JP2022143658A - キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】現像メモリが抑制でき、また現像剤の搬送量の低下が生じにくいキャリア芯材を提供する。【解決手段】フェライト粒子から構成されるキャリア芯材であって、下記式（１）から算出される凸度が０．８００以上０．９２０以下で、残留磁化σｒが１．０Ａｍ２／ｋｇを超え３．０Ａｍ２／ｋｇ以下である。凸度＝凸包周囲長／周囲長 ・・・・・・（１）（式中、凸包周囲長：芯材粒子の投影画像における凸部を結ぶことによって得られる長さ，周囲長：芯材粒子の投影画像の周囲長）【選択図】なし

Description

本発明は、キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤に関するものである。

例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。

二成分現像剤を用いた現像方式では、キャリアとトナーとが現像装置内で撹拌混合され、摩擦によってトナーが所定量まで帯電される。そして、回転する現像ローラに現像剤が供給され、現像ローラ上で磁気ブラシが形成して、磁気ブラシを介して感光体へトナーが電気的に移動して感光体上の静電潜像が可視像化される。トナー移動後のキャリアは現像ローラ上から剥離され現像装置内で再びトナーと混合される。このため、キャリアの特性として、現像ローラへの移動特性、磁気ブラシを形成する磁気特性と、所望の電荷をトナーに付与する帯電特性および繰り返し使用における耐久性などが要求される。

このようなキャリアとして、マグネタイトや各種フェライト等の磁性粒子の表面を樹脂で被覆したものが一般に用いられている。キャリア芯材としての磁性粒子には、良好な磁気的特性と共に、トナーに対する良好な摩擦帯電特性などが要求される。このような特性を満たすキャリア芯材として種々の形状のものが提案されている。

例えば、現像メモリ（前画像の影響が後画像に表れる現象）等の抑制を目的として、ストロンチウム（Ｓｒ）及びケイ素（Ｓｉ）が特定量含有され、粒子の最大山谷深さＲｚ及びその標準偏差σが特定範囲であるマンガン（Ｍｎ）フェライト粒子をキャリア芯材として使用することが提案されている（特許文献１）。また、特定の組成を有するキャリア芯材であって、Ｓｎが特定量含有され、飽和磁化σｓが特定範囲であるキャリア芯材が提案されている（特許文献２）。そしてまたロック型氷砂糖形状及び／又は牡蠣殻形状といった形状が極端に異形化したフェライト芯材も提案されている（特許文献３）。

特開２０１７－０３１０３１号公報 特開２０２０－１４４３１０号公報 特開２００７－１４８４５２号公報

しかしながら、粒子の最大山谷深さＲｚを大きく、すなわち粒子表面の凹凸化を進めることによって、キャリア芯材の表面を樹脂被覆した場合にキャリア芯材の一部が表面に露出して樹脂被覆キャリアの電気抵抗が下がって現像メモリの発生はある程度抑制はされるものの、現像剤が現像ローラへくみ上げられて現像領域へ搬送される量（以下、「現像剤の搬送量」と記すことがある。）が十分でない虞がある。

本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、現像メモリが抑制でき、また現像剤の搬送量の低下が生じにくいキャリア芯材を提供することにある。

また本発明の他の目的は、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤を提供することにある。

前記目的を達成する本発明に係るキャリア芯材の一態様は、フェライト粒子から構成されるキャリア芯材であって、下記式（１）から算出される凸度が０．８００以上０．９２０以下で、残留磁化σ_ｒが１．０Ａｍ^２／ｋｇを超え３．０Ａｍ^２／ｋｇ以下であることを特徴とする。
凸度＝凸包周囲長／周囲長 ・・・・・・（１）
（式中、凸包周囲長：芯材粒子の投影画像における凸部を結ぶことによって得られる長さ，周囲長：芯材粒子の投影画像の周囲長）

前記構成のキャリア芯材において、下記式（２）から算出される円形度が０．８５０以上０．８９０以下であるのが好ましい。
円形度＝（ＩＳＯ円面積相当径）／（周囲長円相当径）・・・・・・（２）

また前記構成のキャリア芯材において、最大高さＲｚが１．７０μｍ以上２．１０μｍ以下であるのが好ましい。

また前記構成のキャリア芯材において、前記フェライト粒子が、組成式（Ｍｎ_ＸＦｅ_３－Ｘ）Ｏ_４（但し、０≦Ｘ＜３）で表される材料を主成分とし、Ｃａが０．０１ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下含有され、Ｓｎが０．０１ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下含有されているのが好ましい。

また本発明によれば、前記のいずれかに記載のキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。

そしてまた本発明によれば、前記記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤が提供される。

なお、本発明におけるキャリア芯材の凸度、残留磁化σ_ｒ、円形度、最大高さＲｚは後述の実施例に記載の測定装置および測定条件で測定したものである。

また、本明細書において「フェライト粒子」、「キャリア芯材」、「電子写真現像用キャリア」、「トナー」は、それぞれ個々の粒子の集合体（粉体）を意味するものである。そして本明細書において示す「～」は、特に断りのない限り、その前後に記載の数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

本発明に係るキャリア芯材によれば、現像メモリが抑制されると共に現像剤の搬送量の低下が抑制される。

また本発明に係るキャリア芯材を含む現像剤を用いれば、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる。

実施例１のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。 実施例２のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。 比較例２２のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。 比較例２３のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。 本発明に係る電子写真用現像剤を用いた現像装置の一例を示す概説図である。

本発明に係るキャリア芯材の大きな特徴の一つは、前記式（１）から算出される凸度が０．８００以上０．９２０以下であることである。凸度は、キャリア芯材の粒子表面に凸部が無いほど「１．０００」に近づく。キャリア芯材の凸度が０．８００未満であると、キャリア芯材の粒子表面に沢山の凸部が存在するものの凸部の各々が微細化し過ぎて、キャリア芯材の粒子表面を樹脂で被覆したときに芯材の表面形状が被覆樹脂の表面に残存せず表面が滑らかになる。このため現像ローラ表面に付着したトナーの掻き取りやトナーへの帯電付与性が低下する。一方、凸度が０．９２０を超えるとキャリア芯材の粒子表面の凸部が少なくキャリア芯材の粒子表面を樹脂で被覆したときに被覆樹脂の表面が滑らかとなって凸度が０．８００未満の場合と同様の不具合が生じる。そこで本発明ではキャリア芯材の凸度を上記範囲に定めた。より好ましいキャリア芯材の凸度のより好ましい範囲は０．８９０以上０．９２０以下である。キャリア芯材の凸度は、例えば、本焼成時の焼成温度、酸素濃度、Ｃａ及びＳｎの含有量等を制御することによって調整可能である。

