JPH031160A - 磁性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は特定の複合フェライト粒子を含有する＋：Ｕ性
トナーに関する。

［従来の抜術コ 従来、電子写真・静電記録等における乾式の現像方法と
しては、主に２成分系現像剤を用いる方法と１成分系現
像剤を用いる方法とに２分される。

２成分系現像方法ではキャリア粒子とトナー粒子との混
合現像剤を用いるが、通常現像過程の進行により両者の
混合比が変化したり、キャリア粒子が劣化したり等によ
り、画質が低下するといった欠点を本来有している。

他方、１成分系現像剤を用いる方法では本質的にキャリ
ア粒子を含まないので、上述した混合比の変動、キャリ
ア粒子の劣化という欠点がなく、忠実性が高く、画質の
安定した静電像現像方法である。中でも、磁性を有する
トナー粒子より成る現像剤を用いる方法に優れたものが
多い。

このような現像方法として、米国特許第３，９０９゜２
５８号明細書には、電気的に導電性を有する磁性トナー
を用いて現像する方法が提案さねている。

これは、内部に磁性体を有する円筒状の導電性スリーブ
上に導電性磁性現像剤を支持させ、これを静電像に接触
せしめ現像するものである。この際、現像部において、
トナー粒子により記録体表面とスリーブ表面との間に導
電路が形成され、この導電路を経てスリーブよりトナー
粒子に電荷が導かれ、静電像の画像部との間のクーロン
力により、トナー粒子が該画像部に付着し現像される。

この導電性磁性トナーを用いる現像方法は、従来の２成
分現像方法にまつわる問題点を回避したすぐれた方法で
あるが、その反面、トナーが導電性であるため、現像し
た画像を記録体から普通紙等の最終的な支持部材へ静電
的に転写することが困難であるという欠点を有している
。

上記の静電的な転写が可能な高抵抗の磁性トナーを用い
る現像方法として、特開昭５２−９４１４０号公報には
、トナー粒子の誘電分極を利用した現像方法が示されて
いる。しかし、かかる方法は木質的に現像速度が遅く、
また現像画像の濃度が十分に得られない等の欠点を有し
ているため、その実用化は困難である。

高抵抗の磁性トナーを用いるその他の現像方法として、
トナー粒子相互の摩擦、トナー粒子とスリーブ等との摩
擦等によりトナー粒子を摩擦帯電し、これを静電像保持
部材に接触させて現像する方法が知られている。しかし
ながら、これらの方法においては、トナー粒子と摩擦部
材との接触回数が少なく摩擦帯電が不十分になり易く、
また帯電したトナー粒子はスリーブとの間のクーロン力
が強まるためスリーブ上で凝集し易い等の欠点があり、
実用化が困難であった。

ところが、特開昭５４−４３０２７号公報に於いて、上
述の欠点を除去した新規な現像方法が提案さ九た。これ
はスリーブ上に磁性トナーをきわめて薄く塗布し、これ
を摩擦帯電し、次いでこれを磁界の作用の下で静電像に
極めて近接させ、且つ接触する事なく対向させることに
より、静電像を現像するものである。この方法によれば
、磁性トナーをスリーブ上にきわめて薄く塗布すること
により、スリーブとトナーとの接触する機会を増し、十
分な摩擦帯電を可能にした事、磁力によってトナーを支
持し、かつ磁石とトナーを相対的に移動させる事により
トナー粒子相互のａＸをとくとともにスリーブと十分に
摩擦せしめている事、トナーを磁力によって支持し、又
これを静電像に接する事なく対向させて現像する事によ
り、地力ブリを防止している事等によってすぐれた画像
が得られるものである。

［発明が解決しようとする課題］ さて、近年、電子写真技術を用いた複写機、プリンター
等、その中でも特にデジタル技術を用いた複写機、プリ
ンターが急速に発達し、要求性能がより高度になってき
た。特に、プリンターにおいては、現像などによる画質
、画像濃度等の変動がユーザーに即、認識できる。すな
わち、原稿がなく、電気的に書き込むため、同じ様な画
像が得られるのが当然とされる。

