残留磁化が低くなり、また粒度分布が狭くなる。

中心域においては、マグネタイトの構成元素（すなわちＦｅ及びＯ）及びＳｉ以外に他の元素が含まれていてもよい。しかし、本発明のマグネタイト粒子の効果を一層顕著なものとする観点からは、中心域は、マグネタイトの構成元素及びＳｉ以外の元素を実質的に含んでいないことが好ましい。「実質的に含んでいない」とは、必要な元素以外の元素が、中心域に意図的に添加されていないことを意味し、マグネタイト粒子の製造工程において中心域に不可避的に混入する微量元素の存在は許容されることをいう。以下、「実質的に含んでいない」というときには、これと同じ意味である。

中心域は、マグネタイト粒子をその表面から溶解させていき、該粒子に含まれる総Ｆｅ量に対して２０．０±１．０重量％のＦｅが溶解した時点から、すべてのＦｅが溶解した時点までの部位に相当することが、中心域を設けたことに起因する上述の効果が一層顕著に発現する観点から好ましい。中心域に存在するＳｉの量は、マグネタイト粒子全体に含まれるＳｉの量に対して４０〜６０重量％、特に４５〜５５重量％であることが、粒子径に対する残留磁化や保磁力のバランスの点から好ましい。また、中心域に存在するＳｉの量は、マグネタイト粒子の全量に対して０．１〜０．６重量％、特に０．２〜０．５重量％であることが好ましい。中心域に存在するＳｉの量が多すぎると、飽和磁化が低下するか、又はＢＥＴ比表面積が増加し、トナー用マグネタイト粒子としての性能が低下することがある。逆に中心域に存在するＳｉの量が少なすぎると、通常環境下での電気抵抗の改善効果や耐酸化性の改善効果が不十分となることがある。

中心域に含まれるＳｉの量は次の方法で測定される。マグネタイト粒子を硫酸で溶解させる。総Ｆｅ量に対して２０．０±１．０重量％のＦｅが溶液中に溶解した時点で、中心域が露出したと判断する。この時点から後の溶液に含まれるＳｉの量を、ＩＣＰを用いて測定する。このようにして測定されたＳｉの量が、中心域に含まれるＳｉの量となる。

マグネタイト粒子における中心域と表面域との間に位置する中間域にはＳｉ及びＴｉが含まれている。中間域は、上述した中心域の全域を被覆するように、所定の厚みを以て存在している。中間域におけるＳｉ及びＴｉの状態は分明ではないが、これらの元素は、Ｆｅとの複合酸化物や、ＳｉとＴｉとの複合酸化物、Ｓｉ及びＴｉそれぞれの単独の酸化物を形成していると考えられる。マグネタイト粒子が、Ｓｉ及びＴｉを含む中間域を有していることで、該粒子の耐酸化性や分散性が高くなる。また電気抵抗が高くなる。更に、マグネタイト粒子に含まれる二価の鉄の量を高めることができ、該マグネタイト粒子の熱伝導率が高くなる。

中間域においては、マグネタイトの構成元素（すなわちＦｅ及びＯ）並びにＳｉ及びＴｉ以外に他の元素が含まれていてもよい。しかし、本発明のマグネタイト粒子の効果を一層顕著なものとする観点から、特にマグネタイト粒子の熱伝導率を高める観点から、中間域は、マグネタイトの構成元素並びにＳｉ及びＴｉ以外の元素を実質的に含んでいないことが好ましい。