本発明に係るキャリア芯材のもう一つの大きな特徴は、残留磁化σ_ｒが１．０Ａｍ^２／ｋｇを超え３．０Ａｍ^２／ｋｇ以下であることである。キャリア芯材の残留磁化σ_ｒが１．０Ａｍ^２／ｋｇ以下であると現像剤の搬送量が低下するおそれがある。一方、キャリア芯材の残留磁化σ_ｒが３．０Ａｍ^２／ｋｇを超えると、現像でトナーが消費された後の現像剤を現像ローラ上から剥離する際に現像ローラから現像剤を円滑に剥離できないことがある。そこで本件発明ではキャリア芯材の残留磁化σ_ｒを上記範囲に定めた。キャリア芯材残留磁化σ_ｒのより好ましい範囲は１．１Ａｍ^２／ｋｇ以上２．５Ａｍ^２／ｋｇ以下である。キャリア芯材の残留磁化σ_ｒは、例えば、本焼成における冷却時の酸素濃度或いは酸化処理温度等を制御することによって調整可能である。

本発明のキャリア芯材の前記式（２）から算出される円形度は０．８５０以上０．８９０以下であるのが好ましい。円形度は、キャリア芯材の粒子の投影形状が円形になるほど「１．０００」に近づく。キャリア芯材の円形度が０．８５０未満であると、キャリア芯材の粒子形状が歪になりすぎて粒子の割れや欠けなどの経時劣化が進みやすい。一方、キャリア芯材の円形度が０．８９０を超えると粒子が球形化しすぎてキャリアによる現像ローラ表面に付着したトナーの掻き取り作用やトナー搬送性の低下が生じるおそれがある。キャリア芯材の円形度は、例えば、本焼成時の焼成温度、酸素濃度、Ｃａ及びＳｎの含有量等を制御することによって調整可能である。

本発明のキャリア芯材の最大高さＲｚは１．７０μｍ以上２．１０μｍ以下であるのが好ましい。キャリア芯材の最大高さＲｚが１．７０μｍ未満であると現像メモリや現像剤搬送量不足が生じるおそれがある。一方、キャリア芯材の最大高さＲｚが２．１０μｍを超えると粒子の割れや欠けが生じるおそれがある。キャリア芯材の最大高さＲｚのより好ましい範囲は１．７４μｍ以上２．０５μｍ以下である。キャリア芯材の最大高さＲｚは、例えば、本焼成時の焼成温度、酸素濃度、Ｃａ及びＳｎの含有量等を制御することによって調整可能である。

本発明のキャリア芯材を構成するフェライト粒子は、組成式（Ｍｎ_ＸＦｅ_３－Ｘ）Ｏ_４（但し、０≦Ｘ＜３）で表される材料を主成分とし、Ｍｎ（マンガン），Ｆｅ（鉄）の総ｍｏｌ数に対してＣａ（カルシウム）が０．０１ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下含有され、Ｓｎ（スズ）が０．０１ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下含有されているのが好ましい。ＣａおよびＳｎが上記量含有されることによってキャリア芯材の電気特性、磁気特性、形状特性を所望範囲に調整できる。Ｃａの好ましい含有量の範囲は０．１０ｍｏｌ％以上０．４０ｍｏｌ％以下である。またＳｎの好ましい含有量の範囲は０．１０ｍｏｌ％以上０．３５ｍｏｌ％以下である。

本発明のキャリア芯材の見掛け密度ＡＤ（ｇ／ｃｍ^３）は１．８０以上２．８０以下の範囲が好ましく、より好ましくは２．００以上２．５０以下の範囲である。

また、本発明のキャリア芯材の流動度ＦＲ（ｓｅｃ／５０ｇ）は２０以上５０以下の範囲が好ましく、より好ましくは２４以上４０以下の範囲である。流動度ＦＲがこの範囲であるとキャリア芯材を構成する粒子間のストレスが小さく樹脂被覆層の摩耗が抑制される。

本発明のキャリア芯材の体積平均粒径（Ｄ_５０）としては、２０μｍ以上６０μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは２５μｍ以上４０μｍ以下の範囲である。また、キャリア芯材の粒径２２μｍ以下の割合は５．０％以下が好ましく、より好ましくは１．５％以下である。本発明のキャリア芯材は、凸度が０．８００以上０．９２０以下であり、円形度が０．８５０以上０．８９０以下と、真球とは異なる略球状の異形粒子であるにもかかわらず、凸度および円形度が前記範囲であることで篩等による粒径制御が可能となり体積平均粒径（Ｄ_５０）および粒径２２μｍ以下の割合を好ましい範囲に容易に調整することができキャリア付着等を効果的に抑制することができる。

本発明のキャリア芯材の電圧１０００Ｖにおける電気抵抗は、５．０×１０^５Ω以上であるのが好ましく、より好ましくは１．０×１０^６Ω以上である。電気抵抗が５．０×１０^５Ω以上であることによって、キャリア芯材への電荷注入が効果的に抑制されキャリア付着が抑えられる。なお、この電気抵抗値は、後述の実施例における静的電気抵抗の測定方法によるものである。

本発明のキャリア芯材の磁気特性は次の範囲が好ましい。なお、これらの磁気特性は後述の実施例における磁気特性の測定方法によるものである。まず、飽和磁化σ_ｓ（Ａｍ^２／ｋｇ）は５０以上９０以下の範囲が好ましく７０以上８０以下の範囲がより好ましい。飽和磁化σ_ｓが９０Ａｍ^２／ｋｇを超えると、現像ローラの外周に形成される磁気ブラシが固くなって磁気ブラシの密度が低くなり現像領域への現像剤の搬送量が不十分となるおそれがある。

