JPS61291421A - 電子写真磁性トナ−用フエライト粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、転写可能な電子写真磁性トナー用フェライト
粉体の製造方法に関する。

電子写真における現像方式としては、種々の方式がある
が、カーボンと樹脂との混合体からなる粉体をトナーと
し、これを鉄粉キャリアで形成した磁気ブラシを通して
、電子写真感光体上へ移動させる、いわゆる二成分方式
が現在の主流である。　　しかし、最近に至り、カーボ
ンの代りにトナー中に磁性粉を混入させ、トナー自体に
磁性を賦与し、キャリアを用いずに行う、−成分方式と
称する方法の開発研究が急速に行われ始め、一部製晶化
されるに至っている。　これは、−成分方式においては
、現像の動作が簡単でそのため無調整化しやすく、また
、キャリア交換が不要であるのでトナーの追加供給だけ
をすればよく、しかも現像ユニットが簡素であるという
点から、メンテナンスに要する労力が大幅に削減できる
とともに、装置が簡素となり、装置の軽量化、低コスト
化ができるからである。

一般に、これような−成分方式における磁性トナー用の
磁性粉には次のような諸特性が要求される。

（ｉ）１０３０ｅ程度の磁場における磁束密度ができる
だけ高いこと。　例えば１００００ｅの外部磁場におい
て、４０ｅｍｕ／ｇ程度以上の最大磁化力σｍを有する
ことが必要である。　磁気ブラシとしての穂の高さを高
くするためである。

（ｉｉ）　（ｉ）と同時に保磁力が高いこと。　例えば
１００００ｅの外部磁場において、１５０〜５０００ｅ
程度の保磁力Ｈｃを有することが必要である。　　ｌ・
ナーの搬送性、流動性、凝集性の点で良好な特性をつる
ためである。　従　って、Ｂ−Ｈｌとしては、ｃｍＸＨ
値で０．６Ｘ１０４程度以上の値が必要である。

（ｉｉｉ）電気抵抗が適当な値をもつこと。　粉体の電
気抵抗率としては１０２〜１０７Ω・ｃｍが適当である
。

（ｉｖ）実用に耐える黒さをもつこと。　磁性　トナー
中には、着色剤を含有させることもできるが、粉体それ
自身が黒色を有し、着色剤は使用しない方が好ましい。

（Ｖ）耐熱性が高いこと。　色調、特に黒さおよび電磁
気的特性が０〜１５０℃程度の温度範囲内で充分安定で
あることが必要である。

（ｖｉ）吸湿性が小さく、耐湿性が良いこと。　吸湿性
が大きいとトナーの静電特性に重大な変化を与えるから
である。

（ｖｉｉ）樹脂との混合性がよいこと。　通常　トナー
の粒径は数１０μｍ以下であり、トナー中の微視的混合
度がトナーの特性にとって重要となる。　このためには
１μｍ以下の微小粒径で、かつ粒度分布がシャープであ
り、しかも製造ロット間で粒度が安定していることが必
要である。

（ｖｉｉｉ）混合する樹脂の静電特性を著るしく悪化さ
せたり、樹脂を変質させたり、またこれらを経時的に変
化させないこと。

一方、従来このような−、磁性トナー用磁性粉としては
、例えば特開昭５０−４５６３９号公報等におけるよう
に、マグネタイト、フェライト、強磁性を示す合金、Ｍ
ｎ−Ｃｕ−Ａ１等の強磁性を示さないが熱処理を施すこ
とによって強磁性を示すようになる合金、二酸化クロム
等を用いることが提案されている。　しかし、磁性トナ
ー用としては微粉としなければならないが、そのとき合
金類は不安定性を有し、また製造コストが高く、−ガニ
酸化クロムはその毒性のため、両者共実用上使用できな
い。　フェライトは、種々の特許、文献等においてその
使用が提案されているが、この提案は示唆にとどまり、
特定の成分および組成を有する具体的フェライトを実際
に磁性トナーに適用した例はない。　マグネタイトとし
ては、鉄黒と称され顔料として汎用されている水溶液反
応の沈澱物として得られるマグネタイト（以下、水溶液
法によるマグネタイトと称する）を磁性トナーに適用し
た例が、種々の特許、文献等に記載されており、また実
用化もなされている。　このようなマグネタイトは、上
記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要求される電気的、磁気的特性
は使用に耐えうるだけの満足すべき値を示し、（ｉｖ）
の色調の点では申し分ないものであるが、上記（ｉ）〜
（ｉｉｉ）の磁気的、電気的特性を充分な粒度で制御し
て製造することが困難であり、製造毎にその特性が異な
ることがあり、また、上記（Ｖ）〜（ｖｉｉｉ）の耐熱
性、耐湿性、樹脂との混合性、樹脂に対する悪影習がな
いこと等の諸要求については問題があり、また製造毎に
これらの特性も変動することがあるという欠点を有して
いる。　これは水溶液法のマグネタイトでは、本質的に
要求特性を満足することが難しく、また製造ロット毎の
製造条件の変動要素が多く、得られた粉体の電気的、磁
気的特性、耐熱性、耐湿性、粒径、粒度分布、含有不純
物等が大きく変動しつるからである。　このため、これ
らの欠点に帰因し、マグネタイトをトナーに適用したと
きに、トナー使用上の限界が種々生じ、また複写に際し
トラブルが生じることになる。　この他、水溶液法のマ
グネタイトでは、アルカリ類を多量に使用するため、そ
の洗浄が難しく、また、洗浄後の汚水処理にも労力を要
し、粉体製造のコストが上昇するという製造上の欠点も
存在する。