また、文字以外にもグラフィックや写真などの出力も出
来なければならない、そのため、網点細線の再現性の高
さも、従来以上に要求される。特に、プリンターの中に
はインチ当り４００　ドツト以上の能力のものが現われ
、感光体上の潜像はより精密になってきている。現像で
の細線再現性はより高度に要求されている。

また、技術の発達とともに普及の速度も速く、従来より
も多様な環境で使用される様になってきている。これに
伴って、多様な環境に於いても、。

高い画像濃度と品質の高い画質がより安定に得られねば
ならないという要求も一段と高まってきている。

上述の様な状況下にあって、従来用いられてきた磁性ト
ナーでは、新たなる要求に十分に答えられなくなりつつ
ある。

多様な環境下において、常に高い画像濃度を得るという
点では、トナー粒子の帯電を適正な量でより安定に保た
せるという事が重要である。これに関しては、過去から
多くの提案がなされている。それらの提案の主な思想は
、磁性粉自身を組成の改良あるいは表面の改質の方法に
よって、磁性粉の電気抵抗を高めるか、その吸湿性（よ
り疎水的にする）の改良を行うというものである。磁性
粉の電気抵抗あるいは疎水性が高くなればそねをトナー
に用いた場合、トナーの帯電をより安定に保つという考
え方である。

上記の提案の中で、表面改質による方法と、磁性粉自身
の組成を変える事による方法とを比較するに、前者は製
造時に磁性粉に対して表面処理を行う工程が新たに加わ
り、コストが高いものになる上に、工程が増加する分、
製造ロフト間の性能の差が大きくなる懸念がある。これ
らの点で、後者の磁性粉自身の組成を変える事による方
法の方が、優れた方法であると言える。

さて、この後者の方法の提案としては、特開昭５５−６
５４０６号公報と特開昭５７−７７０３１号公報があげ
られる。

特開昭５５−６５４０６号公報は、Ｍｎ、　Ｎｉ、　Ｍ
ｇ、　Ｃｕ。

Ｚｎ、　（：ｄをある量含有するスピネル型のフェライ
ト粒子を磁性トナーに用いるもので、このフェライトは
主に乾式で製造されるものである。一方、特開昭５７−
７７０３１号公報は、亜鉛を固溶した黒色のスピネル型
酸化鉄の製造方法であるが、これは湿式によるものであ
り、特に亜鉛イオンを第１鉄塩溶液の酸化反応の途中に
添加するという点に特徴がある。

上記の２つの提案の磁性粉を用いた磁性トナーは、トナ
ーの帯電を適正な量により安定に保たせ画像１農度なよ
り高いものにするという点に於いて、従来のものに比べ
て確かに高い性能を示すものであった。

しかし、画像の周辺にトナーがとびちったりして網点あ
るいは細線のより高い再現性といった新たな要求に答え
られない。これは一つには、保磁力Ｈｃが１０００ｅ以
上と大きいことに起因している。

一方、網点あるいは細線の再現性をより高めるという点
に関しては、過去にあまり多くの提案はみられない。そ
の中で特開昭５９−２２０７４号公報では、トナーに用
いる磁性体の保磁力が小さいもの（Ｈｃ＜６００ｅ）が
、凝集性も小さく、流動性が高く鮮鋭ですぐれた画像が
得られると提案している。

しかしながら、この提案では保磁力の小さい磁性粉とし
て、鉄若しくは鉄合金を用いる事を提案しており、鉄若
しくは鉄合金は、電気抵抗がフェライトに比べずつと低
いため、トナーの帯電の安定性という点で本発明者らの
目的には合わない。