中間域は、マグネタイト粒子をその表面から溶解させていき、該粒子に含まれる総Ｆｅ量に対して５．０±１．０重量％のＦｅが溶解した時点から、２０．０±１．０重量％のＦｅが溶解した時点までの部位に相当することが、中間域を設けたことに起因する上述の効果が一層顕著に発現する観点から好ましい。中間域に存在するＳｉの量は、マグネタイト粒子全体に含まれるＳｉの量に対して７．９〜４０．０重量％、特に１６．０〜３２．０重量％であることが、耐酸化性、分散性、電気抵抗、熱伝導率の点で好ましい。詳細には、Ｓｉの量が少なすぎると、耐酸化性、分散性、電気抵抗が悪くなる傾向にあり、多すぎると、飽和磁化が低下するか、又はＢＥＴ比表面積が増加し、トナー用マグネタイト粒子としての性能が低下することがある。また、中間域に存在するＳｉの量は、マグネタイト粒子の全量に対して０．０５〜０．２５重量％、特に０．１０〜０．２０重量％であることが好ましい。Ｓｉの量が多すぎると、粒子表面に過剰のＳｉがあふれて、吸湿による流動性低下や抵抗の環境安定性が悪くなる傾向になる。逆にＳｉの量が少なすぎると、通常環境下での電気抵抗の改善効果や耐酸化性の改善効果が不十分となることがある。更に、中間域に存在するＴｉの量は、マグネタイト粒子の全量に対して０．０５〜０．７重量％、特に０．１〜０．５重量％であることが好ましい。Ｔｉの量が少なすぎると、耐酸化性の効果が十分に発現しないことがあり、逆にＴｉの量が多すぎると、飽和磁化が低下する傾向にある。また、粒子表面にＴｉがあふれてきて粒子の比表面積が高くなる傾向になり、それに起因して粒子が吸湿し、抵抗の環境安定性が悪くなる傾向にある。

中間域に含まれるＳｉ及びＴｉの量は次の方法で測定される。マグネタイト粒子を硫酸で溶解させる。溶液中に総Ｆｅ量の５．０±１．０重量％のＦｅが溶解した時点で、中間域が露出したと判断する。この時点から、溶液中に総Ｆｅ量に対して２０．０±１．０重量％のＦｅが溶解した時点までに溶出したＳｉ及びＴｉの量を、ＩＣＰを用いてそれぞれ測定する。このようにして測定されたＳｉ及びＴｉの量がそれぞれ、中間域に含まれるＳｉ及びＴｉの量となる。

マグネタイト粒子の最表面をなす表面域にはＳｉ及びＡｌが含まれている。表面域は、上述した中間域の全域を被覆するように、所定の厚みを以て存在している。表面域におけるＳｉ及びＡｌの状態は分明ではないが、これらの元素は、ＳｉとＡｌの共沈水酸化物を形成していると考えられる。マグネタイト粒子が、Ｓｉ及びＡｌを含む表面域を有していることで、該粒子の耐酸化性や分散性が高くなる。また電気抵抗が高くなる。

表面域においては、マグネタイトの構成元素（すなわちＦｅ及びＯ）並びにＳｉ及びＡｌ以外に他の元素が含まれていてもよい。しかし、本発明のマグネタイト粒子の効果を一層顕著なものとする観点から、特にマグネタイト粒子の熱伝導率を高める観点から、表面域は、マグネタイトの構成元素並びにＳｉ及びＡｌ以外の元素を実質的に含んでいないことが好ましい。

表面域は、マグネタイト粒子をその表面から溶解させていき、該粒子に含まれる総Ｆｅ量に対して５．０±１．０重量％のＦｅが溶解した時点までの部位に相当することが、表面域を設けたことに起因する上述の効果が一層顕著に発現する観点から好ましい。表面域に存在するＳｉの量は、マグネタイト粒子全体に含まれるＳｉの量に対して１．６〜４８．０重量％、特に７．９〜３２．０重量％であることが好ましい。Ｓｉの量が多すぎると、粒子表面に過剰のＳｉがあふれて、吸湿による流動性低下や抵抗の環境安定性が悪くなる傾向になる。逆にＳｉの量が少なすぎると、通常環境下での電気抵抗の改善効果や耐酸化性の改善効果が不十分となることがある。また、表面域に存在するＳｉの量は、マグネタイト粒子の全量に対して０．０１〜０．３０重量％、特に０．０５〜０．２０重量％であることが好ましい。Ｓｉの量が多すぎると、飽和磁化が低下するか、又はＢＥＴ比表面積が低下し、トナー用マグネタイト粒子としての性能が低下することがある。逆にＳｉの量が少なすぎると、耐酸化性が低下する傾向にあり、結果として熱伝導率が低下する傾向にある。