また、磁場７９．５８×１０^３Ａ／ｍ（１，０００エルステッド）を印加した際の磁化σ_１ｋ（Ａｍ^２／ｋｇ）は４０以上８０以下の範囲が好ましく、より好ましくは５０以上６５以下の範囲である。また、保持力Ｈ_ｃ（×１０^３／（４π）Ａ／ｍ）は１０．０以上３２．０以下の範囲が好ましい。

キャリア芯材の平均長さＲＳｍ（μｍ）は４．０以上１０．０以下の範囲が好ましく、より好ましくは６．０以上８．０以下の範囲である。また、キャリア芯材の歪度Ｒｓｋは－０．５０以上０．００以下の範囲が好ましく、より好ましくは－０．３０以上－０．１０以下の範囲である。

本発明に係るキャリア芯材の細孔容積ＰＶ（ｃｍ^３／ｇ）の好ましい範囲は０．００２以上０．１００以下の範囲であり、より好ましい範囲は０．００４以上０．０２０以下の範囲である。細孔容積ＰＶが大きすぎるとキャリア芯材の１粒子当たりの磁化が低下してキャリア付着などの新たな不具合が発生するおそれがある。

本発明のキャリア芯材のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）は０．０５以上０．５０以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．０８以上０．２０以下の範囲である。本発明のキャリア芯材の真密度（ｇ／ｃｍ^３）は４．２０以上５．２０以下の範囲が好ましく、より好ましくは４．５０以上４．９５以下の範囲である。

本発明のキャリア芯材の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。

まず、Ｆｅ成分原料、Ｍｎ成分原料、Ｃａ成分原料、Ｓｎ成分原料などの成分原料、そして必要により従来公知の添加剤を秤量する。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ_２Ｏ_３等が好適に使用される。Ｍｎ成分原料としてはＭｎＣＯ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４等が使用できる。また、Ｃａ成分原料としては、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＮＯ_３）_２等が好適に使用できる。Ｓｎ成分原料としては、ＳｎＯ_２、ＳｎＯ等が使用できる。

次いで、原料を分散媒中に投入しスラリーを作製する。本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記仮焼成原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．１質量％～２質量％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウムやメタクリル酸系ポリマー等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．１質量％～２質量％程度とするのが好ましい。その他、カーボンブラックなどの還元剤、アンモニアなどのｐＨ調整剤、潤滑剤、焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は５０質量％～９０質量％の範囲が望ましい。より好ましくは６０質量％～８０質量％である。６０質量％以上であれば、造粒物中に粒子内細孔が少なく、焼成時の焼結不足を防ぐことができる。

なお、秤量した原料を混合し仮焼成し解粒した後、分散媒に投入しスラリーを作製してもよい。仮焼成の温度としては７５０℃～１０００℃の範囲が好ましい。７５０℃以上であれば、仮焼成による一部フェライト化が進み、焼成時のガス発生量が少なく、固体間反応が十分に進むため、好ましい。一方、１０００℃以下であれば、仮焼成による焼結が弱く、後のスラリー粉砕工程で原料を十分に粉砕できるので好ましい。また、仮焼成時の雰囲気としては大気雰囲気が好ましい。

次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。

そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球形に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００℃～３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０μｍ～２００μｍの球形の造粒物が得られる。次いで、必要により、得られた造粒物を振動篩を用いて分級し所定の粒径範囲の造粒物を作製する。

次に、前記の造粒物を所定温度に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度としては１０５０℃～１３５０℃の範囲が好ましい。より好ましくは１１００℃～１３００℃の範囲である。焼成温度が１０５０℃以下であると、相変態が起こりにくくなるとともに焼結も進みにくくなる。また、焼成温度が１３５０℃を超えると、過剰焼結による過大グレインの発生がするおそれがある。前記焼成温度に至るまでの昇温速度としては２５０℃／ｈ～５００℃／ｈの範囲が好ましい。焼成温度での保持時間は２時間以上が好ましい。フェライト粒子表面の凹凸は焼成工程における酸素濃度によっても調整可能である。具体的には酸素濃度を０．０５％～１０％とする。また、冷却時の酸素濃度を焼成時の酸素濃度よりも低くすることによって、フェライト相の酸化状態の調整を図ってもよい。具体的には酸素濃度を０．０５％～２１％の範囲とする。昇温・焼結・冷却における酸素濃度は０．０５％～２１％の範囲に制御するのが好ましい。より好ましい昇温段階での酸素濃度は０．６％～５％の範囲である。

このようにして得られた焼成物を必要により解粒する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。また解粒処理後、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。フェライト粒子の粒径としては２５μｍ以上５０μｍ未満が好ましい。

その後、必要に応じて、分級後のフェライト粒子を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成してフェライト粒子の高抵抗化を図ってもよい（高抵抗化処理）。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。

以上のようにして作製したフェライト粒子を本発明のキャリア芯材として用いる。そして、所望の帯電性等を得るために、キャリア芯材の外周を樹脂で被覆して電子写真現像用キャリアとする。

キャリア芯材の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。

キャリア芯材の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をキャリア芯材に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１質量％以上３０質量％以下、特に０．００１質量％以上２質量％以下の範囲内にあるのがよい。

キャリア芯材への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。

キャリアの粒子径は、一般に、体積平均粒子径で２５μｍ以上５０μｍ未満の範囲、特に２５μｍ以上４０μｍ以下の範囲が好ましい。

本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１質量％以上１５質量％以下の範囲が好ましい。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３質量％以上１０質量％以下の範囲である。

トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。

トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒径で５μｍ以上１５μｍ以下の範囲が好ましく、７μｍ以上１２μｍ以下の範囲がより好ましい。

トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよい。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。

キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。

本発明の現像剤を用いた現像方法に特に限定はないが、磁気ブラシ現像法が好適である。図５に、磁気ブラシ現像を行う現像装置の一例を示す概説図を示す。図５に示す現像装置は、複数の磁極を内蔵した回転自在の現像ローラ３と、現像部へ搬送される現像ローラ３上の現像剤量を規制する規制ブレード６と、水平方向に平行に配置され、互いに逆向きに現像剤を撹拌搬送する２本のスクリュー１，２と、２本のスクリュー１，２の間に形成され、両スクリューの両端部において、一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤の移動を可能とし、両端部以外での現像剤の移動を防ぐ仕切板４とを備える。