なお、上記マグネタイトと同様な方法によって製造され
るマグネタイト、あるいはこれらにコバルトを添加して
、その磁気的特性を変えたもの等についても研究が行わ
れている。　しかし、これらも上記マグネタイトと全く
同様な欠点を有している。

本発明は、これら従来の電子写真磁性トナー用磁性粉の
欠点を一挙に解決し、上記（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の要求
特性を全て満足する高性能磁性トナー用磁性粉を効率よ
く安定に製造しつる製造方法を提供することを目的とす
る。

本発明者らは、このような目的につき種々検討を行った
結果、特定の成分および組成を有する鉄過剰型スピネル
型構造フェライトが、上記目的を達成する高性能磁性ト
ナー用磁性粉であることを見出し発明をなすに至ったも
のである。

本発明の製造法における第１の工程は、出発原料の配合
である。　出発原料としては、通常、９９．９〜５１モ
ル％のＦｅ２Ｏ３と、計０．１〜４９モル％のＭＯ（Ｍ
は前記と同じ）の１種または２種以上を用いる。　この
場合、Ｆｅ２Ｏ３のかわりにＦｅ２Ｏ３に換算した９９
．９〜５１モル％になるような量のＦｅ、ＦｅＯおよび
Ｆｅ２Ｏ３の１種または２種以上を用いることができる
。　また、ＭＯの代りにＭの他の酸化物や加熱によって
ＭＯとなりうる化合物、例えば炭酸塩、シュウ酸塩、塩
化物等を用いることもできる。　これら適切な成分比と
された出発原料は、配合される。　配合法としては、湿
式配合することが好ましく、湿式配合としては通常の方
法を用いればよい。　一般には湿式ボールミルを用いて
数時間、例えば５時間程度配合する。　この湿式配合に
より、原料の混合度が増し、組成のバラツキ、特性のム
ラ等の性能劣化の原因がなくなり、磁性粉の品質および
安定度が向上する。　この後、スラリー状態から次の顆
粒化工程に進むが、場合によっては顆粒化工程前に予め
乾燥を行い、水分含有量を１０％以下としておいてもよ
い。　なお、用いる出発原料によっては、この後１００
０℃以下の温度例えば８００〜１０００℃で１〜３時間
で仮焼成し、焼成後数１０μｍ程度以下の粒度に粉砕し
ておいてもよい。

第２の工程は顆粒化である。　この顆粒化によって配合
物を２０〜３０メツシユアンダーの顆粒とする。　顆粒
化としては上記乾燥後の配合物を篩を通過させることに
よってもよく、また、湿式配合後のスラリーをスプレー
ドライヤーを用いることによって行ってもよい。

第３の工程は顆粒の焼成である。　焼結における加熱は
１０００℃以上の適切な温度で行う。　この場合、本発
明のフェライト粉体は鉄過剰フェライトであるので、焼
成雰囲気の酸素分圧を適度に下げて（通常、酸素含有量
５容量％以下）焼結し、焼結完了後冷却する。　冷却と
しては急激に行った方が良いが、比較的縁やかに冷却す
る時には、常温付近に下がるまでは焼結時の酸素分圧を
保つか、より好ましくは酸素分圧をそれより下げて冷却
を行うことが好ましく、これにより上述の化学量論組成
を得る。

好ましい焼成条件としては以下のようなものがある。　
まず、空気中で加熱を開始する。

昇温速度は２〜ｂ 好ましい。　８００〜９００℃に炉温度が上昇したとき
、雰囲気中の酸素含有量を５容量％以下、より好ましく
は３容量％以下に下げる。

このような雰囲気中で、最高温度１４５０℃まで、通常
１３００〜１４００℃で３〜５時間焼結する。　次いで
、加熱を止め、例えば３００”Ｃ／ｈｒ以上の冷却速度
で冷却する。　冷却開始時には酸素分圧を０．５容量％
以下とすることが好ましい。　この分圧で冷却を進行さ
せてもよいが、さらに、炉温度が１１００℃程度となっ
たときには、雰囲気中の酸素含有量を例えば０．１重量
％以下に下げることにより好ましい結果を得る。　温度
が１００℃以下となったとき焼成体を炉から取り出し焼
成は完了する。

第４の工程は焼成体の機械的粉砕である。

これにより１μｍ以下、通常０．２〜０．８μｍの平均
粒径を有する本発明のフェライト粉体が得られる。　機
械的粉砕としては種々の方法が可能であるが、最も好ま
しいものは以下の手順で行う場合である。　先ず、平均
粒径を１５０メツシユアンダー以下に中粉砕する。　こ
の中粉砕には、バイブレーションミルやアトマイザ−を
用いればよい。　また、この中粉砕に先立ち、ショーク
ラッシャーやスタンプミルを用いて、焼成体を２０メツ
シユアンダー以下の上記顆粒粒径程度に粗粉砕しておく
と効率が良い。　次に、中粉砕された粉体を微粉砕する
。