なお、マグネタイト粒子全体に含まれるＳｉの全量は、マグネタイト粒子の全量に対して０．２〜１．０重量％、特に０．４〜０．８重量％であることが好ましい。Ｓｉの量が少なすぎると、耐酸化性の改善効果が十分に発揮されないことがあり、それに起因して熱伝導率が低下する傾向にある。Ｓｉの量が多すぎると、吸湿性が悪化する傾向にあり、それに起因して電気抵抗の環境安定性が低下する傾向にある。

更に、表面域に存在するＡｌの量は、マグネタイト粒子の全量に対して０．１０〜０．４０重量％、特に０．１５〜０．３５重量％であることが好ましい。Ａｌの量が多すぎると、粒子が吸湿することに起因して、３５℃、８５％ＲＨといった高温高湿下での電気抵抗が悪化（低下）し、電気抵抗の環境安定性が低下する傾向にある。逆にＡｌの量が少なすぎると、耐酸化性が低下する傾向にあり、結果として熱伝導率が低下する傾向にある。

表面域に含まれるＳｉ及びＡｌの量は次の方法で測定される。マグネタイト粒子を硫酸で溶解させる。総Ｆｅ量に対して５．０±１．０重量％のＦｅが溶解した時点で、表面域がすべて溶解したと判断する。この時点までに溶出したＳｉ及びＡｌの量を、ＩＣＰを用いてそれぞれ測定する。このようにして測定されたＳｉ及びＡｌの量がそれぞれ、表面域に含まれるＳｉ及びＡｌの量となる。

マグネタイト粒子においては、中心域と中間域との間に別の層が存在していてもよいが、好ましくは中心域と中間域とは直接に接している。同様に、中間域と表面域との間に別の層が存在していてもよいが、好ましくは中間域と表面域とは直接に接している。

マグネタイト粒子の形状に特に制限はない。マグネタイト粒子は、例えば球状、針状、鱗片状、八面体や六面体等の多面体状であり得る。マグネタイト粒子の形状は、該粒子の製造過程におけるｐＨの値や、各種元素の添加の有無で任意にコントロールできる。

マグネタイト粒子の粒径にも特に制限はなく、該粒子の具体的な用途に応じ適切な大きさのものが用いられる。マグネタイト粒子をトナーの原料として用いる場合には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定された平均粒径Ｄが０．１０〜０．５０μｍ、特に０．１５〜０．４０μｍであることが好ましい。

以上の構成を有するマグネタイト粒子は、中間層及び表面層の作用によって、二価の鉄の含有量の高いものとなり、それに起因して熱伝導率の高いものとなる。具体的には、マグネタイト粒子の熱伝導率は、好ましくは０．１５〜０．５０Ｗ／（ｍＫ）、更に好ましくは０．２０〜０．４０Ｗ／（ｍＫ）という高いものとなる。二価の鉄の含有量が高くなることで、マグネタイト粒子の熱伝導率が高くなることは、本発明者らが初めて見出した画期的な事実である。熱伝導率は、マグネタイト粒子を加圧成型体となし、該成型体を用いて熱伝導率測定器（ＮＥＴＺＳＣＨ社製のＬＦＡ４５７）によって測定される。成型体は、マグネタイト粒子０．５ｇを直径１２．５ｍｍの成型器に入れ、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ²で１分間加圧することで得られる。