２本のスクリュー１，２は、螺旋状の羽根１３，２３が同じ傾斜角で軸部１１，２１に形成されたものであって、不図示の駆動機構によって同方向に回転し、現像剤を互いに逆方向に搬送する。そして、スクリュー１，２の両端部において一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤が移動する。これによりトナーとキャリアからなる現像剤は装置内を常に循環し撹拌されることになる。

一方、現像ローラ３は、表面に数μｍの凹凸を付けた金属製の筒状体の内部に、磁極発生手段として、現像磁極Ｎ_１、搬送磁極Ｓ_１、剥離磁極Ｎ_２、汲み上げ磁極Ｎ_３、ブレード磁極Ｓ_２の５つの磁極を順に配置した固定磁石を有してなる。現像ローラ３の筒状体が矢印方向に回転すると、汲み上げ磁極Ｎ_３の磁力によって、スクリュー１から現像ローラ３へ現像剤が汲み上げられる。現像ローラ３の表面に担持された現像剤は、規制ブレード６により層規制された後、現像領域へ搬送される。

現像領域では、直流電圧に交流電圧を重畳したバイアス電圧が転写電圧電源８から現像ローラ３に印加される。バイアス電圧の直流電圧成分は、感光体ドラム５表面の背景部電位と画像部電位との間の電位とされる。また、背景部電位と画像部電位とは、バイアス電圧の最大値と最小値との間の電位とされる。バイアス電圧のピーク間電圧は０．５ｋＶ～５ｋＶの範囲が好ましく、周波数は１ｋＨｚ～１０ｋＨｚの範囲が好ましい。またバイアス電圧の波形は矩形波、サイン波、三角波などいずれであってもよい。これによって、現像領域においてトナー及びキャリアが振動し、トナーが感光体ドラム５上の静電潜像に付着して現像がなされる。

その後現像ローラ３上の現像剤は、搬送磁極Ｓ_１によって装置内部に搬送され、剥離電極Ｎ_２によって現像ローラ３から剥離して、スクリュー１，２によって装置内を再び循環搬送され、現像に供していない現像剤と混合撹拌される。そして汲み上げ極Ｎ_３によって、新たに現像剤がスクリュー１から現像ローラ３へ供給される。

なお、図５に示した実施形態では現像ローラ３に内蔵された磁極は５つであったが、現像剤の現像領域での移動量を一層大きくしたり、汲み上げ性等を一層向上させるために、磁極を８極や１０極、１２極と増やしてももちろん構わない。

実施例１
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）４３．３５ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：３．４μｍ）２０．５２ｋｇ、ＣａＣＯ_３（平均粒径：０．６μｍ）２４４ｇ、ＳｎＯ_２（平均粒径：５．６μｍ）２９３ｇを純水２１．７５ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１９１．６ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を３８９．６ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を４５．５ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径３ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約２１０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を、電気炉に投入し１３００℃まで酸素濃度１．０％で５．５時間かけて昇温した。その後１３００℃で酸素濃度０．４％～１．０％で２．５時間保持することにより焼成を行った。その後、酸素濃度０．４％で５．５時間かけて冷却した。
得られた焼成物をハンマーミル（三庄インダストリー社製「ハンマークラッシャーＮＨ－３４Ｓ」，スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で解粒、振動篩を用いて分級し体積平均粒径３５．５μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４６５℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例１に係るキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の見かけ密度、流動度、体積平均粒子径（平均粒径）、磁気特性、細孔容積、ＢＥＴ比表面積、静的抵抗、円形度、凸度を下記に示す方法で測定した。また、以下の実施例及び比較例に係るキャリア芯材についても同様の方法で測定した。図１に実施例１のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。

実施例２
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）４３．３６ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：３．４μｍ）１７．７２ｋｇ、ＣａＣＯ_３（平均粒径：０．６μｍ）２３３ｇ、ＳｎＯ_２（平均粒径：５．６μｍ）２８０ｇを純水２０．８４ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１６４．９ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を４４７．１ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を４３．５ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を、電気炉に投入し１３００℃まで酸素濃度１．０％で５時間かけて昇温した。その後１３００℃で酸素濃度０．４％～１．０％で３時間保持することにより焼成を行った。その後、酸素濃度０．４％で６時間かけて冷却した。
得られた焼成物をハンマーミル（三庄インダストリー社製「ハンマークラッシャーＮＨ－３４Ｓ」，スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で解粒、振動篩を用いて分級し体積平均粒径３５μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４８０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例２に係るキャリア芯材を得た。図２に実施例２のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。

実施例３
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）４３．３５ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：３．４μｍ）２０．５２ｋｇ、ＣａＣＯ_３（平均粒径：０．６μｍ）２４４ｇ、ＳｎＯ_２（平均粒径：５．６μｍ）２９３ｇを純水２１．７５ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１９１．６ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を３８９．６ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を４５．５ｇ添加して混合物とした以外は、実施例２と同様にして体積平均径３６．０μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４６０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例３に係るキャリア芯材を得た。

実施例４
実施例３と同様にして体積平均径３６．０μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４８０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例４に係るキャリア芯材を得た。

実施例５
１２７０℃で酸素濃度０．４％～１．０％で３時間保持することにより焼成を行った以外は、実施例３と同様にして体積平均径３５．３μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例５に係るキャリア芯材を得た。

実施例６
実施例５と同様にして体積平均径３５．３μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４６０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例６に係るキャリア芯材を得た。

実施例７
実施例５と同様にして体積平均径３５．３μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４８０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例７に係るキャリア芯材を得た。

実施例８
１２５０℃で酸素濃度０．４％～１．０％で３時間保持することにより焼成を行った以外は、実施例３と同様にして体積平均径３５．４μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例８に係るキャリア芯材を得た。

実施例９
実施例８と同様にして体積平均径３５．４μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４６０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例９に係るキャリア芯材を得た。

実施例１０
実施例８と同様にして体積平均径３５．４μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４８０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例１０に係るキャリア芯材を得た。

実施例１１
１２３０℃で酸素濃度０．４％～１．０％で３時間保持することにより焼成を行った以外は、実施例３と同様にして体積平均径３５．９μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例１１に係るキャリア芯材を得た。

実施例１２
実施例１１と同様にして体積平均径３５．４μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４６０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例１２に係るキャリア芯材を得た。