微粉砕としては、湿式法で行うことが好ましく、例えば
湿式アトライター等を用いる。　この場合、スラリー濃
度は約５０％以下とし、１０〜１００時間粉砕すること
によって０．２〜０．８μｍの平均粒径の粉体が得られ
る。

この粉体を、１００℃以下の温度で乾燥して、水分含量
を好ましくは、０．７％以下にした後、アトマイザ−等
を用いて一次粒子に解砕して本発明のフェライト粉体が
得られる。

このようにして得られるフェライト粉体はいずれも、Ｘ
線回折の結果スピネル構造を有することが確認され、化
学分析の結果、Ｆｅの一部は二価として存在し、しかも
後述の化学量論組成に対し偏差も非常に小さいことが確
認されている。　そして、きわめて高性能の磁性トナー
用磁性粉としての特性を有するものである。

つぎに、本発明により製造される磁性トナー用フェライ
ト粉体について説明する。

本発明により製造される磁性トナー用フェライト粉体は
、Ｆｅ２Ｏ３に換算して９９．９〜５１モル％の酸化鉄
と、ＭＯ（ＭはＭｎ。

Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｕ、ＺｎまたはＣｄを表わす）に
換算して０．１〜４９モル％の酸化マンガン、酸化ニッ
ケル、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化
亜鉛または酸化カドミウムのうちの少なくとも１種とか
らなるスピネル型構造を存する鉄過剰型フェライト粉体
である。　このように定義されるスピネル型構造を有す
るフェライトの組成は、 （Ｍ’Ｏ）ｘ　　（Ｆｅｄ）＋−ｘ　Ｆｅ２Ｏ３（ここ
に、Ｘは０．００２〜０．９８０であり、Ｍ′０は総計
１モルの１種〜６種の上記ＭＯを表わす）の化学量論組
成とほぼ等しく、化学量論からの偏差は殆んどないもの
である。　なお、本発明のトナーに含有されるフェライ
ト粉体中には、不純物としてＡ　１２０３　、Ｃａ２０
３、Ｃｒ２　０３　　、　　Ｖ２　０５　　、　　Ｃｅ
Ｏ２、５ｎ０２　　、ＴｉＯ２等を１．０重量％以下の
範囲で含んでいてもよい。　また、粉体中には、製造工
程中に所望により添加する表面改質剤等が混入していて
もよい。

このような組成のフェライト粒子は、前述のように、い
わゆる乾式法による焼成によってスピネル構造が付与さ
れている。

本発明により製造されるフェライト粉体の平均粒径は１
μｍ程度以下のものであり、０．２〜０．８０μｍ程度
であることが好ましい。

また、粒度分布はシャープなものであることがよい。

このような本発明により製造されるフェライト粉体は、
上記（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の磁性トナー用粉体に要求さ
れる諸特性を全て満足し、従来のものと比べ総合的に高
性能のものである。

すなわち、磁性トナーとして使用しうる高い最大磁力σ
ｍと保磁力Ｈｅとを有し、Ｂ−Ｈ積値も大きく、電気抵
抗率も１０５〜１０７Ω・ｃｍの満足すべき値を有し、
しかもこれらの電気的、磁気的特性も、上述の水溶液法
のマグネタイトのように、製造毎に変動することもなく
、またその特性値を厳密な精度で制御して製造すること
ができる。さらには、色調も、明度すなわち反射率が低
く、かつ反射率もスペクトルに対して差が少なく、それ
自身黒色ないしそれに近い色を有し、トナーとして適用
するについて、着色剤の使用は不要か、ないしは少量で
すみ、こ−の結果上記（ｉ）〜（ｉｖ）の諸特性を満足
している。　これらに加えて、本発明のフェライト粉体
は、上記（Ｖ）〜（ｖｉｉｉ）の諸特性において、従来
の磁性粉に対して格段と高い性能を発揮するという大き
な特長を有する。

まず上記（Ｖ）の耐熱性についていえば、本発明により
製造されるフェライト粉体は、１８０℃程度以下の加熱
後も、電気的、磁気的特性および色調の変化は殆んどな
く、磁性トナー用磁性粉として好適である。　この１８
０℃程度以下の加熱後の電気的、磁気的特性および色調
の劣化の度合は、従来の水溶液法のマグネタイトと比較
して、数分の１〜数ｌＯ分の１に格段と減少している。