熱伝導率の尺度となる二価の鉄の含有量に関し、マグネタイト粒子に含まれるＦｅＯ含有量は、２２．０〜２８．０重量％、特に２３．０〜２７．０重量％という高い値となる。しかも、ＦｅＯ含有量が高いにもかかわらず、マグネタイト粒子に含まれる二価の鉄は酸化されづらいものである。つまり、耐酸化性の高いものである。この理由は、表面域の存在によって、中間域及び中心域に含まれる二価の鉄の酸化が防止されるからである。二価の鉄の酸化のされにくさの尺度として、１４０℃で３０分間大気中に曝露後のＦｅＯ劣化率を採用した場合、その値は好ましくは１０．０％以下、更に好ましくは８．０％以下となる。ＦｅＯ含有量及びＦｅＯ劣化率は以下の方法で測定される。

〔ＦｅＯ含有量及び１４０℃で３０分間曝露後のＦｅＯ劣化率〕
過マンガン酸カリウム標準液を用いた酸化還元滴定法で二価の鉄を定量し、曝露前の試料のＦｅＯ含有率を予め測定した。次に試料を時計皿に入れ、大気中、１４０℃の環境下で３０分間曝露し、再びＦｅＯ含有率を測定した。そして以下の式に従って劣化率を算出した。
劣化率（％）＝｛〔曝露前ＦｅＯ含有率（重量％）〕−〔曝露後ＦｅＯ含有率（重量％）〕｝／〔曝露前ＦｅＯ含有率（重量％）〕×１００

また、以上の構成を有するマグネタイト粒子は、中心域の作用によって体積電気抵抗が高いものとなる。具体的には、２３℃、５５％ＲＨの環境（通常環境）下でのマグネタイト粒子の体積電気抵抗Ｒ_NNが、好ましくは５．０×１０⁴Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは１．０×１０⁵Ω・ｃｍ以上という高い値となる。体積電気抵抗は、マグネタイト粒子を２３℃、５５％ＲＨの環境下に４時間静置した後に、該マグネタイト粒子１０ｇをホルダーに入れ６００ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加えて２５ｍｍφの錠剤型に成型後、電極を取り付け１５０ｋｇ／ｃｍ²の加圧状態で測定する。測定に使用した錠剤の厚さ及び断面積と抵抗値から算出する。

また、以上の構成を有するマグネタイト粒子は、表面域の作用によって吸湿性が低いものであり、それに起因して電気抵抗の環境安定性が高いものとなる。具体的には、１０℃、２０％ＲＨ（すなわち低温低湿環境）における体積電気抵抗Ｒ_LLに対する、３５℃、８５％ＲＨ（すなわち高温高湿環境）における体積電気抵抗Ｒ_HHの比率（Ｒ_HH／Ｒ_LL）×１００が、好ましくは５〜４０％、更に好ましくは１０〜３５％という高い値になる。Ｒ_LL及びＲ_HHの値は、上述したＲ_NNの測定と同様に測定される。

Ｒ_LL及びＲ_HHの値そのものは、Ｒ_LLが５．０×１０⁴〜５．０×１０⁶Ω・ｃｍ、特に１．０×１０⁵〜１．０×１０⁶Ω・ｃｍであることが好ましく、Ｒ_HHが１．０×１０⁴〜１．０×１０⁶Ω・ｃｍ、特に２．０×１０⁴〜２．０×１０⁵Ω・ｃｍであることが好ましい。

このような高い熱伝導性を有するマグネタイト粒子は、低温定着トナー用の材料として特に好適に用いられる。また、高い環境安定性に起因して、寒冷地方から熱帯地方にわたる広い地域で、温度や湿度によらず安定した静電複写像を形成することが可能なトナーの材料として好適に用いられる。

次に、上述したマグネタイト粒子の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、第１工程ないし第３工程の３工程に大別される。以下、各工程について詳述する。