［課題を解決するための手段及び作用］そこで、本発明
者らはさまざまな環境において、帯電の安定性を持ちな
がら、かつ、磁性粉の保磁力を小さ（し、より高い網点
細線再現性を得る様、鋭意検討した結果、鉄以外の２価
の金属イオンを含有したスピネル型の複合フェライトの
粒子の形状が一般によく見られる正六面体や正八面体の
ものに比べ、より球形に近いものが、保磁力が小さく、
より高い網点細線再現性が得られる事を見いだした。

磁性粉に含有される鉄以外の２価の金属イオンの１は、
全鉄イオンの量に対して１．５モル％〜１３モル％が好
ましく、さらに好ましくは２〜１０モル％である。

鉄以外の２価の金属イオン（以下Ｍ２゛とする。）の量
が１．５モル％未満では電気抵抗を高くする事に効果が
なく、１３モル％を超えると、磁気特性（特に磁化）が
磁性トナーとして用いるには不十分な小さいものとなり
カブリを生じやすくなるとともに、その色味も赤味を帯
びたものとなる。

フェライト中に含有される鉄以外の２価金属としては、
Ｍｎ、　Ｎｉ、　Ｃｕ、　Ｚｎ、　Ｍｇなどが適当だが
、この中でもＺｎはフェライトの磁気特性の中で初透磁
率を引き上げる効果を持っている点で特に好ましい。初
透磁率が高い方がより小さな磁界における磁化が大きく
、その分磁性トナーに用いられた場合、磁性スリーブへ
引き付けられる力が大きくなり、カブリをより少な（す
る事ができる。

また、フェライトの粒子の形状はより球形のものが好ま
しく、長短軸比にして１〜１．３、さらに好ましくは１
〜１．２のものが好ましい。長短軸比が１．３を超λる
ものは、保磁力が好ましい範囲より大きなものとなって
しまう。

磁性粉の他の物性の好ましい値としては、磁化（ｖｓ、
　Ｉ　Ｋ　Ｏｅ）が６０ｅｍｕ／ｇ　〜８０ｅｍｕ／ｇ
　、さらに好ましくは６！＋−７５ｅｍｕ／ｇである。

６０　ｅ　ｍ　ＩＩ　／　ｇ未満では、磁性スリーブへ
の磁気拘束力が小さくなりコピー画像の白字部を汚すカ
ブリを生じ易（なる。

方、８０ｅｍｕ／にを超えると、逆に磁気拘束力が大き
すぎて、画像濃度が低くなってしまう。

保磁力（Ｈｃ　）は、７００　ｅ以下、好ましくは６０
００以下が好ましい。７００ｅを超えると、磁場のない
様な潜像上でもトナーの磁気的な凝集力が残り、そのた
めに、細線の再現性の低下といった画質の低下を招（場
合もある。

残留磁化は、１０ｅｍｕ／ｇ以下が、さらに好ましくは
８　ｅｍｕ／ｇ以下が好ましい。ｌｏｅｍｕ／ｇを超え
ると、保磁力と同様な理由により、画質の低下を招く。

比表面積は、１　ｍ”／ｇ〜１５ｍ”７ｇが好ましい。

１　ｍ２７ｇ未満では磁性粉の粒子径が大きくなりすぎ
、トナー粒子間での磁気特性のバラツキが大きくなって
しまう。一方、１５ｍ”７ｇを超えると、磁性粉の安定
性が懸念される。

複合フェライト中の異種２価金属の定量方法としては、
磁性粉を塩酸で完全に溶解し、溶解した溶液を適度に希
釈し、それをＩＣＰ　　（高周波誘導結合プラズマ）発
光分光法で測定することによる。

鉄イオンの量も同様にして測定する。

磁性粒子の形状、長短軸比を測定する方法としては、磁
性粉な透過型電子顕微鏡を用いて、約２万倍程度の倍率
で写真をとる。この時、粒子が１コ１コばらけた状態で
、異った視野のものを何枚か撮る。磁性粉の写真にうつ
っている粒子の最も長い方向の径を長軸径とし、最も短
い方向の径を短軸径とし、その（長軸径）／（短軸径）
をその粒子の長短軸比とする。この測定を１つのサンプ
ルについて、最低５００個以上の粒子について行う。そ
の平均値をその磁性粉の長短軸比とする。