　なお、一般に、粉体の平均粒径を大きくし、その比表
面積を小さくすれば、その活性度は減少し、耐熱性も向
上する。　そして、水溶液法のマグネタイトであっても
、その平均粒径を、本発明により製造されるフェライト
の粒径の数倍以上のものとすれば、同程度の耐熱性を得
ることもあるが、そのとき粒度が大となるため、樹脂と
の混合度および親和性さらには耐湿性が格段と減少し使
用には耐えない。　このような観点からして、本発明に
より製造されるフェライト粉体の耐熱性は、従来のもの
に比して格段と向上しており、また製造毎の耐熱性の変
動も少ない。　次に上記’（ｖｉ）の耐湿性についても
、従来のもの、特にマグネタイトに比し水分の吸着量お
よび吸着速度が小さく、トナー用として好適である。　
また、この吸水性についても、従来のものに比し、製造
毎の値の変動が少ない。　さらに、上記（ｖｉｉ）の樹
脂との混合性も良好である。　これは本発明のフェライ
ト粉体が、１μｍ以下の平均粒径において、粒度が安定
しており、またその制御が確実かつ容易に行いうること
による。また磁性トナーにおいては、樹脂と磁性粉との
親和力が大ｉいことも必要であるが、本発明により製造
されるフェライト粉体はその表面状態が安定しているた
め、樹脂との親和力が大きく、かつ一定であり、このた
めさらに上記（ｖｉｉｉ）に関連して樹脂の静電特性に
影響をおよぼさないという利点を有する。　このため、
従来の磁性粉で必要とされていた表面改質剤の使用も、
必要ないかないしは微量の使用ですむ。　最後に、上記
（ｖｉｉｉ）の樹脂に対する悪影響については、本発明
により製造されるフェライト粉体は非常に安定した中性
を示すので、問題がない。　従って従来の水溶液法のマ
グネタイトのように、その製造上アルカリを必然的に含
有し、その結果樹脂に悪影響を及ぼし、またそのアルカ
リ洗浄に労力を要し、その製造コストを上昇させ、また
製造毎にアルカリ含有量が変動して、結果として、トナ
ーの静電特性に変動を与えるという欠点はない。

なお、Ｆｅ２Ｏ３換算値にて、酸化鉄量が９９．９モル
％をこえると、上記マグネタイトと同じ欠点が生じる。

　また５１モル％未満となると、黒色度が臨界的に低下
して、単独で使用したとき、実用に供せられる磁性トナ
ーとして使用できない。

以上詳述したように、本発明により製造されるフェライ
ト粉体は総合的に従来の磁性粉に比してきわめて高い性
能を有するものである。

上述の本発明により製造されるフェライト粉体の中でも
特に好ましいものとしては、上記Ｍ’ＯとしてＣｏｏ、
Ｍｎ０１ＺｎＯおよびＮｉＯのうち少くとも１種を必須
成分として含み、さらに場合によってＣｕＯｌＭｇｏ、
ｃｃｔｏの１〜３種を含む組成を有するものを挙げるこ
とができる。　また、酸化鉄はＦｅ２Ｏ３に換算して５
５〜９９モル％、より好ましくは６０〜９０モル％含有
し、残部の４５〜１モル％、より好ましくは４０〜１０
モル％をＭ′Ｏで構成するものが好ましい。　この場合
、上記化学量論組成におけるＭ′Ｏとしては、ＺｎＯ，
Ｃｏｏ、Ｎｉｐ、ＭｇＯまたはＭｎＯの一元系ＺｎＯと
Ｃｏｏ、ＭｎＯとＣｏｏ、ＮｉＯとＺｎＯ１ＮｉＯとＣ
ｏｏ、ＭｇＯとＺｎＯ１ＣｏｏとＭｇＯまたはＭｎＯと
ＺｎＯの二元系、Ｃ００とＭｎＯとＺｎＯ１ＮｉＯとＣ
ｏＯとＺｎＯ，ＮｉＯとＺｎＯとＣｕｂ、ＭｎＯとＺｎ
ＯとＣｕＯまたはＣｏ。

とＺｎＯとＭｇＯの三元系、ＣｏｏとＭｎＯとＺｎＯと
ＮｉＯの四元系等で構成されるときには、より好ましい
効果が実現する。　このようなフェライト粉体において
は、最大磁化力σｍ、保磁力ＨｃおよびＢ−Ｈ積値の磁
気的特性値がより高いものとなり、粉体の反射スペクト
ルはより平坦となり、通常トナー中に着色料を混合する
必要がなくなるからである。

これらの中でも最も好ましいものとしては以下工〜■と
じて示されるものを挙げることができる。　なお、下記
工〜■の組成は、上述のＦｅ２Ｏ３に換算された酸化鉄
とＭＯに換算されたＭの酸化物とのモル比で表わしてい
る。