（１）第１工程
本工程においては、水溶性第一鉄塩、水溶性ケイ素源及びアルカリを混合して生成した水酸化第一鉄のコロイドを含む液に、酸化性ガスを吹き込んで、Ｓｉを含むマグネタイトの中心域を生成させる。水溶性第一鉄塩としては、例えば硫酸第一鉄や塩化第一鉄などが用いられる。水溶性ケイ素源としては、例えばケイ酸ナトリウムなどが用いられる。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物などが用いられる。

ケイ素源の使用量は、第一鉄１モルに対してＳｉが０．００６〜０．０２０モル、特に０．０１２〜０．０１８モルとなるようにすることが好ましい。液中での第一鉄塩の濃度は、Ｆｅ換算で０．８〜１．１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。一方、液中でのケイ素源の濃度は、Ｓｉ換算で０．００６〜０．０２１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。アルカリの添加量は、アルカリとして例えばアルカリ金属水酸化物を用いる場合には、第一鉄１モルに対してアルカリ金属水酸化物が１．９〜２．３モル、特に２．０〜２．２モルとなるようにすることが好ましい。

水溶性第一鉄塩、水溶性ケイ素源及びアルカリを水とともに混合することで、水酸化第一鉄のコロイドが生成する。この液には、初めに添加したケイ素源が含まれている。しかし、この液には各種重金属源は一切含まれていない。このようにして得られた水酸化第一鉄のコロイドを含む液に、酸化性ガスを吹き込んで湿式酸化して、Ｓｉを含むマグネタイトの中心域を生成させる。この場合、液のｐＨを６．０〜９．０、特に６．５〜８．５とすることが、種晶中に首尾良くＳｉを取り込む観点から好ましい。マグネタイトの合成が進行するにつれ、液のｐＨが低下するので、液のｐＨを一定値に維持するのは困難であるが、ｐＨの変動を上述の範囲内にとどめておけば、Ｓｉを含むマグネタイトの中心域を首尾良く生成させることが可能である（後述する実施例１の第１工程参照）。液のｐＨ調整には、例えばアルカリ金属水酸化物などのアルカリを適量添加すればよい。

水酸化第一鉄の湿式酸化には、酸化性ガスの吹き込みが用いられる。酸化性ガスとしては、例えば酸素ガスや、空気等の含酸素ガスが用いられる。酸化性ガスの吹き込み量は、該ガスとして空気を用いる場合には、反応液１００Ｌに対して１〜８０Ｌ／ｍｉｎ、特に２〜５０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。酸化性ガスの吹き込み中は液を加熱して、６０〜１００℃、特に８０〜９０℃に保つことが、適切な反応速度を得る点から好ましい。

以上の操作によって、マグネタイトを主体とし、Ｓｉを含有する中心域が形成される。

（２）第２工程
本工程においては、反応液に水溶性第一鉄塩及び水溶性チタン源を添加する。なお、反応液中には、先に第１工程で添加されたケイ素源が残存している。しかし、この液には各種重金属源は一切含まれていない。本工程は、マグネタイト粒子における中間域を形成する工程である。本工程で用いられる第一鉄塩は、第１工程で用いたものと同種のものでもよく、あるいは異種のものでもよい。水溶性チタン源としては、例えば硫酸チタニル等を用いることができる。

本工程においては、反応液に酸化性ガスを吹き込んで中間層を生成及び成長させる。酸化性ガスは、第１工程から継続して吹き込んでもよく、あるいは一旦吹き込みを停止し、第一鉄塩及びチタン源を添加した後に吹き込みを再開してもよい。いずれの場合であっても、酸化性ガスの吹き込み量は、第１工程と同様とすることができる。

本工程においては、第一鉄塩及びチタン源は、湿式酸化の進行率、つまり二価の鉄の酸化の程度が、反応当初（すなわち第１工程）におけるＦｅの量に対して７０〜９０％、特に７５〜８５％となった時点で添加することが好ましい。これによって、所望とする中心域が形成された後に、該中心域上に中間域を形成することができる。湿式酸化の進行率は、液中の未反応の水酸化第一鉄の濃度をモニターすることで知ることができる。