磁気特性の測定方法は、振動試料型磁化測定機（東亜工
業製）を用いた。すなわち、被検磁性体的１ｇを秤量し
、これを所定のセルに入れ磁気回路中にお（。まず外部
磁場の無い状態（Ｈ＝００ｅ）から、徐々に外部磁場を
太き（していき、外部磁場がＩＫＯｅになるまで大きく
する。次に外部磁場を今度は、徐々に小さ（していき、
外部磁場の無い状態を経て、逆向きの磁場を徐々に大き
くしていき、磁場の強さがＩＫＯｅになるまでつづける
。この時、磁場の強度を横軸に、磁化量を縦軸にして、
磁化の磁場に対する変化をレコーダーで記録する。レコ
ーダーによって記録されたチャートから、外部磁場ＩＫ
Ｏｅに於ける磁化、残留磁化、保磁力を読みとる。

一方、上述したフェライトとともに本発明の磁性トナー
を構成する結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−
クロルスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン−ｐ−
クロルスチレン共重合体、スチレンビニルトルエン共重
合体等のスチレン及びその置換体の単独重合体及びそれ
らの共重合体；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、
スチレンアクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体等のスチレンとアクリル酸エス
テルとの共重合体；スチレン−メタクリル酸メチル共重
合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸α−ブチル共重合体等のスチレンとメ
タクリル酸エステルとの共重合体；スチレンとアクリル
酸エステル及びメタクリル酸エステルとの多元共重合体
；その他スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ブタジ
ェン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体
、スチレン−アクリルニトリルー−インデン共重合体、
スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレンと
他のビニル系モノマーとのスチレン系共重合体；ポリメ
チルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ
酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂
、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、フェノール
樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、石油樹脂、塩素
化パラフィン、等が単独でまたは混合して好ましく使用
出来る。

更には、圧力定着方式に供せられるトナー用の結首樹脂
としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アク
リル酸エステル共重合体、高汲脂肪酸、ポリアミド樹脂
、ポリエステル樹脂等が、単独でまたは混合して、好ま
しく使用出来る。

結着樹脂として用いる重合体、共重合体、あるいはポリ
マーブレンドは、スチレンに代表されるビニル芳香族系
またはアクリル系のモノマーを４０　Ｗ　ｔ％以上の量
で含有することが望ましい結果を与える。

本発明において、前述したフェライトは、磁性ｌ・チー
中に２０〜６０ｗｔ％の量で用いることが好ましい。フ
ェライトの量が６０％を超えると、磁性トナーの電気的
特性や定着性が低下して画像溝の原因となり、フェライ
トの量が２０％未満であるとトナーの磁気的特性が不充
分となり、カブリ、画像ムラ、スリーブ搬送性等が不満
足なものとなって、画像性が低下する。

更に、本発明の磁性トナー中には、必要に応じて、荷電
制御剤、着色剤、流動性改質剤が添加されていても良く
、荷電制御剤、流動性改質剤はトナーと混合（外添）し
て用いても良い。この荷電制（卸削としては、含金属染
料、ニグロシン等が使用可能であり、着色剤としては従
来より知られている染料、顔料が使用可能であり、流動
性改質剤としては、コロイダルシリカ、脂肪酸金属塩な
どが使用可能である。

また増量の目的で、炭酸カルシウム、微粉状シリカ等の
充填剤を、０．５〜２０ｗｔ％の範囲で磁性トナー中に
配合することも出来る。更に、ｊ・ナー粒子相互の凝集
を防止して、その流動性を向上させるために、テフロン
微粉末のような流動性向上剤を配合しても良く、熱ロー
ル定着時の離型性を良（する目的で低分子量ポリエチレ
ン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワ
ックス、カルナバワックス、サゾールワックス等のワッ
クス状物質な０，５〜５ｗｔ％程度加えることも出来る
。