Ｉ　　　（Ｍ”’　　Ｏ）　ａ　　（Ｆｅ２０３　）　
１−ａ（ここに、Ｍ３１′　はＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ
またはＭｇを表わし、Ｍｎ、Ｚｎ、ＮｉまたはＣｏ、特
にＭｎ、ＺｎまたはＮｉであるときがより好ましい。　
また、ａは０．０１〜０．４、より好ましくは０．１〜
０．３である。）ＩＩ　　　（Ｍ”０）ｂ　（ＺｎＯ）
ｃ（Ｆｅ２０３）Ｉ−ｂ−０（ここに、Ｍ（２）はＭｎ
、Ｎｉ、ＣｏまたはＭｇを表わし、Ｍｎ、ＮｉまたはＣ
ｏであるときがより好ましい。　　ｂ＋ｃは０．０１〜
０．４５、より好ましくはｏ、ｉ〜０．４５であり、ｂ
は０．００５〜０．４４５であり、Ｃは０．０５〜０．
３５、より好ましくは０．１〜０．３である。） ｍ　　　（Ｍ（３’０）ｄ（ＧｏＯ）　；　（Ｆｅ２　
Ｃ３）Ｉ−ｄ−ｅ（ここに、Ｍ３１はＭｎ、Ｎｉまたは
Ｍｇを表わし、ＭｎまたはＮｉであるときがより好まし
い。ｄ＋ｅは０．０１〜０．４５、より好ましくは０．
１〜０．４５であり、ｄは０．００５〜０．４４５であ
り、ｅは０．００５〜０．２である。） ＩＶ　　（Ｍ”’０）ｒ（Ｃｏｏ）ｇ　（ＺｎＯ）ｈ（
Ｆｅ２０３）＋−ｒ−ｇ−ｈ（ここに、Ｍ１４）　はＭ
ｎ、ＮｉまたはＭｇを表わし、ＭｎまたはＮｉ、特にＮ
ｉであることがより好ましい。　　ｆ＋ｇ＋ｈは０．０
１〜０．４５、より好ましくはｏ、ｉ〜０．４５であり
、ｆは０．００３〜０．４４３であり、ｇは０．００３
〜０．２５であり、ｈは０．００４〜０．４、より好ま
しくは０．０５〜０６３である。） 以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例ｌ Ｍｎ３Ｏ４をＭｎＯに換算して２７．５モル％、Ｃｏｏ
を１２．５モル％、Ｆｅ２Ｏ３を６０モル％の割合で湿
式ボールミルを用いて５時間配合した。　この配合スラ
リーをスプレードライヤーを用いて顆粒とした。　得ら
れた顆粒は２０メツシユ以下であった。　次に、この＊
ａを炉に入れて焼成した。　昇温速度は２００℃／ｈｒ
、焼結温度は１３５０℃で３時間、冷却速度３００℃／
ｈｒとした。　また、雰囲気中の酸素分圧は、９００℃
までの温度の昇温時で２１容量％、９００〜１３５０℃
の昇温時で５容量％、１３５０℃安定中１．５容量％、
１４５０〜１１００℃の降温時で０．３容量％、１１０
０〜１５０℃で０．０１容世％となるごとく調節した。

　至温にまで温度が士がった後、炉から焼成体をとりだ
した。　この焼成体をスタンプミルを用いて０．５時間
粗粉砕して２０メツシユ以下とした後、アトマイザ−を
用いて１５０メツシユ以下の平均粒径とした。　次いで
湿式アトライターを用いて、スラリー濃度４０％にて４
０時間粉砕した。　このスラリーから得られた粉体を、
９０℃、２４時間乾燥した後、アトマイザ−を用いて解
砕して、フェライト粉体Ａを得た。　得られた粉体の平
均粒径は０．５５μｍ、比表面積は１２．８ｒｎ”７ｇ
であり、粒度分布は非常にシャープであった。　また、
１００００ｅの外部磁場下で磁気特性を測定したところ
σｍは４５ｅｍｕ／ｇ、Ｈｃは４１５０ｅであった。

実施例２ Ｆｅ２０３を８０モル％、ＺｎＯを２０モル％となるよ
うに配合した他は実施例１と全く同様に、配合、顆粒化
および焼成を行い、焼成体を得た。　この焼成体をアト
マイザ−を用い、１０μｍ以下となるように中粉砕した
後、湿式アトライターを用いてスラリー濃度５０％にて
４８時間粉砕した。　このスラリーを脱水し、９０℃で
４８時間乾燥後、アトマイザ−を用いて解砕し、フェラ
イト粉体Ｂを得た。　得られた粉体の平均粒径は０，４
５μｍであり、比表面積は１７．２ｍ″／ｇであり、粒
度分布は非常にシャープであった。　また、１００００
ｅの外部磁場下でのＯｍは６５ｅｍｕ　／　ｇ、　Ｈｃ
は１８５０ｅであった。

実施例３ 出発原料としてＣ００を６モル％、ＺｎＯを１４モル％
、Ｆｅ２Ｏ３を８０モル％用いた他は実施例２と同一の
条件でフェライト粉体Ｃを得た。　得られた粉体の平均
粒径は０．４５μｍ、比表面積１７．８ｍ”７ｇであり
、粒度分布は非常にシャープであった。　ま　た　、１
００００ｅの外部磁場下でのσｍは６２　ｅｍｕ／ｇ、
Ｈｅは３１００’ｅであった。

実施例４ 出発原料として、Ｃ００を３モル％、ＺｎＯを１７モル
％、Ｆｅ２Ｏ３を８０モル％用いた他は実施例２と同一
の条件でフェライト粉体りを得た。　粉体の平均粒径は
０．４６μｍ、比表面積は１６．５ｒｎ”７ｇであり、
粒度分布は非常にシャープであった。　また、１０００
０ｅの外部磁場下でのσｍは６２ｅｍｕ　／　ｇ、　Ｈ
ｃは２２００ｅであった。

実施例５ 出発原料としてＣｏＯを１０モル％、ＺｎＯを１０モル
％、Ｆｅ２Ｏ３を８０モル％用いた他は実施例２と同一
の条件でフェライト粉体Ｅを得た。　粉体の平均粒径は
０．４３μｍ、比表面積は１８．８ｒｎ”７ｇであり、
粒度分布は非常にシャープであった。　また、１０００
０ｅの外部磁場下でのσｍは５０ｅｍｕ　７ｇ、Ｈｃは
３６００ｅであった。