本工程において添加する第一鉄塩の量は、液中のＦｅの濃度が０．１０〜０．３０ｍｏｌ／Ｌとなるような量であることが好ましい。また、添加するチタン源の量は、液中のＴｉの濃度が０．００３〜０．０１ｍｏｌ／Ｌとなるような量であることが好ましい。

本工程においては、先に説明した第１工程と異なり、液のｐＨを、第１工程よりも高く設定することが重要である。これによって、中間層に含まれる鉄のうち、二価の鉄の割合を高くすることが可能となる。この観点から、本工程における液のｐＨは、第１工程のｐＨよりも高いことを条件として、８〜１２、特に９〜１１であることが好ましい。反応の進行ともにｐＨが変動するので、ｐＨを一定値に維持するのは困難であるが、ｐＨの変動を上述の範囲内にとどめておけば、目的とする中間層を首尾良く生成させることが可能である（後述する実施例１の第２工程参照）。ｐＨを調整するためには、例えばアルカリ金属水酸化物等のアルカリを適量添加すればよい。

本工程においては、液を加熱してその温度を６０〜１００℃、特に８０〜９０℃に保つことが、適切な反応速度を得る点から好ましい。

以上の操作によって、マグネタイトを主体とし、Ｓｉ及びＴｉを含む中間域が、中心域上に形成されてなる中間体粒子が得られる。

（３）第３工程
本工程においては、反応液に水溶性ケイ素源及び水溶性アルミニウム源を添加する。なお、この液には各種重金属源は一切含まれていない。本工程は、第２工程において得られた中間体粒子の表面に、表面域を形成する工程である。本工程で用いられる水溶性ケイ素源は、第１工程で用いたものと同種のものでもよく、あるいは異種のものでもよい。水溶性アルミニウム源としては、例えば硫酸アルミニウムやアルミン酸ナトリウム等を用いることができる。

本工程においては、ケイ素源及びアルミニウム源は、湿式酸化の進行率が、反応当初（すなわち第１工程）におけるＦｅの量に対して０．１〜３．０％、特に０．２〜２．０％となった時点で添加することが好ましい。また、ケイ素源及びアルミニウム源は、液中のケイ素源及びチタン源がすべて中間層に取り込まれ、液中にケイ素源及びチタン源が残存しなくなった時点で添加することが好ましい。これによって、所望とする中間域が形成された後に、該中間域上に表面域を形成することができる。

本工程において添加するケイ素源の量は、液中のＳｉの濃度が０．００１〜０．００８ｍｏｌ／Ｌとなるような量であることが好ましい。また、添加するアルミニウム源の量は、液中のＡｌの濃度が０．００１〜０．０１ｍｏｌ／Ｌとなるような量であることが好ましい。

本工程においては、上述の第２工程と異なり、液のｐＨを、第２工程よりも低く設定する。具体的には、本工程における液のｐＨは、第２工程のｐＨよりも低いことを条件として、５〜９、特に６〜８に設定することが好ましい。ｐＨを調整するためには、例えば硫酸等の酸を適量添加すればよい。

本工程においては、反応液に酸化性ガスを吹き込んで表面層を生成及び成長させてもよく、あるいは酸化性ガスの吹き込みを停止して表面層を生成及び成長させてもよい。酸化性ガスの吹き込みを行う場合、該酸化性ガスは、（イ）第２工程から継続して吹き込んでもよく、あるいは（ロ）一旦吹き込みを停止し、ケイ素源及びアルミニウム源を添加した後に吹き込みを再開してもよい。（イ）及び（ロ）いずれの場合であっても、酸化性ガスの吹き込み量は、これまでの工程と同様とすることができる。

本工程においては、反応液にケイ素源及びアルミニウム源を添加し、液のｐＨを前記の範囲に設定することで、ＳｉとＡｌの共沈水酸化物と推定される物質が中間域の表面に形成される。