実施例１３
実施例１１と同様にして体積平均径３５．４μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４８０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例１３に係るキャリア芯材を得た。

実施例１４
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）４３．３５ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：３．４μｍ）２０．５２ｋｇ、ＣａＣＯ_３（平均粒径：０．６μｍ）２４４ｇ、ＳｎＯ_２（平均粒径：５．６μｍ）２９３ｇを純水２１．７５ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１９１．６ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を３８９．６ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を４５．５ｇ添加して混合物としたとした以外は、実施例２と同様にして体積平均粒径３５.５μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４６０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例１４に係るキャリア芯材を得た。

実施例１５
実施例１４と同様にして体積平均径３５．５μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４８０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例１５に係るキャリア芯材を得た。

実施例１６
１２７０℃で酸素濃度０．４％～１．０％で３時間保持することにより焼成を行った以外は、実施例１４と同様にして体積平均径３５．２μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例１６に係るキャリア芯材を得た。

実施例１７
実施例１６と同様にして体積平均径３５．２μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４６０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例１７に係るキャリア芯材を得た。

実施例１８
実施例１６と同様にして体積平均径３５．２μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４８０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例１８に係るキャリア芯材を得た。

実施例１９
１２５０℃で酸素濃度０．４％～１．０％で３時間保持することにより焼成を行った以外は、実施例１４と同様にして体積平均径３６．２μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例１９に係るキャリア芯材を得た。

実施例２０
実施例１９と同様にして体積平均径３６．２μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４６０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例２０に係るキャリア芯材を得た。

実施例２１
実施例１９と同様にして体積平均径３６．２μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４８０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例２１に係るキャリア芯材を得た。

実施例２２
１２３０℃で酸素濃度０．４％～１．０％で３時間保持することにより焼成を行った以外は、実施例１４と同様にして体積平均径３５．８μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例２２に係るキャリア芯材を得た。図３に比較例２２のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。

実施例２３
実施例２０と同様にして体積平均径３５．８μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４６０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例２３に係るキャリア芯材を得た。図４に比較例２３のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。

実施例２４
実施例２０と同様にして体積平均径３５．８μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４８０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例２４に係るキャリア芯材を得た。

比較例１
実施例３と同様にして体積平均径３６．０μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、酸化処理は施さず、比較例１に係るキャリア芯材を得た。

比較例２
実施例３と同様にして体積平均径３６．０μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４２０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例２に係るキャリア芯材を得た。

比較例３
実施例３と同様にして体積平均径３６．０μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例３に係るキャリア芯材を得た。

比較例４
実施例５と同様にして体積平均径３５．３μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、酸化処理は施さず、比較例４に係るキャリア芯材を得た。

比較例５
実施例５と同様にして体積平均径３５．３μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４２０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例５に係るキャリア芯材を得た。

比較例６
実施例８と同様にして体積平均径３５．４μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、酸化処理は施さず、比較例６に係るキャリア芯材を得た。

比較例７
実施例８と同様にして体積平均径３５．４μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４２０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例７に係るキャリア芯材を得た。

比較例８
実施例１１と同様にして体積平均径３５．９μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、酸化処理は施さず、比較例８に係るキャリア芯材を得た。

比較例９
実施例１１と同様にして体積平均径３５．９μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４２０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例９に係るキャリア芯材を得た。

比較例１０
実施例１４と同様にして体積平均径３５．５μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、酸化処理は施さず、比較例１０に係るキャリア芯材を得た。

比較例１１
実施例１４と同様にして体積平均径３５．５μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４２０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例１１に係るキャリア芯材を得た。

比較例１２
実施例１４と同様にして体積平均径３５．５μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例１２に係るキャリア芯材を得た。

比較例１３
実施例１６と同様にして体積平均径３５．２μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、酸化処理は施さず、比較例１３に係るキャリア芯材を得た。

比較例１４
実施例１４と同様にして体積平均径３５．２μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４２０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例１４に係るキャリア芯材を得た。

比較例１５
実施例１９と同様にして体積平均径３６．２μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、酸化処理は施さず、比較例１５に係るキャリア芯材を得た。

比較例１６
実施例１９と同様にして体積平均径３６．２μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４２０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例１６に係るキャリア芯材を得た。

比較例１７
実施例２２と同様にして体積平均径３５．８μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、酸化処理は施さず、比較例１７に係るキャリア芯材を得た。

比較例１８
実施例２２と同様にして体積平均径３５．８μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４２０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例１８に係るキャリア芯材を得た。

比較例１９
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）２３．９５ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：３．４μｍ）８．９８ｋｇを純水１１．３２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを９９．８３ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１９９．７ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を２３．１ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。
この造粒物を、電気炉に投入し１３００℃まで酸素濃度１．０％で５時間かけて昇温した。その後１３００℃で酸素濃度０．４％～１．０％で３時間保持することにより焼成を行った。その後、酸素濃度０．４％で６時間かけて冷却した。
得られた焼成物をハンマーミル（三庄インダストリー社製「ハンマークラッシャーＮＨ－３４Ｓ」，スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で解粒、振動篩を用いて分級し体積平均粒径３５.７μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４００℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例１９に係るキャリア芯材を得た。

比較例２０
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）２３．２３ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：３．４μｍ）８．７１ｋｇ、ＣａＣＯ_３（平均粒径：０．６μｍ）１０８ｇを純水１０．８２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを９５．８ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１９４．８ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を２２．６ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。
この造粒物を、電気炉に投入し１３００℃まで酸素濃度１．０％で５時間かけて昇温した。その後１３００℃で酸素濃度０．４％～１．０％で３時間保持することにより焼成を行った。その後、酸素濃度０．４％で６時間かけて冷却した。
得られた焼成物をハンマーミル（三庄インダストリー社製「ハンマークラッシャーＮＨ－３４Ｓ」，スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で解粒、振動篩を用いて分級し体積平均粒径３６．０μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４６０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例２０に係るキャリア芯材を得た。