実施例６ 出発原料として、Ｎｉ０２０モル％と Ｆｅ２０３８０モル％を用いた他は、実施例１と同様に
配合および顆粒化を行い、次にこれを昇温および冷却時
の降温中ともに、酸素分圧を０．１容量％以Ｆに一定に
維持した他は実施例１と同一の条件で焼成した。　それ
を実施例１と同一の手順および条件で機械的に粉砕し、
・フェライト粉体Ｆを得た。　粉体の平均粒径は０．５
４μｍ、比表面積は１１．９ゴ／ｇであった。　　１０
０００ｅの外部磁場下でのσｍは５０ｅｍｕ　／　ｇ％
Ｈｃは２２００ｅであった。

実施例７ 出発原料としてＭｎ０２０モル％、 Ｆｅ２０３８０モル％を用いた他は、実施例１とほぼ同
様にしてフェライト粉体Ｇを得た。

ただ、焼成工程において１３２０℃で、酸素分圧３容量
％以下で３時間焼結したこと、焼結後の冷却時の酸素分
圧を０．１容量％以下に一定としたとと、ならびに湿式
アトライターによる微粉砕を２４時間行った点で実施例
１と異なる。　得られた粉体の平均粒径は０．５３μｍ
、比表面積は１３．２ｒｎ”７ｇであり、粒度分布も非
常にシャープであった。　ま　た　、１００００ｅの外
部磁場下のａｍは６０　ｅｍｕ　／ｇ％Ｈｃは１５００
ｅであった。

実施例８ 出発原料としてＭｎ０３０モル％、Ｚｎ０１０モル％、
Ｆｅ２０３６０モル％を用いた他は実施例７と全く同一
の条件でフェライト粉体Ｈを得た。　粉体の平均粒径は
０．５４μｍ、比表面積は１２．３ｒｎ２／ｇであり、
粒度分布も非常にシャープであり、１００００ｅの外部
磁場下でのａｍは６２ｅｍｕ　／　ｇ、　Ｈｃは１４８
０ｅであった。

実施例９ 出発原料としてＭｎ０２５モル％、Ｚｎ０１５モル％、
Ｆｅ２　ｏ３ｓｏモル％を用いたこと、焼結を１３５０
℃、３時間行ったこと、および湿式アトライターによる
微粉砕を４０時間行った以外は、実施例７と全く同一の
条件でフェライト粉体Ｉを得た。　得られた粉体の平均
粒径は０．４７μｍ、比表面積は１６．２ば７ｇであり
、粒度分布も非常にシャープであり、１００００ｅの外
部磁場下の０ｍは５５ｅｍｕ／ｇ、Ｈｃは１３６０ｅで
あった。

実施例１０ 出発原料としてＮｉ０１５モル％、ＺｎＯ３モル％、Ｆ
ｅ２０３８０モル％を用いたこと、および湿式アトライ
ターによる微粉砕を４８時間行った以外は、実施例９と
全く同一の条件でフェライト粉体Ｊを得た。　得られた
粉体の平均粒径は０．４２μｍ、比表面積は１９．９ｒ
ｒｉ”７ｇであり、粒度分布も非常にシャープであり、
１００００ｅの外部磁場下のａｍは５３ｅｍｕ／ｇ、Ｈ
ｃは２０００ｅであった。

実施例１１ 出発原料としてＮｉ０１０モル％、Ｃｏ０６モル％、Ｚ
ｎ０４モル％、Ｆｅ２０３８０モル％を用いたこと、お
よび焼結後の冷却時の酸素分圧を０．゛５％以−トに一
定としたこと以外は実施例１０と全く同一の条件でフェ
ライト粉体にを得た。　粉体の平均粒径は０．４４μｍ
、比表面積は１８．３ゴ／ｇであり、粒度分布も非常に
シャープであり、１００００ｅの外部磁場下の０ｍは５
６ｅｍｕ／ｇ、Ｈｃは３０００ｅであった。

実施例１２ 出発原料としてＮｉ０１０モル％、Ｃｏ０１０モル％を
用いたこと、焼結後の冷却時の酸素分圧を０．０５モル
％以下に一定としたこと、および湿式アトライターによ
る微粉砕を２４時間行ったこと以外は実施例１０と全く
同一の条件でフェライト粉体りを得た。　粉体の平均粒
径０．５３μｍ、比表面積は１２．２ｒｎ”７ｇであり
、粒度分布も非常にシャープであり、１００００ｅの外
部磁場下の０ｍは４４ｅ＋ｎｕ／ｇ、Ｈｃは４３００ｅ
であった。

本発明者らは本発明により製造されるフェライト粉体の
効果を確認するため種々実験を行った。　その−例を以
下に示す。

実験例 以下のようにして従来技術に属する水Ｕ製法のマグネタ
イ、トＡを製造した。　先ず、硫酸第１鉄７水塩をＩ　
Ｋｇ純水に溶解し、気密化した恒温反応槽に入れた。　
このとき上部余白の空気はＮ２ガスで置換し、酸化を防
ぐようにした。

水温を６０℃に上げ、水酸化ナトリウム６Ｎ水溶液を入
れ、中和反応を起し、中和した時点で水酸化ナトリウム
溶液の投入を止めた。　中和反応により鉄の水酸化物を
得た後、これに毎分１０Ｉｌの空気を通じ、２４時間か
けてスピネル化した後、８０℃、４８時間乾燥してマグ
ネタイト粉体Ａを得た。　このようにして得たマグネタ
イトＡの平均粒径は０．２μｍ、比表面積は２８ｄ１ｇ
であり、粒度分布は上記フェライトＡ〜Ｌに比しブロー
ドであった。　また、１００００ｅの外部磁場下の０ｍ
は５５　ｅｍｕ　７ｇ、Ｈｅは８００ｅであった。