本発明の磁性トナーの製造にあたっては、熱ロール、ニ
ーダ−、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材
料を良（混練した後、機械的な粉砕、分級によって得ろ
方法、あるいは結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を分散
した後、噴霧乾燥することにより得る方法、あるいは、
結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した後、
この乳化懸ｆｆｉ液を重合させることにより磁性トナー
を１）る重合体トナー製造法等、それぞれの方法が応用
出来る。

・本発明に用いる磁性粉の製造例 ２Ｍ−ＦｅＳ０４水溶液５００ｍＡ’と２Ｍ−ＺｎＳＯ
，水溶液を混合し、そこに４Ｍ−ＮａＯＨ水溶液をｐＨ
が７．５になるまで添加し、液温８０℃で加水分解反応
を行う。上記水、・容液を８０℃に保ったまま、空気を
バブリングさせ、酸化反応を開始させる。反応液は液温
８０℃、ｐｉ−１７，５に保持し、反応させる。酸化反
応開始後５ｈｒのところで、再び４Ｍ−Ｎａｉｌ（水溶
液を反応液のｐ＋（が９．５になるまで添加し、さらに
、２ｈｒ酸化反応を続ける。生成した磁性粉は、濾過、
水洗、乾燥、解砕を経て、本発明に係る磁性粉を得る。

［実施例］ 及Ｌｌｕユ 本発明の球形の磁性粉Ａ（Ｚｎ含有量５モル％、長短軸
比１．０５）　６０重量部とスチレン−ｎ−ブチルアク
リレート共重合体（共重合比８０：　２０）　１００重
漬部、低分子量ポリプロピレン３重量部と負荷電制御剤
２重量部とをエクストルーダーによって溶融混練し、放
冷後カッターミルで粗粉砕し２ｍｍ以下の粒子とする。

ついで空気粉砕式のジェットミルで微粉砕した後、ジグ
ザグ分級機で分級を行ない、粒径３〜２０ＩＬｍの磁性
トナーを得た。

得られたトナー１００重量部に対して、流動性付与剤と
して、疎水性シリカを０．４重量部添加して、以下の現
像に供した。

すなわち感光体としてｏｐｃ　　（有機光導電体）層を
用いたキャノン製レーザビームプリンタ（ＬＢＰ）複写
機の現像器に、上記磁性トナーを投入し、通常の環境下
で、通常の複写条件で複写テストを行った。

上記の複写テストにおいて、初期の画像１度、網点細線
再現性、トナーの非画像部への飛散、カブリ等の画質は
充分に良好なものであった。更に現像耐久性を見る意味
で、耐久テストを行ったが、特に異常画像は生じなかっ
た。

また同様な複写テストを高温高温環境下（３５℃、９０
％ＲＨ）で行ったが、画像濃度、画質ともに通常環境と
同等であった。

２〜３　　　１〜３ 磁性粉として、表１に示すような特性を有する磁性体を
用いた以外は実施例１と同様にして磁性トナーを作製し
、実施例１と同様のテストを行った。結果を同表に示す
。

４〜６　　　４〜６ 磁性粉として、表２に示す様な特性を有する磁性体を用
いた以外は、実施例１と同様にして磁性トナーを作製し
、実施例１と同様のテストを行った。結果を同表に示す
。また添加金属として銅を用いた場合（実施例６）につ
いても示す。

［発明の効果］ 本発明は、さまざまな環境においても、帯電の安定性を
持ちながら、かつ、保磁力が小さく、より高い網点細線
再現性が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）１種以上の２価の金属イオンを固溶する複合フェ
   ライト粒子を含有する磁性トナーにおいて、該フェライ
   ト粒子は長軸／短軸の比が１〜１．３の球状であり、か
   つ該２価の鉄以外の金属イオンの含有量が鉄イオンに対
   して１．５〜１３モル％であることを特徴とする磁性ト
   ナー。
2. （２）鉄以外の２価金属が、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
   Ｍｇから選ばれることを特徴とする請求項（１）記載の
   磁性トナー。