比較例２１
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）２３．２３ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：３．４μｍ）８．７１ｋｇ、ＣａＣＯ_３（平均粒径：０．６μｍ）１０８ｇ、ＳｎＯ_２（平均粒径：５．６μｍ）１３０ｇを純水１０．８２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを９５．８ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１９４．８ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を２２．７ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。
この造粒物を、電気炉に投入し１３００℃まで酸素濃度１．０％で５時間かけて昇温した。その後１３００℃で酸素濃度０．４％～１．０％で３時間保持することにより焼成を行った。その後、酸素濃度０．４％で６時間かけて冷却した。
得られた焼成物をハンマーミル（三庄インダストリー社製「ハンマークラッシャーＮＨ－３４Ｓ」，スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で解粒、振動篩を用いて分級し体積平均粒径３５．３μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４６０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例２１に係るキャリア芯材を得た。

比較例２２
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）１４．５２ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：３．４μｍ）５．４４ｋｇ、ＳｒＣＯ_３（平均粒径：０．６μｍ）１１１ｇ、ＳｎＯ_２（平均粒径：５．６μｍ）９１ｇを純水６．９ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを６０，５ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１２１ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を１４ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径３ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約２１０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を、電気炉に投入し１３００℃まで酸素濃度１．０％で４．５時間かけて昇温した。その後１３００℃で酸素濃度０．４％～１．０％で３時間保持することにより焼成を行った。その後、酸素濃度０．５％で６時間かけて冷却した。得られた焼成物をハンマーミル（三庄インダストリー社製「ハンマークラッシャーＮＨ－３４Ｓ」，スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で解粒、振動篩を用いて分級し体積平均粒径３５．６μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４８０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例２２に係るキャリア芯材を得た。

比較例２３
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）１４．５２ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：３．４μｍ）５．４４ｋｇ、ＳｒＣＯ_３（平均粒径：０．６μｍ）１１１ｇ、ＳｎＯ_２（平均粒径：５．６μｍ）９１ｇを純水６．９ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを６０，５ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１２１ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を１４ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径３ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約２１０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を、電気炉に投入し１３００℃まで酸素濃度１．０％で４．５時間かけて昇温した。その後１３００℃で酸素濃度０．４％～１．０％で３時間保持することにより焼成を行った。その後、酸素濃度０．４％で６時間かけて冷却した。得られた焼成物をハンマーミル（三庄インダストリー社製「ハンマークラッシャーＮＨ－３４Ｓ」，スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で解粒、振動篩を用いて分級し体積平均粒径３６．５μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４００℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例２３に係るキャリア芯材を得た。

比較例２４
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）２０．８０ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：３μｍ）８．１２ｋｇを水１１．５０ｋｇ中に分散し、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１８０．０ｇ、ｐH調整剤としてアンモニア水を１０．０ｇ、還元剤としてカーボンブラックを６３．０ｇ添加し、湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約２１０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は篩により除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度１２００℃で保持時間２．５時間として、本焼成を行った。その後酸素濃度１．３０％で５．５時間かけて冷却した。得られた焼成物をハンマーミル（三庄インダストリー社製「ハンマークラッシャーＮＨ－３４Ｓ」，スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で解粒、振動篩を用いて分級し体積平均粒径３４．０μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４１０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例２４に係るキャリア芯材を得た。

比較例２５
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）２８．９４ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：２μｍ）１１．３０ｋｇ、ＣａＣＯ_３（平均粒径：０．６μｍ）２６４ｇを水１３．７１ｋｇ中に分散し、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を２５０．８ｇ、還元剤としてカーボンブラックを１１１．６ｇ添加し、湿式ボールミル（メディア径３ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約２１０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は篩により除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度１１５０℃で保持時間２．５時間として、本焼成を行った。その後酸素濃度０．５０％で５．５時間かけて冷却した。得られた焼成物をハンマーミル（三庄インダストリー社製「ハンマークラッシャーＮＨ－３４Ｓ」，スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で解粒、振動篩を用いて分級し体積平均粒径３４．３μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度４４５℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例２５に係るキャリア芯材を得た。

比較例２６
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）１５．００ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：２μｍ）５．８６ｋｇを水５．２２ｋｇ中に分散し、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１２９．８ｇ、ＳｒＣＯ_３（平均粒径：０．６μｍ）１７０．０ｇを添加し、湿式ボールミル（メディア径３ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約２１０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は篩により除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度１２２５℃で保持時間２．５時間として、本焼成を行った。その後酸素濃度０．３５％で５．５時間かけて冷却した。得られた焼成物をハンマーミル（三庄インダストリー社製「ハンマークラッシャーＮＨ－３４Ｓ」，スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で解粒、振動篩を用いて分級し体積平均粒径３５．６μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度５００℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例２６に係るキャリア芯材を得た。

比較例２７
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）１４．３４ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：２μｍ）４．６２ｋｇ、ＭｇＯ １．０４ｋｇを混合した。この混合物をローラーコンパクターでペレット化した。得られたペレットを大気雰囲気の条件下、８５０℃にてロータリー式の焼成炉で仮焼成を行った。乾式ビーズミルで６時間粉砕し、仮焼成粉を得た。得られた仮焼成粉を水７．１２ｋｇ中に分散し、ＣａＣＯ_３を１４９．５ｇ、メタクリル酸系ポリマー２１％含有水溶液を２１９．７ｇ添加し、湿式ボールミル（メディア径３ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。このスラリーにおける固形分濃度は７３．５％、スラリー中の原料の累積分布５０％粒径Ｄ_５０は１．５μｍ、累積分布９０％粒径Ｄ_９０は５．３μｍであった。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約２１０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は篩により除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度１２５０℃で保持時間３時間として、本焼成を行った。その後酸素濃度０．７５％で６時間かけて冷却した。得られた焼成物をハンマーミル（三庄インダストリー社製「ハンマークラッシャーＮＨ－３４Ｓ」，スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で解粒、振動篩を用いて分級し体積平均粒径３５．２μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、酸化処理は施さず、比較例２７に係るキャリア芯材を得た。

比較例２８
比較例２７と同様にして体積平均径３５．８μｍの焼成粒子を得た。得られた焼成粒子に対して、温度３６０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し比較例２８に係るキャリア芯材を得た。

（見掛け密度）
キャリア芯材の見掛け密度はＪＩＳ Ｚ ２５０４に準拠して測定した。

（流動度）
キャリア芯材の流動度はＪＩＳ Ｚ ２５０２に準拠して測定した。

（体積平均粒子径（平均粒径）及び粒径２２μｍ以下の割合）
キャリア芯材の体積平均粒子径及び粒径２２μｍ以下の割合は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０－Ｘ１００」）を用いて測定した。