また、これとは別に水溶液法のマグネタイト粉体として
市販されている、戸田工業■製のＥＰＴ−１０００（平
均粒径０．７μｍ、比表面積４．５ｒｎ”７ｇ）および
戸田工業■製のＭＴＡ−６５０（平均粒径０．５μｍ、
比表面積１９．９ｒｎ”７ｇ）を用怠し、それぞれマグ
ネタイトＢおよびＣとした。　なお、マグネタイトＢお
よびＣの１００００ｅの外部磁場下のσｍおよびＨｃは
それぞれ６５ｅｍｕ　７ｇ、９００ｅおよび５８ｅｍｕ
　７ｇ、２６００ｅであった。

さらに比較のため、上記フェライトＨおよびフェライト
Ｊに対応して、酸化鉄欠乏型のフェライトＨ′およびフ
ェライトＪ′を同様に作製した。

フェライトＨ′ Ｍｎ０３０モル％、Ｚｎ０２１モル％、Ｆｅ２０３４９
モル％、平均粒径０．５０μｍ、比表面積１８．４ｒｎ
”７ｇ、ａｍ　　ａｔｔ。

０００ｅ＝４０ｅｍｕ　７ｇ、Ｈｃ＝１５００ｅフエラ
イトＪ′ Ｎｉ０３０モル％、Ｚｎ０２１モル％、Ｆｅ２０３４９
モル％、平均粒径０．５０μｍ、比表面積１７．Ｂｄ／
ｇ、ｃｙｍａｔ１００００ｅ＝４２ｅｍｕ　／ｇ％Ｈｃ
、＝１７５０ｅこれらマグネタイトＡ〜Ｃおよび本発明
のフェライトＡＮＬ、比較用フェライトＨ′、Ｊ′を用
いて、その諸特性を測定した。

まず、電気的、磁気的特性の測定値および色調を、フェ
ライトＡ−Ｆ、Ｈ′、Ｊ′とマグネタイトＡ−Ｃとを比
較して第１表に示す。　これとは別に耐熱性の測定を行
った。　耐熱性は、磁気的特性および色調の熱による劣
化を観察した。　磁気的特性については、８０℃および
１２０℃の雰囲気下にそれぞれ１時間置いたあと５００
００ｅの外部磁場における最大磁化力σｍの劣化を百分
率で表示して第２表に示した。　また色調の劣化につい
ては、１５０℃の雰囲気下に１時間置いたあと、６３０
ｎｍにおける反射率と４５０ｎｍにおける反射率との差
の劣化を百分率で表示して第２表に同時に示した。　ま
た、各粉体を１０−　ｔｏｒｒ下に２時間放置した後、
相対湿度７５％に保持した大気中にさらし、水分吸着量
の時間変化を観察して、耐水性を評価した。　　１０時
間後および７０時間後の吸水量の値を第２表に同時に示
す。　ざらに各粉体をイオン交換水中に１００ｇ／ＪＺ
の量で投入し、攪拌後静置し、上澄液のｐＨを測定して
、残存アルカリ量、すなわち樹脂に対する悪影響を評価
した。　この結果も第２表に同時に示す。

第１表および第２表の結果から本発明により製造された
フェライト粉体Ａ〜Ｆ、Ｈ，Ｊは、従来のマグネタイト
Ａ〜Ｃに比し、各特性において格段とすぐれた性能を有
し、従って総合的にきわめて高性能であることがわかる
。　なお、上記フェライトＧ、Ｉ　ＮＬについても、そ
の諸特性はフェライトＡ−Ｆ、Ｈ，Ｊとほぼ同等であっ
た。　また、本発明により製造されたフェライトＨ，Ｊ
と、比較用フェライトＨ′、Ｊ′との比較において、Ｆ
ｅ２Ｏ３換算値５１モル％未満の酸化鉄量では電気磁気
特性が他くなり、特に黒色度がきわめて低くなることが
わかる。　この場合、フェライトＨ’　、Ｊ’では、着
色料なしでは、磁性トナーとして全く実用に耐えない色
調であることが確認されている。

以上、本発明のフェライト粉体の製造方法について詳述
してきたが、次に、本発明により製造されるフェライト
粉体を磁性トナーに通用する場合について述べる。

磁性トナーは、本発明により製造されるフェライト粉体
と樹脂成分を混合してなる。樹脂成分としては、種々の
熱−Ｔｆｆｌ性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹
脂としては、スチレン類、ビニルナフタレン、ビニルエ
ステル類、α−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステ
ル類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アク
リルアミド、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、Ｎ−
ビニル化合物類等のホモポリマー、またはこれらを２種
以上組合せたコポリマー、あるいはこれらの混合物等、
磁性トナー用樹脂成分として公知のものをいずれも有効
に用いることができ、ガラス転移点数１０℃程度で１０
３〜１０５程度の重量平均分子量を有するものが好まし
い。