以上の操作によって、Ｓｉ及びＡｌを含む表面層が、中間層上に形成される。これによって目的とするマグネタイト粒子が得られる。このようにして得られたマグネタイト粒子は、常法により洗浄、濾過され、乾燥された後に、所望の粒径に粉砕される。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「重量％」及び「重量部」を意味する。

〔実施例１〕
（１）第１工程
Ｆｅ²⁺を１．８ｍｏｌ／Ｌ含む硫酸第一鉄水溶液８１Ｌと、Ｓｉ品位１３．４％のケイ酸ソーダ５０１ｇと、水酸化ナトリウム１０．６ｋｇを混合し、水を加えて全量を１６２Ｌとした。この液の温度を９０℃に維持し、かつｐＨを６〜９の範囲内に維持しながら空気を２０Ｌ／ｍｉｎで吹き込み、液中に生成した水酸化第一鉄を湿式酸化した。水酸化第一鉄が、当初の量に対して８０％消費された時点でマグネタイトの中心域の形成を確認した。この中心域は、Ｓｉを含有するものであった。

（２）第２工程
第１工程を行っている途中に、液中における未反応の水酸化第一鉄の濃度を調べることで酸化反応の進行率を調べ、水酸化第一鉄が、当初の量に対して８０％消費された時点で、第１工程で用いたものと同濃度の硫酸第一鉄水溶液９Ｌと、Ｔｉ品位２０．０％の硫酸チタニル２３５ｇを液に加え、更に水を加えて液量を１８０Ｌとした。これに加えて、水酸化ナトリウムを添加して液のｐＨを９〜１２の範囲内に調整した。この液には、第１工程で加えたケイ酸ソーダが残存していた。液温９０℃にて空気を１０Ｌ／ｍｉｎで吹き込み湿式酸化を進行させ、Ｓｉ及びＴｉを含むマグネタイトからなる中間域を生成させた。

（３）第３工程
第２工程を行っている途中に、液中における未反応の水酸化第一鉄の濃度を調べることで酸化反応の進行率を調べ、水酸化第一鉄が、当初の量に対して９７％消費された時点で空気の吹き込みを停止し、Ｓｉ品位１３．４％のケイ酸ソーダ９７ｇ及びＡｌ品位９．２％の硫酸アルミニウム６２５ｇを液に添加した。また希硫酸を添加して液のｐＨを６に調整した。ケイ酸ソーダ及び硫酸アルミニウムを添加する時点では、先の工程で添加したケイ酸ソーダ及び硫酸チタニルはすべて消費されており、液中に残存していなかった。

このようにして得られたマグネタイト粒子を、常法により洗浄、濾過し、更に乾燥させた後に粉砕した。得られたマグネタイトについて、その諸特性を上述の方法で測定した。その結果を以下の表１に示す。

〔実施例２〕
第１工程において使用するケイ酸ソーダの量を７０２ｇとした。第１工程における水酸化第一鉄が、当初の量に対して７５％消費された時点で第２工程に進んだ。第２工程において使用する硫酸チタニルの量は３９２ｇとした。また第３工程において使用する硫酸アルミニウムの量は７８１ｇとした。これら以外は実施例１と同様にして目的とするマグネタイト粒子を得た。

〔実施例３〕
第１工程において使用するケイ酸ソーダの量を３５１ｇとした。第１工程における水酸化第一鉄が、当初の量に対して８５％消費された時点で第２工程に進んだ。第２工程において使用する硫酸チタニルの量は１０１ｇとした。また第３工程において使用する硫酸アルミニウムの量は１０８ｇとした。これら以外は実施例１と同様にして目的とするマグネタイト粒子を得た。