（磁気特性）
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ－Ｐ７」）を用いて、外部磁場を０～７９．５８×１０^４Ａ／ｍ（１００００エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して、飽和磁化σ_ｓ、残留磁化σ_ｒ、保磁力Ｈ_ｃ及び７９．５８×１０^３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の磁場における磁化σ_１ｋ（Ａｍ^２／ｋｇ）をそれぞれ測定した。

（静的電気抵抗）
電極として表面を電解研磨した板厚２ｍｍの真鍮板２枚を電極間距離が２ｍｍとなるように配置し、２枚の電極板の間の空隙にキャリア芯材２００ｍｇを装入したのち、それぞれの電極板の背後に断面積２４０ｍｍ^２の磁石を配置して電極間に被測定粉体のブリッジを形成させた状態で電極間に１００Ｖ、５００Ｖ、１０００Ｖの直流電圧を印加し、キャリア芯材を流れる電流値を４端子法により測定し、抵抗値を得た。

（細孔容積）
評価装置は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ－６０ＧＴを使用した。具体的には、測定条件としては、
Ｃｅｌｌ Ｓｔｅｍ Ｖｏｌｕｍｅ：０．５ｍｌ、
Ｈｅａｄｐｒｅｓｓｕｒｅ：２０ＰＳＩＡ、
水銀の表面張力：４８５．００ｅｒｇ／ｃｍ^２、
水銀の接触角：１３０．００ｄｅｇｒｅｅｓ、
高圧測定モード：Ｆｉｘｅｄ Ｒａｔｅ、
Ｍｏｔｅｒ Ｓｐｅｅｄ：１、
高圧測定レンジ：２０．００～１００００．００ＰＳＩ
とし、サンプル１．５００ｇを秤量して０．５ｍｌ（ｃｃ）のセルに充填して測定を行った。また、１００００ＰＳＩ時の容積Ｂ（ｍｌ／ｇ）から６０ＰＳＩ時の容積Ａ（ｍｌ／ｇ）を差し引いた値を、細孔容積とした。

（ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ一点法比表面積測定装置（「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８」マウンテック社製）を用いて、サンプル８．５００ｇを容積５ｍＬのセルに充填し、２００℃で３０分間脱気して測定した。

（真密度）
キャリア芯材の真密度は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、「ＵＬＴＲＡ ＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲ １０００」を用いて測定を行った。

（最大山谷深さＲｚ、平均長さＲＳｍの測定方法）
超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（「ＶＫ－Ｘ１００」株式会社キーエンス製）を用い、１００倍対物レンズで表面を観察して求めた。具体的には、まず、表面の平坦な粘着テープにキャリア芯材を固定し、１００倍対物レンズで測定視野を決定した後、オートフォーカス機能を用いて焦点を粘着テープ面に調整した。キャリア芯材を固定した平坦な粘着テープ面に対し、垂直方向（Ｚ方向）からレーザー光線を照射し、面のＸ方向Ｙ方向に走査した。また、表面からの反射光の強度が最大となった時のレンズの高さ位置をつなぎ合わせることでＺ方向のデータを取得した。これらＸ、ＹおよびＺ方向の位置データをつなぎ合わせキャリア芯材表面の３次元形状を得た。なお、キャリア芯材表面の３次元形状の取り込みにはオート撮影機能を用いた。
各パラメータの測定には、粒子粗さ検査ソフトウェア（三谷商事製）を用いて行った。まず、前処理として、得られたキャリア芯材表面の３次元形状の粒子認識と形状選別を行った。粒子認識は以下の方法で行った。撮影によって得られた３次元形状のうち、Ｚ方向の最大値を１００％、最小値を０％として最大値から最小値までの間を１００等分する。この１００～３５％にあたる領域を抽出し、独立した領域の輪郭を粒子輪郭として認識した。次に形状選別で粗大、微小、会合などの粒子を除外した。この形状選別を行うことで以降に行う極率補正時の誤差を小さくすることができる。具体的には面積相当径２８μｍ以下、３８μｍ以上、針状比１．１５以上に該当する粒子を除外した。ここで針状比とは粒子の最大長／対角幅の比から算出したパラメータであり、対角幅とは最大長に平行な２本の直線で粒子を挟んだときの２直線の最短距離を表す。
つぎに表面の３次元形状から解析に用いる部分の取り出しを行った。まず上記の方法で認識した粒子輪郭から求められる重心を中心として一辺の長さが１５．０μｍの正方形を描く。描いた正方形の中に２１本の平行線を引き、その線分上にあたる粗さ曲線を２１本分取り出した。

キャリア芯材は略球形状であるため、取り出した粗さ曲線は、バックグラウンドとして一定の曲率を持っている。このため、バックグラウンドの補正として、最適な二次曲線をフィッティングし、粗さ曲線から差し引く補正を行った。この場合、ローパスフィルターを１．５μｍの強度で適用し、カットオフ値λを８０μｍとした。

最大山谷深さＲｚは、粗さ曲線の中で最も高い山の高さと最も深い谷の深さの和として求めた。最大高さＲｚの算出には、各パラメータの平均値として、５０粒子の平均値を用いることとした。

平均長さＲＳｍは、粗さ曲線のうち、谷と山の組み合わせを一つの要素と規定し、それぞれの要素の長さを平均したものである。平均長さＲＳｍの算出には、各パラメーターの平均値として、５０粒子の平均値を用いることとした。

以上説明した最大高さＲｚ、平均長さＲＳｍの測定は、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年度版）に準拠して行われるものである。