磁性トナー中には、上記樹脂成分１重量部に対して、前
記フェライト粉体を０．２〜０．７重量部含有せしめる
ことが好ましい。

磁性トナーを製造するには、公知の方法に従フて、フェ
ライト粉体と樹脂成分とをボールミル等で混合した後、
加熱ロールを用いて練肉し、冷却して粉砕する。　次い
で必要に応じ分級すればよい。　このようにして平均粒
径５〜４０μｍ程度の磁性トナーが製造される。

なお、磁性トナー中には、必要に応じ顔料、染料からな
る着色剤、あるいは電荷制御剤等を添加することができ
る。

このような、磁性トナーは公知の方法および装置を用い
て画像を形成することができる。

本発明者は、本発明により製造されるフェライト粉体を
用いて磁性トナーを作成し、そのトナーの優秀性につい
て種々実験を行った。　その１例を以下に参考例として
挙げる。

参考例 本発明により製造されたフェライト粉体Ａ〜Ｌを用い、
フェライト１重量部当りエッソ石油化字■からピコラス
チックＤ−１００として市販されているスチレン系樹脂
２．３重量部と、日本ライヒホールド■からベラカサイ
ト１１１０として市販されている変性マイレン酸樹脂Ｉ
ＭＷ部とを混合し、ボールミルにかけた後、練肉冷却、
粉砕し、乾燥、分級して平均粒径１５μｍのトナー１２
檜を作成した。

次に、セレン感光板ドラム上に静電画像を形成し、常法
に従い磁気ブラシ法により上記トナーを用いて現像し、
しかる後普通紙上に転写し、定着したところ、各トナー
とも良好な画像を得ることができた。又、現像および転
写を繰返し行ったところ、良好な画像が常に再現された
。　更に、セレン板を酸化亜鉛感光板にかえても、同様
に良好な画像が得られた。

特許出願人　　ティーディーケイ株式会社同　　キャノ
ン株式会社 代　　理　　人　　　弁理士　　　石　　井　　陽　　
−手続ネ甫正書（自発） 昭和６１年　５月２６日 い 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６１年　４月２５日提出の特許願 ２、発明の名称 電子写真磁性トナー用フェライト粉体の製造方法３、補
正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 任　　所　　東京都中央区日本橋−丁目１３番１号名　
　称　　（３０６）、ティーディーケイ株式会社住　　
所　　東京都大田区下丸子３−３０−２名　　称　　（
ｉｏｏ）キャノン株式会社４、代理人　〒１０１ 明細書の「特許請求の範囲」の欄右よび］発明の詳細な
説明」の欄 ６、補正の内容 （１）明細書の「２、特許請求の範囲」の欄を別紙のと
おり補正する。

（２）明細書の「３、発明の詳細な説明」の欄を下記の
とおり補正する。

（ｉ）明細書第１３ページ第１９行目の［トナーに含有
される」を削除する。

（ｉｉ）明細書第３４ページの第１表を別紙のとおり補
正する。

２、特許請求の範囲 Ｆｅ２Ｏ３に換算したとき９９．９〜５１モル％となる
ごとく計算された量の鉄および／または酸化鉄と、ＭＯ
（ＭはＭｎ、Ｎｉ、ＣＯ５Ｍｇ、Ｃｕ、ＺｎまたはＣｄ
を表わす）に換算したとき０．１〜４９モル％となるご
とく計算された量のマンガン、ニッケル、コバルト、マ
グネシウム、鋼、亜鉛またはカドミウムの酸化物または
加熱によって酸化物となる化合物のうちの少なくとも１
種とを配合し；次いで顆粒化した後；酸素分圧を調節し
た雰囲気中で焼成し；しかる後機械的粉砕を行うことか
らなる：Ｆｅ２Ｏ３に換算して９９．９〜５１モル％の
酸化鉄と、ＭＯ（Ｍは前記と同じ）に換算して０．１〜
４９モル％の酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバル
ト、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化亜鉛または酸化カ
ドミウムのうちの少なくとも１種とからなり、焼成によ
ってスピネル型構造を付与されたフェライト粒子からな
り、平均粒径１μｍＬＩである転写可能な電子写真磁性
トナー用フェライト粉体の製造方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｆｅ＿２Ｏ＿３に換算したとき９９．９〜５１モル％と
   なるごとく計算された量の鉄および／または酸化鉄と、
   ＭＯ（ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎまたは
   Ｃｄを表わす）に換算したとき０．１〜４９モル％とな
   るごとく計算された量のマンガン、ニッケル、コバルト
   、マグネシウム、銅、亜鉛またはカドミウムの酸化物ま
   たは加熱によって酸化物となる化合物のうちの少なくと
   も１種とを配合し；次いで顆粒化した後；酸素分圧を調
   節した雰囲気中で焼成し；しかる後機械的粉砕を行うこ
   とからなる；Ｆｅ＿２Ｏ＿３に換算して９９．９〜５１
   モル％の酸化鉄と、ＭＯ（Ｍは前記と同じ）に換算して
   ０．１〜４９モル％の酸化マンガン、酸化ニッケル、酸
   化コバルト、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化亜鉛また
   は酸化カドミウムのうちの少なくとも１種とからなり、
   焼成によってスピネル型構造を付与されたフェライト粒
   子からなり、平均粒径１μｍである転写可能な電子写真
   磁性トナー用フェライト粉体の製造方法。