〔比較例１〕
第２工程において硫酸チタニルを使用しなかった。また、ｐＨを６〜８に調整して第２工程を進めた。これ以外は実施例１と同様にしてマグネタイト粒子を得た。

〔比較例２〕
第１工程において使用するケイ酸ソーダの量を６０１ｇとした。第２工程において使用する硫酸チタニルの量は３６６ｇとした。また第３工程においてケイ酸ソーダ及び硫酸アルミニウムを使用しなかった。これら以外は実施例１と同様にしてマグネタイト粒子を得た。

〔比較例３〕
第１工程においてケイ酸ソーダを使用しなかった。第２工程において使用する硫酸チタニルの量を５３７ｇとした。また第３工程において使用するケイ酸ソーダの量を１９４ｇとし、かつ硫酸アルミニウムの量を９３８ｇとした。これら以外は実施例１と同様にしてマグネタイト粒子を得た。

表１に示す結果から明らかなとおり、実施例で得られたマグネタイト粒子（本発明品）は、比較例のマグネタイト粒子に比べ、ＦｅＯ含有量が高く、それに起因して熱伝導率が高い。また通常環境下での体積電気抵抗Ｒ_NNが高く、低温低湿下での体積電気抵抗Ｒ_LLに対する高温高湿下での体積電気抵抗Ｒ_HHの劣化率が低いものであることが判る。

Claims (9)

1. 中心域にＳｉを含み、表面域にＳｉ及びＡｌを含み、中心域と表面域との間の中間域にＳｉ及びＴｉを含むことを特徴とするマグネタイト粒子。
2. ＦｅＯ含有量が２２．０〜２８．０重量％である請求項１記載のマグネタイト粒子。
3. 熱伝導率が０．１５〜０．５０Ｗ／（ｍＫ）である請求項１又は２記載のマグネタイト粒子。
4. ２３℃、５５％ＲＨにおける体積電気抵抗Ｒ_NNが５．０×１０⁴Ω・ｃｍ以上であり、
   １０℃、２０％ＲＨにおける体積電気抵抗Ｒ_LLに対する、３５℃、８５％ＲＨにおける体積電気抵抗Ｒ_HHの比率（Ｒ_HH／Ｒ_LL）×１００が５〜４０％である請求項１ないし３のいずれかに記載のマグネタイト粒子。
5. 粒子全体に占めるＳｉの量が、０．２〜１．０重量％である請求項１ないし４のいずれかに記載のマグネタイト粒子。
6. 表面域におけるＳｉの量が、粒子全体に対して０．０１〜０．３０重量％であり、表面域におけるＡｌの量が、粒子全体に対して０．０１〜０．４０重量％である請求項１ないし５のいずれかに記載のマグネタイト粒子。
7. 中間域に存在するＳｉの量が、粒子全体に対して０．０５〜０．２５重量％である請求項１ないし６のいずれかに記載のマグネタイト粒子。
8. 中間域に存在するＴｉの量が、粒子全体に対して０．０５〜０．７重量％である請求項１ないし７のいずれかに記載のマグネタイト粒子。
9. 水溶性第一鉄塩、水溶性ケイ素源及びアルカリを混合して生成した水酸化第一鉄のコロイドを含む液に、酸化性ガスを吹き込んで、Ｓｉを含むマグネタイトのコア粒子を生成させる第１工程と、
   第１工程で得られたコア粒子を含む液に、水溶性第一鉄塩及び水溶性チタン源を加えるとともに、該液のｐＨを８〜１２に調整し、酸化性ガスを吹き込んで、該コア粒子の表面に、Ｓｉ及びＴｉを含む層が形成されてなる中間体粒子を生成させる第２工程と、
   第２工程で得られた中間体粒子を含む液に、水溶性ケイ素源及び水溶性アルミニウム源を加えるとともに、該液のｐＨを５〜９に調整し、該中間体粒子の表面にＳｉ及びＡｌを含む層を形成させる第３工程とを含むことを特徴とするマグネタイト粒子の製造方法。