（歪度Ｒｓｋ）
歪度Ｒｓｋについては、粗さ曲線を以下の数１に示す式にあてはめて算出した。

ここで、数１の式中、Ｒｎは、基準長さ１５μｍにおけるｎ番目の山または谷の平均線との差異を示し、二乗平均平方根高さＲｑは以下の数２に示す式によって求められる。

ここで、得られた歪度Ｒｓｋは、その値が大きいほど、谷に位置する領域に偏ることを示すものである。

（円形度（平均ＩＳＯ Ｃｉｒｃｕｌａｒｉｙ））
評価装置は、注入型画像解析粒度分布計（ジャスコインタナショナル株式会社、型式：ＩＦ－３２００）を使用した。具体的には、サンプルは０．０７ｇを秤量して、ポリエチレングリコール４００を９ｍｌ投入したスクリュー管瓶（容量９ｍｌ）中で分散後に測定を行った。
（測定条件）
スペーサー厚：１５０μｍ
サンプリング：２０％
解析タイプ：相対測定
測定量：０．９５ｍｌ
解析：ダーク検出
閾値：１６９（穴を埋める）
O－Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓフィルター：０．５
フィルター条件：
ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値３３、最大値３７、内側の範囲
（解析条件）
解析フィルター条件Ｉ：
ＩＳＯ Ｃｉｒｃｕｌａｒｉｙ：最小値０．８１、最大値０．８７、内側の範囲
解析フィルター条件Ｉで解析して平均ＩＳＯ Ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙを求めた。

（凸度（平均Ｃｏｎｖｅｘｉｔｙ））
評価装置は、注入型画像解析粒度分布計（ジャスコインタナショナル株式会社、型式：ＩＦ－３２００）を使用した。具体的には、サンプルは０．０７ｇを秤量して、ポリエチレングリコール４００を９ｍｌ投入したスクリュー管瓶（容量９ｍｌ）中で分散後に測定を行った。
（測定条件）
スペーサー厚：１５０μｍ
サンプリング：２０％
解析タイプ：相対測定
測定量：０．９５ｍｌ
解析：ダーク検出
閾値：１６９（穴を埋める）
O－Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓフィルター：０．５
フィルター条件：
ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値５、最大値１００、内側の範囲
（解析条件）
解析フィルター条件II：
Ｃｏｎｖｅｘｉｔｙ：最小値０、最大値０．９３、内側の範囲
解析フィルター条件IIで解析して平均Ｃｏｎｖｅｘｉｔｙを求めた。

（現像メモリ）
得られたキャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製した。具体的には、シリコーン樹脂４５０質量部と、（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン９質量部とを、溶媒としてのトルエン４５０質量部に溶解してコート溶液を作製した。このコート溶液を、流動床型コーティング装置を用いてキャリア芯材５００００質量部に塗布し、温度３００℃の電気炉で加熱してキャリアを得た。以下、全ての実施例、比較例についても同様にしてキャリアを得た。
得られたキャリアと平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの重量／（トナーおよびキャリアの重量）＝５／１００となるように調整した。以下、全ての実施例、比較例についても同様にして現像剤を得た。得られた現像剤を、図５に示す構造の現像装置（現像ローラの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム－現像ローラ間距離：０．３ｍｍ）に投入し、感光体ドラムの長手方向にベタ画像部と非画像部とが隣り合い、その後は広い面積の中間調が続く画像を初期と２０万枚画像形成後に取得し、現像ローラ２周目の現像ローラ１周目のベタ画像が現像された領域とそうでない領域との画像濃度を反射濃度計（東京電色社製の型番ＴＣ－６Ｄ）を用いて測定し、その差を求め下記基準で評価した。
「○」：０．００６未満
「△」：０．００６以上０．０２０未満
「×」：０．０２０以上

（搬送量）
小型現像装置（ローラ径：１６ｍｍ、溝形ローラ、非磁性規制板ギャップ０．６ｍｍ）に、作成した二成分現像剤を８０ｇ投入し、ローラ回転数２５０ｒｐｍで３分間撹拌した後、現像ローラに横４ｃｍ縦１ｃｍで両端円形にくりぬいた面積３．７８５ｃｍ^２のパッチをあて、フィルター付き吸引装置を用いてパッチ内の現像剤を吸引してフィルターに回収した。回収前後でのフィルターの重量を測定し、フィルターの重量差を求め、下記式から単位面積当たりの搬送量を算出した。
（現像剤搬送量）÷３．７８５ｃｍ^２ ＝ 単位面積当たりの搬送量
「〇」：５０ｍｇ/□ｃｍ^２以上
「×」：５０ｍｇ/□ｃｍ^２未満

表１に示されるように、実施例１～２４のキャリアを用いた現像剤では、現像メモリは抑制され、また現像剤の搬送量も良好であった。

これに対して、残留磁化σ_ｒが１．０Ａｍ^２／ｋｇ以下である比較例１～２８のキャリアを用いた現像剤では現像剤の搬送量の量が少なかった。また、最大高さＲｚが１．７０μｍ未満でもあった比較例２４，２５，２７，２８のキャリアを用いた現像剤では現像メモリも発生した。そしてまた、最大高さＲｚが２．２７μｍと大きかった比較例２３のキャリアを用いた現像剤でも現像メモリが発生した。

本発明に係るキャリア芯材によれば、現像メモリが抑制されると共に現像剤の搬送量の低下が抑制される。

３ 現像ローラ
５ 感光体ドラム

Claims (6)

1. フェライト粒子から構成されるキャリア芯材であって、
   下記式（１）から算出される凸度が０．８００以上０．９２０以下で、
   残留磁化σ_ｒが１．０Ａｍ^２／ｋｇを超え３．０Ａｍ^２／ｋｇ以下で
   あることを特徴とするキャリア芯材。
   凸度＝凸包周囲長／周囲長 ・・・・・・（１）
   （式中、凸包周囲長：芯材粒子の投影画像における凸部を結ぶことによって得られる長さ，周囲長：芯材粒子の投影画像の周囲長）
2. 下記式（２）から算出される円形度が０．８５０以上０．８９０以下である請求項１記載のキャリア芯材。
   円形度＝（ＩＳＯ円面積相当径）／（周囲長円相当径）・・・・・・（２）
3. 最大高さＲｚが１．７０μｍ以上２．１０μｍ以下である請求項１又は２記載のキャリア芯材。
4. 前記フェライト粒子が、組成式（Ｍｎ_ＸＦｅ_３－Ｘ）Ｏ_４（但し、０≦Ｘ＜３）で表される材料を主成分とし、
   Ｃａが０．０１ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下含有され、
   Ｓｎが０．０１ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下含有され、
   ている請求項１～３のいずれかに記載のキャリア芯材。
5. 請求項１～４のいずれかに記載のキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリア。
6. 請求項５記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。

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